KR101645612B1 - Catalytic oxidation of cyclic ketone - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환형 케톤의 촉매적 산화 방법에 관한 것으로, 사이클로헥사논의 산화 반응 속도를 증가시키고 비교적 온화한 조건에서 산화 반응을 진행하여, 제조 비용을 절감하고 반응 시간을 단축시킬 수 있는 환형 케톤의 촉매적 산화 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for catalytic oxidation of cyclic ketones, which comprises the steps of increasing the rate of oxidation of cyclohexanone and proceeding the oxidation reaction under relatively mild conditions to reduce the production cost and shorten the reaction time, Oxidation method.
Description
본 발명은 환형 케톤의 촉매적 산화 방법에 관한 것으로, 구체적으로 사이클로헥사논의 산화 반응 속도를 증가시키고 비교적 온화한 조건에서 산화 반응을 진행하여 제조 비용을 절감하고 반응 시간을 단축시킬 수 있는 환형 케톤의 촉매적 산화 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for catalytic oxidation of cyclic ketones, and more particularly, to a catalyst for cyclic ketones which increases the oxidation reaction speed of cyclohexanone and accelerates the oxidation reaction under relatively mild conditions, Oxidative oxidation.
아디프산(adipic acid)은 가소제, 식품첨가제, 및 특히 나일론 66(nylon 66), 폴리에스터(polyester), 폴리우레탄(polyurethanes) 등의 중합체를 제조하기 위해 이용되는 중요한 화합물이다.
Adipic acid is an important compound used to prepare polymers such as plasticizers, food additives, and in particular polymers such as nylon 66, polyester, and polyurethanes.
아디프산을 제조하는 방법은 출발물질 및 공정에 따라 다양하다. 예를 들어, 촉매 존재 하에 메타붕산을 이용해 산화 반응을 수행하는 붕산 공정(boric acid process), 하이드로페록사이드 공정(hydroperoxide process) 및 용제와 촉매 및 촉진제가 존재하는 환경에서 산소를 이용하여 사이클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 공정 등이 있다.
The method of producing adipic acid varies depending on the starting materials and the process. For example, in the presence of a boric acid process, a hydroperoxide process, and a solvent, a catalyst and an accelerator, which perform an oxidation reaction using a metaboric acid in the presence of a catalyst, cyclohexane And direct oxidation with adipic acid.
최근에는 구리 및 바나듐과 같은 산화 촉매 존재 하에 사이클로헥산을 산소 기체로 산화시킨 후 질산에 의한 2차 산화 반응으로 아디프산을 제조하는 공정이 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기의 제조 방법은 산화 반응시 아디프산 외에 다양한 부산물이 생성되기 때문에, 아디프산 이외의 부산물의 생성을 최소화하면서도 높은 수율로 아디프산을 제조하는 공정이 필요하다.
Recently, a step of oxidizing cyclohexane with oxygen gas in the presence of an oxidation catalyst such as copper and vanadium and then producing adipic acid by secondary oxidation reaction with nitric acid is widely used. However, since various by-products are produced in addition to adipic acid in the oxidation reaction, a process for producing adipic acid with a high yield is required while minimizing the production of byproducts other than adipic acid.
사이클로헥사논의 산화 반응의 반응 속도와 부산물의 생성은 서로 연관되어 있기 때문에, 반응 속도를 높이면서 동시에 부산물의 생성을 억제하는 것은 쉽지 않다.
Since the reaction rate of the cyclohexanone oxidation reaction is related to the formation of byproducts, it is not easy to increase the reaction rate and at the same time inhibit the formation of byproducts.
예를 들어, 상기 산화 반응의 촉매 및 산화제의 첨가량을 조절하여 산화 반응의 속도를 조절하는 방법이 제시되고 있으나, 산화 반응의 속도를 높이면 수율은 높아지나 부산물 생성이 많아져 아디프산의 선택도가 낮아지고, 반대로 산화 반응의 속도를 늦추면 아디프산의 선택도는 높아지지만 공정 시간이 길어져 아디프산 제조 효율이 떨어지는 문제가 있다.
