KR101530735B1 - 고 선밀도, 고 모듈러스, 고 강인도의 얀 및 그 얀의 제조 방법 - Google Patents

고 선밀도, 고 모듈러스, 고 강인도의 얀 및 그 얀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 고유 점도가 5.2 내지 6.2 ㎗/g인 파라-아라미드로 제조되고 배향각이 8.0도 이하인 복수의 섬유들, (b) 적어도 2666 dtex (2400 데니어)의 선밀도, (c) 적어도 810 그램/dtex (900 그램/데니어)의 모듈러스, 및 (d) 적어도 18 그램/dtex (20 그램/데니어)의 강인도를 포함하는 얀에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 얀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고 선밀도, 고 모듈러스, 고 강인도의 얀 및 그 얀의 제조 방법{HIGH LINEAR DENSITY, HIGH MODULUS, HIGH TENACITY YARNS AND METHODS FOR MAKING THE YARNS}
본 발명은 고 선밀도, 고 모듈러스(modulus), 높은 강인도(tenacity)의 얀(yarn) 및 그 얀의 제조 방법에 관한 것이다.
파라-아라미드 얀은 경량성, 고 데니어(denier), 고 강도 및 고 모듈러스로 오랫동안 알려져 있다. 이 얀은 파라-아라미드 얀 특성들의 다양한 조합을 필요로 하는 많은 응용에서 이용되어 왔다. 여전히 더 많은 것을 요구하는 응용에서 사용하기 위해서 여전히 더 높은 데니어, 모듈러스 및/또는 강인도 조합을 갖는 얀에 대한 강한 요구 및 필요성이 존재한다.
미국 특허 제5,001,219호는 고 모듈러스, 고 강인도의 파라-아라미드 얀 및 그 얀의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 특허는 선밀도가 적어도 2666 dtex이고 모듈러스가 적어도 810 그램/dtex이면서 적어도 18 그램/dtex의 강인도를 유지하는 파라-아라미드 얀을 어떻게 제조하는지는 개시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 얀보다 더 많은 것을 요구하는 응용에서 사용될 수 있는 고 강인도 및 고 모듈러스를 갖는 고 데니어 얀을 제공하는 것이다.
다른 목적은 온-라인(on-line) 상업적 얀 제조 방법으로 얀을 제조하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 이하의 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
본 발명은 (a) 고유 점도가 5.2 내지 6.2 ㎗/g인 파라-아라미드로 제조되고 배향각이 8.0도 이하인 복수의 섬유들, (b) 적어도 2666 dtex (2400 데니어)의 선밀도, (c) 적어도 810 그램/dtex (900 그램/데니어)의 모듈러스, 및 (d) 적어도 18 그램/dtex (20 그램/데니어)의 강인도를 포함하는 얀에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 선밀도가 적어도 2666 dtex (2400 데니어)이고, 모듈러스가 적어도 810 그램/dtex (900 그램/데니어)이며, 강인도가 적어도 18 그램/dtex (20 그램/데니어)인 파라-아라미드 얀을 제조하기 위한 연속적인 방법으로서,
복수의 섬유들을 형성하는 복수의 구멍을 갖는 방사구(spinneret)를 통해 용매 중 파라-아라미드의 이방성 용액을 압출하는 단계;
가스를 통해 섬유를 통과시키고, 이어서 액체를 응결시키는 단계;
섬유들을 얀으로 조합하는 단계;
세척 용액으로 얀을 세척하는 단계;
얀의 표면으로부터 세척 용액의 일부를 제거하는 단계;
얀을 1.6 내지 6.0초의 제1 가열 시간 동안 0.90 내지 2.25 그램/dtex (1.00 내지 2.50 그램/데니어)의 인장 하에서 120℃ 내지 260℃로 가열함으로써 얀을 처리하는 단계; 및
제1 처리 단계 후에, 가열된 얀을 0.2 내지 5.0초의 제2 가열 시간 동안 2.25 내지 4.50 그램/dtex (2.50 내지 5.00 그램/데니어)의 인장 하에서 300℃ 내지 400℃로 처리하는 단계;
얀을 125 내지 170℃의 온도로 냉각하는 단계;
얀에 마감제(finish)를 적용하는 단계; 및
상기 방법에 있어서 처음으로 스풀 상에 얀을 권취하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음과 같이 설명되는 첨부 도면들과 관련한 이하의 본 발명의 상세한 설명으로부터 보다 완전하게 이해될 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 발명에 따른 연속적인 얀 제조 방법의 초기 단계들을 실행하기 위한 장치를 도시하는 도면.
<도 2>
도 2는 본 발명에 따른 연속적인 얀 제조 방법의 최종 단계들을 실행하기 위한 장치의 제1 실시 형태를 도시하는 도면.
<도 3>
도 3은 본 발명에 따른 연속적인 얀 제조 방법의 최종 단계들을 실행하기 위한 장치의 제2 실시 형태를 도시하는 도면.
본 발명은 고 선밀도, 고 모듈러스, 고 강인도의 얀 및 그러한 얀의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 및 얀
본 발명의 얀은 (a) 고유 점도가 5.2 내지 6.2 ㎗/g인 파라-아라미드로 제조되고 배향각이 8.0도 이하인 복수의 섬유들, (b) 적어도 2666 dtex (2400 데니어)의 선밀도, (c) 적어도 810 그램/dtex (900 그램/데니어)의 모듈러스, 및 (d) 적어도 18 그램/dtex (20 그램/데니어)의 강인도를 구비한다.
본 명세서에서의 목적상, "섬유"라는 용어는 그 길이에 수직인 그 단면 영역을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰, 상대적으로 가요성이며 거시적으로 균질한 물체(body)로서 정의된다. 섬유 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 원형이다. 본 명세서에서, "필라멘트"라는 용어는 "섬유"라는 용어와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
섬유는 임의의 길이일 수 있다. 섬유는 전형적으로 1 미터에 걸쳐 또는 훨씬 더 길게 연장되는 필라멘트들인 연속적인 필라멘트들일 수 있다. 필라멘트들은 종종 다중필라멘트 얀의 일부로서 연속적인 형태로 방사되고, 스풀(spool) 상으로 권취되며, 이어서 원하는 양이 스풀 상에 있게 된 후에 절단된다. 필라멘트들은 길이가 약 0.64 ㎝ 내지 약 12.7 ㎝ (약 0.25 내지 약 5 인치)인 스테이플(staple) 섬유들로 절단될 수 있다. 스테이플 섬유는 직선형이거나(즉, 크림핑(crimping)되지 않거나) 또는 그 길이를 따라 톱니 형상의 크림프를 가지도록 ㎝ 당 약 1.4 내지 약 7.1개 크림프 (인치 당 약 3.5 내지 약 18개 크림프)의 크림프(또는 반복하는 굴곡부) 빈도수로 크림핑될 수 있다.
섬유는 8.0도 이하의 배향각을 갖는다. 바람직하게는, 섬유는 5.0 내지 8.0도의 배향각을 갖는다. 더 바람직하게는, 섬유는 6.0 내지 8.0도의 배향각을 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 섬유는 7.0 내지 8.0도의 배향각을 갖는다.
