KR101543538B1 - Method of manufacturing a surface-enhanced raman scattering active substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고분자 기판을 플라즈마 식각하여 표면증강라만산란 활성기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate, and more particularly, to a method of manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate by plasma etching a polymer substrate.
라만 분광법(Raman Spectroscopy)은 라만 산란을 이용하여 물질의 고유한 진동 스펙트럼을 측정하는 방법으로서, 물질의 진동구조를 연구하거나 정량, 정성 분석에 이용되고 있다.Raman spectroscopy is a method of measuring the inherent vibration spectrum of a material using Raman scattering, which is used to study the vibration structure of a material, and to quantitatively and qualitatively analyze it.
라만 분광법에서, 라만 신호는 그 세기가 매우 약하지만, 거칠기가 높은 금속 표면, 예를 들면, 양각이나 음각의 나노 구조에서는 104 내지 1015배 정도로 세기가 증폭되는 특성이 있다. 이러한 특성을 이용하여, 최근에는 표면증강라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 기술이 개발되고 있으며, SERS 기술은 다양한 바이오 물질이나 화학 물질을 검출할 수 있는 센서의 개발에 널리 적용되고 있다.In Raman spectroscopy, the Raman signal is very weak in intensity, but has the characteristic that the intensity is amplified in the order of 10 4 to 10 15 times on a rough metal surface, for example, in a nano structure of embossed or engraved. Recently, Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) technology has been developed using these characteristics, and SERS technology has been widely applied to the development of sensors capable of detecting various biomaterials and chemical substances.
SERS 기술에서, 일반적으로 양각이이나 음각의 나노 구조를 갖는 활성 기판은 전자 빔을 이용한 리소그래피로 제조되고 있다. 상기 리소그래피는 도전성 기판 상에 도포된 광반응성을 갖는 레지스트를 전자 빔을 이용하여 노광하고 현상 공정을 거쳐 1차적으로 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 위에 금속층을 도포하고 상기 레지스트 패턴을 리프트-오프(lift-off)시킴으로써 수행한다.In SERS technology, an active substrate having a nanostructure generally embossed or engraved is being fabricated by electron beam lithography. The lithography is performed by exposing a photoresistive resist coated on a conductive substrate using an electron beam, and performing a development process so as to form a resist pattern. Then, a metal layer is applied thereon, and the resist pattern is lifted off lift-off.
상기 리소그래피는 공정수가 많고, 공정 시간이 길며, 각 공정에서 제어되어야 할 요소들이 많아 공정 신뢰성을 확보하는데 어려움이 많다. 또한, 리프트-오프 공정에서 잔류해야하는 부분의 금속층도 쉽게 박리되어 불량품의 발생 빈도도 높다. 이를 해결하기 위해서, 금속층과 도전성 기판 사이의 접착력을 향상시키기 위한 층간막의 형성이 제안되고 있기는 하지만 상기 층간막에 의해서 오히려 SERS 활성도는 낮아지는 문제점이 있다.
Since the lithography has a large number of processes, a long process time, and many elements to be controlled in each process, it is difficult to secure process reliability. In addition, the metal layer which is to remain in the lift-off step easily peels off, and the occurrence frequency of defective products is also high. In order to solve this problem, it has been proposed to form an interlayer film for improving the adhesion between the metal layer and the conductive substrate, but the SERS activity is lowered by the interlayer film.
본 발명은 이러한 종래의 문제를 해결하기 위해 착안된 것으로, 본 발명의 일 목적은 단순한 공정으로 용이하게 표면증강라만산란 활성기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
The present invention has been made to solve such a conventional problem, and an object of the present invention is to provide a method of easily producing a surface enhanced Raman scattering active substrate by a simple process.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은, 유기막 및 상기 유기막 상에 배치되고 각각이 마이크로홀 또는 나노홀의 형태의 균일한 크기를 갖는 개구들이 형성된 패턴층을 포함하는 식각용 마스크를, 베이스 기판 상에 배치하는 단계, 상기 식각용 마스크가 배치된 상태에서 플라즈마를 이용하여 상기 베이스 기판을 식각하여 다수의 포어들을 형성하는 단계 및 식각된 베이스 기판 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate. The manufacturing method includes the steps of disposing an etching mask on an organic film and an etching mask including a pattern layer disposed on the organic film and each having openings having a uniform size in the form of microholes or nanoholes, Etching the base substrate using plasma to form a plurality of pores in a state where the etching mask is disposed, and forming a metal layer on the etched base substrate.
