KR101542287B1 - Thallium and potassium nitrate recovery method and recovery apparatus - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하여 이 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시켜 이 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 회수하는 탈륨 회수공정과, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 이 질산칼륨 결정을 회수하는 질산칼륨 회수공정을 가지는 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법 및 그 회수장치를 제공한다. 본 발명에 의하면 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 탈륨을 회수하여 유효 이용함과 함께 질산칼륨에 대해서도 회수하여 유효 이용할 수 있다.The present invention relates to a method for recovering metal thallium or thallium oxide by precipitating thallium dissolved in the aqueous solution by dissolving potassium thallium-containing potassium nitrate in water and conducting an electric current to the aqueous solution to recover metal thallium or thallium oxide, And a method for recovering potassium thallium and potassium nitrate having a potassium nitrate recovering step of recovering potassium nitrate crystals by precipitating potassium nitrate dissolved in the aqueous solution as crystals by concentrating the aqueous solution in which thallium is removed, to provide. According to the present invention, thallium contained in thallium-containing potassium nitrate can be recovered and effectively used, and also potassium nitrate can be recovered and used effectively.
Description
본 발명은 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법 및 회수장치에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 희금속(rare metal)인 탈륨(Tl)을 회수하여 유효 이용함과 함께 질산칼륨(KNO3)을 회수하여 유효 이용할 때에 사용하기 적합한 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법 및 회수장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and a device for recovering thallium and potassium nitrate. More specifically, thallium (Tl), which is a rare metal, is recovered from potasium containing potassium nitrate and recovered potassium nitrate (KNO 3 ) The present invention relates to a recovering method and a recovering apparatus for thallium and potassium nitrate suitable for use in effective use.
본원은 2008년 8월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원번호 2008-221212호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2008-221212 filed on August 29, 2008, the contents of which are incorporated herein by reference.
최근, 지구 환경의 보호가 고조됨에 따라 산업 폐기물을 유효 이용하는 시멘트 제조 설비를 비롯하여 산업 폐기물의 최종 처분 시설, 석유화학 플랜트, 각종 공장 등에 있어서도, 환경 대책이 매우 중요시되고 있다. 예를 들면 시멘트 제조 설비에서는 산업 폐기물에 함유되는 염소 등의 휘발성 성분을 제거하기 위해 염소 바이패스 장치가 설치되고 있다.Recently, as the protection of the global environment has increased, environmental measures have become very important for cement manufacturing facilities that effectively utilize industrial wastes, final disposal facilities for industrial wastes, petrochemical plants, and various factories. For example, in a cement manufacturing facility, a chlorine bypass device is installed to remove volatile components such as chlorine contained in industrial wastes.
그런데 이 염소 바이패스 장치로부터 배출되는 염소 바이패스 더스트는 탈륨 등의 유용한 중금속류를 함유하고 있으므로, 다시 시멘트 원료로서 재이용하려면 이들 염소화합물을 제거함과 함께 탈륨 등의 유용한 중금속류를 회수할 필요가 있다.However, since the chlorine bypass dust discharged from the chlorine bypass device contains useful heavy metals such as thallium, it is necessary to remove these chlorine compounds and recover useful heavy metals such as thallium in order to be reused as a cement raw material.
종래의 탈륨의 회수방법으로는 다음과 같은 각종 방법이 제안되고 있다.Various conventional methods for recovering thallium have been proposed as follows.
(1) 탈륨 함유원료를 황산과 환원제를 사용해 환원 침출시켜 얻어진 침출액을 중화하고 여별하여 탈륨 침출액과 중화전물(中和殿物)을 얻고, 이 중화전물을 염산에 용해한 후 환원제를 첨가하여 생성된 침전을 고액분리함으로써 탈륨을 회수하는 방법(특허문헌 1).(1) The thallium-containing raw material is subjected to reduction and leaching using sulfuric acid and a reducing agent to neutralize the leached solution obtained by filtration, to obtain a thallium leaching solution and a neutralized product (neutralized product), dissolving the neutralized product in hydrochloric acid and then adding a reducing agent A method of recovering thallium by precipitating precipitates by solid-liquid separation (Patent Document 1).
(2) 탈륨 함유물질을 산화 침출시키고 고액분리해 탈륨 함유액을 얻고, 이 탈륨 함유액에 환원제 및 염소원을 가해 염화 탈륨 등을 침전시키고, 이 염화 탈륨을 진한 황산으로 가열 용해해 황산 탈륨 용액을 얻고, 이 황산 탈륨 용액을 환원함으로써 금속 탈륨을 회수하는 방법(특허문헌 2).(2) The thallium-containing material is oxidized and leached and then subjected to solid-liquid separation to obtain a thallium-containing liquid. A reducing agent and a chlorine source are added to the thallium-containing liquid to precipitate thallium chloride. The thallium chloride is heated and dissolved with concentrated sulfuric acid, And the metal thallium is recovered by reducing the thallium sulfate solution (Patent Document 2).
한편 공장이나 유통 시설 등에서 배출되는 산업 폐기물이나 일반 가정에서 배출되는 일반 폐기물에 있어서도, 이들 폐기물을 수세했을 때에 생기는 배수 중, 혹은 도시 쓰레기 소각재, 비산재, 플라스틱 소각재 등을 수세했을 때에 생기는 배수 중에는 탈륨, 납, 카드뮴, 크롬, 수은 등의 금속이 함유되어 있으므로, 이들 중금속을 배수 중에서 최대한 제거하여 수질을 정화함과 함께 탈륨 등의 유용한 중금속류를 회수할 필요가 있다.On the other hand, in industrial wastes discharged from factories or distribution facilities, or general wastes discharged from households, wastewater generated when the waste is washed, or when water such as municipal waste incinerator, fly ash, plastic incinerator is washed, Since metals such as lead, cadmium, chromium, and mercury are contained, it is necessary to purify the water quality by removing these heavy metals as much as possible from the waste water, and to recover useful heavy metals such as thallium.
따라서 다음과 같은 배수로부터의 금속 제거 방법이 제안되고 있다.Therefore, a metal removal method from the following drainage has been proposed.
