KR101535454B1 - 그래핀 시편의 연신이 가능한 x선 분석 장치 및 이를 이용한 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 x선 분석 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그동안 미지 영역으로 남아있던 그래핀 극 미세 박막의 물성의 파악을 위해 그래핀 시편을 연신하며 X선 분석을 할 수 있게 해주는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치 및 이를 이용한 극한 초박막 그래핀(두께 0.35nm~3nm)의 결정학적 분석 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치 및 이를 이용한 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법 {A X-ray analytical apparatus capable of elongating graphene specimen and an analytical method of Extreme Super-Thin Graphene using the same}

본 발명은 그동안 미지 영역으로 남아있던 그래핀 극 미세 박막의 물성의 파악을 위해 그래핀 시편을 연신하며 X선 분석을 할 수 있게 해주는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치 및 이를 이용한 극한 초박막 그래핀(두께 0.35nm~3nm)의 결정학적 분석 방법에 관한 것이다.

소재(물질)에 대한 X선(X-ray) 분석 방법은 매우 중요하다. 대표적인 X선 분석 방법으로서, X선 산란법, X선 반사법, X선 흡수법, X선 형광법, X선 모르폴로지 및 토폴로지 분석법(이미지화), X선 회절법이 있다. 최근 장비기술의 발전으로 수 nm 두께의 박막 및 수 nm 크기의 나노그레인에 대한 X선 분석들이 가능해지고 있다. 그러나 약 3nm 이하의 단결정 막 및 2~3nm 이하의 극 미세 두께 및 극한 크기의 나노그레인 분석 방법은 현 X선 분석 기술로는 매우 힘든 것으로 판단되고 있다. 대략적인 그래핀 결정의 박막 두께는 1층(3.5Å 이하), 2층(~7Å), 3층(~10.5Å), 4층(~14Å), 5층(~17.5Å), 6층(~21Å), 7층(~24.5Å)인데, 이들의 X선 분석에 있어서도 통상적인 XRD 측정 방법으로는 피크를 얻어낼 수 없으며 이들에 대한 XRD 연구도 거의 전무한 실정이다.

이와 같은 상황 속에서 위의 문제점을 극복하는 것이 차세대 기술로드맵이 되고 있다. 이 로드맵이 매우 중요한 이유는 두께 0.5~3nm 사이의 극한 박막의 분석을 통하여 이들을 신소재로 응용하는 방안을 연구할 수 있게 될 뿐만 아니라 이들의 물성이 원자/분자와 기존 나노소재간 연결고리가 되므로(두께 의존성 및 Size effect) 물질 물성 발현의 기원 등에 대한 연구가 가능해지기 때문이다.

대한민국 등록특허 제1042048호 "리드 아웃 장치 및 이를 이용한 디지털 엑스선 검출장치", 2011. 06. 16. 대한민국 공개특허 제2014-0056670호 "엑스레이 검출기 및 엑스레이 검출 시스템", 2014. 05. 12.

본 발명은 그래핀 극 미세 박막의 물성의 파악을 위해 그래핀 시편을 연신하며 X선 분석을 할 수 있게 해주는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치 및 이를 이용한 극한 초박막 그래핀(두께 0.35nm~3nm)의 결정학적 분석 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에서는 위의 과제를 해결하고자 극한 초박막 물질의 일종인 극한 초박막 그래핀을 이용한다. 또한 추가로 두께의 정의가 명확하고 약 3.5nm 두께 차이를 갖는 7종의 시편 후보를 도출하고 이에 따른 X선 분석 방법을 확립하였다.

(1) 구체적으로 도출된 극한 초박막 그래핀 시편들은 1층(3.5Å 이하), 2층(~7Å), 3층(~10.5Å), 4층(~14Å), 5층(~17.5Å), 6층(~21Å), 7층(~24.5Å)} 이다.

(2) 상기 극한 박막 그래핀 시편의 환경적 요인인 온도 및 습도는 278~328켈빈온도(5~55℃) 및 습도가 70% 미만으로 유지되어야 하며, 이 조건을 벗어날 경우 X선 분선에 심각한 문제가 발생한다.

(3) 상기 그래핀 시편의 스펙인 경우 본 발명에서는 그래핀 층 수가 1~10층이며, 시편의 크기는 0.3cm×0.3cm 이상이다.

(4) 상기 조건 범위 내에서 필수적인 X선 조사장치는 평행빔 X선 빔 광학계 (Parallel beam X-ray optics), Array 타입 검출기, ω-2θ 측정방법, Rocking curve 측정법, X선 조사기 회전방법, 시편 회전 방법, 검출기 회전방법, 그래핀 투과 X선, 그래핀 결정의 X선 결정회절 방법, 그래핀 (002) 특정 결정면의 회절 방법, X선 회절 장치 전체 구성요소 등이 있다.

따라서 상기 조건들을 만족해야 극한 초박막 그래핀의 X선 분석이 가능해진다.

본 발명은 이상의 조건 충족을 위한 X선 분석장치로서 「그래핀 시편이 안치되는 챔버; 상기 챔버 내 그래핀 시편의 테두리 부분을 잡아주는 시편홀더; 상기 챔버 내 그래핀 시편에 X선을 조사하는 X선 조사장치; 및 상기 챔버 내 그래핀 시편을 투과하거나 상기 그래핀 시편에 부딛혀 반사 또는 회절하는 X선을 검출하는 검출장치;를 포함하고, 상기 시편홀더는 자신이 잡고 있는 그래핀 시편을 1이상의 방향으로 연신할 수 있도록 구성된 것을 특징으로 하는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치」를 제공한다.

상기 시편홀더는 상기 그래핀 시편의 마주보는 한쌍의 테두리 부분을 각각 잡아주되 잡고있는 테두리 부분을 독립적으로 연신할 수 있도록 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 시편홀더는 상기 그래핀 시편을 0.1Å 단위로 연신할 수 있도록 미세연신구동이 가능하게 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는상기 그래핀 시편을 3축(x-y-z축)으로 축회전시킬 수 있는 시편고정대;를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 X선 조사장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전하도록 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 검출장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전하도록 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 상기 챔버 내 그래핀 시편에 열을 가하는 열처리장치;를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 상기 챔버 내 그래핀 시편을 냉각하는 냉각장치;를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 상기 챔버 내 그래핀 시편에 활성 또는 비활성 가스를 공급하거나 수분을 가하는 가스분위기 조성장치;를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 상기 챔버 내부를 가압하거나 감압할 수 있는 압력조절장치;를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 X선 조사장치는 평행빔 X선을 조사하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법으로서, 「(a) 상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치를 준비하는 단계; (b) 상기 챔버에 층수 1~10층, 크기 0.3×0.3㎝ 이상인 그래핀 시편을 안치시키는 단계; 및 (c) 상기 평행빔 X선 조사장치로 상기 그래핀 시편에 X선을 조사하여 투과하거나 회절 또는 반사된 X선을 상기 검출장치로 검출하되 상기 그래핀 시편을 한방향 이상으로 0.1Å 단위로 연신하면서 분석하는 단계;를 포함하는 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법」을 함께 제공한다.

상기 (c)단계의 X선 조사각 및 검출장치의 배치는 2θ(쎄타)-ω(오메가) 방법으로 설정하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 (c)단계는 시편에 조사되는 X선의 각도를 하기 [조사각 도출식]에 따라 도출된 범위 내에서 설정하는 것을 특징으로 할 수 있다.

[조사각 도출식]

X선 조사각 = (2θ_(hkl)÷2)±1˚

2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각

또한 상기 (c)단계에서 상기 검출장치는 그래핀 시편을 기준으로 하기 [검출각 도출식]에 따라 도출된 각도범위 내에서 설치하는 것을 특징으로 할 수 있다.

[검출각 도출식]

X선 검출각 = (2θ_(hkl)÷2)±1˚

2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각

본 발명의 그래핀은 CVD 법으로 만들어진 그래핀, 및 이들을 물리적, 기계적, 전기화학적, 화학적으로 변형시킨 산화 그래핀 혹은 모디파이 그래핀, 흑연으로부터 물리적, 화학적, 기계적으로 박리시킨 그래핀, 흑연을 화학적으로 산화시킨 흑연 산화물 (그래핀의 일종임) 혹은 그래핀 산화물, 흑연 산화물 혹은 그래핀 산화물을 열적으로 환원시킨 그래핀 및 화학적으로 환원시킨 그래핀, 팽창흑연 (expanded graphene: intercalated carbon compound를 열적 혹은 마이크로웨이브 혹은 에너지 인가에 인하여 팽창된 소재)으로부터 제조된 그래핀 나노플레이트, 흑연을 물리화학적 혹은 용매를 이용하여 박리시킨 그래핀, 탑다운 형식으로 제조된 그래핀, 바텀업으로 합성된 그래핀, 촉매에 기반하여 생성된 그래핀, 하이드로카본의 분해를 통하여 제조된 그래핀, SiC 표면에 형성된 그래핀, 나노입자 표면에 캡슐화된 그래핀, RGO, 그래핀 나노플레이트를 물리적, 화학적, 전기적으로 변형시킨 모디파이 그래핀 나노플레이트 등이 있다.

또한 그래핀 표면은 산소가 무조건적으로 존재함이 알려져 있어 본 발명의 그래핀은 산소함량이 5% 이하임을 특징으로 하며, 흑연의 화학적 산화과정을 통하여 황 및 인 성분들이 5% 이하로 함유될 수 있다.

또한 본 발명의 그래핀은 통상적인 도핑 공정을 통하여 보론, 인, 황, 질소, 불소 등의 원소들이 도핑 되어 있을수 있다.