일 실시예에서, 상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 패턴층의 개구들에 의해 부분적으로 노출되고, 상기 플라즈마는 상기 유기막 및 상기 베이스 기판을 식각할 수 있다.In one embodiment, the organic film of the etching mask is partially exposed by the openings of the pattern layer, and the plasma can etch the organic film and the base substrate.
일 실시예에서, 상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 개구들에 대응하는 홀들을 포함할 수 있다.In one embodiment, the organic film of the etch mask may comprise holes corresponding to the openings.
일 실시예에서, 상기 패턴층은 금속 산화물로 형성될 수 있다.In one embodiment, the pattern layer may be formed of a metal oxide.
일 실시예에서, 상기 식각용 마스크는 금속막을 준비하는 단계, 상기 금속막을 양극 산화시켜 금속 산화물층을 형성하는 단계 및 상기 금속 산화물층의 일부를 상기 금속막으로부터 분리하여 상기 유기막 상에 배치시키는 단계를 거쳐 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속막으로부터 분리된 금속 산화물층이 상기 유기막 상에 배치된 상태에서, 진공 또는 감압 조건에서 상기 유기막의 유리전이온도 이상으로 상기 패턴층이 배치된 상기 유기막을 열처리하는 단계 및 열처리된 패턴층 및 상기 유기막을 냉각시키는 단계를 더 수행하여 상기 식각용 마스크를 제조할 수 있다.In one embodiment, the etching mask comprises the steps of preparing a metal film, anodizing the metal film to form a metal oxide layer, and disposing a part of the metal oxide layer on the organic film Step < / RTI > Heat treating the organic layer in which the pattern layer is disposed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the organic layer under vacuum or reduced pressure in a state where the metal oxide layer separated from the metal layer is disposed on the organic layer, The pattern layer, and the organic film are cooled, so that the etching mask can be manufactured.
일 실시예에서, 상기 베이스 기판은 고분자로 형성될 수 있다.In one embodiment, the base substrate may be formed of a polymer.
일 실시예에서, 상기 금속층은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 철(Fe), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
In one embodiment, the metal layer is formed of a metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Al, Ni, Rh), iron (Fe), cobalt (Co), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti) or metal oxides including at least one of them. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법에 따르면, 유기막 및 패턴층을 포함하는 식각용 마스크를 이용하여 식각하는 단계와 금속층을 코팅하는 단계를 포함하는 단순한 공정을 통해서 용이하게 표면증강라만산란 활성기판을 제조할 수 있다. 이에 따라, 제조 시간을 단축할 수 있고, 이미 베이스 기판을 패터닝한 후에 그 위에 그 형상대로 금속층을 코팅하기 때문에 접착력 향상을 위한 별도의 층간막도 필요 없다.According to the method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate of the present invention, the surface enhancement Raman scattering can be easily performed through a simple process including a step of etching using an etching mask including an organic film and a pattern layer, A scattering active substrate can be produced. As a result, the manufacturing time can be shortened, and after the base substrate is already patterned, the metal layer is coated thereon in the form of a pattern thereon, so that a separate interlayer film for improving the adhesion strength is not required.
또한, 상기 식각용 마스크는 재사용이 가능하므로, 상기 식각용 마스크를 이용하여 표면증강라만산란 활성기판을 제조함으로써 표면증강라만산란 활성기판의 제조비용을 낮출 수 있다.
In addition, since the etching mask can be reused, the manufacturing cost of the surface-enhanced Raman scattering active substrate can be reduced by manufacturing the surface-enhanced Raman scattering active substrate using the etching mask.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 활성기판의 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 도 2에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 4a 및 도 4b는 도 3a에 도시된 식각용 마스크의 제조 방법의 일 실시예를 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5 및 도 6은 식각용 마스크의 재사용을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 표면증강라만산란 활성기판의 SEM 사진이다.1 is a perspective view of a surface enhanced Raman scattering active substrate according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of the surface enhanced Raman scattering active substrate shown in FIG.
FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the surface-enhanced Raman scattering active substrate shown in FIG.
FIGS. 4A and 4B are cross-sectional views for explaining an embodiment of a method of manufacturing the etching mask shown in FIG. 3A.
5 and 6 are sectional views for explaining the reuse of the etching mask.