(3) 배수에 직류 전류를 통전함으로써, 이 배수에 용존하는 금속을 산화물로서 석출시켜 이 금속산화물을 상기의 배수로부터 분리하는 방법(특허문헌 3).(3) A method of separating a metal dissolved in the drainage as an oxide by separating the metal oxide from the drainage by energizing the drainage with a direct current (Patent Document 3).
이 금속 제거 방법에 의하면 배수에 함유되는 금속을 효율적으로 제거할 수 있어 배수 중의 금속농도를 현저하게 저하시킬 수 있다. 따라서 배수의 수질을 배수 기준에 충분히 적합한 상태로까지 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to this metal removing method, the metal contained in the waste water can be efficiently removed, and the metal concentration in the waste water can be remarkably lowered. Therefore, the water quality of the waste water can be improved to a state sufficiently suited to the drainage standard.
그런데 탈륨 함유 질산칼륨과 같이, 질산칼륨에 탈륨이 함유되어 있는 경우, 종래의 탈륨의 회수방법이나 금속 제거 방법에서는 탈륨과 질산칼륨을 완전히 별개의 공정에 의해 회수해야 하고, 또 탈륨과 질산칼륨을 각각 회수하는 경우, 회수하기 위한 비용이 너무 비싸진다는 문제가 있어, 탈륨 함유 질산칼륨을 자원으로서 유효 이용하는 것이 어려웠다.However, when thallium is contained in potassium nitrate such as thallium-containing potassium nitrate, thallium and potassium nitrate must be recovered by completely separate processes in the conventional thallium recovery method and metal removal method, and thallium and potassium nitrate There is a problem that the cost for recovery is too high, and it has been difficult to effectively utilize thallium-containing potassium nitrate as a resource.
이와 같이, 탈륨 함유 질산칼륨에 대해서는 종래부터 자원으로서 유효 이용되지 않고, 또 유효 이용하기 위한 방법에 대해서도 거의 논의되어 있지 않아 안전성을 고려한 후에 폐기물로서 처리되고 있는 것이 현재 상태이다.As described above, potassium thallium-containing potassium nitrate has not conventionally been effectively used as a resource, and a method for effectively utilizing it has not been discussed so that it is currently treated as waste after considering safety.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 탈륨 함유 질산칼륨을 폐기물로서 처분하지 않고, 이 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 희금속인 탈륨을 회수하여 유효 이용함과 함께, 이 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 질산칼륨에 대해서도 회수하여 유효 이용할 수 있는, 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법 및 회수장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a thallium-containing potassium nitrate which does not dispose of thallium-containing potassium nitrate as a waste but recover thallium which is a rare metal contained in the thallium- The present invention also provides a method for recovering potassium thallium and potassium nitrate, which can be recovered and used effectively for potassium nitrate.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법 및 회수장치를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method and apparatus for recovering thallium and potassium nitrate as described below.
즉, 본 발명의 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법은 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 탈륨 및 질산칼륨을 회수하는 방법으로서, 상기 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하여 이 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시켜 이 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 회수하는 탈륨 회수공정과, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 이 질산칼륨 결정을 회수하는 질산칼륨 회수공정을 가지는 것을 특징으로 한다.That is, the method for recovering thallium and potassium nitrate according to the present invention is a method for recovering thallium and potassium nitrate from thallium-containing potassium nitrate by dissolving the thallium-containing potassium nitrate in water to make an aqueous solution, A thallium recovery step of recovering the thallium metal or thallium oxide by precipitating thallium dissolved in the aqueous solution as metal thallium or thallium oxide and concentrating the aqueous solution from which the thallium is removed to precipitate potassium nitrate dissolved in the aqueous solution as crystals And a potassium nitrate recovery step for recovering the potassium nitrate crystals.
이 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법에서는 탈륨 함유 질산칼륨을 함유한 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시켜 이 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 회수한다. 그 후 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 이 질산칼륨 결정을 회수한다.In the method for recovering thallium and potassium nitrate, a direct current is passed through an aqueous solution containing potassium thallium containing nitrate to precipitate thallium dissolved in the aqueous solution as metal thallium or thallium oxide to recover the metal thallium or thallium oxide. Thereafter, the aqueous solution from which the thallium is removed is concentrated, and potassium nitrate dissolved in the aqueous solution is precipitated as crystals to recover the potassium nitrate crystals.
이로 인해 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 탈륨 및 질산칼륨을 효율적으로 회수하는 것이 가능해져, 이 회수된 탈륨 및 질산칼륨을 유효 이용하는 것이 가능해진다.As a result, thallium and potassium nitrate contained in the thallium-containing potassium nitrate can be efficiently recovered, and the recovered thallium and potassium nitrate can be effectively used.
상기 탈륨 함유 질산칼륨을 용해시킨 수용액의 수소이온농도를 7 미만으로 유지함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨으로서 석출시키는 것이 바람직하다.It is preferable that the thallium dissolved in the aqueous solution is precipitated as metal thallium by maintaining the hydrogen ion concentration of the aqueous solution in which the thallium-containing potassium nitrate is dissolved to less than 7. [
상기 탈륨 함유 질산칼륨을 용해시킨 수용액에 칼륨 할로겐화물을 가함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 산화 탈륨으로서 석출시키는 것이 바람직하다.It is preferable that thallium dissolved in the aqueous solution is precipitated as thallium oxide by adding potassium halide to the aqueous solution in which the thallium-containing potassium nitrate is dissolved.
상기 농축은 가열수단, 역침투막, 전기투석 중 어느 1개 이상의 수단을 이용해 행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the concentration is performed by using at least one of heating means, reverse osmosis membrane, and electrodialysis.
본 발명의 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치는 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 탈륨 및 질산칼륨을 회수하는 장치로서, 상기 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하는 용해조와, 상기 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시키는 전기분해조와, 이 석출된 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 분리 회수하는 제1 분리 회수수단과, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축하여 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시키는 석출 수단과, 이 질산칼륨 결정을 분리 회수하는 제2 분리 회수수단을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The apparatus for recovering thallium and potassium nitrate according to the present invention is an apparatus for recovering thallium and potassium nitrate from potassium thallium containing potassium nitrate, comprising a dissolving tank in which the thallium-containing potassium nitrate is dissolved in water to make an aqueous solution, An electrolytic bath for precipitating thallium dissolved in the aqueous solution as metal thallium or thallium oxide, first separating and recovering means for separating and recovering the precipitated metal thallium or thallium oxide, and a second separating and recovering means for concentrating the aqueous solution from which the thallium has been removed, And a second separation and recovery means for separating and recovering the potassium nitrate crystals.
