KR101541991B1 - Treatment solution for forming migration suppression layer, and production method for laminate having migration suppression layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 배선 간의 구리 이온의 마이그레이션을 억제하여, 배선 간의 절연 신뢰성을 향상시키는 마이그레이션 억제층을 형성하기 위한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 마이그레이션 억제층 형성용 처리액은, 구리 배선 또는 구리 합금 배선에 있어서의 이온 마이그레이션을 억제하는 마이그레이션 억제층을 형성하기 위한 처리액이며, 아졸 화합물과 물을 함유하고, 용존 산소량이 7.0 ppm 이하이다.An object of the present invention is to provide a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer for forming a migration inhibiting layer which suppresses the migration of copper ions between wirings and improves insulation reliability between wirings. The treatment liquid for forming a migration inhibiting layer of the present invention is a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer for inhibiting ion migration in a copper wiring or a copper alloy wiring and contains an azole compound and water and has a dissolved oxygen amount of 7.0 ppm Or less.
Description
본 발명은, 마이그레이션 억제층 형성용 처리액 및 그 처리액을 사용하여 얻어지는 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process solution for forming a migration inhibiting layer and a process for producing a layered product having a migration inhibiting layer obtained by using the process solution.
최근, 전자 기기의 고기능화 등의 요구에 수반하여, 전자 부품의 고밀도 집적화, 고밀도 실장화 등이 진행되고 있고, 이들에 사용되는 프린트 배선 기판 등도 소형화 또한 고밀도화가 진행되고 있다. 이와 같은 상황하에서 프린트 배선 기판 중의 배선의 간격은 보다 협소화되고 있어, 배선 간의 단락을 방지하기 위해서도 배선 간의 절연 신뢰성의 보다 더 나은 향상이 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, with the demand for higher performance of electronic devices and the like, high density integration and high density mounting of electronic components have been progressing. Printed wiring boards and the like used therefor are also becoming smaller and higher in density. Under such a situation, the intervals of the wirings in the printed wiring board are further narrowed, and further improvement of the insulation reliability between wirings is required to prevent a short circuit between the wirings.
구리 또는 구리 합금의 배선 간의 절연성을 저해하는 요인 중 하나로는, 이른바 구리 이온의 마이그레이션이 알려져 있다. 이것은 배선 회로 간 등에서 전위차가 생기면, 수분의 존재에 의해 배선을 구성하는 구리가 이온화되고, 용출된 구리 이온이 인접하는 배선으로 이동하는 현상이다. 이와 같은 현상에 의해, 용출된 구리 이온이 시간이 경과함과 함께 환원되어, 구리 화합물이 되어 덴드라이트 (수지상정) 상으로 성장하고, 결과적으로 배선 간을 단락시켜 버린다.BACKGROUND ART Migration of so-called copper ions is known as one of the factors that hinders insulation between wirings of copper or copper alloy. If a potential difference occurs between wiring circuits or the like, the copper constituting the wiring is ionized by the presence of moisture, and the eluted copper ions move to the adjacent wiring. Due to such a phenomenon, the eluted copper ions are reduced with the lapse of time, become copper compounds, and grow into a dendrite (presumed resin), resulting in a short circuit between the wirings.
이와 같은 마이그레이션을 방지하는 방법으로서, 벤조트리아졸을 사용한 마이그레이션 억제층을 형성하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2). 보다 구체적으로는 이들 문헌에 있어서는, 배선 기판 상에 구리 이온의 마이그레이션을 억제하기 위한 층을 형성하여, 배선 간의 절연 신뢰성의 향상을 목표로 하고 있다.As a method for preventing such migration, a technique of forming a migration inhibiting layer using benzotriazole has been proposed (Patent Documents 1 and 2). More specifically, in these documents, a layer for suppressing the migration of copper ions is formed on a wiring board, thereby aiming at improvement of insulation reliability between wirings.
한편, 상기 서술한 바와 같이, 최근, 배선의 미세화가 급격하게 진행되고 있어, 배선 간의 절연 신뢰성에 대해 보다 더 나은 향상이 요구되고 있다.On the other hand, as described above, in recent years, miniaturization of wiring is progressing drastically, and further improvement in insulation reliability between wirings is required.
본 발명자들은 특허문헌 1 및 2 에 기재되는 벤조트리아졸을 사용한 마이그레이션 억제층에 대해 검토를 실시한 결과, 배선 간에 있어서 구리의 덴드라이트의 연결이 확인되고, 그 마이그레이션 억제 효과는 요즈음 요구되는 레벨을 만족시키고 있지 않아, 추가적인 개량이 필요하였다.As a result of a study on the migration inhibiting layer using benzotriazole described in Patent Documents 1 and 2, the present inventors confirmed that the connection of copper dendrites between wirings is confirmed, and the migration inhibiting effect satisfies the level required these days , And further improvement was required.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 배선 간의 구리 이온의 마이그레이션을 억제하여, 배선 간의 절연 신뢰성을 향상시키는 마이그레이션 억제층을 형성하기 위한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer for forming a migration inhibiting layer which suppresses the migration of copper ions between wirings and improves insulation reliability between wirings in view of the above-described circumstances.
또, 본 발명은, 그 처리액을 사용하여 얻어지는 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing a laminate having a migration inhibiting layer obtained by using the treatment liquid.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following constitutions.
(1) 아졸 화합물과 물을 함유하고, 용존 산소량이 7.0 ppm 이하인 구리 배선 또는 구리 합금 배선에 있어서의 이온 마이그레이션을 억제하는 마이그레이션 억제층을 형성하기 위한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액.(1) A treatment liquid for forming a migration inhibiting layer for forming a migration inhibiting layer containing an azole compound and water and inhibiting ion migration in copper wiring or copper alloy wiring having a dissolved oxygen amount of 7.0 ppm or less.
(2) 용존 산소량이 4.0 ppm 미만인 (1) 에 기재된 마이그레이션 억제층 형성용 처리액.(2) The treatment liquid for forming a migration inhibiting layer according to (1), wherein the dissolved oxygen amount is less than 4.0 ppm.
(3) 아졸 화합물이 1,2,3-트리아졸 및/또는 1,2,4-트리아졸을 함유하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 마이그레이션 억제층 형성용 처리액.(3) The treatment liquid for forming a migration inhibition layer according to (1) or (2), wherein the azole compound contains 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole.
(4) 기판 및 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 갖는 배선이 형성된 기판과, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 접촉시키고, 그 후 배선이 형성된 기판을 용제로 세정하여, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층을 형성하는 층 형성 공정과,(4) A substrate on which a wiring having a copper wiring or a copper alloy wiring disposed on the substrate and a processing liquid for forming a migration inhibiting layer described in any one of (1) to (3) are brought into contact, A step of forming a migration inhibiting layer containing an azole compound on the surface of the copper wiring or the copper alloy wiring;
마이그레이션 억제층이 형성된 배선이 형성된 기판 상에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 구비하는, 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법.And a step of forming an insulating layer on the substrate on which the wiring with the migration inhibiting layer formed is formed.
(5) 기판과, 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선과, 기판 상에 배치되고 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 일부가 노출되도록 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 덮는 절연층을 갖는 노출 배선 함유 적층체와, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 접촉시키고, 그 후 노출 배선 함유 적층체를 용제로 세정하여, 노출된 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에 마이그레이션 억제층을 형성하는 층 형성 공정을 구비하는, 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법.(5) A semiconductor device comprising: a substrate; a copper wiring or a copper alloy wiring disposed on the substrate; and an exposed wiring having an insulating layer disposed on the substrate and covering the copper wiring or the copper alloy wiring so that a part of the copper wiring or the copper alloy wiring is exposed. The stacked body is brought into contact with the treatment liquid for forming a migration inhibiting layer described in any one of (1) to (3), and then the exposed wiring-containing stacked body is washed with a solvent to remove the exposed copper wiring or copper alloy wiring surface And a layer forming step of forming a migration inhibiting layer on the substrate.
본 발명에 의하면, 배선 간의 구리 이온의 마이그레이션을 억제하여, 배선 간의 절연 신뢰성을 향상시키는 마이그레이션 억제층을 형성하기 위한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer for forming a migration inhibiting layer which suppresses the migration of copper ions between wirings and improves insulation reliability between wirings.
또, 본 발명에 의하면, 그 처리액을 사용하여 얻어지는 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공할 수도 있다.According to the present invention, it is also possible to provide a method for producing a laminate having a migration inhibiting layer obtained by using the treatment liquid.
도 1 은 본 발명의 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법의 제 1 실시양태에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는 본 발명에서 사용되는 노출 배선 함유 적층체의 일부의 사시 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법의 제 2 실시양태에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타내는 모식적 단면도이다. (A) 는 도 2 의 A-A 선 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제 2 실시양태의 일부의 사시 단면도이다.Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing each step in the first embodiment of the method for producing a laminate having the migration inhibiting layer of the present invention in order.
2 is a perspective sectional view of a part of the exposed wiring-containing laminate used in the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view showing each step in the second embodiment of the method for producing a laminate having the migration inhibiting layer of the present invention in order. (A) is a sectional view taken along the line AA in Fig.
4 is a perspective sectional view of a part of the second embodiment of the laminate having the migration inhibiting layer of the present invention.
이하에, 본 발명의 마이그레이션 억제층 형성용 처리액 및 그 처리액을 사용하여 얻어지는 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법의 적합한 양태에 대해 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of a process solution for forming a migration inhibiting layer and a process for producing a layered product having a migration inhibiting layer obtained by using the process solution of the present invention will be described.
먼저, 종래 기술의 문제점과 본 발명의 특징점에 대해 상세히 서술한다.First, the problems of the prior art and the features of the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 종래 기술 (특허문헌 1 에 기재된 발명) 의 문제점에 대해 검토를 실시한 결과, 먼저, 처리액 중에 있는 용존 산소량이 많으면, 형성되는 마이그레이션 억제층의 기능이 충분하지 않은 것을 알아냈다. 처리액 중의 용존 산소량이 많으면, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면의 부식이 촉진된다. 그 때문에, 특히, 고습, 과전압 분위기하에서 구리 이온의 발생이 가속되게 되어, 마이그레이션 억제층의 이온 트랩능이 저하되어, 결과적으로, 충분한 마이그레이션 억제 기능을 발현할 수 없게 된다.The inventors of the present invention have examined the problems of the prior art (invention disclosed in Patent Document 1). As a result, they found that the function of the migration-inhibiting layer to be formed is not sufficient when the amount of dissolved oxygen in the treatment liquid is large. If the amount of dissolved oxygen in the treatment liquid is large, the corrosion of the surface of the copper wiring or copper alloy wiring is promoted. As a result, the generation of copper ions accelerates under an atmosphere of high humidity and overvoltage, so that the ion trapping ability of the migration inhibiting layer is lowered, and as a result, sufficient migration inhibiting function can not be exhibited.
또, 본 발명자들은, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (이후, 간단히 배선이라고도 한다) 간의 기판 상에 벤조트리아졸 등의 종래의 마이그레이션 억제제가 잔존 하고 있으면, 배선 간에 있어서, 배선이 형성된 기판 상에 형성되는 절연층과 기판 사이에서 밀착 불량 등이 발생하여, 단락의 원인이 되는 것을 알아내었다. 한편, 그러한 배선 간에 존재하는 마이그레이션 억제제를 제거하기 위해서, 기판의 세정을 실시하면, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 상의 마이그레이션 억제제도 동시에 제거되어, 원하는 효과가 발현되지 않는다.The inventors of the present invention have found that if a conventional migration inhibitor such as benzotriazole remains on a substrate between a copper wiring or a copper alloy wiring (hereinafter also simply referred to as wiring) A poor adhesion between the insulating layer and the substrate occurs, thereby causing a short circuit. On the other hand, when the substrate is cleaned in order to remove the migration inhibitor present between the wirings, the migration inhibitor on the copper wiring or the copper alloy wiring is simultaneously removed, and the desired effect is not exhibited.
본 발명자들은 상기 지견을 기초으로 하여, 아졸 화합물을 함유하고, 소정의 용존 산소량을 나타내는 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 사용함으로써, 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아내었다.Based on the above knowledge, the inventors of the present invention have found that the problem of the prior art can be solved by using a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer containing an azole compound and exhibiting a predetermined dissolved oxygen amount.
요컨대, 용존 산소량이 소정값 이하인 처리액을 사용함으로써, 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 부식이 보다 억제되어, 아졸 화합물의 구리 이온에 대한 배위능이 유지된다. 결과적으로, 구리 이온의 마이그레이션이 억제된다.In short, by using the processing solution having a dissolved oxygen amount equal to or less than a predetermined value, the corrosion of the copper wiring or the copper alloy wiring is further suppressed, and the coordination ability of the azole compound with respect to the copper ion is maintained. As a result, the migration of copper ions is suppressed.