또한 본 발명의 그래핀은 추가적인 화학반응 혹은 표면처리 혹은 후처리 공정을 통하여 그래핀 표면에 다양한 그룹들을 가질 수 있으며, 변형된 치환기들을 가질 수 있다. 대표적인 예로서 OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR³⁺, -CH=O, C-OH, >O, C-X 기능성 기들을 가질 수 있으며, 본 발명의 흑연산화물의 범위에 들어간다.

본 발명의 그래핀 소재들은 다양한 형태로 더 추가될 수 있으며, 본 발명의 기준은 표면 산화기, 기능성기, functional group, basal plane의 결함정도, modified functional group, 도핑원소, 산소 및 황 함량 등에 상관없이 1~10층의 basal plan의 수이다.

본 발명에 따르면, 종래 X선 분석 및 X선 회절분석을 수행할 수 없었던 3nm이하의 극한 박막 혹은 층 수가 1~10층인 극한 박막 그래핀을 연신시켜 가면서 X선 분석 및 X선 회절분석을 수행하여 이들에 대한 결정학적 정보를 얻어낼 수 있게 된다.

이와 같은 물성 분석이 가능해짐에 따라 차세대 신소재로 각광받는 그래핀의 산업적 응용도 가능해지며, 이들 X선 분석 정보를 레퍼런스로 하여 미지 그래핀의 결정학적 정보 및 층 수 정보를 알아 낼 수도 있다. 이를 바탕으로 향후 그래핀 제품의 다양성과 확실성, 완제품의 신뢰성 및 제품 경쟁력을 크게 강화시킬 수 있다.

[도 1] 내지 [도 3]은 본 발명이 제공하는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치의 모식도이다.
[도 4]는 X선 비투과형 기판 위에 있는 극한 초박막 그래핀에 대한 X선 조사각도 및 이로부터 회절 되어 나오는 X선의 위치가 시편 상층부의 반구(semisphere)에 모두 위치하게 됨을 나타낸 모식도이다.
[도 5]는 투과형 기판위에 있는 극한 초박막 그래핀에 대한 X선 조사각도 및 이로부터 투과되어 나오거나 투고 회절 되어 나오는 X선의 위치가 시편 하층부의 반구(semisphere)에 모두 위치하게 됨을 나타낸 모식도이다.
[도 6]은 투과형 기판위에 있는 극한 초박막 그래핀에 대한 X선 조사각도 및 이로부터 투과되어 나오거나 투고 회절 되어 나오는 X선의 위치가 시편 상층부 반구 및 하층부의 반구(semisphere) 즉 3차원 구 (Sphere) 에 모든 회전된 X선이 위치하게 됨을 나타낸 모식도이다.
[도 7]은 X선 투과형 그래핀 혹은 X선 비투과형 그래핀 시편을 제조하는 방법의 모식도이다.
[도 8]은 그래핀 시편의 연신에 관한 모식도이다.
[도 9] 내지 [도 11]은 X선 분석을 위해 다양한 형태로 그래핀 시편을 연신시켜 변형시키는 것에 관한 모식도이다.
[도 12]는 단층 그래핀 박막을 전사법을 이용하여 1층에서 10층까지 적층시켜 만든 시료의 XRD 패턴 그래프이다(평탄율을 좋게 하기 위하여 1cm×1cm 실리콘기판에 실리콘 산화막을 형성시키고 그 위에 전사시킨 것임, S1~S10은 각 시료의 이름).
[도 13]은 [도 12]의 (002) 피크를 해석하여 표로 나타낸 데이터 값이다.
[도 14]는 [도 13]의 데이터를 해석하여 S1~S10 시료들에 대하여 절대적인 그래핀 층 수를 결정하여 나타낸 값이다.
[도 15]는 [도 14]의 값들을 이론치와 비교하며 도시한 그래프이다.
[도 16]은 GI SAXS법을 이용하여 찾아낸 7층 그래핀의 (hkl) 피크를 나타낸 그래프이다.
[도 17]은 그래핀 결정의 배향성을 보여주는 록킹커브(Rocking curve) 그래프이다.

이하에서는 첨부된 도면과 함께 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은「그래핀 시편이 안치되는 챔버; 상기 챔버 내 그래핀 시편의 테두리 부분을 잡아주는 시편홀더; 상기 챔버 내 그래핀 시편에 X선을 조사하는 평행빔 X선 조사장치; 및 상기 챔버 내 그래핀 시편을 투과하거나 상기 그래핀 시편에 부딛혀 반사 또는 회절하는 X선을 검출하는 검출장치;를 포함하고, 상기 시편홀더는 자신이 잡고 있는 그래핀 시편을 1이상의 방향으로 연신할 수 있도록 구성된 것을 특징으로 하는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치」를 제공한다.

상기 챔버의 환경은 온도조건 278~328°K 및 습도조건 70% 미만으로 제어될 수 있고, 상기 X선 조사장치는 평행빔 X선을 조사하는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 챔버 내에는 분석 대상 그래핀 시편을 안치시키게 되는데, 안치된 시편을 3축(x-y-z축)으로 축회전시킬 수 있는 시편고정대를 상기 챔버 내에 구비시킬 수 있다. 아래의 [참고도 1]은 그래핀 시편이 3축으로 축회전하는 것에 대한 모식도이다.

[참고도 1]

또한 상기 X선 조사장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전하도록 구성할 수 있으며, 상기 검출장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전하도록 구성할 수 있다. 아래의 [참고도 2]는 평행빔 X선 조사장치와 검출장치가 종방향과 횡방향으로 원심회전하는 것의 모식도이다.

[참고도 2]

[도 1]은 본 발명에 따른 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치의 모식도이다. [도 1]의 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 평행빔 X선 조사장치를 고정시키고 그래핀 시편을 일축 회전시킴으로써 조사각(ω)을 설정토록 구성된 것이다. 조사각(ω)은 조사된 X선과 그래핀 시편이 이루는 각도를 의미한다. 이때 검출장치는 조사되는 X선을 기준으로 각도 2θ(ω=θ) 지점에 위치한다. 이러한 조사각과 검출장치의 위치설정을 2θ(쎄타)-ω(오메가) 방법이라 한다.

상기 2θ-ω 방법은 평행빔 X선 조사장치를 고정시키고 그래핀 시편의 일축 회전각에 따라 검출장치를 이동시키는 방법, 검출장치를 고정시키고 그래핀 시편의 일축 회전각에 따라 평행빔 X선 조사장치를 이동시키는 방법 등을 포함하며, 이와 같은 방법이 구현되는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치의 모식도가 [도 2] 및 [도 3]에 나타나 있다.

예를 들어 X선 조사각(ω)을 아주 작은 각도로 한 후 검출장치를 조사되는 X선을 기준으로 2θ 각도로 회동시킬 수 있다. 이 방법은 GI(Grazing incident) 방법이며, GI-SAXS 방법도 이에 해당한다. 또한 실리콘 기판에 그래핀이 코팅된 그래핀 시편의 경우 기판의 강한 피크의 영향을 줄이기 위하여 검출장치를 그래핀 (hkl) 결정면의 피크(주로 (002) 피크)가 나오는 위치에 고정시키고 X선 조사각(ω)을 변화시키는 방법도 있다.

또한 상기 그래핀 시편은 3축 회전에 의한 각도설정이 가능하다([도 1]에서의 ψ(프사이) 및 Φ(파이)). 그래핀 시편의 3축 회전각 설정에 따라 그래핀 시편 상부의 부분적인 공간에 대한 X선 조사각도 및 검출기 각도의 확보가 가능하다. 이에 따라 그래핀 시편 상층부에 존재하는 회절된 X선들을 부분적으로 검출할 수 있게 된다.

극한 초박막 그래핀이 경우에는 기판이 없는 그래핀 시편을 적용할 수 있다. 즉 에칭기술을 활용하여 떼어낸 그래핀 시편을 적용할 수 있는데, 측정 과정에서 그래핀 시편의 손상이 쉽게 일어날 수 있다. 이러한 경우에는 상기 그래핀 시편을 한정적으로 움직이고, 대신 X선 조사각도 및 검출장치 위치에 대한 각도의 자유도를 극대화 시킴으로서 문제를 해결할 수 있다. 상기 평행빔 X선 조사장치를 종방향과 횡방향으로 원심회전하도록 구성함으로써 특정 공간의 모든 공간좌표에 대해 X선을 제공할 수 있다. 이는 본 발명에서 X선 조사각도, 그래핀 시편의 배치(각도) 및 검출장치의 배치(각도)가 중요한 극한 초박판 그래핀 시편에 대한 3차원적인 결정구조 혹은 특정 결정면(예를 들어 (002)면)에 대한 3차원적인 피크 형태, 혹은 대칭 결정구조에서 상하부 결정면의 차이점 등을 분석하기 위하여 기존의 장치 기술들의 한계를 뛰어넘을 필요가 있기 때문이다.

구체적으로 X선 비투과형 기판에 그래핀막이 형성되거나 배치된 그래핀 시편의 경우, X선 조사각도에 따라 회절되어 나오는 X선의 위치는 [도 4]에 도시된 것처럼 그래핀 시편 상부의 반구(semisphere)에 모두 위치할 수 있게 된다(그래핀 시편의 하부 반구는 제외). 따라서 상기 그래핀 시편은 3축(x,y,z)으로 축회전하고, 상기 평행빔 X선 조사장치 및 검출장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전할 수 있을 때 모든 위치의 X선 검출이 수월해진다.

