CN115504942A - 一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，将苯并噻唑化合物、醇类化合物、曙红Y、铁盐和/或铜盐加入到溶剂中，得到混合溶液，进行光催化反应，反应结束后将反应液经后处理得到烷基取代或酰基取代苯并噻唑化合物；所述制备烷基化苯并噻唑化合物过程中光催化反应需要在惰性气体氛围中进行，制备酰基取代苯并噻唑化合物过程中光催化反应需要在含氧气氛中进行。通过“一锅法”就能够高效实现烷基化苯并噻唑与酰基化苯并噻唑化合物的合成，无需贵金属催化，也无需加入强酸、强氧化剂，本发明所述烷基化与酰基化苯并噻唑化合物的合成条件更加温和、绿色，合成方法步骤简单、高效。
Description
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法。
背景技术
众所周知，苯并噻唑是一类极其重要的杂环化合物,已被广泛应用于农药、医药、材料工程等领域。交叉偶联反应打开了合成化学的大门，大大增强了在化学、医药、农药和电子材料领域的重要效用。此外，苯并噻唑的衍生物特别是2-位取代的苯并噻唑广泛存在于药物分子或者具有生物活性的天然产物中，是一种广泛存在的结构骨架，具有很强的生理活性，被广泛用于杀菌、抗病毒等，在药物化学或农药化学方面都得到了广泛的应用和研究。
目前对于合成2-取代的苯并噻唑尤其是2-芳基苯并噻唑已经取得了很大的进展，但是由于很难直接对苯并噻唑进行烷基化和酰化，所以合成2-酰基苯并噻唑和2-烷基苯并噻唑衍生物的有效方法很少。目前主要的合成方法主要分为光引发方式和热引发方式，这两种反式都不可避免的使用到了化学当量级别的强氧化剂，并不适用于含有氧化不耐受基团的底物。并且对于热引发而言，反应需要较高的温度，反应条件就较为苛刻；而对于光引发而言，需要使用了价格昂贵的光催化剂，使反应的成本大大提高，且产物的收率普遍较低。
现有技术公开了一种光催化烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，将苯并噻唑类化合物、醇或醚、酸加入到反应介质中，在光照条件下搅拌反应，反应结束后经后处理得到烷基取代苯并噻唑类衍生物避免了常规技术中贵金属光催化剂的使用，有效控制了反应的成本，但由于反应过程加入的是盐酸、硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸的强酸，所以后处理需要加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭、萃取，再柱层析分离，后处理步骤比较复杂；现有技术还公开一种2-酰基苯并噻唑衍生物制备方法，以取代苯并噻唑衍生物和亚磷酸二烷基酯为原料，在过氧化物作用下，合成2-酰基苯并噻唑衍生物。但2-酰基苯并噻唑衍生物的制备方法中需要加入过氧化氢、过氧化叔丁醇、叔丁基过氧化物等强氧化剂，残留的过氧化物可能会导致产物后续合成困难，并且2-酰基苯并噻唑衍生物合成反应需要加热，导致一些产物热稳定性比较差，无法稳定存在。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述合成烷基化和酰基化苯并噻唑衍生物的过程中需要加入过氧化剂和强酸，制备过程复杂且所得产物合成困难，无法稳定存在的问题，提供一种催化烷基和酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，包括以下步骤，将苯并噻唑化合物、醇类化合物、曙红Y、金属盐MX加入到有机溶剂中，室温下进行光催化反应，反应结束后反应液经后处理得到烷基取代或酰基取代苯并噻唑化合物；所述M选自Fe3+、Cu2+、Cu+，X选自卤素离子、
所述制备烷基化苯并噻唑化合物光催化反应需要在无氧氛围中进行，制备酰基化苯并噻唑化合物光催化反应需要在含氧气氛中进行；所述苯并噻唑化合物、醇类化合物、曙红Y、金属盐MX的物质的量的比值为(0.05～1)：(8～25)：(0.01～0.15)：(4～20)；苯并噻唑化合物如式I所示，醇类化合物如式Ⅱ所示；
式I中，R代表单取代或双取代，单取代时R选自氢、卤素、氰基、C1～C6的烷基、三氟甲氧基；双取代时R各自独立选自卤素、氰基、C1～C6的烷基、三氟甲氧基；
式Ⅱ中，R1代表单取代，R1选自环戊基、环己基、环庚基、、四氢吡喃基、异丙基、仲丁基、C1～C10的烷基。
本发明在烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法中，苯并噻唑和底物醇可以分别通过硫原子和氧原子与过渡金属铁或铜离子动态配位，可以促进苯并噻唑化合物与醇的分子间交叉偶联反应。曙红Y受光激发后，醇羟基旁边的碳上面连接的氢原子被激发态的曙红Y攫取之后，均裂后形成一个α-羟基碳自由基；在氩气气氛中，苯并噻唑的C2位发生取代反应，生成烷基衍生产物，其反应方程见式Ⅲ；在空气条件下，α-羟基碳自由基很容易转化为热力学稳定的醛，然后，激发态的曙红Y再次攫取醇羟基上面的氢原子之后形成酰基自由基，苯并噻唑的C2位发生取代反应，从而产生酰基衍生产物，其反应方程见式Ⅳ。
优选的，本发明所述MX为Fe2(SO4)3、CuCl中的一种。
优选的，本发明实施例的R中所述烷基为甲基、乙基。
优选的，本发明所述苯并噻唑化合物为6-氯苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-氟苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5,6-二甲基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑中的一种或几种。
优选的，本发明所述醇类化合物为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异丙醇、仲丁醇、3-戊醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、四氢吡喃-4-醇中的一种或几种。
本发明所述含氧气氛为空气、氧气。
优选的，本发明所述苯并噻唑化合物、醇类化合物、曙红Y、金属盐MX的物质的量的比值为(0.1～0.5)：(10～20)：(0.02～0.08)：(6～15)。
本发明所述光催化反应光源为LED灯。
