KR101537223B1 - 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 박막태양전지는 (a) 투명전극층; (b) 상기 투명전극층 상에 형성된 전도성 고분자(conducting polymer) 및 금속 나노입자를 포함하는 p 층; (c) 상기 p 층 상에 형성된 금속 산화물로 이루어진 버퍼층; (d) 상기 버퍼층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 i 층; (e) 상기 i 층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 n 층; 및 (f) 상기 n 층 상에 형성된 금속으로 이루어진 후면전극층을 포함한다.
본 발명은 개회로전압을 증가시켜 에너지 전환효율이 높은 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 및 단락전류를 증가시키는 플라즈몬 공명효과를 가지는 금 나노입자를 하이브리드하여 비정질 실리콘 태양전지의 효율을 개선하였고, 비정질 실리콘 간의 계면 결함 밀도를 낮추고, 태양전지의 성능저하를 최소화하는 금속 산화물인 산화 텅스텐(WO3)버퍼층을 적층하여 광전지 효율이 높은 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명은 개회로전압을 증가시켜 에너지 전환효율이 높은 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 및 단락전류를 증가시키는 플라즈몬 공명효과를 가지는 금 나노입자를 하이브리드하여 비정질 실리콘 태양전지의 효율을 개선하였고, 비정질 실리콘 간의 계면 결함 밀도를 낮추고, 태양전지의 성능저하를 최소화하는 금속 산화물인 산화 텅스텐(WO3)버퍼층을 적층하여 광전지 효율이 높은 박막 태양전지를 제공한다.
Description
본 발명은 에너지 전환효율을 높인 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 환경 문제를 해결하기 위해 태양에너지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 태양의 빛 에너지를 직접 전기 에너지로 변환 시키는 태양광발전은 태양전지가 핵심적인 역할을 수행한다.
이러한, 태양전지는 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하면 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류를 생성하고 이를 전압으로 전환하여 저장할 수 있다.
상기한 태양전지를 얇은 박막 형태로 제조한 박막 태양전지는 기판에 증착되는 물질에 따라 여러 종류로 나뉘는데, 크게 비정질실리콘 태양전지(amorphous silicon solar cell, a-Si), 카드뮴, 텔루라이드 화합물(CdTe) 태양전지, 구리인듐갈륨셀레늄 화합물(CIGS) 태양전지 및 염료감응 태양전지 등으로 구분할 수 있다.
대표적인 박막 실리콘 태양전지인 비정질실리콘(a-Si) 태양전지는 비정질실리콘을 유리기판 사이에 주입해 만드는 태양전지로서, 기존의 결정질 실리콘 태양전지(Crystalline Silicon Solar Cell)나 혼합상 실리콘 태양전지(mixed phase silicon solar cell)에 비해 낮은 광전환 효율을 가졌기 때문에 초기에는 대규모 발전용보다는 시계, 라디오 등 주로 소규모 가전제품의 보조전원 용도로 사용돼 왔지만 최근 이러한 낮은 효율을 극복하기 위해 비정질 실리콘 박막 위에 다결정 실리콘막을 한 겹 더 적층하는 이중접합(Tandem) 또는 그 위에 실리콘 막을 한 겹 더 얹는 삼중접합(Triple Junction) 등의 다중접합 구조로 제조하거나, 하이브리드 구조로 제조하여 전환효율을 결정질 실리콘 태양전지 수준으로 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 현재까지 개발된 비정질실리콘 박막 태양전지는 태양광전지로서 효율이 낮고, 태양광에 노출된 상태로 초기 수백시간 경과하면 그 효율이 뚜렷히 감소(degradation)하는 경향을 보이며, 또한 박막 태양전지의 준안정 상태가 결함밀도(defeat density)의 증가에 의하여 깨어지는 현상, 즉 Staebler-Wronski 효과로 흡수효율의 감소를 가지는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 결함밀도를 낮추고, 광전지효율을 높인 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따르면, (a) 투명전극층; (b) 상기 투명전극층 상에 형성된 전도성 고분자(conducting polymer) 및 금속 나노입자를 포함하는 p 층; (c) 상기 p 층 상에 형성된 금속 산화물로 이루어진 버퍼층; (d) 상기 버퍼층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 i 층; (e) 상기 i 층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 n 층; 및 (f) 상기 n 층 상에 형성된 금속으로 이루어진 후면전극층;을 포함하는 유기-무기 하이브리드 박막태양전지를 제안한다.