바람직하게는, 섬유들은 110 강도 피크(intensity peak)에서의 겉보기 미소결정 크기(apparent crystallite size)가 70 내지 85 옹스트롬이다. 더 바람직하게는, 섬유들은 110 강도 피크에서의 겉보기 미소결정 크기가 71 내지 78 옹스트롬이다.
바람직하게는, 섬유들은 200 강도 피크에서의 겉보기 미소결정 크기가 54 내지 60 옹스트롬이다. 더 바람직하게는, 섬유들은 200 강도 피크에서의 겉보기 미소결정 크기가 54 내지 59 옹스트롬이다.
바람직하게는, 110 강도 피크에서의 겉보기 미소결정 크기와 200 강도 피크에서의 겉보기 미소결정 크기의 차이는 적어도 15 옹스트롬이다. 더 바람직하게는, 그 차이는 15 내지 25 옹스트롬이다.
일 실시 형태에서, 섬유들은 55 내지 70 퍼센트의 결정 완전도 지수(crystal perfection index)를 갖는다. 바람직하게는, 섬유들은 55 내지 65 퍼센트의 결정 완전도 지수를 갖는다.
일 실시 형태에서, 섬유는 1.10 내지 2.50 dtex (1.00 내지 2.25 데니어)의 선밀도를 갖는다. 바람직하게는, 섬유는 1.10 내지 1.67 dtex (1.00 내지 1.50 데니어)의 선밀도를 갖는다. 더 바람직하게는, 섬유는 1.33 내지 1.55 dtex (1.20 내지 1.40 데니어)의 선밀도를 갖는다.
얀은 복수의 필라멘트들로 제조된다. 얀 내의 필라멘트들은 실질적으로 평행할 수 있거나(이 경우에 얀은 토우(tow)라고 불림), 또는 필라멘트들은 얀의 단일성을 유지하기 위하여 얀의 길이를 따라 섞이거나 얽힐 수 있다. 얀은 둘 이상의 세트들의 섬유들 또는 토우들을 조합함으로써 제조될 수 있다. 둘 이상의 토우들이 수반되는 경우, 토우들은 공기 제트(air jet)에 의해 얽혀, 토우들이 단일 얀으로서 함께 유지되게 할 수 있다.
얀은 바람직하게는 1100 내지 2500개의 섬유, 더 바람직하게는 1900 내지 2500개의 섬유, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2000 내지 2350개의 섬유를 포함한다.
얀은, 본 발명의 목적을 위해 적어도 2666 dtex (2400 데니어)의 선밀도로서 정의되는 "고" 선밀도를 갖는다. 얀은 3444 dtex (3100 데니어) 이상만큼 큰 선밀도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 얀은 2777 내지 3444 dtex (2500 내지 3100 데니어)의 선밀도를 갖는다. 더 바람직하게는, 얀은 3000 내지 3222 dtex (2700 내지 2900 데니어)의 선밀도를 갖는다.
얀은, 본 발명의 목적을 위해 적어도 810 그램/dtex (900 그램/데니어)의 모듈러스로서 정의되는 "고" 모듈러스를 갖는다. 얀은 990 그램/dtex (1100 그램/데니어) 이상만큼 큰 모듈러스를 가질 수 있다. 바람직하게는, 모듈러스는 810 내지 990 그램/dtex (900 내지 1100 그램/데니어)이다. 더 바람직하게는, 모듈러스는 846 내지 945 그램/dtex (940 내지 1050 그램/데니어)이다.
얀은, 본 발명의 목적을 위해 적어도 18 그램/dtex (20 그램/데니어)의 강인도로서 정의되는 "고" 강인도를 갖는다. 얀은 24.3 그램/dtex (27.0 그램/데니어) 이상만큼 큰 강인도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 강인도는 18.0 내지 24.3 그램/dtex (20.0 내지 27.0 그램/데니어)이다. 더 바람직하게는, 강인도는 19.8 내지 23.4그램/dtex (22.0 내지 26.0 그램/데니어)이다.
중합체
본 발명의 얀은 고유 점도가 5.2 내지 6.2 ㎗/g이고, 바람직하게는 고유 점도가 5.4 내지 6.0 ㎗/g인 파라-아라미드로 제조된다.
"파라-아라미드"라는 용어는 p-페닐렌 다이아민 및 테레프탈로일 클로라이드의 몰-대-몰(mole-for-mole) 중합에서 생기는 단일중합체와, 또한, p-페닐렌 다이아민을 포함하는 소량의 기타 다이아민의 혼입 및 테레프탈로일 클로라이드를 포함하는 소량의 기타 이산 클로라이드의 혼입에서 생기는 공중합체를 의미한다. 대개, 기타 다이아민 및 기타 이산 클로라이드는, 기타 다이아민 및 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 전혀 갖고 있지 않기만 한다면, p-페닐렌 다이아민 또는 테레프탈로일 클로라이드의 최대 약 10 몰%만큼 많은 또는 아마도 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. 파라-아라미드는 또한, 기타 방향족 다이아민 및 방향족 이산 클로라이드가 파라-아라미드의 특성에 악영향을 미치지 않는 양으로 존재하기만 한다면, 기타 방향족 다이아민 및 기타 방향족 이산 클로라이드, 예를 들어 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 다이클로로테레프탈로일 클로라이드의 혼입에서 생기는 공중합체를 의미한다. 바람직한 파라-아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 단일중합체(PPD-T)이다.
첨가제를 섬유에서 파라-아라미드와 함께 사용할 수 있으며, 최대 10 중량%만큼 많은 기타 중합체성 재료가 아라미드와 블렌딩될 수 있거나, 또는 아라미드의 다이아민을 치환하는 10%만큼 많은 기타 다이아민 또는 아라미드의 이산 클로라이드를 치환하는 10%만큼 많은 기타 이산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
적합한 아라미드 섬유가 문헌[Man-Made Fibers - Science and Technology, Volume 2, Section titled Fiber-Forming Aromatic Polyamides, page 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968]에 기술되어 있다. 아라미드 섬유는 또한, 미국 특허 제4,172,938호; 제3,869,429호; 제3,819,587호; 제3,673,143호; 제3,354,127호; 및 제3,094,511호에 개시되어 있다.
얀의 제조 방법
미리 제조되지 않았다면, 제1 단계는 파라-아라미드 중합체를 용매 중에 용해시키는 것을 포함하는, 이방성 도프(dope) 또는 방사 용액을 제조하는 것일 수 있다. 적합한 용매는 강산, 예를 들어 황산, 클로로설폰산 및 플루오로설폰산, 질산, 염화수소 또는 플루오르화수소산을 포함한다.
도프 용액은 충분히 높은 농도의 중합체를 포함하여, 중합체가 압출 및 응결 후에 허용가능한 필라멘트를 형성하여야 한다. 파라-아라미드 중합체의 농도는 바람직하게는 적어도 약 14 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 약 15 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 약 19 중량 퍼센트이다. 최대 농도는 중합체 용해도 및 도프 점도와 같은 실제적인 인자들에 의해 주로 제한된다. 중합체의 농도는 바람직하게는 21 중량 퍼센트 이하이고, 더 바람직하게는 약 20.5 중량 퍼센트 이하이다.
