JP2005255419A - Palladium-bimetal cation exchange montmorillonite and its usage - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトおよびその用途に関する。その用途として、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを使用して、医薬、農薬などに有用なカルボニル化合物を製造する方法を提供する。 The present invention relates to a palladium-bimetal cation exchange montmorillonite and uses thereof. As its use, a method for producing a carbonyl compound useful for pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc. using palladium-bimetal cation exchange montmorillonite is provided.
モンモリロナイトは、Ｓｉを含む四面体層とＡｌを含む八面体層から構成される層状粘土鉱物の一種であり、八面体のＡｌ３＋の一部が他の２価の金属イオンに置換され、その不足電荷を補うべく、ナトリウムイオンなどのカチオンが層間に存在する形態を有している。モンモリロナイトは、該カチオンが他の金属イオンと交換されることにより、モンモリロナイトとは大きく性状が異なるものになることは知られている（非特許文献１〜４参照）。 Montmorillonite is a kind of layered clay mineral composed of a tetrahedral layer containing Si and an octahedral layer containing Al, and a part of the octahedral Al 3+ is replaced by another divalent metal ion, and its deficiency In order to supplement the electric charge, a cation such as sodium ion is present between the layers. It is known that montmorillonite is greatly different in properties from montmorillonite when the cation is exchanged with other metal ions (see Non-Patent Documents 1 to 4).
粘土鉱物の一つであるセピオライト（海泡石）へのパラジウムの担持、吸着方法は知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、モンモリロナイトにパラジウムカチオンが担持、吸着された例は知られていない。 A method for supporting and adsorbing palladium on sepiolite, which is one of clay minerals, is known (see Non-Patent Document 5). However, there is no known example in which palladium cations are supported and adsorbed on montmorillonite.
本発明の目的は、新規なパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを提供することにある。
本発明の他の目的は、該パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを使用して効率的に容易にカルボニル化合物を製造する方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a novel palladium-bimetal cation exchange montmorillonite.
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently and easily producing a carbonyl compound using the palladium-bimetal cation exchange montmorillonite.
本発明は、パラジウムカチオンがバイメタルカチオンとともに担持、吸着されてなるモンモリロナイト（以下、これをパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトと称する）である。 The present invention is a montmorillonite in which a palladium cation is supported and adsorbed together with a bimetal cation (hereinafter referred to as a palladium-bimetal cation exchange montmorillonite).
本発明は、エチレン性不飽和化合物をパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの存在下に酸素で酸化することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法である。 The present invention is a method for producing a carbonyl compound characterized in that an ethylenically unsaturated compound is oxidized with oxygen in the presence of palladium-bimetal cation exchanged montmorillonite.
本発明によれば、酸化反応などに触媒として有効なパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトが提供される。
また、本発明によれば、該パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを触媒として使用することにより、エチレン性不飽和化合物の酸素酸化によりカルボニル化合物を効率的に容易に製造することができる。
According to the present invention, a palladium-bimetal cation exchange montmorillonite effective as a catalyst for oxidation reaction and the like is provided.
Further, according to the present invention, by using the palladium-bimetal cation exchange montmorillonite as a catalyst, a carbonyl compound can be efficiently and easily produced by oxygen oxidation of an ethylenically unsaturated compound.
本発明のパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトは、例えば、ナトリウム型モンモリロナイトを酸性条件下で処理することによりナトリウムイオンをプロトンで交換し、次いでパラジウム塩およびバイメタル化する金属塩（以下、これをバイメタル塩と称する）と同時に反応させて該プロトンをパラジウムカチオンおよびバイメタルカチオンと同時に交換することにより、パラジウムカチオンがバイメタルカチオンとともに担持、吸着されてなるモンモリロナイト（以下、これをパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトと称する）を製造することができる。 The palladium-bimetal cation-exchanged montmorillonite of the present invention is obtained by, for example, treating sodium-type montmorillonite under acidic conditions, exchanging sodium ions with protons, and then converting the palladium salt into a metal salt (hereinafter referred to as bimetal salt). Montmorillonite (hereinafter referred to as palladium-bimetal cation exchange montmorillonite) in which the palladium cation is supported and adsorbed together with the bimetal cation by reacting simultaneously with the palladium cation and the bimetal cation. Can be manufactured.
上記のナトリウム型モンモリロナイトは、特に制限されるものではなく、一般に市販しているものを使用することができる。 The sodium-type montmorillonite is not particularly limited, and commercially available products can be used.