本发明所述光催化反应光源在可见光范围内均可发生光催化反应，可见光波长400nm～760nm。
优选的，本发明所述光催化反应波长为440nm～460nm。
优选的，本发明所述LED灯功率10～30W，光催化反应时间为8～36h。
本发明所述曙红Y为曙红Y二钠盐、曙红四丁基铵盐中的一种或两种。
本发明所述有机溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、乙腈中的一种或几种。
本发明所述后处理过程为将反应结束后所得反应液经蒸发去除溶剂后经柱层析法分离纯化，得到所述烷基取代或酰基取代苯并噻唑化合物。
本发明所述柱层析法分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比10～50:1配制成的溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用光催化氢原子转移策略，苯并噻唑和底物醇可以分别通过硫原子和氧原子与过渡金属铁或铜离子动态配位，可以促进苯并噻唑化合物与醇的分子间交叉偶联反应，在室温下通过可见光照曙红Y，其作为氢原子转移催化剂，激发态的曙红Y可以抽取醇上的α-氢用于生成烷基或酰基自由基，仅通过简单调节催化反应气氛，就可以实现烷基化苯并噻唑与酰基化苯并噻唑化合物的高效制备。通过“一锅法”就能够高效实现烷基化苯并噻唑与酰基化苯并噻唑化合物的合成，无需贵金属催化，也无需加入强酸。本发明所述烷基化与酰基化苯并噻唑化合物的合成条件更加温和、绿色，合成方法步骤简单、高效。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
原料来源：本申请所述实施例和对比例所用试剂均可以通过商业途径购买获得。
实施例1
一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，包括以下步骤，将苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁加入到1,2-二氯乙烷溶液中，得到混合溶液，混合溶液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10，通氩气除氧20min，然后在磁力搅拌器的搅拌下用功率10W的波长450nm的LEDs在室温下光照24h，利用薄层层析(TLC)法，即使用硅胶板作为支持板，用毛细管蘸取少量反应后的检测液点在硅胶板上，在展缸中加入体积比为石油醚:乙酸乙酯＝10:1的混合溶液作为展开剂，监测反应进度。
后处理：反应结束后，通过减压蒸馏的方法除去溶剂，再通过柱层析法分离纯化分离得到相应产物，其中柱层析法分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比50:1配制成的溶液。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.97(d,J＝8.1Hz,1H),7.83(d,J＝7.9Hz,1H),7.44(t,J＝7.7Hz,1H),7.34(t,J＝8.0Hz,1H),3.15(q,J＝7.6Hz,2H),1.47(t,J＝7.6Hz,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝173.57,153.28,135.07,125.88,124.62,122.50,121.50,27.77,13.80。
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H10NS:164.0534,found:164.0534。
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，所合成2-乙基苯并噻唑的转化率为99％，产率为99％。
实施例1拓展实验
与实施例1不同之处在于，所述2-烷基苯并噻唑制备过程中所添加醇类化合物不同，具体原料变化见表1，表1所示随着原料中醇类碳个数增加，醇在1，2-二氯乙烷中的溶解度下降，转化率与产率在同等实验条件下出现下降。
表1原料及所得相应产物检测结果
| 醇类化合物 | 产物 | 转化率 | 产率 |
| 丙醇 | 2-丙基苯并噻唑 | 91％ | 86％ |
| 丁醇 | 2-丁基苯并噻唑 | 86％ | 80％ |
| 戊醇 | 2-戊基苯并噻唑 | 85％ | 79％ |
| 己醇 | 2-己基苯并噻唑 | 85％ | 79％ |
| 庚醇 | 2-庚基苯并噻唑 | 66％ | 58％ |
| 辛醇 | 2-辛基苯并噻唑 | 65％ | 56％ |
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将乙醇替换为异丙醇，混合溶液中苯并噻唑、异丙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.1Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(t,J＝7.7Hz,1H),7.34(t,J＝7.6Hz,1H),3.43(p,J＝6.9Hz,1H),1.48(d,J＝6.9Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝178.76,153.13,134.71,125.91,124.65,122.62,121.61,34.15,22.98.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+Na]+calculated for C10H11NS:178.0646,found:178.0654.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-异丙基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，所合成2-异丙基苯并噻唑的转化率为85％，产率为83％。