이 회수장치에서는 용해조에서 얻어진 탈륨 함유 질산칼륨 수용액을 전기분해조에 투입하고, 이 전기분해조에서 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시키고, 석출된 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 제1 분리 회수수단으로 분리 회수한다.In this recovery apparatus, the aqueous solution of potassium thallium-containing potassium nitrate obtained in the melting tank is introduced into an electrolytic bath, and thallium dissolved in this aqueous solution is precipitated as metal thallium or thallium oxide by applying a direct current to the aqueous solution in this electrolytic bath, Metal thallium or thallium oxide is separated and recovered by the first separation and recovery means.
또 이 탈륨이 제거된 수용액을 석출 수단으로 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 이 석출된 질산칼륨 결정을 제2 분리 회수수단으로 분리 회수한다.Further, by concentrating the aqueous solution from which the thallium has been removed by the precipitation means, potassium nitrate dissolved in the aqueous solution is precipitated as crystals, and the precipitated potassium nitrate crystals are separated and recovered by the second separation and recovery means.
이로 인해 간단한 장치로 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 탈륨 및 질산칼륨을 효율적으로 회수하는 것이 가능해져, 이 회수된 탈륨 및 질산칼륨을 유효 이용하는 것이 가능해진다.As a result, it is possible to efficiently recover thallium and potassium nitrate contained in the thallium-containing potassium nitrate with a simple apparatus, and to use the recovered thallium and potassium nitrate effectively.
상기 석출 수단은 가열수단, 역침투막, 전기투석 중 어느 1개 이상을 구비하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the precipitation means includes at least one of a heating means, a reverse osmosis membrane, and an electrodialysis.
본 발명의 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법에 의하면 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하여 이 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시켜 이 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 회수하는 탈륨 회수공정과, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 이 질산칼륨 결정을 회수하는 질산칼륨 회수공정을 가지므로, 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 탈륨 및 질산칼륨을 간단한 조작으로 효율적으로 회수할 수 있다. 따라서 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 탈륨 및 질산칼륨을 각각 회수하여, 이들을 다시 유효 이용할 수 있다.According to the method for recovering thallium and potassium nitrate according to the present invention, thallium-containing potassium nitrate is dissolved in water to prepare an aqueous solution, and a direct current is passed through the aqueous solution to precipitate thallium dissolved in the aqueous solution as metal thallium or thallium oxide, A thallium recovery step of recovering thallium or thallium oxide and a potassium nitrate recovering step of recovering potassium nitrate crystals by precipitating potassium nitrate dissolved in the aqueous solution by concentrating the aqueous solution in which thallium is removed, It is possible to efficiently recover thallium and potassium nitrate contained in the containing potassium nitrate by a simple operation. Therefore, thallium and potassium nitrate can be recovered from potassium thallium-containing potassium nitrate, respectively, and these can be used again effectively.
또 공정이 간소하기 때문에 탈륨 및 질산칼륨을 회수하기 위한 비용 및 시간도 낮게 억제할 수 있다.In addition, since the process is simple, the cost and time for recovering thallium and potassium nitrate can be suppressed to a low level.
본 발명의 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치에 의하면 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하는 용해조와, 상기 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시키는 전기분해조와, 이 석출된 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 분리 회수하는 제1 분리 회수수단과, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축하여 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시키는 석출 수단과, 이 질산칼륨 결정을 분리 회수하는 제2 분리 회수수단을 구비하였으므로, 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 탈륨 및 질산칼륨을 간단한 장치로 효율적으로 회수할 수 있다. 따라서 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 회수된 탈륨 및 질산칼륨을 다시 유효 이용할 수 있다.The apparatus for recovering thallium and potassium nitrate according to the present invention comprises a dissolving tank in which thallium potassium nitrate is dissolved in water to make an aqueous solution, and a direct current is passed through the aqueous solution to precipitate thallium dissolved in the aqueous solution as metal thallium or thallium oxide A first separation and recovery means for separating and recovering the precipitated metal thallium or thallium oxide; a precipitation means for concentrating the aqueous solution from which thallium has been removed to precipitate potassium nitrate dissolved in the aqueous solution as crystals; And the second separation and recovery means for separating and recovering the potassium nitrate crystals. Therefore, thallium and potassium nitrate contained in the thallium-containing potassium nitrate can be efficiently recovered by a simple apparatus. Therefore, thallium and potassium nitrate recovered from potassium thallium-containing potassium nitrate can be effectively used again.
또 장치가 간소하기 때문에, 탈륨 및 질산칼륨을 회수하기 위한 비용도 낮게 억제할 수 있다.Moreover, since the apparatus is simple, the cost for recovering thallium and potassium nitrate can be suppressed to a low level.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태의 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 석출물의 분말 X선 회절(XRD) 도형을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 미결정의 분말 X선 회절(XRD) 도형을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 석출물의 분말 X선 회절(XRD) 도형을 나타내는 도면이다.
도 5는 통전량에 의한 탈륨의 농도 변화를 나타내는 도면이다.1 is a schematic diagram showing an apparatus for recovering thallium and potassium nitrate according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing a powder X-ray diffraction (XRD) diagram of the precipitate of Example 1 of the present invention.
3 is a diagram showing a microcrystalline powder X-ray diffraction (XRD) diagram of Example 1 of the present invention.
4 is a diagram showing a powder X-ray diffraction (XRD) diagram of the precipitate of Example 3 of the present invention.
5 is a graph showing a change in the concentration of thallium by the amount of electric power.
본 발명의 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법 및 회수장치를 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 도면에 근거해 설명한다.Best Mode for Carrying out the Thallium and Potassium Nitrate Recovery Method and Recovery Apparatus of the Present Invention will be described with reference to the drawings.