7 is a SEM photograph of a surface-enhanced Raman scattering active substrate prepared according to the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and similarities. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having" is intended to designate the presence of stated features, elements, etc., and not one or more other features, It does not mean that there is none.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 활성기판의 사시도이고, 도 2는 도 1에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 단면도이다.FIG. 1 is a perspective view of a surface enhanced Raman scattering active substrate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view of the surface enhanced Raman scattering active substrate shown in FIG.
도 1 및 도 2를 참조하면, 표면증강라만산란 활성기판(300)은 베이스 기판(110a) 및 금속층(120)을 포함한다.Referring to FIGS. 1 and 2, a surface enhanced Raman scattering
베이스 기판(110a)은 다수의 포어들(112)을 포함한다. 포어들(112)의 크기는 균일하다. 이때, 포어들(112)의 크기는, 직경 및/또는 깊이를 의미하고, 크기가 균일하다는 것은 포어들(112)의 직경 및/또는 깊이가 균일하다는 것을 의미한다. 포어들(112)은 베이스 기판(110a)에 전체적으로 균일하게 배열될 수 있다. 베이스 기판(110a)은 유연성을 갖는 필름(flexible film)이나 강성 판지(rigid paper), 섬유, 직물 등일 수 있다.The
베이스 기판(110a)은 고분자로 형성될 수 있다. 상기 고분자는 합성 폴리머 또는 천연 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 합성 폴리머의 예로서는, 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리염화비닐 (Poly(vinyl chloride), PVC), 폴리메틸메타크릴레이트 (Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVA), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, teflon), 폴리디시클로펜타디엔 (Polydicyclopentadiene), 폴리페닐렌설파이드 (Poly(phenylene sulfide)), 카본섬유 (Carbon Fiber), 에폭시 수지(Epoxy resin), 폴리에스테르(Polyester), 폴리아미드(Polyamide), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리글리콜라이드 (Polyglycolide, PGA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다. 또한, 상기 천연 폴리머의 구체적인 예로서는, 셀룰로오스(Cellulose), 녹말(Starch), 키틴(Chitin), 키토산(chitosan), 케라톤(Keratin), 콜라겐(Collagen), 젤라틴(Gelatin), 알지네이트(alginate), 히알루로난(hyaluronan), 콘드로이틴황산(chondroitin sulfate), 실크(silk), 핵산(DNA) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다. 베이스 기판(110a)을 형성하는 폴리머의 상기 예시들에 제한되지 않고, 엘라스토머(elastomer) 등의 다양한 폴리머들을 이용하여 유기막(110a)을 형성할 수 있다. 또한, 베이스 기판(110a)은 합성 폴리머와 천연 폴리머가 혼합되어 이용될 수도 잇고, 합성 폴리머로 형성된 층과 천연 폴리머로 형성된 층이 적층된 구조를 가질 수도 있다. 상기에서 열거한 베이스 기판(110a)을 형성하는 물질이나 베이스 기판(110a)의 특성은 이에 한정되지 않고 알려져 있는 것을 다양하게 이용할 수 있다.The
이와 달리, 베이스 기판(110a)은 유리(SiO2) 기판, 게르마늄(Ge) 기판, 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 등을 이용할 수 있으나, 베이스 기판(110a)이 고분자로 형성된 경우에 식각용 마스크(401, 도 3 참조)의 유기막(410a)과 안정적으로 붙게 되어 패터닝 공정에 더욱 유리할 수 있다.Alternatively, the base substrate (110a) is a glass (SiO 2) substrate, a germanium (Ge) substrate, a silicon wafer (Si wafer), but can be used and the like, the base substrate (110a) the mask (401 for etching in the case formed of a polymer (See FIG. 3)), which is more advantageous for the patterning process.
금속층(120)은 베이스 기판(110a)상에 형성된다. 금속층(120)은 포어들(112)의 내부에, 즉 포어들(112)의 바닥부 상에 형성된다. 동시에, 금속층(120)은 상기 바닥부와 연결되어 포어들(112)을 형성하는 측벽부의 상단에 형성된다. 금속층(120)을 형성하는 예로서는, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 철(Fe), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상이 혼합된 합금 형태로 이용될 수 있으며, 이들은 순수 금속뿐만 아니라, 산화 은(Ag2O), 산화구리(CuO), 산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO), 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2) 등의 산화물로 이용될 수 있다.A
도 3a 및 도 3b는 도 2에 도시된 표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the surface-enhanced Raman scattering active substrate shown in FIG.
