KR101541308B1 - 벤조티아졸 및 그 유도체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤조티아졸 및 그 유도체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가시광선이 조사되는 조건 하에 아미노티오페놀 유도체, 알데히드, 산소, 및 광촉매를 이용하여, 반응을 단순한 조건에서 진행하면서도 높은 수율로 다양한 형태의 치환기를 갖는 벤조티아졸 유도체를 합성할 수 있는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

벤조티아졸 및 그 유도체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING BENZOTHIAZOLE AND DERIVATIVES}
본 발명은 벤조티아졸 및 그 유도체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반응을 단순한 조건에서 진행하면서도 높은 수율로 다양한 형태의 치환기를 갖는 벤조티아졸 유도체를 합성할 수 있는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
벤조티아졸(Benzothiazole) 및 그 유도체는 방향성을 가진 약염기성 헤테로 고리 화합물로, 화학, 생물학, 의학, 약학, 및 전기전자공학 분야 등 다양한 학문 및 산업분야에서 관심을 갖고 있는 물질로 산업적 이용 가치가 크기 때문에 많은 연구가 이뤄져 왔다.
특히, 항균제, 항암제, 항산화제, 살충제, 및 당뇨병치료제 등 다양한 부분에서 생리 활성을 보이는 다양한 벤조티아졸 유도체가 발견되어, 의약 화학 분야에서 널리 사용되고 있을 뿐 아니라, 많은 화학 공정의 촉진제 등으로도 사용되고 있으며, 최근에는 유기 광전자 물질에 대한 연구로 각광을 받고 있다.
따라서 다양한 형태의 벤조티아졸 유도체를 합성하는 방법에 대한 연구가 진행되었고, 카복시산과 아미노사이오페놀을 이용하는 방법(Solvent free synthesis), 컨쥬게이션된 치환기를 갖는 벤조티아졸 유도체 합성법, 스즈키-미야우라 커플링 반응(Suzuki-Miyaura coupling reaction)을 이용하는 방법, 고체상 합성법(Solid phase synthesis) 등 다양한 합성법에 대한 연구가 보고된 바 있다.
다만, 상기의 방법은 대부분, 특정 치환기를 갖는 벤조티아졸의 합성에만 국한되는 것이어서 한계가 있었고, 많은 경우에, 유독성 물질을 이용하기 때문에, (예, 고농도의 산 또는 과량의 중금속 촉매 등), 합성 후 처리에 많은 비용이 소요되는 별도의 공정이 필요하여, 경제적 또는 환경적인 문제가 존재하였다.
이에, 다양한 치환기를 갖는 벤조티아졸을 합성할 수 있으면서도, 제조 과정을 단순화하여 효율적이고, 비용이 적게 들며, 위험성이 적은, 벤조티아졸 유도체 합성 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 기존의 방법보다 반응 과정을 단순화하여 효율적이고, 비용이 적게 들며, 위험성이 적은 과정을 통해 다양한 치환기를 갖는 벤조티아졸을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아미노티오페놀 유도체, 알데히드, 및 광촉매를 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 산소의 존재 하에, 상기 반응 혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 벤조티아졸 및 그 유도체의 제조방법에 따르면, 반응 과정을 단순화하여 효율적이고, 비용이 적게 들며, 위험성이 적은 과정을 통해 다양한 치환기를 갖는 벤조티아졸을 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 벤조티아졸 유도체 제조 방법에서 아미노티오페놀 및 알데히드의 반응 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 벤조티아졸 유도체의 제조 방법은 아미노티오페놀 유도체, 알데히드, 및 광촉매를 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 산소의 존재 하에, 상기 반응 혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 벤조티아졸 유도체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 다양한 치환기를 갖는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법이 중요한 과제임을 인식하고 연구를 진행하여, 아미노티오페놀, 알데히드, 산소를 혼합하고 광촉매 존재 하에 가시광선을 조사함으로써 보다 단순하고 용이하게 다양한 치환기를 갖는 벤조티아졸 유도체를 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따른 벤조티아졸 유도체의 제조 방법은 아미노티오페놀 유도체, 알데히드, 및 광촉매를 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 산소의 존재 하에, 상기 반응 혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함한다.
