JP2013125797A - Wiring board, method of manufacturing the same, and aqueous solution for silver ion diffusion suppression layer formation - Google Patents

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未奈子 原
Shinya Ogikubo
真也 荻窪
Yasuhiro Mitamura
康弘 三田村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wiring board in which silver ion migration between metal wiring made of silver or silver alloy is suppressed and insulation reliability between the metal wiring is more excellent, and also to provide a method of manufacturing the same.SOLUTION: A method of manufacturing a wiring board includes: a contact step in which an aqueous solution for silver ion diffusion suppression layer formation containing a compound represented by formula (1) and/or a compound represented by formula (2) and water is brought into contact with an insulation substrate with metal wiring having the insulation substrate and metal wiring made of silver or silver alloy disposed on the insulation substrate; and a cleaning step in which the insulation substrate with the metal wiring is cleaned using a solvent and a silver diffusion suppression layer covering the metal wiring in this order.

Description

本発明は、配線基板およびその製造方法、並びに、該製造方法で使用される銀イオン拡散抑制層形成用水溶液に関する。   The present invention relates to a wiring board, a manufacturing method thereof, and an aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer used in the manufacturing method.

従来より、絶縁基板表面上に金属配線が配置された配線基板が電子部材、半導体素子に広く用いられている。金属配線を構成する金属としては導電性が高い銀、銅がよく用いられるが、これら金属はイオンマイグレーションが発生しやすいという問題があり、とりわけ銀はこの問題が顕著に表れる。   Conventionally, wiring boards in which metal wiring is arranged on the surface of an insulating substrate have been widely used for electronic members and semiconductor elements. As the metal constituting the metal wiring, silver and copper having high conductivity are often used. However, these metals have a problem that ion migration is likely to occur, and silver is particularly prominent.

一方、近年、半導体集積回路やチップ部品等の小型化により、金属配線の微細化が進んでいる。そのため、配線基板中の金属配線の間隔はより狭小化しており、イオンマイグレーションによる回路の短絡がさらに生じやすくなり、その対策が必要とされている。   On the other hand, in recent years, miniaturization of metal wiring has been advanced due to miniaturization of semiconductor integrated circuits and chip parts. Therefore, the interval between the metal wirings in the wiring board is narrowed, and a circuit short circuit due to ion migration is more likely to occur, and countermeasures are required.

銀イオンのマイグレーションを防止する方法として、金属配線部に難溶性金属塩を形成する金属イオントラップ剤を吸着させる方法が提案されている(特許文献1)。より具体的には、該文献においては、以下の式で表される化合物AまたはBを含む溶液を金属配線部と接触させる方法が実証されている。   As a method for preventing migration of silver ions, a method of adsorbing a metal ion trapping agent that forms a hardly soluble metal salt on a metal wiring portion has been proposed (Patent Document 1). More specifically, in this document, a method of bringing a solution containing a compound A or B represented by the following formula into contact with a metal wiring portion is demonstrated.

特開2009−188360号公報JP 2009-188360 A

一方、近年、金属配線の微細化および配線間の狭小化がより急速に進行し、それに伴って配線基板中の銀または銀合金からなる金属配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されている。
本発明者らは、特許文献1に記載される化合物AまたはBを含む溶液を用いて銀イオン拡散抑制層を銀または銀合金からなる金属配線上に設け、その絶縁信頼性について検討を行った。その結果、金属配線間においては銀のデンドライトの連結が確認され、そのマイグレーション抑制効果は昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
On the other hand, in recent years, miniaturization of metal wiring and narrowing between wirings have progressed more rapidly, and accordingly, further improvement in insulation reliability between metal wirings made of silver or a silver alloy in a wiring board is required. ing.
The present inventors provided a silver ion diffusion suppression layer on a metal wiring made of silver or a silver alloy using a solution containing the compound A or B described in Patent Document 1, and examined the insulation reliability thereof. . As a result, the connection of silver dendrite was confirmed between the metal wirings, and the migration suppression effect did not satisfy the level required recently, and further improvement was necessary.

本発明は、上記実情に鑑みて、銀または銀合金からなる金属配線間の銀イオンのマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性がより優れる配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該配線基板を製造する際に使用される銀イオン拡散抑制層を形成するための銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を提供することも目的とする。
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a wiring board in which migration of silver ions between metal wirings made of silver or a silver alloy is suppressed and insulation reliability between metal wirings is more excellent, and a method for manufacturing the same. And
Another object of the present invention is to provide an aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer for forming a silver ion diffusion suppressing layer used when manufacturing the wiring board.

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を含む水溶液を用いて銀イオン拡散抑制層を形成することにより、金属配線間の絶縁信頼性がより向上することを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the insulation reliability between metal wirings is further improved by forming a silver ion diffusion suppression layer using an aqueous solution containing a compound having a predetermined structure.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.

(1) 後述する式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物と水とを含有する銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、絶縁基板および絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する金属配線付き絶縁基板とを接触させる接触工程と、
溶媒を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を得る洗浄工程とをこの順で有する、配線基板の製造方法。
(1) An aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer containing a compound represented by formula (1) and / or a compound represented by formula (2) and water, which will be described later, and an insulating substrate and an insulating substrate A contact step of contacting an insulating substrate with metal wiring having metal wiring made of silver or a silver alloy,
The manufacturing method of a wiring board which has the washing | cleaning process of wash | cleaning the insulating substrate with metal wiring using a solvent, and obtaining the silver ion diffusion suppression layer which covers metal wiring in this order.

(2) 洗浄工程後に、銀イオン拡散抑制層を備える金属配線付き絶縁基板に加熱処理を施す加熱工程をさらに備える、(1)に記載の配線基板の製造方法。 (2) The method for manufacturing a wiring board according to (1), further comprising a heating step of performing a heat treatment on the insulating substrate with metal wiring including the silver ion diffusion suppression layer after the cleaning step.

(3) 絶縁基板と、絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線と、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を備える配線基板であって、
銀イオン拡散抑制層が、後述する式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物を含む、配線基板。
(3) A wiring board comprising an insulating substrate, a metal wiring made of silver or a silver alloy disposed on the insulating substrate, and a silver ion diffusion suppression layer covering the metal wiring,
The wiring board in which a silver ion diffusion suppression layer contains the compound represented by Formula (1) mentioned later and / or the compound represented by Formula (2).

(4) 後述する式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物と水とを含有し、銀または銀合金からなる金属配線表面上に銀イオンのマイグレーションを抑制する銀イオン拡散抑制層を形成するための銀イオン拡散抑制層形成用水溶液。 (4) Contains a compound represented by formula (1) and / or a compound represented by formula (2) and water, which will be described later, and suppresses migration of silver ions on the surface of a metal wiring made of silver or a silver alloy. An aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer for forming a silver ion diffusion suppressing layer.

本発明によれば、銀または銀合金からなる金属配線間の銀イオンのマイグレーションが抑制され、金属配線間の絶縁信頼性がより優れる配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、該配線基板を製造する際に使用される銀イオン拡散抑制層を形成するための銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を提供することもできる。
According to the present invention, it is an object to provide a wiring board in which migration of silver ions between metal wirings made of silver or a silver alloy is suppressed and insulation reliability between metal wirings is more excellent, and a manufacturing method thereof.
Moreover, according to this invention, the aqueous solution for silver ion diffusion suppression layer formation for forming the silver ion diffusion suppression layer used when manufacturing this wiring board can also be provided.

絶縁層付き配線基板の製造方法における各工程を順に示す金属配線付き絶縁基板から絶縁層付き配線基板までの模式的断面図である。It is typical sectional drawing from the insulating board with a metal wiring to the wiring board with an insulating layer which shows each process in a manufacturing method of a wiring board with an insulating layer in order. 金属配線付き絶縁基板の別態様を表す模式的断面図である。It is typical sectional drawing showing another aspect of the insulated substrate with metal wiring.

以下に、本発明の配線基板およびその製造方法、該配線基板の製造の際に使用される銀イオン拡散抑制層形成用水溶液の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
特許文献1に記載の上述した化合物AまたはBを含む溶液を使用した場合、銀または銀合金からなる金属配線上に形成される銀イオン拡散抑制層の付着量が必ずしも十分でなく、該化合物が付着した層が形成されてもその銀イオンマイグレーション抑制効果が劣っている。
それに対して、本発明においては、所定の構造を有する化合物および溶媒として水を含む銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を使用することにより、銀または銀合金からなる金属配線上に十分な付着量の銀イオン拡散抑制層を形成することができ、その銀イオンマイグレーション抑制効果にも優れている。本発明において十分な付着量の銀イオン拡散抑制層を形成できる理由としては、誘電率の高い水中で特定の構造を有する化合物と銀または銀合金からなる金属配線とを接触させると、金属配線上に化合物分子を含む皮膜が多層に積層するためと推測する。
一方、本実施形態の銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、銅または銅合金からなる銅含有配線とを接触させて銅含有配線上にイオン拡散抑制層を形成した場合、その銅イオンマイグレーション抑制効果は十分でない。つまり、該銀イオン拡散抑制層形成用水溶液は、銀または銀合金からなる金属配線に対して有効であることが見出されている。
Below, the suitable aspect of the aqueous solution for silver ion diffusion suppression layer formation used at the time of manufacture of the wiring board of this invention, its manufacturing method, and this wiring board is demonstrated.
First, the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
When the solution containing the above-described compound A or B described in Patent Document 1 is used, the adhesion amount of the silver ion diffusion suppression layer formed on the metal wiring made of silver or a silver alloy is not necessarily sufficient, and the compound is Even if the adhered layer is formed, the silver ion migration suppressing effect is inferior.
On the other hand, in the present invention, by using an aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer containing water as a compound having a predetermined structure and a solvent, a sufficient amount of adhesion can be obtained on a metal wiring made of silver or a silver alloy. A silver ion diffusion suppression layer can be formed, and the silver ion migration suppression effect is also excellent. The reason why a silver ion diffusion suppressing layer having a sufficient adhesion amount can be formed in the present invention is that when a compound having a specific structure is brought into contact with a metal wiring made of silver or a silver alloy in water with a high dielectric constant, It is presumed that the film containing compound molecules is laminated in multiple layers.
On the other hand, when the ion diffusion suppression layer is formed on the copper-containing wiring by bringing the aqueous solution for forming the silver ion diffusion suppression layer of the present embodiment into contact with the copper-containing wiring made of copper or copper alloy, the copper ion migration suppressing effect Is not enough. That is, it has been found that the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer is effective for metal wiring made of silver or a silver alloy.