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将乙醇替换为仲丁醇，混合溶液中苯并噻唑、仲丁醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.88(d,J＝8.1Hz,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,1H),7.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.19(t,J＝7.5Hz,1H),3.08(h,J＝6.9Hz,1H),1.78(dd,J＝14.2,6.9Hz,1H),1.65(dq,J＝13.9,7.1Hz,1H),1.32(d,J＝6.9Hz,3H),0.85(t,J＝7.4Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝177.74,153.12,134.68,124.53,122.59,121.52,41.05,30.59,20.68,11.82.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C11H13NS:192.0847,found:192.0843.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-仲丁基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，所合成2-仲丁基苯并噻唑的转化率为91％，产率为85％。
实施例4
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将乙醇替换为3-戊醇，混合溶液中苯并噻唑、3-戊醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.85(dd,J＝7.9,0.4Hz,1H),7.48–7.41(m,1H),7.38–7.31(m,1H),3.00(tt,J＝8.5,5.8Hz,1H),1.90–1.79(m,4H),0.93(t,J＝7.4Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝176.86,153.07,134.74,125.73,124.53,122.62,121.54,48.72,28.94,11.90.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C12H16NS:206.1003,found:206.1008.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-(1-乙基丙基)-苯并噻唑，其结构式为：
经检测，所合成2-(1-乙基丙基)-苯并噻唑的转化率为55％，产率为49％。
实施例5
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将乙醇替换为环戊醇，混合溶液中苯并噻唑、环戊醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.97(d,J＝8.1Hz,1H),7.83(d,J＝7.9Hz,1H),7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),3.56(p,J＝8.1Hz,1H),2.32–2.20(m,2H),2.00–1.83(m,4H),1.80–1.70(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝177.29,153.14,134.80,125.90,124.61,122.51,121.55,44.83,34.14,25.66.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+Na]+calculated for C12H13NS:204.0802,found:204.0806.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-环戊基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，所合成2-环戊基苯并噻唑苯并噻唑的转化率为86％，产率为79％。
实施例6
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将乙醇替换为环己醇，混合溶液中苯并噻唑、环己醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.97(d,J＝8.1Hz,1H),7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.47–7.39(m,1H),7.35–7.27(m,1H),3.09(tt,J＝11.7,3.6Hz,1H),2.20(dd,J＝13.3,2.1Hz,2H),1.92–1.83(m,2H),1.80–1.72(m,1H),1.63(ddd,J＝24.6,12.3,3.1Hz,2H),1.50–1.37(m,2H),1.36–1.24(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝177.57,153.14,134.56,125.79,124.50,122.57,121.55,43.45,33.43,26.08,25.81.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C13H16NS:218.1003,found:218.1002.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-环己基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-环己基苯并噻唑的转化率为85％，产率为79％。
实施例7