도 3a를 참조하면, 베이스 기판(110a)을 준비하고, 베이스 기판(110a) 상에 식각용 마스크(401)를 배치한다.Referring to FIG. 3A, a
식각용 마스크(401)는 유기막(410a) 및 패턴층(420)을 포함한다.The
유기막(410a)은 표면이 평탄한 막으로서, 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 유기막(410a)은 베이스 기판(110a)과 전체적으로 직접적으로 밀착된다. 유기막(410a)을 형성하는 물질은 상기에서 설명한 베이스 기판(110a)을 형성하는 고분자와 실질적으로 동일할 수 있다. 즉, 유기막(410a)과 베이스 기판(110a) 각각은 고분자로 형성되되, 서로 동일한 폴리머로 형성될 수 있고, 이와 달리 서로 다른 종류의 폴리머로 형성될 수 있다.The
일례로, 유기막(410a)의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.In one example, the thickness of the
패턴층(420)은 유기막(410a) 상에 배치되고, 다수의 개구들(422)을 포함한다. 개구들(422)은 패턴층(420)을 관통하는 홀(hole) 구조를 가지고, 균일한 크기를 갖는다. 이때, 개구들(422)의 균일한 크기란, 개구들(422) 각각의 개구 너비와 깊이가 균일함을 의미한다. 또한, 개구들(422)은 패턴층(420)에 전체적으로 균일하게 분포될 수 있다. 개구들(422)에 의해서 유기막(410a)의 표면이 노출될 수 있다.The
패턴층(420)은 금속 산화물로 형성될 수 있다. 상기 금속 산화물은 금속의 양극 산화로 형성할 수 있다. 상기 금속 산화물은 예를 들어, 산화 알루미늄일 수 있다. 한편, 패턴층(420)의 두께는 유기막(410a) 두께의 약 2 배 내지 10배일 수 있다. The
패턴층(420)의 개구들(422) 각각은 직경이 마이크로 스케일인 마이크로홀이나 나노 스케일인 나노홀의 형태를 가질 수 있다. 이하에서, 마이크로 스케일이라 함은 수 ㎛ 내지 수백 ㎛를 의미하고, 나노 스케일이라 함은 수 nm 내지 수백 nm를 의미하는 것으로 정의한다. 예를 들어, 개구들(422) 각각의 직경은 1 nm 내지 100 ㎛일 수 있다.Each of the
개구들(422) 각각은 유기막(410a)에 의해서 부분적으로 채워질 수 있다(partially infiltration). 이에 따라, 패턴층(420)이 유기막(410a)과 인접한 부분, 즉, 패턴층(420)의 하측 단부(112)가 부분적으로 유기막(410a)에 의해서 감싸질 수 있다. 패턴층(420)을 유기막(410a) 상에 형성하는 공정에서, 유기막(410a)을 열처리한 후 냉각시킴으로써 패턴층(420)과 유기막(410a)의 결합력을 향상시킬 수 있는데 이때의 열처리에 의해서 유기막(410a)이 개구들(422) 각각의 내부를 부분적으로 채우는 구조가 나타날 수 있다.Each of the
도 3b를 참조하면, 식각용 마스크(401)가 배치된 상태에서 플라즈마를 이용하여 베이스 기판(110a)을 식각하여 다수의 포어들(112)을 형성한다.Referring to FIG. 3B, a plurality of
플라즈마는, 유기물은 식각하면서 금속은 식각하지 않는 것을 선택한다. 예를 들어, 상기 식각 공정은 산소 플라즈마를 이용할 수 있다.The plasma is selected such that the organic material is etched while the metal is not etched. For example, the etching process may use an oxygen plasma.