まず、本発明で使用される銀イオン拡散抑制層形成用水溶液について詳述し、その後配線基板の製造方法について詳述する。   First, the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer used in the present invention will be described in detail, and then a method for manufacturing a wiring board will be described in detail.

<銀イオン拡散抑制層形成用水溶液>
本発明の銀イオン拡散抑制層形成用水溶液(マイグレーション抑制層形成用水溶液)は、銀または銀合金からなる金属配線(以後、単に金属配線とも称する)上に銀イオンのマイグレーションを抑制する銀イオン拡散抑制層(マイグレーション抑制層)を形成するための処理液である。
以下に、水溶液中に含まれる成分について詳述する。
<Aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer>
The aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer (aqueous solution for forming a migration suppression layer) of the present invention is a silver ion diffusion that suppresses migration of silver ions on a metal wiring made of silver or a silver alloy (hereinafter also simply referred to as metal wiring). It is a processing liquid for forming a suppression layer (migration suppression layer).
Below, the component contained in aqueous solution is explained in full detail.

[式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物]
該水溶液中には、式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物(以後、両化合物の総称として化合物Xとも称する)が含有される。化合物Xは、硫黄原子または窒素原子を介して金属配線と相互作用して、銀イオン拡散抑制層を形成する。これらの化合物は単環構造であり、かつ、ヘテロ環構造を構成する窒素原子の数が3個以下であり、このような構造が本発明の効果に寄与していると推測される。
[Compound represented by Formula (1) and / or Compound represented by Formula (2)]
The aqueous solution contains a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (2) (hereinafter also referred to as a compound X as a generic term for both compounds). Compound X interacts with the metal wiring via a sulfur atom or a nitrogen atom to form a silver ion diffusion suppression layer. These compounds have a monocyclic structure and the number of nitrogen atoms constituting the heterocyclic structure is 3 or less, and it is assumed that such a structure contributes to the effect of the present invention.

式(1)中、Z1は、N=C−N部と共にトリアジン環、ピリミジン環、または1,2,4−トリアゾール環を形成する原子団を表す。この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子が挙げられる。なかでも、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、Z1はN=C−N部と共にトリアジン環を形成することが好ましい。 In formula (1), Z 1 represents an atomic group that forms a triazine ring, a pyrimidine ring, or a 1,2,4-triazole ring together with the N═C—N moiety. Examples of atoms constituting this atomic group include a carbon atom, a nitrogen atom, and a hydrogen atom. Among them, in terms of silver ion migration inhibiting effect of the silver ion diffusion barrier layer is more excellent, Z 1 is preferably formed of the triazine ring together with the N = C-N unit.

式(1)中、R1はZ1に置換する置換基であって、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。なお、R1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、メルカプト基が好ましい。 In formula (1), R 1 is a substituent substituted on Z 1 and represents a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group. In addition, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different. Especially, a mercapto group is preferable at the point which the silver ion migration suppression effect of a silver ion diffusion suppression layer is more excellent.

式(1)中、nは0〜2の整数を表す。   In formula (1), n represents the integer of 0-2.

式(2)中、Z2は、炭素数2〜3のアルキレン基を表す。なかでも、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、炭素数2のアルキレン基であることが好ましい。 In formula (2), Z 2 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. Especially, it is preferable that it is a C2-C2 alkylene group at the point which the silver ion migration inhibitory effect of a silver ion diffusion suppression layer is more excellent.

式(2)中、R2は、アルキル基または=O(酸素原子)を表す。R2が=Oの場合、Z2中の炭素原子と共にカルボニル基を形成する。なお、R2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
アルキル基としては、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、炭素数1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
In formula (2), R 2 represents an alkyl group or ═O (oxygen atom). When R 2 is ═O, a carbonyl group is formed together with the carbon atom in Z 2 . In addition, when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different.
As an alkyl group, C1-C4 is preferable and 1-2 are more preferable at the point which the silver ion migration suppression effect of a silver ion diffusion suppression layer is more excellent.

式(2)中、mは0〜3の整数を表す。   In formula (2), m represents an integer of 0 to 3.

(好適態様(その1))
1とN=C−N部と共がトリアジン環を形成する場合、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、以下の式(3)で表される化合物であることが好ましい。式(3)中、R1は上記の定義の通りであり、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、メルカプト基であることがより好ましい。
(Preferred embodiment (1))
When Z 1 and N = C—N part together form a triazine ring, it is a compound represented by the following formula (3) in that the silver ion migration suppressing effect of the silver ion diffusion suppressing layer is more excellent. Is preferred. In formula (3), R 1 is as defined above, and is more preferably a mercapto group in that the silver ion migration suppressing effect of the silver ion diffusion suppressing layer is more excellent.

(好適態様(その2))
他の好適態様としては、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、式(1)中のZ1がN=C−N部と共にピリミジン環を構成する態様が挙げられる。
(Preferred embodiment (2))
Other suitable embodiment, in that the silver ion migration inhibiting effect of the silver ion diffusion barrier layer is more excellent, include embodiments Z 1 in the formula (1) constitutes a pyrimidine ring together with the N = C-N unit.

銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中における式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物の合計含有量は特に制限されないが、銀イオン拡散抑制層の付着量の制御がしやすい点で、該水溶液全量に対して、0.001〜10.0質量%が好ましく、0.005〜5.0質量%がより好ましい。これら化合物の合計含有量が多すぎると、銀イオン拡散抑制層の付着量の制御が困難となる。これら化合物の合計含有量が少なすぎると、所望の付着量の銀イオン拡散抑制層が形成されるまで時間がかかり、生産性が悪い。   Although the total content of the compound represented by Formula (1) and the compound represented by Formula (2) in the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer is not particularly limited, the amount of adhesion of the silver ion diffusion suppression layer can be controlled. In view of easy handling, 0.001 to 10.0% by mass is preferable and 0.005 to 5.0% by mass is more preferable with respect to the total amount of the aqueous solution. When there is too much total content of these compounds, control of the adhesion amount of a silver ion diffusion suppression layer will become difficult. When the total content of these compounds is too small, it takes time until a silver ion diffusion suppressing layer having a desired adhesion amount is formed, resulting in poor productivity.

[溶媒:水]
銀イオン拡散抑制層形成用水溶液には溶媒として水が含まれる。誘電率の高い水を使用することにより、上述した化合物Xが金属配線表面上に多層状態で積層することが可能となる。
銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中における水の含有量は特に制限されないが、該水溶液全量に対して、90.0〜99.999質量%が好ましく、95.0〜99.995質量%がより好ましい。
[Solvent: Water]
The aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer contains water as a solvent. By using water having a high dielectric constant, the compound X described above can be laminated in a multilayer state on the surface of the metal wiring.
The water content in the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer is not particularly limited, but is preferably 90.0 to 99.999% by mass, more preferably 95.0 to 99.995% by mass with respect to the total amount of the aqueous solution. preferable.

なお、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中には溶媒として有機溶媒が含まれていてもよいが、銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、溶媒は実質的に水であることが好ましい。実質的とは、全溶媒中における水の含有量が95質量%以上であることを意味し、99質量%であることが好ましい。
なお、使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、アミド系溶媒(例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル)、エステル系溶媒(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル)、カーボネート系溶媒(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート)、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒を、2種以上混合して使用してもよい。
The aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer may contain an organic solvent as a solvent, but the solvent is substantially water in that the silver ion diffusion suppression layer has a more excellent silver ion migration suppression effect. Preferably there is. “Substantially” means that the content of water in all the solvents is 95% by mass or more, and preferably 99% by mass.
Examples of the organic solvent used include alcohol solvents (for example, methanol, ethanol, isopropanol), ketone solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (for example, formamide, dimethylacetamide, N -Methylpyrrolidone), nitrile solvents (eg acetonitrile, propionitrile), ester solvents (eg methyl acetate, ethyl acetate), carbonate solvents (eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate), ether solvents, halogens A solvent etc. are mentioned. Two or more of these solvents may be mixed and used.

銀イオン拡散抑制層の銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液には銀イオンが実質的に含まれていないことが好ましい。過剰量の銀イオンが含まれていると、銀イオン拡散抑制層中に銀イオンが多量に含まれることになり、銀イオンのマイグレーションを抑制する効果が薄れることがある。
なお、銀イオンが実質的に含まれないとは、水溶液中における銀イオンの含有量が、1μmol/l以下であることを指し、0.1μmol/l以下であることがより好ましい。最も好ましくは0mol/lである。
It is preferable that silver ion is not substantially contained in the aqueous solution for silver ion diffusion suppression layer formation at the point which the silver ion migration suppression effect of a silver ion diffusion suppression layer is more excellent. When an excessive amount of silver ions is contained, a large amount of silver ions are contained in the silver ion diffusion suppressing layer, and the effect of suppressing migration of silver ions may be reduced.
In addition, that a silver ion is not contained substantially means that content of the silver ion in aqueous solution is 1 micromol / l or less, and it is more preferable that it is 0.1 micromol / l or less. Most preferably, it is 0 mol / l.

銀イオン拡散抑制層形成用水溶液のpHは特に制限されないが、水溶液の安定性がより優れる点で、2〜14が好ましく、4〜14がより好ましい。
pHの調整は、公知の酸(例えば、塩酸、硫酸)や、塩基(例えば、水酸化ナトリウム、DBU(ジアザビシクロウンデセン)、DBN(ジアザビシクロノネン))を用いて行うことができる。また、pHの測定は、公知の測定手段(例えば、pHメーター(水溶媒の場合))を用いて実施できる。
The pH of the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer is not particularly limited, but 2 to 14 is preferable and 4 to 14 is more preferable in that the stability of the aqueous solution is more excellent.
The pH can be adjusted using a known acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) or a base (for example, sodium hydroxide, DBU (diazabicycloundecene), DBN (diazabicyclononene)). The pH can be measured using a known measurement means (for example, a pH meter (in the case of an aqueous solvent)).