ナトリウム型モンモリロナイトの酸性条件下での処理は、特に制限されるものではないが、酸処理により行うのが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが使用される。モンモリロナイトへのプロトンの残留、酸の操作性などを考慮すれば、塩酸を使用することが好ましい。酸の使用量は、特に制限されるものではないが、ナトリウム型モンモリロナイト中に含まれるナトリウム量の２〜２０００モル倍の範囲であるのが好ましい。酸の濃度は、モンモリロナイトを侵食しない程度であればよく、通常０．００１〜５規定であるのが好ましい。 The treatment of sodium-type montmorillonite under acidic conditions is not particularly limited, but is preferably performed by acid treatment. Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; and sulfonic acids such as methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid. In consideration of proton residue in montmorillonite, acid operability, etc., hydrochloric acid is preferably used. The amount of the acid used is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 2000 mol times the amount of sodium contained in the sodium-type montmorillonite. The concentration of the acid may be such that it does not erode montmorillonite, and is usually preferably 0.001 to 5N.
酸性条件下での処理温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、プロトン交換率が低下し、高すぎる温度では、モンモリロナイトが侵食される恐れがある。 The treatment temperature under acidic conditions is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 90 ° C, and more preferably in the range of 10 to 85 ° C. If the temperature is too low, the proton exchange rate decreases, and if the temperature is too high, montmorillonite may be eroded.
上記のナトリウムイオンのプロトンとの交換後に、該プロトンのパラジウムカチオンおよびバイメタルカチオンとの交換を行う。この交換反応に使用されるパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの鉱酸塩；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩；パラジウムアセチルアセトネートなどのエノラート塩が挙げられる。反応の操作性、交換率、触媒として使用する際の活性を考慮すれば、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどを使用するのが好ましい。パラジウム塩の使用量は、特に制限されるものではないが、パラジウム塩の反応性、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの回収率、高価なパラジウム塩を使用する経済性などを考慮すれば、通常プロトン交換モンモリロナイトに含まれるプロトンの０．１〜１．５モル倍であるのが好ましく、０．９〜１．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。 After the exchange of the sodium ion with the proton, the proton is exchanged with a palladium cation and a bimetal cation. Examples of the palladium salt used in this exchange reaction include mineral acid salts such as palladium chloride, palladium sulfate and palladium nitrate; carboxylates such as palladium acetate and palladium trifluoroacetate; and enolate salts such as palladium acetylacetonate. Can be mentioned. In consideration of the operability of the reaction, the exchange rate, and the activity when used as a catalyst, it is preferable to use palladium acetate, palladium trifluoroacetate or the like. The amount of palladium salt used is not particularly limited, but is generally proton exchanged considering the reactivity of palladium salt, the recovery rate of palladium-bimetal cation exchange montmorillonite, the economics of using expensive palladium salt, etc. It is preferably 0.1 to 1.5 mol times the proton contained in montmorillonite, more preferably 0.9 to 1.1 mol times.
バイメタル塩としては、例えば銅、鉄、コバルト、マンガンなどの塩化物、臭化物などのハロゲン塩を使用することができる。金属の酸化反応系への溶出を考慮すれば、銅または鉄のハロゲン塩を使用するのが好ましい。バイメタル塩の使用量は、特に制限されるものではないが、バイメタル塩の反応性、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの回収率などを考慮すれば、通常同時に使用するパラジウム塩の０．１〜１００モル倍の範囲であるのが好ましく、１〜２０モル倍の範囲であるのがより好ましい。 As the bimetal salt, for example, a halogen salt such as a chloride or bromide such as copper, iron, cobalt, or manganese can be used. In consideration of elution of the metal into the oxidation reaction system, it is preferable to use a halogen salt of copper or iron. The amount of the bimetal salt used is not particularly limited, but considering the reactivity of the bimetal salt, the recovery rate of the palladium-bimetal cation exchanged montmorillonite, etc., 0.1 to 100 mol of the palladium salt usually used at the same time. The range is preferably double, more preferably 1 to 20 moles.
反応温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、パラジウムカチオンおよびバイメタルカチオンの交換率が低下し、高すぎる温度では、他の金属イオンとの交換が起こり、モンモリロナイト構造を変化させる恐れがある。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 90 ° C, and more preferably in the range of 10 to 85 ° C. If the temperature is too low, the exchange rate of the palladium cation and the bimetal cation decreases, and if the temperature is too high, exchange with other metal ions occurs, which may change the montmorillonite structure.
