KR101501041B1 - Semiconductor device, semiconductor substrate, radiation-sensitive resin composition, passivation film, and display device - Google Patents

Semiconductor device, semiconductor substrate, radiation-sensitive resin composition, passivation film, and display device Download PDF

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Abstract

(과제) 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자를 제공하고, 그 형성에 이용하는 감방사선성 수지 조성물과 보호막을 제공하고, 반도체 기판과 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 반도체 소자(1)는, 기판(10) 위에 반도체층(2)과, 그 제1면에 설치된 소스 전극(3)과 드레인 전극(4)을 갖는다. 반도체층(2)과, 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)과의 사이에는, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 보호막(5)이 배치된다. 반도체층(2)의 제1면과 드레인 전극(4)과의 전기적인 접속은, 보호막(5)의 패터닝에 의해 형성된 스루홀(6)을 개재하여 행해진다. 보호막(5)은, 퀴논디아지드 화합물에 의한 우수한 차광성을 갖는다. 반도체 소자(1)를 이용하여, 반도체 기판을 구성하여, 표시 소자인 액정 표시 소자를 제공한다. [PROBLEMS] To provide a semiconductor device with reduced property degradation due to light, to provide a radiation-sensitive resin composition and a protective film used for the formation thereof, and to provide a semiconductor substrate and a display element.
A semiconductor element 1 has a semiconductor layer 2 on a substrate 10 and a source electrode 3 and a drain electrode 4 provided on the first surface. A protective film 5 formed by using a radiation sensitive resin composition containing a quinone diazide compound is disposed between the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the drain electrode 4. Electrical connection between the first surface of the semiconductor layer 2 and the drain electrode 4 is made through the through hole 6 formed by patterning of the protective film 5. The protective film (5) has excellent light shielding property by the quinone diazide compound. A semiconductor substrate is constituted by using the semiconductor element 1 to provide a liquid crystal display element which is a display element.

Description

반도체 소자, 반도체 기판, 감방사선성 수지 조성물, 보호막 및 표시 소자 {SEMICONDUCTOR DEVICE, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE, RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PASSIVATION FILM, AND DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a semiconductor device, a semiconductor substrate, a radiation-sensitive resin composition, a protective film and a display device,

본 발명은, 반도체 소자, 반도체 기판, 감방사선성 수지 조성물, 보호막 및 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a semiconductor element, a semiconductor substrate, a radiation-sensitive resin composition, a protective film, and a display element.

표시 소자인 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판에 액정을 협지하여 구성된다. 각 기판의 표면에는, 액정의 배향을 제어하도록 배향막이 형성되어 있다. 그리고, 기판 간에 전계를 인가함으로써 액정에 배향 변화를 발생시킨다. 액정 표시 소자에서는, 그 액정의 배향 변화에 대응하여, 빛을 부분적으로 투과하고, 또는 차폐한다. 액정 표시 소자는, 이러한 특성을 이용하여 화상을 표시할 수 있다. 액정 표시 소자에는, 종래의 CRT 방식의 표시 소자와 비교하여, 박형화나 경량화를 도모할 수 있다는 이점이 있다. A liquid crystal display element as a display element is constituted by sandwiching a liquid crystal on a pair of substrates. On the surface of each substrate, an alignment film is formed to control alignment of the liquid crystal. Then, an electric field is applied between the substrates to cause an orientation change in the liquid crystal. In a liquid crystal display element, light is partially transmitted or shielded in accordance with a change in orientation of the liquid crystal. The liquid crystal display element can display an image using these characteristics. The liquid crystal display element is advantageous in that it can be made thinner and lighter in weight as compared with the conventional CRT-type display element.

개발 당초의 액정 표시 소자는, 캐릭터 표시 등을 중심으로 하는 전자식 탁상 계산기나 시계의 표시 소자로서 이용되었다. 그 후, 단순 매트릭스 방식의 개발에 의해, 도트 매트릭스 표시가 용이해짐으로써, 노트북 컴퓨터의 표시 소자 등으로 용도를 확대했다. 이어서, 반도체 소자인 TFT(Thin Film Transistor: 박막 트랜지스터)의 개발에 의해, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 소자가 개발되었다. 그리고, 콘트라스트비(比)나 응답성능이 우수한 양호한 화질을 실현할 수 있게 되고, 또한, 고정세화, 컬러화 및 시야각 확대 등의 과제도 극복함으로써, 데스크톱 컴퓨터의 모니터용 등에도 이용되게 되었다. 최근에는, 보다 넓은 시야각, 액정의 고속 응답화 및 표시 품위의 향상 등이 실현되어, 박형의 텔레비전용 표시 소자로서 이용되기에 이르고 있다. The liquid crystal display element originally developed was used as an electronic desk calculator or a display element of a clock, centered on a character display. Thereafter, the development of the simple matrix method has facilitated dot matrix display, thereby expanding its use as a display element of a notebook computer or the like. Subsequently, an active matrix type liquid crystal display device has been developed by the development of a TFT (Thin Film Transistor) as a semiconductor element. In addition, it is possible to realize a good image quality excellent in contrast ratio and response performance, and overcome problems such as high definition, colorization, and wide viewing angle, thereby being used for a monitor of a desktop computer. In recent years, a wider viewing angle, faster response of the liquid crystal, improvement of display quality, and the like have been realized and used as a thin display device for a television.

그리고, 최근, 액정 표시 소자는, 더 한층의 고성능화가 요구되고, 예를 들면, 대형 텔레비전을 제공하는 대화면화나, 플렉시블 기판을 사용한 플렉시블화 등이 요구되게 되어 있다. 그 때문에, 액정 표시 소자의 주요한 구성 요소를 이루는 TFT에도, 고성능화가 요구되고 있다. In recent years, liquid crystal display devices are required to have higher performance. For example, they are required to have a large screen for providing a large-sized television or a flexible type using a flexible substrate. For this reason, high performance is also required for a TFT constituting a main component of a liquid crystal display element.

