KR101518206B1 - 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용하는 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용한 폐액 붕산의 선택적 분리방법은 셀룰로스트리아세테이트막이 코팅된 정삼투막을 사용하여, 붕산농도가 고농도인 폐액을 효과적으로 처리할 수 있으며, 분리 시 고압 또는 고온, 기타 에너지가 필요 없어 처리 비용을 줄일 수 있다. 또한 폐액 내 붕산을 85% 이상 처리할 수 있으며, 핵종 및 염을 99% 이상 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용하는 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법{Method and system for selective boric acid from wastewater using forward osmosis separation membrane}

본 발명은 폐액 내에서 붕산을 선택적으로 분리하는 정삼투압 분리막을 구비하는 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용하여 폐액 내의 붕산을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명은 경수로에서 발생하는 방사성폐액을 증발기로 농축하여 처리하기 전, 농축액 내의 존재하는 붕산을 선택적으로 분리함으로써 폐액의 농축도를 증가시키고, 붕산의 농도를 최대한 낮추어 효과적으로 폐액을 처리할 수 있는 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용하는 붕산의 선택적 분리방법에 관한 것이다.

원자력발전소에서 사용하는 원자로는 크게 경수로, 흑연 감속로, 중수 감속로 및 증식로가 있다. 이중 경수로는 냉각재, 중성자 감속재 및 반사체의 역할로 경수를 사용하는데, 경수에는 중성자를 흡수하는 물질인 붕산(boric acid)이 포함되어 있다.

경수로에서 발생하는 폐액은 증발기 또는 이온 교환수지탑에서 처리된다. 이중 증발기를 사용하는 경우, 폐액을 농축시켜 폐액의 발생량을 감소시키는 기술로서, 증류수를 재사용할 수 있을 뿐만 아니라, 외부환경으로의 방사능 유출을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

그러나 증발기를 사용하는 경우, 폐액 내의 붕산농도가 높아짐에 따라 붕산의 침전이 발생하게 되며, 기기를 손상시킬 수 있기 때문에 증발기 사용 시 폐액 내 붕산의 최대농도가 12wt%로 제한될 수밖에 없으며, 그만큼 폐액의 부피를 줄일 수 없다는 단점이 있다. 또한 농축된 폐액은 저장탱크에 이송되어 일정량이 모일 때까지 70℃로 보온 저장되기 때문에 온도 유지에 따른 부가적인 에너지 사용이 유발된다. 또한 폐액을 처리할 때 보통 시멘트를 이용하여 고화시키는데, 폐액 내 남아있는 붕산은 시멘트의 경화를 지연시키고, 시멘트와 결합하지 않은 붕산이 함유된 유리수(borated free water)가 존재하여 드럼을 부식시키게 되고, 결국 폐기물의 처리 안전성이 떨어지게 된다.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 폐액 중의 붕산을 분리한 다음, 분리된 붕산을 재사용하거나, 폐기시키는 용매추출법, 침전법, 이온교환수지법, 막분리법 등의 기술이 개발되어 왔다. 이중 용매추출법은 상용화된 기술로, 사용 시 위험부담은 없으나, 설비가 복잡하고 운전이 어려우며, 처리비용이 높고, 부산물의 처리가 어렵다는 단점이 있다.

또한 침전법은 시스템의 개조가 간편하나, 침전제가 다량 필요하며, 침전물의 처리가 어렵고, 화학조절이 어렵다는 단점이 있다.

이온교환수지를 이용하는 경우, 운전 및 보수가 간편하나, 폐액의 화학적 조건에 따라 이온교환수지의 효율이 변동하며, 폐수지의 처리가 어렵다는 단점이 있다.

또한 막분리법은 역삼투압 및 전기투석법으로 분리된 붕산의 재활용이 가능하나, 고압에서 운전하여 에너지 소모량이 크며(역삼투압법), 전기 사용에 따른 에너지 소모 및 처리비용이 증가(전기투석법)하는 단점이 있다.

이처럼 종래의 폐액 내 붕산처리 기술은 여러 문제점을 지녀 새로운 붕산분리 방법의 개발이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 10-0149288 (1998년 06월 05일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다량의 에너지를 소모하지 않고도 85% 이상의 붕산을 효과적으로 분리할 수 있는 폐액 내 붕산 분리장치 및 이를 이용한 붕산 분리방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 폐액 내 붕산의 농도를 최대한 낮추면서도 핵종 및 염의 제거율이 99% 이상인 폐액 내 붕산 분리장치 및 이를 이용한 붕산 분리방법의 제공이다.