또한, 복소 5 원자 고리 화합물인 아졸 화합물을 사용함으로써, 용매에 의한 세정 처리에 의해서도 배선 상의 아졸 화합물이 잔존하기 때문에, 배선 간의 단락의 원인이 될 수 있는 배선 간에 잔존하는 마이그레이션 억제제를 제거하면서, 배선 상에 마이그레이션 억제층을 형성할 수 있다.Further, by using an azole compound which is a complex five-atom cyclic compound, an azole compound on the wiring remains even by a cleaning treatment with a solvent, and therefore, while removing the migration inhibitor remaining between the wirings, The migration inhibiting layer can be formed.
먼저, 본 발명에서 사용되는 마이그레이션 억제층 형성용 처리액에 대해 상세히 서술하고, 그 후 그 처리액을 사용하여 얻어지는 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다.First, the treatment liquid for forming a migration inhibiting layer used in the present invention will be described in detail, and then a method for producing a layered body having a migration inhibiting layer obtained by using the treatment liquid will be described in detail.
[마이그레이션 억제층 형성용 처리액］ [Treatment liquid for forming a migration inhibiting layer]
본 발명의 마이그레이션 억제층 형성용 처리액 (구리 이온 확산 억제층 형성용 처리액) 은, 구리 배선 또는 구리 합금 배선에 있어서의 이온 마이그레이션을 억제하는 마이그레이션 억제층을 형성하기 위한 처리액이다. 그 처리액은 아졸 화합물과 물을 함유하고, 용존 산소량이 7.0 ppm 이하이다.The treatment liquid for forming a migration inhibiting layer (treatment liquid for forming a copper ion diffusion inhibiting layer) of the present invention is a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer for suppressing ion migration in a copper wiring or a copper alloy wiring. The treatment liquid contains an azole compound and water, and the dissolved oxygen amount is 7.0 ppm or less.
이하에, 처리액 중에 함유되는 성분 (아졸 화합물, 물 등) 에 대해 상세히 서술한다.Hereinafter, the components (azole compounds, water, etc.) contained in the treatment liquid will be described in detail.
(아졸 화합물) (Azole compound)
본 처리액에 함유되는 아졸 화합물은, 고리 내에 질소 원자 1 개 이상을 함유하는 단고리형의 복소 5 원자 고리 화합물이다. 예를 들어, 질소 원자의 수가 2 개인 디아졸, 질소 원자의 수가 3 개인 트리아졸 및 질소 원자의 수가 4 개인 테트라졸 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드, 테트라졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리 이온의 마이그레이션 억제 효과가 보다 우수하다는 점에서, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이 바람직하다.The azole compound contained in the present treatment liquid is a monocyclic complex 5-atom cyclic compound containing at least one nitrogen atom in the ring. For example, a diazole having 2 nitrogen atoms, a triazole having 3 nitrogen atoms, and tetrazoles having 4 nitrogen atoms. More specifically, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole-3-carboxamide, tetrazole and the like can be given. Of these, 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole are preferable in that the effect of suppressing the migration of copper ions is more excellent.
처리액에는 2 종 이상의 아졸 화합물이 함유되어 있어도 된다.The treatment liquid may contain two or more azole compounds.
또, 그 아졸 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 알킬기, 카르복실기, 수산기, 아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.The azole compound may have a substituent such as an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group, so long as the effect of the present invention is not impaired.
처리액 중에 있어서의 아졸 화합물의 총 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 마이그레이션 억제층의 형성 용이성 및 마이그레이션 억제층의 부착량 제어의 점에서, 처리액 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.25 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 아졸 화합물의 총 함유량이 지나치게 많으면, 마이그레이션 억제층의 퇴적량의 제어가 곤란해진다. 아졸 화합물의 총 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 마이그레이션 억제층의 퇴적량이 될 때까지 시간이 걸려, 생산성이 나쁘다.The total content of the azole compound in the treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the treatment liquid from the viewpoints of ease of formation of the migration inhibition layer and control of deposition amount of the migration- More preferably 5% by mass, and particularly preferably 0.25% by mass to 5% by mass. If the total content of the azole compound is too large, it becomes difficult to control the accumulation amount of the migration inhibiting layer. When the total content of the azole compound is too small, it takes time until the desired amount of the migration inhibiting layer is deposited, resulting in poor productivity.
한편, 방식제 등으로 일반적에서 사용되는 벤조트리아졸 등을 대신에 사용한 경우에는, 후술하는 용제에 의한 세정에 의해, 대부분의 벤조트리아졸이 구리 배선 또는 구리 합금 배선 상으로부터 씻겨 흘려, 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 또, 과잉의 에칭제를 함유하는 벤조트리아졸 함유 처리액이나, 에칭능을 갖는 이미다졸 화합물을 함유하는 처리액에서는, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 상에 형성되는 유기 피막 중에 구리 이온이 과잉으로 함유되고, 그 피막에서는 마이그레이션 억제능은 없어, 원하는 효과가 얻어지지 않는다.On the other hand, when benzotriazole or the like generally used in the anticorrosive or the like is used instead, most of the benzotriazole is washed away from the copper wiring or the copper alloy wiring by cleaning with the solvent described later Is not obtained. Further, in a treatment liquid containing a benzotriazole-containing treatment liquid containing an excessive amount of an etchant or an imidazole compound having an etching ability, copper ions are excessively contained in the organic coating film formed on the copper wiring or copper alloy wiring And the film has no migration inhibiting ability and a desired effect can not be obtained.
처리액에는 통상적으로 용매로서 물이 함유된다. 사용되는 물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 증류수, 이온 교환수, 수돗물 및 정수 (井水) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 이온 등의 불순물이 적다는 점에서 증류수가 바람직하다.The treatment liquid usually contains water as a solvent. The kind of water to be used is not particularly limited, and examples thereof include distilled water, ion-exchanged water, tap water and purified water. Of these, distilled water is preferable in that impurities such as ions are small.
물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액 취급성 등의 점에서, 처리액 전체량에 대하여 90 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 95 ∼ 99.9 질량％ 가 보다 바람직하고, 95 ∼ 97.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.The content of water is not particularly limited, but is preferably 90 to 99.9% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, further preferably 95 to 97.5% by mass, based on the total amount of the treatment liquid, Do.
또한, 처리액에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 물 이외의 용매가 포함되어 있어도 된다.The treatment liquid may contain a solvent other than water insofar as the effect of the present invention is not impaired.
예를 들어, 알코올계 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 케톤계 용매 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 아미드계 용매 (예를 들어, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈), 니트릴계 용매 (예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴), 에스테르계 용매 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸), 카보네이트계 용매 (예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트), 에테르계 용매, 할로겐계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들의 용매를 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the solvent include alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropanol), ketone solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (for example, Acetonitrile and propionitrile), ester solvents (e.g., methyl acetate and ethyl acetate), carbonate solvents (e.g., acetonitrile, acetonitrile, Dimethyl carbonate, and diethyl carbonate), an ether solvent, a halogen solvent, and the like. These solvents may be used in combination of two or more.
본 처리액에 있어서의 용존 산소량은 7.0 ppm 이하이다. 그 범위 내임으로써, 구리 배선 또는 구리 합금 배선에 있어서의 구리의 부식 등이 억제되어 상기 아졸 화합물의 흡착이 보다 진행됨과 함께, 구리 이온 트랩능이 높은 마이그레이션 억제층을 형성할 수 있다. 게다가, 보다 마이그레이션 억제 기능이 높은 마이그레이션 억제층을 형성할 수 있다는 점에서, 용존 산소량은 4.0 ppm 미만인 것이 바람직하다.The amount of dissolved oxygen in this treatment liquid is 7.0 ppm or less. With such a range, the corrosion of copper in the copper wiring or the copper alloy wiring is suppressed, so that the azole compound is more likely to be adsorbed and a migration inhibiting layer having a high copper ion trapping ability can be formed. In addition, the amount of dissolved oxygen is preferably less than 4.0 ppm in that a migration inhibiting layer having a higher migration inhibiting function can be formed.
한편, 용존 산소량이 7.0 ppm 초과이면, 배선이 형성된 기판과 처리액의 접촉시에 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면에 부식이 일어나, 고습, 과전압 분위기하에서 구리 이온의 발생이 가속되기 때문에, 마이그레이션 억제층의 이온 트랩능을 사용해 버려, 충분한 마이그레이션 억제 기능을 발현할 수 없다.On the other hand, when the dissolved oxygen amount exceeds 7.0 ppm, corrosion occurs on the surface of the copper wiring or copper alloy wiring when the substrate with the wiring is brought into contact with the processing solution, and the generation of copper ions accelerates under a high humidity and overvoltage atmosphere. The ion trapping ability of the catalyst is used and a sufficient migration inhibiting function can not be exhibited.
처리액의 용존 산소량을 소정값 이하로 하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탈기에 의해 처리액 중의 산소를 줄이는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 불활성 가스에 의한 버블링, 고분자막, 무기막 등의 막에 의한 제거, 진공에 의한 가스 성분 제거, 혹은 그것들을 조합한 방법을 들 수 있다.A method for reducing the dissolved oxygen amount of the treatment liquid to a predetermined value or less is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it is preferable to reduce oxygen in the treatment liquid by degassing. More specifically, it is preferable to remove oxygen by bubbling with an inert gas, a film such as a polymer film or an inorganic film, a gas component by vacuum, There is one way.
불활성 가스로는, 질소, 아르곤, 헬륨 중 어느 것, 혹은 그것들을 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 불활성 가스는 오염에 의한 영향을 배제하기 위해서, 최대한 순도가 높은 것을 사용하는 편이 좋다.As the inert gas, it is preferable to use any of nitrogen, argon, and helium, or a combination thereof. In order to eliminate the influence of the contamination, these inert gases should preferably be as high in purity as possible.
또한, 용존 산소 농도의 측정 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 용존 산소계 DO-31P (토아 DKK 사 제조) 나 형광식 용존 산소계 LDO-HQ10 (HACH 사 제조) 과 같은 시판되는 용존 산소계로 측정할 수 있다.As a method for measuring the dissolved oxygen concentration, a known method can be used. For example, a commercially available method such as a dissolved oxygen meter DO-31P (manufactured by Toa DKK) or a fluorescent dissolved oxygen meter LDO-HQ10 It can be measured with a dissolved oxygen meter.
한편, 적층체 중의 배선 간의 절연 신뢰성을 높이는 점에서, 처리액에는 구리 이온이 실질적으로 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 과잉량의 구리 이온이 함유되어 있으면, 마이그레이션 억제층을 형성할 때에 그 층 중에 구리 이온이 함유되게 되어, 구리 이온의 마이그레이션을 억제하는 효과가 약해져, 배선 간의 절연 신뢰성이 저해되는 경우가 있다.On the other hand, from the viewpoint of enhancing insulation reliability between the wirings in the laminate, it is preferable that the treatment liquid contains substantially no copper ions. When an excessive amount of copper ions is contained, copper ions are contained in the layer at the time of forming the migration inhibiting layer, so that the effect of suppressing the migration of copper ions is weakened and the insulation reliability between the wirings is sometimes deteriorated.
또한, 구리 이온이 실질적으로 함유되지 않는다는 것은, 처리액 중에 있어서의 구리 이온의 함유량이 1 μ㏖/ℓ 이하인 것을 나타내고, 0.1 μ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 0 ㏖/ℓ 이다.The fact that copper ions are substantially not contained means that the content of copper ions in the treatment liquid is 1 mu mol / l or less, more preferably 0.1 mu mol / l or less. Most preferably 0 mol / l.
또, 적층체 중의 배선 간의 절연 신뢰성을 높이는 점에서, 처리액에는 구리 또는 구리 합금의 에칭제가 실질적으로 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 처리액 중에 에칭제가 함유되어 있으면, 배선이 형성된 기판과 처리액을 접촉시킬 때에, 처리액 중에 구리 이온이 용출되는 경우가 있다. 그 때문에 결과적으로, 마이그레이션 억제층 중에 구리 이온이 함유되게 되어, 구리 이온의 마이그레이션을 억제하는 효과가 약해져, 배선 간의 절연 신뢰성이 저해되는 경우가 있다.Further, from the viewpoint of enhancing insulation reliability between the wirings in the laminate, it is preferable that the treatment liquid contains substantially no etching agent of copper or copper alloy. If an etching agent is contained in the treatment liquid, copper ions may be eluted into the treatment liquid when the treatment liquid comes into contact with the substrate on which the wirings are formed. As a result, copper ions are contained in the migration inhibiting layer, so that the effect of suppressing the migration of copper ions is weakened, and insulation reliability between the wirings is sometimes deteriorated.