플라즈마가 제공되면, 식각용 마스크(401)에 의해 플라즈마가 차단된 영역은 잔류하고, 플라즈마에 노출된 영역이 제거된다. 1차적으로 플라즈마는 패턴층(420)의 개구들(422)에 의해 노출된 유기막(410a)을 식각하여 홀들을 형성하고, 개구들(422) 및 상기 홀들에 의해 노출된 베이스 기판(110a)을 2차적으로 식각한다. 유기막(410a)의 홀들은 개구들(422) 각각에 대응되어 형성된다. 이에 따라, 베이스 기판(110a)에 다수의 포어들(112)이 형성된다.When the plasma is provided, the region where the plasma is blocked by the
포어들(112)을 형성한 후, 유기막(410a)에도 홀이 형성된 식각용 마스크(401)를 베이스 기판(110a)으로부터 분리한다. 유기막(410a)이 베이스 기판(110a) 및 유기막(410a)의 손상 없이 분리할 수 있는 유기물로 형성되기 때문에, 아주 낮은 외력만을 가해도 식각용 마스크(401)를 용이하게 분리할 수 있고, 이 과정에서 베이스 기판(110a) 및 유기막(410a)이 손상되지 않을 수 있다.After forming the
이어서, 포어들(112)이 형성된 베이스 기판(110a) 상에 금속층(120)을 형성한다. 금속층(120)은 스퍼터링을 통해서 형성할 수 있다.Next, the
상기에서 설명한 바에 따르면, 도 3a에서 설명한 식각용 마스크(401)를 이용하여 식각하는 단계와 금속층(120)을 코팅하는 단계를 포함하는 단순한 공정을 통해서 용이하게 표면증강라만산란 활성기판(300)을 제조할 수 있다. 이에 따라, 제조 시간을 단축할 수 있고, 이미 베이스 기판(110a)을 패터닝하여 포어들(112)을 형성한 후에 그 위에 그 형상대로 금속층(120)을 형성하기 때문에 금속층(120)의 접착력 향상을 위한 별도의 층간막도 필요 없다. 또한, 식각용 마스크(401)는 재사용이 가능하므로, 식각용 마스크(401)를 이용하여 표면증강라만산란 활성기판(300)을 제조함으로써 표면증강라만산란 활성기판(300)의 제조비용을 낮출 수 있다. 식각용 마스크(401)의 재사용에 대해서는 도 5 및 도 6을 참조하여 후술하기로 한다.
According to the above description, the surface enhanced Raman scattering
도 4a 및 도 4b는 도 3a에 도시된 식각용 마스크의 제조 방법의 일 실시예를 설명하기 위한 단면도들이다.FIGS. 4A and 4B are cross-sectional views for explaining an embodiment of a method of manufacturing the etching mask shown in FIG. 3A.
도 4a는 패턴층(420)을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도들이고, 도 4b는 유기막(100a) 상에 패턴층(420)을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.4A is a cross-sectional view illustrating a process of forming the
도 4a를 참조하면, 패턴층(420)을 형성하기 위해 먼저 금속막(500)을 준비한다. 이때, 금속막(500)은 알루미늄막일 수 있고, 순수하게 알루미늄만으로 이루어지거나, 알루미늄과 다른 금속을 더 포함하는 합금막일 수도 있다.Referring to FIG. 4A, a
이어서, 금속막(500)을 양극 산화시켜 금속막(500)의 표면에 금속 산화물층(510)을 형성한다. 양극 산화 공정에 의해서, 금속막(500)에 포함된 금속이 산화되어 금속막(500)의 일부가 금속 산화물층(510)로 변환된다. 금속 산화물층(510)은 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 금속 산화물층(510)이 형성되면서 금속막(500)의 표면에는 다수의 포어들(512)이 형성되고, 포어들(512)은 금속막(500) 전체에 균일하게 분포될 수 있다. 포어들(512) 각각은 바닥부 및 상기 바닥부와 연결된 격벽부에 의해서 정의될 수 있고, 포어들(512) 각각은 단면이 U자형이고 입체적으로는 종 형상을 가질 수 있다. 금속 산화물층(510)의 두께나 포어들(512)의 깊이 및 직경은 양극 산화의 공정 조건을 변경함에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 포어들(512)의 직경은 마이크로 스케일 또는 나노 스케일일 수 있다.Next, the
금속 산화물층(510)이 형성되면, 금속 산화물층(510)의 일부를 잔류하는 금속막(500)부터 분리한다. 즉, 잔류하는 금속막(500)과 금속 산화물층(510)의 일부를 제거하여 금속 산화물층(510)의 격벽만을 잔류시킨다. 상기 격벽은 포어들(512)을 형성하는 금속 산화물층(510)의 일부이다. 이때, 남아있는 금속 산화물층(510)의 격벽이 식각용 마스크(401)의 패턴층(420)이 되고, 상기 격벽 사이의 거리인 포어들(512)의 직경이 패턴층(420)의 개구들(422)의 개구 너비와 실질적으로 동일하다. 개구들(422)의 깊이, 즉, 패턴층(420)의 두께는 잔류하는 금속 산화물층(510)의 두께에 따라 달라질 수 있다.When the