또한, 상기 투명전극층은 표면이 텍스쳐(textured)된 불소도핑산화주석(fluorine-tin-oxide, FTO)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS((poly)styrenesulfonate-doped (poly)3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT:PSS)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 나노입자는 금(Au) 나노입자인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 산화물은 산화 텅스텐(WO3)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 박막 태양전지는 개회로전압(open circuit voltage)을 증가시켜 에너지 전환효율을 높일 수 있는 유기 전도성 고분자(conducting) 및 단락전류(short-circuit current)를 증가시킬 수 있는 플라즈몬공명효과(surface plasmon resonance)를 가지는 금속 나노입자를 하이브리드함에 따라 광전지 효율이 높은 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 태양전지는 결함밀도를 낮추는 금속 산화물 버퍼층(buffer layer)을 적층하여, 비정질 실리콘 간의 계면 장벽(interface barrier)을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 구조를 모식적으로 보여주는 개념도 및 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본원 실시예와 비교예에서 제조된 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 단락 전류 밀도(short-current density, Jsc) 및 암전류 밀도(dark current density, Jdark)에 대한 전류 밀도-전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3(a)는 텍스쳐된 FTO 유리 기판 상에 형성된 층의 종류에 따른 적분구(integral sphere)에서 측정된 총투과율(total transmittance)을 나타내며(삽입도는 반사율 측정 결과임), 도 3(b)는 텍스쳐된 FTO 유리 기판 상에 형성된 층의 종류에 따른 적분구(integral sphere)에서 측정된 흡수율 측정 결과이며, 도 3(c) 및 도 3(d)는 각각 본원 실시예와 비교예에서 제조된 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 및 임피던스(impedance)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 금 나노입자(Au-NPs)와 산화 텅스텐(WO3)버퍼층의 존부에 따른 에너지 밴드 다이어그램을 보여주며, 도 4(c)는 각 층의 밴드갭을 보여주며, 도 4(d)는 각 층의 가전자대 오프셋(valence band offset)을 보여주며, 도 4(e) 및 도 4(f)는 금 나노입자(Au-NPs)의 존부에 따른 에너지 밴드 정렬을 보여준다.
도 5는 본원 실시예 및 비교예의 광전지성능(photovoltaic performance)을 비교한 표이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본원 실시예와 비교예에서 제조된 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 단락 전류 밀도(short-current density, Jsc) 및 암전류 밀도(dark current density, Jdark)에 대한 전류 밀도-전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3(a)는 텍스쳐된 FTO 유리 기판 상에 형성된 층의 종류에 따른 적분구(integral sphere)에서 측정된 총투과율(total transmittance)을 나타내며(삽입도는 반사율 측정 결과임), 도 3(b)는 텍스쳐된 FTO 유리 기판 상에 형성된 층의 종류에 따른 적분구(integral sphere)에서 측정된 흡수율 측정 결과이며, 도 3(c) 및 도 3(d)는 각각 본원 실시예와 비교예에서 제조된 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 및 임피던스(impedance)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 금 나노입자(Au-NPs)와 산화 텅스텐(WO3)버퍼층의 존부에 따른 에너지 밴드 다이어그램을 보여주며, 도 4(c)는 각 층의 밴드갭을 보여주며, 도 4(d)는 각 층의 가전자대 오프셋(valence band offset)을 보여주며, 도 4(e) 및 도 4(f)는 금 나노입자(Au-NPs)의 존부에 따른 에너지 밴드 정렬을 보여준다.
도 5는 본원 실시예 및 비교예의 광전지성능(photovoltaic performance)을 비교한 표이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저, 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전극에 대한 원리는 다음과 같다.
본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전극은 (a) 투명전극층; (b) 상기 투명전극층 상에 형성된 전도성 고분자(conducting polymer) 및 금속 나노입자를 포함하는 p 층; (c) 상기 p 층 상에 형성된 금속 산화물로 이루어진 버퍼층; (d) 상기 버퍼층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 i 층; (e) 상기 i 층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 n 층; 및 (f) 상기 n 층 상에 형성된 금속으로 이루어진 후면전극층을 포함한다.
본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지는 수소화된 비정질실리콘(hydrogenaged amorphous silicon, a-Si:H SC)층으로 이루어지는 p-i-n 구조를 가지며, 박막 태양전지의 성능을 높이기 위하여 전자 수용체 또는 전자 공여체를 고분자에 도핑하고, 높은 전도율을 가지는 유기 전도성 고분자를 적층함에 따라 박막태양전지의 에너지 전환효율을 증대시킬 수 있다.