에칭제로는, 예를 들어, 유기산 (예를 들어, 황산, 질산, 염산, 아세트산, 포름산, 불산), 산화제 (예를 들어, 과산화수소, 농황산), 킬레이트제 (예를 들어, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 아미노프로판올), 티올 화합물 등을 들 수 있다. 또, 에칭제로는 이미다졸이나, 이미다졸 유도체 화합물 등과 같이 자신이 구리의 에칭 작용을 갖는 것도 포함된다.Examples of the etching agent include organic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, and hydrofluoric acid; oxidizing agents such as hydrogen peroxide and concentrated sulfuric acid; chelating agents such as iminodiacetic acid, Ethylenediamine acetic acid, ethylenediamine, ethanolamine, aminopropanol), thiol compounds, and the like. Incidentally, the etching agent includes an element having an etching action of copper itself such as imidazole, imidazole derivative compound and the like.
또한, 에칭제가 실질적으로 함유되지 않는다는 것은, 처리액 중에 있어서의 에칭제의 함유량이, 처리액 전체량에 대하여 0.01 질량％ 이하인 것을 나타내고, 배선 간의 절연 신뢰성을 보다 높이는 점에서, 0.001 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다.The fact that the etching agent is substantially not contained means that the content of the etching agent in the treating solution is 0.01 mass% or less with respect to the total amount of the treating solution and 0.001 mass% or less More preferable. Most preferably 0 mass%.
처리액의 pH 는 특별히 규정되지 않지만, 마이그레이션 억제층의 형성성의 점에서 5 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 적층체 중의 배선 간의 절연 신뢰성이 보다 우수한 점에서, pH 는 5 ∼ 9 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.The pH of the treatment liquid is not specifically defined, but is preferably 5 to 12 in view of the formation of the migration inhibiting layer. Among them, the pH is more preferably from 5 to 9, and more preferably from 6 to 8, from the viewpoint of better insulation reliability between the wirings in the laminate.
처리액의 pH 가 5 미만이면, 구리 배선 또는 구리 합금 배선으로부터 구리 이온의 용출이 촉진되어, 마이그레이션 억제층에 구리 이온이 다량으로 함유되게 되어, 결과적으로 구리 이온의 마이그레이션을 억제하는 효과가 저하되는 경우가 있다. 처리액의 pH 가 12 초과이면, 수산화구리가 석출되고, 산화 용해되기 쉬워져, 결과적으로 구리 이온의 마이그레이션을 억제하는 효과가 저하되는 경우가 있다.If the pH of the treatment liquid is less than 5, the elution of copper ions from the copper wiring or the copper alloy wiring is promoted and a large amount of copper ions are contained in the migration inhibiting layer. As a result, the effect of suppressing the migration of copper ions is lowered There is a case. If the pH of the treatment liquid is more than 12, copper hydroxide precipitates and is easily oxidized and dissolved, and as a result, the effect of suppressing the migration of copper ions may be deteriorated.
또한, pH 의 조정은, 공지된 산 (예를 들어, 염산, 황산) 이나, 염기 (예를 들어, 수산화나트륨) 를 사용하여 실시할 수 있다. 또, pH 의 측정은 공지된 측정 수단 (예를 들어, pH 미터 (물 용매의 경우)) 을 사용하여 실시할 수 있다.The pH can be adjusted by using a known acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) or a base (for example, sodium hydroxide). The pH can be measured by using a known measuring means (for example, a pH meter (in the case of water solvent)).
또한, 상기 처리액에는 다른 첨가제 (예를 들어, pH 조정제, 계면 활성제, 방부제, 석출 방지제 등) 가 함유되어 있어도 된다.The treatment liquid may contain other additives (for example, a pH adjuster, a surfactant, an antiseptic agent, a precipitation inhibitor, etc.).
[마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법 (제 1 실시양태)］[Method for producing laminate having migration inhibiting layer (First Embodiment)]
본 발명의 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법의 적합한 실시양태 중 하나로서, 층 형성 공정, 건조 공정 및 절연층 형성 공정을 이 순서대로 실시하는 제조 방법을 들 수 있다.As a preferable embodiment of the method for producing a layered body having the migration inhibiting layer of the present invention, there can be mentioned a manufacturing method in which a layer forming step, a drying step and an insulating layer forming step are carried out in this order.
이하에, 도면을 참조하여, 각 공정에서 사용되는 재료 및 공정의 순서에 대해 설명한다.Hereinafter, with reference to the drawings, the order of materials and processes used in each step will be described.
[층 형성 공정］ [Layer formation process]
그 공정에서는, 먼저, 기판 및 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (이후, 간단히 배선이라고도 한다) 을 갖는 배선이 형성된 기판과, 상기 서술한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 접촉시킨다 (접촉 공정). 그 후, 상기 접촉 후의 배선이 형성된 기판을 용제 (세정 용제) 로 세정하여, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층을 형성한다 (세정 공정). 바꾸어 말하면, 접촉 공정은 배선이 형성된 기판 (보다 구체적으로는, 배선이 형성된 기판의 구리 배선 또는 구리 합금 배선이 있는 측의 표면) 과 처리액을 접촉시켜, 아졸 화합물로 배선이 형성된 기판의 기판 표면과 배선 표면을 덮는 공정이다. 또, 세정 공정은 용제를 사용하여 배선이 형성된 기판을 세정하여, 기판 표면 상의 아졸 화합물을 제거하는 공정이다. 그 공정에 의해, 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 표면을 덮도록 마이그레이션 억제층이 형성되고, 구리의 마이그레이션이 억제된다.In this process, first, the substrate and the processing liquid for forming the above-described migration inhibiting layer are brought into contact with the substrate on which the wiring having the copper wiring or the copper alloy wiring (hereinafter simply referred to as wiring) disposed on the substrate is formed fair). Thereafter, the substrate having the contact-wired wiring formed thereon is washed with a solvent (cleaning solvent) to form a migration inhibiting layer containing an azole compound on the surface of the copper wiring or copper alloy wiring (cleaning step). In other words, the contact process is performed by bringing the process liquid into contact with the substrate on which the wiring is formed (more specifically, the surface of the copper wiring of the substrate on which the wiring is formed or the side of the copper alloy wiring) And the wiring surface. The cleaning step is a step of cleaning a substrate on which wiring lines are formed by using a solvent to remove an azole compound on the surface of the substrate. By this process, a migration inhibiting layer is formed so as to cover the surface of the copper wiring or the copper alloy wiring, and the migration of copper is suppressed.
먼저, 층 형성 공정에서 사용되는 재료 (배선이 형성된 기판 등) 에 대해 설명하고, 그 후 층 형성 공정의 순서에 대해 설명한다.First, a description will be given of a material (a substrate on which wirings are formed) used in the layer forming process, and the sequence of the layer forming process will be described.
(배선이 형성된 기판) (Substrate on which wirings are formed)
본 공정에서 사용되는 배선이 형성된 기판 (내층 기판) 은, 기판과, 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 갖는다. 바꿔 말하면, 배선이 형성된 기판은 기판과, 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 적어도 갖는 적층 구조이며, 최외층에 구리 배선 또는 구리 합금 배선이 배치되어 있으면 된다. 도 1 의 (A) 에는, 배선이 형성된 기판의 일 양태가 나타나 있고, 배선이 형성된 기판 (10) 은, 기판 (12) 과, 기판 (12) 상에 배치된 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (14) (이후, 간단히 배선 (14) 이라고도 한다) 을 갖는다. 배선 (14) 은 도 1 의 (A) 에 있어서는 기판의 편면에만 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 된다. 요컨대, 배선이 형성된 기판 (10) 은 편면 기판이어도 되고, 양면 기판이어도 된다.The substrate (inner layer substrate) on which the wiring used in the present step is formed has a substrate and a copper wiring or a copper alloy wiring arranged on the substrate. In other words, the substrate on which the wiring is formed may be a laminate structure having at least a substrate, a copper wiring or a copper alloy wiring, and a copper wiring or a copper alloy wiring may be disposed on the outermost layer. 1 (A) shows an aspect of a substrate on which wirings are formed, and a
기판은 배선을 지지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 절연 기판이다. 절연 기판으로는, 예를 들어, 유기 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 유리 기판 등을 사용할 수 있다.The substrate is not particularly limited as long as it can support the wiring, but it is usually an insulating substrate. As the insulating substrate, for example, an organic substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, a glass substrate, or the like can be used.
유기 기판의 재료로는 수지를 들 수 있고, 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 그것들을 혼합한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아라미드 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.As a material of the organic substrate, a resin can be exemplified. For example, it is preferable to use a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a resin mixed therewith. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, benzocyclobutene resin . Examples of the thermoplastic resin include a polyimide resin, a polyphenylene oxide resin, a polyphenylene sulfide resin, an aramid resin, and a liquid crystal polymer.
또한, 유기 기판의 재료로는 유리 직포, 유리 부직포, 아라미드 직포, 아라미드 부직포, 방향족 폴리아미드 직포나, 이들에 상기 수지를 함침시킨 재료 등도 사용할 수 있다.Examples of the material of the organic substrate include glass woven fabric, glass nonwoven fabric, aramid woven fabric, aramid nonwoven fabric, aromatic polyamide woven fabric, and materials impregnated with these resins.
배선은 구리 또는 구리 합금으로 구성된다. 배선이 구리 합금으로 구성되는 경우, 구리 이외의 함유되는 금속으로는, 예를 들어, 은, 주석, 팔라듐, 금, 니켈, 크롬 등을 들 수 있다.The wiring is made of copper or a copper alloy. In the case where the wiring is made of a copper alloy, examples of the metal other than copper include silver, tin, palladium, gold, nickel, chromium and the like.
기판 상으로의 배선의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 대표적으로는 에칭 처리를 이용한 서브트랙티브법이나, 전해 도금을 이용한 세미애디티브법을 들 수 있다.The method of forming the wiring on the substrate is not particularly limited, and a known method can be employed. Representative examples include a subtractive method using an etching process or a semi-additive method using electrolytic plating.
배선의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 적층체를 프린트 배선 기판에 응용할 때의 고집적화의 점에서 1 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다.The width of the wiring is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 占 퐉, more preferably 3 to 25 占 퐉, from the viewpoint of high integration when the laminate to be formed is applied to a printed wiring board.
배선 간의 간격은 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 적층체를 프린트 배선 기판에 응용할 때의 고집적화의 점에서 1 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다.The distance between the wirings is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 占 퐉, more preferably 3 to 25 占 퐉, from the viewpoint of high integration when the laminate to be formed is applied to a printed wiring board.
또, 배선의 패턴 형상은 특별히 제한되지 않고, 임의의 패턴이어도 된다. 예를 들어, 직선상, 곡선상, 사각형상, 원상 등을 들 수 있다.The pattern shape of the wiring is not particularly limited and may be an arbitrary pattern. For example, a straight line, a curved line, a rectangle, or a circle may be used.
배선의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 적층체를 프린트 배선 기판에 응용할 때의 고집적화의 점에서 1 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다.The thickness of the wiring is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 占 퐉, more preferably 3 to 25 占 퐉, from the viewpoint of high integration when a laminate to be formed is applied to a printed wiring board.
배선의 표면 조도 Rz 는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 절연층과의 밀착성의 관점에서 0.001 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다.The surface roughness Rz of the wiring is not particularly limited, but is preferably from 0.001 to 15 mu m, and more preferably from 0.3 to 3 mu m, from the viewpoint of adhesion with an insulating layer described later.
배선의 표면 조도 Rz 를 조정하는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 화학 조화 (粗化) 처리, 버프 연마 처리 등을 들 수 있다.As a method for adjusting the surface roughness Rz of the wiring, a known method can be used. For example, a chemical roughening treatment, a buff polishing treatment and the like can be given.
또한, Rz 는 JIS B 0601 (1994년) 에 따라 측정한다.Rz is measured according to JIS B 0601 (1994).
본 공정에서 사용되는 배선이 형성된 기판은 최외층에 배선을 갖고 있으면 되고, 기판과 배선 사이에, 다른 금속 배선 (배선 패턴) 및 층간 절연층을 이 순서대로 구비하고 있어도 된다. 또한, 다른 금속 배선 및 층간 절연층은 기판과 배선 사이에, 이 순서대로 각각의 층을 2 층 이상 교대로 포함되어 있어도 된다. 요컨대, 배선이 형성된 기판은, 이른바 다층 배선 기판, 빌드업 기판이어도 된다.The substrate on which the wiring used in the present step is formed may have wiring on the outermost layer, and another metal wiring (wiring pattern) and an interlayer insulating layer may be provided in this order between the substrate and the wiring. The other metal interconnection and the interlayer insulating layer may alternately include two or more layers between the substrate and the wiring in this order. That is, the board on which the wiring is formed may be a so-called multilayer wiring board or a build-up board.