종래, 반도체 소자인 TFT는, 반도체층에 어모퍼스 실리콘이나 다결정 실리콘을 이용하는 것이 다용되어 왔다. 그리고 최근에는, 보다 저온에서 형성할 수 있고, 수지 기판 등의 플렉시블 기판 상에서의 형성이 가능하고, 또한, 소망으로 하는 이동도가 얻어지도록, 새로운 구조의 TFT의 검토도 이루어지고 있다. Conventionally, a TFT, which is a semiconductor element, has been often used in which amorphous silicon or polycrystalline silicon is used for a semiconductor layer. In recent years, a TFT having a new structure has also been studied so that it can be formed at a lower temperature, can be formed on a flexible substrate such as a resin substrate, and a desired mobility can be obtained.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 반도체층에 투명한 산화물 반도체를 이용하는 TFT의 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 TFT에서는, 반도체층에 IGZO(산화 인듐갈륨아연)가 이용되고 있다. 그리고, TFT의 저온에서의 형성을 가능하게 하고, 내열성이 부족한 수지 기판 상에 TFT를 형성하여, 플렉시블한 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 소자의 제공을 가능하게 한다. For example, Patent Document 1 discloses a technique of a TFT using a transparent oxide semiconductor for a semiconductor layer. In the TFT described in Patent Document 1, IGZO (indium gallium arsenide oxide) is used for the semiconductor layer. Further, it is possible to form the TFT at a low temperature, and the TFT is formed on the resin substrate having insufficient heat resistance, thereby making it possible to provide a flexible active matrix type liquid crystal display element.

일본공개특허공보 2006-165529호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-165529

그러나, 반도체층에 산화물 반도체를 이용하는 반도체의 경우, 내광성에 과제가 있다. 구체적으로는, 산화물 반도체를 이용한 반도체층의 경우, 자외선 영역 등에 흡수를 갖는 경우가 있다. 그 때문에, 그것을 이용한 반도체 소자에서는, 외부로부터 빛이 조사되었을 때에 OFF시의 저항이 떨어져, 표시 소자의 스위칭 소자로서 이용하는 경우에 충분한 ON/OFF비가 얻어지지 않는 경우가 있었다. 따라서, 그 반도체 소자를 액정 표시 소자에 이용하는 경우에는, 외부로부터의 빛의 영향에 의해 특성이 악화되어 버리는 것이 문제시되고 있다. However, in the case of a semiconductor using an oxide semiconductor as a semiconductor layer, there is a problem in light resistance. Concretely, in the case of a semiconductor layer using an oxide semiconductor, there is a case where it has absorption in an ultraviolet region or the like. Therefore, in a semiconductor device using the same, when the light is irradiated from the outside, the resistance at the time of OFF is lowered, and a sufficient ON / OFF ratio can not be obtained when the semiconductor device is used as a switching element of the display element. Therefore, when the semiconductor device is used in a liquid crystal display device, it is problematic that the characteristics are deteriorated by the influence of light from the outside.

이러한 광조사에 의한 특성 악화의 문제는, 정도의 경중에 차이는 있기는 하지만, 종래의 어모퍼스 실리콘 등을 반도체층에 이용하는 반도체 소자에서도 문제시되고 있다. 따라서, 반도체 소자에 있어서, 특히 액정 표시 소자 등의 표시 소자에 이용하는 반도체 소자에 있어서, 내광성을 향상하는 기술이 요구되고 있다. The problem of deterioration in characteristics due to such light irradiation is problematic in semiconductor devices using conventional amorphous silicon or the like for the semiconductor layer, although the difference in the degree of severity is different. Therefore, there is a demand for a technique for improving the light resistance in semiconductor devices used in display devices such as liquid crystal display devices.

본 발명은, 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자를 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a semiconductor device with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

또한, 본 발명의 목적은, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자를 갖고, 표시 소자의 형성에 적합한 반도체 기판을 제공하는 것에 있다. It is also an object of the present invention to provide a semiconductor substrate having a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light and suitable for forming a display element.

또한, 본 발명의 목적은, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. It is also an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resin composition used for forming a protective film of a semiconductor device with reduced property deterioration due to the influence of light.

그리고, 본 발명의 목적은, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자의 보호막을 제공하는 것에 있다. It is an object of the present invention to provide a protective film for a semiconductor device with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

또한, 본 발명의 목적은, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자를 갖는 표시 소자를 제공하는 것에 있다. It is also an object of the present invention to provide a display element having a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

본 발명의 제1 태양(態樣)은, 반도체층과, 그 반도체층의 제1면에 설치된 전극을 갖는 반도체 소자로서,A first aspect of the present invention is a semiconductor element having a semiconductor layer and an electrode provided on a first surface of the semiconductor layer,

반도체층과 전극과의 사이에 보호막이 배치되고,A protective film is disposed between the semiconductor layer and the electrode,

그 보호막은, 수지와, 퀴논디아지드 화합물 및 인덴카본산 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자에 관한 것이다.Wherein the protective film comprises at least one of a resin, a quinone diazide compound and an indenocarboxylic acid.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. In the first aspect of the present invention, the resin is preferably one selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane and a novolak resin.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 보호막에는 스루홀이 형성되고,In the first aspect of the present invention, a through hole is formed in the protective film,

반도체층의 제1면과 전극과의 접속은, 그 스루홀을 개재하여 행해지도록 구성되는 것이 바람직하다. It is preferable that the connection between the first surface of the semiconductor layer and the electrode is made through the through hole.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 반도체층의 제2면에 게이트 절연막을 개재하여 설치된 게이트 전극과,According to a first aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a gate electrode provided on a second surface of a semiconductor layer via a gate insulating film;

제1면에 설치된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고 보텀 게이트형 반도체 소자를 구성하는 것이 바람직하다. It is preferable to form the bottom gate type semiconductor element having the source electrode and the drain electrode provided on the first surface.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것이 바람직하다. In the first aspect of the present invention, it is preferable that the semiconductor layer is formed using an oxide comprising at least one of indium (In), zinc (Zn) and tin (Sn).

본 발명의 제1 태양에 있어서, 반도체층은, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨아연(IGZO), 산화 아연주석(ZTO) 및 산화 인듐아연(IZO) 중 적어도 1종을 이용하여 형성된 것이 바람직하다. In the first aspect of the present invention, the semiconductor layer is preferably formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc oxide tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide (IZO) Do.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 반도체층은, 실리콘(Si)을 이용하여 구성된 것이 바람직하다. In the first aspect of the present invention, it is preferable that the semiconductor layer is made of silicon (Si).

본 발명의 제2 태양은, 기판과,According to a second aspect of the present invention,

그 기판 상에 배치된 복수의 게이트 배선과 복수의 데이터 배선을 구비하고,A plurality of gate wirings and a plurality of data wirings arranged on the substrate,

복수의 게이트 배선과 복수의 데이터 배선과의 교차 부분에 구성되는 매트릭스 형상의 화소 내에, 반도체층과, 그 반도체층의 제1면에 설치된 전극을 갖는 반도체 소자가 배치되어 있고,A semiconductor element having a semiconductor layer and an electrode provided on a first surface of the semiconductor layer is disposed in a matrix-shaped pixel formed at a crossing portion of a plurality of gate wirings and a plurality of data wirings,

반도체층과 전극과의 사이에 보호막을 갖고,And a protective film between the semiconductor layer and the electrode,

그 보호막은, 수지와, 퀴논디아지드 화합물 및 인덴카본산 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판에 관한 것이다.Wherein the protective film comprises at least one of a resin, a quinone diazide compound and an indenocarboxylic acid.

