KR101862699B1 - Substrate of Surface Enhanced Raman Scattering having a hydrophobic members and Method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기술은 표면증강 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy, 이하 "SERS")에 사용되는 표면증강 라만 분광기판 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a surface enhanced Raman spectroscopy plate used in Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy (hereinafter referred to as "SERS") and a method of manufacturing the same.
특히 베이스기판에 소수성 처리가 되어 SERS기판과 접촉각이 크게 될 수 있어서 극미량의 분석물이 존재하여도 강한 라만 신호를 획득할 수 있으며, 검지 위치에 상관없이 균일한 라만 신호를 획득할 수 있는 표면증강 라만 분광기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.In particular, since the base substrate is subjected to hydrophobic treatment, the contact angle with the SERS substrate can be increased, so that a strong Raman signal can be obtained even in the presence of a trace amount of analyte, and surface enhancement capable of obtaining a uniform Raman signal A Raman spectroscope plate and a manufacturing method thereof.
최근 분자의 검출, 확인 및 분석을 위해 사용되는 기법 중 하나로서, 예를 들면, 라만 산란(Raman scattering)을 이용한 방법이 있다. 라만 산란이란 입사되는 광자의 에너지(hv)가 분자의 진동 상태를 변화시키면서 다른 주파수의 에너지(hv')로 산란되는 현상이며, 이때의 산란은 비탄성 산란에 속한다. 이러한 라만 산란은 광자와 상호작용하여 산란을 유도하는 분자구조에 따라 고유의 광자 에너지 변화 형태를 나타내므로(Raman shift), 분자의 검출, 확인 및 분석이 가능하다.One of the techniques recently used for the detection, identification, and analysis of molecules is, for example, a method using Raman scattering. Raman scattering is a phenomenon in which the energy (hv) of an incident photon is scattered to the energy (hv ') at another frequency while changing the oscillation state of the molecule, and the scattering is inelastic scattering. This Raman scattering interacts with the photons and exhibits a unique photon energy change according to the molecular structure that induces scattering, so that Raman shift can detect, identify and analyze molecules.
상기 라만 산란은 본질적으로 신호가 약하여, 분자 검출을 위해서는 고출력의 레이저에 오랜 시간의 노출이 필요하며, 이와 같은 라만 신호를 강화하여 고감도 검출을 하기 위하여 사용되는 기술 중 하나가 표면증강 라만 분광법(SERS)이다.Since the Raman scattering is inherently weak in signal, a long time exposure to a high-power laser is required for the detection of a molecule. One of the techniques used for enhancing the Raman signal by enhancing the Raman signal is surface enhanced Raman spectroscopy (SERS )to be.
상기 SERS은 도 1에 도시된 바와 같이, 라만 신호를 내는 분자가 금속 나노 구조체 표면에 있을 때, 신호의 세기가 단분자 수준까지 검지할 수 있을 정도로 증강되는 현상을 이용하는 방법이며, 금속 나노구조에 의한 SERS 기반 센싱 기술은 질병 진단뿐만 아니라, 단일 분자 수준의 미세구조 분석, 실시간 반응 관찰, 분자들의 배향 등 다양한 정보를 제공해주기 때문에 물리, 화학, 생물 등 다양한 분야로의 활용이 이루어질 전망이다.As shown in FIG. 1, the SERS is a method using a phenomenon in which the intensity of a signal is increased to such a level as to detect a single molecule when a molecule that emits a Raman signal is present on the surface of the metal nanostructure. SERS-based sensing technology is expected to be applied to various fields such as physics, chemistry, and biology because it provides various information such as microstructure analysis at single molecule level, observation of real-time reaction, orientation of molecules as well as diagnosis of diseases.
즉, 상기 SERS은 극미세 금속구조물을 이용하여 국소적으로 전자기장을 강화, 라만 신호를 증폭시키는 기술로서, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속이 주로 사용되며, 사용되는 극미세 금속구조로는, 액상의 나노입자(nanoparticle), 기판 위에 배열된 나노입자 또는 각종 반도체 공정기법을 이용하여 형성된 나노구조체 등이 있다.That is, the SERS is a technique for amplifying a Raman signal by locally increasing the electromagnetic field using a very fine metal structure, and is mainly used metals such as gold, silver, copper, platinum and aluminum, Include liquid nanoparticles, nanoparticles arranged on a substrate, or nanostructures formed using various semiconductor processing techniques.
상술한 바와 같은 진단 및 센싱(sensing)을 위해서는 기판 위에 배열 또는 가공된 나노구조체를 가지는 표면증강 라만 분광 기판(SERS substrate)이 가장 적합하며, 이는, SERS 기판이 액상의 나노입자에 비해 공간적 신호 균일성(signal uniformity)이 뛰어나고, 기판 위에 고르게 가공되어 있어 센싱이 가능한 금속 나노구조를 찾기 용이한 특성을 가지고 있기 때문이다.For the diagnosis and sensing as described above, a surface enhanced Raman spectroscopic substrate (SERS substrate) having nanostructures arranged or processed on a substrate is most suitable because the SERS substrate is more uniform than the liquid phase nanosized particles This is because it has excellent signal uniformity and is easy to find a metal nano structure that can be sensed because it is uniformly processed on a substrate.