본 발명은 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는,

a) 유도용질과 물을 포함하는 유도용액을 삼투압챔버 내 유도용액셀에 투입하는 단계;

b) 폐액을 삼투압챔버 내 폐액셀에 투입하는 단계;

c) 상기 삼투압챔버에서 상기 유도용액과 폐액의 삼투압차에 의해, 상기 폐액 내 물과 붕산(B(OH)₃)이 상기 유도용액으로 이동하는 정삼투단계; 및

d) 상기 유도용액 내의 붕산을 분리하는 단계;

를 포함하는 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는,

유도용액유입구 및 유도용액유출구를 구비하는 유도용액셀, 폐액유입구 및 폐액유출구를 구비하는 폐액셀, 및 상기 유도용액셀과 상기 폐액셀의 사이에 구비되며 유도용액과 폐액의 삼투압차에 의해 상기 폐액 내 물과 붕산(B(OH)₃)을 상기 유도용액으로 이동시켜 분리하는 정삼투막을 포함하는 삼투압챔버;

유도용액이송관을 통해 상기 삼투압챔버로 유도용액을 이송하며, 유도용액재활용부를 통과한 유도용액이 저장되는 유도용액저장부;

상기 삼투압챔버 및 상기 유도용액저장부와 연결되며, 상기 삼투압챔버에서 공급된 유도용액 내 붕산을 분리, 회수하며, 회수가 끝난 유도용액을 유도용액저장부로 이송하는 유도용액재활용부; 및

폐액이송관을 통해 상기 삼투압챔버로 폐액을 이송하며, 삼투압챔버를 통과한 폐액이 저장되는 폐액저장부;

를 포함하는, 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용한 폐액 붕산의 선택적 분리방법은 셀룰로스트리아세테이트막이 코팅된 정삼투막을 사용하여, 붕산농도가 고농도인 폐액을 효과적으로 처리할 수 있으며, 분리 시 고압 또는 고온, 기타 에너지가 필요 없어 처리 비용을 줄일 수 있다. 또한 폐액 내 붕산을 85% 이상 선택적으로 분리할 수 있으며, 핵종 및 염을 99% 이상 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 정삼투압 챔버를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일예에 따른 붕산 분리 장치를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 4를 통해 측정한 물의 투과유량(flux)을 그래프로 도시한 것으로 정삼투막의 종류(CTA-NW : NW, CTA-ES : ES); 활성층(active layer)의 유도용액(feed) 또는 폐액(draw) 접촉;을 기준으로 하여 NW-feed(실시예 1), NW-draw(실시예 2), ES-feed(실시예 3), ES-draw(실시예 4)로 나타내었다.
도 4는 실시예 5, 6을 통해 측정한 삼투압 및 이에 대한 물의 투과유량(flux)을 그래프로 도시한 것으로 사용 유도용액은 MgCl₂(실시예 5), NaCl(실시예 6)로 도시하였다.
도 5는 실시예 7 내지 10을 통해 측정한 CTA-NW 분리막 사용과 pH에 따른 붕소분리능을 도시한 것으로, pH를 기준으로 하여 pH 5(실시예 7), pH 6(실시예 8), pH 7(실시예 9), pH 8(실시예 10)으로 나타내었다.
도 6은 실시예 7 내지 10을 통해 측정한 CTA-ES 분리막 사용과 pH에 따른 붕소분리능을 도시한 것으로 pH를 기준으로 하여 pH 5(실시예 7), pH 6(실시예 8), pH 7(실시예 9), pH 8(실시예 10)로 나타내었다.
도 7은 실시예 11 내지 15를 통해 측정한 염농도 증가에 따른 붕소분리능을 도시한 것으로, 염농도를 기준으로 하여 0 ppm(실시예 11), 100 ppm(실시예 12), 200 ppm(실시예 13), 400 ppm(실시예 14), 1000 ppm(실시예 15)로 나타내었다.
도 8은 실시예 16 내지 20을 통해 측정한 폐액 내 붕산 농도 증가에 따른 붕소분리능을 도시한 것으로, 붕산농도를 기준으로 하여 100 ppm(실시예 16), 300 ppm(실시예 17), 500 ppm(실시예 18), 1000 ppm(실시예 19), 1500 ppm(실시예 20)로 나타내었다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일예에 따른 정삼투막(CTA-NW)을 주사전자현미경으로 촬영한 것을 도시한 것으로, a)는 분리막의 단면, b)는 셀룰로스트리아세테이트막으로 이루어진 활성층(active layer), c)는 부직포층으로 이루어진 지지층(support layer)이며, a) 100배, b) 및 c)는 각각 350배 확대한 것이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일예에 따른 정삼투막(CTA-ES)을 주사전자현미경으로 촬영한 것을 도시한 것으로, a)는 분리막의 단면, b)는 셀룰로스트리아세테이트막으로 이루어진 활성층(active layer), c)는 폴리에스터메쉬로 이루어진 지지층(support layer)이며, a) 100배, b) 및 c)는 각각 350배 확대한 것이다.

이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용하는 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명에 따른 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법은

a) 유도용질과 물을 포함하는 유도용액을 삼투압챔버 내 유도용액셀에 투입하는 단계;

b) 폐액을 삼투압챔버 내 폐액셀에 투입하는 단계;

c) 상기 삼투압챔버에서 상기 유도용액과 폐액의 삼투압차에 의해, 상기 폐액 내 물과 붕산(B(OH)₃)이 상기 유도용액으로 이동하는 정삼투단계; 및

d) 상기 유도용액 내의 붕산을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 a) 단계는 유도용질과 물을 포함하는 유도용액을 삼투압챔버에 투입하는 단계이다.