중합체 도프 용액은 일반적으로 혼입되는, 산화방지제, 윤활제, 자외선 스크리닝제(screening agent), 착색제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 얀의 제조 방법은 용매 중 파라-아라미드 중합체의 이방성 도프 용액을 복수의 도프 섬유 또는 필라멘트(4)를 형성하는 복수의 구멍을 갖는 방사구(2)를 통해 압출하는 단계를 포함한다. 중합체 이방성 도프 용액이 공급원(6)으로부터 분배 네트워크(8)를 통해, 예를 들어 계량 펌프(10)들에 의하여, 온도 조절 장치(12)를 통해, 다이(die) 또는 방사구(2)를 통해 가압되어, 도프 필라멘트(4)를 압출, 방사 또는 제조한다. 바람직하게는, 온도 조절 장치(12)는 도프 용액이 방사구(2)를 빠져나갈때 약 65 내지 85℃가 되도록 도프 용액의 온도를 제어한다. 각각의 방사구(2)는 복수의 구멍을 포함한다. 일 실시 형태에서, 방사구(2)들은 600 내지 1500개의 구멍을 포함할 수 있고, 이들은 원형으로, 그리드로, 또는 임의의 다른 원하는 배열로 배치될 수 있다. 방사구(2)들은 도프 용액에 의해 열화되지 않을 통상의 재료, 예를 들어 스테인레스강으로 구성될 수 있다.
방사구(2)를 빠져나가는 도프 용액은 도프 필라멘트(4)를 형성하고, 도프 필라멘트는 방사구(2)와 응결조(coagulation bath, 16) 사이의 간극(14)으로 진입한다. 간극(14)은 전형적으로 "공기 간극"으로 불리지만, 간극이 공기를 포함할 필요는 없다. 간극(14)은 응결을 유도하거나 도프와 불리하게 반응하지 않는 임의의 가스, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다. 도프 필라멘트(4)는 연신되면서 또는 연신됨이 없이 공기 간극(14)을 통해 또는 이를 가로질러 통과되거나 인발된다. 인발은 원하는 직경을 갖는 필라멘트를 제공하기에 충분하여야 한다.
본 방법은 가스 간극(14)을 통해 그리고 이어서 응결조(16) 내의 응결 액체를 통해 도프 필라멘트(4)를 통과시키는 단계를 포함한다. 필라멘트(4)들은 물, 또는 용매, 예를 들어 황산과 물의 혼합물과 같은 액체를 포함하는 응결조(16)를 통해 필라멘트들을 통과시킴으로써 "응결"되는데, 이는 충분한 양의 용매를 제거하여 임의의 후속 가공 동안에 필라멘트(4)의 상당한 연신을 방지한다.
본 명세서에 사용된 "응결"이라는 용어는 각각의 도프 필라멘트(4)가 유동 액체이고 응결조(16) 내에서 고체 상으로 변화된다는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 도프 필라멘트(4)는 응결조(16) 내로 진입하기 전에 실질적으로 비-유동성일 정도로 충분히 낮은 온도에 있을 수 있다. 그러나, 응결조(16)는 필라멘트의 응결, 즉 도프 용액으로부터 실질적으로 고체인 중합체 필라멘트로의 중합체 변환을 보장 또는 완성한다. 필라멘트가 응결조(16)를 통과할 때 제거되는 용매의 양은 응결조(16) 내에서의 필라멘트(4)의 체류 시간, 응결조(16)의 온도, 및 응결조 내에서의 용매의 농도에 좌우될 것이다.
응결조(16)의 온도는 바람직하게는 적어도 약 3℃, 더 바람직하게는 적어도 10℃이고, 그리고 바람직하게는 30℃ 이하, 더 바람직하게는 20℃ 이하이다. 응결조(16) 내에서의 필라멘트(4)의 체류 시간은 바람직하게는 적어도 0.015초이고, 그리고 바람직하게는 0.100초 이하이다. 응결조(16) 내의 산의 농도는 바람직하게는 적어도 3 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 6 퍼센트이고, 그리고 바람직하게는 15 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 10 퍼센트 이하이다.
미국 특허 제3,869,429호, 제4,298,565호, 제4,340,559호는 본 발명에서 사용하기에 적합한 방사 및 응결 구조를 개시하고 있다.
본 발명은, 필라멘트(4)들이 응결조(16)를 통과하기 전에, 그 동안에, 또는 바람직하게는 그 후에, 다수의 섬유(4)들을 다중필라멘트 얀(18)으로 조합하는 단계를 포함한다.
이어서, 본 방법은 응결된 필라멘트 또는 다중필라멘트 얀(18)을 하나 이상의 세척 단계에서 세척 용액으로 세척하여 얀(18)으로부터 보다 많은 그리고 대부분의 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 얀(18)의 세척은 일련의 조를 통해 그리고/또는 하나 이상의 세척 캐비닛을 통해 얀(18)을 이동시킴으로써 실시될 수 있다. 도 1은 하나의 세척조 또는 캐비닛(20)을 도시한다. 전형적으로 세척 캐비닛은 한 쌍의 롤(22)을 포함하는 밀폐형 캐비닛(20)을 포함하며, 필라멘트들은 캐비닛(20)을 빠져나가기 전까지 다수회 이들 롤 둘레에서 이동한다. 얀(18)이 롤(22)들 둘레에서 이동할 때, 얀에 세척 용액이 분무된다. 세척 용액은 캐비닛(22)의 하부에서 연속적으로 수집되고 그 하부로부터 배출된다.
얀(18)은 지향(direction) 롤(24)들의 변경에 의해 지향되고 모터 구동형 공급 롤(26)에 의해 구동되어 얀(18)을 응결조(16)로부터 세척 캐비닛(20)으로 통과시킨다.
세척 용액의 온도는 바람직하게는 적어도 15℃, 더 바람직하게는 적어도 50℃이며, 그리고 바람직하게는 120℃ 이하이고, 더 바람직하게는 100℃ 이하이다. 세척 용액은 또한 증기 형태(스팀)로 적용될 수 있지만, 더 편리하게는 액체 형태로 사용된다. 세척조(들) 또는 캐비닛(들)(20) 내에서의 얀(18)의 체류 시간은 필라멘트 또는 얀(18) 내의 잔류 용매의 요구되는 농도에 좌우될 것이지만, 전형적인 체류 시간은 약 2초 내지 약 20초의 범위이다.