상기 벤조티아졸 유도체의 제조 방법에서 상기 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드는 먼저 친핵성 카보닐 반응에 의해 이민 화합물 또는 고리형 티오 아민 화합물을 형성할 수 있고, 상기 이민 화합물의 라디칼 티올렌화 반응(Radical thiol-ene reaction) 또는 상기 고리형 티오 아민 화합물의 알파-아미노 C-H 산화 반응(α-Amino C-H oxidation)을 통하여 벤조티아졸 유도체를 형성할 수 있으며 이러한 반응은 하기의 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013057869069-pat00001
상기와 같은 일련의 반응에서 광촉매는 소량만 첨가되더라도 반응이 쉽게 일어날 수 있도록 도움을 줄 수 있다. 따라서 별도의 반응 첨가물이나 복잡한 공정 조건을 이용하지 않고도, 쉽게 원하는 치환기를 갖는 벤조티아졸 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에, 공정 설계 비용, 생산 비용 등을 절감할 수 있으며, 또한 유독한 화합물 등을 과량으로 사용하지 않아, 별도의 후처리 공정을 필요로 하지 않기 때문에 기존의 제조 방법보다 환경적인 면에서 이로울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 광촉매는 상기 반응에서의 중간체인 이민 화합물 또는 고리형 티오 아민 화합물을 라디칼화 하여, 라디칼 티올렌화 반응 또는 알파-아미노 C-H 산화반응을 촉진시킬 수 있는 물질로, 상기의 촉진 과정 후에 가시광선 하에서 산소와의 반응을 통해 다시 원래의 광촉매로 재생될 수 있다. 상기 광촉매는 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 광촉매는 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 루세늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)을 포함하는 광촉매일 수 있고, 구체적으로는, Ir(2-phenylpyridinate)3 (이하 Ir(ppy)3 로 표시한다.), Ir(2-phenylpyridinate)2(4,4δ-di-tert-butyl-2,2δ-bipyridine)PF6 (이하, Ir[(ppy)2(dtb-bpy)]PF6 로 표시한다.), Ru(bipyridine)3Cl2 (이하, [Ru(bpy)3]Cl2 로 표시한다.), Ru(Chlorophenyl)3Cl2 (이하, [Ru(Cl-phen)3]Cl2 로 표시한다.), 및 Ru(Phenyl)3Cl2 (이하, [Ru(Phen)3]Cl2 로 표시한다.) 등을 사용할 수 있다. 특히 이중에서 [Ru(bpy)3]Cl2, [Ru(Phen)3]Cl2 는 가격이 저렴하고, 반응 조건이 온화하여 보다 용이하게 벤조티아졸 유도체를 제조할 수 있으나, 본 발명이 위에 언급된 광촉매에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이러한 광촉매를 포함하는 반응의 개략적인 메커니즘은 하기 반응식 2에 반응을 포함한 이러한 반응의 개략적인 메커니즘은 도 1에 표시한 하기 반응식 2와 같이 표시될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112013057869069-pat00002
이러한 광촉매는 혼합물 전체에 대하여 약 0.0001 내지 약 1.5 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5 몰%로 포함될 수 있다. 상기의 광촉매는 상술한 반응을 매개하여 촉진시킬 수 있으며, 가시광선 및 산소에 의해 원래의 형태로 재생될 수 있어, 반응 전체로 보았을 때, 반응이 진행되어도 소모되지 않으며, 따라서 상기 범위의 미량 만으로도 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기의 광촉매를 사용하지 않는 경우에도 중간체인 고리형 티오 아민 화합물이 적게나마 가시광선을 흡수하여 반응이 진행될 수 있으나 광촉매를 사용할 경우보다 반응 속도가 늦고 수율이 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아미노티오페놀 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 알데히드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 이에 따라 하기 화학식 3으로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에서 특별히 한정하지 않는 한, 목표로 하는 벤조티아졸 유도체의 치환기 종류에 따라 다양한 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드를 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013057869069-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고,
각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013057869069-pat00004
상기 화학식 2에서,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 R5는 할로겐, 할로겐화알킬, 하이드록시, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 카보네이트, 및 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다,