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将乙醇替换为环庚醇，混合溶液中苯并噻唑、环庚醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.96(d,J＝8.1Hz,1H),7.83(d,J＝7.9Hz,1H),7.47–7.39(m,1H),7.36–7.29(m,1H),3.35–3.21(m,1H),2.22(dd,J＝8.8,5.1Hz,2H),1.87(dt,J＝13.0,4.9Hz,4H),1.73–1.57(m,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝178.71,153.02,134.69,125.78,124.49,122.54,121.51,45.52,35.37,28.08,26.55.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C14H18NS:232.1160,found:232.1165.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-环庚基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-环庚基苯并噻唑的转化率为54％，产率为42％。
实施例8
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将乙醇替换为四氢吡喃-4-醇，混合溶液中苯并噻唑、四氢吡喃-4-醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.99(d,J＝8.1Hz,1H),7.87(d,J＝7.8Hz,1H),7.50–7.42(m,1H),7.40–7.33(m,1H),4.16–4.06(m,2H),3.58(t,J＝12.8Hz,2H),3.42–3.30(m,1H),2.05(ddd,J＝29.3,24.7,12.1Hz,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝175.35,153.06,134.51,126.01,124.81,122.73,121.62,67.51,40.50,32.83.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C12H14NS:220.0796,found:220.0796.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-(四氢-2H-吡喃-4-基)苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-(四氢-2H-吡喃-4-基)苯并噻唑的转化率为46％，产率为40％。
实施例9
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为7-氯苯并噻唑，混合溶液中7-氯苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.72(dd,J＝8.0,0.9Hz,1H),7.46(dd,J＝7.8,0.9Hz,1H),7.26(t,J＝7.9Hz,1H),3.20(q,J＝7.6Hz,2H),1.47(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝175.00,150.21,136.52,127.25,126.15,125.14,120.07,27.98,14.07.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H9ClNS:198.0144,found:198.0151.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙基-7-氯苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙基-7-氯苯并噻唑的转化率为61％，产率为55％。
实施例10
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为5-溴苯并噻唑，混合溶液中5-溴苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝8.11(d,J＝1.6Hz,1H),7.69(d,J＝8.5Hz,1H),7.45(dd,J＝8.5,1.8Hz,1H),3.14(q,J＝7.6Hz,2H),1.46(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝154.49,133.88,127.73,125.46,122.53,119.47,27.83,13.68.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H8BrNS:241.9639,found:241.9647.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙基-5-溴苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙基-5-溴苯并噻唑的转化率为62％，产率为56％。
实施例11
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为5-氟苯并噻唑，混合溶液中5-氟苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱、氟谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.96(d,J＝8.9Hz,1H),7.71(s,1H),7.31(s,1H),3.16(q,J＝7.6Hz,2H),1.48(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝176.21,161.73(d,J＝242.7Hz),154.29,130.41,122.10(d,J＝9.7Hz),113.24(d,J＝24.9Hz),108.79(d,J＝23.7Hz),27.90,13.69.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δppm＝-116.46.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H9FNS:182.0440,found:182.0437.