SERS 신호를 주도적으로 제공하는 영역은 전자기적 핫 스팟(hot spot)으로서, 이 부분은 전자기장이 국소적으로 극대화되는 공간이다. 상기 핫 스팟은 금속 나노구조체에서 나노수준의 날카로운 모서리 또는 금속 나노구조 사이의 나노갭(nanogap)에서 발생하므로, 최근, 나노 공정 기술을 응용한 핫 스팟의 디자인 및 가공이 SERS 기판 제작에 있어서 중요한 이슈로 주목되고 있다.The area that is primarily responsible for the SERS signal is an electromagnetic hot spot, which is the space in which the electromagnetic field is locally maximized. Since the hot spot occurs in a nanogap between nano-level sharp edges or metal nanostructures in metal nanostructures, the design and processing of hot spots using nano process technology are important issues in the production of SERS substrates. .
도 2a는 종래의 표면증강 라만 분광기의 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 위치하는 상태의 단면도를 도시한 것이며, 도 2b는 종래의 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 기판이 위치하는 상태의 평면도를 도시한 것이며, 도 2c는 종래의 표면증강 라만 분광기판에 건조된 후 분석물이 기판이 위치하는 상태의 평면도를 도시한 것이다.FIG. 2A is a cross-sectional view of a conventional surface-enhanced Raman spectroscope in which an analyte is placed on a surface-enhanced Raman spectroscopy plate, and FIG. 2B is a plan view And FIG. 2C is a plan view of the state where the analyte is placed on the substrate after drying on the conventional surface-enhanced Raman spectroscopy plate.
설명의 편의를 위하여 도 2의 분석물을 혈액 내에 위치하는 단백질로 하여 설명하도록 하겠다.For convenience of explanation, the analyte of FIG. 2 will be described as a protein located in the blood.
도 2a를 통하여 본 발명의 일예시를 살펴보면 종래에는 분석 대상에 투입될 광을 발생시키고 입사시키는 광원(10), 분석물이 위치하는 표면증강 라만 분광기판(20), 분석물에 의하여 산란된 산란광을 전송받아 신호를 검출하는 검출기(30) 및 산란광을 집속하여 검출기로 전송하는 집속 프로브(40)를 포함한다.2A, a
여기서, 도면상으로는 정확하게 파악될 수 없지만 표면증강 라만 분광기판(20)은 대체로 캐리어(carrier) 기판에 부착되어 있다. 즉, 넓은 면적을 가지는 캐리어(carrier) 기판에 일부 면적을 가지는 표면증강 라만 분광기판(20)이 부착되어 있다.Here, although the surface enhancement
혈액은 표면증강 라만 분광기판(20)과 작은 접촉각을 가지게 된다. The blood has a small contact angle with the surface enhanced
즉, 혈액은 표면증강 라만 분광기판(20)에 넓게 펼쳐진 형태가 된다. 혈액이 일정 시간이 경과된 후에 수분성분이 증발되어 건조되면 도 2c와 같은 형태가 된다. 그 후 제1검지영역a 및 제2검지영역b에 광원(10)을 입사하여 산란광을 검출하면, 넓게 펼쳐져서 굳어진 혈액때문에 제1검지영역a에는 약 6개의 단백질이 위치하고, 제2검지영역b에는 약 10개의 단백질이 위치하므로, 검출되는 산란광에서 차이를 보이게 된다. 즉, 검지영역이 어디인가에 따라서 검출되는 라만신호에서 차이가 발생되게 된다.That is, the blood is spread over the surface enhancement
또한, 혈액 내에 위치하는 단백질이 매우 적은 경우(예시적으로 단백질이 피코몰(pmole)정도) 표면증강 라만 분광기판(20)에 넓게 펼쳐진 형태로 건조되게 되어 라만신호 강도가 낮은 문제점이 존재하였다. Also, when the protein located in the blood is very small (for example, the protein is picomole (pmole)), there is a problem that the Raman signal intensity is low because the protein is dried on the surface enhanced
본 발명은 검지영역에 따라 검출되는 라만신호의 차이가 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 기판에 솔벤트(solvent)성분을 포함하는 분석물이 접촉각이 큰 상태로 유지되도록 되어, 검지영역에 따라서 라만신호 차이가 발생되지 않는 표면증강 라만 분광기판 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.In order to solve the problem that a difference of Raman signals detected according to the detection region is generated, an analyte containing a solvent component is kept in a state of a large contact angle on a substrate, The present invention provides a surface enhanced Raman spectroscopic plate and a method of manufacturing the same.