바람직하게는, 필라멘트 또는 얀(18)의 표면은 응결조(16)를 통과한 후에 그리고 세척 단계(들)가 완료되기 전에는 건조되지 않게 된다. 필라멘트 또는 얀(18)의 습윤된 "전혀 건조되지 않은" 표면이 비교적 다공성이며 그리고 필라멘트 또는 얀(18) 내부로부터 잔류 용매를 세척해 내기 위한 경로를 제공한다는 것이 구애되고자 함이 없이 이론화된다. 한편, 필라멘트들이 건조되었을 때 필라멘트들 내부의 기공들이 폐쇄되고 필라멘트들이 다시 습윤된 때에도 기공들이 개방되지 않는다는 것이 이론화된다. 폐쇄된 기공들이 필라멘트 또는 얀(18) 내부에서 잔류 용매를 포획하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 세척 단계는 응결된 얀(18)을 (조 또는 캐비닛(28) 내의 것과 같은) 중화 용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 중화 용액은 얀(18) 내의 용매의 충분한 양을 산과 염기의 염으로 중화시키기에 충분한 조건 하에서 물 및 유효량의 염기를 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 염기에는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, Ca(HCO3)2, CaO, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 트라이부틸아민, 피리딘, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 염기는 수용성이다. 도 1은 한 쌍의 롤(30)을 포함하는 캐비닛(28)을 도시하는데, 필라멘트들은 캐비닛(28)을 빠져나가기 전에 다수회 이들 롤 둘레에서 이동한다. 얀(18)이 롤(30)들 둘레에서 이동할 때, 얀에 중화 용액이 분무된다.
얀(18)을 중화 용액과 접촉시킨 후에, 세척 단계는 물을 포함하는 세척 용액과 얀을 접촉시켜 모든 또는 실질적으로 모든 잉여 염기를 제거하는 단계를 선택적으로 포함한다. 이러한 세척 용액은 세척조 또는 캐비닛(28) 내에서, 또는 다른 세척조 또는 캐비닛 내에서 분무될 수 있다.
이어서, 본 방법은 탈수기 장치(32)에 의한 것과 같이 얀(18)의 외부 또는 표면으로부터 세척 용액의 일부를 제거하거나 스트리핑(stripping)하는 단계를 포함한다. 잉여 물을 제거하기 위하여, 탈수기는 얀을 향한 고속 공기 제트를 방출하는 장치, 또는 얀에 대항하여 가볍게 가압되도록 배열된 일련의 폴리싱된 세라믹 핀들을 포함하는 기계적 물 스트리퍼(stripper)일 수 있다. 잉여 물은 일반적으로 얀의 표면 상의 물이다. 이러한 제거/스트리핑 단계 이후에, 얀(18)의 수분 함량은 전형적으로 건조된 얀을 기준으로 약 85 중량% 수분 이하이다.
이어서, 본 방법은 제1 총 가열 시간 동안 인장 하에서 얀을 가열하는 것을 포함하는 제1 처리 단계를 포함한다. 이는 하나의 또는 복수의 순차적인 단계들에서 달성될 수 있다.
제1 처리 단계에서, 얀(18)은 제1의 복수의 스팀 가열식 고온 롤(34)에 의해 가열될 수 있다. 스팀 가열식 고온 롤(34)은 0.90 내지 2.25 그램/dtex (1.00 내지 2.50 그램/데니어)의 인장 하에서 1.6 내지 5.5초 동안 120℃ 내지 220℃로 얀을 가열함으로써 얀(18)을 처리한다. 바람직하게는, 이러한 제1 처리 단계에서, 얀은 0.9 내지 2.0 그램/dtex의 인장 하에서 2.0 내지 5.0초의 가열 시간 동안 150℃ 내지 200℃로 가열된다. 더 바람직하게는, 이러한 제1 처리 단계에서, 얀은 0.9 내지 1.5 그램/dtex의 인장 하에서 2.5 내지 4.0초의 가열 시간 동안 170℃ 내지 180℃로 가열된다. 얀이 고온 롤(34)과 접촉하는 시간이 가열 시간이다. 일 실시 형태에서, 제1의 복수의 고온 롤(34)은 적어도 2개의 스팀 가열식 롤(34)을 포함하고, 얀은 상기 적어도 2개의 스팀 가열식 롤(34)과 접촉하여 얀(18)으로부터 대부분의 세척 용액을 제거한다. 이러한 스팀 가열식 롤(34)을 빠져나간 후에, 얀은 전형적으로 50 중량% 이하의 수분 함량, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 수분 함량을 갖는다.
이러한 제1 처리 단계는 비교적 낮은 인장 하에서 얀(18)을 연신시킨다. 이는 얀 수분 함량을 비교적 높게 유지함으로써 달성된다. 이는 필라멘트에 대한 손상을 감소시킨다. 이러한 단계에서, 섬유 내의 물이 분자들의 적절한 정렬을 용이하게 함으로써 필라멘트의 모듈러스를 증가시키는 것으로 여겨진다.
제1 처리 단계에서, 얀은 선택적으로 제2의 복수의 전기 가열식 고온 롤(36)에 의해 추가적으로 가열될 수 있다. 도 2는 제2의 복수의 롤(36)이 6개의 롤(41 내지 46)을 포함하는 공정을 도시한다. 얀(18)이 제1의 복수의 전기 가열식 롤(36)과 접촉하기 전에, 얀(18)은 적어도 2개의 스팀 가열식 롤(34)과 접촉한다. 전기 가열식 고온 롤(36)은 0.90 내지 2.25 그램/dtex (1.00 내지 2.50 그램/데니어)의 인장 하에서 0.20 내지 0.50초, 바람직하게는 0.25 내지 0.45초 동안 얀을 120℃ 내지 260℃로 가열함으로써 얀(18)을 처리한다. 롤(36)들은 롤(41)로부터 롤(46)까지 증가하는 온도로 가열될 수 있거나, 대안적으로 마지막 롤(46)(또는 마지막 수 개의 롤)이 다음 또는 제2 처리 스테이지 내의 다음 롤의 온도에 접근하도록 점진적으로 더 높은 온도로 가열될 수 있다.
얀이 제1 처리 단계에서 처리되는 총 시간은 스팀 가열식 고온 롤(34)과의 접촉에 의한 가열 시간에 전기 가열식 고온 롤(36)과의 접촉에 의한 가열시간을 더한 합이 된다. 따라서, 제1 처리 단계에서의 총 가열 시간은 1.6초 내지 6.0초일 수 있다. 대안적으로, 예시 목적을 위하여, 제1 처리 단계에서의 최저의 총 처리 지속시간은 1.8초, 2.0초, 2.2초, 2.5초, 또는 2.7초일 수 있다. 또한, 대안적으로, 예시 목적을 위해, 제1 처리 단계에서의 최고의 총 처리 지속시간은 5.5초, 5.0초, 4.5초 또는 4.0초일 수 있다.
제1의 복수의 스팀 가열식 고온 롤(34) 또는 제1의 복수의 전기 가열식 롤(36)을 빠져나가는 얀은 50 중량% 이하의 수분 함량, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 얀 수분 함량을 갖는다.
