KR101540050B1 - Preparation method of acetophenone - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸벤젠의 선택적 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 단순화된 공정을 통해 아세토페논을 보다 높은 수율로 대량 생산할 수 있는 방법이 제공된다.The present invention relates to a process for preparing acetophenone by selective oxidation of ethylbenzene. According to the present invention, there is provided a method for mass production of acetophenone at a higher yield through a simplified process.
Description
본 발명은 에틸벤젠의 선택적 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing acetophenone by selective oxidation of ethylbenzene.
아세토페논(Acetophenone)은 각종 수지, 의약품, 향료 등의 제조 분야에 사용되는 유기화합물이다. 아세토페논의 합성에는 고전적으로 벤젠(Benzene)과 아세틱 안하이드라이드(Acetic anhydride)의 프리델-크래프트 반응(Friedel-Craft reaction) 이 이용되었다. 하지만 상기 합성 방법은 반응 종료 후 다량의 산성 폐수를 만들어내기 때문에 환경적으로 큰 결점이 있고, 대량 생산이 곤란한 문제점이 있다.Acetophenone is an organic compound used in various resins, pharmaceuticals, fragrances, and the like. Friedel-Craft reaction of benzene and acetic anhydride was used classically for the synthesis of acetophenone. However, since the above synthesis method produces a large amount of acidic wastewater after completion of the reaction, there is a problem in that it is environmentally disadvantageous and mass production is difficult.
그리고, 아세토페논은 쿠멘 프로세스(Cumene process)에 의한 페놀의 제조 공정에서 얻어질 수 있다. 하지만 상기 공정에서 아세토페논은 부산물로써 얻어지는 것이기 때문에, 해당 공정의 운전 여부에 의존할 수 밖에 없고, 아세토페논의 대량 생산도 어려운 한계가 있다.And, acetophenone can be obtained in a phenol manufacturing process by Cumene process. However, since acetophenone is obtained as a by-product in the above process, it depends on whether the process is operated or not, and mass production of acetophenone is also difficult.
이에 아세토페논을 보다 효율적으로 합성하기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있는데, 최근에는 팔라듐 촉매 등의 존재 하에 1-페닐에탄올, 에틸벤젠, 톨류엔 등을 산화 반응시키는 방법으로 아세토페논을 합성하는 방법 등이 알려져 있다.Various methods for synthesizing acetophenone more efficiently have been proposed. In recent years, a method of synthesizing acetophenone by oxidation reaction of 1-phenylethanol, ethylbenzene, toluene and the like in the presence of a palladium catalyst or the like It is known.
하지만, 지금까지 제안된 아세토페논의 합성 방법은 고가의 원료 화합물이 요구되거나, 제조 단계가 복잡하고, 반응시간이 길며, 특히 원료 화합물의 전환율과 아세토페논에 대한 선택도가 충분하지 못한 문제점을 여전히 가지고 있다.However, the method of synthesizing acetophenone proposed so far requires a problem that an expensive raw material compound is required, the production step is complicated, the reaction time is long, the conversion of the raw material compound and the selectivity to acetophenone are insufficient Have.
본 발명은 생산 공정이 단순하면서도 보다 높은 수율로 아세토페논을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a process by which the production process can be simple but with a higher yield of acetophenone.
본 발명에 따르면, 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 물이 존재하는 유기산 매체 하에서, 에틸벤젠을 분자상 산소 함유 가스에 의해 산화 반응 시키는 단계를 포함하는 아세토페논의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention there is provided a process for the preparation of acetophenone comprising the step of oxidizing ethylbenzene with a molecular oxygen containing gas in the presence of a catalyst compound comprising cobalt, manganese and bromine as active components and an organic acid medium in the presence of water / RTI >
본 발명에 있어서, 상기 물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm으로 포함될 수 있다.In the present invention, the water may be contained in an amount of 10 to 50,000 ppm based on the content of the organic acid medium and ethylbenzene.