도 4b를 참조하면, 상기와 같은 공정을 통해서 제조된 패턴층(420)을 유기막(410a) 상에 배치시킨다. 이어서, 패턴층(420)이 유기막(410a) 상에 배치된 상태로, 유기막(410a)을 열처리한다. 열처리 공정은 진공 또는 감압 조건에서 수행되고, 유기막(410a)의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 수행된다. 상기 열처리 공정 후, 유리전이온도 미만의 온도로 냉각시킨다.Referring to FIG. 4B, the
고체상의 유기막(410a)은 유리전이온도 또는 그 이상의 온도에서 소정의 점성을 갖는 액상이 될 수 있고, 다시 유리전이온도 미만의 온도로 냉각하면 고체상이 된다. 따라서 패턴층(420)이 배치된 상태에서 유기막(410a)을 열처리하면, 유기막(410a)이 상변화하여 패턴층(420)의 하측 단부가 유기막(410a) 내부로 삽입된 상태, 다른 측면으로는 유기막(410a)이 개구들(422) 각각의 내부를 부분적으로 채우는 상태(partially infiltration)가 될 수 있다. 즉, 패턴층(420)의 하측 단부가 유기막(410a)에 의해 감싸진 상태에서 냉각시킴으로써 유기막(410a)과 패턴층(420)의 결합력을 향상시킬 수 있다.The solid
이에 따라, 도 3a에서 설명한 식각용 마스크(401)가 제조된다.Thus, the
단순한 방법으로 개구들(422)이 균일하게 분포된 식각용 마스크(401)를 제조할 수 있다. 또한, 패턴층(420)의 개구들(422)이 균일한 크기를 가지도록 형성할 수 있다. 이에 따라, 식각용 마스크(401)의 제조비용 및 식각용 마스크(401)를 이용하는 플라즈마 식각 공정의 비용을 낮출 수 있으며, 식각용 마스크(401)를 이용함에 따라 미세하면서 균일한 크기를 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.It is possible to manufacture the
도면으로 도시하지는 않았으나, 본 발명에 따른 식각용 마스크를 제조하는 방법의 다른 실시예에서는 임프린팅 방식(imprinting)을 이용할 수 있다. 즉, 베이스 기판에 볼록부를 갖는 몰드에 압력을 가하여 상기 볼록부와 대응하는 오목부를 형성한다. 상기 압력을 가하는 공정 중에는 온도를 상승시킬 수 있다. 상기 오목부가 형성된 베이스 기판, 즉 임프린트 패턴에, 금속이나 금속 산화물을 코팅한 후, 베이스 기판으로부터 상기 임프린트 패턴과 코팅층를 분리한다. 이때, 분리된 상기 임프린트 패턴 및 코팅층이 식각용 마스크의 패턴층이 되며, 이때 상기 임프린트 패턴의 하측에 유기막을 부착하여 상기 금속층이나 상기 금속 산화물층이 외부로 노출되는 식각용 마스크를 제조할 수 있다. 정리하면, 식각용 마스크의 패턴층은, 상기 패턴층의 형체를 정의하는 임프린트 패턴과, 상기 임프린트 패턴의 표면에 코팅되고 금속이나 금속 산화물로 형성된 코팅층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.Although not shown in the drawings, in another embodiment of the method for manufacturing an etching mask according to the present invention, imprinting may be used. That is, a pressure is applied to a mold having a convex portion on the base substrate to form a concave portion corresponding to the convex portion. The temperature can be raised during the step of applying the pressure. A metal or metal oxide is coated on the base substrate having the concave portion, that is, the imprint pattern, and then the imprint pattern and the coating layer are separated from the base substrate. At this time, the separated imprint pattern and the coating layer become a pattern layer of the etching mask. At this time, an organic film is attached to the lower side of the imprint pattern to produce an etching mask in which the metal layer and the metal oxide layer are exposed to the outside . In summary, the pattern layer of the etching mask may have a structure including an imprint pattern defining the shape of the pattern layer and a coating layer coated on the surface of the imprint pattern and formed of metal or metal oxide.
