KR101504673B1 - 3차원의 열린 기공 구조를 갖는 산성 산화물 나노 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 입자를 이용하여 글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 커지는 3차원 형태의 열린 기공과 넓은 비표면적을 가지며, 높은 브뢴스테드 산점의 밀도와 같은 우수한 산 특성을 보유하고 있기 때문에, 다양한 산 촉매 반응에 사용될 수 있는 산성 산화물 나노 입자 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 산성 산화물 나노 입자를 이용하여 글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 효과적으로 생산하는 방법을 제공한다.

Description

3차원의 열린 기공 구조를 갖는 산성 산화물 나노 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 입자를 이용하여 글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법 {Acidic Oxide Nanoparticles having 3-Dimensional Open Pores, Method for Preparing the Same and Method for Producing Acrolein or Acrylic Acid from Glycerol Using the Same}
본 발명은 3차원 형태의 열린 기공 구조를 갖는 산성 산화물 나노 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 입자를 이용하여 글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 커지는 3차원 형태의 열린 기공과 넓은 비표면적을 가지며, 동시에 우수한 산 특성을 보유하고 있기 때문에 다양한 산 촉매 반응에 사용될 수 있는 새로운 산성 산화물 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 나노 입자를 이용하여 글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 효과적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
화학 공정에서 고체 산(solid acids) 물질은 탈수(dehydration), 이성질화(isomerization), 분해(cracking), 에테르화(etherification), 에스테르화(esterification) 등과 같이 다양한 화학 반응의 촉매와 흡착제 등으로 널리 사용되고 있다. 그리고 최근 들어 석유, 석탄과 같은 화석 자원 대신 재생가능하고 청정한 바이오매스 자원을 활용하려는 노력이 증가하면서, 고체 산 물질의 중요성이 더욱 부각되었다. 이는 고체 산 물질이 가수분해(hydrolysis), 탈수(dehydration), 수소화분해(hydrogenolysis) 등과 같이 바이오매스의 높은 O/C 비율을 낮추어 고부가가치 연료와 화합물로 전환하는 반응들을 촉진할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 바이오디젤의 생산 과정에서 약 10% 이상의 최대 부산물로 얻어지는 글리세롤은 고체 산 촉매를 이용한 탈수 반응을 통해 고분자 등의 원료로 이용되는 아크롤레인으로 전환될 수 있다. 또한 전체 바이오매스 조성의 약 40%를 차지하는 셀룰로오스는 고체 산 촉매를 이용한 가수분해 반응을 통해 글루코오스와 같은 당류로 전환될 수 있다.
기존의 화학 공정에서 고체 산 촉매로 사용된 물질의 예로는 결정성 제올라이트, 비정질 알루미노실리케이트, 헤테로폴리산, 산 처리된 금속 산화물, 금속 포스페이트 등이 있다. 한편 산 촉매 반응을 비롯한 모든 촉매 작용은 촉매의 표면에서 이루어지기 때문에, 넓은 비표면적은 촉매의 성능을 결정하는 중요한 요소로 작용한다. 따라서 우수한 성능을 갖는 산 촉매를 제조하기 위하여 고체 산 물질의 내부에 비표면적을 넓힐 수 있는 기공을 형성하고, 이러한 기공을 이용하려는 연구가 많이 진행되었다. 특히 결정성 제올라이트는 자체적으로 분자와 유사한 크기의 미세 기공을 갖기 때문에, 기공 크기를 이용한 반응 선택도 조절 등에 많이 사용되었다.
구체적으로, 종래의 기공 형성 기술은 주로 계면활성제와 전구체 간의 자가 조립(self assembly) 현상을 이용하여 규칙적이고 정렬된 미세 기공(micropore, 2 nm 미만) 또는 중형 기공(mesopore, 2∼50 nm)을 형성하는 방향으로 발전해왔다. 그런데 대부분의 바이오매스 자원은 석유 기반의 화합물과 달리 분자량이 큰 고분자 형태이고, 일반적인 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 Energy Environ. Sci., 2009, 2, 610 등의 문헌에서 지적한 바와 같이 물질 전달 저항에 의해 기공 내부로 전달되기 어렵다. 그리고 많은 문헌들[Green Chem. 2008, 10, 1033; Green Chem. 2010, 12, 2079; ChemSusChem, 2009, 2, 719; Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5588.]에서 기존의 고체 산 촉매들이 바이오매스 자원을 전환하는데 필요한 산 특성을 보유하고 있음에도 불구하고, 실제 바이오매스 전환 반응에서 높은 성능을 보이지 못하는 것으로 보고하고 있다. 따라서 바이오매스 자원을 효과적으로 고부가가치 화합물과 연료로 전화하기 위해서는 우수한 산 특성과 함께 반응물이 쉽게 접근할 수 있는 새로운 형태의 기공 구조를 갖는 산 촉매 물질이 필요하다.
한편 가수분해, 탈수 반응 등과 같은 산 촉매 반응은 바이오매스 자원이 가지고 있는 산소 기능기의 함량을 낮추는데 효과적인 반응이지만, 경제성과 산업성이 우수한 최종 생성물을 만들기 위해서는 분리/정제를 비롯한 추가적인 공정과 반응이 더 필요하다. 예를 들어, 글리세롤의 탈수 반응을 통해 얻어지는 아크롤레인은 주로 아크릴산을 제조하는데 이용된다. 따라서 글리세롤로부터 얻어진 아크롤레인을 곧바로 아크릴산으로 전환할 수 있다면 분리/정제 공정을 생략할 수 있어 공정 효율과 경제성을 높일 수 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 노력한 결과, 3차원의 열린 기공 구조를 갖는 새로운 알루미노실리케이트 구형 나노 입자를 개발하였다[대한민국 특허출원 제2012-0031597호]. 상기 구형 나노 입자는 알루미노실리케이트 물질의 고유한 산 특성을 보유하면서, 동시에 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 커지는 형태의 기공을 갖는다. 따라서 기존의 미세 기공 또는 중형 기공성 산 촉매와 달리 기공의 입구가 매우 넓어 반응물이 기공 내부로 쉽게 이동할 수 있는 장점을 갖는다. 또한 상기 나노 입자를 구성하는 규소(Si)와 알루미늄(Al) 원자의 비율을 조절하여 산 특성을 제어할 수 있는 장점을 갖는다. 아울러 상기 나노 입자를 이용한 기상 촉매층 반응을 통해 글리세롤을 직접 아크릴산으로 전환할 수 있는 기술을 함께 개발하였다.