For example, a method of adjusting the rate of the oxidation reaction by adjusting the amount of the catalyst and the oxidizing agent in the oxidation reaction has been proposed. However, if the rate of the oxidation reaction is increased, the yield is increased, If the oxidation reaction is slowed down, the selectivity of adipic acid is increased, but the process time is prolonged and the production efficiency of adipic acid is lowered.
한편, 미국특허 공개번호 US 2006-0036112에는, 망간 및 코발트 촉매, 산화제 및 산성 용매의 존재 하에, 산소를 이용하여 사이클로헥사논을 산화시켜 아디프산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 아디프산의 선택도가 높은 편이지만, 반응 시간이 5시간으로 길기 때문에 상업적 생산을 하기에 적합하지 않다.
On the other hand, US Patent Publication No. US 2006-0036112 discloses a process for producing adipic acid by oxidizing cyclohexanone using oxygen in the presence of a manganese and cobalt catalyst, an oxidizing agent and an acidic solvent. However, this method has high selectivity for adipic acid, but is not suitable for commercial production because the reaction time is as long as 5 hours.
이에 본 발명자들은, 산화 반응 시간이 짧으면서도 아디프산의 선택도 및 수득률이 높은 제조 공정을 예의 연구하던 중, 이하 설명할 바와 같이 촉매, 질소 및 알칼리금속염의 첨가제를 사용하여 사이클로헥사논을 산화 반응시키면 상기를 만족할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. Therefore, the inventors of the present invention have conducted intensive studies on a production process with a high selectivity and yield ratio of adipic acid even though the oxidation reaction time is short, and, as will be described below, the present inventors have found that oxidation of cyclohexanone with additives of catalyst, nitrogen and alkali metal salt It was found that the above can be satisfied, and thus the present invention has been completed.
본 발명은 산화 반응 시간이 짧으면서도 아디프산의 선택도 및 수득률이 높은 아디프산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a process for producing adipic acid, which has a short oxidation reaction time and high selectivity and yield of adipic acid.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 아디프산 제조 방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a process for producing adipic acid comprising the steps of:
1) 사이클로헥사논, 알칼리금속염, 코발트 화합물, 망간 화합물 및 질산을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및1) preparing a mixed solution by mixing cyclohexanone, an alkali metal salt, a cobalt compound, a manganese compound and nitric acid; And
2) 상기 혼합 용액을 산소를 포함하는 기체와 반응시켜 아디프산을 제조하는 단계.
2) reacting the mixed solution with an oxygen-containing gas to produce adipic acid;
사이클로헥사논(cyclohexanone)으로부터 아디프산(adipic acid)을 제조하기 위해서는 사이클로헥사논을 산화시키는 것이 필요한데, 이러한 산화 반응 시간을 단축시키기 위하여 촉매를 과량으로 첨가하거나 반응 온도를 증가시킬 경우, 부산물(예컨대, 글루타르산, 숙신산 등)이 다량 생성되는 문제점이 있다.
In order to prepare adipic acid from cyclohexanone, it is necessary to oxidize cyclohexanone. In order to shorten the oxidation reaction time, when an excess amount of the catalyst is added or the reaction temperature is increased, by-products For example, glutaric acid, succinic acid, etc.) are generated in large quantities.
또한, 이러한 부산물이 다량 생성될 경우 아디프산의 수율이 저하되는 문제 이외에도, 생성물로부터 아디프산을 회수하기 위하여 정제 공정이 과도히 적용되어야 하므로 바람직하지 않다.
In addition, when such by-products are produced in large quantities, the yield of adipic acid is lowered, and the purification process must be excessively applied in order to recover adipic acid from the product.
이에, 본 발명에서는 알칼리금속염을 첨가제로 투입하여 반응 속도를 증가시키고 비교적 온화한 조건에서 산화 반응을 진행하여, 제조 비용을 절감하고 반응 시간을 단축시키면서도 아디프산의 수득률과 선택도를 높일 수 있다는 특징이 있다.
Therefore, in the present invention, it is possible to increase the reaction rate and increase the selectivity of the adipic acid while reducing the production cost and the reaction time by proceeding the oxidation reaction under relatively mild conditions by adding the alkali metal salt as the additive .
이하, 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail in each step.