反応後、得られたパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトはイオン交換水で洗浄し、乾燥することにより、触媒としての使用に供される。 After the reaction, the obtained palladium-bimetal cation exchange montmorillonite is washed with ion exchange water and dried to be used as a catalyst.
次に、本発明のパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを触媒として使用し、エチレン性不飽和化合物を酸素で酸化することにより、カルボニル化合物を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a carbonyl compound by oxidizing the ethylenically unsaturated compound with oxygen using the palladium-bimetal cation exchange montmorillonite of the present invention as a catalyst will be described.
エチレン性不飽和化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエンなどの脂肪族炭化水素；スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族炭化水素；ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルフランなどの複素環化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、２，３−ジヒドロフランなどのエーテルなどが使用される。 The ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, and 1,5-cyclooctadiene; Aromatic hydrocarbons such as styrene and vinyl naphthalene; heterocyclic compounds such as vinyl pyridine, vinyl quinoline and vinyl furan; ethers such as vinyl methyl ether, vinyl propyl ether and 2,3-dihydrofuran are used.
パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの使用量は、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和化合物に対して、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウムとして、０．００００００１〜１モル倍の範囲であるのが好ましく、パラジウムの経済性、反応速度などを考慮すれば、０．０００００１〜０．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。 The amount of palladium-bimetal cation exchange montmorillonite used is not particularly limited, but is 0.0000001 to 1 mol times as palladium contained in the palladium-bimetal cation exchange montmorillonite with respect to the ethylenically unsaturated compound. The range is preferable, and the range of 0.000001 to 0.1 mol times is more preferable in consideration of the economic efficiency and reaction rate of palladium.
酸化反応は、ハロゲン系溶媒の存在下に行うのが好ましい。ハロゲン系溶媒としては、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパンなどが使用される。その使用量は、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイト中のパラジウムの酸化−還元を助ける量であれば特に制限されるものではないが、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウム原子に対して０．５〜１０００モル倍の範囲であるのが好ましく、反応効率などを考慮すれば、１０〜５００モル倍の範囲であるのがより好ましい。 The oxidation reaction is preferably performed in the presence of a halogenated solvent. As the halogen solvent, for example, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dichloropropane, 1,2-dibromopropane and the like are used. The amount used is not particularly limited as long as it is an amount that assists oxidation-reduction of palladium in the palladium-bimetal cation exchange montmorillonite, but is not more than 0.1 with respect to the palladium atom contained in the palladium-bimetal cation exchange montmorillonite. It is preferably in the range of 5 to 1000 mol times, and more preferably in the range of 10 to 500 mol times considering the reaction efficiency and the like.
酸化反応は、上記のハロゲン系溶媒に他の溶媒を共存させることも可能である。他の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。他の溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、容積効率などを考慮すれば、０．１〜５０重量倍の範囲であるのがより好ましい。 In the oxidation reaction, it is also possible for another solvent to coexist with the halogen-based solvent. Examples of other solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and chlorobenzene. Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; methanol, ethanol Alcohols such as butanol, ethylene glycol, 1,4-butanediol; acetamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpi Amides such as pyrrolidone; acetonitrile, nitriles such as benzonitrile; and dimethyl sulfoxide. The use amount of the other solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 100 times by weight with respect to the ethylenically unsaturated compound. A range of 1 to 50 times by weight is more preferable.
反応温度は、特に制限されるものではないが、０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。低すぎる温度では反応が著しく低下し、高すぎる温度では、得られるカルボニル化合物同士の縮合反応などにより、高沸点物が生成、選択率がさがる恐れがある。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C. If the temperature is too low, the reaction is remarkably reduced. If the temperature is too high, a high boiling point product may be generated and the selectivity may be reduced due to a condensation reaction between the obtained carbonyl compounds.
酸化反応は、通常、大気圧下で実施されるが、必要に応じて、加圧条件下で実施することもできる。 The oxidation reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also be carried out under pressure if necessary.