通过核磁氢谱、碳谱、氟谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙基-5-氟苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙基-5-氟苯并噻唑的转化率为54％，产率为49％。
实施例12
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为6-氰基苯并噻唑，混合溶液中6-氰基苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝8.18(d,J＝1.2Hz,1H),8.03(d,J＝8.5Hz,1H),7.70(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),3.20(q,J＝7.6Hz,2H),1.50(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝129.18,126.29,123.31,108.24,28.03,13.49.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C10H9N2S:189.0486,found:189.0486.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙基-6-氰基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙基-6-氰基苯并噻唑的转化率为71％，产率为67％。
实施例13
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为4-甲基苯并噻唑，混合溶液中4-甲基苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.66(dd,J＝5.3,3.9Hz,1H),7.23(dd,J＝6.3,3.0Hz,2H),3.16(q,J＝7.6Hz,2H),2.73(s,3H),1.46(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝172.32,152.62,134.99,132.43,126.45,124.43,118.88,27.88,18.46,14.07.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C10H12NS:178.0690,found:178.0697.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙基-4-甲基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙基-4-甲基苯并噻唑的转化率为61％，产率为55％。
实施例14
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为5,6-二甲基苯并噻唑，混合溶液中5,6-二甲基苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.66(dd,J＝5.3,3.9Hz,1H),7.23(dd,J＝6.3,3.0Hz,2H),3.16(q,J＝7.6Hz,2H),2.73(s,3H),1.46(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝172.32,152.62,134.99,132.43,126.45,124.43,118.88,27.88,18.46,14.07.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C10H12NS:178.0690,found:178.0697.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙基-5,6-二甲基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙基-5,6-二甲基苯并噻唑的转化率为79％，产率为72％。
由于甲基的给电子效应能促进苯并噻唑化合物与醇的分子间交叉偶联反应，所以二甲基取代所得产物2-乙基-5,6-二甲基苯并噻唑的转化率和产率高于一甲基取代所得产物成2-乙基-4-甲基苯并噻唑的转化率和产率。
实施例15
与实施例1不同之处在于，所述制备一种酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法中光催化反应是在空气气氛下进行。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝8.19(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(d,J＝8.1Hz,1H),7.61–7.51(m,2H),2.83(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝193.14,166.50,153.58,137.44,127.70,126.98,125.45,122.45,26.16。
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H7NOS:178.0321,found:178.0322。
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙酰基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙酰基苯并噻唑的转化率为75％，产率为72％。
实施例15拓展实验
与实施例15不同之处在于，所述酰基取代苯并噻唑制备过程中所添加醇类化合物不同，具体原料变化见表2，表2中酰基化苯并噻唑衍生物产率先下降后上升，原因是开始随着原料中醇类碳个数增加，醇在1，2-二氯乙烷中的溶解度下降，产率下降，这时候氧气的参与不是影响产物产率的主要因素；随着原料中醇类碳个数增加其溶解度趋于稳定，并且由于氧气的参与更有利于长碳链醇的反应，此时氧气促进反应的效果就更佳明显，所以酰基化苯并噻唑的转化率和产率上升。
表2原料及所得相应产物检测结果
| 醇类化合物 | 产物 | 转化率 | 产率 |
| 丙醇 | 2-丙酰基苯并噻唑 | 58％ | 50％ |
| 丁醇 | 2-丁酰基苯并噻唑 | 55％ | 45％ |
| 戊醇 | 2-戊酰基苯并噻唑 | 61％ | 55％ |
| 己醇 | 2-己酰基苯并噻唑 | 66％ | 60％ |
| 庚醇 | 2-庚酰基苯并噻唑 | 81％ | 75％ |
| 辛醇 | 2-辛酰基苯并噻唑 | 90％ | 87％ |
实施例16
与实施例15不同之处在于，所述制备一种酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为6-氯苯并噻唑，混合溶液中6-氯苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝8.09(d,J＝8.8Hz,1H),7.95(d,J＝2.0Hz,1H),7.53(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H),2.81(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝192.87,166.96,152.09,138.58,134.08,128.11,126.27,122.05,26.16.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H6ClNOS:211.9931,found:211.9927.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙酰基-6-氯苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙酰基-6-氯苯并噻唑的转化率72％，产率为66％。
实施例17
与实施例15不同之处在于，所述制备一种酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为5-溴苯并噻唑，混合溶液中5-溴苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝8.33(d,J＝1.7Hz,1H),7.83(d,J＝8.6Hz,1H),7.62(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),2.81(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝192.87,167.96,154.67,136.17,130.90,128.17,123.54,120.63,26.18.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H6BrNOS:255.9426,found:255.9427.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙酰基-5-溴苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙酰基-5-溴苯并噻唑的转化率为81％，产率为75％。
实施例18
与实施例15不同之处在于，所述制备一种酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为5-氟苯并噻唑，混合溶液中5-氟苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱、氟谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.92(dd,J＝8.9,5.0Hz,1H),7.85(dd,J＝9.1,2.5Hz,1H),7.32(td,J＝8.8,2.5Hz,1H),2.82(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝192.94,168.81,160.88,154.51,133.03,123.34,117.12,116.87,111.19,110.96,26.18.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δppm＝-114.04.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C9H6FNOS:196.0227,found:196.0228.