다른 예로 X선 투과형 기판에 그래핀막이 형성되거나 배치된 시편의 경우 또는 기판을 에칭하여 그래핀막만을 그래핀 시편으로 하는 경우(free standing, 시편고정대가 있는 상태), 투과된 X선 또는 투과하며 회절된 X선의 위치는 [도 5]에 도시된 것처럼 그래핀 시편 하부의 반구(semisphere)에 위치할 수 있게 된다. 이 경우에도 그래핀 시편은 3축(x,y,z)으로 축회전하고, 평행빔 X선 조사장치 및 검출장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전할 수 있을 때 모든 위치의 X선 검출이 수월해진다.

한편, X선 반투과형 기판에 그래핀막이 형성되거나 배치된 경우에는 X선의 일부는 투과되고 일부는 반사(회절)되어 [도 6]에 도시된 바와 같이 그래핀 시편 상부와 하부의 모든 공간 즉, 3차원 구(Sphere)에 회절된 X선이 위치할 수 있게 된다. 이 경우에도 시편은 3축(x,y,z)으로 축회전하고, 평행빔 X선 조사장치 및 검출장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전할 수 있을 때 모든 위치의 X선 검출이 수월해진다.

X선 투과형 기판을 사용하는 시편을 적용할 때에는 기판의 재질, 두께 및 투과율을 확인해야 한다. X선 투과형 기판으로는 플라스틱 기판, 세라믹 기판, 다공성 기판, 섬유복합체 기판 등을 선택할 수 있으며 기판 두께에 따른 투과율을 확인한 후 적용이 가능하다. X선 투과형 기판을 사용한 그래핀 시편을 제조하는 여러 가지 방법은 [도 7]에 나타내었다.

한편, 본 발명이 제공하는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 상기 챔버 내 그래핀 시편에 열을 가하는 열처리장치를 더 포함하여 구성될 수 있고, 상기 챔버 내 그래핀 시편을 냉각하는 냉각장치를 더 포함하여 구성될 수도 있고, 상기 챔버 내 그래핀 시편에 활성 또는 비활성 가스를 공급하거나 수분을 가하는 가스분위기 조성장치를 더 포함하여 구성될 수도 있으며, 상기 챔버 내부를 가압하거나 감압할 수 있는 압력조절장치를 더 포함하여 구성될 수도 있다.

또 한편, 상기 시편홀더는 상기 그래핀 시편의 마주보는 한쌍의 테두리 부분을 각각 잡아주되 잡고있는 테두리 부분을 독립적으로 연신할 수 있도록 구성된 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 상기 시편홀더는 상기 그래핀 시편을 0.1Å 단위로 연신할 수 있도록 미세연신구동이 가능하게 구성된 것을 특징으로 할 수 있다. 미세연신구동은 초미세 기계장치 또는 피에조 디바이스(piezoelectric device)를 이용한 연신장치 등으로 구현될 수 있다. 원자의 크기는 0.1~0.5옹스트롬 (0.01~0.05nm) 영역에 있으므로 본 발명에 의할 경우 원자 크기 정도의 미세연신이 가능하게 된다.

상기 시편홀더는 1이상의 방향으로 상기 그래핀 시편의 테두리부를 연신하는 것을 특징으로 하는 바 이는 상기 그래핀 시편을 수평으로 연신시키는 것은 물론 상하 방향으로 연신하여 결과적으로 상기 그래핀 시편을 뒤틀리도록 하는 것을 포함하는 개념이다.

[도 8]에는 본 발명에 따른 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치의 시편홀더의 일실시예의 모식도가 나타나 있고, [도 9] 내지 [도 11]에는 본 발명에 따른 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치를 이용해 그래핀 시편에 변형을 가할 수 있는 다양한 실시예가 도시되어 있다. [도 8]의 실시예와 같이 상기 시편홀더는 상기 그래핀 시편이 사각형 형상을 가지는 경우에 있어 상기 그래핀 시편의 네 테두리부를 모두 잡아주되 각 테두리부를 독립적으로 연신할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하며, 이와 같은 경우 [도 9] 내지 [도 11]에서 확인할 수 있는 바와 같이 다양한 형태로 그래핀 시편을 변형시켜가며 X선 분석을 수행할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법으로서, 「(a) 상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치를 준비하는 단계; (b) 상기 챔버에 층수 1~10층, 크기 0.3×0.3㎝ 이상인 그래핀 시편을 안치시키는 단계; 및 (c) 상기 평행빔 X선 조사장치로 상기 그래핀 시편에 X선을 조사하여 투과하거나 회절 또는 반사된 X선을 상기 검출장치로 검출하되 상기 그래핀 시편을 한방향 이상으로 0.1Å 단위로 연신하면서 분석하는 단계;를 포함하는 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법」을 함께 제공한다.

상기 (b)단계에서는 여러 가지 그래핀 시편을 안치시킬 수 있다.

[도 7]의 (a)는 CVD 그래핀을 이용한 그래핀 시편 제조방법을 모식적으로 도시한 것이다. X선을 투과시키기 위해서는 기판 에칭기술을 이용하여 기판의 하부가 일부 비어있게 한 그래핀 시편(A type), 기판을 완전히 제거한 그래핀 시편(B type), B type 시편을 다른 기판에 전사한 그래핀 시편(C type), 전사 기판에 대해 추가적인 부분 에칭 또는 완전 에칭을 실시하여 제조한 그래핀 시편(D type) 등을 사용할 수 있다. C type 그래핀 시편의 X선의 투과성을 높이기 위하여 다공성 기판, 에칭된 기판, 메쉬기판 등이 사용될 수도 있다.

[도 7]의 (b)는 그래핀 분말 또는 분산 그래핀을 이용한 그래핀 시편 제조방법을 모식적으로 도시한 것이다. 이에 따라 그래핀 분말의 경우 분말 자체를 압착하여(면간 결합력에 의하여 필름형태 유지함) 제조한 그래핀 시편(E type), X선 투과형 혹은 비투과형 기판 위에 그래핀 분말을 프레싱하거나 코팅한 그래핀 시편(F type), 메쉬기판, 다공성기판, 에칭된 기판 등에 분말을 프레싱하거나 코팅한 그래핀 시편(G type) 등을 얻을 수 있으며, 이 그래핀 시편들의 기판에 대해 에칭을 실시한 그래핀 시편(H type)을 제조할 수도 있다. 이때 사용되는 그래핀 분말들은 산소가 5% 미만 도핑된 그래핀, 열환원 그래핀, 화학적환원그래핀, 그래핀산화물(표면산화기 및 Modified된 치환기 등), 흑연의 볼밀링 결과물, 흑연의 고에너지 볼밀링 결과물, 화학반응적 볼밀링(볼밀링+화학반응(액상 및 기상), 볼밀링+이산화탄소반응 등) 결과물, 팽창흑연으로부터 제조되는 그래핀 나노플레이트가 포함된다. 산화기가 포함된 그래핀 혹은 그래핀 산화물에는 별도로 열처리를 하여 그래핀 (002) 결정면의 변화 순간이 가장 잘 관찰되도록 할 수 있다.

또한 상기 그래핀 시편을 상기 챔버 내에 안치 및 고정시키기 위해서 물리적방법(압착, 누름 등). 기계적방법 (나사 등), 화학적방법(접착제, 페이스트 등), 전자기적방법(정전인력, 정전기필름 등)을 적용할 수 있으며, 반데르발스 힘이나 자기적 힘에 의해 안치 및 고정시킬 수 있다.

상기 (c)단계에서는 브래그법칙에 의해 회절된 X선을 분석할 수 있다. 그러나 브래그 법칙에 의해 회절되지 않은 직접 투과형 X선, 흡수된 X선 탄성산란, 비탄성 산란의 분석 방법도 적용 가능하다. 예를 들어 브래그 법칙에 맞지 않은 일정 조사각도(즉, 그래핀 시편 평면부의 수직방향)로 그래핀 시편에 X선을 조사하고 반대측부에 검출기를 위치시켜 직접적으로 투과하여 나오는 X선들을 분석할 수 있다.

구체적인 실시예로 그래핀 시편 S3~S6(숫자는 그래핀의 층 수를 나타낸다)은 그래핀 1층당 0.5~1%의 X선 흡수율을 보였는데 이는 회절 인자만에 의한 것이 아니라 그래핀 층 수별 X선 흡수 물성을 보여주는 결과이다.

또한 상기 (c)단계의 X선 조사각 및 검출장치의 배치는 2θ(쎄타)-ω(오메가) 방법으로 설정하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 상기 (c)단계는 시편에 조사되는 X선의 각도를 하기 [조사각 도출식]에 따라 도출된 범위 내에서 설정하는 것을 특징으로 할 수 있다.

[조사각 도출식]

X선 조사각 = (2θ_(hkl)÷2)±1˚

2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각

또한 상기 (c)단계에서 상기 검출장치는 그래핀 시편을 기준으로 하기 [검출각 도출식]에 따라 도출된 각도범위 내에서 설치하는 것을 특징으로 할 수 있다.

[검출각 도출식]

X선 검출각 = (2θ_(hkl)÷2)±1˚

2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각

특히 상기 (c)단계는 상기 그래핀 시편을 한방향 이상으로 마이크로미터단위로 연신시켜 가면서 수행되는 것을 특징으로 한다. 그래핀 시편을 연신하며 아당기는 경우 약 30%까지 늘어나더라도 그래핀 내부의 층간 결합이 끊어지지 않음이 밝혀졌는데 아직 이에 대한 XRD 연구결과는 없는 실정이다. 그런데 본 발명에 따른 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치의 시편홀더는 그래핀 시편의 테두리부 한쌍 이상을 잡아주고 연신할 수 있는 것을 특징으로 하는 바 이에 대한 연구를 가능하게 해준다. 이에 대한 모식도는 [도 9] 내지 [도 11]에서 확인할 수 있다.