상기 유도용질은 상기 유도용액의 삼투압을 상기 폐액보다 높게 유지하여 삼투압챔버 내에서 정삼투현상을 유도하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 이용되는 삼투압 조절용 물질을 사용할 수 있다. 상기 유도용질로 예를 들면, 염화나트륨(NaCl), 염화마그네슘(MgCl₂), 염화칼륨(KCl), 황산마그네슘(MgSO₄), 질산칼륨(KNO₃), 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 등의 금속화합물 또는 자당(sucrose), 과당(fructose), 포도당(glucose) 등의 단당류, 이당류, 글리세롤(glycerol), 당밀(syrup), 덱스트란(dextran), 옥수수 메시(corn mash), 전분(starch), 셀룰로스(cellulose) 등의 탄수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

상기 물은 유도용질의 용매로서 통상적인 물을 사용하는 것이 좋다.

상기 유도용액은 삼투압챔버로 공급되며, 상세하게는 삼투압챔버 내 유도용액셀에 공급될 수 있다.

다음으로 상기 b)단계와 같이 폐액을 삼투압챔버 내 폐액셀에 투입하는 단계를 수행한다. 상기 a) 및 b) 단계에서 유도용액 및 폐액을 삼투압챔버로 공급하는데, 상기 삼투압챔버는 내부에 정삼투막을 중심으로 경계가 형성되어, 상기 유도용질이 포함된 유도용액과, 상기 폐액이 각각 유도용액셀과 폐액셀에 분리 투입되게 된다.

상기와 같이 삼투압챔버에 유도용액 및 폐액이 공급되면 상기 c) 단계와 같이 폐액 내 물과 붕산을 상기 유도용액 쪽으로 이동시키는 정삼투단계를 수행할 수 있다. 이를 상세히 설명하면 다음과 같다. 먼저 상기 폐액에는 붕산이 함유되어 있는데, 상기 붕산은 수중에서 다음과 같이 전리된다.

B(OH)₃ + H₂O → B(OH)₄ ^- + H⁺ (pK=9.00)

붕산이 포함된 수용액에서 pH가 7이하인 경우 오르토붕산(B(OH)₃)으로, pH 10 이상에서는 대부분이 음이온(B(OH)₄ ^-)상태로 존재하게 되며, pH 7 내지 10 사이에서 B₂(OH)₇)^-, B3(OH)₁₀ ^-로 미량 존재하게 된다. 이때 상기 정삼투단계에서 폐액 내 붕산은 정삼투막을 통과하여 유도용액 쪽으로 이동할 수 있다. 그러나 붕산이 음이온 형태로 존재하는 경우, 정삼투막을 통과할 수 없어 폐액 내 그대로 잔류하게 된다.

또한 본 발명에서는 일반적으로 붕산이 포함된 폐액의 pH는 5 내지 6이나, 경우에 따라 pH가 7을 넘어갈 수도 있으므로, 폐액에 pH 조절제를 더 투입하여 폐액의 적정 pH를 조절할 수 있다.

상기 pH 조절제는 당업계에서 통상적으로 이용되는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 예를 들어 질산, 탄산, 아세트산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

상기 pH 조절제는 첨가량에 제한을 두지 않으나, 본 발명에 따른 폐액의 pH 범위를 벗어나지 않는 한도에서 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 정삼투단계를 위해서는 pH 7 이하를 유지하는 것이 바람직하다.

유도용액과 폐액이 삼투압챔버로 공급되면, 삼투압챔버 내에서 상기 유도용액과 폐액의 삼투압에 의해, 상기 폐액 내 물과 붕산(B(OH)₃)이 상기 유도용액으로 이동하게 된다. 이는 삼투압에 의한 정삼투현상이 일어나는 단계이다.

상기 c) 단계에서 삼투압챔버 내의 삼투압은 유도용액 내의 염농도에 따라 바뀔 수 있으나, 1 내지 300 atm일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 100 atm, 가장 바람직하게는 40 내지 80 atm인 것이 가장 효과적으로 붕산을 제거할 수 있어 좋다.

또한 상기 c)단계와 같이 정삼투현상이 진행되면, 폐액 내 물과 붕산이 유도용액 쪽으로 이동하여 결과적으로 유도용액에 물과 붕산이 더 포함되게 되며, 유도용액의 농도가 떨어질 수 있다.

삼투압챔버를 통과한 유도용액 및 폐액은 상기 d)단계와 같이 유도용액 내의 붕산을 분리할 수 있다. 상기 d) 단계를 더욱 상세히 설명하면 d1) 상기 유도용액 및 폐액이 삼투압챔버에서 빠져나와 각각 유도용액재활용부와 폐액저장부로 이동하는 단계; d2) 상기 유도용액재활용부에서 유도용액 내의 붕산을 분리하고, 붕산이 분리된 유도용액을 유도용액저장부로 이송하는 단계;로 나눌 수 있다. 이때 상기 d) 단계에서 붕산을 분리하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 분리방법을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니다.