[화학식 3]
Figure 112013057869069-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드는 아미노티오페놀 유도체 : 알데히드가 몰 비율로 약 0.5 : 1 내지 약 1 : 0.5 로 혼합되어 반응이 진행될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1:0.8로 혼합되어 진행될 수 있다. 반응물이 상기의 범위에 있을 때 특히 반응 수율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 가시광선은 그 파장이 약 380 nm 내지 약 500nm 일 수 있다. 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드의 반응은 광촉매가 존재하지 않는 조건이라 하더라도, 자외선 조사 하에서는 일어날 수 있다는 것이 알려져 있고, 가시광선 하에서도 어느 정도 반응이 일어나는 것으로 알려져 있지만, 본 발명의 광촉매의 존재하에 진행되는 경우, 자외선 조건이 아닌 가시광선 조건에서도 반응이 쉽게 진행될 수 있어 별도의 자외선 조사 장치를 필요로 하지 않으며, 그 수율 또한 높게 된다. 상기 범위의 가시광선은 상기 반응식 2에서 설명한 바와 같이, 반응 중간체를 라디칼화 하면서 환원된 촉매를, 다시 산소와 반응을 통해 산화시켜, 원래의 형태로 재생시키는 역할을 하며, 이러한 반응은 가시광선이 상기의 파장 범위에 있을 때 가장 잘 일어나게 된다.
따라서, 상기 가시광선을 조사하는 단계는 태양광선뿐 아니라 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는, 백열등, 형광등, LED 등의 광원을 사용할 수 있고, 상기의 반응물을 이러한 광원 근처에 위치시킴으로써 가시광선을 조사할 수 있다. 이러한 가시광선의 조사는 약 10 분 내지 약 10시간에 걸쳐 진행될 수 있으나, 가시광선의 조사 시간이 특별히 한정되는 것은 아니며, 목표로 하는 벤조티아졸의 유도체 또는 수율에 따라서 임의로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산소는 산소 버블링 등을 통하여 반응 용기에 공급될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 기체 공급방법은 특별한 제한 없이 사용할 수 있을 뿐 아니라, 일반 대기 중에서 진행함으로써, 대기중의 산소를 이용할 수도 있다.
또한 상기의 이러한 단계를 포함하여 진행되는 본 발명의 벤조티아졸 유도체의 제조 방법은 상온 및 상압에서도 쉽게 진행될 수 있어, 보다 용이하게 진행될 수 있으며, 특정 온도, 또는 압력 등의 조건이 필요치 않아, 통상적으로 사용될 수 있는 조건 하에서 특별한 제한 없이 진행될 수 있다. 이에 따라 온도 및 압력 조건을 따로 한정하지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 벤조티아졸 유도체의 제조 방법에서 상기 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드를 산소 및 광촉매와 혼합하는 단계는 용매를 더 포함하여 혼합하는 방법으로 진행될 수 있다. 이러한 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알칸올, DMF, MeCN, CH2Cl2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 MeCN을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 필요한 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드를 용이하게 혼합할 수 있고, 중간체인 이민 화합물, 고리형 티오 아미노 화합물이나 이의 라디칼 화합물의 농도를 적절히 유지하여 반응을 도울 수 있는 통상의 유기 용매는 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 용매의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 0.05 내지 약 2 몰 농도로 사용될 수 있고, 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 2몰 농도로 사용될 수 있다. 이 범위에서 사용될 경우 상술한 용매의 역할을 충분히 수행할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
광촉매의 준비
<준비예 1>
본 발명의 벤조티아졸 유도체 제조 방법에 수반되는 알파-아미노 C-H 산화반응에서 광촉매의 활성을 알아보기 위하여 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 티오 아민을 준비하였다.
[화학식 4]
Figure 112013057869069-pat00006
상기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.2 mmol, 용매로 0.1 M의 MeCN 2ml, 광촉매로 Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%)를 혼합하고, blue LED를 이용하여 상온에서 3시간 동안 가시광선을 조사하였다. 반응에 의해 수득된 물질은 하기 화학식 4-1로 표시되는 벤조티아졸 유도체이며, GC-MS를 이용하여 수득률을 측정하였다.