또한, 본 발명은 기판 내에 극미량의 분석물이 존재하여도 넓게 펼쳐진 형태로 존재하지 않아서 라만신호 강도를 높게 할 수 있는 표면증강 라만 분광기판 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.It is another object of the present invention to provide a surface enhanced Raman spectroscopic plate capable of increasing the intensity of Raman signals even when a trace amount of analyte exists in the substrate but does not exist in a wide spread form.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical object of the present invention is not limited to the above-mentioned technical objects and other technical objects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description will be.
본 발명의 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 베이스기판을 마련하는 준비단계; 상기 베이스기판에 설정된 크기와 깊이를 가지는 검지홈을 형성하는 홈형성단계; 및 상기 베이스기판에 금속막을 형성하는 금속막형성단계를 포함한다. 따라서 설정된 깊이를 가지는 검지홈에 분석물은 위와 같은 방법으로 제조되는 표면증강 라만 분광기판과 접촉각이 크게 유지된 채로 배치되게 된다.A method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention includes: preparing a base substrate; A groove forming step of forming a detection groove having a size and a depth set in the base substrate; And a metal film forming step of forming a metal film on the base substrate. Therefore, the analyte in the detection groove having the predetermined depth is disposed with a large contact angle with the surface enhanced Raman spectroscopy plate manufactured by the above method.
여기서, 홈형성단계는, 상기 검지홈의 크기를 가지는 마스크를 상기 베이스기판과 근접하여 배치한 후 소수성 박막을 상기 베이스기판에 상기 마스크가 배치된 공간 이외에 부분에 형성하여 상기 검지홈을 형성하는 것을 특징으로 포함한다. 따라서 검지홈의 주변에 소수성막이 형성되므로, 검지홈에 위치하는 분석물이 위와 같은 방법으로 제조되는 표면증강 라만 분광기판과 접촉각이 크게 유지된 채로 배치되게 된다.The groove forming step may include forming a detection groove by forming a mask having a size of the detection groove in proximity to the base substrate and then forming a hydrophobic thin film on a part of the base substrate other than the space where the mask is disposed Features include. Therefore, since the hydrophobic film is formed around the detection groove, the analyte located in the detection groove is disposed with a large contact angle with the surface enhanced Raman spectroscopic plate manufactured by the above method.
여기서, 홈형성단계에서, 상기 검지홈은, 상기 베이스기판에 패터닝을 통하여 형성하는 것을 특징으로 포함한다. 따라서 검지홈은 설정된 깊이를 가질 수 있다.Here, in the groove forming step, the detection groove is formed on the base substrate through patterning. Therefore, the detection grooves can have a set depth.
여기서, 홈형성단계이후, 상기 베이스기판에 적어도 소수성이 유지되도록 설정된 간격을 가지는 요철구조를 가지는 소수성막형성단계를 포함한다. 따라서 검지홈의 주변에 소수성막이 형성되므로, 검지홈에 위치하는 분석물이 위와 같은 방법으로 제조되는 표면증강 라만 분광기판과 접촉각이 크게 유지된 채로 배치되게 된다.Here, after the groove forming step, the base substrate includes a hydrophobic film forming step having a concavo-convex structure having an interval set to be at least hydrophobic. Therefore, since the hydrophobic film is formed around the detection groove, the analyte located in the detection groove is disposed with a large contact angle with the surface enhanced Raman spectroscopic plate manufactured by the above method.
여기서, 베이스기판은, 적어도 실리콘(silicon)을 포함하도록 형성되며, 상기 베이스기판에 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching)공정 또는 화학기상증착(CVD)을 이용하여 요철구조를 형성하는 것을 특징으로 포함한다.Here, the base substrate is formed to include at least silicon, and the base substrate is formed with a concave-convex structure using a reactive ion etching process or a chemical vapor deposition (CVD) process .
여기서, 금속박막은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 합금인 것을 특징으로 포함한다. 따라서 라만신호를 증대시킬 수 있다.Here, the metal thin film is an alloy including at least one of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), and aluminum (Al). Thus, the Raman signal can be increased.
또한, 위와 같은 제조방법에 의하여 제조되는 표면증강 라만 분광기판을 포함할 수 있다.Also, the surface enhanced Raman spectroscopy plate manufactured by the above manufacturing method may be included.
전술한 단계 및 그러한 단계를 통하여 제조되는 본 발명의 일실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조되는 표면증강 라만 분광기판은 소수성 막이 형성되어서 솔벤트(solvent)성분을 포함하는 분석물이 표면증강 라만 분광기판에 배치되는 경우 접촉각이 매우 크게 유지되어 설정된 검지영역 내에 분석물이 일정하게 유지되어 검지영역에 따라 라만신호가 크게 차이나지 않을 수 있다.The surface enhanced Raman spectroscopic plate manufactured by the method of manufacturing the surface enhanced Raman spectroscopy plate according to the embodiment of the present invention manufactured through the steps described above and the method of manufacturing the same provides a hydrophobic film to form a solvent component When the analyte is placed on the surface enhanced Raman spectroscopic plate, the contact angle is kept very large and the analyte is kept constant within the set detection region, so that the Raman signal may not vary greatly depending on the detection region.