또한 상기 삼투압챔버를 통과한 폐액이 폐액저장부로 유입되면, 폐액 내의 붕산의 농도를 측정하여 폐액저장부에 보관되는 폐액의 양을 조절할 수 있다.

또한 d) 단계를 거친 유도용액 및 폐액은 d3) 상기 유도용액 및 폐액은 상기 삼투압챔버로 다시 이송하여 순환시키는 단계;를 더 포함하여 폐액 내 붕산을 더욱 효과적으로 분리할 수 있다.

다음으로 도 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치(1)를 설명하면 다음과 같다.

먼저 유도용액저장부(210)와 연결되는 유도용액유입구(111) 및 유도용액유출구(112)를 구비하는 유도용액셀(110), 폐액저장부(310)와 연결되는 폐액유입구(121) 및 폐액유출구(122)를 구비하는 폐액셀(120) 및 유도용액과 폐액의 삼투압차에 의해 상기 폐액 내 물과 붕산(B(OH)3)을 상기 유도용액으로 이동시켜 분리하는 정삼투막(130)을 포함하며, 상기 정삼투막(13)은 유도용액셀(110)과 폐액셀(120)의 사이에 구비되는 삼투압챔버(100);

유도용액이송관을 통해 상기 삼투압챔버로 유도용액을 이송하며, 유도용액재활용부를 통과한 유도용액이 저장되는 유도용액저장부(210);

상기 삼투압챔버 및 상기 유도용액저장부와 연결되며, 상기 삼투압챔버에서 공급된 유도용액 내 붕산을 분리, 회수하며, 회수가 끝난 유도용액을 유도용액저장부로 이송하는 유도용액재활용부(220);

폐액이송관을 통해 상기 삼투압챔버(100)로 폐액을 이송하며, 삼투압챔버(100)를 통과한 폐액이 저장되는 폐액저장부(310); 및

폐액저장부(310)와 연결되며, 폐액 내 붕산의 농도를 감지하여 폐액저장부 내의 폐액의 양을 결정하는 데이터수집부(320);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

먼저 본 발명에 따른 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치(1)는 크게 삼투압챔버(100), 유도용액 파트(200) 및 폐액파트(300)로 나눌 수 있다.

상기 삼투압챔버(100)는 상기 정삼투막(130)을 경계로 유도용액셀(110)과 폐액셀(120)로 나누어지며, 염이 포함된 유도용액과 상기 폐액간의 삼투압차를 이용하여 추진력(effective osmotic driving force)을 발생시켜 폐액 내의 붕산 및 물을 유도용액 쪽으로 이동시키게 된다.

상기 유도용액셀(110)은 상기 정삼투막(130)을 기준으로 상기 폐액셀(120)과 대향하고 있으며, 유도용액유입구(111) 및 유도용액유출구(112)를 구비하고 있다. 유도용액의 순환과정을 상세히 설명하면 상기 유도용액저장부는 이송관(미도시)를 통해 유도용액셀의 일측면에 구비된 유도용액유입구와 연결되어 있다. 상기 유도용액저장부(210) 내의 유도용액이 유도용액셀로 유입되면, 정삼투현상을 통해 폐액 내 붕산과 물이 유도용액 쪽으로 옮겨지게 된다. 물과 붕산을 함유하는 유도용액은 유도용액유출구를 통해 유도용액셀을 빠져 나와 유도용액재활용부를 거쳐 다시 유도용액저장부로 이송되게 되며 이러한 순환을 반복하게 된다.

상기 폐액셀(120)은 상기 정삼투막(130)을 기준으로 상기 유도용액셀(110)과 대향하고 있으며, 폐액유입구(121) 및 폐액유출구(122)를 구비하고 있다. 폐액의 순환과정은 유도용액과 유사하며, 상기 폐액저장부는 이송관(미도시)를 통해 폐액셀의 일측면에 구비된 폐액유입구와 연결되어 있다. 상기 폐액저장부(310) 내의 폐액이 폐액셀로 유입되면, 정삼투현상을 통해 폐액 내 붕산과 물이 유도용액 쪽으로 옮겨지게 된다. 정삼투현상을 통해 물과 붕산을 빼앗긴 폐액은 폐액유출구를 통해 폐액셀을 빠져나와 다시 폐액저장부로 이송되게 되며 이러한 순환을 반복하게 된다.

상기 정삼투막(130)은 정삼투현상을 이용하여 폐액 내 붕산을 유도용액으로 통과시키는 역할을 수행하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 교환막 또는 분리막을 사용할 수 있으며 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 사용할 수 있는 정삼투막의 일예로 부직포 또는 메쉬로 이루어진 지지층(support layer)과, 지지층의 일면에 코팅되며 셀룰로스트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA)막으로 이루어진 활성층(active layer)을 포함할 수 있다. 도면을 통해 이를 자세히 설명하면, 상기 정삼투막은 도 9와 같이 지지층이 부직포로 이루어지거나, 도 10과 같이 폴리에스터메쉬로 이루어질 수 있다.