그리고, 상기 촉매 화합물은 코발트염, 망간염 및 브롬화수소를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 코발트염 또는 망간염은 코발트 또는 망간을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 또는 프로피온산염일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매 화합물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 코발트 20 내지 200 ppm, 망간 50 내지 500 ppm, 및 브롬 50 내지 800 ppm을 포함할 수 있다.The catalyst compound may include a cobalt salt, a manganese salt, and a hydrogen bromide. Here, the cobalt salt or manganese salt may be a sulfate, nitrate, acetate, or propionate including cobalt or manganese. Preferably, the catalyst compound may comprise 20 to 200 ppm of cobalt, 50 to 500 ppm of manganese, and 50 to 800 ppm of bromine based on the content of the organic acid medium and ethylbenzene.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 유기산 매체는 아세트산, 프로피온산, 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유기산 매체는 에틸벤젠에 대하여 1:5 내지 1:50의 중량비로 포함될 수 있다.In the present invention, the organic acid medium may include at least one compound selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, and benzoic acid. Here, the organic acid medium may be contained in a weight ratio of 1: 5 to 1: 50 with respect to ethylbenzene.
한편, 상기 분자상 산소 함유 가스는 공기일 수 있다. 그리고 상기 분자상 산소 함유 가스의 압력은 10 내지 50 bar일 수 있다.On the other hand, the molecular oxygen-containing gas may be air. And the pressure of the molecular oxygen-containing gas may be 10 to 50 bar.
그리고, 상기 산화 반응은 0.5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응은 50 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응은 10 내지 1000 rpm의 교반 속도 하에서 수행될 수 있다.The oxidation reaction may be performed for 0.5 to 10 hours. In addition, the oxidation reaction may be carried out at a temperature of 50 to 250 ° C. Further, the oxidation reaction may be carried out at a stirring rate of 10 to 1000 rpm.
본 발명에 따른 아세토페논의 제조 방법은 원료 화합물의 전환율이 높으면서도 특히 아세토페논으로의 높은 선택도를 나타내어 우수한 생산성을 갖는다. 나아가, 본 발명에 따른 아세토페논의 제조 방법은 단순화된 공정으로 아세토페논의 대량 생산을 가능케 한다.The process for producing acetophenone according to the present invention has high productivity and high selectivity to acetophenone, even when the conversion rate of the raw material compound is high. Furthermore, the process for preparing acetophenone according to the present invention enables mass production of acetophenone by a simplified process.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 아세토페논의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing acetophenone according to an embodiment of the present invention will be described.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
Prior to that, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning. Also, as used herein, the meaning of "comprising" or "containing" embodies certain features, areas, integers, steps, acts, elements or components, But does not exclude the addition of components.
한편, 본 발명자들은 아세토페논의 제조 방법에 대한 연구 과정에서, 저가의 원료 화합물인 에틸벤젠을 사용하여, 유기산 매체 하에서 분자상 산소 함유 가스에 의해 산화 반응시킬 경우, 단순화된 하나의 공정을 통해 아세토페논을 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 상기 산화 반응을 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 물의 존재 하에서 수행할 경우, 원료 화합물인 에틸벤젠의 전환율이 높으면서도, 아세토페논으로의 높은 선택도를 나타낼 수 있어, 아세토페논의 대량 생산에 더욱 유리함을 확인하였다.On the other hand, the inventors of the present invention have found that, when a process for producing acetophenone is carried out by using a low-cost raw material compound ethylbenzene and oxidation reaction is carried out by molecular oxygen-containing gas under an organic acid medium, Phenone can be obtained. Particularly, when the oxidation reaction is carried out in the presence of a catalyst compound containing cobalt, manganese, and bromine as an active ingredient and water, the conversion of ethylbenzene as a raw material compound is high, and high selectivity to acetophenone can be exhibited , And it was found to be more advantageous in mass production of acetophenone.
즉, 본 발명은 에틸벤젠의 선택적 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 물이 존재하는 유기산 매체 하에서, 에틸벤젠을 분자상 산소 함유 가스에 의해 산화 반응 시키는 단계를 포함하는 아세토페논의 제조 방법이 제공된다.That is, the present invention relates to a process for preparing acetophenone by selective oxidation of ethylbenzene. According to an embodiment of the present invention, there is provided a process for producing acetophenone by selectively oxidizing ethylbenzene, wherein the catalyst compound comprising cobalt, manganese, There is provided a process for producing acetophenone comprising the step of oxidizing ethylbenzene under an organic acid medium with a molecular oxygen-containing gas.