反応後、反応混合物からのカルボニル化合物の分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法により行われる。例えば、反応混合物を濃縮した後、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトなどを濾過し、濾液を蒸留、カラムクロマトグラフィーなどに付することにより、カルボニル化合物を十分な純度で容易に取得することができる。 After the reaction, separation and purification of the carbonyl compound from the reaction mixture is performed by a method used for separation and purification of ordinary organic compounds. For example, the carbonyl compound can be easily obtained with sufficient purity by concentrating the reaction mixture, filtering palladium-bimetal cation exchanged montmorillonite, and subjecting the filtrate to distillation, column chromatography, and the like.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
温度計および還流管を装着した１００ｍｌ容３口フラスコに、ナトリウム型モンモリロナイト１ｇをとり、０．０２７規定の塩酸１００ｍｌを加え、８０℃で４８時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、プロトン交換モンモリロナイトを濾別し、イオン交換水２Ｌを用いて洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで１２時間乾燥した。得られたプロトン交換モンモリロナイトを蛍光Ｘ線で分析したところ、ナトリウムの９９％がプロトンに交換されたことを確認した。次に、得られたプロトン交換モンモリロナイト１ｇを温度計および還流管を装着した３００ｍｌ容３口フラスコにとり、５×１０−４Ｍのトリフルオロ酢酸パラジウム水溶液１００ｍｌおよび４０×１０−４Ｍの塩化第二鉄水溶液１００ｍｌを加え、４８時間攪拌した。その後、得られた固体を濾別し、イオン交換水２Ｌで洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで乾燥し、パラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイトを得た。得られたパラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイトの含有金属比をＩＣＰ発光法により確認し、その結果を表１に示す。
Example 1
To a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube, 1 g of sodium montmorillonite was added, 100 ml of 0.027 N hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 48 hours. After cooling to room temperature, proton exchanged montmorillonite was filtered off, washed with 2 L of ion exchanged water, and dried at 80 ° C. and 133 Pa for 12 hours. When the obtained proton exchanged montmorillonite was analyzed by fluorescent X-ray, it was confirmed that 99% of sodium was exchanged for protons. Next, 1 g of the obtained proton-exchanged montmorillonite was placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube, and 100 ml of 5 × 10 −4 M palladium trifluoroacetate aqueous solution and 40 × 10 −4 M second chloride chloride. 100 ml of an aqueous iron solution was added and stirred for 48 hours. Then, the obtained solid was separated by filtration, washed with 2 L of ion exchange water, and dried at 80 ° C. and 133 Pa to obtain palladium-iron cation exchange montmorillonite. The contained metal ratio of the obtained palladium-iron cation exchange montmorillonite was confirmed by ICP emission method, and the results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、塩化第二鉄水溶液１００ｍｌの代わりに塩化第二銅水溶液１００ｍｌを使用した以外は同様に操作を行い、パラジウム−銅カチオン交換モンモリロナイトを得た。得られたパラジウム−銅カチオン交換モンモリロナイトの含有金属比をＩＣＰ発光法により確認し、その結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, it operated similarly except having used 100 ml of cupric chloride aqueous solution instead of 100 ml of ferric chloride aqueous solution, and obtained palladium-copper cation exchange montmorillonite. The contained metal ratio of the obtained palladium-copper cation-exchanged montmorillonite was confirmed by ICP emission method, and the results are shown in Table 1.
実施例３
温度計および還流管を装着した１００ｍｌ容３口フラスコに、１−ドデセン１．７ｇ（１０ミリモル）、ジメチルアセトアミド３０ｍｌ、水５ｍｌ、１,２−ジクロロエタン１ｍｌおよび実施例１で得られたパラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイト０．５ｇを加え、酸素雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。２４時間後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１）に付すことにより、２−ドデカノン１．６ｇを得た。結果を表２に示す。
Example 3
In a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube, 1.7 g (10 mmol) of 1-dodecene, 30 ml of dimethylacetamide, 5 ml of water, 1 ml of 1,2-dichloroethane and the palladium-iron obtained in Example 1 were used. Cation exchange montmorillonite 0.5g was added, and it stirred at 80 degreeC under oxygen atmosphere for 24 hours. After 24 hours, the obtained reaction solution was subjected to gas chromatography (GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation, column: DB-1 manufactured by J & W Scientific) to obtain 1.6 g of 2-dodecanone. The results are shown in Table 2.
実施例４
実施例３において、実施例１で得られたパラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイト０．５ｇの代わりに実施例２で得られたパラジウム−銅カチオン交換モンモリロナイト０．５ｇを使用した以外は同様の操作を行った。結果を表２に示す。
Example 4
In Example 3, the same operation was performed except that 0.5 g of the palladium-copper cation exchange montmorillonite obtained in Example 2 was used instead of 0.5 g of the palladium-iron cation exchange montmorillonite obtained in Example 1. It was. The results are shown in Table 2.