한편, 산 촉매 물질에는 수소 양이온을 제공하는 브뢴스테드 산점(Bronsted acid sites)과 전자쌍을 수용하는 루이스 산점(Lewis acid sites)이 존재한다. 그런데 최근 바이오매스 자원에 대한 연구 결과들을 살펴보면, 산 촉매를 이용한 바이오매스의 전환 반응에서는 브뢴스테드 산점이 매우 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 당류(셀룰로오스, 수크로오스 등)의 가수분해 및 알코올(글리세롤, 자일로오스 등)의 탈수반응을 효과적으로 촉진하기 위해서는 브뢴스테드 산점의 밀도가 높은 촉매가 필요하다고 보고되고 있다[Green Chem., 2009, 11, 1627; Energy Environ. Sci., 2010, 3, 601; RSC Adv., 2012, 2, 12575; Chem. Mater. 2010, 22, 3072].
따라서 본 발명자들은 이러한 요구를 만족하기 위하여, 상기 구형 나노 입자와 동일한 구조를 가지면서 동시에 높은 밀도의 브뢴스테드 산점를 보유하는 새로운 산성 산화물 나노 입자를 개발하게 되었다. 상기 산성 산화물 나노 입자는 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 인(P) 원자를 포함하여 이루어지며, 각 원자들의 비율을 조절함으로써, 산점의 양, 세기 및 종류 등을 자유롭게 조절할 수 있는 장점을 갖는다. 또한 상기 산성 산화물 나노 입자는 넓은 비표면적과 개방된 기공 구조를 갖기 때문에 촉매의 물리적 특성이 매우 우수하다. 아울러 본 발명자들은 상기 산성 산화물 나노 입자를 이용하여 글리세롤을 아크롤레인 또는 아크릴산으로 효과적으로 전환할 수 있는 촉매 공정을 함께 개발하였다.
본 발명의 목적은 새로운 기공 구조와 우수한 산 특성을 동시에 갖는 산화물 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응물이 기공 내부로 이동할 때 받는 물질 전달 저항을 최소화할 수 있는 3차원의 열린 기공 구조와 넓은 비표면적을 갖는 산성 산화물 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 브뢴스테드 산점의 밀도가 높아 바이오매스 자원의 산 촉매 반응에 효과적으로 이용될 수 있는 산성 산화물 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산성 산화물 나노 입자를 간편하고, 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산성 산화물 나노 입자를 이용한 촉매층 반응을 통해 글리세롤을 아크롤레인 또는 아크릴산으로 전환할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 아래에 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 산성 산화물 나노 입자는 알루미늄(Al) 원자 1 몰비, 규소(Si) 원자 1∼200 몰비 및 인(P) 원자 0.1∼2 몰비를 포함하며, 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 커지는 형태의 열린 기공을 갖는다.
상기 나노 입자는 50∼3,000 nm의 평균 지름을 가질 수 있다.
상기 나노 입자는 1:1∼10:1의 브뢴스테드 산점:루이스 산점 몰비율을 가질 수 있다.
상기 나노 입자는 15∼30 oC의 온도에서 나노 입자 1g 당 0.1∼2 mmol의 암모니아 화학 흡착량을 가질 수 있다.
상기 나노 입자는 100 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 산성 산화물 나노 입자의 제조 방법은 실리카 전구체, 극성 용매, 비극성 용매, 이온성 계면활성제 및 염기성 화합물을 포함하는 용액을 압력 용기에서 제1 수열 처리하는 단계; 인산 수용액을 이용하여 상기 제1 수열 처리된 용액의 pH를 2∼7로 조절하는 단계; 상기 pH 조절된 용액에 알루미늄 전구체를 투입하는 단계; 및 상기 알루미늄 전구체가 투입된 용액을 압력 용기에서 제2 수열 처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따른 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는 방법은 상기 나노 입자가 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤을 통과시켜 반응하는 것을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따른 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법은 상기 나노 입자와 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)을 포함하는 복합 산화물 촉매가 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤과 산소 기체를 함께 통과시켜 반응하는 것을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 구체예에 따른 산성 산화물 나노 입자는 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 커지는 3차원 형태의 열린 기공을 갖기 때문에 반응물이 기공 내부로 쉽게 전달될 수 있으며, 물질 전달 저항을 최소화할 수 있다. 또한 상기 산화물 나노 입자는 우수한 산 특성과 넓은 비표면적을 동시에 보유하기 때문에, 화석 자원은 물론 바이오매스 자원의 산 촉매 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 산화물 나노 입자는 바이오매스 자원의 산 촉매 반응에서 중요한 역할을 하는 브뢴스테드 산점의 밀도가 높은 장점을 갖는다. 또한 상기 산화물 나노 입자는 입자를 구성하는 원자들의 비율을 조절하여 다양한 촉매 반응에 필요한 산 특성을 쉽게 제어할 수 있다.
그리고 상기 산화물 나노 입자를 이용한 촉매층 반응은 바이오디젤의 최대 부산물인 글리세롤을 고부가가치 화합물인 아크롤레인 또는 아크릴산으로 전환할 수 있다.
아울러 본 발명의 다른 구체예에 따른 산화물 나노 입자의 제조 방법은 간단한 pH 조절을 통해 3차원의 개방된 기공 구조와 넓은 비표면적 및 우수한 산 특성을 갖는 새로운 나노 입자를 제조할 수 있어 간편하며, 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명에 따른 산성 산화물 나노 입자의 모양을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자의 전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진 및 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자의 질소 흡탈착 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자의 암모니아 TPD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자의 암모니아 적외선 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 (a) 및 (b)는 각각 실시예 5와 비교예 4∼6의 반응 실험에서 측정된 글리세롤 전환율과 아크롤레인 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 6과 비교예 7∼9의 반응 실험에서 측정된 아크릴산 수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 구체예 및 실시예에 따른 3차원의 열린 기공 구조를 갖는 산성 산화물 나노 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기의 구체예 및 실시예에 의해 제한되는 것은 아니며 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있는 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
아울러 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
산성 산화물 나노 입자
본 발명에 따른 산성 산화물 나노 입자는 입자의 중심으로부터 입자 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 커지는 형태의 열린 기공을 갖는다. 구체적으로, 도 1에 표시한 개략도를 참조하면, 상기 나노 입자는 다수의 기공이 형성된 구의 형태를 갖는다. 이때, 기공의 내경은 중심에서부터 입자 표면 방향으로 증가하면서 넓은 입구를 형성하기 때문에, 상기 나노 입자는 3차원의 열린 기공 구조를 갖게 되다. 따라서 본 발명에 따른 나노 입자는 기존의 미세 및 중형 기공성 물질들과 달리 바이오매스와 같이 큰 분자들이 입자의 기공 내부로 쉽게 전달될 수 있으며, 물질 전달 저항을 최소화할 수 있다.