하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 에틸벤젠의 산화 반응에서는 반응 경과에 따라 아세토페논(acetophenone) 이외에도, 페놀(phenol), 벤조산(benzoic acid), 1-페닐에탄올(1-phenylethanol), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 스티렌(styrene) 등의 다양한 화합물이 생성될 수 있다.As shown in the following chemical formula 1, in the oxidation reaction of ethylbenzene, in addition to acetophenone, phenol, benzoic acid, 1-phenylethanol, benzaldehyde, , Styrene, and the like can be produced.
따라서, 에틸벤젠의 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에서는, 기본적으로 원료 화합물인 에틸벤젠의 전환율이 높아야 할 뿐만 아니라, 특히 아세토페논으로의 높은 선택도를 갖도록 반응을 조절하는 것이 중요하다.Therefore, in the production method of acetophenone through the oxidation reaction of ethylbenzene, it is essential not only to have a high conversion rate of ethylbenzene as a raw material but also to control the reaction so as to have high selectivity to acetophenone.
하지만, 지금까지 알려진 에틸벤젠의 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법들은 아세토페논으로의 선택도가 높더라도 에틸벤젠의 전환율이 떨어지거나, 또는 에틸벤젠의 전환율이 높더라도 아세토페논으로의 선택도가 떨어지는 등 상기 요건을 동시에 충족시키지 못하는 한계가 있었다.However, the production methods of acetophenone through the oxidation reaction of ethylbenzene, which have been known so far, have a low selectivity to acetophenone even when the selectivity to acetophenone is high or the conversion of ethylbenzene is low or the conversion of ethylbenzene is high There is a limit that can not satisfy the above requirements at the same time.
이러한 견지에서, 본 발명에 따른 아세토페논의 제조 방법은, 에틸벤젠의 산화 반응을 특히 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 물의 존재 하에 수행함에 따라, 에틸벤젠의 전환율이 높으면서도 아세토페논으로의 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 제조 방법은 단순화된 하나의 공정을 통해 아세토페논을 높은 수율로 대량 생산할 수 있다.
From this point of view, the process for preparing acetophenone according to the present invention is characterized in that the oxidation reaction of ethylbenzene is carried out in the presence of a catalyst compound comprising cobalt, manganese, and bromine as active components and water, Can also exhibit high selectivity towards acetophenone. Accordingly, the production method of the present invention can mass-produce acetophenone at a high yield through a simplified process.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 화합물은 상기 산화 반응에서 에틸벤젠의 전환율을 향상시키는 역할을 하는 화합물로서, 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 화합물일 수 있다.In one embodiment, the catalyst compound may be a compound containing cobalt, manganese, and bromine as an active ingredient to improve the conversion of ethylbenzene in the oxidation reaction.
상기 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 화합물 중 코발트 및 망간은 금속염의 형태로 포함될 수 있고, 브롬은 산의 형태로 포함될 수 있다. 즉, 상기 촉매 화합물은 코발트염, 망간염 및 브롬화수소를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 코발트염 또는 망간염은 코발트 또는 망간을 포함하는 무기염 또는 유기산염일 수 있으며, 비제한적인 예로, 황산염, 질산염, 초산염, 또는 프로피온산염 등일 수 있다.According to this embodiment, cobalt and manganese among the catalyst compounds may be included in the form of a metal salt, and bromine may be included in the form of an acid. That is, the catalyst compound may include a cobalt salt, a manganese salt, and a hydrogen bromide. Here, the cobalt salt or manganese salt may be an inorganic salt or an organic acid salt including cobalt or manganese, and may be, for example, sulfate, nitrate, acetate, or propionate salt.
그리고, 상기 촉매 화합물에서 코발트, 망간, 및 브롬의 농도(즉, 반응계에 포함되는 각 활성 성분의 농도)는 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 코발트 20 내지 200 ppm(바람직하게는40 내지 160 ppm); 망간 50 내지 500 ppm(바람직하게는 80 내지 300 ppm); 및 브롬 50 내지 800 ppm(바람직하게는 100 내지 400 ppm)일 수 있다. The concentration of cobalt, manganese, and bromine in the catalyst compound (that is, the concentration of each active ingredient contained in the reaction system) is 20 to 200 ppm (preferably 40 to 100 ppm) of cobalt based on the content of the organic acid medium and ethylbenzene, 160 ppm); 50 to 500 ppm (preferably 80 to 300 ppm) of manganese; And bromine 50 to 800 ppm (preferably 100 to 400 ppm).