なお、銀イオン拡散抑制層の形成速度がより優れる点で、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液のpHはアルカリ性であることが好ましく、より具体的には10以上であることが好ましく、12超であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、水溶液の安定性の点から、14以下であることが好ましい。
なお、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液に式(3)で表される化合物が含まれる場合、銀イオン拡散抑制層の形成速度がより優れる。
In addition, it is preferable that the pH of the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer is alkaline in that the formation rate of the silver ion diffusion suppression layer is more excellent, and more specifically, it is preferably 10 or more, and more than 12 More preferably. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 14 or less from the viewpoint of the stability of the aqueous solution.
In addition, when the compound represented by Formula (3) is contained in the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer, the formation rate of the silver ion diffusion suppression layer is more excellent.

<配線基板およびその製造方法>
次に、本発明の配線基板の製造方法について詳述し、その後製造される配線基板の態様について詳述する。
本発明の配線基板の製造方法は、接触工程と、洗浄工程とをこの順で備える。
以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について詳述する。
<Wiring board and manufacturing method thereof>
Next, the manufacturing method of the wiring board of the present invention will be described in detail, and the aspect of the wiring board manufactured thereafter will be described in detail.
The method for manufacturing a wiring board according to the present invention includes a contact process and a cleaning process in this order.
Below, with reference to drawings, the material used at each process and the procedure of a process are explained in full detail.

[接触工程]
接触工程は、化合物Xと水とを含有する銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、絶縁基板および絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する金属配線付き絶縁基板とを接触させる工程である。該工程で銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面とを接触させることにより、絶縁基板表面および金属配線表面に化合物Xを含む銀イオン拡散抑制層を形成される。言い換えると、本工程は、金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面(絶縁基板表面および金属配線表面)を化合物Xで覆う工程である。
該工程によって、図1(A)に示す金属配線付き絶縁基板10の絶縁基板12表面上と金属配線14表面上とに、化合物Xを含む銀イオン拡散抑制層16が形成される(図1(B)参照)。特に、金属配線14上の化合物Xは、主に硫黄原子または窒素原子を介して金属配線14表面に結合すると推測される。なお、図1(B)では絶縁基板12の全面に銀イオン拡散抑制層16が形成されているが、この形態に限定されず、絶縁基板12表面の一部に銀イオン拡散抑制層16が形成されている場合も含まれる。
まず、本工程で使用される材料(金属配線付き絶縁基板など)について説明し、その後本工程の手順について説明する。
[Contact process]
In the contact step, an aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer containing compound X and water is contacted with an insulating substrate and an insulating substrate with metal wiring having a metal wiring made of silver or a silver alloy disposed on the insulating substrate. It is a process to make. In this step, a silver ion diffusion suppression layer containing compound X is formed on the insulating substrate surface and the metal wiring surface by bringing the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer into contact with the surface on the metal wiring side of the insulating substrate with metal wiring. The In other words, this step is a step of covering the surface on the metal wiring side (insulating substrate surface and metal wiring surface) of the insulating substrate with metal wiring with the compound X.
By this step, the silver ion diffusion suppression layer 16 containing the compound X is formed on the surface of the insulating substrate 12 and the surface of the metal wiring 14 of the insulating substrate 10 with metal wiring shown in FIG. B)). In particular, it is presumed that the compound X on the metal wiring 14 is bonded to the surface of the metal wiring 14 mainly through sulfur atoms or nitrogen atoms. In FIG. 1B, the silver ion diffusion suppression layer 16 is formed on the entire surface of the insulating substrate 12, but the present invention is not limited to this form, and the silver ion diffusion suppression layer 16 is formed on a part of the surface of the insulating substrate 12. The case where it is done is also included.
First, materials (such as an insulating substrate with metal wiring) used in this step will be described, and then the procedure of this step will be described.

[金属配線付き絶縁基板]
本工程で使用される金属配線付き絶縁基板(内層基板)は、絶縁基板および絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する。図1(A)には、金属配線付き絶縁基板の一態様が示されており、金属配線付き絶縁基板10は、絶縁基板12と、絶縁基板12上に配置された金属配線14とを有する。金属配線14は、図1(A)においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、金属配線付き絶縁基板10は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
なお、金属配線14が絶縁基板10の両面にある場合、本工程、後述する洗浄工程および絶縁層形成工程は、基板の両面に対して実施される。
[Insulated substrate with metal wiring]
The insulating substrate with metal wiring (inner layer substrate) used in this step has a metal wiring made of silver or a silver alloy disposed on the insulating substrate and the insulating substrate. FIG. 1A shows an embodiment of an insulating substrate with metal wiring. The insulating substrate 10 with metal wiring includes an insulating substrate 12 and a metal wiring 14 disposed on the insulating substrate 12. In FIG. 1A, the metal wiring 14 is provided only on one side of the substrate, but may be provided on both sides. That is, the insulating substrate 10 with metal wiring may be a single-sided substrate or a double-sided substrate.
In addition, when the metal wiring 14 exists on both surfaces of the insulating substrate 10, this process, the washing | cleaning process and insulating layer formation process mentioned later are implemented with respect to both surfaces of a board | substrate.

絶縁基板は、絶縁性であり、金属配線を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、有機基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができる。
また、絶縁基板は、有機基板、セラミック基板、およびガラス基板からなる群から選ばれる少なくとも2つの基板が積層した構造であってもよい。
The insulating substrate is not particularly limited as long as it is insulative and can support metal wiring. For example, an organic substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, or the like can be used.
The insulating substrate may have a structure in which at least two substrates selected from the group consisting of an organic substrate, a ceramic substrate, and a glass substrate are stacked.

有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
Resin is mentioned as a material of an organic substrate, For example, it is preferable to use a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or resin which mixed them. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, benzocyclo Examples include butene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyimide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, aramid resin, and liquid crystal polymer.
In addition, as a material of the organic substrate, a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, an aramid woven fabric, an aramid nonwoven fabric, an aromatic polyamide woven fabric, a material impregnated with the above resin, or the like can be used.

金属配線は、銀または銀合金で構成される。金属配線が銀合金で構成される場合、銀以外の含有される金属としては、例えば、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。
絶縁基板上への金属配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法や、銀ペーストを用いて金属配線を作製する方法などが挙げられる。
The metal wiring is made of silver or a silver alloy. When the metal wiring is composed of a silver alloy, examples of the metal contained other than silver include tin, palladium, gold, nickel, and chromium.
The method for forming the metal wiring on the insulating substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted. Typically, a subtractive method using an etching process, a semi-additive method using electrolytic plating, a method of producing a metal wiring using a silver paste, and the like can be given.

金属配線の幅は特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、0.1〜1000μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、0.1〜20μmがさらに好ましい。
金属配線間の間隔は特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、0.1〜1000μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、0.1〜20μmがさらに好ましい。
また、金属配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってもよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
The width of the metal wiring is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and still more preferably 0.1 to 20 μm from the viewpoint of high integration of the wiring board.
The interval between the metal wirings is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and still more preferably 0.1 to 20 μm from the viewpoint of high integration of the wiring board.
Further, the pattern shape of the metal wiring is not particularly limited, and may be an arbitrary pattern. For example, a linear shape, a curved shape, a rectangular shape, a circular shape, and the like can be given.

金属配線の厚みは特に制限されないが、配線基板の高集積化の点から、0.1〜1000μmが好ましく、0.1〜25μmがより好ましく、0.1〜20μmがさらに好ましい。   The thickness of the metal wiring is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 25 μm, and still more preferably 0.1 to 20 μm from the viewpoint of high integration of the wiring board.

なお、金属配線付き絶縁基板は、絶縁基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置されていればよく、絶縁基板と金属配線との間に他の層が配置されていてよい。   Note that the insulating substrate with metal wiring has a laminated structure having at least an insulating substrate and metal wiring, and it is sufficient that the metal wiring is disposed in the outermost layer, and other layers are disposed between the insulating substrate and the metal wiring. It may be.

例えば、金属配線付き絶縁基板の他の形態としては、絶縁基板12と金属配線14との間に他の金属配線14aおよび層間絶縁層24が配置されていてもよい(図2参照)。なお、他の金属配線14aおよび層間絶縁層24は、それぞれ交互に複数配置されていてもよい。   For example, as another form of the insulating substrate with metal wiring, another metal wiring 14a and an interlayer insulating layer 24 may be disposed between the insulating substrate 12 and the metal wiring 14 (see FIG. 2). Note that a plurality of other metal wirings 14a and interlayer insulating layers 24 may be alternately arranged.

また、絶縁基板中にスルーホールが形成されていてもよい。絶縁基板の両面に金属配線が設けられる場合は、該スルーホール内に金属(例えば、銀または銀合金)が充填されることにより、両面の金属配線が導通されていてもよい。   In addition, a through hole may be formed in the insulating substrate. When metal wiring is provided on both surfaces of the insulating substrate, the metal wiring on both surfaces may be made conductive by filling the through hole with a metal (for example, silver or silver alloy).

(工程の手順)
本工程では、金属配線付き絶縁基板と銀イオン拡散抑制層形成用水溶液とを接触させることができればその方法は特に制限されず、金属配線付き絶縁基板上へ銀イオン拡散抑制層形成用水溶液を塗布する方法(具体的には、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなど)、または、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法(ディップ浸漬)など、公知の方法を採用することができる。銀イオン拡散抑制層の付着量の制御がよりしやすい点で、ディップ浸漬が好ましい。
(Process procedure)
In this step, the method is not particularly limited as long as the insulating substrate with metal wiring can be brought into contact with the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer, and the aqueous solution for forming silver ion diffusion suppressing layer is applied onto the insulating substrate with metal wiring. A known method such as a method (specifically shower spraying, spray coating, spin coating, etc.) or a method of immersing an insulating substrate with metal wiring in an aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer (dip dipping). Can be adopted. Dip dipping is preferred because the amount of adhesion of the silver ion diffusion suppression layer can be more easily controlled.