한편 SBA-15과 같은 일반적인 기공성 물질은 약 2∼10 nm의 지름과 수 ㎛의 길이를 갖는 원기둥 형태의 기공들이 6각형 모양(hexagonal array)으로 배열된 규칙적인 기공 구조를 갖는다. 그러나 본 발명에 따른 나노 입자는 도 1 및 2에 표시된 것처럼 불규칙하게 굴곡된 원뿔 형태의 기공을 가지며, 기공의 총 길이가 나노미터 단위이기 때문에, 기공 내부에 노출된 표면적이 넓고, 기공 내부에서의 전달 길이가 짧다는 장점을 갖는다. 한편 상기 나노 입자의 기공 입구는 불규칙한 모양을 갖기 때문에 지름을 정확하게 측정하는 것이 쉽지 않지만, 대략적으로 그 길이가 약 10∼100 nm에 이르며, 반드시 이에 제한되지 않고 더 큰 형태의 기공 입구를 가질 수도 있다.
상기 산화물 나노 입자는 규소(Si) 원자, 알루미늄(Al) 원자, 인(P) 원자로 구성되며, 상기 규소, 알루미늄, 인 원자들이 산소(O) 원자에 의해 불규칙하게 결합된 무정형 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 산화물 나노 입자는 SiO2, Al2O3, AlO2, PO4 등의 결합구조를 가질 수 있으며, 이러한 결합구조들이 매우 불규칙적으로 배열된 구조를 갖는다. 이때, 규소와 알루미늄을 연결하는 가교 산소(bridge oxygen) 자리는 산점으로 작용할 수 있다. 구체적으로 가교 산소에 수소 양이온이 결합되어 있으면, 외부에 쉽게 수소 양이온을 공급하여 브뢴스테드 산점(Brㆈnsted acid sites)으로 작용할 수 있다. 한편 가교 산소 자리에 다른 양이온이 결합되어 있지 않으면 산소 원자가 외부로부터 전자를 끌어당겨 루이스 산점(Lewis acid sites)으로 작용할 수 있다.
한편 인 원자와 연결되어 있는 산소 원자는 인산(H3PO4)과 유사한 구조를 가지며, 쉽게 수소 양이온과 결합(P-OH)할 수 있다. 따라서 인 원자는 추가적인 브뢴스테드 산점을 부여하게 되며, 전체적으로 상기 나노 입자는 높은 밀도의 브뢴스테드 산점을 보유하게 된다.
본 발명에 따른 나노 입자는 알루미늄 원자 1몰비, 규소 원자 1∼200 몰비 및 인 원자 0.1∼2 몰비를 포함한다. 전술함 바와 같이 산소 원자는 규소, 알루미늄 및 인 원자를 연결하는 역할을 하기 때문에, 각 원자들의 몰비율에 따라 산소 원자의 몰비율은 자동적으로 결정되게 된다.
알루미늄 원자 1 몰비에 대하여 규소 원자의 몰비가 1 미만거나, 200을 초과하면, 규소와 규소 또는 알루미늄과 알루미늄 형태로 동일 원소끼리 결합할 가능성이 증가하여, 규소와 알루미늄을 연결하는 가교 산소의 산점이 충분하게 만들어지기 어렵다.
한편, 알루미늄 원자 1몰비에 대하여 인 원자의 몰비가 0.1 미만이면 P-OH 작용기에서 형성되는 추가 브뢴스테드 산점의 밀도가 낮아지는 단점이 있다. 반면에 인 원자의 몰비가 2를 초과하면 전체 원자간의 결합에 영향을 끼쳐 구조적인 안정성이 떨어질 염려가 있다.
상기 알루미늄, 규소, 인 원자의 몰비율을 나노 입자를 제조하는데 사용하는 실리카 전구체, 알루미늄 전구체, 인산 수용액의 농도를 변화시켜 쉽게 조절할 수 있기 때문에, 대상 촉매 반응의 종류에 따라 필요한 산 특성(산 세기, 산 량, 브뢴스테드와 루이스 산점의 비율 등)을 쉽게 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 나노 입자는 규소와 알루미늄 원자를 연결하는 가교 산소 위치의 산점(브뢴스테드와 루이스 산점)과 포스페이트 구조가 형성하는 브뢴스테드 산점을 모두 포함한다. 따라서 상기 나노 입자에는 산점이 양이 풍부하며, 루이스 산점에 대비 브뢴스테드 산점의 비율이 매우 높다.
구체적으로, 상기 나노 입자는 1:1∼10:1의 브뢴스테드 산점:루이스 산점 몰비율을 갖는다. 일반적으로, 금속 산화물에서는 루이스 산점이 더 쉽게 형성되기 때문에 브뢴스테드 산점의 밀도가 낮지만, 본 발명에 따른 나노 입자는 1:1 이상의 브뢴스테드 산점:루이스 산점 몰비율을 가질 수 있다. 상기 브뢴스테드 산점:루이스 산점의 몰비율은 염기성 기체인 암모니아 또는 피리딘을 촉매 표면에 흡착시킨 후, 적외선 스펙트럼(IR)을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로, 조사 기체인 암모니아나 피리딘이 산점에 흡착하면 브뢴스테드와 루이스 산점의 종류에 따라 각각 다른 파수(wavenumber)에서 적외선 흡수 피크를 나타내게 된다. 그리고 브뢴스테드와 루이스 산점에 해당하는 피크의 흡광도를 비교하면 브뢴스테드 산점:루이스 산점의 몰비율을 측정할 수 있다. 이러한 브뢴스테드 산점:루이스 산점의 몰비율 측정은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다.
또한 상기 나노 입자는 15∼30 oC의 온도에서 나노 입자 1g 당 0.1∼2 mmol의 암모니아 화학 흡착량을 갖는다. 염기성 기체인 암모니아의 화학 흡착량은 촉매에 존재하는 산점의 양을 표시한다. 상기 암모니아 화학 흡착량은 암모니아 펄스 주입과 암모니아 승온 탈착 실험 등을 통해 측정할 수 있다. 암모니아 펄스 주입은 일정한 온도에서 일정량의 암모니아 가스를 펄스 형태로 촉매 표면에 주입하여, 흡착되는 암모니아의 양을 측정하는 방식이다. 암모니아 승온 탈착 실험은 일정한 온도에서 촉매를 암모니아 기체에 노출 시킨 후, 온도를 서서히 증가시켜 탈착되는 암모니아의 양을 측정하는 방식이다. 이러한 펄스 주입 및 암모니아 승온 탈착 실험은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다.