通过核磁氢谱、碳谱、氟谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙酰基-5-氟苯并噻唑，其结构式为：
经检测，所得2-乙酰基-5-氟苯并噻唑的转化率为68％，产率为59％。
实施例19
与实施例15不同之处在于，所述制备一种酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为6-甲基苯并噻唑，混合溶液中6-甲基苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝8.06(d,J＝8.5Hz,1H),7.76(s,1H),7.39(d,J＝8.4Hz,1H),2.81(s,3H),2.53(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝193.29,165.59,151.81,138.47,128.95,124.98,122.05,77.39,26.19,21.88.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+Na]+calculated for C10H9NOS:192.0438,found:192.0438.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙酰基-6-甲基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙酰基-6-甲基苯并噻唑的转化率为55％，产率为47％。
实施例20
与实施例15不同之处在于，所述制备一种酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为5,6-二甲基苯并噻唑，混合溶液中5,6-二甲基苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝7.94(s,1H),7.72(s,1H),2.80(s,3H),2.42(d,J＝2.6Hz,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝193.29,165.48,152.51,138.06,136.71,135.22,125.26,122.15,26.19,20.33.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C11H11NOS:206.0634,found:206.0636.
通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱鉴定产物为2-乙酰基-5,6-二甲基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙酰基-5,6-二甲基苯并噻唑的转化率为62％，产率为55％。
由于甲基的给电子效应能促进苯并噻唑化合物与醇的分子间交叉偶联反应，所以二甲基取代所得产物2-乙酰基-5,6-二甲基苯并噻唑的转化率和产率高于一甲基取代所得产物成2-乙酰基-6-甲基苯并噻唑的转化率和产率。
实施例21
与实施例15不同之处在于，所述制备一种酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将苯并噻唑替换为6-三氟甲氧基苯并噻唑，混合溶液中6-三氟甲氧基苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。
经检测，所得产物的核磁氢谱、碳谱、氟谱及高分辨质谱数据分析为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝8.20(d,J＝9.0Hz,1H),7.84(s,1H),7.45(d,J＝9.0Hz,1H),2.83(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝192.73,167.66,151.93,148.37,138.39,126.62,121.02,114.49,29.74,26.12.
19F NMR(377MHz,CDCl3)δppm＝-57.88.
HRMS(ESI-TOF)(m/z)for[M+H]+calculated for C10H6F3NO2S:262.0144,found:262.0145.
通过核磁氢谱、碳谱、氟谱及高分辨质谱鉴定产物为2-乙酰基-6-三氟甲氧基苯并噻唑，其结构式为：
经检测，合成2-乙酰基-6-三氟甲氧基苯并噻唑转化率为65％，产率为61％。
实施例22
与实施例1不同之处在于，所述混合液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.1:10:0.02:6。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为79％，产率为75％。
实施例23
与实施例1不同之处在于，所述混合液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.5:20:0.08:15。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为85％，产率为81％。
实施例24
与实施例1不同之处在于，所述混合液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为0.05:8:0.01:4。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为51％，产率为46％。
实施例25
与实施例1不同之处在于，所述混合液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、硫酸铁的物质的量比值为1:25:0.15:20。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为62％，产率为55％。
实施例26
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将硫酸铁替换为氯化亚铜，混合溶液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、氯化亚铜的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为85％，产率为80％。
实施例27
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将硫酸铁替换为溴化铁，混合溶液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、溴化铁的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为47％，产率为45％。
实施例28
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将硫酸铁替换为氯化铜，混合溶液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、氯化铜的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为53％，产率为51％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中不加入曙红Y二钠盐，混合溶液中苯并噻唑、乙醇、硫酸铁的物质的量比值为0.2:16:10。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为0％，产率为0％。
对比例2