또한 본 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것이고, 특별한 지정이 없는 한 본 발명을 한정하는 것은 아니다.In addition, the present invention will be described in detail in order to better understand the spirit of the invention, and is not intended to limit the present invention unless otherwise specified.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태의 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치를 나타내는 모식도이며, 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 탈륨(Tl) 및 질산칼륨(KNO3)을 회수하는 장치의 예이다.FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for recovering thallium and potassium nitrate according to an embodiment of the present invention, and is an example of an apparatus for recovering thallium (Tl) and potassium nitrate (KNO 3 ) from potassium thallium containing nitrate.
이 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치는 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하는 용해조(1)와, 이 용해조(1) 내의 물을 가열하기 위해서 그 물에 100℃ 이상의 고온의 수증기를 공급하는 고온 수증기 공급용 배관(2)과, 이 수용액을 저류(貯留)하여 이 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시키는 전기분해조(3)와, 이 전기분해조(3) 내의 수용액에 직류 전류를 통전하는 직류 안정화 전원(4)과, 수용액으로부터 석출된 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 분리 회수하는 고액 분리기(제1 분리 회수수단)(5)와, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축하여 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시키는 결정관(석출 수단)(6)과, 이 결정관(6) 내의 수용액을 가열하기 위해 그 수용액에 100℃ 이상의 고온의 수증기를 공급하는 고온 수증기 공급용 배관(가열수단)(7)과, 이 수용액으로부터 석출된 질산칼륨 결정을 분리 회수하는 고액 분리기(제2 분리 회수수단)(8)에 의해 구성되어 있다.The apparatus for recovering thallium and potassium nitrate comprises a dissolving
고액 분리기(5)로는 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 분리 회수할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 정밀 여과막(MF)을 구비한 정밀 여과 장치, 원심분리 장치 등을 들 수 있다.The solid-liquid separator 5 may be any one capable of separating and recovering metal thallium or thallium oxide, for example, a microfiltration device having a microfiltration membrane (MF), a centrifugal separator, and the like.
결정관(6)으로는 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시킬 수 있는 것이면 되고, 따라서 수용액을 가열 농축하기 위한 수단인 고온 수증기 공급용 배관(7)은 수용액을 농축하기 위한 역침투막 혹은 전기투석으로 바뀔 수도 있다. 또 이들 고온 수증기 공급용 배관(7), 역침투막 및 전기투석은 이들 중 2개 또는 3개를 동시에 구비하고 있어도 된다.As the
고액 분리기(8)로는 질산칼륨을 분리 회수할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 정밀 여과 장치, 원심분리 장치 등을 들 수 있다.The solid-
다음으로 본 발명의 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법(이하, 간단히 "회수방법"이라고 한다)에 대해, 도 1에 근거해 설명한다.Next, a method for recovering thallium and potassium nitrate of the present invention (hereinafter simply referred to as "recovery method") will be described with reference to Fig.
본 실시 형태의 회수방법은 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하여 이 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시켜 이 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 회수하는 탈륨 회수공정과, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 이 질산칼륨 결정을 회수하는 질산칼륨 회수공정을 가진다.The recovering method of the present embodiment is a method in which thallium potassium nitrate is dissolved in water to prepare an aqueous solution and a direct current is passed through the aqueous solution to precipitate thallium dissolved in the aqueous solution as metal thallium or thallium oxide, And a potassium nitrate recovery step of recovering potassium nitrate crystals by precipitating potassium nitrate dissolved in the aqueous solution by concentrating the aqueous solution in which thallium is removed.
이 회수방법에서 사용되는 "탈륨 함유 질산칼륨"은 질산칼륨 중에 탈륨이 0.2~3 중량% 함유되는 질산염이고, 질산칼륨의 순도는 대략 97~99.8 중량%이다. 이 질산칼륨에는 불순물로서 Na, Pb, Ca, Fe 등이 함유되어 있다.The "thallium-containing potassium nitrate" used in this recovery method is a nitrate containing 0.2 to 3% by weight of thallium in potassium nitrate and a purity of about 97 to 99.8% by weight of potassium nitrate. This potassium nitrate contains Na, Pb, Ca, Fe and the like as impurities.
다음으로 이 회수방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.Next, each step of the recovery method will be described in detail.
[탈륨 회수공정][Thallium recovery process]
<탈륨 함유 질산칼륨 수용액의 조제>≪ Preparation of aqueous solution of potassium nitrate containing thallium &
용해조(1)에 소정량의 물, 예를 들면 용해되는 탈륨 함유 질산칼륨에 대해서 2 중량배~10 중량배의 물을 투입하고, 이 물에 소정량의 탈륨 함유 질산칼륨을 투입하고 교반하여 이 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해시켜 탈륨 함유 질산칼륨 수용액으로 한다.Water in an amount of 2 to 10 times by weight with respect to a predetermined amount of water such as dissolved thallium-containing potassium nitrate is added to the
이 물의 온도는 탈륨 함유 질산칼륨이 용해되는 온도이면 되고, 10℃~50℃의 범위가 바람직하다.The temperature of the water may be any temperature at which the thallium-containing potassium nitrate dissolves, and is preferably in the range of 10 ° C to 50 ° C.
여기서 물의 투입량을 상기와 같이 한정한 이유는 이 수용액에 직류 전류를 통전했을 때에 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 효과적으로 석출시키는 데에 충분한 범위이기 때문이다.The reason why the input amount of water is limited as described above is that the amount of thallium dissolved in the aqueous solution when the direct current is passed through the aqueous solution is sufficient for effectively precipitating the metal thallium or the thallium oxide.
또한 물의 투입량이 탈륨 함유 질산칼륨의 2 중량배 미만이면 온도에 따라서는 질산칼륨이 전량 용해되지 않는 경우가 있을 수 있기 때문이고, 또 얻어지는 수용액의 점성이 높아져, 후공정으로의 펌프 수송이 어려워지므로 바람직하지 않다. 한편 물의 투입량이 탈륨 함유 질산칼륨의 10 중량배를 넘으면 수용액 중의 탈륨 및 질산칼륨의 양이 적어져, 탈륨 및 질산칼륨의 회수효율이 저하하게 되므로 바람직하지 않다.If the amount of water added is less than 2 times by weight of potassium thallium-containing potassium nitrate, potassium nitrate may not be completely dissolved depending on the temperature. Further, viscosity of the obtained aqueous solution becomes high and pump transportation to a subsequent step becomes difficult It is not preferable. On the other hand, if the amount of water added exceeds 10 times by weight of potassium thallium-containing potassium nitrate, the amount of thallium and potassium nitrate in the aqueous solution becomes small, which lowers the recovery efficiency of thallium and potassium nitrate.