사이클로헥사논Cyclohexanone
, 알칼리금속염, 코발트 화합물, 망간 화합물 및 질산을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1), An alkali metal salt, a cobalt compound, a manganese compound and nitric acid to prepare a mixed solution (step 1)
상기 단계 1은, 출발 물질인 사이클로헥사논을 산화시키기 전에, 촉매 및 첨가제를 혼합하는 단계이다.
Step 1 is a step of mixing the catalyst and the additive before the cyclohexanone, which is the starting material, is oxidized.
상기 혼합 용액의 용매는, 상기 혼합하는 물질을 모두 용해시킬 수 있는 것이 바람직하며, 바람직하게는 C2 -21 지방족 카르복시산 또는 C7 -21 방향족 카르복시산을 포함할 수 있다. 상기 C2 -21 지방족 카르복시산 또는 C7 -21 방향족 카르복시산의 예로는, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 프로피온산 또는 벤조산을 들 수 있으며, 바람직하게는 아세트산을 사용할 수 있다.
The solvent of the mixed solution preferably dissolves all of the materials to be mixed, and may preferably include a C 2 -21 aliphatic carboxylic acid or a C 7 -21 aromatic carboxylic acid. Examples of the C 2 -21 aliphatic carboxylic acid or the C 7 -21 aromatic carboxylic acid include acetic acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, propionic acid and benzoic acid, preferably acetic acid.
또한, 상기 혼합 용액의 용매는 상기 카르복시산 외에 물을 포함할 수 있으며, 물의 함량은 상기 혼합 용액의 용매의 총 중량 대비 30 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
In addition, the solvent of the mixed solution may include water in addition to the carboxylic acid, and the content of water is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the solvent of the mixed solution.
상기 혼합 용액 내 사이클로헥사논의 농도는 1 내지 30 중량%가 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 사이클로헥사논의 농도가 너무 낮아 아디프산의 제조 효율이 떨어지고, 30 중량% 초과에서는 부반응이 많아져 바람직하지 않다.
The concentration of cyclohexanone in the mixed solution is preferably 1 to 30% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the concentration of cyclohexanone is too low, and the production efficiency of adipic acid is lowered. When the amount is more than 30% by weight, side reactions are increased, which is not preferable.
상기 코발트 화합물 및 망간 화합물은 사이클로헥사논의 산화 반응의 촉매 역할을 한다.
The cobalt compound and the manganese compound serve as catalysts for the oxidation reaction of cyclohexanone.
바람직하게는, 상기 코발트 화합물은 코발트염 화합물로서, 코발트 니트레이트(cobalt nitrate), 코발트 클로라이드(cobalt chloride), 코발트 브로마이드(cobalt bromide), 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 코발트 프로피오네이트(cobalt propionate), 코발트 아디페이트(cobalt adipate), 코발트 글루타레이트(cobalt glutarate) 또는 코발트 석시네이트(cobalt succinate)이며, 보다 바람직하게는 코발트 니트레이트이다.
Preferably, the cobalt compound is a cobalt salt compound selected from the group consisting of cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, cobalt propionate, Cobalt adipate, cobalt glutarate, or cobalt succinate, and more preferably cobalt nitrate.
바람직하게는, 상기 망간 화합물은 망간염 화합물로서, 망간 니트레이트(manganese nitrate), 망간 클로라이드(manganese chloride), 망간 브로마이드(manganese bromide), 망간 아세테이트(manganese acetate), 망간 프로피오네이트(manganese propionate), 망간 아디페이트(manganese adipate), 망간 글루타레이트(manganese glutarate) 또는 망간 석시네이트(manganese succinate)이며, 보다 바람직하게는 망간 니트레이트이다.
Preferably, the manganese compound is selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese bromide, manganese acetate, manganese propionate, Manganese adipate, manganese glutarate, or manganese succinate, and more preferably manganese nitrate.