본 발명의 제2 태양에 있어서, 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. In the second aspect of the present invention, the resin is preferably one selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane and a novolak resin.

본 발명의 제2 태양에 있어서, 보호막에는 스루홀이 형성되고,In the second aspect of the present invention, the through hole is formed in the protective film,

반도체층의 제1면과 전극과의 접속은, 그 스루홀을 개재하여 행해지도록 구성되는 것이 바람직하다. It is preferable that the connection between the first surface of the semiconductor layer and the electrode is made through the through hole.

본 발명의 제2 태양에 있어서, 반도체층의 제2면에 게이트 절연막을 개재하여 설치된 게이트 전극과,According to a second aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a gate electrode provided on a second surface of a semiconductor layer via a gate insulating film;

제1면에 설치된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고 보텀 게이트형 반도체 소자를 구성하는 것이 바람직하다. It is preferable to form the bottom gate type semiconductor element having the source electrode and the drain electrode provided on the first surface.

본 발명의 제2 태양에 있어서, 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것이 바람직하다. In the second aspect of the present invention, it is preferable that the semiconductor layer is formed using an oxide comprising at least one of indium (In), zinc (Zn) and tin (Sn).

본 발명의 제2 태양에 있어서, 반도체층은, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨아연(IGZO), 산화 아연주석(ZTO) 및 산화 인듐아연(IZO) 중 적어도 1종을 이용하여 형성된 것이 바람직하다. In the second aspect of the present invention, the semiconductor layer is preferably formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc oxide tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide (IZO) Do.

본 발명의 제2 태양에 있어서, 반도체층은, 실리콘(Si)을 이용하여 구성된 것이 바람직하다. In the second aspect of the present invention, the semiconductor layer is preferably formed using silicon (Si).

본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 반도체 소자의 보호막의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물로서, 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.A third aspect of the present invention is a radiation-sensitive resin composition characterized by being used for forming a protective film of a semiconductor element of the first aspect of the present invention, which comprises a radiation sensitive resin composition comprising a resin and a quinone diazide compound To a resin composition.

본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 제3 태양의 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 보호막에 관한 것이다.A fourth aspect of the present invention relates to a protective film formed of the radiation sensitive resin composition of the third aspect of the present invention.

본 발명의 제5 태양은, 본 발명의 제1 태양의 반도체 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 표시 소자에 관한 것이다.A fifth aspect of the present invention relates to a display element using the semiconductor element of the first aspect of the present invention.

본 발명의 제1 태양에 의하면, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자가 얻어진다. According to the first aspect of the present invention, a semiconductor device with reduced characteristic deterioration due to the influence of light can be obtained.

본 발명의 제2 태양에 의하면, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자를 갖고, 표시 소자의 형성에 적합한 반도체 기판이 얻어진다. According to the second aspect of the present invention, a semiconductor substrate having a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light and suitable for forming a display element can be obtained.

본 발명의 제3 태양에 의하면, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. According to the third aspect of the present invention, a radiation-sensitive resin composition used for forming a protective film of a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light can be obtained.

본 발명의 제4 태양에 의하면, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자의 보호막이 얻어진다. According to the fourth aspect of the present invention, it is possible to obtain a protective film for a semiconductor device with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

본 발명의 제5 태양에 의하면, 빛의 영향에 의한 특성 저하를 저감시킨 반도체 소자를 갖는 액정 표시 소자가 얻어진다. According to the fifth aspect of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display element having a semiconductor element with reduced characteristic deterioration due to the influence of light.

도 1은 본 실시 형태의 반도체 소자의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 반도체 기판의 주요부 구조를 개략적으로 설명하는 평면도이다.
도 3은 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 주요부 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a structure of a semiconductor device of the present embodiment.
2 is a plan view schematically illustrating the structure of the main part of the semiconductor substrate according to the embodiment.
3 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of the main part of the liquid crystal display element of this embodiment.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)

이하에서는, 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자에 대해서 설명한다. 이어서, 그 반도체 소자를 이용하여 구성된 반도체 기판 및, 그 반도체 소자를 갖는 표시 소자로서 액정 표시 소자에 대해서 설명한다. Hereinafter, a semiconductor device according to an embodiment of the present invention will be described. Next, a semiconductor substrate constructed using the semiconductor element and a liquid crystal display element as a display element having the semiconductor element will be described.

또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등이 포함된다. In the present invention, "radiation" irradiated at the time of exposure includes visible rays, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays and charged particle rays.

실시 형태 1.Embodiment 1

＜반도체 소자＞<Semiconductor device>

도 1은, 본 실시 형태의 반도체 소자의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the structure of a semiconductor device of the present embodiment.

도 1은, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)가, 기판(10)의 한쪽의 면에 형성된 예를 나타낸다. Fig. 1 shows an example in which the semiconductor element 1 of the present embodiment is formed on one surface of a substrate 10. Fig.

반도체 소자(1)는, 반도체층(2)과, 그 반도체층(2)의, 도 1에 있어서의 상방측의 면인, 제1면에 설치된 전극을 갖는다. 전극은, 소스 전극(3)과 드레인 전극(4)으로 이루어진다. The semiconductor element 1 has a semiconductor layer 2 and electrodes provided on a first surface of the semiconductor layer 2 which is the upper surface side in Fig. The electrode comprises a source electrode 3 and a drain electrode 4.

반도체 소자(1)는, 반도체층(2)과, 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)과의 사이에, 보호막(5)을 배치하여 갖는다. 나중에 상술하는 바와 같이, 보호막(5)은 수지를 이용하여 구성되어 있다. 따라서, 보호막(5)에는 스루홀(6)이 형성되어, 반도체층(2)의 제1면과 소스 전극(3)과의 전기적인 접속 및, 반도체층(2)의 제1면과 드레인 전극(4)과의 전기적인 접속은, 각각, 대응하는 스루홀(6)을 개재하여 행해지도록 구성되어 있다. The semiconductor element 1 has a protective film 5 disposed between the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the drain electrode 4. As described later, the protective film 5 is made of resin. The through hole 6 is formed in the protective film 5 to electrically connect the first surface of the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the first surface of the semiconductor layer 2 and the drain electrode 3, (4) are electrically connected to each other through a corresponding through hole (6).