상기 부직포 또는 폴리에스터메쉬는 제조방법에 한정하지 않으며, 본 발명에서는 폴리에스터로 메쉬 재질을 한정하고 있으나, 붕산 분리에 방해가 되지 않는 범위 내에서 자유롭게 재질의 변경이 가능하며, 이는 부직포 또한 마찬가지다. 또한 부직포 및 폴리에스터메쉬를 이루는 섬유 또는 필라멘트의 섬도를 한정하지 않으며, 지지층의 두께 및 형태도 삼투압챔버의 형태, 크기, 재질 및 삼투압 정도, 유량 등 정삼투 조건에 따라 자유롭게 변경이 가능하다.

또한 상기 정삼투막은 삼투압챔버 내에서 유도용액셀과 폐액셀을 나누며, 설치방향에 따라 활성층의 폐액 또는 유도용액의 접촉여부를 결정할 수 있다. 이를 상세히 설명하면, 정삼투막이 유도용액(feed)과 접촉하는 면을 앞면, 폐액(draw)과 접촉하는 면을 뒷면으로 정의하면, 활성층(active layer)을 앞면으로 하여 설치할 수도 있으며, 지지층(support layer)을 앞면으로 하여 설치할 수도 있다.

상기 삼투압챔버는 크기 및 재질에 한정하지 않으며, 붕산 분리 조건에 따라 자유롭게 가감 및 변경이 가능하다. 일예로 삼투압챔버의 재질은 아크릴 등의 합성수지 또는 스테인레스 합금 등의 금속재질일 수 있으며, 형태는 직사각형일 수 있다.

상기 유도용액파트(200)는 유도용액저장부(210), 유도용액펌프(211), 유도용액압력계(212), 유도용액유량계(213) 및 유도용액재활용부(220)를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 유도용액저장부(210)는 이송관을 통해 상기 삼투압챔버 내의 유도용액셀(110)과 연결되며, 유도용액을 유도용액셀로 보내 정삼투단계를 진행하며, 정삼투단계를 거치고, 유도용액재활용부에서 붕산을 분리한 후 빠져나온 유도용액을 보관하여 유도용액을 순환시키는 역할을 수행한다. 이를 위해 유도용액을 유도용액셀로 보내기 위한 유도용액펌프(211), 압력 및 유량을 조절하기 위한 유도용액압력계(212)와 유도용액유량계(213)이 이송관에 구비될 수 있다.

상기 유도용액재활용부(220)는 정삼투단계를 거친 유도용액에서 붕산을 분리하기 위해 구비된다. 이를 상세히 설명하면, 이송관을 통해 삼투압챔버 및 유도용액재활용부가 서로 연결되며, 붕산이 포함된 유도용액이 삼투압챔버에서 유도용액재활용부로 이송된다. 이송된 유동용액은 당업계에서 이용하는 통상적인 방법을 통해 붕산을 회수할 수 있으며, 회수된 붕산은 냉각제인 경수에 포함되어 재활용이 가능하다. 붕산과 분리된 유도용액은 다시 유도용액저장부로 보내져 유도용액의 순환에 따라 이송되게 된다.

또한 유도용액저장부에는 유도용액의 무게를 측정하기 위한 질량측정기(미도시)를 더 구비할 수 있다. 이 질량측정기는 데이터수집부와 연결되어 폐액에서 유도용액으로 넘어가는 물의 투과유량 (flux)를 측정하여 유도용액의 유량을 조절할 수 있다. 이때 상기 데이터수집부는 후술하는 폐액파트 내의 데이터수집부(320)과 동일할 수도 있고, 따로 구비할 수도 있다.

상기 폐액파트(300)는 폐액저장부(310), 폐액펌프(311), 폐액압력계(312), 폐액유량계(313), 폐액계측기(314) 및 데이터수집부(320)를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 폐액저장부(310)는 이송관을 통해 상기 삼투압챔버 내의 폐액셀(120)과 연결되며, 폐액을 폐액셀로 보내 정삼투단계를 진행하며, 정삼투단계를 거치고 폐액셀을 빠져나온 폐액을 보관하여 폐액을 순환시키는 역할을 수행한다. 이를 위해 폐액을 폐액셀로 보내기 위한 폐액펌프(311), 압력 및 유량을 조절하기 위한 폐액압력계(312)와 유도용액유량계(313)이 이송관에 구비된다.

또한 상기 폐액저장부는 폐액의 무게를 측정하기 위해 질량측정기(미도시)를 더 구비할 수 있다. 상기 질량측정기는 데이터수집부(320)와 연결되어 폐액에서 유도용액으로 넘어가는 물플럭스 물의 투과유량 (flux)를 측정하여 폐액의 유량을 조절할 수 있다.