상기 혼합 용액 내 코발트 화합물 및 망간 화합물의 농도는 각각 코발트 및 망간 원소 기준으로 10 내지 3,000 ppmw인 것이 바람직하다. 10 ppmw 미만에서의 산화 반응을 촉매하기 어렵고, 3,000 ppmw 초과에서는 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 부반응이 증가하여 부산물의 생성이 많아져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합 용액 내 코발트 화합물 및 망간 화합물의 농도는 각각 코발트 및 망간 원소 기준으로 100 내지 2,000 ppmw으로 첨가된다. The concentration of the cobalt compound and the manganese compound in the mixed solution is preferably 10 to 3,000 ppmw based on cobalt and manganese elements, respectively. It is difficult to catalyze the oxidation reaction at less than 10 ppmw, and when it exceeds 3,000 ppmw, not only the economical efficiency is lowered but also the side reaction is increased to increase the production of byproducts. More preferably, the concentrations of the cobalt compound and the manganese compound in the mixed solution are respectively 100 to 2,000 ppmw based on the cobalt and manganese elements.
상기 질산은 산화제의 역할을 하며, 또한 사이클로헥사논의 산화 반응시 부산물로 생성될 수 있는 다양한 화합물의 생성을 감소시키는 역할을 하여, 생성물에서 아디프산의 선택도가 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
The nitric acid acts as an oxidizing agent and also reduces the formation of various compounds that can be produced as by-products in the oxidation reaction of cyclohexanone, thereby improving the selectivity of adipic acid in the product.
상기 질산은 상기 혼합 용매 기준으로 0.1 내지 20 g/L으로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.1 g/L 미만에서는 질산의 첨가에 따른 효과가 미미하고, 20 g/L 초과에서는 촉매 활성 및 반응 공정에 악영향을 미칠 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 질산은 상기 혼합 용매 기준으로 0.2 내지 10 g/L으로 첨가된다.
The nitric acid is preferably added in an amount of 0.1 to 20 g / L based on the mixed solvent. Below 0.1 g / L, the effect of nitric acid addition is negligible, and above 20 g / L, catalyst activity and reaction process can be adversely affected. More preferably, the nitric acid is added in an amount of 0.2 to 10 g / L based on the mixed solvent.
상기 알칼리금속염은 사이클로헥사논의 산화 반응의 반응 속도를 증가시키고 비교적 온화한 조건에서 산화 반응이 가능케 하는 역할을 한다. 상기 알칼리금속염은 나트륨염 또는 칼륨염인 것이 바람직하고, CH3COONa, NaBr, NaCl, NaNO2, KCl, KBr, KI 또는 KNO3인 것이 보다 바람직하다.
The alkali metal salt increases the reaction rate of the cyclohexanone oxidation reaction and plays a role in allowing the oxidation reaction under relatively mild conditions. The alkali metal salt is preferably a sodium salt or potassium salt, more preferably CH 3 COONa, NaBr, NaCl, NaNO 2 , KCl, KBr, KI or KNO 3 .
상기 혼합 용액 내 알칼리금속염의 농도는 5 ppmw 내지 1,000 ppmw인 것이 바람직하다. 5 ppmw 미만에서는 알칼리금속염의 첨가에 따른 효과가 미미하고, 1,000 ppmw 초과에서는 사이클로헥사논의 산화 반응이 급격히 진행하여 부산물의 생성이 많아져 바람직하지 않다.The concentration of the alkali metal salt in the mixed solution is preferably 5 ppmw to 1,000 ppmw. When the content is less than 5 ppmw, the effect of addition of the alkali metal salt is insignificant. When the content exceeds 1,000 ppmw, the oxidation reaction of cyclohexanone proceeds rapidly and the production of by-products is increased.
또한, 상기 단계 1에서, 혼합 용액의 균일한 혼합을 위하여, 상기 혼합 용액을 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.
In addition, in the step 1, it is preferable to carry out the mixed solution with stirring in order to uniformly mix the mixed solution.
본 발명의 일실시예에 따르면, 알칼리금속염을 제외한 나머지 반응 조건을 동일하게 하였을 경우 제조되는 아디프산의 선택도와 수득률에 큰 차이를 나타내었으며, 이로부터 사이클로헥사논의 산화 반응에서 알칼리금속염이 산화 반응 속도 및 부반응 억제 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
According to one embodiment of the present invention, when the other reaction conditions except for the alkali metal salt are made the same, there is a great difference in the selectivity and the yield of the produced adipic acid. From this, it can be seen that in the oxidation reaction of cyclohexanone, It was confirmed that there was an effect of suppressing the speed and side reaction.