상기 나노 입자는 특별히 제한되는 것은 아니지만 50∼3,000 nm의 평균 지름을 갖는 것이 바람직하다. 나노 입자의 평균 지름이 50 nm 미만이면 기공의 크기가 작아지기 때문에 열린 기공의 장점을 활용하기 어려우며, 3,000 nm를 초과하면 기공의 길이가 증가하여 기공 내부에서 물질 전달 저항이 커질 염려가 있다.
상기 나노 입자는 넓은 비표면적을 갖는다. 촉매 작용은 입자의 표면에서 이루어지기 때문에 비표면적이 넓을수록 촉매 반응에 유리하다. 따라서 비표면적의 상한값은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에서, 상기 나노 입자는 100 m2/g 이상, 구체적으로는 150∼1,500 m2/g, 보다 구체적으로는 300∼800 m2/g의 비표면적을 갖는다.
산성 산화물 나노 입자의 제조 방법
본 발명에 따른 산성 산화물 나노 입자의 제조 방법은 실리카 전구체, 극성 용매, 비극성 용매, 이온성 계면활성제 및 염기성 화합물을 포함하는 용액을 압력 용기에서 제1 수열 처리하는 단계, 인산 수용액을 이용하여 상기 제1 수열 처리된 용액의 pH를 2∼7로 조절하는 단계, 상기 pH 조절된 용액에 알루미늄 전구체를 투입하는 단계 및 상기 알루미늄 전구체가 투입된 용액을 압력 용기에서 제2 수열 처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 먼저 실리카 전구체, 극성 용매, 비극성 용매, 이온성 계면활성제 및 염기성 화합물을 혼합하여 용액을 만든다. 그리고 이렇게 혼합된 용액을 압력 용기에 담아 제1 수열 처리한다. 이 때, 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체예에서는 극성 용매, 이온성 계면활성제 및 염기성 화합물을 혼합한 제1 혼합액과 실리카 전구체 및 비극성 용매를 혼합한 제2 혼합액을 각각 제조한 후, 상기 제1 및 제2 혼합액을 다시 혼합하는 것이 바람직하다.
종래의 기공성 물질은 주로 1가지 용매에 계면활성제를 임계 농도(critical micelle concentration) 이상으로 녹여 미셀을 형성하고, 이렇게 형성된 미셀 주위에서 금속 전구체가 결합되도록 유도한다. 이후 열처리 등으로 금속 전구체의 결합을 단단하게 만들면서 미셀을 제거하면, 미셀이 있던 자리가 비게 되면서 기공이 만들어지는 원리를 이용한다.
그러나 본 발명에 따른 제조 방법은 나노 입자 내부에 3차원의 열린 기공 구조를 형성하기 위해서 서로 섞이지 않는 극성 용매와 비극성 용매의 에멀젼(emulsion)을 사용하여 입자의 중심으로부터 바깥쪽 방향으로 전구체가 결합되면서 자라도록 유도한다. 구체적으로, 서로 섞이지 않는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물에 이온성 계면활성제를 첨가하면 두 용액의 계면이 계면활성제의 미셀에 의해 안정되며, 매우 작은 크기의 에멀젼이 형성된다. 상기 에멀젼은 극성 용매와 비극성 용매의 상대적인 양에 따라 극성 용매 내에 비극성 용매 입자가 분산된 형태이거나 비극성 용매 내에 극성 용매 입자가 분산된 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 구체예에서는 이온성 계면활성제의 친수성 머리 부분에 의해 안정된 극성 용매 입자가 비극성 용매 안에 분산된 형태인 것이 바람직하다.
이와 같이, 에멀젼 미셀이 형성된 혼합액을 압력 용기 내에서 제1 수열 처리하면, 실리카 전구체가 염기성 화합물의 촉매 작용을 받아 가수 분해 및 축합 반응하면서 미셀의 중심으로부터 바깥쪽으로 실리카 결합을 형성하며 자라게 된다. 이때 계면활성제가 막고 있는 부분에서는 실리카 결합이 자라지 못하며, 미셀이 열린 부분을 통해서만 실리카 결합이 성장하게 된다. 따라서 계면활성제에 의해 실리카 결합이 만들어지지 못한 부분은 입자 내부에 기공 자리를 형성하게 된다. 아울러 실리카가 결합이 입자의 중심으로부터 바깥쪽을 향해 방사상으로 자라기 때문에, 기공 또한 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 증가하는 형태로 만들어지게 된다.
상기 제1 수열 처리는 오토클레이브(autoclave)와 같이 밀폐된 압력 용기를 이용하여, 자체적으로 발생하는 압력을 조절하지 않으면서 수행할 수 있다. 상기 제1 수열 처리의 온도는 실리카 전구체의 가수 분해 및 축합 반응이 이루어질 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에서는 50∼250 ℃, 바람직하게는 80∼200 ℃, 보다 바람직하게는 100∼150 ℃의 범위에서 상기 제1 수열 처리를 진행한다.
상기 실리카 전구체로는 알콕시 실란(alkoxy silane) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 전구체의 구체적인 예로는 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 테트라프로필 오소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate; TPOS) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리카 전구체의 사용량은 최종 나노 입자에 포함되는 규소:알루미늄의 원자 몰비율과 사용되는 용매의 양 등을 고려하여 조절할 수 있기 때문에, 특별히 제한되는 것은 아니며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 적절하게 선택할 수 있다.
상기 극성 용매로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 이들의 혼합물이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비극성 용매는 상기 극성 용매와 작용하여 에멀젼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비극성 용매로는 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane), 톨루엔(toluene), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 극성 용매와 비극성 용매의 사용량은 에멀젼을 구성하기에 충분한 정도라면 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 구체예에서는 극성 용매와 비극성 용매를 0.5:1∼5:1, 바람직하게는 0.6:1∼3:1의 부피 비율로 사용할 수 있다.