[화학식 4-1]
Figure 112013057869069-pat00007

<준비예 2>
아르곤 버블링을 통하여, 용매 내에 산소를 제거한 상태에서 외부 대기와 차단한 채 반응시킨 것을 제외하고는 준비예 1 과 동일한 방법으로 진행하였다.
<준비예 3>
blue LED를 사용하지 않은 것을 제외하고는 준비예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
<준비예 4>
blue LED 대신 14W 형광등을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
<준비예 5>
광촉매로서 Ru(bpy)3Cl2 대신 Ru(Phen)3Cl2을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1 과 동일한 방법으로 진행하였다.
<준비예 6>
광촉매로서 Ru(bpy)3Cl2 대신 fac-Ir(ppy)3을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1 과 동일한 방법으로 진행하였다.
<준비예 7>
광촉매로서 Ru(bpy)3Cl2 대신 Ir(ppy)2(dtb-bpy)PF6을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1 과 동일한 방법으로 진행하였다.
<준비예 8>
광촉매로서 Ru(bpy)3Cl2을 사용하지 않은 것을 제외하고는 준비예 1 과 동일한 방법으로 진행하였다.
상기 준비예 1 내지 8에서 반응 조건과 각 준비예에 의해 얻어진 벤조티아졸 유도체의 수율을 하기 표 1에 정리하였다.
비고 광원 산소 촉매 수율(%)
준비예 1 blue LED O Ru(bpy)3Cl2 89
준비예 2 blue LED X Ru(bpy)3Cl2 미량
준비예 3 - O Ru(bpy)3Cl2 미량
준비예 4 14W 형광등 O Ru(bpy)3Cl2 65
준비예 5 blue LED O Ru(Phen)3Cl2 86
준비예 6 blue LED O fac-Ir(ppy)3 85
준비예 7 blue LED O Ir(ppy)2(dtb-bpy)PF6 86
준비예 8 blue LED O - 21
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 벤조티아졸 유도체의 제조 방법에서는 가시광선의 광원 및 산소가 필요함을 알 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 광촉매를 사용하지 않는 경우에는 수율이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
상기 표 1의 결과에 따라, 가장 높은 수율을 나타낸 Ru(bpy)3Cl2를 이용하여, 하기의 실시예를 진행하였다.
벤조티아졸 유도체의 제조
<실시예 1-1>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀(0.2mmol), 하기 화학식 2a로 표시되는 알데히드(octanal)(0.2mmol), 용매로 0.1 M의 DMF 2 ml, 광촉매로 Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%)를 혼합하고, blue LED를 이용하여 상온에서 4시간 동안 가시광선을 조사하였다. 반응에 의해 수득된 물질은 하기 화학식 5a로 표시되는 벤조티아졸 유도체이며, GC-MS를 이용하여 수득률을 측정하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00008
[화학식 2a]
Figure 112013057869069-pat00009
[화학식 5a]
Figure 112013057869069-pat00010

<실시예 1-2>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.1M의 CH2Cl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-3>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.1M의 MeOH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-4>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.1M의 MeCN을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-5>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.2M의 MeCN을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-6>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.5M의 MeCN을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-7>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 1.0M의 MeCN을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-8>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.2M의 MeCN을 사용하고, 제습제인 3Å molecular sieves AA MS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-9>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.2M의 MeCN을 사용하고, 촉매로 Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%)를 사용하는 대신 Ru(bpy)3Cl2 (0.01 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-10>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.2M의 MeCN을 사용하고, 촉매로 Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%)를 사용하는 대신 Ru(bpy)3Cl2 (0.1 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-11>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.2M의 MeCN을 사용하고, 촉매로 Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%)를 사용하는 대신 Ru(bpy)3Cl2 (1.0 mol%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-12>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.2M의 MeCN을 사용하고, 반응물로 상기 화학식 1a의 아미노티오페놀(0.2 mmol)과 상기 화학식 2a의 알데히드(0.22 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 1-13>
용매로 0.1 M의 DMF를 사용하는 대신, 0.2M의 MeCN을 사용하고, 반응물로 상기 화학식 1a의 아미노티오페놀(0.22 mmol)과 상기 화학식 2a의 알데히드(0.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-13의 반응 조건 및 이로부터 얻어진 벤조티아졸 유도체의 수율을 하기 표 2에 정리하였다.