상기 데이터수집부(320)는 상술한 바와 같이 질량측정기를 통해 입수된 유량데이터를 수집하여 순환하는 폐액의 양을 일정하게 조절할 수 있다. 상기 폐액저장부는 경수로의 냉각제로 사용되고 생성된 폐액이 유입되는 폐액공급관(미도시)과 연결될 수 있는데, 데이터수집부는 폐액저장부 내의 폐액의 양을 측정하여 폐액공급관을 통해 경수로에서 생산된 폐액을 폐액저장부로 이송시켜 폐액저장부에 보관하는 폐액의 양을 조절할 수 있다.

상기 폐액계측기(314)는 폐액의 pH, 온도, TDS(total dissolved solid) 등을 측정하기 위한 장치로 측정된 데이터를 바탕으로 폐액에 pH 조절제를 투입하거나 폐액의 삼투압을 조절할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치 및 이를 이용하는 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법을 상세히 설명하며, 하기 실시예에 사용된 분리막의 제원 및 물성측정방법은 다음과 같다.

(분리막)

활성층(active layer)은 셀룰로스트리아세테이트막으로 이루어져 있으며, 지지층의 종류에 따라 부직포(nonwoven, CTA-NW, HTI사), 폴리에스터메쉬(ester, CTA-ES, HTI사) 두 가지 종류를 사용하였다. 분리막의 크기는 2×50×100 ㎜이다.

(공급속도)

삼투압챔버에 공급되는 유도용액과 폐액의 선속도는 각각 5 ㎝/s, 13 ㎝/s이었다.

(물의 투과유량(flux))

물의 투과유량은 폐액저장조 하단에 질량측정기를 설치하여 단위시간당 질량변화 통해 측정하였다. 단위는 g/1Hr·L/m²hr이다.

(삼투압)

유도용액의 유도용질농도를 측정한 후 하기 식을 통해 삼투압을 계산하였다.

[식 1]

π = iMRT

(상기 식 1에서 π는 삼투압, i는 반트호프 변수(Van`t Hoff factor), M은 몰농도, R은 기체상수, T는 절대온도를 나타낸다.

(붕소분리능)

붕소분리능은 폐액을 시간 단위로 채취하여 붕소 농도를 측정하여 구하였다.

(실시예 1 내지 4) - 삼투압 변화에 따른 물의 투과유량(water flux)

물을 유도용매로, 염화나트륨을 유도용질로 사용하여 유도용액를 제조하였다. 제조된 유도용액을 삼투압챔버에 통과시켰으며, 동시에 폐액으로 물에 염으로 붕소(B) 300 mg/l, 코발트(Co) 25 mg/l, 칼륨 (K) 25 mg/l, 세슘(Cs) 50 mg/l, 칼슘 (Ca) 25 mg/l 및 스트론튬(Sr) 25 mg/l을 첨가하여 삼투압챔버에 통과시켰다. 이때 삼투압이 10 atm부터 100 atm까지 상승하였을 때 막의 종류 및 막활성층의 방향에 따른 물의 투과유량을 측정하여 하기 도 4에 나타내었다.

도 3과 같이 정삼투막의 종류 및 활성층의 방향에 관계없이 삼투압의 증가에 따라 물의 투과유량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 전체적인 투과유량은 지지층이 부직포로 이루어진 정삼투막인 실시예 1, 2보다 폴리에스터메쉬로 이루어진 실시예 3, 4가 더 큰 것을 알 수 있다. 또한 활성층이 유도용액(feed)과 접촉한 경우(실시예 1, 3)보다 폐액(draw)과 접촉한 경우(실시예 2, 4)가 더 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는 폐액이 일차적으로 투과하는 층이 지지층보다 활성층인 경우가 실질적인 삼투압인 추진력(effective osmotic driving force)이 급격히 감속하기 때문인 것으로 판단할 수 있었다.

(실시예 5, 6) - 유도용질의 종류 및 삼투압에 따른 물의 투과유량(flux)

유도용질을 염화마그네슘(실시예 5), 염화나트륨(실시예 6)으로 달리하였으며, 분리막으로 CTA-NW를 사용하였으며, 활성층의 방향이 폐액과 접촉한 것을 제외하고 실시예 1 내지 4와 동일한 조건에서 측정하였다. 삼투압이 10 atm부터 100 atm까지 상승하였을 때 유도용질의 종류에 따른 물의 투과유량을 측정하여 하기 도 4에 나타내었다.

Forward osmosis: Principles, applications, and recent developments(Journal of Membrane Science 281 (2006) 7087.)를 참고하면 동일온도 및 동일농도에서는 염화마그네슘이 염화나트륨보다 이론적인 삼투압이 크지만(Fig.3 참조) 상기 실시예에서는 도 4와 같이동일삼투압에서의물의투과유량은염화나트륨이더큰것을알수있었다. 이는 지지층에서의 농도분극이 원인인 것으로 확인되었으며, 유도용액의 점도가 크고 확산계수가 작을수록 농도분극이 증가하는 것을 알 수 있었다.