즉, 본 발명에서 요구되는 최소한의 산화 반응 속도를 확보하기 위하여, 상기 촉매 화합물은 상기 범위의 하한 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 하지만, 촉매 화합물이 필요 이상의 과량으로 포함될 경우 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 반응의 급격한 진행으로 인해 부산물의 생성량이 많아질 수 있다. 따라서, 상기 촉매 화합물은 상기 범위의 상한 이하로 포함되는 것이 유리하다.That is, in order to ensure the minimum oxidation reaction rate required in the present invention, it is advantageous that the above-mentioned catalyst compound is included in the lower limit of the above range. However, when the catalyst compound is contained in an excess amount more than necessary, not only the economical efficiency is lowered but also the production amount of the byproduct can be increased due to the rapid progress of the reaction. Therefore, it is advantageous that the above-mentioned catalyst compound is contained below the upper limit of the above range.
한편, 상기 일 구현예에 따르면, 상기 산화 반응이 전술한 촉매 화합물과 물이 더욱 존재하는 유기산 매체 하에서 수행될 경우, 에틸벤젠의 전환율은 동등한 수준으로 유지되면서도 아세토페논으로의 선택도가 보다 더 향상될 수 있다. 이때, 상기 물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 30,000 ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 20,000 ppm으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 물의 첨가에 따른 효과가 충분히 나타날 수 있도록 하기 위하여, 상기 물은 10 ppm 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 하지만, 상기 물이 반응계에 필요 이상으로 포함될 경우 산화 반응이 억제되어 에틸벤젠의 전환율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 물은 30,000 ppm 이하로 포함되는 것이 유리하다.According to this embodiment, when the oxidation reaction is carried out under an organic acid medium in which the above-mentioned catalyst compound and water are more present, the selectivity to acetophenone is further improved while the conversion rate of ethylbenzene is maintained at an equivalent level . At this time, the water may be contained in an amount of 10 to 50,000 ppm, preferably 100 to 30,000 ppm, more preferably 1000 to 20,000 ppm, based on the content of the organic acid medium and ethylbenzene. That is, it is advantageous that the water is contained in an amount of 10 ppm or more in order to sufficiently exhibit the effect of the addition of the water. However, if the water is contained in the reaction system more than necessary, the oxidation reaction may be inhibited and the conversion of ethylbenzene may be lowered. Therefore, it is advantageous that the water is contained at 30,000 ppm or less.
한편, 상기 에틸벤젠의 산화 반응은 유기산을 반응 매체로 사용하여 진행되는 액상 산화 반응이다. 본 발명에 있어서, 상기 유기산 매체는 아세트산, 프로피온산, 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산일 수 있다. On the other hand, the oxidation reaction of ethylbenzene is a liquid phase oxidation reaction in which organic acid is used as a reaction medium. In the present invention, the organic acid medium may include at least one compound selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, and benzoic acid, preferably acetic acid.
그리고, 상기 유기산 매체의 함량은 산화 반응의 효율 등을 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 유기산 매체는 에틸벤젠에 대하여 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:5 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:25의 중량비로 사용될 수 있다.The content of the organic acid medium may be determined in consideration of the efficiency of the oxidation reaction and the like. According to the present invention, the organic acid medium may be used in a weight ratio of 1: 5 to 1:50, preferably 1: 5 to 1:30, and more preferably 1: 5 to 1:25, based on ethylbenzene.