또한, 분석물이 표면증강 라만 분광기판에 배치되는 경우 접촉각이 매우 크게 유지되어 설정된 검지영역 내에서 고농도의 분석물이 위치될 수 있으므로, 분석물이 극미량만 존재하여도 라만신호 강도가 높게 될 수 있다.In addition, when the analyte is placed on the surface-enhanced Raman spectroscopy plate, the contact angle can be kept very large, so that a high-concentration analyte can be positioned within the set detection region, so that the Raman signal intensity have.
도 1은 일반적인 표면증강 라만 분광법을 도시한 것이다.
도 2a는 종래의 표면증강 라만 분광기의 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 배치된 상태의 단면도를 도시한 것이며, 도 2b는 도 2a의 평면도를 도시한 것이며, 도 2c는 종래의 표면증강 라만 분광기판에 건조된 분석물이 기판이 배치된 상태의 평면도를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 소수성막을 형성하는 소수성막형성단계를 도시한 것이고, 도 3b는 본 발명의 본 발명의 일실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 금속막형성단계를 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법(요철구조 활용)에서 홈형성단계를 도시한 것이고, 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법(요철구조 활용)에서 소수성막형성단계를 도시한 것이고, 도 4c는 본 발명의 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법(요철구조 활용)에서 금속막형성단계를 도시한 것이다.
도 5a는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법(플라즈마 활용)에서 홈형성단계를 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법(플라즈마 활용)에서 소수성막형성단계를 도시한 것이고, 도 5c는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법(플라즈마 활용)에서 금속막형성단계를 도시한 것이다.
도 6a는 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 배치된 상태를 도시한 것이며, 도 6b는 도 6a의 평면도를 도시한 것이며, 도 6c는 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 건조된 분석물이 기판이 배치된 상태의 평면도를 도시한 것이다.
도 7a는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판을 비교 도시한 도이고, 도 7b는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 각각 배치된 것을 비교 도시한 도이고, 도 7c는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 각각 배치된 분석물의 솔벤트 성분이 휘발되어 건조된 상태를 도시한 것이고, 도 7d는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판의 라만신호의 강도를 비교 도시한 것이다.Figure 1 shows a general surface enhanced Raman spectroscopy.
2A is a cross-sectional view of a conventional surface-enhanced Raman spectroscope in which an analyte is placed on a surface-enhanced Raman spectroscopy plate, FIG. 2B is a plan view of FIG. 2A, FIG. 5 is a plan view showing a state where the substrate is placed on the plate.
FIG. 3A illustrates a hydrophobic film forming step of forming a hydrophobic film in the method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 3B illustrates a step of forming a hydrophobic film by a surface enhanced Raman spectroscope And a metal film forming step in the method for manufacturing a metal plate.
FIG. 4A is a view showing a groove forming step in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscopy plate according to another embodiment of the present invention (utilization of concave and convex structures), FIG. 4B is a view showing a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscopy plate according to another embodiment of the present invention FIG. 4C shows a metal film forming step in the method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope plate according to another embodiment of the present invention (utilizing the concavo-convex structure). FIG.
FIG. 5A illustrates a groove forming step in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscopy plate (utilizing plasma) according to another embodiment of the present invention, and FIG. 5B illustrates a step of forming a surface enhanced Raman spectroscopy plate according to another embodiment of the present invention FIG. 5C shows a metal film forming step in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscopy plate (plasma utilization) according to another embodiment of the present invention.
6A is a plan view of the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention, FIG. 6B is a plan view of FIG. 6A, and FIG. 6C is a plan view of the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention, And a plan view of a state where water is disposed on the substrate.
FIG. 7A is a diagram showing a comparison between a conventional Raman spectroscopic plate and a surface enhanced Raman spectroscopic plate of the present invention, and FIG. 7B is a comparative example in which analytes are arranged on a conventional Raman spectroscopic plate and a surface enhanced Raman spectroscopic plate of the present invention, respectively FIG. 7C shows a state in which the solvent components of the analytes disposed on the conventional Raman spectroscopy plate and the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention are volatilized and dried, and FIG. 7D shows a state where the conventional Raman spectroscopy plate The intensity of the Raman signal of the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention is compared.