간단하게 구체적인 실시예로서 PET 필름에 전사시킨 CVD 5층 그래핀 시편을 금속판 위에 놓고 그래핀 시편 양측부 일부 상단부에 PET 필름 보호막을 놓고(그래핀 상부 측면부 위에) 그 위에 급속 판을 대어 꽉 눌러 (나사)고정한 뒤, 일측부를 약 5% 연신시켜 (PET+그래핀 전체) X선 회절을 측정한 결과 층간 간격이 연신 후 약 3~8% 늘어남을 알 수 있었다. 이는 연신에 따라 그래핀 결정의 품질이 떨어져서 생기는 현상으로 설명할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이 본 발명이 제공하는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 상기 챔버 내 그래핀 시편에 열을 가하는 열처리장치를 더 포함하여 구성될 수 있고, 상기 챔버 내 그래핀 시편을 냉각하는 냉각장치를 더 포함하여 구성될 수도 있고, 상기 챔버 내 그래핀 시편에 활성 또는 비활성 가스를 공급하거나 수분을 가하는 가스분위기 조성장치를 더 포함하여 구성될 수도 있으며, 상기 챔버 내부를 가압하거나 감압할 수 있는 압력조절장치를 더 포함하여 구성될 수도 있는 바 상기 (c)단계에서는 액상 그래핀 분산액을 기판에 코팅한 후 상기 열처리장치로 가볍게 열처리하면서 과량의 용매 또는 흡착된 용매를 제거할 수 있다. 또한 그래핀 시편에 수분흡착이 의심되거나 수분흡착을 방지하고자 할 경우에도 상기 열처리장치를 통해 안정적인 온도범위 내에서 가온할 수 있다. 또한 상기 열처리장치로 산소기가 함유된 그래핀 혹은 그래핀 산화물류들을 열처리하면서 그래핀 (002)면을 직접 관찰할 수 있다. 일 예로, 그래핀 산화물을 글래스 위에 코팅한 후 50℃에서 열처리하여 과량의 수분을 제거한 시편에 대해 2θ-ω 방법으로 측정한 경우 (002) 결정면이 2θ=11.5°에 위치하였다. 이를 230℃로 열처리 한 결과 2θ=23.3도로 크게 변함을 관찰할 수 있다.

S1 ~ S10 시료

[도 12]에 나타난 시료 S1~S10은 단층막 그래핀을 전사시켜 1층에서 10층까지 적층시켜 만든 그래핀 시편이다. 그래핀 결정의 평탄율을 좋게 하기 위하여 1cm×1cm 실리콘기판에 실리콘 산화막을 형성시키고 그 위에 그래핀을 전사시킨 시료들이다. 시료명은 적층된 층수에 따라 각각 S1~S10으로 명명하였다.

S1~S10 시료에서 물리적으로 적층시킨(Layer by layer 적층) 그래핀들이 같은 층의 수를 갖는 그래핀 결정을 형성한다는 것은 아니다. 물리적으로 하나 하나 적층된 그래핀 층의 수는 실제로 결정을 형성하는 층의 수와 같을 수도 있고 다를 수도 있다(결정을 형성하지 않고 공간적으로 들떠있는 상태가 있는 경우 적층수와 결정의 층 수가 달라짐).

또한 현재 수작업으로 적층 공정이 이루어지기 때문에 같은 개수의 층을 올린다 해도 매 공정마다 서로 다른 층의 개수를 갖는 그래핀 결정들이 만들어질 확률이 높다. 따라서 본 발명에서 제안된 그래핀 층 수 측정 방법은 이러한 측면에서도 반드시 필요하다.

상기 S1~S10 시료에 대한 XRD 패턴을 분석한 결과 각 시료의 그래핀 층 수는 적층 회수와 일치하지 않음을 알 수 있있다(한 예로, S10 시료의 그래핀 층 수는 7층 이었다). 이에 같이 제조업체에서 같은 종류의 시료를 구매하여 분석한 결과 그래핀의 층 수가 또 다르게 분석되었는바, 그래핀 적층 회수 만으로는 그래핀 결정들의 층 수는 알 수 없다는 것이 결론이다.

결론적으로 [도 12]는 세계 최초의 극한 박막의 일종인 그래핀의 두께에 따른 결정의 X선 회절 분석 결과이다. 이는 이들의 물성연구 뿐만 아니라 그래핀 층 수 별 절대적 물리량을 제공하고 있어서 세계 어디에서나, 언제든지 레퍼런스로 이용할 수 있는 방법을 제시하고 있다.

XRD 측정방법

이상에서 설명한 본 발명의 X선 분석 방법에 관한 설명을 정리하면 다음과 같다.

(1) X선 조사장치 : 평행빔 X선 조사장치(Parallel beam X-ray optics)

(2) 검출장치 : Array 타입형 검출기

(3) 측정방법 : 2theta-omega 모드, rocking curve 측정법, 입사각 고정법, GI SAXS, 2D GISAXS법

(4) 그래핀 시편 : 그래핀 층 수 1~10층(두께 3nm 이하), 크기는 0.3×0.3㎝ 이상

(5) 극한 박막의 변질도를 알아보기 위하여 열처리장치 및 가습장치를 별도로 두어 비교 분석 함.

(6) 시편은 3축(x,y,z축)으로 축회전, 평행빔 X선 조사장치 및 검출장치는 종방향과 횡방향으로 원심회전 가능하도록 구성.

(002) 피크 피팅방법

다층막 그래핀 (002) 피크들은 가우시안 함수(Gaussian function, 이하 'G 함수') 및 로렌찌안 함수(Lorentzian function, 이하 'L 함수')를 이용하여 피크 피팅을 수행하였으며, 본 발명에서는 이들 데이터들을 구체적으로 제공하였다. 그러나, 이들 G 함수 및 L 함수 피팅 이외에도 X-선 회절 피크를 만족시킬 수 있는 함수 또는 프로그램이 있다면 이들을 이용할 수도 있다. 근본적으로 같은 그래핀 시료의 XRD 피크의 FWHM 및 피크센터는 같은 시간, 장소, XRD 장치에 상관없이 일정한 고유 값이며 노이즈 정도, 피크 피팅 함수 등에 의해 약간의 에러 등이 발생할 수 있다.

실시예

[도 12]는 S1~S10에 대한 XRD 측정 데이터를 나타낸 그래프들이다. 이 측정 데이터가 S1~S10 각각의 대응하는 층 수를 의미하지는 않는다. XRD 측정에서는 Cu Kα1(1.540598Å), Kα2(1.544426) 선을 강도비 2:1로 혼합한 X선을 사용하였으며, 2θ는 20~50˚, step size는 0.016˚로 균일하게 하였고, 2theta(쎄타)-ω(오메가) 방식으로 측정하였다. 평행빔(Parallel beam) X선 optics 조사장치 및 Array 타입 검출기를 X선 회절 장비에 별도로 부착하여 사용하였다. 평행빔 X선 optics의 구체적인 예로 평행빔 X선 미러(Parallel beam X-ray Mirror) optics를 별도로 구비하여 사용하였다.

[도 12]의 (a)는 S1과 S2 두 시료를 비교 측정한 그래프인데, 두 그래프가 거의 일치하며 백그라운드 산란강도를 제외하고는 피크 형상이 전혀 발견되지 않았다. 1회 측정시 30~50분을 할애하여 충분히 오래 측정하였음에도 불구하고 피크가 관찰되지 않는다는 것은 흑연(기본 결정구조 3층)과 같이 (002) 피크를 형성하지 않음을 보여주는 결과이다.

[도 12]의 (b)에서부터 (i) 까지는 (002) 피크가 조금씩 나오기 시작하며, 대략적으로 강도가 점점 커지는 경향을 보여준다. 이는 S3~S10 시료들의 정확한 층 수는 알 수 없지만 점점 두꺼운(즉, 층의 수가 증가하는) 그래핀 결정을 형성해 간다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명을 통하여 최초로 얻어진 가장 얇은 박막에 대한 결정학적 정보이다.

S3~S10 시료에 대한 (002) 피크 정보는 [도 13]의 테이블에 상세하게 나타내었다. 피크 피팅을 위해서 Baseline을 S2로 일정하게 하였다. 그리고 피크 피팅 함수로서 G 함수 및 L 함수를 이용하였고, [도 13]에서는 이들을 구분하여 나타내었다.

(002) 피크로부터 얻어낼 수 있는 중요한 정보는 다음과 같다.

(1) 그래핀 두께와 직접 연관되어 있는 FWHM

(2) 그래핀 층간 간격을 구할 수 있는 d₀₀₂(피크 센터인 2θ로부터 구함)

(3) 그래핀 두께{D₁ = d₀₀₂ × (N_L-1) 또는 D₂=d₀₀₂ × (N_L)}, 이때 N_L은 그래핀 층 수

[도 13]에는 G 함수 및 L 함수를 이용한 S3~S10 시료에 대한 FWHM 값, 피크 센터인 2θ 값들, 2θ로부터 구한 d₀₀₂ 값들이 나타내어져 있다.

중요하게도, 그래핀 두께 즉 그래핀 층 수와 관련된 FWHM 데이터들은 S3→S4→S5로 갈수록 독립적이며 어떤 규칙을 가지고 줄어들고 있음을 알 수 있다.

S6 시료의 FWHM 값은 S5 시료와 거의 일치한다. S7, S8, S9 시료의 FWHM 값도 거의 일치된 값을 가지며, S10 시료는 독립적으로 가장 작은 FWHM 값을 가짐을 알 수 있다. 이 정보들은 매우 중요하다.