이때, 투명전극층은 광산란을 위해 불소도핑산화주석(fluorine-tin-oxide, FTO), 산화인듐주석(indium tin oxide, ITO) 등과 같은 투명 전도성 산화물로 이루어지고 표면이 텍스쳐(textured)된 것이 바람직하다.
또한, p형 반도체층인 상기 p층은 상기 투명전극층 상에 형성되며, p 형 반도체 유기물인 유기 전도성 고분자(conducting polymer) 및 금속 나노입자를 포함하는 하이브리드 형태일 수 있다.
상기한 유기 전도성 고분자는 전극과 광 흡수층 사이에 고분자 전도성 물질을 코팅해 빈 공간을 채우고 표면을 다듬어 광변환 효율을 높이는 역할을 할 수 있다.
이때, 유기 전도성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 폴리티오펜 등이 도핑된 고분자인 것이 바람직하며, PEDOT:PSS((poly)styrenesulfonate-doped (poly)3,4-ethylenedioxy thiophene), P3HT((poly)3-hexylthiophene), PDBT((poly)4.4-dimethoxybithophene P3AT((poly)3-alkylthiophene), PANI:PSS((poly)-aniline:(poly)4-styrene sulfonate), PANI((poly)-aniline: camphor sulfonate), P3OT((poly)3- octylthiophene)과 같은 고분자가 이용될 수 있다.
그리고, 금속 나노입자는 흡수된 빛을 활성층 내부에 가두어 빛의 경로를 연장시킬 수 있고, 활성층에서의 흡광을 증가시키는 플라즈몬 공명효과(surface plasmon resonance, SPR)를 일으킴에 따라 박막 태양전지의 광전환효율을 더욱 높일 수 있다.
이러한, 금속 나노입자로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe)등이 이용될 수 있다.
상기와 같이 금속 나노입자를 유기 전도성 고분자에 하이브리드함으로써, 박막 태양전지의 효율을 더욱 높일 수 있다.
한편, 버퍼층은 상기 p 층 상에 형성되며, 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
이러한 버퍼층은 박막 태양전지의 각각의 층 사이에 형성되는 에너지 장벽(interface barrier)을 낮추어, 효과적으로 전하를 추출할 수 있도록 옴(Ohm)접촉을 형성할 수 있다.
이 경우 버퍼층은 산화 텅스텐(WO3), 이산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화철(Fe2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화탄탈륨(Ta2O5) 산화베릴륨(BeO) 또는 산화니오븀(Nb2O5)과 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 버퍼층 상에 형성되는 진성 반도체층인 i 층은 비정질실리콘으로 이루어질 수 있으며, 이러한 비정질 실리콘은 박막 태양전지로 입사된 빛에 의한 전하의 손실을 막는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 i 층 상에 형성된 n형 반도체층인 n 층은 상기 i층과 마찬가지로 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
이러한 n층은 상기 i층에서 전달받은 전하를 후술할 후면전극층으로 전달하는 역할을 할 수 있으며, 후면전극층은 상기 n 층 상에 형성될 수 있다.
이러한 후면전극층은 금속 나노와이어를 증착한 층으로서 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe)등으로 이루어질 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 박막 태양전지는 종래의 전지효율을 증대시킬 수 있으며, 개회로전압(open circuit voltage)을 증가시킬 수 있다(도 5참조).
한편, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지를 제조하는 방법은, (a) 지지체에 투명전극층을 형성하는 단계, (b) 상기 투명전극층 상에 p 층을 형성하는 단계, (c) 상기 p 층에 금속 산화물 버퍼층을 형성하는 단계, (d) 상기 버퍼층에 비정질실리콘을 포함하는 i 층을 형성하는 단계, (e) 상기 i 층에 비정질실리콘을 포함하는 n 층을 형성하는 단계 및 (f) 상기 n 층에 금속을 포함하는 후면전극층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 투명전극층 및 후면전극층을 제외한 각 층(p 층, 버퍼층, i 층 및 n 층)을 형성하는 단계는 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, flexography법, 그라비아 프린팅법등을 이용할 수 있다.
또한, 유기 전도성 고분자를 용매에 용해시키지 않고 진공 하에서 열증착에 의해 형성시킬 수 있다.