층간 절연층으로는 공지된 절연 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 우레아 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.As the interlayer insulating layer, known insulating materials can be used, and examples thereof include phenol resin, naphthalene resin, urea resin, amino resin, alkyd resin, epoxy resin, acrylate resin and the like.
또, 배선이 형성된 기판은, 이른바 리지드 기판, 플렉시블 기판, 리지드 플렉시블 기판이어도 된다.The substrate on which the wiring is formed may be a so-called rigid substrate, a flexible substrate, or a rigid flexible substrate.
또, 기판 중에 스루홀이 형성되어 있어도 된다. 기판의 양면에 배선이 형성되는 경우에는, 예를 들어, 스루홀 내에 금속 (예를 들어, 구리 또는 구리 합금) 이 충전됨으로써, 양면의 배선이 도통되고 있어도 된다.A through hole may be formed in the substrate. When wirings are formed on both surfaces of the substrate, for example, a metal (for example, copper or a copper alloy) may be filled in the through holes, so that the wirings on both surfaces may be electrically connected.
(용제 (세정 용제)) (Solvent (cleaning solvent))
배선이 형성된 기판을 세정하는 세정 공정에서 사용되는 용제 (세정 용제) 는, 기판 상의 배선 간에 퇴적된 여분의 아졸 화합물 등을 제거할 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 아졸 화합물이 용해되는 용제인 것이 바람직하다. 그 용제를 사용함으로써, 기판 상에 퇴적된 여분의 아졸 화합물이나, 배선 상의 여분의 아졸 화합물 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.The solvent (cleaning solvent) used in the cleaning step for cleaning the wiring-formed substrate is not particularly limited as long as it can remove excess azole compound deposited between wirings on the substrate. Among them, a solvent in which an azole compound is dissolved is preferable. By using the solvent, it is possible to more efficiently remove the excess azole compound deposited on the substrate and the excess azole compound on the wiring.
용제로는, 예를 들어, 물, 알코올계 용제 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올), 케톤계 용제 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 아미드계 용제 (예를 들어, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈), 니트릴계 용제 (예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴), 에스테르계 용제 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸), 카보네이트계 용제 (예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트), 에테르계 용제, 할로겐계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 용제를 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the solvent include water, alcohol solvents (e.g., methanol, ethanol, propanol), ketone solvents (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (For example, acetonitrile, propionitrile), an ester solvent (e.g., methyl acetate, ethyl acetate), a carbonate-based solvent (for example, Solvents (for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate), ether solvents, halogen solvents and the like. These solvents may be used in combination of two or more.
그 중에서도, 미세 배선 사이로의 액 침투성의 점에서, 물, 알코올계 용제 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 용제인 것이 바람직하고, 물 또는 알코올계 용제와 물의 혼합액인 것이 보다 바람직하다.Among them, the solvent is preferably a solvent containing at least one selected from the group consisting of water, an alcohol-based solvent and methyl ethyl ketone in view of the liquid permeability between the fine wirings, and the solvent is preferably a mixture of water and an alcohol- More preferable.
사용되는 용제의 비점 (25 ℃, 1 기압) 은 특별히 제한되지 않지만, 안전성의 관점에서 75 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.The boiling point (25 ° C, 1 atm) of the solvent to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of safety, it is preferably 75 to 100 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
사용되는 용제의 표면 장력 (25 ℃) 은 특별히 제한되지 않지만, 배선 간의 세정성이 보다 우수하고 배선 간의 절연 신뢰성이 보다 향상되는 점에서, 10 ∼ 80 mN/m 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 mN/m 인 것이 보다 바람직하다.The surface tension (25 DEG C) of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 mN / m, more preferably 15 to 60 mN / m, in view of better cleaning property between wirings and further improving insulation reliability between wirings / m.
(층 형성 공정의 순서) (Sequence of Layer Formation Process)
층 형성 공정을, 접촉 공정 및 세정 공정의 2 개의 공정으로 나누어 설명한다.The layer forming process is divided into two processes, a contact process and a cleaning process.
(접촉 공정) (Contact process)
먼저, 기판 및 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 갖는 배선이 형성된 기판과, 상기 서술한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 접촉시킨다. 상기 배선이 형성된 기판과 상기 처리액을 접촉시킴으로써, 도 1 의 (B) 에 나타내는 바와 같이, 배선이 형성된 기판 (10) 상에 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 이 형성된다. 그 접촉 공정은 바꿔 말하면, 상기 처리액을 사용하여, 배선이 형성된 기판 (10) 의 기판 (12) 표면 및 배선 (14) 표면을 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 으로 덮는 공정이다. 그 층 (16) 은 기판 (12) 상 및 배선 (14) 상에 형성된다.First, the substrate and the processing liquid for forming the above-described migration inhibiting layer are brought into contact with the substrate on which the wiring having the copper wiring or the copper alloy wiring arranged on the substrate is formed. By contacting the processing liquid with the substrate on which the wiring is formed, a
아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 에는 아졸 화합물이 함유된다. 그 함유량 등은, 후술하는 마이그레이션 억제층 중의 함유량과 거의 동의이다. 또, 그 부착량은 특별히 제한되지 않고, 후술하는 세정 공정을 거쳐, 원하는 부착량의 마이그레이션 억제층을 얻을 수 있는 부착량인 것이 바람직하다.The layer (16) containing an azole compound contains an azole compound. The content thereof and the like are almost the same as those in the migration inhibiting layer described later. The amount of the adhesion is not particularly limited, and it is preferable that the amount of adhesion is such that a migration-inhibiting layer having a desired adhesion amount can be obtained through a cleaning step to be described later.
배선이 형성된 기판과 상기 처리액의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 딥 침지, 샤워 분무, 스프레이 도포, 스핀 코트 등을 들 수 있고, 처리의 간편함, 처리 시간의 조정의 용이함으로부터 딥 침지, 샤워 분무, 스프레이 도포가 바람직하다.A method of contacting the processing liquid with the substrate on which the wiring is formed is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, dip immersion, shower spraying, spray coating, spin coating and the like can be mentioned. From the viewpoint of easiness of treatment and easy adjustment of treatment time, dip immersion, shower spraying and spray application are preferable.
또, 접촉시의 처리액의 액온으로는, 마이그레이션 억제층의 부착량 제어의 점에서 5 ∼ 60 ℃ 의 범위가 바람직하고, 15 ∼ 50 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다.The liquid temperature of the treatment liquid at the time of contact is preferably in the range of 5 to 60 ° C, more preferably in the range of 15 to 50 ° C, more preferably in the range of 20 to 40 ° C, desirable.
또, 접촉 시간으로는 생산성 및 마이그레이션 억제층의 부착량 제어의 점에서, 10 초 ∼ 30 분의 범위가 바람직하고, 15 초 ∼ 10 분의 범위가 보다 바람직하고, 30 초 ∼ 5 분의 범위가 더욱 바람직하다.The contact time is preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes, more preferably in the range of 15 seconds to 10 minutes, more preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes, in view of control of the productivity and the deposition amount of the migration- desirable.
(세정 공정) (Cleaning process)
다음으로, 배선이 형성된 기판을 용제로 세정하여, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층을 형성한다. 본 공정을 실시함으로써, 기판 표면 상의 아졸 화합물을 세정 제거할 수 있다. 특히, 용제로서 아졸 화합물이 용해되는 용제가 사용되면, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상의 아졸 화합물 이외의 아졸 화합물 (특히, 기판 표면 상의 아졸 화합물) 이 보다 용이하게 용해 제거된다. 구체적으로는 도 1 의 (B) 에서 얻어진 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 이 형성된 배선이 형성된 기판 (10) 을 상기 세정 용제로 세정함으로써, 도 1 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 배선 (14) 간의 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 이 제거됨과 함께 배선 (14) 상의 여분의 아졸 화합물이 제거되어, 배선 (14) 상에 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층 (18) 이 형성된다.Next, the substrate on which the wiring is formed is washed with a solvent to form a migration inhibiting layer containing an azole compound on the surface of the copper wiring or copper alloy wiring. By carrying out this step, the azole compound on the surface of the substrate can be cleaned and removed. Particularly, when a solvent in which an azole compound is dissolved as a solvent is used, azole compounds (especially azole compounds on the surface of the substrate) other than azole compounds on the copper wiring or copper alloy wiring surface are more easily dissolved and removed. Specifically, as shown in Fig. 1 (C), the
세정 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 배선이 형성된 기판 상에 세정 용제를 도포하는 방법, 세정 용제 중에 배선이 형성된 기판을 침지하는 방법 등을 들 수 있다.The cleaning method is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method of applying a cleaning solvent on a wiring-formed substrate, a method of immersing a substrate on which wiring is formed in a cleaning solvent, and the like can be given.
또, 세정 용제의 액온으로는, 마이그레이션 억제층의 부착량 제어의 점에서, 5 ∼ 60 ℃ 의 범위가 바람직하고, 15 ∼ 30 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.The liquid temperature of the cleaning solvent is preferably in the range of 5 to 60 占 폚, and more preferably in the range of 15 to 30 占 폚, from the viewpoint of controlling the deposition amount of the migration inhibiting layer.
또, 배선이 형성된 기판과 세정 용제의 접촉 시간으로는, 생산성 및 마이그레이션 억제층의 부착량 제어의 점에서, 10 초 ∼ 10 분의 범위가 바람직하고, 15 초 ∼ 5 분의 범위가 보다 바람직하다.The contact time between the substrate on which the wiring is formed and the cleaning solvent is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes and more preferably in the range of 15 seconds to 5 minutes in view of productivity and control of the deposition amount of the migration inhibiting layer.
(마이그레이션 억제층 (구리 이온 확산 억제층))(Migration inhibiting layer (copper ion diffusion inhibiting layer))
상기 공정을 거침으로써, 도 1 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (14) 표면 상에, 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층 (18) 을 형성할 수 있다. 요컨대, 마이그레이션 억제층 (18) 이, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (14) 표면을 덮는다.By performing the above process, a
또한, 그 도 1 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 배선 (14) 간의 아졸 화합물을 함유하는 층은 실질적으로 제거되어 있는 것이 바람직하다. 요컨대, 실질적으로, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (14) 표면 상에만, 마이그레이션 억제층 (18) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다.Further, as shown in Fig. 1 (C), it is preferable that the layer containing the azole compound between the wirings 14 is substantially removed. In short, it is preferable that the
본 발명에 있어서는, 상기 용제의 세정을 실시한 후라도, 구리 이온의 마이그레이션을 억제할 수 있는 충분한 부착량의 마이그레이션 억제층을 얻을 수 있다.In the present invention, even after the cleaning of the solvent, a migration-inhibiting layer having a sufficient adhesion amount capable of suppressing the migration of copper ions can be obtained.
마이그레이션 억제층 중에 있어서의 아졸 화합물의 함유량은, 구리 이온의 마이그레이션을 보다 억제할 수 있는 점에서, 0.1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 마이그레이션 억제층은 실질적으로 아졸 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 아졸 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 구리 이온의 마이그레이션 억제 효과가 낮아진다.The content of the azole compound in the migration inhibiting layer is preferably 0.1 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 90% by mass in view of being able to further suppress the migration of copper ions %. In particular, the migration inhibiting layer is preferably composed substantially of an azole compound. When the content of the azole compound is too small, the migration inhibiting effect of the copper ion is lowered.
마이그레이션 억제층 중에는 구리 이온 또는 금속 구리가 실질적으로 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제층에 소정량 이상의 구리 이온 또는 금속 구리가 함유되어 있으면, 본 발명의 효과가 떨어지는 경우가 있다.It is preferable that the migration inhibiting layer is substantially free of copper ions or metallic copper. If the migration inhibiting layer contains a predetermined amount or more of copper ion or metal copper, the effect of the present invention may be deteriorated.
구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에 있어서의 아졸 화합물의 부착량은, 구리 이온의 마이그레이션을 보다 억제할 수 있는 점에서, 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 전체 표면적에 대하여 5 × 10-9 ∼ 1 × 10-6 g/㎟ 인 것이 바람직하고, 5 × 10-9 ∼ 2 × 10-7 g/㎟ 인 것이 보다 바람직하고, 5 × 10-9 ∼ 6 × 10-8 g/㎟ 인 것이 더욱 바람직하다.The deposition amount of the azole compound on the surface of the copper wiring or the copper alloy wiring is preferably in the range of 5 x 10 < -9 > to 1 x 10 < More preferably 5 x 10 -9 to 2 x 10 -7 g / mm 2, and still more preferably 5 x 10 -9 to 6 x 10 -8 g / mm 2.