이어서, 본 방법은 2.25 내지 4.50 그램/dtex (2.50 내지 5.00 그램/데니어)의 인장 하에서 0.2 내지 5.0초의 가열 시간 동안 300℃ 내지 400℃로 얀을 가열함으로써 얀을 처리하여 고 선밀도, 고 모듈러스, 고 강인도의 얀을 생성하는 제2 처리 단계를 포함한다. 바람직하게는, 제2 처리 단계에서, 얀은 2.7 내지 4.5 그램/dtex (3.0 내지 5.0 그램/데니어)의 인장 하에서 0.2 내지 4.0초의 가열 시간 동안 340℃ 내지 380℃로 가열된다. 더 바람직하게는, 이러한 제2 처리 단계에서, 얀은 2.7 내지 4.5 그램/dtex (3.0 내지 5.0 그램/데니어)의 인장 하에서 0.3 내지 1.0초의 가열 시간 동안 350℃ 내지 400℃로 가열된다.
제2 처리 단계에서, 얀은 제2의 복수의 고온 롤(48)에 의해 가열될 수 있다. 제2의 복수의 고온 롤(48)들에 걸쳐 섬유들을 통과시킴으로써 얀(18)이 가열될 때, 얀(18)이 고온 롤(48)들과 접촉하는 시간은 제2 처리 단계 동안의 가열 시간이다. 일 실시 형태에서, 제2의 복수의 고온 롤(48)은 전기적으로 가열되는 8개의 롤(51 내지 58)을 포함한다. 고온 롤(48)들 각각이 특정 온도 범위 내에서 가열되는 한, 이들 모두가 동일한 온도로 가열될 필요는 없다.
제2 처리 단계에서, 얀(18)은 수분 함량을 제거하기 위하여 그리고 정렬된 분자들을 제위치에서 결정화 또는 고정시켜 얀에서 고 모듈러스를 간직하기 위하여 더 높은 온도로 가열된다.
도 3에 도시된 바와 같은 다른 실시 형태에서, 얀(18)은 스팀 가열식 롤(34)이라기 보다는 그리고/또는 전기 가열식 롤(36, 48)이라기 보다는, 별개의 온도 제어부들을 구비하는 건조기의 하나 이상의 섹션 내에서, 또는 통상적인 오븐과 같은 하나 이상의 건조기(60) 내에서 가열될 수 있다. 건조기(들) 내의 온도 및 건조기 체류 시간은 위에서 상술된 바와 같은 동일한 또는 실질적으로 동일한 온도 및 인장 처리를 얀에 제공하도록 설정된다. 건조기에는 질소 또는 다른 비-반응성 분위기가 제공될 수 있다.
이어서, 본 방법은 얀(18)을 125 내지 170℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 얀은 125 내지 170℃로 가열된 제4의 복수의 롤(62)에 걸쳐 얀(18)을 통과시킴으로써 냉각되고, 얀이 롤(62)들과 접촉하는 시간은 0.2 내지 4.0초이다. 제4의 복수의 롤(62)은 스팀 가열되거나 전기적으로 가열될 수 있다. 이들 롤은 하나 이상의 캐비닛(64) 내에 위치될 수 있다. 이러한 냉각 단계는 또한, 롤(62)과 접촉하기보다는, 오븐 내에서 행하여질 수 있다.
이어서, 본 방법은 얀(18)에 마감제를 적용하는 단계를 포함한다. 도 2 및 도 3은 이러한 목적을 위한 마감재 어플리케이터(applicator, 66)를 도시한다. 이러한 단계는 얀(18) 상에 물 어플리케이터(68)에 의한 것과 같은 물의 선택적 적용을 추가로 포함하며, 이에 의해 수분 함량을 바람직하게는 12 중량% 이하의 수분 함량, 더 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 수분 함량으로 증가시킨다. 냉각 단계의 목적은 얀(18)이 얀에 적용되는 마감제(물 포함)에 해를 끼치지 않거나 이를 연소시키지 않을 정도의 충분히 낮은 온도에 있도록 하는 것이다. 마감제는 윤활제, 유화제, 물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 윤활제에는 광유, 식물유(예를 들어, 트라이글리세라이드), 및 지방산 에스테르(예를 들어, 코코넛 오일, 피마자유, 폴리에틸렌 글리콜 등)가 포함된다. 적합한 유화제에는 지방산 비누, 지방 아민 및 글리콜이 포함된다. 미국 특허 제5,478,648호 및 제5,674,615호, 그리고 유럽 특허 공개 제0 423 703 A2호는 아라미드 섬유를 위한 적합한 마감제를 개시하고 있다. 마감제는 얀의 후속 가공 및 사용을 용이하게 하도록 선택된다.
본 방법은 얀(18)을 스풀(70) 상에 권취하여 본 방법에서 최초로 패키지를 형성함으로써 종료된다. 이와 관련하여, 얀 제조 방법은 "연속적인" 방법이다. 얀(18)은 온-라인으로 그대로 있으며, 형성부로부터 세척 단계, 제거 단계, 제1 및 제2 처리 단계, 냉각 단계, 그리고 얀(18)이 스풀(70) 상으로 권취되기 전의 적용 단계를 통해 연속적으로 이동한다. 얀(18)은 다른 곳에서 가공을 위해 권취되거나 달리 "오프 라인" 상태로 되고 나서 본 발명의 가공 단계들 중 임의의 단계를 실행하기 위해서 다시 가져와져서 풀려지지는 않는다.
본 방법에 걸쳐서 얀을 이송하기 위해 롤(72)(모터 구동형 장치들을 포함)들이 적합하게 위치된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 고 데니어, 고 모듈러스, 고 강인도의 얀들은 많은 용도를 갖는다. 이들 얀은 광섬유 케이블의 보강재로서 특히 유용하다. 또한, 이들 얀은 오일 및 가스 탐사 및 가공에서, 대량 수송 응용에서, 그리고 건축 및 건설 응용에서 매우 유용하다.
시험 방법
이하의 시험 방법은 본 개시 내용 전체에 걸쳐서 사용되는 파라미터들을 측정하는 데 사용될 수 있고 하기의 실시예에서 사용되었던 방법들의 설명을 기술한다.
온도는 섭씨(℃)로 측정된다.
선밀도는 9000 미터 샘플의 그램 단위의 중량으로서 계산되는 데니어로서 표현될 수 있다. 데니어 배수 (10/9)는 데시텍스(decitex; dtex)와 동일하다. 얀 선밀도는 ASTM D1907 시험 방법을 사용하여, 미국 29302 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그 소재의 더블유. 프리쯔메즈거, 인크.(W. Fritzmezger, Inc.)로부터 입수된 바이브로스코프(Vibroskop) 400 렌징 인스트루먼트(Lenzing Instrument) 상에서, 미리 측정된 길이의 얀을 칭량함으로써 측정되었다. 필라멘트 선밀도는 ASTM 1577 시험 방법을 사용하여 바이브로스코프 400을 이용해 결정되었다.
강인도는 ASTM D 7269에 따라 결정되었고, 단위 단면적 당 힘으로서 표현되는 섬유의 최대 또는 파괴 응력이다. 강인도는 미국 매사추세츠주 캔톤 소재의 인스트론 엔지니어링 코포레이션(Instron Engineering Corp.)으로부터 입수가능한 인스트론 모델 1130 상에서 측정되었으며, 그램/데니어 (그램/dtex)로서 보고된다.