각 층을 형성시키는 단계는, 형성된 층상에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기한 투명전극층과 후면전극층은 DC 스퍼터링방식, 열증착과 같은 진공방식 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있다.
이때, 진공방식에 의한 금속전극의 패턴은 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용할 수 있으며, 습식방식의 경우 스크린 마스크(screen mask)법, 그라비아 프린팅법 등를 이용할 수 있다.
상기한 방법을 이용하여 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 따라 본 발명을 더 상세히 설명하겠다.
본 발명의 실시예는 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 태양전지의 제조방법과 구조에 관한 예시일 뿐 이를 한정하기 위한 것이 아니다.
<실시예 및 비교예>
(1) 박막 태양전지 제조
본 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지는 비정질 실리콘층에 다수의 층인 p-i-n 구조를 적층한 수퍼스트레이트 비정질 실리콘층(superstrate amorphous silicon layer, a-Si SC)을 포함하는 박막 태양전지로 본 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지 제조방법은 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 구조를 모식적으로 보여주는 개념도 및 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 1을 참조하여 본 실시예에 따른 박막 태양전지를 제조하기 위해서, 불소도핑산화주석(fluorine-tin-oxide, FTO) 글래스의 표면에 p-i-n 구조의 반도체층을 형성시킨다.
보다 구체적으로 반도체층을 형성시키는 과정을 설명하면, 먼저 불소도핑산화주석(FTO) 글래스 상에 탈이온수(deionized water), 아세톤(acetone)과 이소프로파놀(isopropanol) 혼합용액을 이용하여 음파처리(sonication)하여 세척하고, 세척된 FTO 글래스 상에 약 10 nm 크기의 금 나노입자(Au nanoparticles, Au-NPs)와 PEDOT:PSS((poly)styrenesulfonate-doped (poly)3,4-ethylene dioxythiophene)를 포함하는 혼합용액을 2000 rpm 또는 3000 rpm로 스핀코팅(spin coating)하고 핫 플레이스에서 200℃로 가열한 후, 스퍼터링(sputtering)하여 두께 1 nm의 산화 텅스텐(WO3)층을 형성시켰다.을 인 산화 텅스텐(WO3)버퍼층을 형성시켰다.
산화 텅스텐산화 텅스텐다음으로, 산화 텅스텐(WO3)층 상에 플라즈마 강화 기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Depostion, PECVD)법을 이용하여 비정질 실리콘층(진성 반도체층(i층): 두께 450nm / n형 반도체층(n층): 두께 25nm)을 순차적으로 증착시킨다.
마지막으로, n층 상에 면적 0.25 cm2의 쉐도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 열기상증착법(thermal evaporation)을 통해두께 150nm의 은(Ag) 층을 형성시켜 pin superstrate형 비정질 실리콘 태양전지를 제작하였다.
또한, 본 실시예는 박막 태양전지에서 금(Au) 나노입자, 산화 텅스텐(WO3)버퍼층 및 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 폴리머의 역할 및 효과를 비교할 수 있도록 하기 위하여, 투명전도층은 FTO로 구성되고 후면전극은 은(Ag) 인 것은 모두 동일하나 p-i-n 층의 성분을 다르게 하여 비교예 및 실시예를 제조하였으며, 본 비교예 및 실시예의 구조는 다음과 같다.
비교예 1은, p 층은 코팅하지 않았으며, i 층과 n 층이 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H)으로만 구성되는 박막 태양전지이다.
비교예 2는, 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)를 2000 rpm에서 코팅한 p 층을 포함하며, i 층과 n 층이 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)층으로 구성되는 박막 태양전지이다.
비교예 3은, 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)를 2000 rpm에서 코팅한 p 층을 포함하며 p 층 상에 산화 텅스텐(WO3)버퍼층을 가지고 산화 텅스텐버퍼층 상에 i 층과 n 층이 순차적으로 코팅된 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)층으로 구성되는 박막 태양전지이다.
실시예 1은, 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)와 금나노입자(Au-NPs, 10 nm)혼합물을 2000 rpm에서 코팅한 p 층을 포함하고, 1 nm 두께의 산화 텅스텐(WO3)버퍼층을 가지며, 산화 텅스텐버퍼층 상에 i 층과 n 층이 순차적으로 코팅된 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)층으로 구성되는 박막 태양전지이다.
실시예 2는, 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)와 금나노입자(Au-NPs, 10 nm)혼합물을 3000 rpm에서 코팅한 p 층을 포함하고, 1 nm 두께의 산화 텅스텐(WO3)버퍼층을 가지며, 산화 텅스텐버퍼층 상에 i 층과 n 층이 순차적으로 코팅된 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H)층으로 구성되는 박막 태양전지이다.