또한, 부착량은 공지된 방법 (예를 들어, 흡광도법) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 흡광도법에서는, 먼저, 물로 배선 간에 존재하는 마이그레이션 억제층을 세정한다 (물에 의한 추출법). 그 후, 유기산 (예를 들어, 황산) 에 의해 구리 배선 또는 구리 합금 배선 상의 마이그레이션 억제층을 추출하고, 흡광도를 측정하여, 액량과 도포 면적으로부터 부착량을 산출한다.In addition, the adherence amount can be measured by a known method (for example, an absorbance method). Specifically, in the absorbance method, first, the migration inhibiting layer existing between wirings with water is washed (extraction method with water). Thereafter, the migration inhibiting layer on the copper wiring or the copper alloy wiring is extracted with an organic acid (for example, sulfuric acid), the absorbance is measured, and the deposition amount is calculated from the liquid amount and the application area.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 배선 간에는 아졸 화합물을 함유하는 층은 실질적으로 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 일부 아졸 화합물을 함유하는 층이 잔존하고 있어도 된다.As described above, it is preferable that the layer containing the azole compound is substantially removed between the wirings. However, a layer containing some azole compound may remain within the range of not interfering with the effect of the present invention.
[건조 공정］ [Drying process]
그 공정에서는, 마이그레이션 억제층이 형성된 배선이 형성된 기판을 가열 건조시킨다. 배선이 형성된 기판 상에 수분이 잔존하고 있으면, 구리 이온의 마이그레이션을 촉진시킬 우려가 있기 때문에, 그 공정을 형성함으로써 수분을 제거하는 것이 바람직하다.In this step, the substrate on which the wiring with the migration inhibiting layer formed is heated and dried. If water remains on the wiring-formed substrate, migration of copper ions may be promoted. Therefore, it is preferable to remove moisture by forming the step.
가열 건조 조건으로는, 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 산화를 억제하는 점에서, 70 ∼ 120 ℃ (바람직하게는 80 ℃ ∼ 110 ℃) 에서, 15 초 ∼ 10 분간 (바람직하게는 30 초 ∼ 5 분) 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 지나치게 낮거나 또는 건조 시간이 지나치게 짧으면, 수분의 제거가 충분하지 않은 경우가 있고, 건조 온도가 지나치게 높거나 또는 건조 시간이 지나치게 길면, 산화구리가 형성될 우려가 있다.The heating and drying conditions are preferably 15 to 10 minutes (preferably 30 seconds to 5 minutes) at 70 to 120 캜 (preferably 80 to 110 캜) in order to suppress the oxidation of the copper wiring or the copper alloy wiring ). If the drying temperature is too low or if the drying time is too short, the removal of moisture may not be sufficient, and if the drying temperature is too high or if the drying time is too long, copper oxide may be formed.
건조에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 항온조, 히터 등 공지된 가열 장치를 사용할 수 있다.The apparatus used for drying is not particularly limited, and a well-known heating apparatus such as a thermostatic chamber and a heater can be used.
또한, 본 공정은 임의의 공정이며, 층 형성 공정에서 사용되는 용매가 휘발성이 우수한 용매인 경우 등에는, 본 공정은 실시하지 않아도 된다.In addition, this step is an arbitrary step. In the case where the solvent used in the layer forming step is a solvent excellent in volatility, this step may be omitted.
[절연층 형성 공정］ [Insulating layer forming step]
그 공정에서는 마이그레이션 억제층이 형성된 배선이 형성된 기판 상에 절연층을 형성한다. 도 1 의 (D) 에 나타내는 바와 같이, 절연층 (20) 이, 마이그레이션 억제층 (18) 이 표면에 형성된 배선 (14) 에 접하도록 배선이 형성된 기판 (10) 상에 형성된다. 절연층 (20) 이 형성됨으로써, 배선 (14) 간의 절연 신뢰성이 보다 담보된다. 또, 기판 (12) 과 절연층 (20) 이 직접 접촉할 수 있기 때문에, 절연층 (20) 의 밀착성이 우수하다.In this step, an insulating layer is formed on a substrate on which a wiring with a migration inhibiting layer is formed. The insulating
먼저, 사용되는 절연층에 대해 설명하고, 다음으로 절연층의 형성 방법에 대해 설명한다.First, the insulating layer to be used will be described, and then a method of forming the insulating layer will be described.
절연층으로는, 공지된 절연성의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이른바 층간 절연층으로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 구체적으로는 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌, 전 (全) 불소화 폴리이미드, 전불소화 아모르퍼스 수지 등), 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 층간 절연층으로는 예를 들어, 아지노모토 파인 테크노 (주) 제조, ABF GX-13 등을 들 수 있다.As the insulating layer, a well-known insulating material can be used. For example, a material used as a so-called interlayer insulating layer can be used. Specifically, an epoxy resin, an aramid resin, a crystalline polyolefin resin, an amorphous polyolefin resin, a fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, Fluorinated polyimide, prefluorinated amorphous resin, etc.), polyimide resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, and acrylate resin. Examples of the interlayer insulating layer include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. and the like.
또, 절연층으로서 이른바 솔더 레지스트층을 사용해도 된다. 솔더 레지스트는 시판품을 사용해도 되고, 구체적으로는 예를 들어, 타이요 잉크 제조 (주) 제조 PFR800, PSR4000 (상품명), 히타치 화성 공업 (주) 제조 SR7200G 등을 들 수 있다.A so-called solder resist layer may be used as the insulating layer. Specific examples of the solder resist may include PFR800, PSR4000 (trade name) manufactured by TAIYO INK MFG. CO., LTD., SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
배선이 형성된 기판 상으로의 절연층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 절연층의 필름을 직접 배선이 형성된 기판 상에 라미네이트하는 방법이나, 절연층을 구성하는 성분을 포함하는 절연층 형성용 조성물을 배선이 형성된 기판 상에 도포하는 방법이나, 배선이 형성된 기판을 그 절연층 형성용 조성물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.The method of forming the insulating layer on the wiring-formed substrate is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method of laminating a film of an insulating layer on a substrate on which a wiring is directly formed, a method of applying a composition for forming an insulating layer containing a component constituting an insulating layer onto a substrate on which wiring is formed, And a method of immersing the substrate in the composition for forming an insulating layer.
또한, 상기 절연층 형성용 조성물에는, 필요에 따라 용제가 포함되어 있어도 된다. 용제를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 사용하는 경우에는, 그 조성물을 기판 상에 배치한 후, 필요에 따라 용제를 제거하기 위해서 가열 처리를 실시해도 된다.The composition for forming an insulating layer may contain a solvent as required. When a composition for forming an insulating layer containing a solvent is used, the composition may be placed on a substrate and then subjected to heat treatment to remove the solvent if necessary.
또, 절연층을 배선이 형성된 기판 상에 형성한 후, 필요에 따라, 절연층에 대해 에너지 부여 (예를 들어, 노광 또는 가열 처리) 를 실시해도 된다.Further, after the insulating layer is formed on the substrate on which the wiring is formed, energy may be imparted to the insulating layer (for example, exposure or heat treatment), if necessary.
형성되는 절연층의 막두께는 특별히 제한되지 않고, 배선 간의 절연 신뢰성의 관점에서는 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다.The thickness of the insulating layer to be formed is not particularly limited and is preferably 5 to 50 占 퐉, more preferably 15 to 40 占 퐉, from the viewpoint of insulation reliability between wirings.
도 1 의 (D) 에 있어서는, 절연층은 1 층으로 기재되어 있지만, 다층 구조여도 된다.In Fig. 1 (D), the insulating layer is described as a single layer, but a multilayer structure may also be used.
(마이그레이션 억제층을 갖는 적층체) (A laminate having a migration inhibiting layer)
상기 공정을 거침으로써, 도 1 의 (D) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (12) 과, 기판 (12) 상에 배치되는 배선 (14) 과, 배선 (14) 상에 배치되는 절연층 (20) 을 구비하고, 배선 (14) 과 절연층 (20) 사이에 마이그레이션 억제층 (18) 이 개재하는 적층체 (30) (마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제 1 실시양태) 를 얻을 수 있다. 얻어지는 적층체 (30) 는 배선 (14) 간의 절연 신뢰성이 우수함과 함께, 절연층 (20) 과 배선이 형성된 기판 (10) 의 밀착성도 우수하다.1 (D), the
또한, 도 1 의 (D) 에 나타내는 바와 같이, 상기에서는 1 층 배선 구조의 적층체를 예로 들었지만, 물론 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판과 금속 배선 사이에, 다른 금속 배선 (금속 배선층) 및 층간 절연층을 이 순서대로 교대로 적층한 다층 배선이 형성된 기판을 사용함으로써, 다층 배선 구조의 적층체를 제조할 수 있다.In addition, as shown in Fig. 1 (D), a multilayer structure of a single-layer wiring structure has been described above, but the present invention is not limited thereto. For example, a laminate of a multilayer interconnection structure can be manufactured by using a substrate provided with a multilayer interconnection in which another metal interconnection (metal interconnection layer) and an interlayer insulating layer are alternately stacked in this order between a substrate and a metal interconnection .
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는 여러 가지 용도 및 구조에 대해 사용할 수 있고, 예를 들어, 프린트 배선 기판, 마더 보드용 기판이나 반도체 패키지용 기판, MID (Molded Interconnect Device) 기판 등을 들 수 있고, 리지드 기판, 플렉시블 기판, 플렉스 리지드 기판, 성형 회로 기판 등에 대해 사용할 수 있다.The laminate obtained by the production method of the present invention can be used for various uses and structures, and can be used for a printed wiring board, a substrate for a mother board, a substrate for a semiconductor package, an MID (Molded Interconnect Device) And can be used for a rigid substrate, a flexible substrate, a flexible rigid substrate, a molded circuit substrate, and the like.
또, 얻어진 적층체 중의 절연층을 일부 제거하고, 반도체 칩을 실장하여, 프린트 회로판으로서 사용해도 된다. Furthermore, the insulating layer in the obtained laminate may be partly removed and the semiconductor chip may be mounted to be used as a printed circuit board.
예를 들어, 절연층으로서 솔더 레지스트를 사용하는 경우에는, 소정의 패턴 상의 마스크를 절연층 상에 배치하고, 에너지를 부여하여 경화시키고, 에너지 미부여 영역의 절연층을 제거하여 배선을 노출시킨다. 다음으로, 노출된 배선의 표면을 공지된 방법에 의해 세정 (예를 들어, 황산이나 계면 활성제를 사용하여 세정) 한 후, 반도체 칩을 배선 표면 상에 실장한다.For example, when a solder resist is used as an insulating layer, a mask in a predetermined pattern is placed on an insulating layer, energy is applied and cured, and the insulating layer in the energy unapplied region is removed to expose the wiring. Next, after the surface of the exposed wiring is cleaned (for example, cleaned with sulfuric acid or a surfactant) by a known method, the semiconductor chip is mounted on the wiring surface.
절연층으로서 공지된 층간 절연층을 사용하는 경우에는, 드릴 가공이나 레이저 가공에 의해 절연층을 제거할 수 있다.When a known interlayer insulating layer is used as the insulating layer, the insulating layer can be removed by drilling or laser processing.
또, 얻어진 적층체의 절연층 상에 추가로 금속 배선 (배선 패턴) 을 형성해도 된다. 금속 배선을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법 (도금 처리, 스퍼터링 처리 등) 을 사용할 수 있다.Further, a metal wiring (wiring pattern) may be further formed on the insulating layer of the obtained laminate. The method for forming the metal wiring is not particularly limited, and a known method (plating treatment, sputtering treatment, etc.) can be used.
본 발명에 있어서는, 얻어진 적층체의 절연층 상에 추가로 금속 배선 (배선 패턴) 이 형성된 기판을 새로운 배선이 형성된 기판 (내층 기판) 으로서 사용하고, 새롭게 절연층 및 금속 배선을 여러 층에도 적층할 수 있다.In the present invention, the substrate on which the metal wiring (wiring pattern) is further formed on the insulating layer of the obtained laminate is used as the substrate (inner layer substrate) on which the new wiring is formed, and the insulating layer and the metal wiring are newly laminated .