그리고, 상기 일 구현예에 있어서, 상기 분자상 산소 함유 가스는 에틸벤젠의 산화를 위한 산화제로 사용될 수 있다. 여기서, 상기 분자상 산소 함유 가스는 산소 가스 또는 산소 가스와 비활성 가스가 혼합된 가스일 수 있으며, 바람직하게는 공기일 수 있다. 이때, 상기 분자상 산소 함유 가스의 압력은 10 내지 50 bar, 바람직하게는 20 내지 45 bar, 보다 바람직하게는 25 내지 40 bar일 수 있다. 즉, 분자상 산소 함유 가스의 압력이 높을수록 산화 반응의 속도가 빨라질 수 있으나, 50 bar를 초과하는 고압 조건을 충족시키기 위해서는 설비상의 제약과 장치 비용의 증가가 문제될 수 있다. 따라서, 상기 분자상 산소 함유 가스의 압력은 전술한 범위 내에서 결정되는 것이 유리하다.And, in this embodiment, the molecular oxygen-containing gas can be used as an oxidizing agent for the oxidation of ethylbenzene. Here, the molecular oxygen-containing gas may be an oxygen gas or a gas in which an oxygen gas and an inert gas are mixed, and may preferably be air. At this time, the pressure of the molecular oxygen-containing gas may be 10 to 50 bar, preferably 20 to 45 bar, and more preferably 25 to 40 bar. That is, the higher the pressure of the molecular oxygen-containing gas is, the faster the oxidation reaction may be. However, in order to satisfy the high pressure condition exceeding 50 bar, the increase of the equipment cost and the restriction of the equipment may be a problem. Therefore, it is advantageous that the pressure of the molecular oxygen-containing gas is determined within the aforementioned range.
한편, 상기 산화 반응은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구되는 최소 한도의 에틸벤젠의 전환율을 확보하면서도, 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 산화 반응의 시간은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리하다.Meanwhile, the oxidation reaction may be performed for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 5 hours. That is, it is advantageous that the time of the oxidation reaction is controlled within the above-mentioned range in order to minimize the production of by-products while ensuring the minimum conversion of ethylbenzene required in the present invention.
그리고, 상기 산화 반응은 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 산화 반응의 온도가 50 ℃ 미만일 경우 반응 속도가 느려 반응 시간이 길어질 수 있다. 반대로, 상기 산화 반응의 온도가 250 ℃를 초과할 경우 반응 속도의 제어가 어려워져 부산물의 생성량이 많아질 수 있다.The oxidation reaction may be carried out at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 150 ° C. If the temperature of the oxidation reaction is less than 50 ° C, the reaction rate is slow and the reaction time may become longer. On the contrary, when the temperature of the oxidation reaction is higher than 250 ° C, it becomes difficult to control the reaction rate and the production amount of by-products may be increased.
그리고, 상기 산화 반응은 반응 효율의 향상을 위하여 교반 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 교반 속도는 10 내지 1000 rpm, 바람직하게는 150 내지 750 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 500 rpm으로 조절되는 것이 반응 시간의 제어에 유리할 수 있다.The oxidation reaction may be performed under stirring conditions to improve the reaction efficiency. At this time, the stirring speed may be controlled to 10 to 1000 rpm, preferably 150 to 750 rpm, more preferably 200 to 500 rpm, which may be advantageous for controlling the reaction time.
전술한 바와 같은 산화 반응의 다양한 조건(촉매 화합물, 물, 유기산 매체, 에틸벤젠 등의 함량; 분자상 산소 함유 가스의 압력; 반응 시간, 온도 및 교반 속도 등)은 상호간의 유기적인 조절을 통해, 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논으로의 선택도가 향상될 수 있다.
The various conditions of the oxidation reaction (the content of the catalyst compound, the water, the organic acid medium, the ethylbenzene, the pressure of the molecular oxygen-containing gas, the reaction time, the temperature and the stirring speed, etc.) The conversion of ethylbenzene and the selectivity to acetophenone can be improved.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
교반기를 갖춘 500 ml 용량의 고압 반응기에 에틸벤젠과 아세트산을 1:19의 중량비로 투입하였다. 그리고, 상기 반응기에 초산코발트 4수화물(Co(CH3COO)2·4H2O) 80 ppm(Co 농도 기준), 초산망간 4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 160 ppm(Mn 농도 기준), 및 브롬화수소(HBr) 200 ppm(Br 농도 기준)을 각각 투입하였다. 그리고, 반응기에 물 5000 ppm을 투입한 후, 반응기 온도를 약 130 ℃까지 올려 산화 반응을 진행하였다. 이때, 교반 속도는 400 rpm으로 유지되었다.Ethylbenzene and acetic acid were added at a weight ratio of 1:19 to a 500-ml high-pressure reactor equipped with a stirrer. Then, acetic acid cobalt to the reactor tetrahydrate (Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O) 80 ppm (Co concentration basis), manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O) 160 ppm ( Mn concentration) and 200 ppm (based on Br concentration) of hydrogen bromide (HBr), respectively. After 5000 ppm of water was added to the reactor, the temperature of the reactor was raised to about 130 ° C to carry out the oxidation reaction. At this time, the stirring speed was maintained at 400 rpm.