도 1의 반도체 소자(1)는, 반도체층(2)의, 도 1에 있어서의 하방측의 면인, 제2면에 게이트 절연막(12)을 개재하여 게이트 전극(11)을 갖고 있다. 즉, 반도체 소자(1)는, 기판(10) 상에 게이트 전극(11)이 배치되고, 그 게이트 전극(11) 위에 게이트 절연막(12)이 형성되어 있다. 반도체층(2)은, 게이트 절연막(12)을 개재하여 게이트 전극(11) 위에 배치되고, 반도체층(2)에 접속하는 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)을 갖는다. 반도체 소자(1)는, 보텀 게이트형의 반도체 소자를 구성한다. The semiconductor element 1 shown in Fig. 1 has a gate electrode 11 with a gate insulating film 12 interposed therebetween on the second surface of the semiconductor layer 2, which is a surface on the lower side in Fig. That is, in the semiconductor device 1, the gate electrode 11 is disposed on the substrate 10, and the gate insulating film 12 is formed on the gate electrode 11. [ The semiconductor layer 2 is disposed on the gate electrode 11 with the gate insulating film 12 interposed therebetween and has a source electrode 3 and a drain electrode 4 connected to the semiconductor layer 2. The semiconductor element 1 constitutes a bottom gate type semiconductor element.

또한, 본 발명의 실시 형태의 반도체 소자는, 도 1에 나타나는 보텀 게이트형으로 한정되는 것은 아니다. 반도체층의 상방측의 면인 제1면측에 게이트 절연막을 개재하여 게이트 전극을 설치하고, 그 제1면에는, 그에 접속하는 소스 전극 및 드레인 전극을 배치하여 갖는 톱 게이트형으로 하는 것도 가능하다. The semiconductor device of the embodiment of the present invention is not limited to the bottom gate type shown in Fig. It is also possible to use a top gate type in which a gate electrode is provided on the first surface side of the upper surface of the semiconductor layer via a gate insulating film and a source electrode and a drain electrode connected to the first surface are provided.

도 1에 나타내는 반도체 소자(1)에 있어서, 게이트 전극(11)은, 기판(10) 상에, 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 에칭 프로세스를 이용한 패터닝을 행하여 형성할 수 있다. 또한, 금속 산화물 도전막, 또는, 유기 도전막을 패터닝하여 이용하는 것도 가능하다. In the semiconductor device 1 shown in Fig. 1, the gate electrode 11 can be formed by forming a metal thin film on the substrate 10 by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, and patterning using an etching process. It is also possible to use a metal oxide conductive film or an organic conductive film by patterning.

게이트 전극(11)을 구성하는 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au 및, Ag 등의 금속, Al-Nd 및 APC(Ag/Pd/Cu) 합금 등의 합금을 들 수 있다. 그리고, 금속 박막으로서는, Al(알루미늄)과 Mo(몰리브덴)와의 적층막 등의 적층막을 이용하는 것도 가능하다. Al, Nd and APC (Ag / Pd / Cu) alloys, for example, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au and metals such as Ag and the like are used as the material of the metal thin film constituting the gate electrode 11. [ . &Lt; / RTI &gt; As the metal thin film, a laminated film such as a laminated film of Al (aluminum) and Mo (molybdenum) can also be used.

게이트 전극(11)을 구성하는 금속 산화물 도전막의 재료로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO(Indium Tin Oxide: 인듐 도프 산화 주석) 및, 산화 아연인듐(IZO) 등의 금속 산화물 도전막을 들 수 있다. As a material of the metal oxide conductive film constituting the gate electrode 11, a metal oxide conductive film such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, ITO (Indium Tin Oxide), or indium zinc oxide (IZO) .

또한, 유기 도전막의 재료로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. Examples of the material of the organic conductive film include conductive organic compounds such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and mixtures thereof.

게이트 전극(11)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다. The thickness of the gate electrode 11 is preferably 10 nm to 1000 nm.

게이트 전극(11)을 덮도록 배치된 게이트 절연막(12)은, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등에 의해 산화막이나 질화막을 성막하여 형성할 수 있다. 게이트 절연막(12)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물로 형성할 수 있다. 또한, 고분자 재료 등의 유기 재료로 구성하는 것도 가능하다. 게이트 절연막(12)의 막두께로서는 10㎚∼10㎛가 바람직하고, 특히, 금속 산화물 등의 무기 재료를 이용한 경우는, 10㎚∼1000㎚가 바람직하고, 유기 재료를 이용한 경우는 50㎚∼10㎛가 바람직하다. The gate insulating film 12 disposed to cover the gate electrode 11 can be formed by forming an oxide film or a nitride film by a sputtering method, a CVD method, a vapor deposition method, or the like. The gate insulating film 12 can be formed of, for example, a metal oxide such as SiO 2 or a metal nitride such as SiN. It is also possible to use an organic material such as a polymer material. The film thickness of the gate insulating film 12 is preferably 10 nm to 10 占 퐉, particularly preferably 10 nm to 1000 nm when an inorganic material such as a metal oxide is used, and 50 nm to 10 nm Mu m is preferable.

반도체층(2)과 접속하는 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)은, 그들 전극을 구성하는 도전막을, 인쇄법이나 코팅법의 외에, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등의 방법을 이용하여 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 시행하여 형성할 수 있다. 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au 및, Ag 등의 금속, Al-Nd 및 APC 등의 합금, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO, 산화 인듐아연(IZO), AZO(알루미늄 도프 산화 아연) 및, GZO(갈륨 도프 산화 아연) 등의 도전성의 금속 산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물을 들 수 있다. The source electrode 3 and the drain electrode 4 that are connected to the semiconductor layer 2 can be formed by forming a conductive film constituting these electrodes by a sputtering method, a CVD method, a vapor deposition method, or the like And then patterning it by photolithography or the like. Examples of the constituent material of the source electrode 3 and the drain electrode 4 include metals such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au and Ag; alloys such as Al-Nd and APC; A conductive metal oxide such as zinc oxide, indium oxide, ITO, indium zinc oxide (IZO), AZO (aluminum-doped zinc oxide) and GZO (gallium doped zinc oxide), conductive metal oxides such as polyaniline, polythiophene, Organic compounds.

소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다. The thickness of the source electrode 3 and the drain electrode 4 is preferably 10 nm to 1000 nm.

본 실시 형태의 반도체 소자(1)의 반도체층(2)은, 예를 들면, a-Si(어모퍼스-실리콘), 또는, 미결정 실리콘 등의 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다. The semiconductor layer 2 of the semiconductor element 1 of the present embodiment can be formed by using a silicon (Si) material such as a-Si (amorphous-silicon) or microcrystalline silicon.