섬유 샘플들에 대해서 수행된 데니어 및 강인도 시험은 ASTM 방법에 의해 규정된 표준 온도 및 상대 습도 조건에서 이루어졌다. 구체적으로, 표준 조건은 21 +/-1℃ (75 +/- 2 ℉)의 온도 및 55% +/- 2%의 상대 습도를 의미한다.
연신율(elongation) (파단신율(breaking elongation))이 ASTM D 7269에 따라 결정되었고, 이는 샘플이 파단될 때의 샘플의 변형(strain)이다. 연신율은 미국 매사추세츠주 캔톤 소재의 인스트론 엔지니어링 코포레이션으로부터 입수가능한 인스트론 모델 1130 상에서 측정되었고, 퍼센트(%)로서 보고된다.
모듈러스는 ASTM D 7269에 따라 결정되었고, 이는 100을 곱하고 무-접착제(adhesive-free) 데니어로 나눈, 응력-변형 곡선의 초기 직선 부분에 대한 접선의 기울기이다. 모듈러스는 일반적으로 2% 미만의 변형에서 기록된다. 모듈러스는 미국 매사추세츠주 캔톤 소재의 인스트론 엔지니어링 코포레이션으로부터 입수가능한 인스트론 모델 1130 상에서 측정되며, 그램/데니어 (그램/dtex)로서 보고된다.
고유 점도(IV)는 하기 방정식에 의해 정의된다:
IV= In(ηrel)/c
여기서, c는 중합체 용액의 농도 (100 ㎖의 용매 중 0.5 그램의 중합체)이고 ηrel (상대 점도)는 모세관 점도계에서 30℃에서 측정된 중합체 용액과 용매의 유동 시간들 사이의 비이다. 본 명세서에서 보고되고 특정된 고유 점도 값은 농축된 황산(96% H2SO4)을 사용하여 결정되었다.
얀 수분은, 임의의 마감제를 (예를 들어 세척에 의해) 제거하고, 이어서 칭량된 양의 습윤된 얀을 160℃에서 1시간 동안 건조시키며, 이어서 제거된 물의 중량을 건조된 얀의 중량으로 나누고 100을 곱함으로써 결정된, 시험 얀에 포함된 수분의 양이다.
결정 배향각은 구리 x-선관이 구비된 필립스(Phillips) XRG 3100 x-선 발생기를 사용하여 측정되었다. 유닛은 30 ㎸ 및 30 ㎃에서 작동되었다. 500 마이크로미터의 내경을 갖는 76.2 ㎜ 길이의 시준기(collimator)의 전방에서 니켈 필터를 사용하여서, 샘플 위치에서 500 마이크로미터의 시준된 빔을 제공하였다. 손으로 배향된 파라-아라미드 섬유들이 얇은 콜로디온 코팅에 의해 평행하게 정렬된 섬유들의 세트로 유지되었고 각도계 헤드 상의 샘플 위치에 장착되었다. 샘플로부터 회절된 방사선은 헬륨으로 충전된 진행경로를 통해 검출기로 진행하였다. 진행경로는 정점이 샘플을 향하고 밑면이 검출기에 있는 원추형의 금속 중공 챔버로 이루어졌다. 정점 및 밑면은 1.25 마이크로미터 마일라(Mylar)(등록상표) 필름 윈도우에 의해서 덮였다. 원추형 챔버의 밑면에 있는 검출기의 중심에서 마일라(등록상표) 필름 윈도우에 5 ㎜ 빔 정지체(beamstop)가 접착되었다. 샘플로부터 검출기까지의 거리는 9 ㎝였다. 2D 와이어 검출기는 감도 영역이 107.8 ㎜ x 107.8 ㎜인 브루커(Bruker)로부터의 하이스타(HiStar) 모델이었다. 감도 교정 및 공간 교정은 제조업자의 사양서에 따라 수행되었으며, 이들 교정은 데이터 수집 소프트웨어(브루커로부터의 WNT 버전 3.3용 삭스(SAXS))에 의해 각각의 보정 응용에 사용되었다. 노출은 최소 1시간이었다. 결과적인 데이터는 16 비트 데이터 또는 보다 양호한 데이터를 포함하는 1024 x 1024 픽셀의 어레이로 이루어졌다. 데이터가 매트랩(Matlab) (버전 7.4.0)으로 입력되었고, 표준 분석 방법에 기반한 루틴이 사용되어 빔 중심 둘레에서 방위각 방향으로의 강도 변동을 분석하였다. 배향각은 4개의 강도 피크들 또는 최대치들(2개는 110 밀러 지수(Miller index)에서의 산란각을 중심으로 한 것이고 2개는 200 밀러 지수에서의 산란각을 중심으로 함)로부터 유도되었다. 4개의 강도 피크들 각각의 절반 높이에서의 전체 폭(full width at half height; FWHH)이 결정되고 평균화되어, 표 4에 보고된 배향각이 얻어졌다. 각각의 피크에 대한 FWHH를 측정하기 위해 사용된 방법은 배경(background) 레벨에서 기준선(baseline) 강도 레벨을 결정하는 것이었다. 이러한 기준선은 피크들에서의 총 강도로부터 차감된다. 이어서, FWHH는 강도가 최대치의 절반인 최대 피크의 양측에서의 2개의 산란각들의 차이인 것으로 결정된다. 배향각을 결정하기 위한 실질적으로 유사하고 적합한 절차가 문헌["X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" by Leroy E. Alexander, Wiley Interscience (1969) Chapter 4, p. 264]에 기술되어 있다. 배향각은 도(degree) 단위로 측정된다.
결정 완전도 지수 및 겉보기 미소결정 크기가 필립스 x-선 회절계를 사용하여 얻어졌다. 필립스의 긴 정밀 초첨 구리 x-선관인 타입 PW2773은 40 ㎸ 및 40 ㎃에서 작동하는 스펠만(Spellman) 고전압 발생기인 타입 DF 60N3에 의해 급전되었다. 세타(theta) 보상 슬릿이 입사 빔에 대해 사용되었으며, 그라파이트 단색화장치(monochromator)가 회절된 빔에 대해 사용되었다. 회절계는 스텝핑 모터(stepping motor) 및 마이크로프로세서의 사용에 의해 자동화되었으며, 세타-2세타 모드에서 작동되었다. 검출기 시스템은 신틸레이션(scintillation) 검출기 및 펄스 높이 분석 판별로 구성된다. 파라-아라미드 섬유들이 샘플 홀더 상에서 나란히 감싸여져서, 단일 층으로, 12.7 ㎜ x 25.4 ㎜의 영역을 덮었는데, 이때 이 영역의 긴 치수는 섬유의 축의 방향이다. x-선에 의해 조명되는 홀더의 부분은 석영 단결정으로 제조되며, 이는 홀더 자체로부터의 기생 회절(parasitic diffraction)의 발생을 방지한다. 감싸여진 섬유들은 반사 기하학적 배열로 연장되었고, 섬유 축이 회절계의 축에 수직이 되도록 장비에 장착되었다. 회절계에는 자동 샘플 교환장치가 구비되었다. 회절 패턴 데이터가 0.1도의 단계로 6 내지 36도의 산란각에서 수집되었다. 데이터는 각각의 지점에서 15초 동안 수집되었다. 데이터는 매트랩 (버전 7.4.0)으로 입력되었고, 표준 분석 방법에 기반하는 루틴이 사용되어 결정 완전도 지수 및 겉보기 미소결정 크기를 유도하였다. 데이터는 20도의 산란각에서의 110 강도 피크 및 23도의 산란각에서의 200 강도 피크로 이루어지는 산란각 회절 패턴 대 강도를 제공한다.