金属配線付き絶縁基板と接触する際の銀イオン拡散抑制層形成用水溶液の液温としては、銀イオン拡散抑制層の付着量制御がより容易にできる点で、5〜60℃の範囲が好ましく、15〜50℃の範囲がより好ましく、20〜40℃の範囲がさらに好ましい。
また、接触時間としては、生産性および銀イオン拡散抑制層の付着量制御の点で、10秒〜12時間の範囲が好ましく、15秒〜6時間の範囲がより好ましい。
As the liquid temperature of the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer when coming into contact with the insulating substrate with metal wiring, a range of 5 to 60 ° C. is preferable in that the amount of adhesion of the silver ion diffusion suppressing layer can be more easily controlled. The range of 15-50 degreeC is more preferable, and the range of 20-40 degreeC is further more preferable.
The contact time is preferably in the range of 10 seconds to 12 hours, and more preferably in the range of 15 seconds to 6 hours, in terms of productivity and control of the amount of adhesion of the silver ion diffusion suppression layer.

[洗浄工程]
本工程は、溶媒を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を得る工程である。本工程を行うことにより、金属配線と結合した化合物X以外の化合物X(特に絶縁基板表面上の銀イオン拡散抑制層)を洗浄除去することができる。
より具体的には、図1(C)に示すように、本工程を実施することにより、絶縁基板12上の化合物Xを含む銀イオン拡散抑制層16が実質的に除去され、金属配線14の表面に銀イオン拡散抑制層16が形成される。
[Washing process]
This step is a step of cleaning the insulating substrate with metal wiring using a solvent to obtain a silver ion diffusion suppression layer covering the metal wiring. By performing this step, the compound X other than the compound X bonded to the metal wiring (particularly the silver ion diffusion suppressing layer on the surface of the insulating substrate) can be washed away.
More specifically, as shown in FIG. 1C, by performing this step, the silver ion diffusion suppression layer 16 containing the compound X on the insulating substrate 12 is substantially removed, and the metal wiring 14 A silver ion diffusion suppressing layer 16 is formed on the surface.

絶縁基板上に化合物Xが多量に残存していると、金属配線付き絶縁基板上に設けられる絶縁層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、金属配線間の短絡の原因となる。本工程を実施することにより、特に絶縁基板表面上の化合物Xを除去することができ、金属配線間の絶縁信頼性が担保される。なお、本工程の実施の際に、金属配線上の余分な化合物Xが一部洗浄除去されてもよい。   If a large amount of the compound X remains on the insulating substrate, adhesion failure occurs between the insulating layer provided on the insulating substrate with the metal wiring and the insulating substrate, causing a short circuit between the metal wirings. By carrying out this step, the compound X on the surface of the insulating substrate can be removed, and the insulation reliability between the metal wirings is ensured. During the implementation of this step, some of the excess compound X on the metal wiring may be removed by washing.

以下では、本工程で使用される材料(溶媒)について説明し、その後該工程の手順について説明する。   Below, the material (solvent) used at this process is demonstrated, and the procedure of this process is demonstrated after that.

(溶媒(洗浄溶媒))
金属配線付き絶縁基板を洗浄する洗浄工程で使用される溶媒(洗浄溶媒)の種類は特に限定されず、絶縁基板上の銀イオン拡散抑制層を除去できる溶媒であればよい。なかでも、化合物Xが溶解する溶媒であることが好ましい。該溶媒を使用することにより、金属配線付き絶縁基板上の余分な化合物Xをより効率的に除去することができる。
溶媒の種類として、例えば、水、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、アミド系溶媒(例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル)、エステル系溶媒(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン)、カーボネート系溶媒(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート)、エーテル系溶媒(例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン)、ハロゲン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒(例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル)、グリコールエステル系溶媒(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)などが挙げられる。これらの溶媒を、2種以上混合して使用してもよい。
なかでも、化合物Xの除去性がより優れる点から、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒(好ましくはシクロヘキサノン)、グリコールエステル系溶媒(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、アミド系溶媒(好ましくはN−エチルピロリドン)が好ましく、特に水、アルコール系溶媒、または水とアルコール系溶媒との混合液がより好ましく、安全性および難燃性がより優れる点で、水とアルコール系溶媒との混合液がさらに好ましい。
(Solvent (washing solvent))
The kind of the solvent (cleaning solvent) used in the cleaning process for cleaning the insulating substrate with metal wiring is not particularly limited as long as the solvent can remove the silver ion diffusion suppression layer on the insulating substrate. Especially, it is preferable that it is a solvent in which the compound X melt | dissolves. By using the solvent, the excess compound X on the insulating substrate with metal wiring can be removed more efficiently.
Examples of the solvent include water, alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, propanol), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (eg, formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone). N-ethylpyrrolidone), nitrile solvents (eg acetonitrile, propionitrile), ester solvents (eg methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone), carbonate solvents (eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate), Ether solvents (eg cellosolve, tetrahydrofuran), halogen solvents, glycol ether solvents (eg dipropylene glycol methyl ether), glycol ester solvents (eg propylene) Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate) and the like. Two or more of these solvents may be mixed and used.
Of these, water, alcohol solvents, ketone solvents (preferably cyclohexanone), glycol ester solvents (preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate), amides, are more excellent in the removability of compound X. System solvents (preferably N-ethylpyrrolidone) are preferable, water, alcohol solvents, or a mixture of water and alcohol solvents is more preferable, and water and alcohol systems are more preferable in terms of safety and flame retardancy. A mixed solution with a solvent is more preferable.

使用される溶媒の沸点(25℃、1気圧)は特に制限されないが、安全性の観点で、75〜200℃が好ましく、80〜180℃がより好ましい。   Although the boiling point (25 degreeC, 1 atmosphere) of the solvent used is not restrict | limited in particular, 75-200 degreeC is preferable from a safety viewpoint, and 80-180 degreeC is more preferable.

(工程の手順)
本工程で実施される洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、金属配線付き絶縁基板上(金属配線側の表面上)に溶媒を塗布する方法、溶媒中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法、シャワー法などが挙げられる。
また、溶媒の液温としては、取扱い性および化合物Xの除去性の両者のバランスに優れる点で、5〜60℃の範囲が好ましく、15〜35℃の範囲がより好ましい。
また、金属配線付き絶縁基板と溶媒との接触時間としては、生産性および化合物Xの除去性の両者のバランスに優れる点で、10秒〜10分の範囲が好ましく、15秒〜5分の範囲がより好ましい。
(Process procedure)
The cleaning method performed in this step is not particularly limited, and a known method can be adopted. Examples thereof include a method of applying a solvent on an insulating substrate with metal wiring (on the surface on the metal wiring side), a method of immersing the insulating substrate with metal wiring in a solvent, and a shower method.
Moreover, as a liquid temperature of a solvent, the range of 5-60 degreeC is preferable at the point which is excellent in both the handleability and the removability of the compound X, and the range of 15-35 degreeC is more preferable.
Further, the contact time between the insulating substrate with metal wiring and the solvent is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes, and in the range of 15 seconds to 5 minutes, in terms of excellent balance between productivity and removability of the compound X. Is more preferable.

(銀イオン拡散抑制層)
上記工程を経ることにより、図1(C)に示すように、金属配線14表面を覆う銀イオン拡散抑制層16を形成することができる。
(Silver ion diffusion suppression layer)
By passing through the said process, as shown in FIG.1 (C), the silver ion diffusion suppression layer 16 which covers the metal wiring 14 surface can be formed.

銀イオン拡散抑制層中における化合物Xの含有量は、銀イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、銀イオン拡散抑制層全量に対して、0.1〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましく、50〜100質量%であることがさらに好ましい。特に、銀イオン拡散抑制層は、実質的に化合物Xで構成されていることが好ましい。なお、実質的とは、銀イオン拡散抑制層中の化合物Xの含有量が、銀イオン拡散抑制層全量に対して、95質量%以上であることを意味する。   The content of compound X in the silver ion diffusion suppression layer is preferably 0.1 to 100% by mass with respect to the total amount of silver ion diffusion suppression layer, from the viewpoint that migration of silver ions can be further suppressed. More preferably, it is 100 mass%, and it is further more preferable that it is 50-100 mass%. In particular, it is preferable that the silver ion diffusion suppressing layer is substantially composed of the compound X. In addition, substantial means that content of the compound X in a silver ion diffusion suppression layer is 95 mass% or more with respect to the silver ion diffusion suppression layer whole quantity.

銀イオン拡散抑制層中には、銀イオンまたは金属銀が実質的に含まれていないことが好ましい。銀イオン拡散抑制層に過剰の銀イオンまたは金属銀が含まれていると、銀イオンマイグレーション抑制効果が低下する場合がある。   It is preferable that silver ions or metallic silver is not substantially contained in the silver ion diffusion suppressing layer. If the silver ion diffusion suppressing layer contains excessive silver ions or metallic silver, the silver ion migration suppressing effect may be lowered.

金属配線表面上における式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物の付着量(合計付着量)は、銀イオンのマイグレーションをより抑制できる点から、金属配線の全表面積に対して、1.0×10-9g/mm2以上であることが好ましい。なかでも、銀イオンマイグレーション抑制効果がより優れる点で、1.0×10-8g/mm2以上がより好ましく、3.0×10-8g/mm2以上が特に好ましい。なお、上限については特に制限されないが、その上に形成される絶縁層との密着性がより優れる点で、1.0×10-6g/mm2以下が好ましく、5.0×10-7g/mm2以下がより好ましい。
なお、付着量は、公知の方法(例えば、吸光度法)によって測定することができる。具体的には、まず溶媒(例えば、水)で絶縁基板上に存在する銀イオン拡散抑制層を洗浄除去する(水による抽出法)。その後、有機酸(例えば、塩酸)により金属配線上の銀イオン拡散抑制層を抽出し、吸光度を測定して、液量と塗布面積から付着量を算出する。
The adhesion amount (total adhesion amount) of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) on the surface of the metal wiring is the total surface area of the metal wiring from the point that migration of silver ions can be further suppressed. On the other hand, it is preferably 1.0 × 10 −9 g / mm 2 or more. Among these, 1.0 × 10 −8 g / mm 2 or more is more preferable, and 3.0 × 10 −8 g / mm 2 or more is particularly preferable in that the silver ion migration suppressing effect is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 −6 g / mm 2 or less, more preferably 5.0 × 10 −7 in terms of better adhesion to the insulating layer formed thereon. G / mm 2 or less is more preferable.
The amount of adhesion can be measured by a known method (for example, an absorbance method). Specifically, the silver ion diffusion suppression layer present on the insulating substrate is first washed and removed with a solvent (for example, water) (extraction method using water). Then, the silver ion diffusion suppression layer on the metal wiring is extracted with an organic acid (for example, hydrochloric acid), the absorbance is measured, and the adhesion amount is calculated from the liquid amount and the application area.