(2) 본원 실시예와 비교예에서 제조된 유기-무기 박막 태양전지의 전압-전류 특성 및 광전지 효율 분석
본 실시예와 비교예의 전압-전류 특성(J-V characteristics)측정은 인공태양광 조사장치(solar simulator)를 이용하여 조도를 100 mW/cm2 로 하여 Keithley 2400 디지털멀티미터를 이용하여 측정하였다.
본 실시예에 대한 이해를 돕기 위해 보다 상세히 본 실시예의 원리를 설명하면, 박막 태양전지의 효율을 특징 지워주는 변수로는 열린회로전압(open-circuit voltage, Voc), 단락전류밀도(short-circuit current, Jsc), 그리고 충전율(fill factor, FF) 등이다.
열린회로전압(Voc)는 회로가 개방된 상태, 즉 무한대의 임피던스가 걸린 상태에서 빛을 받았을 때 태양전지의 양단에 형성되는 전위차를 말하며, 반도체의 밴드갭에 의해 결정되므로 밴드갭과 열린회로전압(Voc)값은 비례한다.
단락전류밀도(Jsc)는 회로가 단락된 상태, 즉 외부저항이 없는 상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 역방향(negative charge)의 전류밀도를 말하는데, 입사광의 세기와 파장분포(spectral distribution)에 따라 달라지고, 광흡수에 의해 여기된 전자와 정공이 재결합(recombination) 하여 손실되지 않고 얼마나 효과적으로 전지 내부에서 외부회로 쪽으로 보낼 수 있는지를 나타내는 것이다.
이러한, 단락전류밀도(Jsc)를 크게 하기 위해서는 박막 태양전지 표면의 태양 빛의 반사를 최대한으로 감소시키고, 가능한 모든 파장의 빛을 흡수하기 위해 반도체의 밴드갭 에너지를 작게 유도하여야 하는데 이때 주의할 점은, 밴드갭 에너지가 작은 경우 열린회로전압(Voc)도 함께 감소하게 되므로 적정한 밴드갭을 가지도록 하여야한다.
충전율(Fill factor, FF)은 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱(Vmp Jmp)을 열린회로전압(Voc)과 단락전류밀도(Jsc)의 곱으로 나눈 값으로, 충전율(Fill factor, FF)은 빛이 가해진 상태에서 전압-전류 특성(J-V character)의 모양이 사각형에 얼마나 가까운가를 나타내는 지표이다.
본 실시예 1과 2는 충전율(FF)을 높이기 위하여 금 나노입자와 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS가 혼합된 P 층, 그리고 p 층과 i층 사이에 존재하는 금속산화물버퍼층을 이용하여 박막 태양전지의 효율을 높이고자 하였다.
이하 본 실시예는 열린회로전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 암전류밀도(Jdark), 및 충전율(FF)을 중심으로 박막 태양전지의 전압-전류 특성(J-V character)을 확인하여 본 실시예에 따른 박막 태양전지의 광전지효율을 분석한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 구조를 모식적으로 보여주는 개념도 및 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 1을 참조하면 본 실시예의 여러 층이 다중으로 접합된 수퍼스트레이트(superstrate) 구조인 수소화된 비정질 실리콘 반도체층(a-Si:H)의 구조와 각 층별 대역도를 확인할 수 있으며, 본 실시예에 따른, 유기 전도성 고분자와 금 나노입자 하이브리드(PEDOT:PSS with Au-NP) 층인 p 층과 산화 텅스텐(WO3)버퍼층은 불소도핑산화주석(FTO) 박막과 i 실리콘층(intinsic Si layer) 사이에 정공운반체(hole carrier)의 이동을 효율적으로 증대시키는 장점을 가진다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본원 실시예와 비교예에서 제조된 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 단락 전류 밀도(short-current density, Jsc) 및 암전류 밀도(dark current density, Jdark)에 대한 전류 밀도-전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3(a)는 텍스쳐된 FTO 유리 기판 상에 형성된 층의 종류에 따른 적분구(integral sphere)에서 측정된 총투과율(total transmittance)을 나타내며(삽입도는 반사율 측정 결과임), 도 3(b)는 텍스쳐된 FTO 유리 기판 상에 형성된 층의 종류에 따른 적분구(integral sphere)에서 측정된 흡수율 측정 결과이며, 도 3(c) 및 도 3(d)는 각각 본원 실시예와 비교예에서 제조된 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 및 임피던스(impedance)의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하여 구체적으로 본 실시예와 비교예에 대해서 설명하면 비교예 1의 태양전지는 p 층이 적층 되지 않아 적절한 고유 포텐셜을 포함하고 있지 않기 때문에 제조된 다른 박막 태양전지들에 비해 광전지성능이 떨어진다.