또한, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)의 반도체층(2)은, 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 반도체층(2)에 적용 가능한 산화물로서는, 단결정 산화물, 다결정 산화물 및, 어모퍼스 산화물, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다. The semiconductor layer 2 of the semiconductor element 1 of the present embodiment can be formed using an oxide. Examples of oxides applicable to the semiconductor layer 2 of the present embodiment include single crystal oxides, polycrystalline oxides, amorphous oxides, and mixtures thereof. Examples of polycrystalline oxides include zinc oxide (ZnO) and the like.

반도체층(2)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물로서는, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 들 수 있다. Examples of the amorphous oxide applicable to the semiconductor layer 2 include amorphous oxides comprising at least one element selected from the group consisting of indium (In), zinc (Zn) and tin (Sn).

반도체층(2)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물의 구체적 예로서는, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐갈륨아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 경우, 구성 재료의 조성비는 반드시 1:1일 필요는 없고, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다. Specific examples of the amorphous oxide applicable to the semiconductor layer 2 include Sn-In-Zn oxide, In-Ga-Zn oxide (IGZO: indium gallium gallium oxide), In-Zn- In-Zn oxide, IZO (indium zinc oxide), Zn-Ga oxide, Sn-In-Zn oxide, and the like can be given as examples of the zinc oxide (ZTO: zinc oxide tin), In oxide, Ga oxide, In-Sn oxide, have. In addition, in such a case, the composition ratio of the constituent material does not necessarily have to be 1: 1, and it is possible to select a composition ratio that realizes desired characteristics.

어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(2)은, 예를 들면, 그것이 IGZO나 ZTO를 이용하여 형성되는 경우, IGZO 타겟이나 ZTO 타겟을 이용하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 반도체층 형성하고, 포토리소그래피법 등 이용하여, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행하여 형성된다. 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(2)의 두께는, 1nm∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다. When the amorphous oxide semiconductor layer 2 is formed using, for example, IGZO or ZTO, a semiconductor layer is formed by a sputtering method or a vapor deposition method using an IGZO target or a ZTO target, and the semiconductor layer 2 is formed using a photolithography method or the like And patterning is performed by a resist process and an etching process. The thickness of the semiconductor layer 2 using an amorphous oxide is preferably 1 nm to 1000 nm.

이상으로 예시한 산화물을 이용함으로써, 이동도가 높은 반도체층(2)을 저온에서 형성할 수 있어, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)를 제공할 수 있다. By using the oxide exemplified above, the semiconductor layer 2 with high mobility can be formed at a low temperature, and the semiconductor element 1 of the present embodiment can be provided.

그리고, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)의 반도체층(2)을 형성하는 데에 특히 바람직한 산화물로서는, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨아연(IGZO), 산화 아연주석(ZTO) 및 산화 인듐아연(ZIO)을 들 수 있다. As the oxide particularly preferable for forming the semiconductor layer 2 of the semiconductor element 1 of the present embodiment, zinc oxide (ZnO), indium gallium gallium oxide (IGZO), zinc oxide tin oxide (ZTO) Zinc (ZIO).

이들 산화물을 이용함으로써 반도체 소자(1)는, 이동도가 우수한 반도체층(2)을 보다 저온에서 형성하여 갖고, 높은 ON/OFF비를 나타내는 것이 가능해진다. By using these oxides, the semiconductor element 1 can form a semiconductor layer 2 having excellent mobility at a lower temperature, and can exhibit a high ON / OFF ratio.

본 실시 형태의 반도체 소자(1)는, 반도체층(2)과, 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)과의 사이에 보호막(5)이 배치되어 있다. 본 실시 형태의 보호막(5)은, 이후에 상술하는, 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 수지로 이루어지는 절연성의 유기막이다. In the semiconductor element 1 of the present embodiment, a protective film 5 is disposed between the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the drain electrode 4. The protective film 5 of the present embodiment is an insulating organic film made of a resin formed of a radiation-sensitive resin composition containing a resin and a quinone diazide compound, which will be described later.

보호막(5)은, 게이트 전극(11) 및 게이트 절연막(12) 및, 반도체층(2) 등이 형성된 기판(10) 상에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 스루홀(6)의 형성 등의 필요한 패터닝을 한 후, 가열 경화하여 형성된다. 형성된 보호막(5)은, 퀴논디아지드 화합물을 포함할 수 있으며, 그 경우에 우수한 차광성을 실현할 수 있다. The protective film 5 is formed by applying the radiation sensitive resin composition of the present embodiment onto a substrate 10 on which a gate electrode 11, a gate insulating film 12 and a semiconductor layer 2 are formed, 6), and then patterned by heating, followed by heating and curing. The protective film 5 formed may contain a quinone diazide compound, and in this case, excellent light shielding properties can be realized.

따라서, 반도체층(2)과, 소스 전극(3) 및 드레인 전극(4)과의 사이에 보호막(5)을 갖는 본 실시 형태의 반도체 소자(1)는, 보호막(5)의 효과에 의해, 반도체층(2)의 차광이 가능하다. 그리고, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)는, 보호막(5)의 차광 효과에 의해, 빛의 영향에 의한 특성의 저하를 저감할 수 있다. The semiconductor element 1 of the present embodiment having the protective film 5 between the semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the drain electrode 4 can be prevented from being damaged by the protective film 5, Shielding of the semiconductor layer 2 is possible. The semiconductor element 1 of the present embodiment can reduce the deterioration of the characteristics due to the influence of light by the shielding effect of the protective film 5. [

이때, 반도체 소자를 이용하여 구성되는 소자로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 액정 표시 소자가 있는데, 액정 표시 소자의 경우, 반도체 소자인 TFT를 갖는 반도체 기판과 컬러 필터를 갖는 컬러 필터 기판과의 사이에 액정을 협지하여 제조된다. 그리고, 통상, 반도체 기판측에 백라이트 유닛을 배치하여, 고(高)콘트라스트비의 화상 표시를 가능하게 한다. At this time, as described above, for example, a liquid crystal display element is used as an element constituted by using a semiconductor element. In the case of a liquid crystal display element, a color filter substrate having a semiconductor substrate having a TFT as a semiconductor element, And a liquid crystal interposed therebetween. Normally, a backlight unit is disposed on the semiconductor substrate side to enable image display with a high contrast ratio.