[마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법 (제 2 실시양태)］[Method for producing laminate having migration inhibiting layer (second embodiment)]
본 발명의 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법의 다른 적합한 실시양태로서, 기판과, 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선과, 기판 상에 배치되고 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 일부가 노출되도록 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 덮는 절연층을 갖는 노출 배선을 갖는 적층체 (이후, 간단히 노출 배선 함유 적층체라고도 한다) 를 상기 배선이 형성된 기판 대신에 사용하는 층 형성 공정, 및 건조 공정을 이 순서로 실시하는 제조 방법을 들 수 있다.As another preferable embodiment of the method for producing a laminate having a migration inhibiting layer of the present invention, there is provided a method for manufacturing a laminate having a migration inhibiting layer, which comprises a substrate, a copper wiring or a copper alloy wiring disposed on the substrate and a copper wiring or a copper alloy wiring A layer forming step of using a laminate having an exposed wiring having an insulating layer covering the copper wiring or the copper alloy wiring to be exposed (hereinafter, simply referred to as simply an exposed wiring containing layered body) in place of the substrate on which the wiring is formed, and a drying step And the production method is carried out in this order.
이하에, 도면을 참조하여 각 공정에서 사용되는 재료 및 공정의 순서에 대해 설명한다.Hereinafter, the order of the materials and processes used in each process will be described with reference to the drawings.
[층 형성 공정］ [Layer formation process]
그 공정에서는, 먼저, 노출 배선 함유 적층체와 상기 서술한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 접촉시킨다 (접촉 공정). 그 후, 노출 배선 함유 적층체를 용제 (세정 용제) 로 세정하여, 노출되어 있던 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층을 형성한다 (세정 공정).In this process, first, the exposed wiring-containing layered product is brought into contact with the aforementioned treatment liquid for forming the migration inhibiting layer (contact step). Thereafter, the exposed wiring-containing laminate is washed with a solvent (cleaning solvent) to form a migration inhibiting layer containing an azole compound on the surface of the exposed copper wiring or copper alloy wiring (cleaning step).
그 공정에 의해, 노출되어 있던 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 표면을 덮도록, 마이그레이션 억제층이 형성되어 구리의 마이그레이션이 억제된다.By this process, a migration inhibiting layer is formed so as to cover the surface of the exposed copper wiring or copper alloy wiring, thereby suppressing the migration of copper.
먼저, 층 형성 공정에서 사용되는 재료 (노출 배선 함유 적층체) 에 대해 설명하고, 그 후 층 형성 공정의 순서에 대해 설명한다.First, the material (exposed wiring-containing laminate) used in the layer forming process will be described, and then the sequence of the layer forming process will be described.
(노출 배선 함유 적층체) (Exposed wiring-containing laminate)
본 공정에서 사용되는 노출 배선 함유 적층체는, 기판과, 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (이후, 간단히 배선이라고도 한다) 과, 기판 상에 배치되고 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 일부가 노출되도록 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 덮는 절연층을 갖는다. 도 2 중, 노출 배선 함유 적층체 (40) 는, 기판 (12) 과, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (14) (이후, 간단히 배선 (14) 이라고도 한다) 과, 절연층 (20) 을 구비한다. 배선 (14) 은, 노출된 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (이후, 간단히 배선 (14a) 이라고도 한다) 과, 절연층 (20) 으로 피복된 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (이후, 간단히 배선 (14b) 이라고도 한다) 으로 구성된다.The exposed wiring-containing laminate to be used in the present step includes a substrate, a copper wiring or a copper alloy wiring (hereinafter, simply referred to as wiring) disposed on the substrate, and a part of the copper wiring or the copper alloy wiring And an insulating layer covering the copper wiring or the copper alloy wiring so as to be exposed. 2, the exposed wiring-containing
또한, 도 2 에 있어서, 노출된 배선 (14a) 은 기판 (12) 상에 지지되어 있지만, 그 일부가 기판 (12) 밖으로 연장되어 있어도 된다.Although the exposed
본 공정에서 사용되는 노출 배선 함유 적층체 중의 기판의 양태 (종류 등) 는, 상기 서술한 제 1 실시양태에서 사용되는 배선이 형성된 기판 (내층 기판) 중의 기판의 양태와 동일하다.The mode (kind, etc.) of the substrate in the exposed wiring-containing laminate used in the present step is the same as that of the substrate in the substrate (innerlayer substrate) on which the wiring used in the above-described first embodiment is formed.
그 중에서도, 기판 (특히, 절연 기판) 으로는, 예를 들어, 유기 기판, 얇은 유리 에폭시 기판 등을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 기판 등의 기판을 사용함으로써, 이른바 플렉시블 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다. 또, 유리 에폭시 기판으로 이루어지는 리지드한 기판을 사용함으로써, 이른바 리지드 프린트 배선 기판을 얻을 수도 있다.Among them, it is preferable to use, for example, an organic substrate, a thin glass epoxy substrate, or the like as the substrate (particularly, the insulating substrate). By using a substrate such as an organic substrate, a so-called flexible printed wiring board can be obtained. In addition, by using a rigid substrate made of a glass epoxy substrate, a so-called rigid printed wiring board can be obtained.
유기 기판의 재료로는 수지를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.The material of the organic substrate may be a resin, and examples thereof include polyimide resin, polyester resin, liquid crystal polymer and the like.
본 공정에서 사용되는 노출 배선 함유 적층체 중의 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 양태 (재료의 종류, 폭, 간격, 두께 등) 는, 상기 서술한 제 1 실시양태에서 사용되는 배선이 형성된 기판 (내층 기판) 의 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 양태와 동일하다.(Type of material, width, spacing, thickness, etc.) of the copper wiring or copper alloy wiring in the exposed wiring-containing laminate to be used in the present step are the same as those of the substrate on which the wiring used in the above- ) Copper wiring or a copper alloy wiring.
절연층은, 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 일부가 노출되도록, 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 덮는 층이다. 구리 배선 또는 구리 합금 배선을 덮는 비율은 특별히 제한되지 않고, 기판 상에 실장되는 전자 부품 (예를 들어, 반도체 소자) 등과 전기적으로 접속할 수 있는 구리 배선 또는 구리 합금 배선부가 잔존하고 있으면 된다.The insulating layer is a layer which covers a copper wiring or a copper alloy wiring so that a part of the copper wiring or the copper alloy wiring is exposed. The ratio of covering the copper wiring or the copper alloy wiring is not particularly limited and may be a copper wiring or a copper alloy wiring portion which can be electrically connected to an electronic component (for example, a semiconductor element) mounted on the substrate.
본 공정에서 사용되는 노출 배선 함유 적층체 중의 절연층의 양태 (종류 등) 는, 상기 서술한 제 1 실시양태에서 사용되는 배선이 형성된 기판 (내층 기판) 중의 절연층의 양태와 동일하다. 보다 구체적으로는, 절연층을 구성하는 절연 재료로는 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.The shape (kind, etc.) of the insulating layer in the exposed wiring-containing layered product used in this step is the same as that of the insulating layer in the substrate (inner layer substrate) on which the wiring used in the first embodiment described above is formed. More specifically, examples of the insulating material constituting the insulating layer include polyimide resin, polyester resin, and the like.
또, 절연층으로서 스크린 인쇄 잉크나 감광성 커버레이를 사용해도 된다.It is also possible to use a screen printing ink or a photosensitive coverlay as the insulating layer.
또한, 노출 배선 함유 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 동박이 부착된 기판에 대해 서브트랙티브법 또는 세미애디티브법을 적용하여, 구리 배선을 갖는 기판을 제조한다. 다음으로, 그 기판 상에 절연 필름을 라미네이트하고, 구리 배선의 일부를 덮은 절연층을 형성한다.The production method of the exposed wiring-containing laminate is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, first, a substrate having a copper wiring is manufactured by applying a subtractive method or a semi-additive method to a substrate to which a copper foil is attached. Next, an insulating film is laminated on the substrate, and an insulating layer covering a part of the copper wiring is formed.
(용제 (세정 용제)) (Solvent (cleaning solvent))
노출 배선 함유 적층체를 세정하는 세정 공정에서 사용되는 용제 (세정 용제) 는, 구리 배선 또는 구리 합금 표면 이외의 표면에 퇴적된 여분의 아졸 화합물 등을 제거할 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 상기 서술한 제 1 실시양태에서 사용되는 용제 (세정 용제) 를 사용할 수 있다.The solvent (cleaning solvent) used in the cleaning step for cleaning the exposed wiring-containing laminate is not particularly limited as long as it can remove excess azole compounds deposited on the surfaces other than the copper wiring or copper alloy surface, A solvent (cleaning solvent) used in the first embodiment can be used.
(공정의 순서) (Procedure Order)
층 형성 공정을, 접촉 공정 및 세정 공정의 2 개의 공정으로 나누어 설명한다.The layer forming process is divided into two processes, a contact process and a cleaning process.
(접촉 공정) (Contact process)
접촉 공정은, 노출 배선 함유 적층체와, 상기의 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 접촉시키는 공정이다. 구체적으로는 먼저, 도 3 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (12) 과 노출된 구리 배선 또는 구리 합금 배선 (14a) 을 구비하는 노출 배선 함유 적층체를 준비하고, 그 노출 배선 함유 적층체와 상기 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 접촉시킴으로써, 도 3 의 (B) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (12) 및 노출된 배선 (14a) 상에 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 이 형성된다. 그 층 (16) 은, 기판 (12) 상, 배선 (14a) 상 및 절연층 (도시 생략) 상에 형성된다.The contacting step is a step of bringing the exposed wiring-containing laminate into contact with the treatment liquid for forming the migration inhibiting layer. Specifically, first, as shown in Fig. 3A, an exposed wiring-containing laminate having the
그 접촉 공정의 순서·조건은 상기 서술한 제 1 실시양태에서 실시한 접촉 공정과 동일한 순서·조건에 의해 이루어진다.The order and conditions of the contact process are the same as those of the contact process performed in the first embodiment described above.
(세정 공정) (Cleaning process)
세정 공정은, 접촉 공정에서 얻어진 노출 배선 함유 적층체를 용제로 세정하여, 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층을 형성하는 공정이다.The cleaning step is a step of cleaning the exposed wiring-containing laminate obtained in the contacting step with a solvent to form a migration inhibiting layer containing an azole compound on the surface of the copper wiring or copper alloy wiring.
구체적으로는, 도 3 의 (B) 에서 얻어진 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 이 형성된 노출 배선 함유 적층체를 상기 세정 용제로 세정함으로써, 도 3 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 배선 (14a) 간의 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 이 제거됨과 함께, 배선 상의 여분의 아졸 화합물이 제거되어, 배선 (14a) 상에 마이그레이션 억제층 (18) 이 형성된다. 또한, 배선 (14a) 간의 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 이 제거됨과 동시에, 절연층 (도시 생략) 상의 아졸 화합물을 함유하는 층 (16) 도 제거된다.Specifically, as shown in Fig. 3 (C), the exposed wiring-containing laminate having the
그 세정 공정의 순서·조건은, 상기 서술한 제 1 실시양태에서 실시한 세정 공정과 동일한 순서·조건에 의해 이루어진다.The sequence and conditions of the cleaning process are the same as those of the cleaning process performed in the first embodiment described above.
(마이그레이션 억제층) (Migration Suppression Layer)
상기 공정을 거침으로써, 노출된 구리 배선 또는 구리 합금 배선 표면 상에, 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층을 형성할 수 있다. 또한, 도 3 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 노출된 배선 (14a) 표면 이외의 면 상에 있어서, 아졸 화합물을 함유하는 층은 실질적으로 제거되어 있는 것이 바람직하다. 요컨대, 실질적으로, 노출된 배선 (14a) 표면 상에만 마이그레이션 억제층 (18) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 배선 (14a) 표면이란, 도 3 의 (C) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (12) 과 접하는 하면 이외의 상면 및 측면을 의미한다.By carrying out the above process, a migration inhibiting layer containing an azole compound can be formed on the exposed copper wiring or copper alloy wiring surface. Further, as shown in Fig. 3 (C), it is preferable that the layer containing the azole compound is substantially removed on the surface other than the surface of the exposed
형성되는 마이그레이션 억제층의 양태 (아졸 화합물의 함유량·부착량 등) 는, 상기 서술한 제 1 실시양태에서 얻어지는 마이그레이션 억제층과 동일한 양태이다.The form of the migration inhibiting layer (the content and amount of the azole compound) to be formed is the same as that of the migration inhibiting layer obtained in the first embodiment described above.
[건조 공정］ [Drying process]
그 공정에서는, 마이그레이션 억제층이 형성된 적층체를 가열 건조시킨다. 적층체 상에 수분이 잔존하고 있으면, 구리 이온의 마이그레이션을 촉진시킬 우려가 있기 때문에, 그 공정을 마련함으로써 수분을 제거하는 것이 바람직하다.In the process, the laminate having the migration inhibiting layer formed thereon is heated and dried. If water remains on the laminate, migration of copper ions may be accelerated. Therefore, it is preferable to remove moisture by preparing the process.