なお、上述したように、絶縁基板上には化合物Xを含む銀イオン拡散抑制層は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で一部銀イオン拡散抑制層が残存していてもよい。   As described above, it is preferable that the silver ion diffusion suppression layer containing the compound X is substantially removed on the insulating substrate, but a part of the silver ion diffusion suppression layer is within the range not impairing the effect of the present invention. May remain.

[任意工程:加熱工程]
加熱工程は、必要に応じて、洗浄工程の後で後述する絶縁層形成工程の前に設けられる工程で、銀イオン拡散抑制層を有する金属配線付き絶縁基板(配線基板)に加熱処理を施す工程である。金属配線付き絶縁基板上に水分が残存していると銀イオンのマイグレーションが促進され、結果として金属配線間の絶縁性を損なうおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、上記工程で使用される溶媒が揮発性に優れる溶媒である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
[Optional process: Heating process]
The heating step is a step provided after the cleaning step and before the insulating layer forming step, which will be described later, and a step of performing a heat treatment on the insulating substrate with metal wiring (wiring substrate) having the silver ion diffusion suppression layer. It is. If moisture remains on the insulating substrate with metal wiring, migration of silver ions is promoted, and as a result, the insulation between the metal wiring may be impaired. Therefore, it is preferable to remove the water by providing this step. . In addition, this process is an arbitrary process, and when the solvent used at the said process is a solvent excellent in volatility etc., this process does not need to implement.

加熱条件としては、金属配線中の銀の酸化を抑制する点で、70〜120℃(好ましくは、80℃〜110℃)で、15秒〜10分間(好ましくは、30秒〜5分)実施することが好ましい。加熱温度が低すぎる、または、加熱時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、加熱温度が高すぎる、または、加熱時間が長すぎると、銀の酸化膜が形成されるおそれがある。
加熱に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
As heating conditions, it is carried out at 70 to 120 ° C. (preferably 80 ° C. to 110 ° C.) for 15 seconds to 10 minutes (preferably 30 seconds to 5 minutes) from the viewpoint of suppressing oxidation of silver in the metal wiring. It is preferable to do. If the heating temperature is too low or the heating time is too short, moisture removal may not be sufficient, and if the heating temperature is too high or the heating time is too long, a silver oxide film may be formed. is there.
The apparatus used for heating is not particularly limited, and a known heating apparatus such as a constant temperature layer or a heater can be used.

<配線基板>
上記工程を経ることにより、図1(C)に示すように、絶縁基板12と、絶縁基板12上に配置される金属配線14と、金属配線14を覆う銀イオン拡散抑制層16とを備える配線基板18が得られる。図1(C)に示すように、銀イオン拡散抑制層16は、実質的に金属配線14表面上にのみ形成されることが好ましい。
<Wiring board>
Through the above steps, as shown in FIG. 1C, a wiring including an insulating substrate 12, a metal wiring 14 disposed on the insulating substrate 12, and a silver ion diffusion suppression layer 16 covering the metal wiring 14. A substrate 18 is obtained. As shown in FIG. 1C, the silver ion diffusion suppression layer 16 is preferably formed substantially only on the surface of the metal wiring 14.

なお、図1(C)では、金属配線14が一層の配線構造を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、複数の金属配線と絶縁基板とを交互に積層した多層配線基板を金属配線付き絶縁基板として使用することにより、多層配線構造の配線基板を製造することができる。   In FIG. 1C, the metal wiring 14 has a single-layer wiring structure as an example, but the present invention is not limited to this. For example, a multilayer wiring board having a multilayer wiring structure can be manufactured by using a multilayer wiring board in which a plurality of metal wirings and insulating substrates are alternately laminated as an insulating substrate with metal wiring.

本発明の製造方法により得られる配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル用パネル基板、太陽電池電極用基板、メンブレン配線板、タッチパネル電極用基板などが挙げられる。   The wiring board obtained by the production method of the present invention can be used for various applications and structures. Examples thereof include a plasma display panel panel substrate, a solar cell electrode substrate, a membrane wiring board, and a touch panel electrode substrate.

配線基板の金属配線側の表面には、必要に応じて、他の層を形成してもよい。
例えば、図1(D)に示すように、配線基板18の表面上に絶縁層20を設けてもよい。絶縁層20を設けることにより、金属配線14間の絶縁信頼性がより向上する。絶縁層およびその形成方法においては後述する。
Other layers may be formed on the surface of the wiring board on the metal wiring side as necessary.
For example, as shown in FIG. 1D, an insulating layer 20 may be provided on the surface of the wiring board 18. By providing the insulating layer 20, the insulation reliability between the metal wirings 14 is further improved. The insulating layer and the method for forming the insulating layer will be described later.

また、他の例としては、配線基板中の銀イオン拡散抑制層を覆うように金属酸化物層を設け、その後さらに配線基板上に絶縁層を設けてもよい。該態様の場合、絶縁層と金属配線との間に、銀イオン拡散抑制層と金属酸化物層とが介在する。   As another example, a metal oxide layer may be provided so as to cover the silver ion diffusion suppressing layer in the wiring board, and then an insulating layer may be further provided on the wiring board. In the case of this aspect, the silver ion diffusion suppression layer and the metal oxide layer are interposed between the insulating layer and the metal wiring.

[絶縁層形成工程]
以下において、絶縁層を形成する絶縁層形成工程、および、得られる絶縁層付き配線基板について詳述する。
該工程は、上記工程で得られた配線基板の金属配線側の表面上に、絶縁層を形成する工程である。より具体的には、図1(D)に示すように、絶縁層20が、銀イオン拡散抑制層16で覆われた金属配線14に接するように金属配線付き絶縁基板10上に設けられ、絶縁層付き配線基板22が得られる。絶縁層20が設けられることにより、金属配線14間の絶縁信頼性がより担保される。また、絶縁基板12と絶縁層20とが直接接触できるため、絶縁層20の密着性が優れる。
以下では、本工程で使用される材料(絶縁層)について説明し、その後該工程の手順について説明する。
[Insulating layer forming step]
Hereinafter, the insulating layer forming step for forming the insulating layer and the obtained wiring substrate with an insulating layer will be described in detail.
This step is a step of forming an insulating layer on the surface of the wiring board obtained in the above step on the metal wiring side. More specifically, as shown in FIG. 1D, the insulating layer 20 is provided on the insulating substrate 10 with metal wiring so as to be in contact with the metal wiring 14 covered with the silver ion diffusion suppressing layer 16, and is insulated. A wiring board 22 with a layer is obtained. By providing the insulating layer 20, the insulation reliability between the metal wirings 14 is further ensured. Moreover, since the insulating substrate 12 and the insulating layer 20 can be in direct contact, the adhesiveness of the insulating layer 20 is excellent.
Below, the material (insulating layer) used at this process is demonstrated, and the procedure of this process is demonstrated after that.

(絶縁層)
絶縁層の材料としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など)、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆる光学用透明粘着シート(OCA)を使用してもよい。OCAは市販品を用いてもよく、例えば、3M(株)製8171CLシリーズ、8146シリーズなどが挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、例えば、太陽インキ製造(株)製PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業(株)製 SR7200Gなどが挙げられる。
(Insulating layer)
As a material for the insulating layer, a known insulating material can be used. For example, epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated amorphous resin, etc.), polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene Examples thereof include sulfide resin, polyether ether ketone resin, and acrylate resin.
Moreover, you may use what is called a transparent adhesive sheet (OCA) for optics as an insulating layer. As the OCA, a commercially available product may be used, and examples thereof include 8171CL series and 8146 series manufactured by 3M Corporation.
Moreover, you may use what is called a soldering resist layer as an insulating layer. A commercially available solder resist may be used, and examples thereof include PFR800, PSR4000 (trade name) manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., and SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

なかでも、絶縁層は、エポキシ基または(メタ)アクリレート基を有する樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は上述した銀イオン拡散抑制層と結合しやすく、結果として絶縁層の密着性が向上し、結果として銀イオンマイグレーション抑制効果がより向上する。
該樹脂は絶縁層の主成分であることが好ましい。主成分とは、該樹脂の合計が絶縁層全量に対して、50質量%以上であることを意図し、60質量%以上であることが好ましい。なお、上限としては、100質量%である。
Especially, it is preferable that an insulating layer contains resin which has an epoxy group or a (meth) acrylate group. The resin easily binds to the above-described silver ion diffusion suppressing layer, and as a result, the adhesion of the insulating layer is improved, and as a result, the silver ion migration suppressing effect is further improved.
The resin is preferably the main component of the insulating layer. The main component means that the total of the resins is 50% by mass or more with respect to the total amount of the insulating layer, and is preferably 60% by mass or more. In addition, as an upper limit, it is 100 mass%.

エポキシ基を有する樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
(メタ)アクリレート基を有する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等を用いることができる。
A known epoxy resin can be used as the resin having an epoxy group. For example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, or the like can be used.
As the resin having a (meth) acrylate group, a known resin can be used. For example, an acrylate resin or a methacrylate resin can be used.

(工程の手順)
配線基板上への絶縁層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁層のフィルムを直接配線基板上にラミネートする方法や、絶縁層を構成する成分を含む絶縁層形成用組成物を配線基板上に塗布する方法や、配線基板を該絶縁層形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれていてもよい。溶媒を含む絶縁層形成用組成物を使用する場合は、該組成物を配線基板上に配置した後、必要に応じて溶媒を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁層を配線基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁層に対してエネルギー付与(例えば、露光または加熱処理)を施してもよい。
(Process procedure)
The method for forming the insulating layer on the wiring board is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method of laminating a film of an insulating layer directly on a wiring substrate, a method of applying a composition for forming an insulating layer containing a component constituting the insulating layer on the wiring substrate, a composition of the wiring substrate for forming the insulating layer The method of immersing in a thing is mentioned.
In addition, the said composition for insulating layer formation may contain the solvent as needed. When using the composition for insulating layer formation containing a solvent, after arrange | positioning this composition on a wiring board, you may heat-process in order to remove a solvent as needed.
Moreover, after providing an insulating layer on a wiring board, you may give energy provision (for example, exposure or heat processing) with respect to an insulating layer as needed.