따라서, 액정 표시 소자의 반도체 기판측은, 백라이트 유닛으로부터의 빛을 투과하기 쉽게 하는 것(투명성)이 필요하여, 차광성을 갖는 보호막을 형성하는 것은, 통상은 바람직하지 않다. Therefore, on the semiconductor substrate side of the liquid crystal display element, it is necessary to make the light from the backlight unit easier to transmit (transparency), and it is usually not preferable to form a protective film having light shielding properties.

그러나, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)는, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 보호막(5)을 이용함으로써, 액정 표시 소자 등에 요구되는 투명성과 차광성의 균형을 적합하게 제어할 수 있다. However, by using the protective film 5 including the quinone diazide compound, the semiconductor element 1 of the present embodiment can appropriately control the balance between transparency and light shielding property required for a liquid crystal display element or the like.

퀴논디아지드 화합물은, 노광되면 분자 구조가 변화하여, 인덴카본산이 되어, 분자의 광흡수성능이 변화하는 포토블리칭성이라고 불리는 특성을 갖는다. The quinone diazide compound has a property called photobleachability in which the molecular structure changes upon exposure to indenecarboxylic acid to change the light absorption performance of the molecule.

따라서, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)는, 보호막(5)을 형성 후, 투명성에 문제가 발생한 경우, 보호막(5)에 빛을 조사하는 것만으로 투명성의 조정을 행하는 것이 가능하다. 따라서, 보호막(5)에는, 수지와 함께, 퀴논디아지드 화합물 및 인덴카본산 중 적어도 한쪽이 포함되게 된다. Therefore, in the semiconductor device 1 of the present embodiment, when there is a problem in transparency after forming the protective film 5, it is possible to adjust the transparency only by irradiating the protective film 5 with light. Therefore, at least one of the quinone diazide compound and indenecarboxylic acid is contained in the protective film 5 together with the resin.

이상과 같이, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)에 있어서, 그 보호막(5)은 특유의 효과를 나타내며, 매우 중요한 구성 요소가 된다. 그래서 다음으로, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)의 보호막(5)의 형성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 특히, 보호막(5)의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. As described above, in the semiconductor element 1 of the present embodiment, the protective film 5 exhibits a peculiar effect and becomes a very important component. Next, the formation of the protective film 5 of the semiconductor element 1 of the present embodiment will be described in more detail. In particular, the radiation-sensitive resin composition used for forming the protective film 5 will be described in detail.

＜감방사선성 수지 조성물＞<Radiation-Resistant Resin Composition>

본 실시 형태의 반도체 소자에 있어서, 그 구성 부재인 보호막의 제조에 이용되는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 필수의 성분으로서 함유한다. 수지는, 알칼리 현상성을 구비한 수지인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 가짐으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막은, 우수한 패터닝성과, 형성 후의 차광성을 겸비할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 형성되는 막의 경화를 촉진하는 경화 촉진제를 함유할 수 있고, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. In the semiconductor element of the present embodiment, the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment used in the production of a protective film which is a constituent member thereof contains a resin and a quinone diazide compound as essential components. The resin is preferably a resin having alkali developability. By having such a composition, the film formed of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment can have good patterning property and light shielding property after formation. The radiation sensitive resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator for accelerating the curing of the film to be formed and may contain other optional components as long as the effect of the present invention is not impaired.

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및, 노볼락 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 수지로서 바람직한, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및, 노볼락 수지의 각각에 대해서, 이하에서 보다 상세하게 설명한다. The resin contained in the radiation sensitive resin composition of the present embodiment is preferably one selected from an acrylic resin having a carboxyl group, a polyimide resin, a polysiloxane, and a novolac resin. Each of the acrylic resin, polyimide resin, polysiloxane and novolak resin having a carboxyl group, which is preferable as the resin, will be described in more detail below.

[카복실기를 갖는 아크릴 수지][Acrylic resin having carboxyl group]

수지로서 바람직한, 카복실기를 갖는 아크릴 수지는, 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하여, 알칼리 현상성을 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. The acrylic resin having a carboxyl group, which is preferable as the resin, preferably contains a constituent unit having a carboxyl group and a constituent unit having a polymerizable group. In this case, there is no particular limitation so long as it contains a constituent unit having a carboxyl group and a constituent unit having a polymerizable group and having alkali developability.

중합성기를 갖는 구성 단위란, 에폭시기를 갖는 구성 단위 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인 것이 바람직하다. 카복실기를 갖는 아크릴 수지가, 상기 특정의 구성 단위를 포함함으로써, 우수한 표면 경화성 및 심부 경화성을 갖는 경화막을 형성하여, 본 실시 형태의 보호막을 형성할 수 있다. The structural unit having a polymerizable group is preferably at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit having an epoxy group and a structural unit having a (meth) acryloyloxy group. The acrylic resin having a carboxyl group contains the specific structural unit described above to form a cured film having excellent surface curability and deep portion curability and to form the protective film of the present embodiment.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위는, 예를 들면, 공중합체 중의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 산무수물 부위에 (메타)아크릴산 하이드록시에스테르를 반응시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 중 특히, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법이 바람직하다. Examples of the structural unit having a (meth) acryloyloxy group include a method of reacting (meth) acrylic acid with an epoxy group in the copolymer, a method of reacting a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group in a carboxyl group in the copolymer, A method of reacting a (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group in the hydroxyl group in the coalescence, a method of reacting a (meth) acrylic acid hydroxy ester to an acid anhydride moiety in the copolymer, and the like. Of these, a method of reacting a (meth) acrylic acid ester having an epoxy group in a carboxyl group in the copolymer is preferred.

카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지는, (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(A1) 화합물」이라고도 함)과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고도 함)을 공중합하여 합성할 수 있다. 이 경우, 카복실기를 갖는 아크릴 수지는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위 그리고 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 된다. The acrylic resin comprising a constituent unit having a carboxyl group and a constituent unit having an epoxy group as a polymerizable group is at least one selected from the group consisting of (A1) unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (hereinafter referred to as "(A1) ), And (A2) an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter also referred to as &quot; (A2) compound &quot;). In this case, the acrylic resin having a carboxyl group is a copolymer comprising at least one structural unit selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carbonic acid anhydride, and a structural unit formed from an epoxy group-containing unsaturated compound.