상기 이온성 계면활성제는 전술한 것과 같이 극성 용매와 비극성 용매 사이의 계면을 안정화시켜 에멀젼을 형성하고, 실리카 결합의 성장을 공간적으로 방해하여 기공 자기를 만드는 역할을 한다. 한편 계면활성제는 극성 머리 부분의 유효 면적(effective area)과 비극성 꼬리 부분의 길이 및 부피에 따라 다양한 구조의 미셀을 형성하게 되는데, 3차원 형태의 열린 기공 구조를 만들기 위해서는 계면활성제의 이러한 요소들을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 구체적인 예로는 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride), 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimetylammonium chloride), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammonium bromide) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 미셀을 형성하기 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 구체예에서는 실리카 전구체 1몰에 대해 약 0.1∼1 몰의 비율로 사용한다.
상기 염기성 화합물은 실리카 전구체의 가수 분해와 축합 반응을 촉진하는 촉매로 작용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 화합물로는 암모니아 수용액, 요소(urea) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 실리카 전구체 1몰 당 0.1∼2 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 0.3∼1.5 몰의 비율이 보다 바람직하고, 0.5∼1 몰의 비율이 보다 더 바람직하다. 상기 염기성 화합물을 실리카 1 몰당 0.1몰 미만으로 사용하면 실리카 결합을 형성하기 어렵고, 2 몰을 초과하여 사용하면 입자들의 크기가 불균일해질 우려가 있다.
이와 같이, 제1 수열 처리를 마친 용액은 인산(phosphoric acid) 수용액을 이용하여 용액의 pH를 2∼7로 조절한다. 이어서 상기 pH 조절된 용액에 알루미늄 전구체를 투입한다.
상기 제1 수열 처리한 용액은 염기성 화합물의 영향으로 pH 8 이상의 염기성을 띄게 된다. 그런데 알루미늄 전구체는 이러한 염기성 조건에서 불용성 알루미늄 수산화물(Al2OH3)의 형태로 쉽게 침전되는 성질이 있다. 그리고 알루미늄 전구체가 침전되면 구성 원소들 사이에 균일한 결합이 형성되지 않기 때문에, 알루미늄 전구체를 투입하기 전에 용액의 pH를 중성 이하로 낮추는 것이 필요하다.
이때, 상기 인산 수용액은 이러한 pH 조절 역할을 수행하면서 동시에 산성 나노 입자에 포함되는 인 원자의 원료가 된다. 인산 수용액에 포함된 수소 양이온은 pH를 낮추는 역할을 하며, 포스페이트 이온(PO4 3-)은 실리카 또는 알루미나와 결합하게 되는 것이다. 상기 나노 입자에 첨가되는 인 원자의 양은 pH 조절에 사용되는 인산 수용액의 농도를 변화시켜 조절할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서는, 상기 0.1∼5 mol/L 농의 인산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용액의 pH를 2 미만의 강산 조건으로 낮추면, 약하게 결합이 만들어진 실리카가 다시 용해되거나 후속하는 제2 수열 처리 과정에서 규소, 알루미늄 및 인의 결합 반응 속도가 지나치게 빨라져 균일한 구조를 형성하기 어렵다. 반면에 pH가 7을 초과하면 투입된 알루미늄 전구체가 침전될 우려가 있다.
상기 알루미늄 전구체의 구체적인 예로는 염화 알루미늄(aluminum chloride), 브롬화 알루미늄(aluminum bromide), 황산 알루미늄(aluminum sulfate), 질산 알루미늄(aluminum nitrate), 초산 알루미늄(aluminum acetate) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알루미늄 전구체는 규소:알루미늄의 원자 비율이 1:1∼200:1이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 전구체가 투입된 용액은 다시 압력 용기에서 제2 수열 처리한다. 상기 제1 수열 처리 과정에서 만들어진 실리카 결합은 열처리 과정을 거치지 않았기 때문에 구조적으로 불안정하며, 결합 사이에 다른 이온이 쉽게 침투할 수 있다. 따라서 pH 조절과정에서 첨가된 인 원자와 알루미늄 원자는 제2 수열 처리 과정에서 실리카 결합체의 표면과 내부에 침투(incorporation)하여 결합을 형성하게 된다.
상기 제2 수열 처리는 상기 제1 수열 처리와 동일한 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 제1 수열 처리과정에서 실리카 결합이 너무 강하게 형성되면 제2 수열 처리 과정에서 인과 알루미늄 원자가 실리카 결합에 침투하는 것이 어렵기 때문에, 상기 제1 수열 처리 시간은 제2 수열 처리 시간보다 짧은 것이 바람직하다. 본 발명의 구체예에서 상기 제1 수열 처리는 2∼4시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 제2 수열 처리는 3∼6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 제2 수열 처리를 마치면 산성 산화물 나노 입자가 만들어지며, 원심분리 또는 여과 등의 방법을 이용하여 제조된 나노 입자를 용액으로부터 회수할 수 있다. 상기 나노 입자를 회수하는 방법은 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다. 회수된 나노 입자는 각 원소 성분 간의 결합을 더욱 단단하게 하고, 계면활성제와 불순물 등을 제거하기 위하여 건조 및 열처리(소성) 과정을 더 거칠 수 있다. 본 발명의 구체예에서 상기 건조 과정은 상온∼60 ℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열처리는 산소를 포함하는 기체 분위기 하에서 300∼1,000 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
글리세롤로부터 아크롤레인 또는 아크릴산을 제조하는 방법
상술한 방법으로 제조한 본 발명의 산성 산화물 나노 입자는 3차원의 열린 기공 구조를 갖는다. 또한 산점이 매우 풍부하기 때문에 산 촉매 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노 입자는 글리세롤의 탈수 반응을 촉진하여 아크롤레인을 효과적으로 생성할 수 있으며, 상기 나노 입자와 함께 산화 작용을 할 수 있는 촉매를 같이 사용하면 글리세롤을 직접 아크릴산으로 전환할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는 방법은 상기 나노 입자가 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤을 통과시켜 반응하는 것을 포함하여 이루어진다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노 입자가 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤을 통과시키면, 상기 나노 입자 표면에 존재하는 산점이 글리세롤의 탈수 반응을 촉진하여 아크롤레인을 형성하게 된다. 상기 글리세롤을 아크롤레인으로 전환하는 반응은 210∼450 ℃의 온도 및 상압에서 진행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 210 ℃ 미만이면 기상 반응 조건을 유지하기 어렵고, 반응 활성이 낮아지며, 400 ℃를 초과하면 부반응이 많아져 아크롤레인의 수율이 감소할 우려가 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법은 상기 나노 입자와 복합 산화물 촉매가 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤과 산소 기체를 함께 통과시켜 반응하는 것을 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 상기 나노 입자와 복합 산화물 촉매가 동시에 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤과 산소 기체를 함께 통과시키면, 상기 나노 입자가 글리세롤의 탈수 반응을 촉진하여 아크롤레인을 만들 수 있다. 그리고 이렇게 만들어진 아크롤레인은 상기 복합 산화물 촉매와 산소 기체에 의해 부분적으로 산화되어 아크릴산으로 전환될 수 있다.