이하, 본 발명의 일실시예를 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 그러나 이는 본 발명의 범위를 한정하려고 의도된 것은 아니다. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to exemplary drawings. However, this is not intended to limit the scope of the invention.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.It should be noted that, in adding reference numerals to the constituent elements of the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference symbols as possible even if they are shown in different drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
또한, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.In addition, the size and shape of the components shown in the drawings may be exaggerated for clarity and convenience of explanation. In addition, terms specifically defined in consideration of the constitution and operation of the present invention are only for explaining the embodiments of the present invention, and do not limit the scope of the present invention.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 소수성막을 형성하는 소수성막형성단계를 도시한 것이고, 도 3b는 본 발명의 본 발명의 일실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 금속막형성단계를 도시한 것이다.FIG. 3A illustrates a hydrophobic film forming step of forming a hydrophobic film in the method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 3B illustrates a step of forming a hydrophobic film by a surface enhanced Raman spectroscope And a metal film forming step in the method for manufacturing a metal plate.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 홈형성단계를 도시한 것이고, 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 소수성막형성단계를 도시한 것이고, 도 4c는 본 발명의 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 금속막형성단계를 도시한 것이다.FIG. 4A illustrates a groove forming step in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope plate according to another embodiment of the present invention, and FIG. 4B illustrates a step of forming a hydrophobic film forming step in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope plate according to another embodiment of the present invention And FIG. 4C shows a metal film forming step in the method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope plate according to another embodiment of the present invention.
도 5a는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 홈형성단계를 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 소수성막형성단계를 도시한 것이고, 도 5c는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 표면증강 라만 분광기판 제조방법에서 금속막형성단계를 도시한 것이다.FIG. 5A illustrates a groove forming step in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope plate according to another embodiment of the present invention, and FIG. 5B illustrates a step of forming a hydrophobic film in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscope plate according to another embodiment of the present invention. And FIG. 5C shows a metal film forming step in a method of manufacturing a surface enhanced Raman spectroscopy plate according to another embodiment of the present invention.
전술하여 설명한 문제점들은 모두 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 접촉각이 작은 상태로 배치되는 것에서 야기되는 것이다.All of the above-described problems are caused by the fact that the analyte is arranged on the surface-enhanced Raman spectroscopy plate with a small contact angle.
따라서, 분석물이 표면증강 라만 분광기판에 접촉각이 큰 상태로 유지되며 배치된다면 위와 같은 문제점은 해결될 수 있다.Therefore, the above problem can be solved if the analyte is held and placed in a state of a large contact angle on the surface enhanced Raman spectroscopy plate.
위와 같이 효과를 구현하기 위한 본 발명의 표면증강 라만 분광기판 제조방법은 준비단계, 홈형성단계, 금속막형성단계를 포함하여 형성된다.The method for manufacturing the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention for realizing the above effect is formed including a preparation step, a groove forming step, and a metal film forming step.
준비단계는 가장 기초가 되는 베이스기판(100)을 준비하는 단계이다. 베이스 기판은 일측면이 적어도 평평하게 형성된다.The preparation step is a step of preparing the
베이스기판(100)은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz), 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 재료로 하여 제조되거나 또는 이들이 일부 혼합되어 제조될 수 있다.The
베이스기판(100)은 후술할 단계가 진행된 후 캐리어(carrier) 기판에 부착되어 분석물이 위치하는 부분으로, 그 면적의 크기가 솔벤트(solvent)성분을 포함하는 분석물의 양 및 광원 등에 따라 변경될 수 있지만, 일예시적으로 면적이 가로(4 ~ 5mm) X 세로(4 ~ 5mm)가 바람직할 수 있다. The
여기서, 후술할 검지홈(300)은 가로(1.5 ~ 2.5mm) X 세로(1.5 ~ 2.5mm)로 제조됨이 바람직할 수 있다.Here, it is preferable that the
그러나 위와 같은 면적에 한정되는 것은 아니며, 사용자에 따라서 언제든지 변형될 수 있는 것은 당연할 것이다.However, it should be understood that the present invention is not limited to the above-described area, but may be modified at any time according to the user.