카복실기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 카복실기 함유 구성 단위를 부여하는 (A1) 화합물과, 에폭시기 함유 구성 단위를 부여하는 (A2) 화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, (A3) 수산기 함유 구성 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A3) 화합물」이라고도 함)을 추가로 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 또한, 카복실기를 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 상기 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물과 함께, (A4) 화합물(상기 (A1), (A2) 및 (A3) 화합물에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 부여하는 불포화 화합물)을 추가로 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 이하, 각 화합물을 상술한다. The acrylic resin having a carboxyl group can be produced, for example, by copolymerizing a compound (A1) imparting a carboxyl group-containing structural unit and a compound (A2) imparting an epoxy group-containing structural unit in a solvent in the presence of a polymerization initiator have. Further, a copolymer may also be prepared by further adding (A3) a hydroxyl group-containing unsaturated compound giving a hydroxyl-containing structural unit (hereinafter also referred to as "(A3) compound")). In the production of an acrylic resin having a carboxyl group, the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A3) Or an unsaturated compound imparting a constituent unit other than the constituent unit constituting the copolymer (a), may be further added to the copolymer. Hereinafter, each compound will be described in detail.

[(A1) 화합물][(A1) compound]

(A1) 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the compound (A1) include an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid, and a mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of a polyvalent carboxylic acid.

불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.

불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and the like.

불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다. The anhydrides of the unsaturated dicarboxylic acids include, for example, anhydrides of the compounds exemplified as the dicarboxylic acids.

이들 (A1) 화합물 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 보다 바람직하다. Of these compounds, acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are more preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity, solubility in alkaline aqueous solution, and availability.

이들 (A1) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. These compounds (A1) may be used alone or in combination of two or more.

(A1) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％∼30질량％가 바람직하고, 10질량％∼25질량％가 보다 바람직하다. (A1) 화합물의 사용 비율을 5질량％∼30질량％로 함으로써, 카복실기를 갖는 아크릴 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께, 방사선성 감도가 우수한 절연막이 얻어진다. The proportion of the compound (A1) used is preferably 5% by mass to 30% by mass based on the total amount of the compound (A1) and the compound (A2) (optionally, the compound (A3) , And more preferably 10% by mass to 25% by mass. By setting the proportion of the compound (A1) to 5% by mass to 30% by mass, the solubility of the acrylic resin having a carboxyl group in an aqueous alkali solution is optimized, and an insulating film having excellent radiation sensitivity is obtained.

[(A2) 화합물][(A2) compound]

(A2) 화합물은, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조) 또는 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등을 들 수 있다. (A2) is an epoxy group-containing unsaturated compound having a radical polymerizing property. Examples of the epoxy group include an oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and an oxetanyl group (1,3-epoxy structure).

옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등이, 공중합 반응성 및 절연막 등의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다. Examples of the unsaturated compound having an oxiranyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxy methacrylate Butyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyhexyl methacrylate,? -Ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Of these, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p Vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate and the like are preferable from the viewpoint of improvement of copolymerization reactivity and solvent resistance such as an insulating film.

옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면,As the unsaturated compound having an oxetanyl group, for example,

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) (2-acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3- Oxyethyl) -3-ethyloxetane, and 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- , 2-difluorooxetane and the like, and the like.

이들 (A2) 화합물 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 바람직하다. 이들 (A2) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. Of these compounds (A2), glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate and 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane are preferable. These compounds (A2) may be used alone or in combination of two or more.

(A2) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％∼60질량％가 바람직하고, 10질량％∼50질량％가 보다 바람직하다. (A2) 화합물의 사용 비율을 5질량％∼60질량％로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 본 실시의 형태의 보호막을 형성할 수 있다. The proportion of the compound (A2) used is preferably 5% by mass to 60% by mass based on the total amount of the compound (A1) and the compound (A2) (optionally, the compound (A3) , And more preferably 10% by mass to 50% by mass. (A2) compound is used in an amount of 5% by mass to 60% by mass, the protective film of the present embodiment having excellent curability and the like can be formed.

[(A3) 화합물][(A3) compound]

(A3) 화합물로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌을 들 수 있다. (A3) compounds include (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid esters having a phenolic hydroxyl group, and hydroxystyrene.

수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, and 6-hydroxyhexyl acrylate.

수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다. Examples of the methacrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6- Hydroxyhexyl and the like.

페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시페닐, 아크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시페닐, 메타크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic acid ester having a phenolic hydroxyl group include 2-hydroxyphenyl acrylate and 4-hydroxyphenyl acrylate. Examples of the methacrylic acid ester having a phenolic hydroxyl group include 2-hydroxyphenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like.

하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이 바람직하다. 이들 (A3) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. As the hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and? -Methyl-p-hydroxystyrene are preferable. These (A3) compounds may be used alone or in combination of two or more.

(A3) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A3) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 1질량％∼30질량％가 바람직하고, 5질량％∼25질량％가 보다 바람직하다. The proportion of the compound (A3) used is preferably 1% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A3) , And more preferably from 5% by mass to 25% by mass.

[(A4) 화합물][(A4) compound]

(A4) 화합물은, 상기의 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물 이외의 불포화 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. (A4) 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 및 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다. (A4) compound is not particularly limited so long as it is an unsaturated compound other than the above-mentioned (A1) compound, (A2) compound and (A3) compound. (A4) compounds include, for example, methacrylic acid chain alkyl esters, methacrylic acid cyclic alkyl esters, acrylic acid chain alkyl esters, acrylic acid cyclic alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, Maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated dienes, unsaturated compounds having a tetrahydrofuran skeleton, and other unsaturated compounds.

메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테알릴 등을 들 수 있다. Examples of the methacrylic acid chain alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, and the like.

메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다. Examples of the methacrylic acid cyclic alkyl esters include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-methacrylate, methacrylic acid tri Cyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl, isobornyl methacrylate, and the like.

아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테알릴 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic acid chain alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, , N-stearyl acrylate, and the like.

아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic acid cyclic alkyl esters include acrylic acid cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane-8-yloxyethyl, isobornyl acrylate, and the like.

메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다. Examples of the methacrylic acid aryl esters include phenyl methacrylate and benzyl methacrylate.

아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic acid aryl esters include phenyl acrylate and benzyl acrylate.

불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid diester include diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like.

말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다. Examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) Maleimide benzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N-succinimidyl-3-maleimide Propionate, N- (9-acridinyl) maleimide, and the like.

불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated aromatic compound include styrene,? -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene and the like.

공액 디엔으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. Examples of the conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.

테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온을 들 수 있다. Examples of the unsaturated compound having a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran 2-one.

그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.

이들 (A4) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 특히, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다. Of these compounds, methacrylic acid chain alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, maleimide compound, tetrahydrofuran skeleton, unsaturated aromatic compound and acrylic acid cyclic alkyl ester are preferable. Among these, styrene, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan- , p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and tetrahydrofurfuryl methacrylate are preferable in terms of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution.