비고 용매 반응 조건 수율(%)
실시예 1-1 0.1M DMF Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%) 82
실시예 1-2 0.1M CH2Cl2 Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%) 60
실시예 1-3 0.1M MeOH Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%) 72
실시예 1-4 0.1M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%) 83
실시예 1-5 0.2M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%) 90
실시예 1-6 0.5M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%) 91
실시예 1-7 1.0M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%) 91
실시예 1-8 0.2M MeCN with 3A MS 87
실시예 1-9 0.2M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.01 mol%) 79
실시예 1-10 0.2M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.1 mol%) 89
실시예 1-11 0.2M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (1.0 mol%) 90
실시예 1-12 0.2M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%)
1a:2a = 1:1.1		 85
실시예 1-13 0.2M MeCN Ru(bpy)3Cl2 (0.5 mol%)
1a:2a = 1.1:1		 93
상기 표 2의 결과를 보면, 용매로 DMF, CH2Cl2, MEOH, MeCN을 사용하는 경우 모두 양호한 수율을 나타내는 것을 알 수 있으며, 특히 MeCN을 사용하는 경우, 매우 높은 수율로 벤조티아졸 유도체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 용매의 농도가 일정 이상되면, 더 이상 수율에 큰 영향은 없는 것을 알 수 있으며, 또한, 반응물로 아미노티오페놀의 비율이 알데히드의 비율보다 높은 경우, 수율이 더 높은 것을 알 수 있다.
다만, 제습제를 사용하는 경우, 제습 효과에 의해 중간체를 만드는 반응이 촉진되어, 수율이 높아질 것을 예상하였으나, 제습제를 사용하지 않은 경우와 크게 다르지 않은 결과를 보였다.
하기에서는 다양한 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드를 이용하여 벤조티아졸 유도체를 제조하였다. TLC나 GC를 통하여 반응 진행 정도를 확인하면서, 상온에서 3 내지 10시간 동안 반응을 진행하였다. 반응에서 얻어진 수득물을 재결정이나 실리카젤 크로마토그래피를 통해 물질을 순수하게 분리한 후 수득률을 측정하였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 400MHz 1H 핵자기 공명 장치(NMR), 101MHz 13C 핵자기 공명 장치, 및 적외선 분광 장치를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
<실시예 2-1>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀 1.1 mmol, 하기 화학식 2a로 표시되는 알데히드(octanal) 1.0 mmol을 준비하여, 용매로 0.2 M의 MeCN 5ml, 광촉매로 Ru(bpy)3Cl2(1.0 μmol)를 혼합하고, blue LED를 이용하여 가시광선을 조사하였다. 생성된 벤조티아졸 유도체의 구조는 화학식 5a와 같다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00011
[화학식 2a]
Figure 112013057869069-pat00012
[화학식 5a]
Figure 112013057869069-pat00013
colorless oil;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.42 (dd, J = 7.2, 8.0 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 7.2, 8.0 Hz, 1H), 3.09 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.90-1.80 (m, 2H), 1.47-1.21 (m, 8H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 3H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 172.48, 153.30, 135.19, 125.90, 124.66, 122.56, 121.52, 34.40, 31.75, 29.80, 29.20, 29.05, 22.69, 14.15;
IR (neat): υ max = 2926, 1521, 1457, 1436, 759 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 14 H 20 NS [M+H]+ 234.1316, found 234.1300;
R f 0.58 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-2>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2b로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5b로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00014
[화학식 2b]
Figure 112013057869069-pat00015
[화학식 5b]
Figure 112013057869069-pat00016
colorless oil;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.8, 7.4 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 7.8, 8.4 Hz, 1H), 7.32-7.22 (m, 5H), 3.44 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.23 (t, J = 7.8 Hz, 2H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.11, 153.38, 140.37, 135.30, 128.77, 128.62, 126.62, 126.13, 124.95, 122.77, 121.71, 36.19, 35.72;
IR (neat): υ max = 2925, 1519, 1454, 757 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 15 H 14 NS [M+H]+ 240.0847, found 240.0831;
R f 0.60 (hex/EtOAc, 4/1).