상기 반응은 압력 변화가 없을 때까지(약 3 시간 동안) 진행되었고, 상온까지 냉각시킨 후 반응기를 해체하여, 아세토페논을 포함하는 생성물을 채취하였다. 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피를 이용하여, 채취된 생성물의 성분을 분석하였다. 그리고, 그 결과를 토대로 에틸벤젠의 전환율(=[최초 투입된 에틸벤젠의 함량 - 생성물에 포함된 에틸벤젠의 함량]/[최초 투입된 에틸벤젠의 함량]*100)과 아세토페논의 선택도(=반응 생성물 중 아세토페논의 함량 백분율)를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.The reaction proceeded until there was no pressure change (about 3 hours) and after cooling to room temperature, the reactor was disassembled and the product containing acetophenone was collected. The components of the harvested product were analyzed using gas chromatography with a flame ionization detector. Based on the results, the conversion of ethylbenzene (= [content of ethylbenzene initially added - content of ethylbenzene contained in the product] / [content of ethylbenzene initially added] * 100) and acetophenone selectivity The percentage of acetophenone content in the product was calculated and reported in Table 1 below.
실시예Example 2 2
8,000 ppm의 물을 첨가한 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.A product containing acetophenone was obtained in the same manner as in Example 1, except that the oxidation reaction proceeded in the presence of 8,000 ppm of water. The conversion of ethylbenzene and the selectivity of acetophenone are shown in Table 1 below.
실시예Example 3 3
10,000 ppm의 물을 첨가한 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.A product containing acetophenone was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation reaction proceeded in the presence of 10,000 ppm of water. The conversion of ethylbenzene and the selectivity of acetophenone are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 One
물을 첨가하지 않은 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.A product containing acetophenone was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation reaction proceeded in the absence of water. The conversion of ethylbenzene and the selectivity of acetophenone are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 2 2
코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물 대신, 촉매 화합물로 염화루테늄 3수화물(RuCl3·3H2O)을 800 ppm(Ru 농도 기준)으로 첨가하였고, 물을 첨가하지 않은 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.(RuCl 3 .3H 2 O) was added as a catalyst compound at 800 ppm (based on Ru concentration) instead of a catalyst compound containing cobalt, manganese, and bromine as active components, and in the absence of water A product containing acetophenone was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation reaction proceeded. The conversion of ethylbenzene and the selectivity of acetophenone are shown in Table 1 below.
참고예Reference example
20,000 ppm 의 물을 첨가한 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다.
A product containing acetophenone was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20,000 ppm of water was added and the oxidation reaction proceeded.
(ppm)water
(ppm)
전환율(%)Ethylbenzene
Conversion Rate (%)
(상기 표 1에서, 'AP'는 아세토페논(acetophenone), 'BA'는 벤조산(benzoic acid), 'PE'는 1-페닐에탄올(1-phenylethanol), '기타'는 반응 생성물 중 상기 AP, BA 및 PE를 제외한 나머지 화합물을 의미함)
(In Table 1, 'AP' is acetophenone, 'BA' is benzoic acid, 'PE' is 1-phenylethanol, and 'other' BA < / RTI > and PE)
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 물이 존재 하에서 산화 반응이 진행됨에 따라, 에틸벤젠의 전환율이 약 40 % 이상으로 높게 나타남과 동시에 아세토페논으로의 선택도가 약 60 % 이상으로 높게 나타났다. 다만, 참고예의 경우 물의 함량이 높아짐에 따라 실시예 1 내지 3에 비하여 상대적으로 에틸벤젠의 전환율이 떨어졌지만, 아세토페논으로의 선택도는 60 % 이상인 것으로 확인되었다.As can be seen from Table 1, in the case of Examples 1 to 3, as the oxidation reaction proceeds in the presence of a catalyst compound containing cobalt, manganese, and bromine as an active ingredient in the presence of water, the conversion of ethylbenzene And the selectivity to acetophenone was as high as about 60% or more. However, in the reference example, as the content of water increased, the conversion of ethylbenzene was relatively lower than those of Examples 1 to 3, but the selectivity to acetophenone was found to be 60% or more.