베이스기판(100)은 위와 같은 면적보다 더욱 크게 마련된 후 후술할 각 단계가 진행되어 표면증강 라만 분광기판으로 제조되고 난 후에 설정된 면적을 가지도록 커팅되는 형태로 제조될 수 있으나 위와 같은 제조방법에 한정되어 제조되는 것은 아니다.The
홈형성단계는 베이스기판(100)에 설정된 크기와 깊이를 가지는 검지홈(300)을 형성하는 단계이다. 검지홈(300)은 전술한 분석물이 위치하는 공간이다. 여기서, 검지홈(300)의 설정된 깊이는 상대적인 깊이를 의미한다.The groove forming step is a step of forming the
검지홈(300)의 설정된 깊이는 베이스기판(100)에 패터닝 공정을 통하여 형성될 수도 있으며 또는 검지홈(300)을 제외한 부분에 소수성 물질을 증착하여 소수성막(200)을 통하여 형성될 수 있다.The predetermined depth of the
패터닝 공정은 일예시적으로 종래 일반적인 포토리소그라피 공정을 사용하여 검지홈(300)에 해당하는 부분만 노출시킨 후 습식 혹은 건식 식각 방식으로 검지홈(300)을 형성하는 방식일 수 있다.또는 소수성 막을 증착하는 공정은 일예시로 마스크(350)를 검지홈(300) 부분에 근접하여 배치시키고, 소수성 물질을 증착시키는 것이다.The patterning process may be a method of exposing only a portion corresponding to the
위와 같은 방식을 통하여 검지홈(300)은 상대적으로 설정된 깊이를 가지게 된다. Through the above-described method, the
본 발명은 검지홈(300)을 설정된 깊이로 형성하되 소수성막(200)을 형성하는 소수성막형성단계를 특징으로 포함한다.The present invention includes a hydrophobic film forming step of forming the
위와 같은 소수성막형성단계는 전술하여 설명한 홈형성단계에서 검지홈(300)의 상대적 설정된 깊이를 가지도록 하는 벽일 수 있으며, 또는 패터닝 공정을 통하여 베이스기판(100)에 형성된 검지홈(300) 및 그 이외의 전반적인 면적에 걸쳐서 형성될 수도 있다.The hydrophobic film forming step may be a wall having a predetermined depth of the detecting
소수성막(200)은 솔벤트(solvent)성분을 포함하는 분석물과 접촉각(θ2)을 크게 형성하여 접촉하는 면적을 작게하는 막이다.The
소수성막(200)은 크게 베이스기판(100) 그 자체에 패턴공정을 수행하여 소수성으로 형성하는 방법이 있으며, 또는 소수성막(200)을 증착하는 증착공정을 통하여 형성할 수 있다. The
소수성막(200)을 형성하는 패턴공정은 포토리소그래피(photolithography), 전자빔(e-beam)리소그래피, PDMS(Poly Dimethyl Siloxane), RIE(Reactive Ion Etching)을 이용한 방식이 있으며, 소수성막(200)을 증착하는 증착공정은 CVD(chemical vapor deposition), 박막코팅방식, 스프레이방식, 플라즈마를 이용한 표면처리 방식등이 있을 수 있다.The patterning process for forming the
포토리소그래피(photolithography)는 마스크(350)를 이용해 원하는 모양을 전사하는 방법으로, 일예시로 X-선 리소그래피를 이용하여 베이스기판(100)에 수μm 간격의 요철을 형성하는 방식이다.Photolithography is a method of transferring a desired shape using a
전자빔(e-beam)리소그래피는 포토리소그래피(photolithography)와 유사하나 전자를 활용하여 요철을 형성하는 방법이다.Electron beam (e-beam) lithography is similar to photolithography but utilizes electrons to form irregularities.
PDMS(Poly Dimethyl Siloxane)는 미세하게 음각된 주조를 몰드한 후 유사한 구조체를 복제하여 형성하는 방식이다.PDMS (Poly Dimethyl Siloxane) is a method of molding a fine-grained casting and then replicating a similar structure.
RIE(Reactive Ion Etching)는 플라즈마를 이용하여 SF6, O2, AR, CF4, CL2 등의 가스 분위기 하에서 플라즈마를 활용하여 블랙 실리콘(BLACK SILICON)을 형성하는 방법이다.RIE (Reactive Ion Etching) is a method of forming black silicon by plasma using a plasma in a gas atmosphere such as SF 6, O 2, AR, CF 4 and CL 2 .
위와 같은 방식을 통하여 아주 미세한 갭(GAP)을 가지는 요철을 형성하여 소수성막(200)을 구현할 수 있다.The
CVD(chemical vapor deposition)은 도 3a와 같이 소수성막(200)을 코팅하는 증착하는 것이며, 박막코팅방식, 스프레이방식 등은 용어 그대로 코팅, 스프레이 형태를 통하여 소수성막(200)을 형성하는 방법 등이다.The CVD (Chemical Vapor Deposition) is a process for coating the
여기서, 소수성막(200)을 형성하기 위한 증착재료, 코팅재료, 스프레이재료는 일예시로, 테프론(Teflon), 폴리메틸메타크릴레이트 [Poly(methyl methacrylate)], 페릴렌 (Perylene), 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane) 등으로 제조될 수 있다.Examples of the evaporation material, coating material, and spray material for forming the
플라즈마를 이용한 표면처리 방식은 도 5b에서 도시된 바와 같이 소수성 막을 코팅막을 형성하는 방법으로 CF4, CHF3 가스 등 “F”를 라디칼로 하여 베이스 기판(100)의 표면에 소수성 코팅층을 형성하는 것이다.As shown in FIG. 5B, the surface treatment method using a plasma is a method of forming a coating film of a hydrophobic film using CF 4 , CHF 3 Gas or the like is used as a radical to form a hydrophobic coating layer on the surface of the
즉, 내부의 압력이 설정된 압력(예를 들면 진공의 상태)로 유지된 챔버 내에 베이스기판(100)을 배치하고, 당해 챔버 내에 CF4, CHF3 가스를 공급하고 RF(Radio Frequency)전력을 공급하면 높은 에너지를 얻은 자유전자가 가스를 이온화하거나 해리하여 라디칼을 형성하고 해당 라디칼이 베이스기판(100)에 층착되며 코팅층을 형성한다.That is, the
위와 같이 형성된 소수성막(200)은 도 3a 또는 도 4b 내지 도 4c, 5b 내지 5c에서 확인될 수 있다.The
금속막(400)형성단계는 라만신호를 증대시키기 위한 나노 금속막(400)을 형성하는 단계이다. 금속막(400)은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 중 어느 하나의 금속 또는 이들 중 어느 이상의 금속을 포함하는 합금을 재료로 하여 형성된다.The step of forming the
금속막(400)은 스퍼터링(sputtering)법, 증착(evaporation)법, CVD(chemical vapor deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition) 중 어느 하나의 방법을 통하여 형성될 수 있다.The
위와 같은 제조단계를 거쳐서 표면증강 라만 분광기판은 분석물이 배치되는 경우 접촉각(θ2)을 크게 유지할 수 있어서 전술한 문제점들을 해결 가능하다.Through the above-described manufacturing steps, the surface-enhanced Raman spectroscopy plate can maintain a large contact angle (? 2 ) when the analyte is placed, so that the above-described problems can be solved.