본 발명에 따른 식각용 마스크를 제조하는 방법의 다른 실시예에서는 식각 방식(etching)을 이용할 수 있다. 즉, 금속막을 준비하고, 상기 금속막에 홀을 식각 공정을 통해 패터닝하여 패턴층을 형성할 수 있다. 상기 패턴층의 일측에 유기막을 부착하여 식각용 마스크를 제조할 수 있다. 또는, 식각 방식으로 금속 산화물층을 패터닝하여 패턴층을 형성할 수도 있다.
In another embodiment of the method for manufacturing an etching mask according to the present invention, etching may be used. That is, a metal film may be prepared, and a pattern layer may be formed by patterning holes in the metal film through an etching process. An organic film may be attached to one side of the pattern layer to produce an etching mask. Alternatively, the metal oxide layer may be patterned by an etching method to form a pattern layer.
도 5 및 도 6은 식각용 마스크의 재사용을 설명하기 위한 단면도들이다.5 and 6 are sectional views for explaining the reuse of the etching mask.
도 5에 도시된 식각용 마스크(402)는, 도 3a에 도시된 식각용 마스크(401)가 적어도 1회의 식각 공정에 이용된 마스크일 수 있다.The
구체적으로, 도 3a에 도시된 식각용 마스크(401)를 이용하여 도 1에서 설명한 표면증강라만산란 활성기판(300)을 제조하고 나면, 유기막(410a)에는 홀들(414)이 형성된다.Specifically, after the surface enhanced Raman scattering
이러한 홀들(414)이 형성된 유기막(410a) 및 패턴층(420)을 포함하는 식각용 마스크(402)는 새로운 베이스 기판(100b)의 식각 공정에 이용, 즉 재사용될 수 있다. 이때, 새로운 베이스 기판(100b)에 포어들(112)을 형성하는 식각 공정에서, 패턴층(420)의 개구들(422)과 유기막(410a)의 홀들(414)에 의해서 새로운 베이스 기판(400b)이 플라즈마에 노출되고 식각될 수 있다. 홀들(414)이 형성된 유기막(410a)도, 패턴층(420)만으로 구성된 마스크에 비해서는, 새로운 베이스 기판(400b)과의 유효 접촉 면적이 증가하므로 좋은 밀착력을 갖는다. 동시에, 새로운 베이스 기판(400b)으로부터 식각용 마스크(402)를 용이하게 분리할 수 있다.The
도 6을 참조하면, 식각용 마스크(403)은 도 3a에서 설명한 유기막(410a)과 다른 새로운 유기막(410b)을 포함하는 것을 제외하고는 도 3a에서 설명한 식각용 마스크(401)와 실질적으로 동일하다. 새로운 유기막(410b)도 실질적으로는 도 3a에 도시된 유기막(410a)과 동일한 화합물로 형성된 막이기는 하지만, 시계열적으로 도 3a 및 도 5에서 설명한 유기막(410a)이 제거된 후 결합된 막이다.Referring to FIG. 6, the
즉, 도 3a 및 도 5에서 설명한 식각용 마스크(401, 402)에서, 유기막(410a)는 식각 공정의 플라즈마에 의해서 손상되거나, 재사용에 의해서 마모될 수 있다. 따라서 이러한 유기막(410a)을 제거하고, 플라즈마에 의해서는 손상이 거의 없는 패턴층(420)을 새로운 유기막(410b)과 결합시켜 식각용 마스크(403)로 재사용할 수 있다. 새로운 유기막(410b)을 패턴층(420)과 결합시키고 열처리/냉각 공정을 수행함으로써 용이하게 다시 식각용 마스크(403)을 준비할 수 있다.That is, in the etching masks 401 and 402 described with reference to FIGS. 3A and 5, the
도 5 및 도 6에서 설명한 바에 따르면, 도 3a에서 설명한 식각용 마스크(401)는 도 5과 같이 그대로 재사용하거나, 새로운 유기막(410b)으로 교환하여 도 6과 같이 사용할 수 있으므로, 도 3a에서 설명한 식각용 마스크(401)의 제조에 의해서 제조비용 및 이를 이용하는 플라즈마 식각 공정의 비용을 낮출 수 있다. 나아가, 이를 이용하여 제조된 표면증강라만산란 활성기판(300)의 생산 비용도 낮출 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
5A and 6B, the
도 7은 본 발명에 따라 제조된 표면증강라만산란 활성기판의 SEM 사진이다.7 is a SEM photograph of a surface-enhanced Raman scattering active substrate prepared according to the present invention.