<실시예 2-3>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2c로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5c로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00017
[화학식 2c]
Figure 112013057869069-pat00018
[화학식 5c]
Figure 112013057869069-pat00019
colorless oil;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 8.0, 7.8 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 8.0, 7.8 Hz, 1H), 3.07 (tt, J = 11.6, 3.6 Hz, 1H), 2.20-2.16 (m, 2H), 1.88-1.83 (m, 2H), 1.76-1.22 (m, 6H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 177.55, 153.16, 134.58, 125.82, 124.53, 122.59, 121.58, 43.45, 33.45, 26.11, 25.83;
IR (neat): υ max = 2928, 2852, 1515, 1438, 759 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 13 H 16 NS [M+H]+ 218.1003, found 218.0975;
R f 0.55 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-4>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2d로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5d로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00020
[화학식 2d]
Figure 112013057869069-pat00021
[화학식 5d]
Figure 112013057869069-pat00022
white solid;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.12-8.09 (m, 3H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.52-7.47 (m, 4H), 7.38 (t, J = 8.0 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.13, 154.23, 135.15, 133.69, 131.05, 129.10, 127.64, 126.41, 125.27, 123.33, 121.72;
IR (neat): υ max = 3065, 1479, 1455, 900, 761 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 13 H 10 NS [M+H]+ 212.0534, found 212.0514;
R f 0.63 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-5>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2e로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5e로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00023
[화학식 2e]
Figure 112013057869069-pat00024
[화학식 5e]
Figure 112013057869069-pat00025
colorless oil;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06-8.01 (m, 3H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.4, 7.8 Hz, 1H), 7.36 (dd, J= 7.8, 7.4 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.09, 162.13, 154.44, 135.07, 129.33, 126.66, 126.42, 125.01, 123.04, 121.73, 114.59, 55.69;
IR (neat): υ max = 2922, 1606, 1261, 833 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 14 H 12 NOS [M+H]+ 242.0640, found 242.0615;
R f 0.58 (hex/EtOAc, 4/1).
<실시예 2-6>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2f로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5f로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00026
[화학식 2f]
Figure 112013057869069-pat00027
[화학식 5f]
Figure 112013057869069-pat00028
white solid;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.0, 7.8 Hz, 1H), 7.38-7.34 (m, 3H), 2.97 (septet, J = 7.0 Hz, 1H), 1.31 (d, J = 7.0 Hz, 6H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.19, 154.27, 152.23, 135.03, 131.35, 127.67, 127.14, 126.25, 125.01, 123.12, 121.61, 34.17, 23.83;
IR (neat): υ max = 2959, 2864, 1607, 1485, 968 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 16 H 16 NS [M+H]+ 254.1003, found 254.0972;
R f 0.63 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-7>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2g로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5g로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00029
[화학식 2g]
Figure 112013057869069-pat00030
[화학식 5g]
Figure 112013057869069-pat00031
white solid;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 7.8 7.6 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 7.4, 7.8 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.71, 154.13, 135.12, 132.57, 132.27, 128.94, 126.58, 125.53, 125.51, 123.41, 121.75;
IR (neat): υ max = 3057, 1584, 1394, 971, 756 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 13 H 9 BrNS [M+H]+ 289.9639, found 289.9615;
R f 0.65 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-8>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2h로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5h로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00032
[화학식 2h]
Figure 112013057869069-pat00033
[화학식 5h]
Figure 112013057869069-pat00034
white solid;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11-8.05 (m, 3H), 7.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.0, 7.6 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 8.0, 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.16 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.95, 164.65 (d, J = 252.9 Hz), 154.29, 135.24, 130.15 (d, J = 3.1 Hz), 129.72 (d, J = 8.9 Hz), 126.62, 125.45, 123.39, 121.83, 116.37 (d, J = 22.2 Hz);
IR (neat): υ max = 1598, 1483, 1230, 908, 838 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 13 H 9 FNS [M+H]+ 230.0440, found 230.0417;
R f 0.60 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-9>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2i로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5i로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00035
[화학식 2i]
Figure 112013057869069-pat00036
[화학식 5i]
Figure 112013057869069-pat00037
white solid;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.36 (s, 1H), 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.55-7.46 (m, 2H), 7.37 (dd, J = 8.0, 7.8 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.06, 154.06, 135.17, 134.42, 131.62 (q, J = 33.0 Hz), 130.71, 129.61, 127.36 (q, J = 3.6 Hz), 126.69, 125.77, 124.23 (q, J = 3.7 Hz), 123.95 (q, J = 273.6 Hz), 123.62, 121.79;
IR (neat): υ max = 3077, 1505, 1420, 1336, 1124 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 14 H 9 F 3 NS [M+H]+ 280.0408, found 280.0382;
R f 0.58 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-10>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2j로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5j로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00038
[화학식 2j]
Figure 112013057869069-pat00039
[화학식 5j]
Figure 112013057869069-pat00040
colorless oil;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63-7.58 (m, 2H), 7.47 (dd, J = 7.8, 7.8 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 7.8, 7.8 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.06 (s, 2H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.78, 154.27, 150.29, 148.58, 135.05, 128.22, 126.48, 125.17, 123.13, 122.71, 121.71, 108.86, 107.72, 101.93;
IR (neat): υ max = 2908, 1475, 1256, 1039 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 14 H 10 NO 2 S [M+H]+ 256.0432, found 256.0412;
R f 0.63 (hex/EtOAc, 4/1).