도 6a는 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 배치된 상태를 도시한 것이며, 도 6b는 도 6a의 평면도를 도시한 것이며, 도 6c는 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 건조된 분석물이 기판이 배치된 상태의 평면도를 도시한 것이다. 6A is a plan view of the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention, FIG. 6B is a plan view of FIG. 6A, and FIG. 6C is a plan view of the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention, And a plan view of a state where water is disposed on the substrate.
도 6a에서 확인할 수 있듯이, 분석물은 본 발명의 표면증강 라만 분광기판과 접촉각(θ2)이 크게 유지된 채로 검지홈(300)에 배치될 수 있다. 검지홈(300) 이외의 부분은 소수성막(200)이 형성되어서 솔벤트(solvent)성분을 포함하는 분석물이 검지홈(300)에서 벗어나지 않는다.As can be seen in FIG. 6A, the analyte can be placed in the
도 6b는 솔벤트(solvent)성분을 포함하는 분석물이 본 발명의 표면증강 라만 분광기판의 검지홈(300)에 배치된 것을 도시한 것으로 도면에서 확인할 수 있는 바와 같이 표면증강 라만 분광기판과 분석물의 접촉각이 크게 유지되어 좁은 면적을 유지하며 검지홈(300)에 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다.6B shows that an analyte containing a solvent component is disposed in the
도 6c는 분석물의 수분 성분이 증발되어 건조된 상태이다. 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 배치되는 분석물은 종래와 달리 분석물이 소수성막(200)때문에 좁은 면적을 유지하면서 배치되게 되어 분석물이 컴팩트하게 위치하게 된다.FIG. 6C shows a state where the moisture component of the analyte is evaporated and dried. The analytes disposed on the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention are arranged while maintaining a narrow area due to the
따라서 제1검지영역a과 제2검지영역b의 라만신호를 분석할 때 문제되지 라만신호의 차이가 크지 않는다. 또한, 분석물들이 일정한 면적에 집중되어 있으므로, 신호의 강도는 더욱 세지게 된다. 따라서 분석물이 극미량이 존재하여도 문제되지 분석 시 높은 라만신호를 검출할 수 있다.Therefore, there is no problem in analyzing the Raman signals of the first detection area a and the second detection area b, but the difference of the signals is not large. In addition, since the analytes are concentrated in a certain area, the intensity of the signal becomes higher. Therefore, it is possible to detect a high Raman signal when the analyte does not have a problem even if a trace amount exists.
도 7a는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판을 비교 도시한 도이고, 도 7b는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 분석물이 각각 배치된 것을 비교 도시한 도이고, 도 7c는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판에 각각 배치된 분석물의 솔벤트 성분이 휘발되어 건조된 상태를 도시한 것이고, 도 7d는 종래의 라만 분광기판과 본 발명의 표면증강 라만 분광기판의 라만신호의 강도를 비교 도시한 것이다.FIG. 7A is a view showing a comparison between a conventional Raman spectroscopic plate and a surface enhanced Raman spectroscopic plate of the present invention, and FIG. 7B is a comparative example in which analytes are arranged on a conventional Raman spectroscopic plate and a surface enhanced Raman spectroscopic plate of the present invention, FIG. 7C shows a state in which the solvent components of the analytes disposed on the conventional Raman spectroscopy plate and the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention are volatilized and dried, and FIG. 7D shows a state where the conventional Raman spectroscopy plate The intensity of the Raman signal of the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention is compared.