상기 혼합 용액을 산소를 포함하는 기체와 반응시켜 The mixed solution is reacted with a gas containing oxygen
아디프산을Adipic acid
제조하는 단계(단계 2) The manufacturing step (step 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액에 포함된 사이클로헥사논을 산화 반응시키는 단계이다.
The step 2 is a step of oxidizing the cyclohexanone contained in the mixed solution prepared in the step 1.
상기 산소를 포함하는 기체란, 일반 공기(산소 함량 약 21%), 산소 및 불활성 기체의 혼합 기체 또는 산소만 포함하는 기체 등, 사이클로헥사논과 반응할 수 있는 산소를 포함하는 기체를 의미한다.
The oxygen-containing gas means a gas containing oxygen that can react with cyclohexanone, such as a gas containing general air (oxygen content of about 21%), a mixed gas of oxygen and inert gas, or oxygen only.
상기 산화 반응은 0.1 내지 50 bar의 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 0.1 bar 미만에서는 압력이 너무 낮아 산화 반응이 충분히 일어나지 않거나 부반응이 진행되어 아디프산 제조 공정의 효율이 저하될 수 있고, 50 bar 초과에서는 압력이 너무 높아 많은 에너지가 소요되어 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 보다 바람직하게는, 상기 산화 반응은 0.5 내지 40 bar의 압력 하에서 수행한다.
The oxidation reaction is preferably carried out under a pressure of 0.1 to 50 bar. If the pressure is less than 0.1 bar, the oxidation reaction may not occur sufficiently or the side reaction may proceed and the efficiency of the adipic acid production process may be lowered. If the pressure exceeds 50 bar, the pressure is too high, . More preferably, the oxidation reaction is carried out under a pressure of from 0.5 to 40 bar.
또한, 상기 산화 반응은 20 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 알칼리금속염을 복합 촉매와 함께 사용함으로써, 산화 반응 속도를 높임과 동시에, 온화한 반응 조건에서 산화 반응이 가능하여 상기와 같은 온도에서도 산화 반응이 가능하다. 20℃ 미만에서는 반응 속도가 충분하지 않거나 제조 반응의 수율이 저하될 수 있으며, 150℃ 초과에서는 부산물이 과량 생성되어 아디프산의 선택도가 저하될 수 있다.
The oxidation reaction may be carried out at a temperature of 20 to 150 ° C. As described above, according to the present invention, by using an alkali metal salt together with a composite catalyst, the oxidation reaction rate can be increased and the oxidation reaction can be performed under mild reaction conditions, so that the oxidation reaction can be performed even at the above temperatures. If the temperature is lower than 20 ° C, the reaction rate may be insufficient or the yield of the reaction may be lowered. If the temperature is higher than 150 ° C, excessive amounts of byproducts may be generated to lower the selectivity of adipic acid.
상기 산화 반응 시간은 특별히 제한되는 것은 아니나, 30분 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 30분 미만에서는 산화 반응이 충분히 수행되지 않아 아디프산의 수율 및 선택도가 저하될 수 있으며, 3시간 초과에서는 아디프산의 상업적 생산성에 있어 바람직하지 않다.
The oxidation reaction time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 3 hours. In the case of less than 30 minutes, the oxidation reaction is not sufficiently carried out and the yield and selectivity of adipic acid may be lowered, and it is not preferable for the commercial productivity of adipic acid over 3 hours.
상기 단계 2 이후에, 제조되는 생성물에서 용매를 증발시켜 아디프산을 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 통상적인 정제 공정, 예컨대 컬럼 크로마토그라피, 재결정 등의 공정으로 아디프산을 추가로 정제할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따라 제조되는 생성물은 아디프산의 수득률과 선택도가 높기 때문에 부산물의 함량이 적어 정제 공정을 과도히 적용할 필요가 없어 공정상 유리하다.