비교예 2의 태양전지는 단지 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)로 이루어진 p 층만을 포함하는 박막 태양전지로서 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS) 층과 비정질 실리콘층인 n 층 사이에 고유 포텐셜 때문에 열린회로전압(Voc)의 증가를 확인할 수 있으며, 이를 통해 PEDOT:PSS가 전기적으로 이상적인 p 층 유기 전도성 고분자인 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 2(b)를 통해 확인할 수 있다.
더욱이, 도 3(d)를 참조하면, 비교예 2는 큰 임피던스를 가지고 열린회로전압(open circuit voltage, Voc) 이후 전류의 주입이 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3은, 도 2를 참조하면 비교예 2에 비해서 상당히 증가한 직렬저항(series resistance,Rs)값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3은 상당히 증가한 단락전류밀도(Jsc)와 열린회로전압(Voc)를 가지며 충전율(FF)이 상당히 향상된 것을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 단락전류밀도(Jsc)는 옴의 법칙을 통한 임피던스의 환원에 의해 증가할 수 있으며, 열린회로전압(Voc)는 내부확산전위(built in potential)의 변화에 의해 증가 될 수 있다. 참고로, 이와 같이 PEDOT:PSS로 코팅된 p 층과 i 층 사이에 존재하는 쇼트키장벽(Schottky barrier) 계면은 점접장벽(interface barrier)에 의해 대체될 수 있으며 내부확산전위(built in potential)는 하기의 식 1과 같이 표현할 수 있다.
ΔVbi = Φshottky - Φinterface (식 1)
한편, 비교예 3은 p 층과 i 층 사이에 1 nm 산화 텅스텐(WO3)버퍼층이 삽입된 구조를 가는데 비록 열린회로전압(Voc)은 단락전류밀도(Jsc), 암전류밀도(Jdark)와 션트저항(shunt resistance, Rsh)과 같은 다양한 요소와 연관이 있어 정확히 특정 지을 수 없지만, 비교예 3은 산화 텅스텐(WO3)버퍼층의 삽입으로 열린회로전압(Voc)가 약간 상승한 것으로 생각될 수 있다.
한편, 태양전지에 내부기생저항이 발생했을 때 다이오드 방정식은 하기의 식 2와 같이 표현할 수 있으며, 도 2(b)의 삽입도는 태양전지의 등가회로모델(equivalent circuit model)이다.
J = Jdark + Jsh - Jph (식 2)
참고로, J는 전류밀도 즉, i 층 전류인 외부부하저항을 통해 따라오는 전류밀도가 암전류(Jdark), Rsh는 션트 저항(shunt resistance)에 의해 따라 들어오는 전류 밀도, Jph는 광전류, Js는 역 암전류밀도(reverse dark saturation current density)이며, 정공과 전하가 분리되는 때 포텐셜차가 최대가 된다.
만약 션트저항(Jsh)이 매우 높은 경우, 정상적으로 열린회로전압(Voc)는 암전류에 역비례하고, 도 2를 참조하면 비교예 1 암전류 값이 가장 낮은 결과를 보이는데 이는 비교예 1이 최저의 열린회로전압(Voc)를 가지며 이것은 p 층이 존재하지 않아 밴드갭이 없기 때문에 밴드갭에 비례하는 열린회로전압 값이 최저인 것이다.
이러한 열린회로전압(Voc)은 평형에서 저항과 연관성이 없으나 저항의 감소로 열린회로전압(Voc)가 약간 증가하는 결과를 확인할 수 있으며, 션트저항(Rsh)은 모든 예에서 비슷한 값을 가지며 비교예 2와 3에서 관찰되는 단락전류의 증가는 열린회로전압(Voc)의 상승을 유도하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1은 PEDOT:PSS와 금 나노입자(10 nm) 혼합물을 2000 rpm에서 코팅된 p 층을 포함하고, 산화 텅스텐(WO3)버퍼층을 가지며 i 층과 n 층이 수소화된 비정질 실리콘층으로만 구성되는 박막 태양전지로서 광전환효율이 매우 증가하였으며 단락전류와 충전율이 증가하였음을 도 5에 나타나는 데이터를 통해 확인할 수 있다.