이때, 부산물의 생성을 억제하면서 아크릴산의 수율을 높이기 위해서는, 글리세롤이 아크롤레인으로 전환되는 반응과 아크롤레인이 아크릴산으로 전환되는 반응이 순차적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 구체예에서는 이와 같이 반응 순서를 조절하기 위하여 이중 촉매층을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 입자와 복합 산화물 촉매가 서로 다른 층을 구성하도록 반응기 내부에 채우고, 상기 나노 입자로 이루어진 층을 상기 복합 산화물 촉매의 층보다 반응기 입구 쪽에 가깝게 배치한다. 이와 같이 이중 촉매층을 이용하면 글리세롤 반응물이 먼저 상기 나노 입자와 반응하여 아크롤레인으로 전환되며, 생성된 아크롤레인이 뒤쪽에 위치한 복합 산화물 촉매층과 만나 순차적으로 아크릴산을 만들 수 있다.
상기 복합 산화물 촉매는 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 포함하며, 구체적으로 몰리브덴과 바나듐을 1:1∼10:1의 몰비율로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴:바나듐의 몰비율이 1:1 미만이면 아크릴산의 선택도가 낮아질 수 있고, 10:1을 초과하면 아크롤레인의 전환율이 저하될 염려가 있다. 또한 상기 혼합 산화물 촉매는 선택적으로 텅스텐(W), 철(Fe), 비스무스(Bi), 구리(Cu), 망간(Mn), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 스트론튬(Sr) 또는 이들의 2이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 복합 산화물 촉매는 수열 합성법을 이용하여 수용액 상에서 전술한 성분들을 결합하거나 실리카, 알루미나, 타이타니아 등의 담체에 상기 성분들을 담지하여 제조할 수 있다. 상기 수열합성법 또는 담지법 등을 이용하여 혼합 산화물 촉매를 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 구체예에서 글리세롤을 아크릴산으로 전환하는 반응은 210∼450 ℃의 온도 및 상압에서 진행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 210 ℃ 미만이면 기상 반응 조건을 유지하기 어렵고 반응 활성이 낮으며, 450 ℃를 초과하면 부반응이 많아져 아크릴산의 수율이 감소할 우려가 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예와 비교예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.
산성 산화물 나노 입자의 제조
실시예 1
요소 약 0.6 g(0.01 몰) 및 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpydinium bromide) 약 1 g(0.0026 몰)을 증류수 30 mL에 녹여 제1 용액을 제조하였다. 그리고 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 약 2.5 g(0.012 몰)과 1-펜탄올 1.5 mL를 사이클로헥산 30 mL에 녹여 제2 용액을 제조하였다. 제조된 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 약 30분 동안 교반하였다. 교반한 용액을 오토클레이브에 넣은 후 약 120 ℃에서 약 2시간 30분 동안 1차 수열 처리하였다. 1차 수열 처리된 용액의 pH는 약 9.5 였다. 2 M 인산 수용액을 이용하여 용액의 pH를 약 5로 조절하였다. 이후 Si:Al의 몰비율이 15:1이 되도록 황산알루미늄 18수화물(aluminum sulfate octadecahydrate) 약 0.5440 g을 증류수 약 2 mL에 녹인 용액을 상기 pH 조절된 용액에 투입하였다. 이어서 상기 황산알루미늄을 투입한 용액을 다시 오토클레이브에 넣고 약 120 ℃에서 약 4시간 동안 2차 수열 처리하였다. 제조된 나노 입자는 원심 분리와 세척 과정을 거쳐 회수하였고, 상온에서 건조한 후, 약 550 ℃에서 약 6시간 동안 소성(열처리)하였다. 완성된 산성 산화물 나노 입자는 DASP-15로 표시하였다.
실시예 2
Si:Al의 몰비율이 25:1이 되도록 황산알루미늄 18수화물 약 0.3264 g을 증류수 약 2 mL에 녹인 용액을 pH 조절된 용액에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완성된 산성 산화물 나노 입자는 DASP-25로 표시하였다.
실시예 3
Si:Al의 몰비율이 40:1이 되도록 황산 알루미늄 18수화물 약 0.2040 g을 증류수 약 2 mL에 녹인 용액을 pH 조절된 용액에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완성된 산성 산화물 나노 입자는 DASP-40으로 표시하였다.
실시예 4
Si:Al의 몰비율이 60:1이 되도록 황산 알루미늄 18수화물 약 0.1360 g을 증류수 약 2 mL에 녹인 용액을 pH 조절된 용액에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완성된 산성 산화물 나노 입자는 DASP-60로 표시하였다.
비교예 1
pH 조절을 2 mol/L 인산 수용액 대신, 2 mol/L 염산 수용액을 이용하여 수행하였다. 또한 Si:Al의 몰비율이 40:1이 되도록 황산 알루미늄 18수화물 약 0.2040 g을 증류수 약 2 mL에 녹인 용액을 pH 조절된 용액에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 완성된 나노 입자는 인산이 포함되어 있지 않으며, DAS-40으로 표시하였다.
비교예 2
Si:Al 몰비율이 40인 상용 중형기공성 알루미노실리케이트 촉매(Catalog No. 643653-5)를 알드리치(aldrich)사에서 구매하여 사용하였다. 비교예 2의 중형기공성 알루미노실리케이트는 AlMCM-41으로 표시하였다.
비교예 3
Si:Al 몰비율이 40인 상용 NH4ZSM-5 제올라이트 촉매(product No. CBV 8014)를 제올리스트사(Zeolyst)에서 구매하였다. NH4ZSM-5 제올라이트 촉매를 550 oC에서 6시간 동안 소성하여, 산성 형태인 HZSM-5로 변환 후 사용하였으며, HZSM-5로 표시하였다.