<탈륨 함유 질산칼륨 수용액의 전기분해>≪ Electrolysis of aqueous solution of potassium nitrate containing thallium &
탈륨 함유 질산칼륨 수용액을 용해조(1)로부터 전기분해조(3)에 펌프 수송하고, 이 전기분해조(3)에서 수용액에 직류 안정화 전원(4)에 의해 직류 전류를 통전해 전기분해하여 이 수용액 중에 용해되어 있는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시킨다.Potassium thallium-containing potassium nitrate aqueous solution is pumped from the
여기서, 전기분해시에 상기의 수용액에 염산, 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 이 수용액의 pH(수소이온농도)를 7 미만, 바람직하게는 4 이상 그리고 7 미만으로 유지하면 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨으로서 석출시킬 수 있다.When an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid is added to the aqueous solution during electrolysis to keep the pH (hydrogen ion concentration) of the aqueous solution below 7, preferably 4 or more and less than 7, Thallium can be precipitated as metal thallium.
한편 상기의 수용액에 염화칼륨 등의 칼륨 할로겐화물을 첨가하면 이 수용액에 용존하는 탈륨을 산화 탈륨으로서 석출시킬 수 있다.On the other hand, when a potassium halide such as potassium chloride is added to the aqueous solution, thallium dissolved in the aqueous solution can be precipitated as thallium oxide.
이와 같이, 전기분해시에 산, 칼륨 할로겐화물 중 어느 1종을 첨가함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨, 산화 탈륨 중 어느 하나의 상태로 석출시킬 수 있다.As described above, thallium dissolved in the aqueous solution can be precipitated in any one of metal thallium and thallium oxide by adding any one of an acid and a potassium halide at the time of electrolysis.
<탈륨의 고액분리><Solid-liquid separation of thallium>
이 금속 탈륨 또는 산화 탈륨이 석출된 수용액을 고액 분리기(제1 분리 회수수단)(5)에 펌프 수송하고, 석출된 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 수용액으로부터 분리해 회수한다.The aqueous solution in which the metal thallium or thallium oxide is precipitated is pumped to the solid-liquid separator (first separation and recovery means) 5, and the precipitated metal thallium or thallium oxide is separated from the aqueous solution and recovered.
여기서 회수된 금속 탈륨의 순도는 97 중량% 정도이며, 또 산화 탈륨의 순도는 97 중량% 정도이다.The purity of recovered metal thallium is about 97 wt%, and the purity of thallium oxide is about 97 wt%.
[질산칼륨 회수공정][Potassium nitrate recovery process]
<수용액의 가열 농축·정석>≪ Heat concentration and crystallization of aqueous solution >
탈륨이 제거된 수용액을 결정관(석출 수단)(6)에 투입하고, 이 수용액을 고온 수증기 공급용 배관(7)으로부터 공급되는 100℃ 이상의 고온 수증기에 의해 가열해 수분을 증발시킴으로써 농축·석출시킨다.The thallium-free aqueous solution is introduced into a crystal tube (precipitation means) 6, and this aqueous solution is heated and condensed by evaporating the water by heating at a high temperature steam of 100 ° C or higher supplied from the high temperature steam supply pipe 7 .
이 농축의 정도는 상기의 수용액 중에 과잉으로 함유되는 질산칼륨이 석출될 때까지 농축할 필요가 있고, 상기의 수용액의 온도에도 의존하지만, 대략 1/2~1/10까지 농축하는 것이 바람직하다.The degree of concentration is required to be concentrated until potassium nitrate excessively contained in the aqueous solution is precipitated, and it is preferable to concentrate the aqueous solution to about 1/2 to 1/10, depending on the temperature of the aqueous solution.
이 농축은 고온 수증기에 의한 가열 외에 역침투막이나 전기투석을 이용해도 용이하게 행할 수 있다. 또 이들 중 2개 또는 3개를 동시에 행해도 된다.This concentration can be easily performed by using a reverse osmosis membrane or electrodialysis in addition to heating by high temperature steam. Two or three of them may be performed at the same time.
<질산칼륨의 고액분리><Solid-liquid separation of potassium nitrate>
이 질산칼륨이 석출된 수용액을 고액 분리기(제2 분리 회수수단)(8)에 펌프 수송하고, 석출된 질산칼륨을 수용액으로부터 분리해 회수한다.The aqueous solution in which the potassium nitrate precipitates is pumped to the solid-liquid separator (second separation and recovery means) 8, and the precipitated potassium nitrate is separated from the aqueous solution and recovered.
여기서 회수된 질산칼륨의 순도는 97 중량% 정도이며, 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 0.05 중량% 정도 함유하고 있다.The recovered potassium nitrate has a purity of about 97% by weight, and contains about 0.05% by weight of metal thallium or thallium oxide.
이 고액 분리기(8)로부터 배출되는 배수는 결정관(6)에 보내져 재이용되지만, 소정의 배수 처리를 실시한 후, 외부로 배출되는 경우도 있다.The wastewater discharged from the solid-
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법에 의하면 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하여 이 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시켜 회수한 후, 이 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 회수하므로, 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 탈륨 및 질산칼륨을 개별적으로 간단한 조작으로 효율적으로 회수할 수 있다. 따라서 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 탈륨 및 질산칼륨을 각각 회수하여, 이들을 다시 유효 이용할 수 있다.As described above, according to the method of recovering thallium and potassium nitrate according to the present embodiment, potassium thallium containing potassium nitrate is dissolved in water and used as an aqueous solution, and a direct current is passed through this aqueous solution to decompose thallium dissolved in this aqueous solution into metal thallium Potassium nitrate dissolved in the aqueous solution is recovered and recovered as crystals by concentrating the aqueous solution from which thallium has been removed after recovering and recovering as thallium. Thus, thallium and potassium nitrate contained in the thallium-containing potassium nitrate can be recovered separately It can be efficiently recovered. Therefore, thallium and potassium nitrate can be recovered from potassium thallium-containing potassium nitrate, respectively, and these can be used again effectively.