도 7a의 우측에 도시된 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 표면증강 라만 분광기판은 소수성막(200)이 형성되고 검지홈(300)이 형성되어 있다. R6G(Rhodamine 6G : 이하 R6G라고 명명) 용액 (1 mM, 2 ㎕)을 이용하여 실제로 실험을 수행해보았다.도 7b에서 확인할 수 있듯이, 좌측에 도시된 종래의 라만 분광기판은 R6G 용액과 접촉각이 매우 작은 것을 확인할 수 있으며, 우측의 본 발명의 표면증강 라만 분광기판 접촉각이 매우 큰 것을 확인할 수 있다.The surface enhanced Raman spectroscopy plate manufactured by the manufacturing method of the present invention shown in the right side of FIG. 7A has a
또한, 도 7c에서 확인할 수 있듯이, 솔벤트(solvent)가 건조된 후에도 종래의 라만 분광기판은 분석물이 넓게 펼쳐진 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 우측의 본 발명의 표면증강 라만 분광기판은 분석물이 좁은 영역의 검지홈 내부에만 존재하는 것을 확인할 수 있다. 도 7d에서 확인할 수 있듯이, 기존의 라만 분광기판은 라만신호의 강도가 본 발명의 표면증강 라만 분광기판은 신호보다 작은 것을 확인할 수 있으며, 검지영역에 따라 검지되는 라만신호의 강도의 편차도 큰 것을 알 수 있다.Further, as shown in FIG. 7C, it can be seen that the conventional Raman spectroscope plate is present in a wide spread form even after the solvent is dried, and the surface enhanced Raman spectroscopic plate of the present invention on the right side has an analyte Is present only in the detection groove of the narrow region. 7D, it can be seen that the intensity of the Raman signal of the conventional Raman spectroscopy plate is smaller than that of the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention, and the variation of the intensity of the Raman signal detected according to the detection region is large Able to know.
이를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 표면증강 라만 분광기판은 라만신호의 균일도가 향상되고 더군다나 신호의 강도가 종래의 라만 분광기판에 대비하여 매우 강한바 극미량의 분석물이 존재하여도 큰 라만신호를 획득할 수 있다.As can be seen from the above, the surface enhanced Raman spectroscopy plate of the present invention improves the uniformity of the Raman signal, and furthermore, the intensity of the signal is stronger than that of the conventional Raman spectroscopy plate. Even when there is a trace amount of analyte, Can be obtained.
본 발명은 특정한 실시 예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the following claims It will be apparent to those of ordinary skill in the art.
100 : 베이스기판 200 : 소수성막
300 : 검지홈 350 : 마스크
400 : 금속막 A : 제1검지영역
B : 제2검지영역
100: base substrate 200: hydrophobic film
300: index groove 350: mask
400: metal film A: first detection area
B: second detection area
Claims (7)
상기 베이스기판의 상부에 형성되는 소수성막;
상기 소수성막을 관통하여 상기 베이스기판의 상부 표면의 일정한 깊이까지 형성된 일정한 크기의 면적을 가지는 검지홈; 및
상기 검지홈의 바닥에 형성되는 나노 금속막; 을 포함하며,
상기 검지홈에는 분자의 검출, 확인 및 분석의 대상이 되는 솔벤트 성분을 포함하는 분석물이 위치하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판. A base substrate;
A hydrophobic film formed on the base substrate;
An index groove penetrating the hydrophobic film and having an area of a predetermined size formed to a predetermined depth of an upper surface of the base substrate; And
A nano metal film formed on the bottom of the detection groove; / RTI >
Characterized in that an analyte containing a solvent component to be detected, identified and analyzed is located in the detection groove.
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| KR1020170003633A KR101862699B1 (en) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | Substrate of Surface Enhanced Raman Scattering having a hydrophobic members and Method of the same |
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| KR1020170003633A KR101862699B1 (en) | 2017-01-10 | 2017-01-10 | Substrate of Surface Enhanced Raman Scattering having a hydrophobic members and Method of the same |
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| KR (1) | KR101862699B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111830005A (en) * | 2019-04-18 | 2020-10-27 | 中国科学院微电子研究所 | Detection method of chip Raman signal |
| KR102202509B1 (en) * | 2019-12-16 | 2021-01-13 | 인하대학교 산학협력단 | Hydrophobic Paper-based SERS Substrate Using Gold nanoparticle Decorated on Graphene Oxide Flakes And Manufacturing Method Thereof |
| KR20210084108A (en) | 2019-12-27 | 2021-07-07 | (주)광림정공 | Structure and manufacturing method for substrate of surface enhanced raman scattering with partial hydrophilic |
| CN113433113A (en) * | 2021-08-05 | 2021-09-24 | 绍兴镭纳激光科技有限公司 | Separated super-hydrophilic/super-hydrophobic surface enhanced Raman scattering substrate and preparation method thereof |
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2017
- 2017-01-10 KR KR1020170003633A patent/KR101862699B1/en active IP Right Grant
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