形成される絶縁層の層厚は特に制限されず、金属配線間の絶縁信頼性の観点からは、5〜50μmが好ましく、15〜40μmがより好ましい。   The layer thickness of the insulating layer to be formed is not particularly limited, and is preferably 5 to 50 μm and more preferably 15 to 40 μm from the viewpoint of insulation reliability between metal wirings.

[絶縁層付き配線基板]
上記工程を経ることにより、図1(D)に示すように、絶縁基板12と、絶縁基板12上に配置される金属配線14と、金属配線14上に配置される絶縁層20とを備え、金属配線14と絶縁層20との間に銀イオン拡散抑制層16が介在する絶縁層付き配線基板22が得られる。
[Wiring board with insulating layer]
Through the above steps, as shown in FIG. 1 (D), an insulating substrate 12, a metal wiring 14 disposed on the insulating substrate 12, and an insulating layer 20 disposed on the metal wiring 14 are provided. A wiring substrate 22 with an insulating layer in which a silver ion diffusion suppressing layer 16 is interposed between the metal wiring 14 and the insulating layer 20 is obtained.

また、得られた絶縁層付き配線基板中の絶縁層をドリル加工やレーザー加工により一部除去して、半導体チップを実装して、回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁層としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁層上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁層を除去して金属配線を露出させる。次に、露出した金属配線の表面を公知の方法で洗浄(例えば、硫酸、ソフトエッチング剤、アルカリ、界面活性剤を使用して洗浄)した後、半導体チップを金属配線表面上に実装する。
Further, the insulating layer in the obtained wiring board with an insulating layer may be partially removed by drilling or laser processing, and a semiconductor chip may be mounted and used as a circuit board.
For example, when using a solder resist as the insulating layer, place a mask with a predetermined pattern on the insulating layer, apply energy to cure, remove the insulating layer in the non-energy-applied region, and expose the metal wiring Let Next, after the exposed surface of the metal wiring is cleaned by a known method (for example, cleaning using sulfuric acid, soft etching agent, alkali, and surfactant), the semiconductor chip is mounted on the surface of the metal wiring.

また、得られた配線基板の絶縁層上にさらに金属配線を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法(めっき処理、スパッタリング処理など)を使用することができる。
本発明においては、得られた絶縁層付き配線基板中の最外層に配置される絶縁層上にさらに金属配線を設けた基板を新たな金属配線付き絶縁基板(内層基板)として使用し、新たに絶縁層および金属配線を幾層にも積層することができる。
Further, metal wiring may be further provided on the insulating layer of the obtained wiring board. The method for forming the metal wiring is not particularly limited, and a known method (plating treatment, sputtering treatment, etc.) can be used.
In this invention, the board | substrate which provided the metal wiring further on the insulating layer arrange | positioned in the outermost layer in the obtained wiring board with an insulating layer was used as a new insulating board with a metal wiring (inner layer board | substrate), and newly Insulating layers and metal wirings can be stacked in layers.

以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

<実施例1>
銅張積層板(日立化成社製 MCL−E−679F、基板:ガラスエポキシ基板)を用いて、スクリーン印刷法により、L/S=200μm/200μmの銀配線を備える金属配線付き絶縁基板を製造した。金属配線付き絶縁基板は、以下の方法により作製した。
銅張積層板の銅箔をエッチング処理により剥離した後、スクリーン印刷装置を用いて導電性銀ペースト(藤倉化成製 FA−451)を、メタルマスクを通して基板上にパターニングした。
その後、150℃の条件にて30分間加熱処理を行い、銀配線を硬化させ、L/S=200μm/200μmの櫛型銀配線基板(金属配線付き絶縁基板)を得た。
<Example 1>
Using a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MCL-E-679F, substrate: glass epoxy substrate), an insulating substrate with metal wiring having silver wiring of L / S = 200 μm / 200 μm was manufactured by screen printing. . The insulating substrate with metal wiring was produced by the following method.
After the copper foil of the copper clad laminate was peeled off by etching, a conductive silver paste (Fujikura Kasei FA-451) was patterned on the substrate through a metal mask using a screen printing apparatus.
Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes to cure the silver wiring, and a comb-shaped silver wiring board (insulating substrate with metal wiring) of L / S = 200 μm / 200 μm was obtained.

次に、得られた金属配線付き絶縁基板を、化合物1(チオシアヌル酸)を含む水溶液(溶媒:水、化合物1の含有量:水溶液全量に対して0.004質量%、液温:25℃、pH:3.7)に1時間秒浸漬した。金属配線付き絶縁基板を水溶液から取り出した後、エタノール(液温度:25℃)を用いて金属配線付き絶縁基板を洗浄した(接触時間:2分)。さらに、その後、金属配線付き絶縁基板に100℃で2分間加熱処理を施した。   Next, the obtained insulating substrate with metal wiring was prepared by using an aqueous solution containing compound 1 (thiocyanuric acid) (solvent: water, content of compound 1: 0.004% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C., It was immersed in pH: 3.7) for 1 hour. After the insulating substrate with metal wiring was taken out of the aqueous solution, the insulating substrate with metal wiring was washed with ethanol (liquid temperature: 25 ° C.) (contact time: 2 minutes). Further, the insulating substrate with metal wiring was then heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes.

反射率測定を行うことにより、銀配線上に化合物1を含む銀イオン拡散抑制層が形成されていることを確認した。吸光度測定より、化合物1の付着量は9.2×10-8g/mm2であった。
なお、金属配線付き絶縁基板を水で洗浄して得られる抽出液の吸光度測定により、金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面(銀配線間の表面)において銀イオン拡散抑制層は確認できず、上述したエタノール洗浄により除去されていることが確認された。
By performing reflectance measurement, it was confirmed that a silver ion diffusion suppression layer containing Compound 1 was formed on the silver wiring. From the absorbance measurement, the adhesion amount of Compound 1 was 9.2 × 10 −8 g / mm 2 .
In addition, by measuring the absorbance of the extract obtained by washing the insulating substrate with metal wiring with water, the silver ion diffusion suppression layer cannot be confirmed on the insulating substrate surface (surface between the silver wiring) of the insulating substrate with metal wiring. It was confirmed that it was removed by washing with ethanol.

加熱処理が施された金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁層(太陽インキ社製 PFR−800)をラミネートし、その後露光、ベークを行って、配線基板(絶縁層の層厚:35μm)を製造した。得られた配線基板に関して、以下の寿命測定を行った。   An insulating layer (PFR-800 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) is laminated on the surface of the insulating substrate with metal wiring subjected to heat treatment, and then exposed and baked to form a wiring substrate (insulating layer layer). Thickness: 35 μm). The following lifetime measurement was performed on the obtained wiring board.

(HAST試験による基板寿命測定)
得られた配線基板を用いて、湿度85%、温度130度、圧力1.2atm、電圧100Vの条件で寿命測定(使用装置:espec社製、EHS−221MD)を行った。
評価方法としては、まず、実施例1で使用した金属配線付き絶縁基板上に銀イオン拡散抑制層を形成することなく、実施例1の手順に従って直接絶縁層(太陽インキ社製 PFR−800)をラミネートして得られる比較配線基板を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が1×109Ωまでの時間Xを測定した。
次に、実施例1で得られた銀イオン拡散抑制層を有する配線基板を用いて上記条件で寿命測定を行い、銀配線間の抵抗値が1×109Ωまでの時間Yを測定した。
得られた時間Xおよび時間Yを用いて寿命の改善率{(Y−X)/X−1}×100を計算し、以下の基準に従って評価した。実用上、A〜Cである必要がある。
A:改善率が200%以上である場合
B:改善率が100%以上200%未満である場合
C:改善率が50%以上100%未満である場合
D:改善率が50%未満である場合
実施例1で得られた配線基板の結果を、表1に示す。
(Measurement of substrate life by HAST test)
Using the obtained wiring board, lifetime measurement was performed under the conditions of humidity 85%, temperature 130 degrees, pressure 1.2 atm, and voltage 100 V (use apparatus: EHS-221MD, manufactured by espec).
As an evaluation method, first, without forming a silver ion diffusion suppressing layer on the insulating substrate with metal wiring used in Example 1, the insulating layer (PFR-800 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) was directly applied according to the procedure of Example 1. Using the comparative wiring board obtained by laminating, the lifetime was measured under the above conditions, and the time X until the resistance value between the silver wirings was 1 × 10 9 Ω was measured.
Next, lifetime measurement was performed under the above conditions using the wiring substrate having the silver ion diffusion suppression layer obtained in Example 1, and the time Y until the resistance value between the silver wirings was 1 × 10 9 Ω was measured.
Using the obtained time X and time Y, the lifetime improvement rate {(Y−X) / X−1} × 100 was calculated and evaluated according to the following criteria. Practically, it needs to be AC.
A: When the improvement rate is 200% or more B: When the improvement rate is 100% or more and less than 200% C: When the improvement rate is 50% or more and less than 100% D: When the improvement rate is less than 50% The results of the wiring board obtained in Example 1 are shown in Table 1.

<実施例2>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物2(エチレンチオ尿素)を含む水溶液(溶媒:水、化合物2の含有量:水溶液全量に対して1.0質量%、液温:25℃、pH:5.8)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に4時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Example 2>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 2 (ethylenethiourea) (solvent: water, content of compound 2: 1.0% by mass relative to the total amount of aqueous solution, liquid temperature: 25 The wiring board was manufactured in accordance with the same procedure as in Example 1 except that the insulating substrate with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 4 hours using a temperature and pH of 5.8), and the HAST test was conducted. did. Table 1 shows the results.