결정 완전도 지수(CPI)는 하기의 수학식을 사용하여 매트랩 소프트웨어의 루틴들에 의해 결정되었다:
CPI = (1 - A/B)100
여기서, A는 200 피크에서의 최대 강도(배경 강도를 차감)의 높이이고, B는 110 피크에서의 최대 강도와 200 피크에서의 최대 강도(배경 강도를 차감) 사이의 최소 강도이다. 결정 완전도 지수는 퍼센트로 측정된다.
겉보기 미소결정 크기(ACS)는 결정학적 평면들의 특정 세트에 수직인 방향으로의 결정의 크기의 척도이다. 이는 미소결정 크기 이외의 다른 인자들, 예를 들어 결정 완전도에 의해 영향을 받기 때문에 "겉보기" 크기이다. ACS는 문헌["X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" by Leroy E. Alexander, Wiley Interscience (1969) Chapter 4, p. 264]에 기술된 쉐러(Scherrer) 식에 따른 매트랩 소프트웨어의 루틴들에 의해서 결정되었다. 겉보기 미소결정 크기는 옹스트롬으로 측정된다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어졌으며 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 방법 또는 방법들에 따라 제조된 실시예들은 숫자로 표시된다. 대조군 또는 비교예는 문자로 표시된다.
4개의 비교예(A, B, C, D)와 본 발명을 예시하는 2개의 본 발명의 실시예(1, 2)를 실시하였다.
각각의 비교예 및 본 발명의 실시예에서, 100.1% 황산 중에 폴리-p-페닐렌 테레탈아미드 단일중합체를 용해시켜 19.5 중량 퍼센트의 용액을 생성함으로써 이방성 스피닝 용액을 제조하였다. 단일중합체는 고유 점도가 5.6 ㎗/g이었다. 방사 용액을 76℃의 스피닝 용액 온도에서 2개의 방사구를 통해 공기 간극(D1) 내로, 이어서 3℃의 응결조 온도로 유지되는 7% 수성 황산의 응결조 내로 압출하였는데, 응결조에서는 범람하는 조 액체가 필라멘트와 함께 오리피스를 통해 하방으로 통과하였다. 방사구는 0.064 ㎜ 직경의 특정 개수의 방사 구멍을 가졌다. 필라멘트들은 약 0.025초 동안 응결조 액체와 접촉하였다. 필라멘트들을 응결 액체로부터 분리하였고 단일 토우 번들 또는 얀으로 조합하였다.
그리고 나서, 얀을 2개의 세척 스테이지 내로 그리고 이를 통해 제1 라인 속도로 전진시켰다. 제1 스테이지에서, 온도가 30℃인 물이 얀 상으로 분무되어 대부분의 산을 제거하였다. 제2 스테이지에서, 수산화나트륨의 수용액을 얀 상으로 분무하였다. 약 0.2 중량%의 수산화나트륨의 강한 수산화나트륨 수용액을 먼저 분무하고 나서, 0.02 중량% 강도의 수산화나트륨의 보다 약한 수산화나트륨 수용액을 얀에 분무함으로써 얀을 세척하였다. 제2 스테이지에서, 약간의 염기성 얀을 얻기 위해서 액체 분무의 온도가 또한 30℃였다.
제1 처리 스테이지에서, 제1 롤 접촉 시간(시간 1) 동안 제1 처리 인장(인장 1) 하에서 제1 평균 온도(온도 1)의 한 쌍의 스팀-가열식 롤 상에서 얀을 부분적으로 건조시켜, 얀이 건조된 얀의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 수분 함량을 가지게 되었다.
추가적인 건조 없이, 이러한 "습윤된" 또는 "젖은" 얀 ("전혀 건조되지 않은 얀"이라 불림)을 제2 스테이지로 공급하였다. 제2 스테이지는 제2 롤 접촉 시간(시간 2) 동안 제2 평균 온도(온도 2)로 유지되는 6개의 고온 롤들을 포함하였다. 이러한 제2 스테이지에서 제2 처리 인장(인장 2)으로 섬유를 유지하였다.
얀을 제2 스테이지로부터 제3 열처리 스테이지 내로 통과시켰다. 제3 스테이지는 제3 평균 온도(온도 3)로 유지되는 8개의 고온 롤을 포함하였고, 얀은 이들 롤과 제3 롤 접촉 시간(시간 3) 동안 접촉하면서 제3 처리 인장(인장 3) 하에 있었다. 레이텍(Raytek) 모델 4WA67의 적외선 온도 측정 유닛을 이용하여 모든 롤 온도를 기록하였다.
그리고 나서, 예 D를 제외한 모든 예들에서, 마감제의 적용 또는 후속의 물 처리에 앞서서 얀의 온도를 150℃로 감소시키는 복수의 150℃의 롤로 구성된 제4 처리 스테이지인 "냉각" 스테이지 내로 얀을 통과시켰다. 예 D에서, 냉각 이전에 마감제를 적용하였다.
이어서, 얀을 마감처리 및 물 어플리케이터를 통과시켰고 최종적으로 스풀 상으로 권취하여 패키지가 되게 하였다. 마감처리 어플리케이터로부터의 오일은 표면 보호 및 윤활 특성을 제공하는 반면에, 물 어플리케이터는 얀 안정성 및 정전기 최소화를 위해 4 내지 8 중량% 수분을 제공하였다.
모든 실시(run)에 대한 압출 및 세척 공정 조건들이 표 1에 나타나 있다. 모든 실시에 대한 얀 처리 공정 조건들이 표 2에 나타나 있다. 모든 실시에 대한 냉각 및 마감처리 공정 조건들이 표 3에 나타나 있다. 모든 실시에 대한 최종의 권취된 얀의 특성들이 표 4에 나타나 있다.
각각의 비교예 및 본 발명을 예시하는 각각의 실시예에서, 표 4에 나타낸 최종 얀 특성들은 권취된 얀의 다수의 스풀들로부터 다수의 얀 샘플들을 취함으로써 결정되었다. 첫째, 동일한 스풀로부터의 샘플들에 대한 값들을 평균하였다. 이어서, 이들 스풀 평균들의 평균이 표 4에 보고되어 있다. 실시예 1의 경우에, 12개의 스풀들 각각으로부터 5개의 얀 샘플을 시험하였다. 실시예 2의 경우에, 16개의 스풀들 각각으로부터 5개의 얀 샘플을 시험하였다.