또 탈륨 회수공정과 질산칼륨 회수공정을 계속해서 행할 수 있으므로, 탈륨 및 질산칼륨을 회수하기 위한 비용 및 시간도 낮게 억제할 수 있다.Further, since the thallium recovery step and the potassium nitrate recovery step can be continued, the cost and time for recovering thallium and potassium nitrate can be suppressed to a low level.
본 실시 형태의 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치에 의하면 탈륨 함유 질산칼륨 수용액을 제작하는 용해조(1)와, 고온 수증기 공급용 배관(2)과, 이 수용액으로부터 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 석출시키는 전기분해조(3)와, 직류 안정화 전원(4)과, 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 분리 회수하는 고액 분리기(5)와, 수용액 중의 질산칼륨을 결정으로서 석출시키는 결정관(6)과, 고온 수증기 공급용 배관(7)과, 질산칼륨 결정을 분리 회수하는 고액 분리기(8)에 의해 구성했으므로, 탈륨 함유 질산칼륨에 함유되는 탈륨 및 질산칼륨을 간단한 장치로 효율적으로 회수할 수 있다. 따라서 탈륨 함유 질산칼륨으로부터 회수된 탈륨 및 질산칼륨을 다시 유효 이용할 수 있다.The apparatus for recovering thallium and potassium nitrate according to the present embodiment comprises a
또 장치의 구성이 간단하기 때문에, 탈륨 및 질산칼륨을 회수하기 위한 비용도 낮게 억제할 수 있다.Moreover, since the structure of the apparatus is simple, the cost for recovering thallium and potassium nitrate can be suppressed to a low level.
실시예Example
이하, 본 발명의 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법에 대해 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.Hereinafter, the method of recovering thallium and potassium nitrate of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited at all by the following examples unless the gist thereof is exceeded.
<< 실시예Example 1> 1>
탈륨 함유 질산칼륨과 물의 중량비가 1:5가 되도록, 탈륨을 7210mg/kg 함유한 탈륨 함유 질산칼륨 1kg를 물 5kg에 투입하고, 교반해 탈륨 함유 질산칼륨 수용액을 얻었다.1 kg of thallium-containing potassium nitrate containing 7210 mg / kg of thallium was added to 5 kg of water so that the weight ratio of thallium-containing potassium nitrate to water became 1: 5, and stirred to obtain a thallium-containing potassium nitrate aqueous solution.
이어서, 이 탈륨 함유 질산칼륨 수용액에 백금전극을 통해 500mA의 직류 전류를 통전해 전기분해했더니, 은색의 석출물이 생성되었다.Subsequently, a direct current of 500 mA was passed through the platinum electrode to the aqueous solution of potassium thallium-containing nitrate, and electrolysis was performed, and silver precipitate was formed.
이어서, 이 석출물을 회수하고, 이 석출물의 동정을 분말 X선 회절(XRD)에 의해 행했더니 금속 탈륨인 것이 확인되었다. 도 2에 실시예 1의 석출물의 분말 X선 회절(XRD) 도형을 나타낸다.Subsequently, this precipitate was recovered, and the precipitate was identified by powder X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed to be metallic thallium. Fig. 2 shows a powder X-ray diffraction (XRD) figure of the precipitate of Example 1. Fig.
이어서, 금속 탈륨이 제거된 수용액을 결정관(6)에 투입하고, 100℃의 고온 수증기에 의한 가열을 60분간 행해 수분을 증발시켜 이 수용액의 용적이 1/10이 될 때까지 농축했다. 이로 인해 수용액 중에 갈백색의 미결정이 석출되었다.Subsequently, an aqueous solution from which metal thallium was removed was charged into a
이어서, 이 미결정이 석출된 수용액을 고액 분리기(8)를 사용해 고액분리하고, 석출된 미결정을 수용액으로부터 분리해 회수했다.Subsequently, the aqueous solution in which the microcrystals precipitated was subjected to solid-liquid separation using the solid-
이 미결정의 동정을 분말 X선 회절(XRD)에 의해 행했더니 결정성이 양호한 질산칼륨인 것이 확인되었다. 도 3에 실시예 1의 미결정의 분말 X선 회절(XRD) 도형을 나타낸다.Identification of this microcrystal was carried out by powder X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed that this was potassium nitrate having good crystallinity. Fig. 3 shows a microcrystalline powder X-ray diffraction (XRD) diagram of Example 1. Fig.
이 미결정 중의 탈륨의 함유량을 IPC-AES에 의해 분석했는데, 715mg/kg으로 당초의 탈륨 함유 질산칼륨에 비해 탈륨의 함유량이 약 1/10로 되어 있는 것을 알 수 있었다.The content of thallium in the microcrystals was analyzed by IPC-AES, and it was found that the content of thallium was about 1/10 as compared with the initial amount of potassium nitrate containing thallium at 715 mg / kg.
<< 실시예Example 2> 2>
탈륨 함유 질산칼륨과 물의 중량비가 1:5가 되도록, 탈륨을 7210mg/kg 함유한 탈륨 함유 질산칼륨 1kg를 물 5kg에 투입하고, 교반해 탈륨 함유 질산칼륨 수용액을 얻었다.1 kg of thallium-containing potassium nitrate containing 7210 mg / kg of thallium was added to 5 kg of water so that the weight ratio of thallium-containing potassium nitrate to water became 1: 5, and stirred to obtain a thallium-containing potassium nitrate aqueous solution.
이어서, 이 탈륨 함유 질산칼륨 수용액에 염산을 첨가하여 이 수용액의 pH를 5로 유지하고, 이 수용액에 백금전극을 통해 500mA의 직류 전류를 통전해 전기분해했더니, 은색의 석출물이 생성되었다.Subsequently, hydrochloric acid was added to the aqueous solution of potassium thallium-containing nitrate, and the pH of the aqueous solution was maintained at 5. The aqueous solution was electrolyzed by applying a direct current of 500 mA through a platinum electrode to produce a silver precipitate.