그 이유로서, 흑연처럼 그래핀 결정도 S3 시료에서 최초 (002) 피크(FWHM: 4.663-5.06˚)가 약하나마 발견되는데(S1, S2는 관찰안 됨), 이때의 피크는 확실히 그래핀 3층의 정보이며, 흑연의 결정처럼 XRD로 측정 가능한 가장 얇은 그래핀 결정층(최소 층 수)은 3층이다.

S4 시료에서는 S3 시료와는 상대적으로 강도가 크며 FWHM이 독립적이며 예리한(FWHM: 3.207-3.310˚) 피크가 나타나는데 이는 확실히 주된 결정이 4층인 그래핀에 대한 정보이다(5층은 적층공정상 불가능함).

또한 S5 시료는 S4 시료와는 아주 다르게 매우 강도가 크며 훨씬 예리한 (FWHM: 1.798-1.84˚) 피크가 나타나는데 이는 확실히 주된 결정이 5층인 그래핀에 대한 정보이다(6층은 적층공정상 불가능함).

S6 시료의 FWHM 값이 S5 시료 FWHM의 값과 거의 일치한다는 것은 S6의 적층공정이 S5 정도밖에 유효하지 못하다는 것을 반영하며, 즉 S6 시료는 5층 그래핀 결정에 대한 정보를 보여준다.

S7~S9 시료는 서로 비슷한 값을 가지며, 5층 그래핀과는 독립적이면서도 이론적인 모델처럼 비슷한 경향으로 FWHM이 작아지는데 이는 6층 그래핀을 반영하는 결과이다.

마지막으로 S10 시료는 가장 강한 피크강도와 6층 그래핀과 비교하여 1단계 정도 작아진 피크 강도를 보여주는데 이는 그래핀 7층에 대한 정보이다.

이에 대하여 [도 13] 테이블의 제일 우측편에 XRD 측정으로부터 S1~S10 시료에 대한 층 수 별 그래핀 결정들을 확정하여 정리하였다.

[도 14]는 검량선을 그리기 위해 x축으로 이용 가능한 수치들을 정리한 표이다. [도 13]에서 평가된 그래핀 층 수 별 FWHM (°) 절대값들을 y축으로 할 때, x축은 그래핀 층 수(N_L)로 할 수 있으며, 그래핀 두께(D)나 그래핀 두께의 역수(1/D)로 할 수도 있다. 여기서 그래핀 두께(D)는 원자 중심간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D₁)나 원자의 최대 외경간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D₂)로 구할 수 있다.

D₁ = d₀₀₂ × (N_L-1) (이때 N_L은 그래핀 층 수)

D₂ = d₀₀₂ × (N_L) (이때 N_L은 그래핀 층 수)

이들에 대한 검량선 그래프들을 [도 15]의 (a), (b), (c)에 각각 나타내었다.

빨간색선(red circled dotted, △로 표기)들은 L 함수 피팅 결과를 반영한 것이고 파란색선(blue triangle dotted, ○로 표기)들은 G 함수 피팅 결과를 반영한 것이다.

그 외 다양한 형태의 검량선들이 가능하며, 그래핀 층간 간격 d₀₀₂이 같은 층이라도 적층공정에 따라 약간씩 변할 수도 있으며, 고정된 값으로 흑연의 d₀₀₂ 값을 이용하더라도 에러 범위 내에서는 큰 문제가 없다([도 16] 참조).

[도 15]의 (d) 그래프는 x축을 1/D로 하고 y축을 FWHM으로 하여 얻어낸 데이터([도 15]의 (c)에 해당하는 그래프)와 sherrer식에 의해 이론적으로 얻어낸 그래프를 비교한 데이터이다. 이론적 sherrer식은 결정이 커질수록 원점을 향한 완전한 직선 그래프가 된다. 반면 실험치인 경우 그래핀 층 수가 3, 4인 경우 직선에서 벗어난 경향을 보이는데 이는 2차원 결정인 3~4층의 그래핀이 일반적인 결정과는 다른 물성을 가지고 있음을 보여주는 매우 중요한 데이터이다.

그래핀 층수가 5, 6, 7인 경우 이론적 값들처럼 원점을 향한 직선 거동을 보이는데 이 또한 매우 중요한 결과로서 미지 그래핀 시편의 두께가 13Å(5층) 근처이거나 이보다 큰 경우 이 직선을 검량선으로하여 그래핀 두께를 구할 수 있게 된다.

[도 15]의 (d)에 표시된 점선은 그래핀 5~7층에 대해 선형 피팅한 결과로서, 직선의 함수가 D₁의 경우 y=22.358x+0.220(G 함수 피팅) 및 y=22.141x+0.191(L 함수 피팅)이다. D₂의 경우 y=32.743x+0.062(G 함수 피팅) 및 y=32.427x+0.089(L 함수 피팅)이며, 이 때 y는 FWHM (°)이고 x는 1/D 이다. 또한 y축의 FWHM의 Degree(°) 값들은 적절하게 radian 등으로 변형시켜 사용할 수 있다.

그래핀 두께 혹은 층 수 이외에도 나노박막 및 나노결정립의 크기를 이들 검량선 들의 에러범위([도 13] 및 [도 14] 참조)를 포함한 기울기 및 이 때 얻어지는 y절편들의 범위 내에서 구 할 수 있다. 즉, 그래핀 층 수 5, 6, 7을 기준으로 직선의 검량선을 그릴 경우 오차범위 내에서 기울기가 14~40 정도이며, y절편은 -2~2 범위가 된다. 만일 층 수 3, 4, 5를 기준으로 에러범위를 정한 후 검량선을 그릴 경우 상기 값과는 전혀 다른 기울기와 절편을 갖는다.

따라서, 본 발명에서 [도 15]의 그래프 및 검량선의 에러범위를 정하기 위하여 중요한 점은 그래핀 층 수 별 FWHM의 에러를 정하는 것이다. 본 발명에서는 추가적인 시료들에 대한 측정 및 피팅 결과로부터 S3~S7 시료의 FWHM 에러들을 최대로 각각 ±1.5˚, 1.0˚, 0.5˚, 0.4˚, 0.4˚로 잡았으며, S5~S7의 선형 검량선의 최대 가능한 값으로서 기울기는 14~30, y절편은 -2~2로 하였다.

추가로 [도 16]에는 그래핀 3층~7층 전체에 대하여 직선이라는 가정하에서 최대로 가능한 영역의 기울기와 절편을 구하였다. 이를 위해서 최대 기울기를 갖는 Plot 1(y=82x-4.6) 직선과 최소 기울기를 갖는 Plot 2(y=12.6x+1.1) 직선을 정하고 이들 기울기와 y절편값이 절대적으로 벗어날 수 없는 검량선의 마지노선 영역을 확정지었다. 이 때 기울기는 12~82 영역을 가지며, y절편은 1.12~-4.6영역을 가진다.

다양한 에러 범위 내에서 가능한 검량선 영역을 지정하였지만, 본 연구내용은 [도 15]에서 그래핀 층 수 별 절대적인 FWHM을 보여준다. 이들을 비교 데이터로 하여 미지의 그래핀을 측정할 경우 이들 데이터와 비교 분석하여 그래핀 층 수를 결정할 수 있다. 일 예로 다층 막 그래핀 결정을 성장시킨 후 얻어낸 XRD (002) 피크에 대한 FWHM의 값이 2.5˚라는 값이 나오면 본 발명의 결과로부터 이 값은 그래핀 4층(3.207˚) 및 5층(1.844˚) 값의 절반에 해당하므로 4.5층이라는 결론을 가진다. 현실적으로 4.5층이라는 그래핀 결정은 없으나 여러 층이 존재하는 결정들의 평균값이 4.5층이라는 매우 중요한 정보를 제공한다. 현재까지 이런 분석 방법은 제공되지 못하였다.

XRD 피크 해석에 잘 맞는 프로그램이 있으면, (002) 피크 피팅으로부터 피크들을 분리한 후 분리된 피크의 반가치 폭을 평가한 후(본 발명과 비교하여) 그래핀 층 수 분포도 알아낼 수 있다. 일예로 상기 시료에 대하여 단일 피크 피팅을 수행하지 않고 다중 피크들이 중첩된 것을 분리한 후 각각의 FWHM에 대한 층 수 정보를 제공한 후, 피팅 피크 면적으로서 각각의 층에 대한 결정량을 도출하여, 3층이 30%, 4층이 40%, 5층이 30%처럼 나타낼 수 있다. 이와 같이 할 수 있는 것은 또 다른 본 발명의 효과라 할 수 있다.

또한 본 시험과 비슷하거나 더 좋은 조건에서 XRD 측정 실험을 수행하였는데 (002) 피크가 관찰되지 않으면 그래핀의 층 수가 1~2층임을 의미한다.

본 발명의 평행빔 X선 소스, 검출기, 시편의 회전 각도는 x, y, z 축으로 회전이 모두 가능할 수 있다. 현 기술로는 이 모든 회전이 가능하지만 극한 박막을 분석할 경우 반드시 보충이 되어야만 하는 기술이다.

또한 민감한 S3~S5 샘플에 대한 다양한 비교실험을 하였는데, 실험결과는 [표 1]에 나타내었다.

[도 12]의 3층에서 7층에 대한 정보는 X선 회절 장치에 (1) 평행빔 X선 조사기와 (2) Array형 검출기가 동시에 작동하였을 때의 그래프이다. S3~S5 민감한 샘플들의 (002) 피크 강도를 100으로 하여 장치 기술, 측정 조건을 변화시키면서 비교 하였다. [표 1]에서 보는것처럼 상기 2가지 장치 기술에 측정온도가 5~55℃ (278~328°K)인 경우는 민감한 그래핀이라 할지라도 피크 강도의 변화는 거의 없음을 알 수 있다(정확히 표현하면 5~8℃ 범위 및 45~50℃ 범위는 약 2% 정도의 변화를 보여 엄밀한 실험을 할 경우 8~45℃ 범위 내가 바람직하다. 그러나 통상적인 실험에서 상기 온도 범위를 이용하는 데는 큰 문제가 없다).