<실시예 2-11>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2k로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5k로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00041
[화학식 2k]
Figure 112013057869069-pat00042
[화학식 5k]
Figure 112013057869069-pat00043
white solid;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.85 (dd, J = 8.0, 7.8 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 8.0, 7.8 Hz, 1H), 7.44-7.37 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.58, 154.47, 151.60, 149.86, 137.23, 136.31, 126.48, 125.85, 125.48, 123.78, 122.23, 120.96;
IR (neat): υ max = 3053, 1585, 1434, 1317, 979 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 12 H 9 N 2 S [M+H]+ 213.0486, found 213.0464;
R f 0.50 (hex/EtOAc, 4/1).
<실시예 2-12>
하기 화학식 1a로 표시되는 아미노티오페놀, 하기 화학식 2l로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5l로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1a]
Figure 112013057869069-pat00044
[화학식 2l]
Figure 112013057869069-pat00045
[화학식 5l]
Figure 112013057869069-pat00046
colorless oil;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) E-isomer δ 8.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62-7.30 (m, 9H); Z-isomer δ 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.60-7.30 (m, 7H), 7.17 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 12.0 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) E and Z mixture δ 167.21, 164.56, 154.06, 152.64, 137.94, 137.87, 136.01, 135.59, 135.47, 134.54, 129.66, 129.17, 129.08, 129.00, 128.87, 127.61, 126.54, 126.25, 125.62, 125.58, 125.15, 123.22, 123.16, 122.33, 121.73, 121.49;
IR (neat): υ max = 3058, 2922, 1677, 1626, 1433, 1120, 758 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 15 H 11 NS [M+H]+ 238.0690, found 238.0668;
R f 0.65 (hex/EtOAc, 4/1).
<실시예 2-13>
하기 화학식 1b로 표시되는 아미노티오페놀 유도체, 하기 화학식 2d로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5m으로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1b]
Figure 112013057869069-pat00047
[화학식 2d]
Figure 112013057869069-pat00048
[화학식 5m]
Figure 112013057869069-pat00049
colorless oil;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10-8.04 (m, 3H), 7.80 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.54-7.47 (m, 3H), 7.36 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 170.13, 155.20, 133.52, 133.46, 132.52, 131.56, 129.31, 127.81, 125.86, 123.24, 122.52;
IR (neat): υ max = 3081, 1543, 1477, 763 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 13 H 16 NS [M+H]+ 246.0114, found 246.0172;
R f 0.64 (hex/EtOAc, 8/1).
<실시예 2-14>
하기 화학식 1c로 표시되는 아미노티오페놀 유도체, 하기 화학식 2d로 표시되는 알데히드(octanal)를 아미노티오페놀:알데히드=1.1:1 의 몰비율이 되도록 준비하여, 하기 화학식 5n으로 표시되는 벤조티아졸 유도체를 얻은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행하였다.