(실시예 7 내지 10) - pH 및 분리막의 종류에 따른 붕산분리능

유도용매로 물을, 유도용질로 NaCl를 사용한 유도용액을 준비하였으며, 이와는 별개로 붕산의 농도를 300 ppm으로 고정하고, NaOH 용액을 사용하여 pH 5(실시예 7), pH 6(실시예 8), pH 7(실시예 9), pH 8(실시예 10)로 조절한 폐액을 각각 준비하였다. 그리고 유도용액과 폐액을 동시에 삼투압챔버로 통과시키면서 유도용액의 농도를 조절하여 삼투압을 40 atm, 80 atm으로 고정하였을 때의 붕산분리능을 평가하여 하기 도 5(분리막 : CTA-NW), 도 6(분리막 : CTA-ES)에 각각 도시하였다.

하기 도 5 및 도 6을 보면 pH에 관계없이 물의 투과유량은 일정한 것을 확인할 수 있으며, pH 7 이상부터 붕산의 투과유량은 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 폐액의 적정 pH는 7 이하, 바람직하게는 pH 5 내지 6인 것을 확인할 수 있었다.

또한 도 5에서 활성층이 폐액과 직접 접촉한 경우((a), (b))보다 지지층이 폐액과 직접 접촉한 경우((c), (d))의 경우가 붕산의 분리능이 더 우수하였으며, 도 5의 (d)와 같이 pH 6에서 약 90%의 붕산이 분리되는 것을 확인할 수 있었다.

도 6에서도 마찬가지로 활성층이 폐액과 직접 접촉한 경우((a), (b))보다 지지층이 폐액과 직접 접촉한 경우((c), (d))의 경우가 붕산의 분리능이 더 우수하였으며, 도 6의 (b)와 같이 활성층이 폐액과 직접 접촉하였을 때 붕산의 분리능이 약 50% 이하로 도 5에 비해서 상대적으로 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 11 내지 15) - 염농도 증가에 따른 붕산분리능

유도용매로 물을, 유도용질로 염화칼륨을 사용하였으며, 염농도를 각각 0 ppm(실시예 11), 100 ppm(실시예 12), 200 ppm(실시예 13), 400 ppm(실시예 14), 1000 ppm(실시예 15)로 조절하였다. 이와는 별개로 붕산 농도 300 ppm, 삼투압 80 atm, pH 6으로 고정한 폐액을 준비하였다. 그리고 정삼투막이 각각 CTA-NW, CTA-ES 구비된 삼투압챔버로 상기 폐액과 유도용액을 통과시킬 때, 분리막 방향(feed-AL : 활성층이 폐액과 직접 접촉, draw-AL : 지지층이 폐액과 직접 접촉) 및 염농도 증가에 따른 붕산분리능을 측정하여 하기 도 7에 기재하였다.

하기 도 7의 (a), (b)를 보면 염농도가 증가함에 따라 분리막의 종류 및 방향에 관계없이 물과 붕산의 투과유량은 조금씩 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 염농도가 증가하면서 정삼투막을 막아 정삼투현상이 악화되는 것으로 판단할 수 있었다. 이를 통해 적정 염농도는 400 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 400 ppm의 범위인 것을 확인할 수 있었다.

또한 (c)를 보면 막의 종류에 관계없이 염농도 1000 ppm에서 지지층이 폐액과 직접 접촉한 경우에서 약 80%의 붕산분리능을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상대적으로 저농도의 염분위기에서는 폐액이 지지층을 일차적으로 투과하는 경우 정삼투막의 막힘 현상이 나타나지 않는 것으로 판단할 수 있었다.

(실시예 16 내지 20) - 붕산농도 증가에 따른 붕산분리능

유도용매로 물을, 유도용질로 염화칼륨을 사용하였으며, 염농도를 각각 0 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 1000 ppm로 조절하였다.이와는 별개로 삼투압 80 atm, pH 6으로 고정하고 붕산의 농도를 각각 100 ppm(실시예 16), 300 ppm(실시예 17), 500 ppm(실시예 18), 1000 ppm(실시예 19), 1500 ppm(실시예 20)으로 조절한 폐액을 준비하였다. 그리고 정삼투막이 각각 CTA-NW, CTA-ES 구비된 삼투압챔버로 상기 폐액과 유도용액을 통과시킬 때, 분리막 방향(feed-AL : 활성층이 폐액과 직접 접촉, draw-AL : 지지층이 폐액과 직접 접촉) 및 염농도 증가에 따른 붕산분리능을 측정하여 하기 도 8에 기재하였다.

도 8의 (a), (b)를 보면 붕산의 농도가 증가함에 따라 정삼투막의 종류 및 방향에 관계없이 물의 유동은 감소하며, 붕산의 유동은 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

또한 (c)를 보면 붕산의 농도에 관계없이 정삼투막이 CTA-ES이고, 활성층이 폐액과 직접 접촉(feed-AL)하는 경우를 제외하고 약 80%의 붕산분리능을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 11 내지 15의 결과와 마찬가지로 붕산의 농도가 1500 ppm에서 막의 막힘 현상이 나타나지 않는 것으로 파악할 수 있었다.