실험예
1. 전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 분석
실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자의 표면 형태와 구조를 파악하기 위해서 FE-SEM 및 TEM 분석을 수행하였다. 도 2를 참조하면, 실시예 1∼4에서 제조한 나노 입자는 모두 3차원의 개방된 기공 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1∼4에서 제조한 나노 입자의 평균 지름은 약 500∼600 nm로 매우 균일하며, 기공 입구의 장축 길이가 약 20∼70 nm로 매우 크다는 것을 확인할 수 있다. 또한 TEM 사진을 참조하면, 나노 입자는 모두 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 표면 방향으로 갈수록 크기가 커지는 형태의 기공을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
2. 전자탐침 미세분석(Electron probe micro analysis; EPMA)
실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자 및 비교예 1∼3의 촉매 물질에 포함된 규소, 알루미늄, 인 원소들의 몰비율을 확인하기 위하여 EPMA 분석을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전구체의
Si/Al 몰비율		 EPMA로 측정한
Si/Al 몰비율		 EPMA로 측정한
P/Al 몰비율
실시예 1 (DASP-15) 15 15.5 0.59
실시예 2 (DASP-25) 25 23.9 0.53
실시예 3 (DASP-40) 40 36.5 0.42
실시예 4 (DASP-60) 60 57.2 0.48
비교예 1 (DAS-40) 40 42.5 -
비교예 2 (AlMCM-41) - 43.9 -
비교예 3 (HZSM-5) - 41.8 -
표 1을 참조하면, 나노 입자 제조에 사용된 전구체의 Si/Al 몰비율이 증가할수록 제조된 나노 입자의 Si/Al 몰비율 역시 동일하게 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, P/Al의 몰비율 역시 Al의 함량이 증가할수록 조금씩 증가하는 경향으로 관찰되었다. 아울러, 전구체에서 투입한 Si/Al 몰비율과 거의 동일한 Si/Al 몰비율이 나노 입자에서 측정되었다. 따라서 본 발명에 따른 제조 방법은 사용되는 전구체의 양을 조절함으로써, 나노 입자를 구성하는 원자들의 비율을 간편하게 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
3. 비표면적 및 기공 부피 분석
실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자 및 비교예 1∼3의 촉매들에 대하여 질소 흡탈착 실험을 실시하여, 비표면적과 기공 부피를 측정하였다. 표 2는 비표면적과 기공 부피를 정리한 결과이며, 질소 흡탈착 곡선의 결과를 도 3에 나타내었다.
비표면적
(m2/g)		 총 기공 부피
(cm3/g)
실시예 1 (DASP-15) 488 1.006
실시예 2 (DASP-25) 514 0.998
실시예 3 (DASP-40) 475 0.899
실시예 4 (DASP-60) 516 1.029
비교예 1 (DAS-40) 494 0.988
비교예 2 (AlMCM-41) 1087 0.889
비교예 3 (HZSM-5) 523 0.282
표 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1∼5에서 제조한 산성 산화물 나노 입자는 약 480∼520 m2/g의 넓고 균일한 비표면적과 약 0.9∼1.1 cm3/g의 큰 기공 부피를 갖는다는 것을 알 수 있다.
4. X선 회절 ( XRD ) 분석
도 4는 실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1∼4의 나노 입자는 뚜렷한 회절 패턴을 나타내지 않아, 무정형의 결합 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다.
5. 암모니아 승온 탈착(TPD) 및 암모니아 적외선 분석 실험
실시예 1∼4에서 제조한 산성 산화물 나노 입자 및 비교예 1∼3의 촉매들에 대하여 암모니아 화학 흡착량 및 브뢴스테드 산점:루이스 산점의 몰비율을 조사하기 위하여, 암모니아 승온 탈착 실험과 암모니아 적외선 분석 실험을 수행하였다.
암모니아 승온 탈착 실험은 다음과 같이 진행하였다. 먼저, 상온(25 oC)에서 촉매 약 1 g을 100% 암모니아 기체에 노출시켜 완전히 포화시켰다. 이후 50 oC에서 헬륨 기체를 흘려 물리흡착된 암모니아를 제거하였다. 이어서, 촉매층의 온도를 분당 10 oC의 속도로 800 oC까지 증가시키면서 탈착되는 암모니아의 양을 매스-스펙트럼으로 정량 분석하였다.
암모니아 적외선 분석은 촉매 약 0.4g을 이용하여 수행하였다. 구체적으로, 촉매를 압축하여 펠렛 형태로 만든 다음, 진공 반응기에 넣고 진공 상태를 만들어, 촉매 표면에 존재하는 불순물을 제거하였다. 이어서 상온에서 순수한 암모니아 기체를 진공 반응기 안에 흘려주어 촉매 표면에 암모니아가 흡착되도록 하였다. 이후 적외선 분광기를 이용하여, 브뢴스테드와 루이스 산점에 흡착된 암모니아 기체의 흡광도를 측정한 후, 두 피크의 흡광도 값을 비교하여 브뢴스테드:루이스 산점의 비율을 계산하였다.
암모니아 화학 흡착량
(mmol/g)		 브뢴스테드/루이스
산점의 몰비율
실시예 1 (DASP-15) 0.655 6.2
실시예 2 (DASP-25) 0.547 4.3
실시예 3 (DASP-40) 0.414 2.9
실시예 4 (DASP-60) 0.167 2.0
비교예 1 (DAS-40) 0.329 1.5
비교예 2 (AlMCM-41) 0.186 0.9
비교예 3 (HZSM-5) 0.475 3.8
표 3은 실험 결과를 정리한 것이며, 도 5는 실시예 1∼4에서 제조한 나노 입자의 암모니아 승온 탈착곡선이고, 도 6은 실시예 1∼4에서 제조한 나노 입자의 암모니아 적외선 스펙트럼 그래프이다.
표 3 및 도5∼6을 참조하면, 실시예에서 제조한 나노 입자는 브뢴스테드 산점/루이스 산점 몰비율이 2 이상인 것을 확인할 수 있다. 또한 구성 원자의 비율이 변하면 산점의 양과 산점의 세기가 조절되는 것을 알 수 있다. 특히 Si/Al 몰비율이 40이 되도록 제조한 실시예 3과 비교에 1∼2를 비교하면, 동일한 Si/Al 비율에서 본 발명에 따른 나노 입자가 비교예들 보다 더 많은 산점과 더 높은 브뢴스테드/루이스 산점 비율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
글리세롤로부터 아크롤레인의 제조
실시예 5
실시예 3에서 제조한 산성 산화물 나노 입자(DASP-40)을 이용하여 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하였다. 구체적으로, 먼저 석영 반응기에 실시예 3의 DASP-40 촉매 약 0.1 g을 채웠다. 이어서 약 1.2 mol/L의 글리세롤 수용액을 약 270 ℃에서 기화시킨 후 헬륨 기체와 함께 약 2500 ℃로 유지되는 상기 석영 반응기의 상부에서 하부 쪽으로 공급하여 상기 나노 입자 촉매층을 통과하면서 반응하게 하였다. 구체적인 반응 조건은 다음 표 4와 같다. 냉각수가 흐르는 응축기를 이용하여 반응기 하부에서 얻어진 생성물을 액화시킨 후, 이를 수거하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
반응 온도 250 ℃
1.2 mol/L 글리세롤 수용액의 공급 속도 2.0 mL/h
질소 기체의 공급 속도 25 mL/min
비교예 4∼6
비교예 1∼3의 촉매를 각각 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였다.