본원 실시예 2는 도 3(d)를 참조하면 확인할 수 있듯이 임피던스가 매우 크게 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 스핀코팅의 속도(rpm)가 PEDOT:PSS로 구성되는 p 층의 두께에 영향을 미쳐 전체 박막태양전지의 임피던스가 낮아진 것으로 생각할 수 있다.
한편, 금 나노입자의 플라즈몬 공명효과(SPR)는 도 3(b)와 도 3(c)에 도시된 흡수율과 외부 양자효율 데이터(external quntum efficiency, EQE)로부터 확인할 수 있으며, 이러한 양자효율 데이터는 총투과율에서 반사율 데이터를 제거(흡수율 = 1 - 투과율 - 반사율)하여 결정하였다.
다음으로,도 4(a) 및 도 4(b)는 금 나노입자(Au-NPs)와 산화 텅스텐(WO3)버퍼층의 존부에 따른 에너지 밴드 다이어그램을 보여주며, 도 4(c)는 각 층의 밴드갭을 보여주며, 도 4(d)는 각 층의 가전자대 오프셋(valence band offset)을 보여주며, 도 4(e) 및 도 4(f)는 금 나노입자(Au-NPs)의 존부에 따른 에너지 밴드 정렬을 보여준다.
도 4에 도시된 총 투과율과 반사율 데이타로부터 결정된 흡수 데이터는 integral-sphere의 측정값을 반영한 데이터로서, 도 4를 참조하면 흡수율과 투과율 반사율을 확인할 수 있다.
본 실시예에서 사용된 금 나노입자의 크기는 10nm 정도로서 표면 플라즈몬 공명을 유도하기에는 너무 작긴 하지만, 이러한 크기의 금 나노입자들이 PEDOT:PSS 내에서 응집되고 이러한 응집된 입자들의 상호 작용에 의해 플라즈몬 공명 효과를 발생시키고 그 범위를 350 ~ 600 nm로 넓히는데 기여한다.
그리고, 실시예 1과 본 실시예 2는 비교예들에 비해 350 ~ 600 nm 범위의 파장에 대하여 더 높은 흡수율을 보여주며, 해당 파장에서 더 높은 외부양자효율을 나타낸다. 따라서, 외부 양자효율의 향상은 표면 플라즈몬 공명 효과에 기인함을 알 수 있다.
한편, 계면에서의 저항에 대한 PEDOT:PSS-금 나노입자-산화 텅스텐 버퍼층의 영향은 임피던스측정기(impedance spectroscopy, IS)를 통해 임피던스를 측정하였으며, 그 결과를 도 3(d)에 나타내었다.
한편, 본 실시예는 플라즈마 기상증착성장(Plasma Enhanced Chemical Vapor Depostion, PECVD)방법에 의해 발생하는 내부저항증가를 확인하기 위해서 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)의 p 층과 i 층을 플라즈마 기상증착성장방법으로 증착하였으며, 측정결과 내부저항의 증가를 확인 할 수 있었다.
비교예 2는 다른 예들에 비해서 더 높은 임피던스를 보였으며, 이것은 고분자전도층이 플라즈마 기상증착성장방법에 의해 증착되어 p 층이 심각하게 손상을 입었음을 보여주며, 이것은 FTO 토명전도층과 i 층 사이에 내부 임피던스와 저항의 증가를 의미하는 것이다.
그러나, 비교예 3은 보다 나은 결과를 보여주는데, 산화 텅스텐버퍼층이 p 층과 i 층 내부에 저항을 감소시켜주었기 때문이다.
한편, 본 실시예 2는 상당히 증가된 임피던스 특성과 3000 rpm 에서 스핀 코팅된 다른 비교예에 비해서 상대적으로 얇은 유기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)층을 가지며 본 실시예 2는 임피던스특성이 상당히 개선되었음을 보여준다.
다음으로, 도 4(a) 및 도 4(b)는 금 나노입자(Au-NPs)와 산화 텅스텐(WO3)버퍼층의 존부에 따른 에너지 밴드 다이어그램을 보여주며, 도 4(c)는 각 층의 밴드갭을 보여주며, 도 4(d)는 각 층의 가전자대 오프셋(valence band offset)을 보여주며, 도 4(e) 및 도 4(f)는 금 나노입자(Au-NPs)의 존부에 따른 에너지 밴드 정렬을 보여준다.