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中不加入硫酸铁，混合溶液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐的物质的量比值为0.2:16:0.05。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为0％，产率为0％。
对比例3
与实施例1不同之处在于，所述制备一种烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法的原料中将硫酸铁替换为氯化镍，混合溶液中苯并噻唑、乙醇、曙红Y二钠盐、氯化镍的物质的量比值为0.2:16:0.05:10。所得产物2-乙基苯并噻唑转化率为0％，产率为0％。
对比例1中未添加本曙红Y，仅凭借苯并噻唑和醇无法使得醇羟基旁边的碳上面连接的氢原子形成一个α-羟基碳自由基，进而无法完成苯并噻唑的烷基化或酰基化；对比例2中未添加铁或铜盐，苯并噻唑和底物醇可以分别通过硫原子和氧原子与过渡金属铁或铜原子动态配位，无法促进苯并噻唑化合物与醇的分子间交叉偶联反应，反应体系中没有铁或铜盐也无法完成苯并噻唑的烷基化或酰基化反应；对比例3虽然添加了氯化镍作为金属盐，但苯并噻唑和底物醇无法通过硫原子和氧原子与镍原子进行动态配位，可以促进苯并噻唑化合物与醇的分子间交叉偶联反应。所以，要实现在本发明所述烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成，需要苯并噻唑化合物、醇类与曙红Y、铜盐或铁盐间协同配合。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，将苯并噻唑化合物、醇类化合物、曙红Y、金属盐MX加入到有机溶剂中，室温下进行光催化反应，反应结束后反应液经后处理得到烷基取代或酰基取代苯并噻唑化合物；所述M选自Fe3+、Cu2+、Cu+，X选自卤素离子、
所述制备烷基化苯并噻唑化合物光催化反应需要在无氧氛围中进行，制备酰基化苯并噻唑化合物光催化反应需要在含氧气氛中进行；所述苯并噻唑化合物、醇类化合物、曙红Y、金属盐MX的物质的量的比值为(0.05～1)：(8～25)：(0.01～0.15)：(4～20)；苯并噻唑化合物如式I所示，醇类化合物如式Ⅱ所示；
式I中，R代表单取代或双取代，单取代时R选自氢、卤素、氰基、C1～C6的烷基、三氟甲氧基；双取代时R各自独立选自卤素、氰基、C1～C6的烷基、三氟甲氧基；
式Ⅱ中，R1代表单取代，R1选自环戊基、环己基、环庚基、、四氢吡喃基、异丙基、仲丁基、C1～C10烷基。
2.根据权利要求1所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述MX为Fe2(SO4)3、CuCl中的一种。
3.根据权利要求1所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述苯并噻唑化合物为苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-氟苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5,6-二甲基苯并噻唑、6-氰基苯并噻唑、5-三氟甲氧基苯并噻唑中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述醇类化合物为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异丙醇、仲丁醇、3-戊醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、四氢吡喃-4-醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述苯并噻唑化合物、醇类化合物、曙红Y、金属盐MX的物质的量的比值为(0.1～0.5)：(10～20)：(0.02～0.08)：(6～15)。
6.根据权利要求1所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述光催化反应光源波长为400nm～760nm。
7.根据权利要求6所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述光源波长为440nm～460nm。
8.根据权利要求1所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述曙红Y为曙红Y二钠盐、曙红四丁基铵盐中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、乙腈中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法，其特征在于，所述后处理过程为将反应结束后所得反应液经蒸发去除溶剂后经柱层析法分离纯化，得到所述烷基取代或酰基取代苯并噻唑化合物。
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| CN202211126893.5A Pending CN115504942A (zh) | 2022-09-15 | 2022-09-15 | 一种烷基或酰基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900426A (en) * | 1995-03-28 | 1999-05-04 | Nippon Zoki Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzothiazole derivatives |
| KR20150001460A (ko) * | 2013-06-27 | 2015-01-06 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 벤조티아졸 및 그 유도체의 제조 방법 |
| CN108358868A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-08-03 | 同济大学 | 2-取代苯并噻唑类化合物的新型制备方法 |
| CN109053625A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 一种取代苯并噻唑c2烷基化衍生物的制备方法 |
| CN114605349A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-06-10 | 浙江工业大学 | 一种光催化烷基取代苯并噻唑类衍生物的合成方法 |
-
2022
- 2022-09-15 CN CN202211126893.5A patent/CN115504942A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900426A (en) * | 1995-03-28 | 1999-05-04 | Nippon Zoki Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzothiazole derivatives |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZI-TONG PAN，等: "Regulable cross-coupling of alcohols and benzothiazoles via a noble-metal-free photocatalyst under visible light", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 58, pages 3 - 4 * |
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