또한, 본 공정은 임의의 공정이며, 층 형성 공정에서 사용되는 용매가 휘발성이 우수한 용매인 경우 등에는, 본 공정은 실시하지 않아도 되다.In addition, this step is an arbitrary step. In the case where the solvent used in the layer forming step is a solvent excellent in volatility, this step may not be performed.
건조 공정의 순서·조건은, 상기 서술한 제 1 실시양태에서 실시한 건조 공정과 동일한 순서·조건에 의해 이루어진다.The sequence and conditions of the drying process are the same as those of the drying process performed in the first embodiment described above.
(마이그레이션 억제층을 갖는 적층체) (A laminate having a migration inhibiting layer)
상기 제조 방법을 거침으로써, 기판과, 기판 상에 배치되는 구리 배선 또는 구리 합금 배선과, 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 일부의 표면 상에 형성된 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층과, 기판 상에 배치되고 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 잔부의 표면을 덮는 절연층을 갖는 적층체 (마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제 2 실시양태) 가 얻어진다. 바꾸어 말하면, 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 일부가 절연층으로 덮이고, 절연층으로 덮이지 않은 구리 배선 또는 구리 합금 배선의 표면이 아졸 화합물을 함유하는 마이그레이션 억제층으로 피복되어 있는 표면 피복 배선을 갖는 적층체이다.A migration inhibiting layer containing an azole compound formed on a surface of a substrate, a copper wiring or a copper alloy wiring disposed on the substrate, and a part of a copper wiring or a copper alloy wiring, (The second embodiment of the laminate having the migration inhibiting layer) having the copper wiring or the copper wiring and the insulating layer covering the surface of the remainder of the copper wiring or copper alloy wiring is obtained. In other words, when a copper wiring or a copper alloy wiring part is covered with an insulating layer and the surface of the copper wiring or copper alloy wiring not covered with the insulating layer is covered with a migration inhibiting layer containing an azole compound, It is a sieve.
보다 구체적으로는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기판 (12) 과, 기판 (12) 상에 배치되는 배선 (14) 과, 기판 (12) 상에 배치되고 배선 (14) 의 일부를 피복하는 절연층 (20) 과, 절연층 (20) 이 형성되어 있지 않은 배선 (14a) 의 표면을 피복하는 마이그레이션 억제층 (18) 을 갖는 표면 피복 배선을 갖는 적층체 (100) 가 얻어진다.More specifically, as shown in Fig. 4, the
얻어진 적층체는 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 예를 들어, 프린트 배선 기판, COF (Chip on Film) 기판용, 또는 TAB (Tape Automated Bonding) 기판용의 기판으로서 사용할 수 있다.The obtained laminate can be used for various purposes and can be used, for example, as a substrate for a printed wiring board, a COF (Chip on Film) substrate, or a TAB (Tape Automated Bonding) substrate.
실시예Example
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(실시예 1) (Example 1)
폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조 카프톤 필름) 을 사용하여, L/S=100 ㎛/100 ㎛ 의 빗살형 구리 배선 및 절연층을 구비하는 노출 배선 함유 적층체 (프린트 배선 기판에 해당) 를 형성하였다. 노출 배선 함유 적층체는 이하의 방법에 의해 제조하였다.(Corresponding to a printed wiring board) having a comb-like copper wiring of L / S = 100 mu m / 100 mu m and an insulating layer using a polyimide film (a capton film manufactured by Toray DuPont) . The exposed wiring-containing laminate was prepared by the following method.
25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조 카프톤 필름) 상에 20 ㎛ 두께의 동박 (후루카와 전공사 제조 F3-WS 박) 을 25 ㎛ 두께의 접착제 (히타치 화성 제조 N4) 를 개재하여 첩합 (貼合) 하였다.A copper foil (F3-WS foil manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) having a thickness of 20 mu m was laminated on a polyimide film (25 mu m thick) having a thickness of 25 mu m (manufactured by Hitachi Dupont Co., Ltd.) .
동박 테이프에 포토 레지스트 (히타치 화성 공업사 제조 포테크 H-W425) 를 100 ℃ 에서, 4 ㎏f/㎠ 의 조건으로 라미네이트하고, 포토마스크를 개재하여 80 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 현상하여 에칭 레지스트 패턴을 형성하였다.A photoresist (H-W425, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated on the copper tape under the conditions of 100 占 폚 and 4 kgf / cm2, exposed through a photomask under the condition of 80 mJ / cm2, Thereby forming a resist pattern.
그 후, 에칭 레지스트에 덮여 있지 않은 동박을, 염화 제 2 철 에칭 용액으로 선택적으로 에칭 제거하고, 에칭 레지스트를 박리하여, L/S=100 ㎛/100 ㎛ 의 구리 배선을 얻었다.Thereafter, the copper foil not covered with the etching resist was selectively etched away with a ferric chloride etching solution, and the etching resist was peeled off to obtain a copper wiring having L / S = 100 mu m / 100 mu m.
또한, 그 후, 얻어진 기판 상의 약 절반에 절연층 (히타치 화성사 제조 FZ2500) 을 라미네이트하고, 그 후 노광, 베이크를 실시하여, 노출 배선 함유 적층체를 얻었다. 또한, 얻어진 노출 배선 함유 적층체 중의 구리 배선의 약 절반이 절연층으로 피복되었다.Thereafter, an insulating layer (FZ2500 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated to approximately half of the obtained substrate, and then exposed and baked to obtain an exposed wiring-containing laminate. Further, about half of the copper wiring in the obtained exposed wiring-containing laminate was covered with the insulating layer.
1 시간 정도 질소 버블링을 실시한 순수에 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드를 용해시켜, 마이그레이션 억제층 형성용 처리액 (1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드의 처리액 중에 있어서의 함유량：2.5 질량％) 을 제조하였다. 처리액 중의 용존 산소량을 용존 산소계 DO-31P (토아 DKK) 로 측정한 결과, 용존 산소량은 2.0 ppm 이었다.1,2,4-triazole-3-carboxyamide was dissolved in pure water subjected to nitrogen bubbling for about 1 hour to prepare a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer (treatment of 1,2,4-triazole-3-carboxamide Content in liquid: 2.5% by mass). The amount of dissolved oxygen in the treatment liquid was measured by a dissolved oxygen system DO-31P (Toa DKK), and the dissolved oxygen amount was 2.0 ppm.
다음으로, 얻어진 노출 배선 함유 적층체를, 제조한 처리액에 5 분 침지하였다. 그 후, 에탄올을 사용하여 얻어진 노출 배선 함유 적층체를 세정 (접촉 시간：2 분, 액 온도：25 ℃) 하여, 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체 (플렉시블 프린트 배선 기판에 해당) 를 얻었다. 또한, 그 후, 적층체를 100 ℃ 에서 2 분간 건조 처리하였다.Next, the obtained exposed wiring-containing laminate was immersed in the prepared treatment solution for 5 minutes. Thereafter, the exposed wiring-containing laminate obtained by using ethanol was washed (contact time: 2 minutes, liquid temperature: 25 캜) to obtain a laminate having a migration inhibiting layer (corresponding to a flexible printed wiring board). Further, after that, the laminate was dried at 100 캜 for 2 minutes.
또한, 물에 의한 배선 간 추출액의 흡광도 측정에 의해, 구리 배선 간의 기판 표면에 있어서 마이그레이션 억제층은 확인할 수 없고, 에탄올 세정에 의해 제거되어 있는 것이 확인되었다.The migration inhibition layer on the surface of the substrate between the copper wirings was not confirmed by the measurement of the absorbance of the inter-wiring extract by water, and it was confirmed that it was removed by ethanol cleaning.
(수적 적하 시험에 의한 기판 수명 측정)(Measurement of substrate lifetime by numerical drop test)
얻어진 적층체를 사용하여, 전도도 0.05 μS/㎠, 30 ㎖ 의 순수 중에서, 인가 전압 1.2 V 의 조건으로 5 분간 및 10 분간 각각 인가한 후, 절연층으로 피복되어 있지 않은 배선 간의 양극에서부터 음극에 걸쳐서 발생한, 배선 간을 연결하는 덴드라이트의 발생에 대하여, 광학 현미경하 (Olympus 사 제조 BX-51) 에서 계측하였다. 실시예 1 에서 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.The obtained laminate was applied for 5 minutes and 10 minutes under the condition of an applied voltage of 1.2 V in 30 ml of pure water at a conductivity of 0.05 μS / cm 2, and then, from the anode to the cathode between the wires not covered with the insulating layer The generation of dendrites connecting the generated wirings was measured under an optical microscope (BX-51 manufactured by Olympus). The results obtained in Example 1 are shown in Table 1.
또한, 이하의 기준에 따라 평가를 실시하였다.In addition, evaluation was carried out according to the following criteria.
「○」：배선 간에 덴드라이트의 발생이 보이지 않는 경우&Quot; o ": no occurrence of dendrites is observed between the wirings
「△」：배선 간에 덴드라이트의 발생은 보이지만, 배선 간을 연결하는 덴드라이트는 보이지 않고, 실용상 문제없는 경우&Quot; DELTA " indicates occurrence of dendrite between the wirings, but no dendrite connecting the wirings is seen, and there is no practical problem
「×」：배선 간을 연결하는 덴드라이트가 발생하였고, 실용상 문제가 있는 경우&Quot; x ": When a dendrite connecting wires is generated and there is a practical problem
(실시예 2) (Example 2)
1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드 대신에, 1,2,3-트리아졸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 1 에서 실시한 수적 적하 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2,3-triazole was used instead of 1,2,4-triazole-3-carboxyamide. Thereafter, using the obtained laminate, the water drop test conducted in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
(실시예 3) (Example 3)
1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드 대신에, 1,2,4-트리아졸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 1 에서 실시한 수적 적하 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2,4-triazole was used instead of 1,2,4-triazole-3-carboxyamide. Thereafter, using the obtained laminate, the water drop test conducted in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
(실시예 4) (Example 4)
실시예 3 에 있어서 질소 버블링의 시간을 1 시간으로부터 5 분으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 1 에서 실시한 수적 적하 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was produced in the same manner as in Example 3 except that the time for nitrogen bubbling in Example 3 was changed from 1 hour to 5 minutes. Thereafter, using the obtained laminate, the water drop test conducted in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
(실시예 5) (Example 5)
실시예 3 에 있어서 질소 버블링의 시간을 1 시간으로부터 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 1 에서 실시한 수적 적하 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was produced in the same manner as in Example 3 except that the time for nitrogen bubbling was changed from 1 hour to 30 minutes in Example 3. [ Thereafter, using the obtained laminate, the water drop test conducted in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
(실시예 6) (Example 6)
동장 적층판 (히타치 화성사 제조 MCL-E-679F, 기판：유리 에폭시 기판) 을 사용하여, 세미애디티브법에 의해 L/S=23 ㎛/27 ㎛ 의 구리 배선을 구비하는 배선이 형성된 기판을 형성하였다. 배선이 형성된 기판은 이하의 방법에 의해 제조하였다. Using a semi-additive method, a substrate on which wirings having copper lines of L / S = 23 占 퐉 / 27 占 퐉 were formed was formed by using a copper laminated plate (MCL-E-679F manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., substrate: glass epoxy substrate) Respectively. The substrate on which the wiring was formed was produced by the following method.
동장 적층판을, 산 세정, 수세, 건조시킨 후, 드라이 필름 레지스트 (DFR, 상품명；RY3315, 히타치 화성 공업 주식회사 제조) 를 진공 라미네이터에 의해 0.2 ㎫ 의 압력으로 70 ℃ 의 조건에서 라미네이트하였다. 라미네이트 후, 구리 패턴 형성부를 중심 파장 365 ㎚ 의 노광기로, 70 mJ/㎡ 의 조건에서 마스크 노광하였다. 그 후, 1 ％ 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 수세를 실시하여, 도금 레지스트 패턴을 얻었다.The copper clad laminate was subjected to acid washing, washing with water and drying, and then dry film resist (DFR, trade name: RY3315, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated with a vacuum laminator at a pressure of 0.2 MPa at 70 캜. After laminating, the copper pattern forming portion was exposed to a mask under the condition of 70 mJ / m < 2 > with an exposure device having a center wavelength of 365 nm. Thereafter, the resist film was developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate and washed with water to obtain a plating resist pattern.