<実施例3>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物3(2−メルカプトピリミジン)を含む水溶液(溶媒:水、化合物3の含有量:水溶液全量に対して0.01質量%、液温:25℃、pH:4.4)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に2時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Example 3>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 3 (2-mercaptopyrimidine) (solvent: water, content of compound 3: 0.01% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature The wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that the insulating substrate with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 2 hours using 25 ° C. and pH: 4.4). Carried out. Table 1 shows the results.

<実施例4>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物4(3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール)を含む水溶液(溶媒:水、化合物4の含有量:水溶液全量に対して3.0質量%、液温:25℃、pH:4.0)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に4時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Example 4>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 4 (3-mercapto-1,2,4-triazole) (solvent: water, content of compound 4: 3 with respect to the total amount of the aqueous solution) 0.0 mass%, liquid temperature: 25 ° C., pH: 4.0), and following the same procedure as in Example 1, except that the insulating substrate with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 4 hours. Manufacturing was carried out and the above HAST test was carried out. Table 1 shows the results.

<実施例5>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物1および化合物2を含む水溶液(溶媒:水、化合物1の含有量:水溶液全量に対して0.004質量%、化合物2の含有量:水溶液全量に対して1.0質量%、液温:25℃、pH:4.0)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に1時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Example 5>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 1 and compound 2 (solvent: water, content of compound 1: 0.004% by mass relative to the total amount of aqueous solution, content of compound 2 : 1.0 mass% with respect to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C., pH: 4.0), and the same as in Example 1 except that the insulating substrate with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 1 hour The wiring board was manufactured according to the procedure of and the HAST test was performed. Table 1 shows the results.

<実施例6>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物5(6−アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール)を含む水溶液(溶媒:水、化合物1の含有量:水溶液全量に対して0.003質量%、液温:25℃、pH:4.0)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に1時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Example 6>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 5 (6-amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol) (solvent: water, content of compound 1: Example 3 except that 0.003% by mass with respect to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C., pH: 4.0) was used, and the insulating substrate with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 1 hour. The wiring board was manufactured according to the procedure, and the HAST test was performed. Table 1 shows the results.

<実施例7>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物1を含む水溶液(溶媒:水、化合物1の含有量:水溶液全量に対して0.004質量%、液温:25℃、pH:13.5)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に5分間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
なお、pHの調整のために、上記水溶液中に水酸化カリウムを加えた。
<Example 7>
Instead of the aqueous solution containing Compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing Compound 1 (solvent: water, content of Compound 1: 0.004% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C., pH: 13.5) was used, and a wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that the insulating board with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 5 minutes, and the HAST test was performed. Table 1 shows the results.
In order to adjust pH, potassium hydroxide was added to the aqueous solution.

<比較例1>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物6(3−メルカプト−1,2−プロパンジオール)を含む水溶液(溶媒:水、化合物6の含有量:水溶液全量に対して0.5質量%、液温:25℃、pH:5.0)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に12時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Comparative Example 1>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 6 (3-mercapto-1,2-propanediol) (solvent: water, content of compound 6: 0. 5% by mass, liquid temperature: 25 ° C., pH: 5.0), and production of a wiring board according to the same procedure as in Example 1 except that the insulating board with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 12 hours. And the above HAST test was carried out. Table 1 shows the results.

<比較例2>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物7(トリアジン)を含む水溶液(溶媒:水、化合物7の含有量:水溶液全量に対して1.0質量%、液温:25℃、pH:8.8)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に12時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Comparative example 2>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 7 (triazine) (solvent: water, content of compound 7: 1.0 mass% with respect to the total amount of aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C. , PH: 8.8), and the wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that the insulating board with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 12 hours, and the HAST test was performed. . Table 1 shows the results.

<比較例3>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物8(メルカプトベンズイミダゾール)を含む水溶液(溶媒:水、化合物8の含有量:水溶液全量に対して0.01質量%、液温:25℃、pH:6.7)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該水溶液に12時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Comparative Example 3>
Instead of the aqueous solution containing compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing compound 8 (mercaptobenzimidazole) (solvent: water, content of compound 8: 0.01% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: The wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that the insulating board with metal wiring was immersed in the aqueous solution for 12 hours using 25 ° C., pH: 6.7), and the HAST test was conducted. Carried out. Table 1 shows the results.

<比較例4>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物9(1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)を含む水溶液(溶媒:水、化合物9の含有量:水溶液全量に対して0.02質量%、液温:25℃、pH:2.0)を使用し、金属配線付き絶縁基板を該溶液に12時間浸漬させた以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Comparative example 4>
Instead of the aqueous solution containing Compound 1 used in Example 1, an aqueous solution containing Compound 9 (1-phenyl-5-mercaptotetrazole) (solvent: water, content of Compound 9: 0.02 mass relative to the total amount of the aqueous solution) %, Liquid temperature: 25 ° C., pH: 2.0), and the wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1 except that the insulating board with metal wiring was immersed in the solution for 12 hours. The HAST test was conducted. Table 1 shows the results.

<比較例5>
実施例1で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物1を含むエタノール溶液(溶媒:エタノール、化合物1の含有量:溶液全量に対して0.004質量%、液温:25℃)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Comparative Example 5>
Instead of the aqueous solution containing Compound 1 used in Example 1, an ethanol solution containing Compound 1 (solvent: ethanol, content of Compound 1: 0.004% by mass relative to the total amount of the solution, liquid temperature: 25 ° C.) A wiring board was produced according to the same procedure as in Example 1 except that it was used, and the HAST test was conducted. Table 1 shows the results.

<比較例6>
実施例4で使用した化合物4を含む水溶液の代わりに、化合物4を含むエタノール溶液(溶媒:エタノール、化合物4の含有量:溶液全量に対して3.8質量%、液温:25℃)を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って、配線基板の製造を行い、上記HAST試験を実施した。表1に結果を示す。
<Comparative Example 6>
Instead of the aqueous solution containing compound 4 used in Example 4, an ethanol solution containing compound 4 (solvent: ethanol, content of compound 4: 3.8% by mass relative to the total amount of solution, liquid temperature: 25 ° C.) A wiring board was produced according to the same procedure as in Example 1 except that it was used, and the HAST test was conducted. Table 1 shows the results.

<比較例7>
実施例1で使用した銀配線を有する金属配線付き絶縁基板の代わりに、銅配線を有する金属配線付き絶縁基板を使用した上記HAST試験を実施した。以下のその手順の詳細を示す。
まず、L/S=23μm/27μmの銅配線を有する金属配線付き絶縁基板は以下の手順に従って、製造した。
銅張積層板(日立化成社製 MCL−E−679F,基板:ガラスエポキシ基板)を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト(DFR,商品名;RY3315,日立化成工業株式会社製)を真空ラミネーターにより、0.2MPaの圧力で70℃の条件にて銅張積層板上にラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長365nmの露光機にて、70mJ/cm2の条件でマスク露光した。その後、1%重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅(II)の硫酸酸性溶液を用い、純度が99%程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。50〜60℃、0.2〜0.5Vで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
レジストパターンを剥離するために、45℃の4%NaOH水溶液に基板を60秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、1%硫酸に30秒間浸漬した。その後、再び水洗した。
過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。得られた銅配線の表面粗さはRz=0.3μmであった。
次に、前処理剤(メック社製 CA−5330)により銅配線表面の汚れ等を除去した後、粗化処理剤(メック社製 CZ−8100)により、銅配線表面の粗化処理を施した。得られた銅配線の表面粗さは、Rz=1.0μmであった。
<Comparative Example 7>
In place of the insulating substrate with metal wiring having silver wiring used in Example 1, the HAST test using the insulating substrate with metal wiring having copper wiring was performed. Details of the procedure are given below.
First, an insulating substrate with metal wiring having a copper wiring of L / S = 23 μm / 27 μm was manufactured according to the following procedure.
A copper-clad laminate (MCL-E-679F, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., substrate: glass epoxy substrate) was acid-washed, washed with water, dried, and then dried film resist (DFR, trade name: RY3315, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) Was laminated on a copper clad laminate with a vacuum laminator at a pressure of 0.2 MPa under the condition of 70 ° C. After lamination, the copper pattern forming portion was subjected to mask exposure with an exposure machine having a central wavelength of 365 nm under the condition of 70 mJ / cm 2 . Then, it developed with 1% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, washed with water, and obtained the plating resist pattern.
Through plating pretreatment and water washing, electrolytic plating was performed on the copper exposed between the resist patterns. At this time, an acidic solution of copper (II) sulfate was used as an electrolytic solution, a crude copper plate having a purity of about 99% was used as an anode, and a copper clad laminate was used as a cathode. By electrolysis at 50 to 60 ° C. and 0.2 to 0.5 V, copper was deposited on the cathode copper. Then, it washed with water and dried.
In order to remove the resist pattern, the substrate was immersed in a 4% NaOH aqueous solution at 45 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the obtained substrate was washed with water and immersed in 1% sulfuric acid for 30 seconds. Thereafter, it was washed again with water.
The conductive copper between the copper patterns was quickly etched with an etching solution mainly composed of hydrogen peroxide and sulfuric acid, washed with water and dried. The surface roughness of the obtained copper wiring was Rz = 0.3 μm.
Next, after removing stains and the like on the surface of the copper wiring with a pretreatment agent (CA-5330, manufactured by Mec), the surface of the copper wiring was subjected to roughening with a roughening agent (CZ-8100, manufactured by Mec). . The surface roughness of the obtained copper wiring was Rz = 1.0 μm.