도 7a,b는 각각 반응 시간에 따른 글리세롤 전환율과 아크롤레인 수율을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 3차원의 열린 기공 구조를 갖는 실시예 5와 비교예 4의 촉매는 약 100%의 전환율을 8시간동안 꾸준하게 유지하는 것을 알 수 있다. 한편, 아크롤레인 수율은 실시예 5의 촉매가 비교예 4의 촉매보다 더 높은 것으로 나타났는데, 이는 실시예 5의 촉매가 브뢴스테드 산점의 밀도가 더 높기 때문이다.
반면에, 중형기공성(mesoporous) 촉매를 이용한 비교예 5와 미세기공성(micropore) 촉매를 이용한 비교예 6의 반응 결과에서는 100%의 글리세롤 전환율을 달성하지 못하였다. 이는 기공의 크기가 매우 작기 때문에 물질 전달 저항이 작용하여 촉매의 활성점을 제대로 이용하지 못하기 때문인 것으로 판단된다. 아울러 비교예 5∼6은 매우 빠른 비활성화 경향을 보여 실시예의 촉매보다 안정성이 낮은 것으로 확인되었다.
글리세롤로부터 아크릴산의 제조
실시예 6
실시예 3에서 나노 입자(DASP-40) 및 Mo3VOx 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하였다. 구체적으로, 먼저 석영 반응기에 Mo3VOx 촉매 약 0.1 g을 채우고 이어서 실시예 3의 DASP-40 촉매 약 0.1 g을 Mo3VOx 촉매 층 위에 채워 이중 촉매층을 형성하였다. 상기 Mo3VOx 촉매는 몰리부덴과 바나듐의 몰비율이 3:1이 되도록, 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)와 황산 바나데이트(ammonium vanadate)를 증류수와 혼합하고 이를 수열합성법을 통해 제조한 것을 사용하였다. Mo3VOx 촉매의 구체적인 제조법은 참고문헌[Angew. Chem. 2007, 119, 1515 ??1518]에 상세히 기재되어 있다.
이어서 약 1.2 mol/L의 글리세롤 수용액을 약 270 ℃에서 기화시킨 후 산소 및 헬륨 기체와 함께 약 250 ℃로 유지되는 상기 석영 반응기의 상부에서 하부 쪽으로 공급하여 상기 이중 촉매층을 통과하면서 반응하게 하였다. 구체적인 반응 조건은 다음 표 5와 같다. 냉각수가 흐르는 응축기를 이용하여 반응기 하부에서 얻어진 생성물을 액화시킨 후, 이를 수거하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
반응 온도 250 ℃
10 중량% 글리세롤 수용액의 공급 속도 2.0 mL/h
헬륨 기체의 공급 속도 25 mL/min
산소 기체의 공급 속도 1.9 mL/min
비교예 7∼9
비교예 1∼3의 촉매를 각각 이용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 8은 반응 시간에 따른 아크릴산의 수율을 나타낸 그래프이다. 모든 촉매들이 반응 시간동안 100%의 전환율을 보였기 때문에 전환율 그래프는 별도로 표시하지 않았다. 도 8을 참조하면, 실시예 6의 촉매가 가장 높은 아크릴산 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 나노 입자가 높은 브뢴스테드 산점의 밀도를 가지며, 반응에 유리한 3차원의 열린 기공 구조를 갖기 때문이다. 따라서 본 발명에 따른 나노 입자를 이용하며 글리세롤로부터 아크릴산을 매우 효과적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 알루미늄(Al) 원자 1 몰비, 규소(Si) 원자 1∼200 몰비 및 인(P) 원자 0.1∼2 몰비를 포함하며, 입자의 중심으로부터 입자의 반지름이 증가하는 방향으로 크기가 커지는 형태의 열린 기공을 갖는 산성 산화물 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 50∼3,000 nm의 평균 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 1:1∼10:1의 브뢴스테드 산점:루이스 산점 몰비율을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 15∼30 oC의 온도에서 나노 입자 1g 당 0.1∼2 mmol의 암모니아 화학 흡착량을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비표면적은 300∼800 m2/g인 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  7. 실리카 전구체, 극성 용매, 비극성 용매, 이온성 계면활성제 및 염기성 화합물을 포함하는 용액을 압력 용기에서 제1 수열 처리하는 단계;
    인산 수용액을 이용하여 상기 제1 수열 처리된 용액의 pH를 2∼7로 조절하는 단계;
    상기 pH 조절된 용액에 알루미늄 전구체를 투입하는 단계; 및
    상기 알루미늄 전구체가 투입된 용액을 압력 용기에서 제2 수열 처리하는 단계를 포함하는 산성 산화물 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실리카 전구체와 알루미늄 전구체는 규소:알루미늄의 몰비율이 1:1∼200:1이 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라프로필 오소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 극성 용매는 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비극성 용매는 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane), 톨루엔(toluene), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 이온성 계면활성제는 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride), 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimetylammonium chloride), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammonium bromide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 암모니아 수용액, 요소(urea) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알루미늄 전구체는 염화 알루미늄(aluminum chloride), 브롬화 알루미늄(aluminum bromide), 황산 알루미늄(aluminum sulfate), 질산 알루미늄(aluminum nitrate), 초산 알루미늄(aluminum acetate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 나노 입자가 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤을 통과시켜 반응하는 것을 포함하는 아크롤레인의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응은 210∼450 oC의 온도 및 상압에서 진행되는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 산성 산화물 나노 입자와 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)을 포함하는 복합 산화물 촉매가 채워진 흐름식 기상 반응기에 기화된 글리세롤과 산소 기체를 함께 통과시켜 반응하는 것을 포함하는 아크릴산의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 나노 입자와 복합 산화물 촉매는 서로 다른 층을 구성하도록 상기 반응기 내부에 채워지며, 상기 나노 입자로 이루어진 층이 상기 복합 산화물 촉매로 이루어진 층보다 반응기의 입구 쪽에 가깝게 배치되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 복합 산화물 촉매는 1:1∼10:1의 몰리브덴:바나듐 몰비율을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 반응은 210∼450 oC의 온도 및 상압에서 진행되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조 방법.
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