After the step 2, the step of evaporating the solvent in the product to be produced may further include recovering the adipic acid. Further, adipic acid can be further purified by a conventional purification process such as column chromatography or recrystallization. In this case, the product produced according to the present invention is advantageous in the process because it does not need to excessively apply the purification process because the yield and selectivity of the adipic acid is high and the content of by-products is low.
또한, 상기 단계 2에서, 산화 반응 효율을 향상시키기 위하여, 상기 혼합 용액을 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. In addition, in the step 2, it is preferable to carry out the mixed solution with stirring in order to improve the oxidation reaction efficiency.
본 발명에 따른 아디프산 제조 방법은 사이클로헥사논의 산화 반응 속도를 증가시키고 비교적 온화한 조건에서 산화 반응을 진행하여, 아디프산의 선택도 및 수득률이 우수하여 제조 비용을 절감하고 반응 시간을 단축시킬 수 있다는 특징이 있다. The method for producing adipic acid according to the present invention increases the oxidation reaction speed of cyclohexanone and proceeds the oxidation reaction under comparatively mild conditions to obtain excellent selectivity and yield of adipic acid, thereby reducing manufacturing cost and shortening reaction time Can be.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
아세트산 100 mL에 아세트산소듐 50 ppmw, 질산코발트(II) 1,000 ppmw, 질산망간(II) 1000 ppmw, 질산 3.3 g/L 및 사이클로헥사논 100 mmol(8.5 wt.%)을 넣고 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 40℃, Air 5 bar에서 2시간 동안 산화시켰다. 상기 반응 후, 용매를 증발시켜 제거하고 석출된 생성물을 수득하였다. 50 ppmw of sodium acetate, 1,000 ppmw of cobalt nitrate (II), 1000 ppmw of manganese nitrate (II), 3.3 g / L of nitric acid and 100 mmol of cyclohexanone (8.5 wt.%) Were added to 100 mL of acetic acid. The mixed solution was oxidized at 40 DEG C and 5 bar of air for 2 hours. After the reaction, the solvent was removed by evaporation and the precipitated product was obtained.
상기 생성물을 질량분석기가 부착된 기체 크로마토그래피, 분광분석기가 부착된 액체 크로마토그래피를 사용하여 수득률 및 선택도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The yield and selectivity of the product were calculated using gas chromatography equipped with a mass spectrometer and liquid chromatography equipped with a spectroscopic analyzer. The results are shown in Table 1 below.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아세트산소듐 대신 브로민화소듐 50 ppmw을 사용하여 수행하였으며, 아디프산의 수득률 및 선택도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated, except that 50 ppmw of sodium bromate was used instead of sodium acetate. The results and selectivity of adipic acid are shown in Table 1 below.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아세트산소듐 대신 아질산소듐 50 ppmw을 사용하여 수행하였으며, 아디프산의 수득률 및 선택도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 50 ppmw of sodium nitrite was used instead of sodium acetate. The yield and selectivity of adipic acid are shown in Table 1 below.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아세트산소듐 대신 질산포타슘 50 ppmw을 사용하여 수행하였으며, 아디프산의 수득률 및 선택도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated, except that 50 ppmw of potassium nitrate was used instead of sodium acetate. The yield and selectivity of adipic acid are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아세트산소듐을 첨가하지 않고반응 시간을 5시간으로 하여 수행하였으며, 아디프산의 수득률 및 선택도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate was not added and the reaction time was 5 hours. The yield and selectivity of adipic acid are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 아세트산소듐을 첨가하지 않고수행하였으며, 아디프산의 수득률 및 선택도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated, except that sodium acetate was not added, and the yield and selectivity of adipic acid are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 알칼리금속염의 사용을 제외한 나머지 반응 조건이 동일한 비교예 2와 비교하면, 본 발명에 따른 실시예들은 모두 아디프산의 선택도 및 수득률이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, the selectivity and yield of adipic acid were significantly improved in all of the examples according to the present invention, as compared with Comparative Example 2, in which the remainder of the reaction conditions except for the use of the alkali metal salt were the same.