(실시예 21) - 다성분계 폐액에서의 붕산분리능 및 핵종제거율

유도용매로 물을, 유도용질로 염화나트륨을 사용하여 삼투압 80 atm 유도용액을 준비하였다. 이와는 별개로 기타물질로 코발트 25 ppm, 칼륨 25 ppm, 세슘 50 ppm, 칼슘 25 ppm, 스트론튬 25 ppm, 붕소 300 ppm의 농도를 가지는 pH 6의 폐액을 준비하였다. 그리고 정삼투막이 각각 CTA-NW, CTA-ES 구비된 삼투압챔버로 상기 폐액과 유도용액을 통과시킬 때, 분리막 방향(feed-AL : 활성층이 폐액과 직접 접촉, draw-AL : 지지층이 폐액과 직접 접촉) 및 염농도 증가에 따른 붕산분리능을 측정하였다.

상기 실시예 21에서 정삼투막의 종류 및 분리막의 ?향에 관계없이 기타물질은 100% 제거하였으며, 폐액 내 기타물질의 존재와 상관없이 붕소분리능의 차이는 실시예 11 내지 15와 큰 차이가 없었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

1 : 붕산의 선택적 분리 장치
100 : 삼투압챔버
110 : 유도용액셀
111 : 유도용액유입구
112 : 유도용액유출구
120 : 폐액셀
121 : 폐액유입구
122 : 폐액유출구
130 : 정삼투막
200 : 유도용액파트
210 : 유도용액저장부
211 : 유도용액펌프
212 : 유도용액압력계
213 : 유도용액유량계
220 : 유도용액재활용부
300 : 폐액파트
310 : 폐액저장부
311 : 폐액펌프
312 : 폐액압력계
313 : 폐액유량계
314 : 폐액계측기
320 : 데이터수집부

Claims (11)

1. a) 유도용질과 물을 포함하는 유도용액을 삼투압챔버 내 유도용액셀에 투입하는 단계;
   b) 폐액을 삼투압챔버 내 폐액셀에 투입하는 단계;
   c) 상기 삼투압챔버에서 상기 유도용액과 폐액의 삼투압차에 의해, 상기 폐액 내 물과 붕산(B(OH)₃)이 상기 유도용액으로 이동하는 정삼투단계; 및
   d) 상기 유도용액 내의 붕산을 분리하는 단계;
   를 포함하는, 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 d) 단계는,
   d1) 상기 유도용액 및 폐액이 삼투압챔버에서 빠져나와 각각 유도용액재활용부와 폐액저장부로 이동하는 단계; 및
   d2) 상기 유도용액재활용부에서 유도용액 내의 붕산을 분리하고, 붕산이 분리된 유도용액을 유도용액저장부로 이송하는 단계;
   를 포함하는 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 폐액은,
   pH 조절제를 더 포함하는 것인 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 유도용질은 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼륨, 황산마그네슘, 질산칼륨, 탄산수소암모늄, 단당류, 이당류, 글리세롤, 당밀, 덱스트란, 옥수수메시, 전분 및 셀룰로스에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 c) 단계에서 삼투압챔버 내의 삼투압은 1 내지 300 atm인 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법.
6. 제 2항에 있어서,
   d3) 상기 유도용액 및 폐액은 상기 삼투압챔버로 이송하여 순환시키는 단계;를 더 포함하는, 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리방법.
7. 유도용액유입구 및 유도용액유출구를 구비하는 유도용액셀, 폐액유입구 및 폐액유출구를 구비하는 폐액셀, 및 상기 유도용액셀과 상기 폐액셀의 사이에 구비되며 유도용액과 폐액의 삼투압차에 의해 상기 폐액 내 물과 붕산(B(OH)₃)을 상기 유도용액으로 이동시켜 분리하는 정삼투막을 포함하는 삼투압챔버;
   유도용액이송관을 통해 상기 삼투압챔버로 유도용액을 이송하며, 유도용액재활용부를 통과한 유도용액이 저장되는 유도용액저장부;
   상기 삼투압챔버 및 상기 유도용액저장부와 연결되며, 상기 삼투압챔버에서 공급된 유도용액 내 붕산을 분리, 회수하며, 회수가 끝난 유도용액을 유도용액저장부로 이송하는 유도용액재활용부; 및
   폐액이송관을 통해 상기 삼투압챔버로 폐액을 이송하며, 삼투압챔버를 통과한 폐액이 저장되는 폐액저장부;
   를 포함하는, 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 폐액저장부와 연결되며, 폐액 내 물의 질량 변화를 감지하여 폐액저장부 내의 폐액의 양을 결정하는 데이터수집부를 더 포함하는 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 정삼투막은 부직포 또는 폴리에스터메쉬 지지체의 일면에 셀룰로스트리아세테이트막이 코팅된 것인 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치.
10. 제 7항에 있어서,
    상기 유도용액재활용부를 통과한 유도용액은 다시 유도용액저장부로 공급되어 순환하는 것인 정삼투압 분리막을 이용한 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치.
11. 제 7항에 있어서,
    상기 폐액저장부에 폐액의 pH, 온도 및 용존고형물총량을 측정하는 폐액계측기를 더 구비한 것인 폐액 내 붕산의 선택적 분리장치.

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