이어서, 이 석출물을 회수하고, 이 석출물의 동정을 분말 X선 회절(XRD)에 의해 행했더니 금속 탈륨인 것이 확인되었다.Subsequently, this precipitate was recovered, and the precipitate was identified by powder X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed to be metallic thallium.
이어서, 금속 탈륨이 제거된 수용액을 결정관(6)에 투입하고, 100℃의 고온 수증기에 의한 가열을 60분간 행해 수분을 증발시켜 이 수용액의 용적이 1/10이 될 때까지 농축했다. 이로 인해 수용액 중에 갈백색의 미결정이 석출되었다.Subsequently, an aqueous solution from which metal thallium was removed was charged into a
이어서, 이 미결정이 석출된 수용액을 고액 분리기(8)를 사용해 고액분리하고, 석출된 미결정을 수용액으로부터 분리해 회수했다.Subsequently, the aqueous solution in which the microcrystals precipitated was subjected to solid-liquid separation using the solid-
이 미결정의 동정을 분말 X선 회절(XRD)에 의해 행했더니 결정성이 양호한 질산칼륨인 것이 확인되었다.Identification of this microcrystal was carried out by powder X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed that this was potassium nitrate having good crystallinity.
이 미결정 중의 탈륨의 함유량을 IPC-AES에 의해 분석했는데, 965mg/kg으로 당초의 탈륨 함유 질산칼륨에 비해 탈륨의 함유량이 약 1/8로 되어 있는 것을 알 수 있다.The content of thallium in the microcrystals was analyzed by IPC-AES, and it was found that the content of thallium was about 1/8 as compared with that of the original thallium-containing potassium nitrate by 965 mg / kg.
<< 실시예Example 3> 3>
탈륨 함유 질산칼륨과 물의 중량비가 1:5가 되도록, 탈륨을 7210mg/kg 함유한 탈륨 함유 질산칼륨 1kg를 물 5kg에 투입하고, 교반해 탈륨 함유 질산칼륨 수용액을 얻었다.1 kg of thallium-containing potassium nitrate containing 7210 mg / kg of thallium was added to 5 kg of water so that the weight ratio of thallium-containing potassium nitrate to water became 1: 5, and stirred to obtain a thallium-containing potassium nitrate aqueous solution.
이어서, 이 탈륨 함유 질산칼륨 수용액에 염화칼륨 50g를 첨가하고, 이 수용액에 백금전극을 통해 500mA의 직류 전류를 통전해 전기분해했더니, 갈색의 석출물이 생성되었다.Then, 50 g of potassium chloride was added to the aqueous solution of potassium thallium-containing potassium nitrate, and this aqueous solution was electrolyzed by applying a direct current of 500 mA through a platinum electrode, and brown precipitate was formed.
이어서, 이 석출물을 함유한 수용액을 고액 분리기(5)를 사용해 고액분리하고, 석출물을 수용액으로부터 분리해 회수했다.Then, the aqueous solution containing the precipitate was subjected to solid-liquid separation using the solid-liquid separator 5, and the precipitate was separated from the aqueous solution and recovered.
이 석출물의 동정을 분말 X선 회절(XRD)에 의해 행했더니 산화 탈륨인 것이 확인되었다. 도 4에 실시예 3의 석출물의 분말 X선 회절(XRD) 도형을 나타낸다.This precipitate was identified by powder X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed that it was thallium oxide. Fig. 4 shows a powder X-ray diffraction (XRD) figure of the precipitate of Example 3. Fig.
이어서, 산화 탈륨이 제거된 수용액을 결정관(6)에 투입하고, 100℃의 고온 수증기에 의한 가열을 60분간 행해 수분을 증발시켜 이 수용액의 용적이 1/10이 될 때까지 농축했다. 이로 인해 수용액 중에 갈백색의 미결정이 석출되었다.Subsequently, an aqueous solution from which thallium oxide had been removed was charged into a
이어서, 이 미결정이 석출된 수용액을 고액 분리기(8)를 사용해 고액분리하고, 석출된 미결정을 수용액으로부터 분리해 회수했다.Subsequently, the aqueous solution in which the microcrystals precipitated was subjected to solid-liquid separation using the solid-
이 미결정의 동정을 분말 X선 회절(XRD)에 의해 행했더니 결정성이 양호한 질산칼륨인 것이 확인되었다.Identification of this microcrystal was carried out by powder X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed that this was potassium nitrate having good crystallinity.
이 미결정 중의 탈륨의 함유량을 IPC-AES에 의해 분석했는데, 755mg/kg으로 당초의 탈륨 함유 질산칼륨에 비해 탈륨의 함유량이 약 1/10로 되어 있는 것을 알 수 있었다.The content of thallium in the microcrystals was analyzed by IPC-AES, and it was found that the content of thallium was about 1/10 as compared with the initial amount of potassium nitrate containing thallium at 755 mg / kg.
도 5는 통전량(C/L)에 의한 탈륨의 농도 변화를 나타내는 도면이다.5 is a graph showing a change in the concentration of thallium by the electric power supply amount (C / L).
도면에 있어서, A는 통전에 의해서만 전기분해하는 것을 나타내는 것으로, 특별히 아무것도 하지 않고 통전에 의해서만 전기분해를 했기 때문에 시간의 경과와 함께 pH가 산성으로 변화하고, 통전량에 반비례해 수용액 중의 탈륨 농도가 감소되고 있다.In the figure, A indicates electrolysis only by electrification. Since electrolysis was carried out only by electrification without any action, the pH changes to acidic with the lapse of time, and the thallium concentration in the aqueous solution is inversely proportional to the amount of electrolysis .
B는 통전시에 수산화칼륨을 첨가해 pH를 약알칼리로 유지한 경우의 전기분해를 나타내는 것으로, A와 마찬가지로 통전량에 반비례해 수용액 중의 탈륨 농도가 감소되고 있다.B represents electrolysis when potassium hydroxide is added to the system to maintain the pH at a weakly alkaline state. As in A, the thallium concentration in the aqueous solution is decreased in inverse proportion to the amount of electrolysis.