그러나, 측정 시편의 온도가 5℃ 이하 혹은 55℃ 이상일 경우 피크가 없어지거나 급격한 감소를 보이는데 이는 장시간 측정시 초박막 그래핀이 변할 수 있음을 보여주는 매우 중요한 데이터이다. 또한 상온일지라도 습도가 70% 이상 되면 초박막 그래핀의 (002) 피크가 사라지거나 급격한 감소를 보인다. 이와 같은 온도변화 (기계열, 열름철 날씨)나 습도 영역을 통상적인 X선 회절실험에서 흔히 발생할 수 있는 조건이며, (002) 피크가 얻어지지 않거나 매우 약화될 경우 잘못된 해석을 내릴 수 있게 된다. 이와 같은 현상은 기존 그래핀 시편에서는 발생하지 않았으며 매우 얇은 그래핀에서 처음 발견되는 현상이다.

또한 상기 결과는 상기 적정 온도범위보더 높은 온도 혹은 낮은 온도에서는 그래핀 층간 간격이 영향을 받아 결정 형태가 더욱 예민하게 변할 수 있음을 예측하게 한다. 따라서 확장 연구로서, 히터 및 분위기 열처리 장치를 이용한 극고온 및 액체질소, 액체헬륨을 이용한 극저온에서의 그래핀 결정연구가 가능한데 본 발명에 따른 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 열처리장치 또는 냉각장치를 더 구비할 수 있는 바 이와 같은 연구가 가능하게 된다.

또한 상기 결과는 상기 적정 습도 범위보더 더 높은 습도에서는 그래핀 층간 간격이 영향을 받아 결정 형태가 더욱 예민하게 변할 수 있음을 예측가능하게 한다. 따라서 확장 연구로서, 스기 (H2O) 뿐만아니라 그래핀의 층간에 쉽게 침투할 수 있는 작은 분자 (HCl, HF 등) 및 반응성 기체를 더 투입하여 그래핀의 비반응성 결정연구 뿐만아니라 반응성 그래핀의 결정연구도 가능한데 본 발명에 따른 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치는 가스분위기 조성장치를 더 구비할 수 있는 바 이와 같은 연구가 가능하게 된다.

[표 1]에서는 일반적인 나노박막에서 많이 분석하고 있는 focused beam X-선 조사기와 Normal type 검출기를 비교 실험하였는데, focused beam X-선 조사기를 사용할 경우 S3~S5 샘플의 피크들이 모두 관찰되지 않는 놀라운 사실을 발견하였다. 이는 투과력이 좋은 X선이 포커스(집광) 되어 대부분 그래핀 막을 투과하기 때문인 것으로 해석이 되며, 기존 나노박막 분석에서는 발생하지 않았으며 매우 얇은 그래핀에서 처음 발견되는 현상이다.

또한 평행빔 X선 조사기에 검출기가 Normal 인 경우 피크가 나오지 않거나 약화된다([표 1] 참조).

따라서 본 발명에서는 그래핀 초박막의 층 수가 1~10층인 경우 패럴빔 X선 빔의 사용은 필수적이며, Array 타입 검출기는 측정의 신뢰도를 높이는 기능을 한다. 또한 아무리 측정 장치 조건이 좋더라도 반드시 측정 조건으로서 온도가 5~45℃(278~328°K) 및 습도 70% 미만으로 해야 한다.

5℃ 이하 및 55℃ 이상의 온도와 습도 70% 이상에서의 극한 그래핀 박막의 변화는 그래핀 층 간 매우 약한 반데르발스결합력으로 설명할 수 있다. H₂O 물분자의 흡착은 통상적으로 강력하여 그래핀 주변의 수분은 그래핀 표면에 흡착되고 일부 물분자는 약한 그래핀 층 사이를 침투하여 그래핀의 결정성을 약화시키고 낮은 온도와 높은 온도는 이들 흡착된 물의 응집성 (부피가 커짐)과 분자단위 진동에 영향을 주어 결정성이 약화되는 것으로 해석할 수 있다.

[도 12]의 S7인 경우 평행빔 X선을 그래핀 시편에 조사하며 검출기로 회절된 X선을 검출하는 측정방법이 ω(오메가)-2theta(쎄타) 일 경우 두 가지 방법이 가능하다. 즉, 입사각을 고정하는 경우와 회전시키는 경우이다. 본 발명에서는 실리콘 웨이퍼 일부 결정면이 그래핀 (002) 피크와 일부간섭을 일으키는 것으로 파악을 하였다. 별도로 구비된 4층 그래핀 시편을 일반적인 ω(오메가)-2theta(쎄타)로 측정 하였을 경우 상대적으로 강도가 매우 큰 실리콘 웨이포 피크에 묻여 그래핀 (002) 피크의 관찰이 쉽지 않았다. 이를 해결하기 위하여 다음 [조사각 도출식]에 따라 도출된 각도로 평행빔 X선 조사각도를 고정하였다. 이렇게 하여 실리콘 피크는 나오지 않게 하고 그래핀 (002) 피크만 얻어낼 수 있었다.

[조사각 도출식]

X선 조사각 = (2θ_{( hkl )}÷2)±1˚

2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각

[도 16]은 GI SAXS법을 이용하여 찾아낸 층 수 7의 그래핀의 (002) 피크가 아닌 또 다른 (hkl) 결정면에 대한 피크를 나타낸 그래프이다(2θ=42.525°). 이 피크는 통상적인 방법에서는 찾을 수 없다. 박막 수직면에 제공되는 결정면이 아니기 때문이다. 결정 수직면 이외에도 결정 수평면 xy면에 다양한 피크가 존재하며, 이들을 찾기 위해서는 GI SAXS법이 필요하다. 본 발명에서는 이 방법을 이용하여 7층 그래핀의 (002) 결정면 이외의 피크를 찾아내었다. 아직 (hkl) 지수를 정하지는 못하였지만, 이 피크에 대해서도 본 발명의 원리를 그대로 적용할 수 있다(d_{( hkl )} 및 FWHM 이론 참조). 또한 GI SAXS 법을 통하여 또 다른 (hkl) 결정면을 찾을 예정이지만 시간이 너무 오래걸리는 단점이 있다. 그러나 최신 2차원 검출기를 가지는 GI SAXS 즉, 2D GI SAXS 장치를 이용하면 짧은 시간내에 그래핀 xy결정면의 피크들을 찾을 수 있고, 그래핀 층 수별 결정정보(결자상수)들 및 두께 정보에 대한 좀 더 정확한 정보들을 얻어낼 수 있다.

GI SAXS 법은 그래핀 (002) 피크보다 강도가 매우 약한 또다른 피크를 찾아낼 수 있을 정도의 강력한 방법이다. 따라서 본 발명에서 GI SAXS 법은 그래핀의 (002) 면을 찾을 경우에도 중요하게 이용될 수 있다. 좀 더 나아가 2차원 검출기가 장착된 2D GISAXS는 더욱 간단하게 그래핀 피크들을 ?아낼 수 있다. 이와 같은 본 발명의 원리는 향후 개발될 3차원 (혹은 2.5차원: 부분적인 공간 커버)) 검출기 개념에도 적용이 가능하다.

[도 17]은 3층 내지 10층(S3~S10) 그래핀 결정면에 대한 록킹커브(Rocking curve) 그래프이다. x축은 오메가(Omega)의 각도(°)이다. 이 록킹커브는 (hkl) 결정면의 뱅향성이 어떤지 (tilting 등), 얼마만큼 기울어져 있는지를 알려주는 매우 중요한 측정방법이다. 록킹커브를 측정할 때 검출기를 다음 [검출각 도출식]에 따라 도출된 각도로 검출기의 각도를 고정하였다. 이렇게 한 후 오메가 각도를 미세하게 +에서 -로 변화시킨면서 X선 회절 강도를 측정하였다.

[검출각 도출식]

검출기 조사각 = (2θ_{( hkl )})±1˚

2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각

그래핀 (002) 결정면에 대한 록킹커브를 [도 17]에 나타내었다. [도 17] 피크의 중심 값이 [도 12]에 나타난 그래핀 (002) 결정면의 피크 2θ의 1/2이 된다. 10층 그래핀(S10) 록킹커브(Rocking curve) 그래프의 피크 중심선을 기준으로 하였을 경우, 각 층 그래핀 결정의 결정 배향 중심 및 분포가 달라지며([도 17]의 피크들은 결정 배향 분포 함수임), 각 중심에서 가장 자리로 갈수록 강도가 낮아지는데, 이는 피크 중심이 결정의 xy축과 일치하는 평면(0°)에 위치한 결정면의 기울기(tilt) 정도를 나타낸다. 즉 [도 17]의 x축을 다시 그릴 경우, 피크 센터는 0°, 좌측부는 마이너스 각도로 기울어진 각도, 우측부는 플러스 각도로 기울어진 각도를 나타내며 이들 값에 대한 y 값, 즉 피크 강도는 각각의 각도에 존재하는 그래핀 (002) 결정면들의 분포함수를 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 층 수별 2차원 그래핀들이 완벽한 2차원 평면에 위치하지 않고 약간 너울대는 형태(+, 0, - 분포)로 존재하고 있음을 보여주는 최초의 XRD 정보도 제공하고 있다.