[화학식 1c]
Figure 112013057869069-pat00050
[화학식 2d]
Figure 112013057869069-pat00051
[화학식 5n]
Figure 112013057869069-pat00052
white solid;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.32 (s, 1H), 8.08-8.04 (m, 2H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53-7.45 (m, 3H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 170.24, 153.86, 138.60, 133.13, 131.71, 129.29, 129.10 (q, J = 33.0 Hz), 127.81, 124.41 (q, J = 270.5 Hz), 122.35, 121.60 (q, J = 3.7 Hz), 120.50 (q, J = 3.7 Hz);
IR (neat): υ max = 2921, 1146, 1110 cm-1;
HRMS m/z (ESI) calc. for C 14 H 9 F 3 NS [M+H]+ 280.0408, found 280.0388;
R f 0.63 (hex/EtOAc, 8/1).
<비교예 1-1 내지 1-11>
광촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 각각 실시예 2-1 내지 2-11와 동일하게 진행하였다.
상기의 실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 1-1 내지 1-11에서 수득된 벤조티아졸 유도체 및 그 수득률을 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 비교예 벤조티아졸 유도체 실시예
수득률(%)		 비교예
수득률(%)
실시예 2-1 비교예 1-1
Figure 112013057869069-pat00053
 89 21
실시예 2-2 비교예 1-2
Figure 112013057869069-pat00054
 90 34
실시예 2-3 비교예 1-3
Figure 112013057869069-pat00055
 83 23
실시예 2-4 비교예 1-4
Figure 112013057869069-pat00056
 90 23
실시예 2-5 비교예 1-5
Figure 112013057869069-pat00057
 89 33
실시예 2-6 비교예 1-6
Figure 112013057869069-pat00058
 92 68
실시예 2-7 비교예 1-7
Figure 112013057869069-pat00059
 97 24
실시예 2-8 비교예 1-8
Figure 112013057869069-pat00060
 88 27
실시예 2-9 비교예 1-9
Figure 112013057869069-pat00061
 94 36
실시예 2-10 비교예 1-10
Figure 112013057869069-pat00062
 85 51
실시예 2-11 비교예 1-11
Figure 112013057869069-pat00063
 87 70
실시예 2-12
Figure 112013057869069-pat00064
 70 -
실시예 2-13 -
Figure 112013057869069-pat00065
 91 -
실시예 2-14 -
Figure 112013057869069-pat00066
 90 -
상기 실시예 2-1 내지 2-14의 결과에서 보여지듯이, 본 발명의 벤조티아졸 유도체 제조 방법에 따르는 경우, 비교적 단순한 방법을 이용하여 다양한 형태의 아미노티오페놀 유도체 및 알데히드를 사용해서 다양한 형태의 벤조티아졸 유도체를 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 또한, 본 발명의 광촉매를 사용하지 않은 비교예에 비해 월등한 수율로 벤조티아졸 유도체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미노티오페놀 유도체, 하기 화학식 2로 표시되는 알데히드, 및 광촉매를 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
    산소의 존재 하에, 상기 반응 혼합물에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015020505710-pat00071

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고,
    각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
    [화학식 2]
    Figure 112015020505710-pat00072

    상기 화학식 2에서,
    R5는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R5는 비치환되거나, 할로겐, 할로겐화알킬, 하이드록시, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 카보네이트, 및 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며;
    [화학식 3]
    Figure 112015020505710-pat00073

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고;
    상기 광촉매는 루세늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)을 포함한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매는 Ir(ppy)3, Ir[(ppy)2(dtb-bpy)]PF6, Ru[(bpy)3]Cl2, Ru[(Cl-phen)3]Cl2, 및 Ru[(Phen)3]Cl2로 이루어진 군에서 선택되는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매는 0.0001 내지 1.5 몰% 로 포함되는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아미노티오페놀 유도체 및 상기 알데히드는 아미노티오페놀 유도체 : 알데히드가 몰 비율로 0.8 : 1 내지 1 : 0.8 로 혼합되는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가시광선의 파장은 380 nm 내지 500nm 인 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 벤조티아졸 유도체의 제조는 상온, 상압에서 이루어지는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 용매를 더 포함하는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, DMF, MeCN, 및 CH2Cl2으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용매의 농도는 0.1 내지 2 몰 농도인 벤조티아졸 유도체의 제조 방법.
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