도 7을 참조하면, 도 3a에서 설명한 식각용 마스크(401)를 이용하여 고분자로 형성된 베이스 기판(110a)을 식각하고, 금을 코팅하여 표면증강라만산란 활성기판을 실제로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the surface enhanced Raman scattering active substrate can be actually manufactured by etching the
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
The description of the disclosed embodiments is provided to enable any person skilled in the art to make or use the present invention. Various modifications to these embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments without departing from the scope of the invention. Thus, the present invention is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and novel features presented herein.
300: 표면증강라만산란 활성기판
410a, 410b: 베이스 기판
112: 포어
120: 금속층
401, 402, 403: 식각용 마스크
410a, 410b: 유기막
420: 패턴층
422: 개구
500: 피산화 금속막
510: 금속 산화물층300: surface enhanced Raman scattering active substrate
410a, 410b: Base substrate
112: Pore
120: metal layer
401, 402, 403: etching mask
410a, 410b: organic film
420: pattern layer
422: opening
500: metal film to be oxidized
510: metal oxide layer
Claims (8)
상기 식각용 마스크가 배치된 상태에서 플라즈마를 이용하여 상기 베이스 기판을 식각하여 다수의 포어들을 형성하는 단계; 및
식각된 베이스 기판 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
Disposing an etching mask on the base substrate, the etching mask including a pattern layer disposed on the organic layer and having openings each having a uniform size in the form of microholes or nanoholes;
Etching the base substrate using plasma to form a plurality of pores in a state where the etching mask is disposed; And
Forming a metal layer on the etched base substrate,
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 패턴층의 개구들에 의해 부분적으로 노출되고, 상기 플라즈마는 상기 유기막 및 상기 베이스 기판을 식각하는 것을 특징으로 하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic film of the etching mask is partially exposed by openings of the pattern layer, and the plasma etches the organic film and the base substrate.
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
상기 식각용 마스크의 유기막은 상기 개구들에 대응하는 홀들을 포함하는 것을 특징으로 하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the organic film of the etch mask comprises holes corresponding to the openings.
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
상기 패턴층은 금속 산화물로 형성된 것을 특징으로 하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pattern layer is formed of a metal oxide.
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
상기 식각용 마스크는
금속막을 준비하는 단계;
상기 금속막을 양극 산화시켜 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및
상기 금속 산화물층의 일부를 상기 금속막으로부터 분리하여 상기 유기막 상에 배치시키는 단계를 거쳐 형성되는 것을 특징으로 하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The etching mask
Preparing a metal film;
Anodizing the metal film to form a metal oxide layer; And
And separating a part of the metal oxide layer from the metal film and arranging the metal oxide layer on the organic film.
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
상기 금속막으로부터 분리된 금속 산화물층이 상기 유기막 상에 배치된 상태에서, 진공 또는 감압 조건에서 상기 유기막의 유리전이온도 이상으로 상기 패턴층이 배치된 상기 유기막을 열처리하는 단계; 및
열처리된 패턴층 및 상기 유기막을 냉각시키는 단계를 더 수행하여 상기 식각용 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Heat treating the organic layer on which the pattern layer is disposed at a temperature not lower than a glass transition temperature of the organic layer under vacuum or reduced pressure, with the metal oxide layer separated from the metal layer disposed on the organic layer; And
Wherein the etching mask is formed by further performing a step of cooling the heat-treated pattern layer and the organic film.
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
상기 베이스 기판은 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the base substrate is formed of a polymer.
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
상기 금속층은
금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 철(Fe), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn), 티타늄(Ti) 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
표면증강라만산란 활성기판의 제조 방법.The method according to claim 1,
The metal layer
The metal layer may be formed of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), aluminum (Al), nickel (Ni), ruthenium (Ru) Characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti) and metal oxides comprising at least one of these metals.
A method for manufacturing a surface enhanced Raman scattering active substrate.
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|---|---|---|---|---|
| KR101862699B1 (en) | 2017-01-10 | 2018-05-30 | (주)광림정공 | Substrate of Surface Enhanced Raman Scattering having a hydrophobic members and Method of the same |
| KR20210133081A (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-05 | 연세대학교 산학협력단 | Method for Manufacturing High-Sensitivity Electrochemical Sensor Based on Biomimetic Porous Oxide Semiconductor |
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2014
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