도금 전처리, 수세를 거쳐, 레지스트 패턴 사이에 노출된 구리 상에 전해 도금을 실시하였다. 이 때, 전해액에는 황산구리 (II) 의 황산 산성 용액을 사용하고, 순도가 99 ％ 정도인 미정제 구리의 판을 양극으로, 동장 적층판을 음극으로 하였다. 50 ∼ 60 ℃, 0.2 ∼ 0.5 V 로 전해함으로써, 음극의 구리 상에 구리가 석출되었다. 그 후, 수세, 건조를 실시하였다.Plating pretreatment, washing with water, and electrolytic plating was performed on the copper exposed between the resist patterns. At this time, a sulfuric acid acidic solution of copper sulfate (II) was used as the electrolytic solution, and a plate of crude copper with a purity of about 99% was used as a positive electrode and a copper clad laminate as a negative electrode. At 50 to 60 DEG C and 0.2 to 0.5 V, copper was precipitated on the copper of the negative electrode. Thereafter, washing and drying were carried out.
레지스트 패턴을 박리하기 위해, 45 ℃ 의 4 ％ NaOH 수용액에 기판을 60 초간 침지하였다. 그 후, 얻어진 기판을 수세하고, 1 ％ 황산에 30 초간 침지하였다. 그 후, 다시 수세하였다.In order to peel off the resist pattern, the substrate was immersed in a 4% NaOH aqueous solution at 45 캜 for 60 seconds. Thereafter, the obtained substrate was washed with water and immersed in 1% sulfuric acid for 30 seconds. Thereafter, it was washed again.
과산화수소, 황산을 주성분으로 한 에칭액에 의해, 구리 패턴 사이의 도통한 구리를 퀵 에칭하고, 수세, 건조를 실시하였다.The copper which had passed between the copper patterns was quickly etched by an etching solution containing hydrogen peroxide and sulfuric acid as a main component, followed by washing with water and drying.
다음으로, 전처리제 (메크사 제조 CA-5330) 에 의해 구리 배선 표면의 오염 등을 제거한 후, 조화 처리제 (메크사 제조 CZ-8110) 에 의해, 구리 배선 표면의 조화 처리를 실시하였다.Next, the surface of the copper wiring was cleaned with a pretreatment agent (CA-5330, manufactured by Meck Co., Ltd.), and then the surface of the copper wiring was subjected to a roughening treatment with a roughening treatment agent (CZ-8110 manufactured by Meck Company).
다음으로, 얻어진 배선이 형성된 기판을, 실시예 3 에서 사용한 마이그레이션 억제층 형성용 처리액에 30 초간 침지하였다. 그 후, 에탄올을 사용하여 얻어진 배선이 형성된 기판을 세정하였다 (접촉 시간：2 분, 액 온도：25 ℃). 또한, 그 후, 배선이 형성된 기판을 100 ℃ 에서 2 분간 건조 처리하였다.Next, the substrate on which the wiring was formed was immersed in the treatment liquid for forming the migration inhibiting layer used in Example 3 for 30 seconds. Thereafter, the substrate on which the wiring obtained by using ethanol was formed was cleaned (contact time: 2 minutes, liquid temperature: 25 ° C). Subsequently, the substrate on which the wiring was formed was dried at 100 캜 for 2 minutes.
반사율 측정을 실시함으로써, 구리 배선 상에 1,2,4-트리아졸을 함유하는 마이그레이션 억제층이 형성되어 있는 것을 확인하였다.By performing reflectance measurement, it was confirmed that a migration inhibiting layer containing 1,2,4-triazole was formed on the copper wiring.
또한, 구리 배선 간의 기판 표면에 있어서는, 물에 의한 배선 간 추출액의 흡광도 측정에 의해, 마이그레이션 억제층은 확인할 수 없고, 에탄올 세정에 의해 제거되어 있는 것이 확인되었다.Further, on the surface of the substrate between the copper wirings, it was confirmed that the migration inhibiting layer could not be confirmed by measurement of the absorbance of the inter-wiring extract by water, and it was confirmed to be removed by ethanol cleaning.
건조 처리가 실시된 배선이 형성된 기판 상에, 절연층 (타이요 잉크사 제조 PFR-800) 을 라미네이트하고, 그 후 노광, 베이크를 실시하여, 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체 (프린트 배선 기판에 해당) (절연층의 막두께：35 ㎛) 를 제조하였다. 얻어진 적층체에 관해서, 이하의 수명 측정을 실시하였다.(PFR-800 manufactured by TAIYO INK) was laminated on a substrate having a wiring on which a drying process was performed, and then exposed and baked to obtain a laminate (corresponding to a printed wiring board) having a migration inhibiting layer, (Thickness of insulating layer: 35 mu m). The obtained laminate was subjected to the following lifetime measurement.
(HAST 시험에 의한 기판 수명 측정)(Measurement of substrate life by HAST test)
얻어진 적층체를 사용하여, 습도 85 ％, 온도 130 도, 압력 1.2 atm, 전압 100 V 의 조건으로 수명 측정 (사용 장치：espec 사 제조, EHS-221MD) 을 실시하였다.The obtained laminate was subjected to lifetime measurement (EHS-221MD manufactured by espec, Inc.) under the conditions of a humidity of 85%, a temperature of 130 ° C, a pressure of 1.2 atm, and a voltage of 100V.
평가 방법으로는 20 로트의 시험을 실시하고, 배선 간의 저항값이 1 × 109 Ω 을 기준 저항값으로 하였다. 시험 개시부터 120 시간 경과했을 때의 저항값이 기준 저항값 이상을 나타내는 로트를 합격으로 하였다.As the evaluation method, 20 lots were tested, and the resistance value between the wirings was 1 x 10 9 ? As the reference resistance value. A lot which passed the test for 120 hours from the start of the test showing a resistance value equal to or higher than the reference resistance value was regarded as acceptable.
실시예 6 에서 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.The results obtained in Example 6 are shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 3 에 있어서 질소 버블링 대신에 산소 버블링을 실시하고, 용존 산소량이 8.5 ppm 인 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 1 에서 실시한 수적 적하 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was produced in the same manner as in Example 3, except that oxygen bubbling was performed instead of nitrogen bubbling in Example 3, and a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer having a dissolved oxygen amount of 8.5 ppm was used. Thereafter, using the obtained laminate, the water drop test conducted in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
(비교예 2) (Comparative Example 2)
실시예 1 에서 사용한 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드 대신에, 에틸렌디아민사아세트산을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 1 에서 실시한 수적 적하 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylenediamine acetic acid was used instead of the 1,2,4-triazole-3-carboxyamide used in Example 1. [ Thereafter, using the obtained laminate, the water drop test conducted in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
(비교예 3) (Comparative Example 3)
실시예 1 에서 사용한 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드 대신에, 벤조트리아졸을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 1 에서 실시한 수적 적하 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that benzotriazole was used in place of the 1,2,4-triazole-3-carboxyamide used in Example 1. Thereafter, using the obtained laminate, the water drop test conducted in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
(비교예 4) (Comparative Example 4)
실시예 6 에 있어서 질소 버블링 대신에 산소 버블링을 실시하고, 용존 산소량이 8.5 ppm 인 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 순서에 따라, 적층체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 적층체를 사용하여, 실시예 6 에서 실시한 HAST 시험을 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.A laminate was produced in the same manner as in Example 6 except that oxygen bubbling was performed in place of nitrogen bubbling in Example 6, and a treatment liquid for forming a migration inhibiting layer having a dissolved oxygen amount of 8.5 ppm was used. Thereafter, the HAST test conducted in Example 6 was performed using the obtained laminate. Table 1 shows the results.
이하의 표 1 중, 수명 측정란의 수치는 (120 시간 후에 1 × 109 Ω 이상을 나타내는 로트 수/시험 로트 수) 를 의미하고, 20/20 이 가장 좋은 결과이다.In the following Table 1, the numerical value of the life measuring column means (the number of lots / 1, which indicates 1 10 9 ? Or more after 120 hours / the number of test lots), and 20/20 is the best result.
또, 표 1 중, 「pH」는 각 실시예 및 비교예에서 사용된 마이그레이션 억제제 처리액의 pH 를 의미한다. pH 의 측정에는 pH 미터 (토아 DKK 사 제조) 를 사용하였다. 표 1 중의 「부착량」은 처리액 중에 함유되는 화합물 (1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 등) 의 구리 배선 상으로의 부착량을 의미하고, 그 측정은 상기 서술한 흡광도법에 의해 실시하였다.In Table 1, " pH " means the pH of the treatment liquid for the migration inhibitor used in each of the Examples and Comparative Examples. A pH meter (manufactured by Toa DKK) was used for measuring the pH. The " deposition amount " in Table 1 means the deposition amount of the compound (1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, etc.) contained in the treatment liquid onto the copper wiring, Absorbance method.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 마이그레이션 억제층 형성용 처리액을 사용한 실시예 1 ∼ 5 에 있어서는, 배선 간에서의 덴드라이트의 연결이 보이지 않아, 구리 이온의 마이그레이션이 억제되고 있는 것이 확인되었다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 using the treatment liquid for forming a migration inhibiting layer of the present invention, the connection of dendrites was not observed between wirings, and migration of copper ions was inhibited .
특히, 용존 산소량이 4.0 ppm 미만인 실시예 1 ∼ 3 및 5 에 있어서, 수적 적하 시험의 전압의 인가 시간을 5 분으로부터 10 분으로 변경한 경우라도, 배선 간의 덴드라이트의 발생은 보이지 않았다. 요컨대, 용존 산소량이 4.0 ppm 미만인 경우, 배선 간의 절연 신뢰성이 보다 우수하다.Particularly, in Examples 1 to 3 and 5 in which the dissolved oxygen amount was less than 4.0 ppm, even when the voltage application time of the number drop test was changed from 5 minutes to 10 minutes, generation of dendrites was not observed between wirings. That is, when the dissolved oxygen amount is less than 4.0 ppm, the insulation reliability between wirings is more excellent.
또한, 실시예 6 에 나타내는 바와 같이, HAST 시험에 있어서 우수한 수명 측정 결과를 나타내어, 배선 간의 절연 신뢰성이 우수하다는 것이 확인되었다.Further, as shown in Example 6, it was confirmed that the HAST test showed an excellent lifetime measurement result and that the insulation reliability between wirings was excellent.
한편, 용존 산소량이 소정값 이상인 처리액을 사용한 비교예 1, 아졸 화합물 이외의 화합물을 사용한 비교예 2 및 벤조트리아졸 화합물을 사용한 비교예 3 에 있어서는, 배선 간을 연결하는 덴드라이트의 발생이 확인되어 배선 간의 마이그레이션 억제 효과가 떨어져 있었다. 또한, 비교예 4 에 나타내는 바와 같이, HAST 시험에 있어서도, 배선 간의 절연 신뢰성은 떨어져 있었다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which the dissolved oxygen amount is equal to or greater than the predetermined value, Comparative Example 2 in which a compound other than the azole compound is used, and Comparative Example 3 in which the benzotriazole compound is used, generation of dendrite So that the effect of inhibiting migration between wiring lines was deteriorated. In addition, as shown in Comparative Example 4, in the HAST test, insulation reliability between wirings was also deteriorated.
10：배선이 형성된 기판
12：기판
14：구리 배선 또는 구리 합금 배선
14a, 14b：배선
16：아졸 화합물을 함유하는 층
18：마이그레이션 억제층
20：절연층
30, 100：적층체
40：노출 배선 함유 적층체10: substrate on which wiring is formed
12: substrate
14: Copper wiring or copper alloy wiring
14a, 14b: wiring
16: A layer containing an azole compound
18: Migration Suppression Layer
20: Insulation layer
30, 100: laminated body
40: Exposed wiring-containing laminate
Claims (5)
상기 용존 산소량이 4.0 ppm 미만인, 마이그레이션 억제층 형성용 처리액.The method according to claim 1,
Wherein the dissolved oxygen amount is less than 4.0 ppm.
상기 아졸 화합물이 1,2,3-트리아졸 및/또는 1,2,4-트리아졸을 함유하는, 마이그레이션 억제층 형성용 처리액.The method according to claim 1,
Wherein the azole compound contains 1,2,3-triazole and / or 1,2,4-triazole.
상기 마이그레이션 억제층이 형성된 배선이 형성된 기판 상에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 구비하는, 마이그레이션 억제층을 갖는 적층체의 제조 방법.A substrate on which a wiring having a copper wiring or a copper alloy wiring arranged on the substrate and a processing liquid for forming a migration inhibiting layer according to any one of claims 1 to 3 are contacted, A step of forming a migration inhibiting layer containing an azole compound on the surface of the copper wiring or the copper alloy wiring;
And a step of forming an insulating layer on the substrate on which the wiring with the migration inhibiting layer formed is formed.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005072276A (en) | 2003-08-25 | 2005-03-17 | Fujikura Ltd | Printed-wiring board and manufacturing method thereof |
| JP2005206905A (en) | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Ebara Corp | Substrate treatment method and device, and treatment liquid |
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Family Cites Families (6)
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Patent Citations (3)
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