実施例５
実施例３において、１−ドデセン１．４ｇ（１０ミリモル）の代わりにビニルシクロヘキセン１．１ｇ（１０ミリモル）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表３に示す。
Example 5
In Example 3, the same operation was performed except that 1.1 g (10 mmol) of vinylcyclohexene was used instead of 1.4 g (10 mmol) of 1-dodecene. The results are shown in Table 3.
実施例６
実施例３において、１−ドデセン１．４ｇ（１０ミリモル）の代わりに１−オクテン１．１ｇ（１０ミリモル）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表３に示す。
Example 6
In Example 3, the same operation was performed except that 1.1 g (10 mmol) of 1-octene was used instead of 1.4 g (10 mmol) of 1-dodecene. The results are shown in Table 3.
本発明により提供されるパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトは、酸化反応などに触媒として使用される。
また、本発明により製造されるカルボニル化合物は、医薬、農薬などとして有用である。
The palladium-bimetal cation exchange montmorillonite provided by the present invention is used as a catalyst for an oxidation reaction or the like.
In addition, the carbonyl compound produced by the present invention is useful as a medicine, agricultural chemical or the like.
Claims (3)
A method for producing a carbonyl compound, comprising oxidizing an ethylenically unsaturated compound with oxygen in the presence of montmorillonite according to claim 1 or 2.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100834963B1 (en) | 2006-10-18 | 2008-06-19 | 금호피앤비화학 주식회사 | Production of methyl isobutyl ketone and catalyst therefor |
| WO2012111647A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | 国立大学法人九州大学 | Layered compound-metal particle composite and production method therefor, and suspension, film and flexible solar cell using same |
| GB2470338B (en) * | 2008-03-26 | 2013-03-13 | Council Scient Ind Res | Process for the preparation of 4-(4-hydroxyphenyl)butan-2-one using solid acid clay catalyst |
| CN107585834A (en) * | 2017-09-20 | 2018-01-16 | 中国地质大学（武汉） | A kind of electric Fenton method for treating water based on the mineral loaded palladium catalyst of ferruginous clay |
| CN115137035A (en) * | 2022-07-14 | 2022-10-04 | 浙江维精科技有限公司 | Preparation method of montmorillonite mildew preventive |
-
2004
- 2004-03-09 JP JP2004065089A patent/JP2005255419A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100834963B1 (en) | 2006-10-18 | 2008-06-19 | 금호피앤비화학 주식회사 | Production of methyl isobutyl ketone and catalyst therefor |
| GB2470338B (en) * | 2008-03-26 | 2013-03-13 | Council Scient Ind Res | Process for the preparation of 4-(4-hydroxyphenyl)butan-2-one using solid acid clay catalyst |
| WO2012111647A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | 国立大学法人九州大学 | Layered compound-metal particle composite and production method therefor, and suspension, film and flexible solar cell using same |
| JP2012166145A (en) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Kyushu Univ | Layered compound-metal particle composite, method for producing the same, and suspension, thin film and flexible solar cell using the same |
| CN103502148A (en) * | 2011-02-14 | 2014-01-08 | 国立大学法人九州大学 | Layered compound-metal particle composite and production method therefor, and suspension, film and flexible solar cell using same |
| US9035169B2 (en) | 2011-02-14 | 2015-05-19 | Kyushu University | Layered compound-metal particle composite and production method therefor, and suspension, film and flexible solar cell using same |
| CN103502148B (en) * | 2011-02-14 | 2015-07-22 | 国立大学法人九州大学 | Layered compound-metal particle composite and production method therefor, and suspension, film and flexible solar cell using same |
| CN107585834A (en) * | 2017-09-20 | 2018-01-16 | 中国地质大学（武汉） | A kind of electric Fenton method for treating water based on the mineral loaded palladium catalyst of ferruginous clay |
| CN107585834B (en) * | 2017-09-20 | 2020-05-15 | 中国地质大学（武汉） | electro-Fenton water treatment method based on iron-containing clay mineral supported palladium catalyst |
| CN115137035A (en) * | 2022-07-14 | 2022-10-04 | 浙江维精科技有限公司 | Preparation method of montmorillonite mildew preventive |
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