Figure 112010029345626-pct00001
Figure 112010029345626-pct00002
Figure 112010029345626-pct00003
Figure 112010029345626-pct00004
요약하면, 표 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2만이 적어도 2650 dtex의 선밀도 및 적어도 810 dtex의 모듈러스를 갖는 얀을 생성하였음을 보여준다. 또한, 표 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2만이 8도 이하의 배향각을 갖는 섬유들을 구비하는 얀을 생성하였음을 보여준다.
비교예 A는 얀 선밀도가 3155 dtex 초과이고 강인도가 적어도 19.7 그램/dtex이며 파단신율이 적어도 2.38%인 얀이 제조되었음을 보여준다. 그러나, 얀은 적어도 810 그램/dtex의 모듈러스를 갖지 않았다.
비교예 B는 강인도가 적어도 21.7 그램/dtex이고, 파단신율이 적어도 2.45%이며 모듈러스가 적어도 837 그램/dtex인 얀이 제조되었음을 보여준다. 그러나, 얀은 1578 dtex 초과의 얀 선밀도를 갖지 않았다.
비교예 C는 강인도가 적어도 20.4 그램/dtex이고 파단신율이 적어도 2.55%인 얀이 제조되었음을 보여준다. 그러나, 얀은 1578 dtex 초과의 얀 선밀도 또는 적어도 810 그램/dtex의 모듈러스를 갖지 않았다.
비교예 D는, 처리 또는 냉각 스테이지 없이, 얀 선밀도가 3300 dtex 초과이고, 강인도가 적어도 20.6 그램/dtex이며 파단신율이 적어도 3.60%인 얀이 제조되었음을 보여준다. 그러나, 얀은 적어도 810 그램/dtex의 모듈러스를 갖지 않았다.
이상에서 기재된 본 발명의 교시의 이익을 갖는 당업자는 이에 대한 많은 변형예를 달성할 수 있다. 이들 변형예는 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로서 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. (a) 고유 점도가 5.2 내지 6.2 ㎗/g인 파라-아라미드로 제조되고 배향각이 8.0도 이하인 복수의 섬유들, (b) 적어도 2666 dtex (2400 데니어)의 선밀도, (c) 적어도 810 그램/dtex (900 그램/데니어)의 모듈러스(modulus), 및 (d) 적어도 18 그램/dtex (20 그램/데니어)의 강인도(tenacity)를 구비하는 얀(yarn).
  2. 제1항에 있어서, 1100 내지 2500개의 복수의 섬유들이 있고, 섬유들은 선밀도가 1.10 내지 2.50 dtex (1.00 내지 2.25 데니어)인 얀.
  3. 제1항에 있어서, 파라-아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 얀.
  4. 제1항에 있어서, 선밀도가 2666 내지 3444 dtex (2400 내지 3100 데니어)인 얀.
  5. 제1항에 있어서, 모듈러스는 810 내지 990 그램/dtex (900 내지 1100 그램/데니어)인 얀.
  6. 제1항에 있어서, 강인도는 18 내지 25 그램/dtex (20 내지 28 그램/데니어)인 얀.
  7. 제1항에 있어서, 배향각은 5.0 내지 8.0도인 얀.
  8. 제1항에 있어서, 110 강도 피크(intensity peak)에서의 겉보기 미소결정 크기(apparent crystallite size)가 70 내지 85 옹스트롬인 섬유들을 추가로 포함하는 얀.
  9. 제1항에 있어서, 결정 완전도 지수(crystal perfection index)가 55 내지 70 퍼센트인 섬유들을 추가로 포함하는 얀.
  10. 선밀도가 적어도 2666 dtex (2400 데니어)이고, 모듈러스가 적어도 810 그램/dtex (900 그램/데니어)이며, 강인도가 적어도 18 그램/dtex (20 그램/데니어)인 파라-아라미드 얀을 제조하기 위한 연속적인 방법으로서,
    복수의 구멍을 갖는 방사구(spinneret)를 통해 용매 중 파라-아라미드의 이방성 용액을 압출하여 복수의 섬유들을 형성하는 단계;
    섬유를 가스에, 이어서 응결 액체에 통과시키는 단계;
    섬유들을 얀으로 합하는 단계;
    세척 용액으로 얀을 세척하는 단계;
    얀의 표면으로부터 세척 용액의 일부를 제거하는 단계;
    얀을 1.6 내지 6.0초의 제1 가열 시간 동안 0.90 내지 2.25 그램/dtex (1.00 내지 2.50 그램/데니어)의 인장 하에서 120℃ 내지 260℃로 가열함으로써 얀을 처리하는 단계; 및
    제1 처리 단계 후에, 가열된 얀을 0.2 내지 5.0초의 제2 가열 시간 동안 2.25 내지 4.50 그램/dtex (2.50 내지 5.00 그램/데니어)의 인장 하에서 300℃ 내지 400℃로 처리하는 단계;
    얀을 125 내지 170℃의 온도로 냉각하는 단계;
    얀에 마감제(finish)를 적용하는 단계; 및
    상기 방법에 있어서 처음으로 스풀 상에 얀을 권취하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 얀은 추가로 선밀도가 2666 내지 3444 dtex (2400 내지 3100 데니어)이고, 파라-아라미드는 고유 점도가 5.4 내지 6.0 ㎗/g이며, 섬유들은 배향각이 5.0 내지 7.5도인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 얀은 110 강도 피크에서의 겉보기 미소결정 크기가 70 내지 85 옹스트롬이고 결정 완전도 지수가 55 내지 70 퍼센트인 섬유들을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 파라-아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 제1 처리 단계에서, 얀은 제1 가열 시간 동안 150℃ 내지 200℃로 가열되는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 제2 처리 단계에서, 얀은 제2 가열 시간 동안 340℃ 내지 380℃로 가열되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 제1 처리 단계에서, 얀은 제1 오븐 섹션 내에서 또는 제1의 복수의 고온 롤들에 의해 가열되며, 제2 처리 단계에서, 얀은 제2 오븐 섹션 내에서 또는 제2의 복수의 고온 롤들에 의해 가열되는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 제1 처리 단계에서, 얀은 제1의 복수의 고온 롤들에 의해 가열되고, 얀이 상기 고온 롤들과 접촉하는 시간이 제1 가열 시간이 되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1의 복수의 고온 롤들은 적어도 2개의 스팀 가열식 롤을 포함하고, 얀은 스팀 가열식 롤과 접촉하여 얀으로부터 세척 용액의 대부분을 제거하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제1의 복수의 고온 롤들은 제1의 복수의 전기 가열식 롤들을 포함하고, 얀은 전기 가열식 롤과 접촉하기 전에 적어도 2개의 스팀 가열식 롤과 접촉하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 제2 처리 단계에서, 얀은 습윤된 섬유들을 가열된 제2의 복수의 고온 롤들에 걸쳐 통과시킴으로써 가열되며, 얀이 상기 롤들과 접촉하는 시간이 제2 가열 시간이 되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제2의 복수의 고온 롤들이 전기적으로 가열되는 방법.
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