또한, 비교예 1과 같이 알칼리금속염을 사용하지 않은 경우에는 본 발명에 따른 실시예 수준의 아디프산의 선택도 및 수득률을 위하여 반응 시간이 5시간이 필요함을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 본 발명과 같이 알칼리금속염을 사용할 경우 산화 반응의 속도가 높아져 반응 시간이 현저히 짧아짐을 확인할 수 있었다.
When the alkali metal salt was not used as in Comparative Example 1, it was confirmed that the reaction time required for the selectivity and the yield of the adipic acid according to the present invention was 5 hours. When the alkali metal salt is used, the rate of the oxidation reaction is increased and the reaction time is remarkably shortened.
Claims (14)
2) 상기 혼합 용액을 산소를 포함하는 기체와 반응시켜 아디프산을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 알칼리금속염은 CH3COONa, NaBr, NaCl, NaNO2, KCl, KBr, KI 또는 KNO3이고,
상기 코발트 화합물은 코발트 니트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 아디페이트, 코발트 글루타레이트 또는 코발트 석시네이트이고,
상기 망간 화합물은 망간 니트레이트, 망간 클로라이드, 망간 브로마이드, 망간 아세테이트, 망간 프로피오네이트, 망간 아디페이트, 망간 글루타레이트 또는 망간 석시네이트인,
아디프산 제조 방법.
1) preparing a mixed solution by mixing cyclohexanone, an alkali metal salt, a cobalt compound, a manganese compound and nitric acid; And
2) reacting the mixed solution with an oxygen-containing gas to prepare adipic acid,
Wherein the alkali metal salt is CH 3 COONa, NaBr, NaCl, NaNO 2 , KCl, KBr, KI or KNO 3 ,
Wherein the cobalt compound is selected from the group consisting of cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, cobalt propionate, cobalt adipate, cobalt glutarate or cobalt succinate,
Wherein the manganese compound is selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese bromide, manganese acetate, manganese propionate, manganese adipate, manganese glutarate or manganese succinate,
Adipic acid.
상기 혼합 용액의 용매는, C2 -21 지방족 카르복시산 또는 C7 -21 방향족 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of the mixed solution comprises a C 2 -21 aliphatic carboxylic acid or a C 7 -21 aromatic carboxylic acid.
Adipic acid.
상기 C2 -21 지방족 카르복시산 또는 C7 -21 방향족 카르복시산은 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 프로피온산 또는 벤조산인 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein said C 2 -21 aliphatic carboxylic acid or C 7 -21 aromatic carboxylic acid is acetic acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, propionic acid or benzoic acid.
Adipic acid.
상기 혼합 용액의 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Characterized in that the solvent of the mixed solution comprises water.
Adipic acid.
상기 혼합 용액 내 알칼리금속염의 농도는 5 내지 1,000 ppmw인 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the alkali metal salt in the mixed solution is 5 to 1,000 ppmw.
Adipic acid.
상기 혼합 용액 내 코발트 화합물 및 망간 화합물의 농도는 각각 코발트 및 망간 원소 기준으로 10 내지 3,000 ppmw인 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the cobalt compound and the manganese compound in the mixed solution is 10 to 3,000 ppmw on the basis of cobalt and manganese element, respectively.
Adipic acid.
상기 혼합 용액 내 질산의 농도는 0.1 내지 20 g/L인 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of nitric acid in the mixed solution is 0.1 to 20 g / L.
Adipic acid.
상기 혼합 용액 내 사이클로헥사논의 농도는 1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of cyclohexanone in the mixed solution is 1 to 30% by weight.
Adipic acid.
상기 단계 2는 0.1 내지 50 bar의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein step 2 is carried out under a pressure of 0.1 to 50 bar.
Adipic acid.
상기 단계 2는 20 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
아디프산 제조 방법.The method according to claim 1,
Lt; RTI ID = 0.0 > 150 C, < / RTI >
Adipic acid.
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| KR1020140156339A KR101645612B1 (en) | 2014-11-11 | 2014-11-11 | Catalytic oxidation of cyclic ketone |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S. AKHTAR HUSSAIN ZAIDI, Liquid-Phase Oxidation of Cyclohexanone to Adipic Acid Catalysed by Cobalt and Bromide Ions in Acetic Acid, Applied Catalysis, Vol. 42, 1988, pp. 247-254 |
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