次に、得られた銅配線付き絶縁基板を、化合物1を含む水溶液(溶媒:水、化合物1の含有量:水溶液全量に対して0.009質量%、液温:25℃、pH:4.0)に30秒間浸漬した。金属配線付き絶縁基板を水溶液から取り出した後、エタノール(液温度:25℃)を用いて金属配線付き絶縁基板を洗浄した(接触時間:2分)。さらに、その後、金属配線付き絶縁基板に100℃で2分間加熱処理を施した。
その後、実施例1と同様の手順に従って、配線基板を製造し、上述したHAST試験を行った。結果を表1に示す。
なお、HAST試験を行う際の比較配線基板としては、上記で作製した銅配線を有する金属配線付き絶縁基板上に、実施例1の手順に従って直接絶縁層(太陽インキ社製 PFR−800)をラミネートして得られる絶縁層付き配線基板を用いて、時間Xを測定した。
Next, the obtained insulating substrate with copper wiring was added to an aqueous solution containing compound 1 (solvent: water, content of compound 1: 0.009% by mass relative to the total amount of aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C., pH: 4. 0) for 30 seconds. After the insulating substrate with metal wiring was taken out of the aqueous solution, the insulating substrate with metal wiring was washed with ethanol (liquid temperature: 25 ° C.) (contact time: 2 minutes). Further, after that, the insulating substrate with metal wiring was subjected to heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes.
Thereafter, a wiring board was manufactured according to the same procedure as in Example 1, and the HAST test described above was performed. The results are shown in Table 1.
In addition, as a comparative wiring board at the time of performing the HAST test, an insulating layer (PFR-800 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) is directly laminated on the insulating board with metal wiring having the copper wiring prepared above according to the procedure of Example 1. The time X was measured using the wiring board with an insulating layer obtained in this manner.

<比較例8>
比較例7で使用した化合物1を含む水溶液の代わりに、化合物3を含む水溶液(溶媒:水、化合物3の含有量:水溶液全量に対して0.01質量%、液温:25℃、pH:4.0)を使用して、銅配線付き絶縁基板を3分間浸漬させた以外は、比較例7と同様の手順に従って、配線基板を製造し、比較例7と同様にHAST試験を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 8>
Instead of the aqueous solution containing Compound 1 used in Comparative Example 7, an aqueous solution containing Compound 3 (solvent: water, content of Compound 3: 0.01% by mass relative to the total amount of the aqueous solution, liquid temperature: 25 ° C., pH: 4.0), a wiring board was manufactured according to the same procedure as in Comparative Example 7 except that the insulating board with copper wiring was immersed for 3 minutes, and a HAST test was performed in the same manner as in Comparative Example 7. The results are shown in Table 1.

表1中の実施例1〜7および比較例1〜8の「付着量」は、処理液中に含まれる化合物の配線上における単位面積当たりの付着量を意味する。   “Adhesion amount” in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 in Table 1 means the adhesion amount per unit area of the compound contained in the treatment liquid on the wiring.

上記表1に示されるように、本願発明の製造方法によって得られた配線基板は、優れた寿命測定結果を示し、銀配線間の絶縁信頼性に優れていることが確認された。特に、実施例1,6および7(式(3)で表される化合物を使用)、並びに、実施例3においては、その効果が優れていた。
一方、所定の化合物Xを使用しなった比較例1〜4、水溶液の溶媒が水以外である比較例5〜6、被処理対象物が銅配線であった比較例7〜8においては、銀配線間の絶縁信頼性に劣った。
特に、比較例3および4は特開2009−188360号公報で具体的に開示されている化合物であり、該化合物を使用しても所望の効果が得られないことが確認された。
As shown in Table 1 above, the wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention showed excellent life measurement results, and was confirmed to be excellent in insulation reliability between silver wirings. In particular, in Examples 1, 6 and 7 (using the compound represented by formula (3)) and Example 3, the effect was excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which the predetermined compound X was not used, Comparative Examples 5 to 6 in which the solvent of the aqueous solution was other than water, and Comparative Examples 7 to 8 in which the object to be treated was copper wiring, Insulation reliability between wires was inferior.
In particular, Comparative Examples 3 and 4 are compounds specifically disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-188360, and it has been confirmed that the desired effects cannot be obtained even when the compounds are used.

<実施例8:付着速度評価>
基板(シリコンウェハー)上にスパッタリングにより銀層(厚み:350nm)を作製して得られる銀層付き基板を2枚用意して、実施例1で使用された化合物1を含む水溶液(pH3.7)(以後、水溶液X)および実施例7で使用された化合物1を含む水溶液(pH:13.5)(以後、水溶液Y)にそれぞれ10分間浸漬させた。銀層付き基板を水溶液から取り出した後、エタノール(液温度:25℃)を用いて銀層付き基板を洗浄した(接触時間:2分)。その後、それぞれの銅層付き基板上に堆積した化合物1の付着量を測定した所、水溶液Xを用いた場合1.4×10-9g/mm2であったのに対して、水溶液Yを使用した場合1.9×10-8g/mm2であった。
これらの結果より、銀イオン拡散抑制層形成用水溶液のpHが高い場合、付着速度が高くなることが確認された。
<Example 8: Evaluation of adhesion rate>
Two substrates with a silver layer obtained by producing a silver layer (thickness: 350 nm) by sputtering on a substrate (silicon wafer) were prepared, and an aqueous solution (pH 3.7) containing Compound 1 used in Example 1 (Hereinafter referred to as aqueous solution X) and an aqueous solution (pH: 13.5) containing compound 1 used in Example 7 (hereinafter referred to as aqueous solution Y) were each immersed for 10 minutes. After removing the substrate with the silver layer from the aqueous solution, the substrate with the silver layer was washed with ethanol (liquid temperature: 25 ° C.) (contact time: 2 minutes). Then, when the adhesion amount of the compound 1 deposited on each board | substrate with a copper layer was measured, when using the aqueous solution X, it was 1.4 * 10 < -9 > g / mm < 2 >, whereas aqueous solution Y was used. When used, it was 1.9 × 10 −8 g / mm 2 .
From these results, it was confirmed that when the pH of the aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppression layer is high, the adhesion rate is increased.

10:金属配線付き絶縁基板
12:絶縁基板
14,14a:金属配線
16:銀イオン拡散抑制層
18:配線基板
20:絶縁層
22:絶縁層付き配線基板
24:層間絶縁層
10: Insulating substrate with metal wiring 12: Insulating substrate 14, 14a: Metal wiring 16: Silver ion diffusion suppression layer 18: Wiring substrate 20: Insulating layer 22: Wiring substrate with insulating layer 24: Interlayer insulating layer

Claims (4)

式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物と水とを含有する銀イオン拡散抑制層形成用水溶液と、絶縁基板および前記絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線を有する金属配線付き絶縁基板とを接触させる接触工程と、
溶媒を用いて、前記金属配線付き絶縁基板を洗浄して、前記金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を得る洗浄工程とをこの順で備える、配線基板の製造方法。

(式(1)中、Z1は、N=C−N部と共にトリアジン環、ピリミジン環、または1,2,4−トリアゾール環を形成する原子団を表す。R1は、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。nは0〜2の整数を表す。なお、R1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
式(2)中、Z2は、炭素数2〜3のアルキレン基を表す。R2は、アルキル基または=Oを表す。mは0〜3の整数を表す。なお、R2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。)
An aqueous solution for forming a silver ion diffusion suppressing layer containing a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (2) and water, and an insulating substrate and silver disposed on the insulating substrate or A contact step of contacting an insulating substrate with a metal wiring having a metal wiring made of a silver alloy;
A method for manufacturing a wiring board, comprising: a cleaning step of cleaning the insulating substrate with metal wiring using a solvent to obtain a silver ion diffusion suppression layer covering the metal wiring in this order.

(In formula (1), Z 1 represents an atomic group that forms a triazine ring, a pyrimidine ring, or a 1,2,4-triazole ring together with the N═C—N moiety. R 1 represents a hydroxyl group, an amino group, Alternatively, it represents a mercapto group, n represents an integer of 0 to 2. When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
In formula (2), Z 2 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group or ═O. m represents an integer of 0 to 3. In addition, when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different. )
前記洗浄工程後に、前記銀イオン拡散抑制層を備える金属配線付き絶縁基板に加熱処理を施す加熱工程をさらに備える、請求項1に記載の配線基板の製造方法。   The manufacturing method of the wiring board of Claim 1 further equipped with the heating process which heat-processes the insulated substrate with a metal wiring provided with the said silver ion diffusion suppression layer after the said washing | cleaning process. 絶縁基板と、前記絶縁基板上に配置される銀または銀合金からなる金属配線と、前記金属配線を覆う銀イオン拡散抑制層を備える配線基板であって、
前記銀イオン拡散抑制層が、式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物を含む、配線基板。

((式(1)中、Z1は、N=C−N部と共にトリアジン環、ピリミジン環、または1,2,4−トリアゾール環を形成する原子団を表す。R1は、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。nは0〜2の整数を表す。なお、R1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
式(2)中、Z2は、炭素数2〜3のアルキレン基を表す。R2は、アルキル基または=Oを表す。mは0〜3の整数を表す。なお、R2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。)
A wiring board comprising an insulating substrate, a metal wiring made of silver or a silver alloy disposed on the insulating substrate, and a silver ion diffusion suppression layer covering the metal wiring,
The wiring board in which the silver ion diffusion suppressing layer contains a compound represented by Formula (1) and / or a compound represented by Formula (2).

(In formula (1), Z 1 represents an atomic group that forms a triazine ring, a pyrimidine ring, or a 1,2,4-triazole ring together with the N═C—N moiety. R 1 represents a hydroxyl group or an amino group. Or represents a mercapto group, n represents an integer of 0 to 2. In addition, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
In formula (2), Z 2 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group or ═O. m represents an integer of 0 to 3. In addition, when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different. )
式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物と水とを含有し、銀または銀合金からなる金属配線表面上に銀イオンのマイグレーションを抑制する銀イオン拡散抑制層を形成するために用いられる銀イオン拡散抑制層形成用水溶液。

(式(1)中、Z1は、N=C−N部と共にトリアジン環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾール環を形成する原子団を表す。R1は、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。nは0〜2の整数を表す。なお、R1が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
式(2)中、Z2は、炭素数2〜3のアルキレン基を表す。R2は、アルキル基または=Oを表す。mは0〜3の整数を表す。なお、R2が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。)
Silver ion diffusion suppression containing a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (2) and water and suppressing migration of silver ions on the surface of a metal wiring made of silver or a silver alloy The aqueous solution for silver ion diffusion suppression layer formation used in order to form a layer.

(In Formula (1), Z 1 represents an atomic group that forms a triazine ring, a pyrimidine ring, or a 1,2,4-triazole ring together with the N═C—N moiety. R 1 represents a hydroxyl group, an amino group, or Represents a mercapto group, n represents an integer of 0 to 2. In addition, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
In formula (2), Z 2 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group or ═O. m represents an integer of 0 to 3. In addition, when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different. )
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