C는 통전시에 염화칼륨을 첨가한 경우의 전기분해를 나타내는 것으로, 전극상으로의 석출은 관찰되지 않고, 갈색의 산화 탈륨의 침전이 관찰되고, A와 마찬가지로 통전량에 반비례해 수용액 중의 탈륨 농도가 감소되고 있다.C indicates electrolysis in the case of adding potassium chloride to the system. Precipitation of brown thallium was observed without precipitation on the electrode, and the thallium concentration in the aqueous solution was inversely proportional to the amount of electrolysis .
이와 같이 통전만, 수산화칼륨 첨가, 염화칼륨 첨가 중 어느 경우에 있어서도 통전량(C/L)의 증가에 따라 수용액 중의 탈륨 농도가 감소되고 있는 것을 알 수 있다.As described above, it can be seen that the thallium concentration in the aqueous solution is decreased with an increase in the electric power application amount (C / L) even in the case of electrification only, potassium hydroxide addition or potassium chloride addition.
1 용해조
2 고온 수증기 공급용 배관
3 전기분해조
4 직류 안정화 전원
5 고액 분리기
6 결정관
7 고온 수증기 공급용 배관
8 고액 분리기1 Melting bath
2 High temperature water supply piping
3 electrolysis tank
4 DC stabilized power source
5 Solid-liquid separator
6 crystal tube
7 Piping for high temperature water supply
8 Solid-liquid separator
Claims (8)
상기 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하여 이 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시켜 이 금속 탈륨 또는 산화 탈륨을 회수하는 탈륨 회수공정과,
이 탈륨이 제거된 수용액을 농축함으로써, 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시켜 이 질산칼륨 결정을 회수하는 질산칼륨 회수공정
을 가지는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법.As a method for recovering thallium and potassium nitrate from potassium thallium-containing potassium nitrate,
A thallium recovery step of dissolving potassium thallium-containing potassium nitrate in water to prepare an aqueous solution, passing a direct current through the aqueous solution, precipitating thallium dissolved in the aqueous solution as metal thallium or thallium oxide to recover the metal thallium or thallium oxide ,
Potassium nitrate dissolved in the aqueous solution is precipitated as crystals to concentrate the potassium nitrate crystals to recover potassium nitrate crystals
And recovering potassium thallium and potassium nitrate.
상기 탈륨 함유 질산칼륨을 용해시킨 수용액의 수소이온농도를 7 미만으로 유지함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨으로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법.The method according to claim 1,
Wherein the thallium dissolved in the aqueous solution of potassium thallium is kept at a pH of less than 7 so that thallium dissolved in the aqueous solution is precipitated as metallic thallium.
상기 탈륨 함유 질산칼륨을 용해시킨 수용액에 칼륨 할로겐화물을 가함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 산화 탈륨으로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법.The method according to claim 1,
Wherein the thallium dissolved in the aqueous solution is precipitated as thallium oxide by adding potassium halide to the aqueous solution in which the thallium-containing potassium nitrate is dissolved.
상기 농축은 가열수단, 역침투막, 전기투석 중 어느 1개 이상의 수단을 이용해 행하는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법.The method according to claim 1,
Wherein the concentration is performed by using at least one of heating means, reverse osmosis membrane, and electrodialysis.
상기 농축은 가열수단, 역침투막, 전기투석 중 어느 1개 이상의 수단을 이용해 행하는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법.The method of claim 2,
Wherein the concentration is performed by using at least one of heating means, reverse osmosis membrane, and electrodialysis.
상기 농축은 가열수단, 역침투막, 전기투석 중 어느 1개 이상의 수단을 이용해 행하는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수방법.The method of claim 3,
Wherein the concentration is performed by using at least one of heating means, reverse osmosis membrane, and electrodialysis.
상기 탈륨 함유 질산칼륨을 물에 용해해 수용액으로 하는 용해조와,
상기 용해조로부터 수송된 수용액에 직류 전류를 통전함으로써, 이 수용액에 용존하는 탈륨을 금속 탈륨 또는 산화 탈륨으로서 석출시키는 전기분해조와,
상기 전기분해조로부터 수송된 금속 탈륨 또는 산화 탈륨의 석출물 함유 수용액으로부터 금속 탈륨 또는 산화 탈륨의 석출물을 분리 회수하는 제1 분리 회수수단과,
상기 제1 분리 회수수단으로부터 수송된, 금속 탈륨 또는 산화 탈륨의 석출물이 제거된 수용액을 농축하여 이 수용액에 용존하는 질산칼륨을 결정으로서 석출시키는 석출 수단과,
상기 석출 수단으로부터 수송된 질산칼륨의 석출물 함유 수용액으로부터 질산칼륨 결정을 분리 회수하는 제2 분리 회수수단
을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치.An apparatus for recovering thallium and potassium nitrate from potassium thallium-containing potassium nitrate,
A dissolving tank for dissolving the thallium-containing potassium nitrate in water to prepare an aqueous solution,
An electrolytic bath for electrolyzing thallium dissolved in the aqueous solution to deposit metal thallium or thallium oxide by supplying a direct current to the aqueous solution transported from the dissolving tank,
First separating and collecting means for separating and recovering metal thallium or precipitates of thallium oxide from an aqueous solution containing precipitates of metal thallium or thallium oxide carried from said electrolytic bath,
A precipitating means for concentrating the aqueous solution from which the precipitate of metal thallium or thallium oxide is removed from the first separating and collecting means to precipitate potassium nitrate dissolved in the aqueous solution as crystals,
A second separation / recovery means for separating and recovering potassium nitrate crystals from an aqueous solution containing precipitates of potassium nitrate transferred from the precipitation means
Wherein the thallium and potassium nitrate recovery device comprises:
상기 석출 수단은 가열수단, 역침투막, 전기투석 중 어느 1개 이상을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 탈륨 및 질산칼륨의 회수장치.The method of claim 7,
Wherein the precipitation means comprises at least one of heating means, reverse osmosis membrane, and electrodialysis.
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