5℃ 이하 및 55℃ 이상의 온도조건과 및 70% 이상 습도조건에서의 좋지 않은 효과를 극대화시켜 극한 분석 박막장치에 진공열처리 시스템과 액체 질소와 같은 냉각시스템을 둘 수 있다. [표 2]에서 보는 것처럼 6층 그래핀의 경우 진공 열처리 할 경우 d₀₀₂ 그래핀 면간간격의 변화 거동을 관찰 할 수 있다. 온도가 상승할수록 면간간격이 줄어들다가 커지는데 이는 어닐링효과에 의한 결정품질의 상승 및 더 높은 온도에서의 분자 진동에 의한 면간간격 증가로 해석될 수 있다. [표 2]에는 또한 액체질소를 이용한 냉각실험에서도 극한 그래핀 박막의 면간 간격 변화를 연구할 수 있다. 이 때 면간 간격 변화는 그래핀 분자의 열적 진동에너지 감소와 흡차된 물분자의 회합, 고상변화 등의 효과로 설명할 수 있다.

[도 13] 내지 [도 15]에 그래핀 층수별 FWHM을 나타내었으며 이를 레퍼런스로 하여 미지 그래핀의 층 수를 평가할 수 있다. 이와 같은 원리는 기존 극한 박막에서는 없었던 기술이다. 일예로 다층 막 그래핀 결정을 성장시킨 후 얻어낸 XRD (002)피크에 대한 FWHM의 값이 2.5˚라는 값이 나오면 본 연구의 결과로부터 이 값은 그래핀 4층 (3.207˚) 및 5층 (1.844˚) 값의 절반에 해당하므로 4.5층이라는 결론을 가진다. 이론적으로 4.5층이라는 그래핀 결정은 없으며 여러 층이 존재하는 결정들의 평균값이 4.5층이라는 매우 중여한 정보를 제공한다. 현재까지 이런 분석 방법은 제공되지 못하였다. 이와 같은 원리는 서론에서 언급되었던 다양한 그래핀류(종류, 분류명, 도핑, 산소 및 황 성분, 표면 모디파이 등)에 똑같이 적용할 수 있다.

[도 12]의 S3 그래핀 시편의 크기(1cm×1cm)에서 가로 및 세로의 크기를 각각 절반(0.5cm×0.5cm) 으로 한 경우 피크가 완전히 사라짐을 알 수 있었다. S5 그래핀 시편인 경우(1cm×1cm)를 가로 및 세로의 크기를 0.3cm×0.3cm로 할 경우 피크가 완전히 사라짐을 알 수 있었다. 즉 그래핀 시편의 크기가 0.3~0.5cm×0.5cm 이상이 되어야 최소 두께를 갖는 극한 박막의 결정 피크를 얻어낼 수 있음을 알아내었다. 그래핀 시편의 크기는 클수록 좋지만 본 발명에서 바람직한 그래핀 시편의 크기는 최소 0.5cm×0.5cm 이상이 바람직하다 (그래핀 층 수가 커질수록 시편의 크기는 작아도 됨).

[도 13]의 S3 시편 측정시 사용된 omega-2theta 모드를 일반 분말형 XRD에서 사용하는 Thrta-2Theta 측정 방법으로 측정한 한 결과 (002) 피크는 관찰이 되지 않았다. 따라서 본 발명에서는 다양한 장치 옵티스가 결합되고 환경적인 측정조건 및 상기 측정 방법이 동시에 결합되어야 만이 가장 얇은 극한 박막이 3층 그래핀의 결정학적 정보를 얻을수 있음을 보여준다.

[도 13]의 S10 그래핀 시편에 이용되었던 CVD 그래핀을 8mm×8mm(가로×세로) 비어있는 금속홀더에 전사시킨 후 X선 분석장치 중앙부에 위치시키고, X선 조사장치를 그래핀 시편을 기준으로 좌측 상단부 검출기를 우측 하단부로 보낸 후 조사된 X선이 그래핀이 놓여있고 기판이 비어있는 8mm×8mm 지역을 투과시킨 후 omega-2theta로 측정하여 투과율 감소 및 (002) 결정면의 FWHM을 얻어내었다. 그래핀 시편 자체의 흡수 및 산란에 의한 투과율 감소는 약 1~3.5로 나타났다. (002) 결정면의 FWHM을 분석한 결과 앞의 그래핀 레퍼런스와 비교한 결과 층수가 5.8로 나타났다. 이와 같은 실험은 통상적으로 분석하는 X선 반사법, X선 산란법, X선 형광분석법, X선 회절법과는 달리 투과에 의한 X선 투과 분석법, 투과에 의한 X선 흡수법, 투과에 의한 X선 회절법이 극한 박막 그래핀에서 가능함을 보여주고 있다.

그래핀 산화물을 제조하는 방법으로서 Modified Hummers 방법을 비롯한 Hummers법, Brodie법, Hofman&Frenzel법, Hamdi법, Staus법 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 Modified Hummers 방법을 사용하였다. 구체적인 실시예로서, 마이크로 흑연 분말 50g과 NaNO₃ 40g을 ~200 mL H₂SO₄ 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO₄ ~250g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4-7% H₂SO₄ 5L을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H₂O₂을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3%H₂SO₄-0.5%H₂O₂ 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 그라핀 산화물 수계 슬러리가 얻어졌다. 이를 PET 위에 두께 300nm로 코팅한후 150도에서 건조한후 박리시켰다. 박리시킨 그래핀 막을 8mm×8mm(가로×세로) 비어있는 금속홀더에 얹힌후 그 위에 물리적 고정법을 사용하여(덮개를 덮은 후 나사조임) 고정시킨 후 실시예 13처럼 X선 분석장치를 설정한 후 같은 조건으로 분석하였다. 그래핀 시편 자체의 흡수 및 산란에 의한 투과율 감소는 약 20~25로 나타났다. (002) 결정면은 2θ=12도 근처에 관찰이 되었다.

또한 상기 홀더 근처에 IR 램프에 의하여 그래핀 시편이 국부적으로 열처리될 수 있도록 열선을 조사하였다. 10분 후 온도가 400℃ 근처까지 도달하였는데, 이때 X선 투과율 감소 (혹은 흡수율의 증가)는 10~15로 높아졌음을 알수 있었다. 또한 2θ=22도 근처로서 매우 큰 변화가 있음을 보여준다. 이는 그래핀 산화물이 그래핀으로 열환원되면서 두께가 얇아지고 (투과율 감소)고 층간 간격이 좁아지는 것으로 해석이 된다. 열환원된 그래핀 (002) 결정면의 FWHM을 조사해본 결과 층 수가 약 6.4로 밝혀졌다. 이는 그래핀 분말 혹은 그래핀 분산액에 들어 있는 그래핀들의 층 수가 1~10층이며 본발명의 원리가 적용됨을 알 수 있고, 단지 시편의 두께는 이들 그래핀이 단순 적층되어 있음을 보여준다. 따라서 본 발명은 CVD 그래핀에서는 층 수가 1~10층이며, 그래핀 분말인 경우에서는 한 개의 그래핀에서 층 수가 1~10층임을 의미한다. 또한 이 실험은 그래핀 분말 혹은 그래핀 산화물들이 통상적으로 분석하는 X선 반사법, X선 산란법, X선 형광분석법, X선 회절법과는 달리 투과에 의한 X선 투과 분석법, 투과에 의한 X선 흡수법, 투과에 의한 X선 회절법이 극한 박막 그래핀에서 가능함을 보여주고 있다.

화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% 그래핀 산화물 슬러리 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100℃에서 3-24시간 환원 처리한다 검은색으로 환원된 그래핀 들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다. 하이드라이진 수화물과 같은 강력한 환원제를 처리하기 전 KI, NaCl처럼 알카리 금속 혹은 알카리 토금속의 염을 처리하여 그래핀 산화물에서 미리 H₂O를 빼내어 탄소간 이중결합을 부분적으로 복원시키는 공정을 사용할 수 있다. 구체적인 실험예로서 5% 그래핀 산화물 슬러리에 KI 6g를 첨가하고 6일 동안 방치하여 반응을 완결시킨다. 그 후 증류수로 씻어내고 필터링 한다. 기타 그래핀 산화물수용액에 환원제를 투입하는 방법으로서 상기 하이드라진법, KI법 이외에도 NaBH4, Pyrogallol, HI, KOH, Lawesson's reagnet, Vitamin C, Ascorbic acid 등이 있다. 이렇게 제조된 그래핀을 반사법 및 투과법 회절에 의한 (002) 결정면을 분석한 결과 층수가 각각 4.8 및 4.7 ((002) 결정면의 FWHM)로 나왔는데 이는 에러범위내에서 비교적 정확한 수치이다. X선 투과율인 경우 본 실험에서는 투과형 시편에서만 가능하였다. 이와같이 투과형 및 반사형 X선을 이용하여 다양한 극한 박막의 분석이 가능하려면 X선 조사장치, 검출기, 시편이 3차원 공간 (Sphere)에서 x, y, z축으로 움직임이 모두 가능해야 한다. 이를 통하여 기타 숨어있는 결정면의 분석이 가능하고, 저각투과법 및 저각 흡수법의 분석이 가능하며 이에 대한 저각 반산법 (산란법)들의 상호 비교가 가능하다 (표면 거칠기, X선 흡선, 형광 분석등에 반드시 필요).

비록 본 발명에서는 X선 투과, X선 흡수, 반사에 의한 X선 회절, 투과에 의한 X선 회절, 특정 X선 결정면의 회절, 특정결정면의 록킨커브에 한정하여 실시예를 제시하였지만, 본 발명의 원리는 극 미세 두께를 갖는 그래핀의 X선 분석 방법 즉 X선 회절법, X선 반사법, X선 투과법, X선 흡수법, X선 산란법, X선 형광법, X선 이미지법 등에 직접적으로 적용이 된다.