한편, 비교예 1의 경우 실시예 1과 동일한 촉매 화합물을 사용하였지만, 물을 첨가하지 않고 산화 반응이 진행됨에 따라, 에틸벤젠의 전환율이 26.9 %로 매우 낮았으며, 아세토페논으로의 선택도 또한 41.5 %로 낮아, 실시예 1의 결과와 현저한 차이를 보이는 것으로 확인되었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the same catalyst compound as in Example 1 was used. However, as the oxidation reaction proceeded without addition of water, the conversion of ethylbenzene was as low as 26.9% and the selectivity to acetophenone was also 41.5 %, Which was found to be significantly different from the result of Example 1.
그리고, 실시예들과 다른 종류의 촉매 화합물을 사용한 비교예 2의 경우도 에틸벤젠의 전환율이 실시예들에 비하여 현저히 낮았을 뿐 아니라, 아세토페논으로의 선택도도 낮아, 반응 효율이 좋지 않은 것으로 확인되었다.
Also, in the case of Comparative Example 2 using the catalyst compounds different from those of the Examples, the conversion of ethylbenzene was significantly lower than that of the Examples, and the selectivity to acetophenone was also low and the reaction efficiency was poor .
Claims (12)
상기 물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm으로 포함되는, 아세토페논의 제조 방법.
Comprising the step of oxidizing ethylbenzene with a molecular oxygen containing gas in the presence of a catalytic compound comprising cobalt, manganese, and bromine as active components and an organic acid medium in the presence of water,
Wherein the water is contained in an amount of 10 to 50,000 ppm based on the content of the organic acid medium and ethylbenzene.
상기 촉매 화합물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 코발트 20 내지 200 ppm, 망간 50 내지 500 ppm, 및 브롬 50 내지 800 ppm을 포함하는 아세트페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst compound comprises 20 to 200 ppm of cobalt, 50 to 500 ppm of manganese, and 50 to 800 ppm of bromine based on the content of the organic acid medium and ethylbenzene.
상기 촉매 화합물은 코발트염, 망간염 및 브롬화수소를 포함하는 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst compound comprises a cobalt salt, a manganese salt, and a hydrogen bromide.
상기 코발트염 또는 망간염은 코발트 또는 망간을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 또는 프로피온산염인 아세트페논의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the cobalt salt or the manganese salt is a sulfate, nitrate, acetate, or propionate salt including cobalt or manganese.
상기 유기산 매체는 아세트산, 프로피온산, 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic acid medium comprises at least one compound selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.
상기 유기산 매체는 에틸벤젠에 대하여 1:5 내지 1:50의 중량비로 포함되는 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic acid medium is contained in a weight ratio of 1: 5 to 1: 50 with respect to ethylbenzene.
상기 분자상 산소 함유 가스의 압력은 10 내지 50 bar인 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molecular oxygen-containing gas has a pressure of 10 to 50 bar.
상기 분자상 산소 함유 가스는 공기인 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molecular oxygen containing gas is air.
상기 산화 반응은 0.5 내지 10 시간 동안 수행되는 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidation reaction is performed for 0.5 to 10 hours.
상기 산화 반응은 50 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행되는 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidation reaction is carried out at a temperature of 50 to 250 ° C.
상기 산화 반응은 10 내지 1000 rpm의 교반 속도 하에서 수행되는 아세토페논의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidation reaction is carried out at a stirring speed of 10 to 1000 rpm.
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| JPH07196573A (en) * | 1993-12-09 | 1995-08-01 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | Production of acetophenone |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.46, PP.905-908 (1973) 1부 * |
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