도 4로부터 산화 텅스텐(WO3) 버퍼층과 금 나노입자에 의해 에너지 밴드 정렬을 통해 계면장벽(interface barrier)이 낮아지고, 내부 확산 전위(built-in-potential)가 증가하였음을 확인할 수 있다.
한편, 각층의 에너지 밴드 정렬을 조사하기 위해서, 산화 텅스텐 박막, PEDOT:PSS 박막, 및 PEDOT:PSS 및 금 나노입자를 포함하는 박막을 대상으로 분광타원계측(spectroscopic ellipsometry, SE), X-선 광전자분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 광전자분광법(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)을 수행하였으며, 그 결과를 나타내는 도 4 (c) 및 도 4(d)로부터 금 나노입자의 삽입으로 인해 각 층의 밴드갭과 가전자대 오프셋(valence band offset)이 낮아진 것을 알 수 있다.
그리고, 도 4 (e) 및 도 4(f)의 에너지 밴드 다이어그램으로부터 알 수 있는 바와 같이 금 나노입자가 PEDOT:PSS와 산화 텅스텐 사이에 삽입되면 에너지 장벽이 0.88 V에서 0.68 V로 낮아져 산화 텅스텐층으로부터 PEDOT:PSS층으로의 정공 수송이 보다 용이해짐을 확인할 수 있다. 또한, 금 나노입자는 약 5.1eV의 높은 일함수를 가져 양 전극 간의 내부확산전위에 크게 영향을 준다.
마지막으로, 도 5에 도시된 표를 참조하면 본원 실시예 1 및 2에서 제조된 유기-무기 하이브리드 박막 태양전지의 광전지효율이 상대적으로 매우 우수함을 확인할 수 있으며, 이를 통해 금 나노입자(Au-NPs)와 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 혼합물로 구성되는 p 층, 산화 텅스텐(WO3) 버퍼층을 가지는 태양전지는 매우 효율적이고 안정한 태양전지임을 확인할 수 있다.
Claims (5)
- (a) 투명전극층;
(b) 상기 투명전극층 상에 형성된 전도성 고분자(conducting polymer) 및 금속 나노입자를 포함하는 p 층;
(c) 상기 p 층 상에 형성된 금속 산화물로 이루어진 버퍼층;
(d) 상기 버퍼층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 i 층;
(e) 상기 i 층 상에 형성된 비정질 실리콘으로 이루어진 n 층; 및
(f) 상기 n 층 상에 형성된 금속으로 이루어진 후면전극층;을 포함하는 유기-무기 하이브리드 박막태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 투명전극층은 표면이 텍스쳐(textured)된 불소도핑산화주석(fluorine-tin-oxide, FTO)인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 박막태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS((poly)styrenesulfonate-doped (poly)3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT:PSS)인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 박막태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 금(Au) 나노입자인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 박막태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 산화 텅스텐(WO3)인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 박막태양전지.
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|---|---|---|---|---|
| CN113707810A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-11-26 | 嘉兴学院 | 以AuNCs掺杂PEDOT：PSS为空穴传输层的含锡钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN113707810B (zh) * | 2021-09-24 | 2024-05-17 | 嘉兴学院 | 以AuNCs掺杂PEDOT：PSS为空穴传输层的含锡钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
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| JP2008147609A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Kaitokui Denshi Kogyo Kofun Yugenkoshi | アモルファスシリコンベースの太陽電池を有する縦列太陽電池 |
| KR101104226B1 (ko) * | 2010-11-05 | 2012-01-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 적층형 태양전지 및 그 제조방법 |
| KR20140012224A (ko) * | 2012-07-17 | 2014-02-03 | 한국과학기술연구원 | 투명 전도성 중간층을 포함하는 적층형 태양전지 및 그 제조방법 |
| KR20140043218A (ko) * | 2012-09-26 | 2014-04-08 | 한국기계연구원 | 수명이 향상된 유·무기 복합 탠덤 태양전지 및 이의 제조방법 |
-
2014
- 2014-05-02 KR KR1020140053215A patent/KR101537223B1/ko active IP Right Grant
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| CN113707810B (zh) * | 2021-09-24 | 2024-05-17 | 嘉兴学院 | 以AuNCs掺杂PEDOT：PSS为空穴传输层的含锡钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
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