본 발명에 의하면 그래핀 시편을 한방향 이상으로 0.1옹스트롬 이상의 단위로 연신시켜 가면서 X선 분석을 수행하게 된다. 실질적인 측정에서는 그래핀 시편 길이에 대한 연신율(원길이 대비 늘어난 길이의 비율)로 측정조건을 확립할 수 있으며, 향후 그래핀의 인플레인 직선방향의 벤젠고리의 수를 평가하여 이를 탄소원자당 연신율로 환산할 수 있다. 본 발명의 검증을 위해 0.1~30% 범위내에서 연신을 수행하였다. 본 발명에 따른 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치의 시편홀더는 그래핀 시편의 테두리부 한쌍 이상을 잡아주고 연신할 수 있는 것을 특징으로 하는 바 본 발명에 의할 경우 그래핀 시편의 연신과 관련한 XRD 연구결과가 없는 실정에서 이에 대한 연구가 가능하게 된다(모식도는 [도 9] 내지 [도 11]에서 확인할 수 있다).

간단하게 구체적인 실시예로서 PET 필름에 전사시킨 CVD 5층 그래핀 시편을 금속판 위에 놓고 그래핀 시편의 상면 일측부에 PET 필름 보호막을 놓은 뒤 PET 필름 보호막 위에 금속판을 대어 꽉 눌러 나사고정한 다음, PET 필름 보호막이 놓여진 그래핀 시편의 일측부를 연신시키며 X선 회절을 측정하였다. 그 결과로서 일측부 연신율에 따른 FWHM(반가치폭) 변화율과 층간간격(d002) 변화율이 [표 3]에 나타나 있다.

상기 [표 3]을 살펴보면 반가치폭은 일측부 연신율이 증가함에 따라 브로드함을 알 수 있는데 이는 결정이 불안해짐을 의미한다. 또한 흥미롭게도 일측부 연신율에 따른 층간 간격 d002는 약간 줄었다가 늘어나는 비선형 거동을 보이는데 연신에 대한 그래핀의 결정구조 변화가 결코 단순하지 않다는 의미를 갖는다. 이와 같은 연구결과들은 본 발명을 통해서만 얻을 수 있다.

또한 다른 실시예로서 PET 필름에 전사시킨 CVD 5층 그래핀 시편을 금속판 위에 놓고 그래핀 시편의 상면 양측부에 PET 필름 보호막을 놓은 뒤 PET 필름 보호막 위에 금속판을 대어 꽉 눌러 나사고정한 다음, PET 필름 보호막이 놓여진 그래핀 시편의 양측부를 동시에 균등하게 연신시키며 X선 회절을 측정하였다. 그 결과로서 양측부 합산 연신율에 따른 FWHM(반가치폭) 변화율과 층간간격(d002) 변화율이 [표 4]에 나타나 있다.

상기 [표 4]의 결과는 반가치폭은 양측부 연신율이 증가함에 따라 브로드함을 알 수 있는데 이는 결정이 불안해짐을 알 수 있고 일측부 연신보다 같은 연신율에서의 값을 비교할 때 더 크게 변함을 알 수 있다. 이는 원자단위 탄소결합이 일방향 혹은 양방향 연신율에 따른 변화를 연구하는데 매우 중요하다. 그리고 30% 연신율에도 크랙이 발생하지 않았는데 이 결과 또한 탄소결합의 연신 연구에 매우 중요한 자료가 될 수 있다. 또한 흥미롭게도 일측부 연신율에 따른 층간간격(d002)은 약간 줄었다가 늘어나는 비선형 거동을 보이는데 연신에 대한 그래핀의 결정구조 변화가 결코 단순하지 않다는 의미를 가지는데, 특히 마이너스(+)에서 플러스 (+) 거동 변화 시점 및 변화폭이 일측부 연신 데이터와 매우 상이함을 알 수 있다. 역시 이와 같은 연구결과들은 본 발명을 통해서만 얻을 수 있다.

[표 3]의 10% 일측부 연신 상태에서 상온에서 측정된 FWHM(반가치폭) 변화와 층간간격(d002) 변화율을 500℃ 고온(진공) 및 영하 150℃ 저온(액체질소) 상태에서 각각 측정한 결과를 [표 5]에 나타내었다. 비교데이타는 연신율이 0%인 경우이다.

이를 통해 연신율이 0%인 경우와 연신율이 10%인 상태에서 가온(500℃) 및 냉각(-150℃) 상태에서의 그래핀 결정의 변화가 극적으로 일어남을 알 수 있다. ㄱ구체적으로 FWHM(반가치폭)을 살펴보면 연신율이 10%인 상태에서 500℃ 가온된 경우 16(+)에서 32(+)로 2배정도 증가하고, 영하 150℃ 냉각 상태에서는 3(-)에서 26(+)로 변함을 알 수 있다. 또한 층간간격(d002)도 500℃ 가온상태에서는 4.9(+)에서 10.9(+)로 2배 이상 증가하고, 영하 150℃ 냉각상태에서는 5(-)에서 3.9(+)로 반전값을 가짐을 알 수 있다.

[표 6]은 그래핀 분말에 대한 본 발명의 효과를 확인할 수 있는 데이터들이다. 전술한 내용처럼 흑연을 화학적으로 산화시켜 만든 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시켜 제조한 그래핀 분말을 이용하였다. 흑연을 박리시켜 제조되는 그래핀 류들은 박막한 그래핀처럼 기판에 고정시키기가 용이하지 않아 엑스선이 투과되는 바인더를 같이 사용하여 그래핀 분말들을 고형화 시키게 된다. 이 시편을 엑스선 홀더에 위치시켜 (엑스선 홀더에 코팅후 고정화 가능) 양측 연신을 한 결과를 [표 6]에 나타내었다.

[표 6]의 결과는 그래핀 박막에 비하여서는 작지만 그래도 연신에 의한 그래핀의 결정구조 변화를 분명하게 보여주고 있다.

이와 같이 본 발명에 의할 경우 연신 XRD를 구비함으로서 그래핀 시편의 연신에 따른 그래핀의 결정구조 연구가 가능하게 되며, 그와 동시에 온도조절, 압력조절, 습도조절, 반응성 가스조절 등을 병행하며 그래핀의 결정구조 연구를 수행할 수 있게 된다.

이상에서 본 발명을 바람직한 실시예와 함께 설명하였으나, 본 발명은 위의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하고, 다양한 분야에서 사용가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 본 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.

없음

Claims (15)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 그래핀 시편이 안치되는 챔버;
    상기 챔버 내 그래핀 시편의 테두리 부분을 잡아주는 시편홀더;
    상기 챔버 내 그래핀 시편에 X선을 조사하는 X선 조사장치; 및
    상기 챔버 내 그래핀 시편을 투과하거나 상기 그래핀 시편에 부딛혀 반사 또는 회절하는 X선을 검출하는 검출장치;를 포함하고,
    상기 시편홀더는 자신이 잡고 있는 그래핀 시편을 1이상의 방향으로 연신할 수 있도록 구성된 것을 특징으로 하는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치를 이용한 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법으로서,
    (a) 상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치를 준비하는 단계;
    (b) 상기 챔버에 층수 1~10층, 크기 0.3×0.3㎝ 이상인 그래핀 시편을 안치시키는 단계; 및
    (c) 상기 X선 조사장치로 상기 그래핀 시편에 X선을 조사하여 투과되거나 회절 또는 반사된 X선을 상기 검출장치로 검출하되 상기 그래핀 시편을 한방향 이상으로 0.1Å 단위로 연신하면서 분석하는 단계;를 포함하되,
    상기 (c)단계의 X선 조사각 및 검출장치의 배치는 2θ(쎄타)-ω(오메가) 방법으로 설정하는 것을 특징으로 하고, 시편에 조사되는 X선의 각도를 하기 [조사각 도출식]에 따라 도출된 범위 내에서 설정하는 것을 특징으로 하는 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법.
    [조사각 도출식]
    X선 조사각 = (2θ_(hkl)÷2)±1˚
    2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각
    
15. 그래핀 시편이 안치되는 챔버;
    상기 챔버 내 그래핀 시편의 테두리 부분을 잡아주는 시편홀더;
    상기 챔버 내 그래핀 시편에 X선을 조사하는 X선 조사장치; 및
    상기 챔버 내 그래핀 시편을 투과하거나 상기 그래핀 시편에 부딛혀 반사 또는 회절하는 X선을 검출하는 검출장치;를 포함하고,
    상기 시편홀더는 자신이 잡고 있는 그래핀 시편을 1이상의 방향으로 연신할 수 있도록 구성된 것을 특징으로 하는 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치를 이용한 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법으로서,
    (a) 상기 그래핀 시편의 연신이 가능한 X선 분석 장치를 준비하는 단계;
    (b) 상기 챔버에 층수 1~10층, 크기 0.3×0.3㎝ 이상인 그래핀 시편을 안치시키는 단계; 및
    (c) 상기 X선 조사장치로 상기 그래핀 시편에 X선을 조사하여 투과되거나 회절 또는 반사된 X선을 상기 검출장치로 검출하되 상기 그래핀 시편을 한방향 이상으로 0.1Å 단위로 연신하면서 분석하는 단계;를 포함하되,
    상기 (c)단계의 X선 조사각 및 검출장치의 배치는 2θ(쎄타)-ω(오메가) 방법으로 설정하는 것을 특징으로 하고, 상기 검출장치는 시편을 기준으로 하기 [검출각 도출식]에 따라 도출된 각도범위 내에서 설치하는 것을 특징으로 하는 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 X선 분석 방법.
    [검출각 도출식]
    X선 검출각 = (2θ_(hkl)÷2)±1˚
    2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각

Images