이들 (A4) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. These (A4) compounds may be used alone or in combination of two or more.

(A4) 화합물의 사용 비율로서는, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A4) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물)의 합계에 기초하여, 10질량％∼80질량％가 바람직하다. The proportion of the compound (A4) to be used is preferably 10% by mass to 80% by mass based on the total amount of the compound (A1), the compound (A2) and the compound (A4) .

[폴리이미드 수지][Polyimide resin]

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지로서 바람직한 폴리이미드 수지는, 중합체의 구성 단위 중에 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리이미드 수지이다. 구성 단위 중에 이들 알칼리 가용성의 기를 가짐으로써 알칼리 현상시에 노광부의 스컴(scum) 발현을 억제할 수 있다. 또한, 구성 단위 중에 불소 원자를 가지면, 알칼리 수용액으로 현상할 때에, 막의 계면에 발수성이 부여되어, 계면의 스며듦 등이 억제되기 때문에 바람직하다. 폴리이미드 수지 중의 불소 원자 함유량은, 계면의 스며듦 방지 효과를 충분히 얻기 위해 10질량％ 이상이 바람직하고, 또한, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다. The polyimide resin which is preferable as the resin to be used in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is a polyimide resin having at least one kind selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group to be. By having these alkali-soluble groups in the constitutional unit, it is possible to suppress the expression of scum in the exposed portion at the time of alkali development. When a fluorine atom is contained in the constitutional unit, water repellency is imparted to the interface of the film when the film is developed with an aqueous alkaline solution, and permeation of the interface is suppressed. The fluorine atom content in the polyimide resin is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution, in order to sufficiently obtain the effect of preventing the surface from permeating.

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지로서 바람직한 폴리이미드 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기식 (I-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.The polyimide resin which is preferably used as the resin for use in the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a structural unit represented by the following formula (I-1).

Figure 112013029821516-pat00001
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상기식 (I-1) 중, R1은 4가∼14가의 유기기, R2는 2가∼12가의 유기기를 나타낸다.In the formula (I-1), R 1 represents an organic group having a valence of 4 to 14, and R 2 represents a divalent to twelve valent organic group.

R3 및 R4는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. a 및 b는 0∼10의 정수를 나타낸다. R 3 and R 4 each represent a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group, and may be the same or different. a and b represent an integer of 0 to 10;

상기식 (I-1) 중, R1은 테트라카본산 2무수물의 잔기를 나타내고 있고, 4가∼14가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5∼40의 유기기가 바람직하다. In the formula (I-1), R 1 represents a residue of a tetracarboxylic acid dianhydride, and is an organic group having a valency of 4 to 14. Among them, an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is preferable.

테트라카본산 2무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카복시페녹시)페닐}플루오렌 2무수물 또는 하기에 나타낸 구조의 산 2무수물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ' 3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2' Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1- Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether anhydride, 2,2- , 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9-bis {4- Yl) phenyl} fluorene dianhydride or Acid dianhydride and the like are preferable. Two or more of these may be used.

Figure 112013029821516-pat00002
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상기식 중, R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R6 및 R7은 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다. Wherein R 5 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 . R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group.

상기식 (I-1)에 있어서, R2는 디아민의 잔기를 나타내고 있고, 2가∼12가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5∼40의 유기기가 바람직하다. In the formula (I-1), R 2 represents a residue of a diamine, and is a divalent to twelve-valent organic group. Among them, an organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cyclic aliphatic group is preferable.

디아민의 구체적인 예로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. Specific examples of the diamine include 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diamino Diphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, m-phenylenediamine, p-phenylene Diamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene or a diamine of the structure shown below. Two or more of these may be used.

Figure 112013029821516-pat00003
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상기식 중, R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R6∼R9는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다. Wherein R 5 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 . R 6 to R 9 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group.

또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, R1 또는 R2에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 좋다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1몰％∼10몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다. In order to improve the adhesiveness with the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with R 1 or R 2 within a range not lowering the heat resistance. Specifically, as the diamine component, 1 mol% to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane are copolymerized.

상기식 (I-1)에 있어서, R3 및 R4는 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. a 및 b는 0∼10의 정수를 나타낸다. 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 안정성에서는, a 및 b는 0이 바람직하지만, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, a 및 b는 1 이상이 바람직하다. In the above formula (I-1), R 3 and R 4 represent a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group. a and b represent an integer of 0 to 10; In the stability of the obtained radiation-sensitive resin composition, a and b are preferably 0, but a and b are preferably 1 or more from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.

이 R3 및 R4의 알칼리 가용성기의 양을 조정함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 이 조정에 의해 적당한 용해 속도를 가진 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. By adjusting the amount of the alkali-soluble groups of R 3 and R 4 , the dissolution rate to the aqueous alkaline solution changes, so that the radiation-sensitive resin composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment.

상기 R3 및 R4가 모두 페놀성 수산기인 경우, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도를 보다 적절한 범위로 하기 위해서는, (a) 폴리이미드 수지가 페놀성 수산기량을 (a) 1㎏ 중 2몰∼4몰 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도 및 고콘트라스트의 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. In the case where R 3 and R 4 are both phenolic hydroxyl groups, in order to set the dissolution rate to the aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in a more suitable range, it is preferable that the polyimide resin contains the phenolic hydroxyl group (A) in an amount of 2 to 4 mol per 1 kg. When the amount of the phenolic hydroxyl group is within this range, a radiation-sensitive resin composition having a higher sensitivity and a higher contrast can be obtained.

또한, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드는, 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드는 높은 알칼리 가용성을 갖는다. 알칼리 가용성기의 구체예로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 등을 들 수 있다. 주쇄 말단으로의 알칼리 가용성기의 도입은, 말단 봉지제에 알칼리 가용성기를 갖게 함으로써 행할 수 있다. 말단 봉지제는, 모노아민, 산무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다. The polyimide having the structural unit represented by the above formula (I-1) preferably has an alkali-soluble group at the main chain end. These polyimides have high alkali solubility. Specific examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group. The introduction of the alkali-soluble group to the end of the main chain can be carried out by having an alkali-soluble group in the end-capping agent. As the end-capping agent, monoamine, acid anhydride, monocarbonic acid, monoacid chloride compound, mono-active ester compound and the like can be used.

말단 봉지제로서 이용되는 모노아민으로서는, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. Examples of the monoamine to be used as a terminal endblocker include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, Amino-naphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy- Carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-carboxy- Aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino- Dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, Norbornene, 4-aminothiophenol and the like are preferable. Two or more of these may be used.

말단 봉지제로서 이용되는 산무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산 무수물, 사이클로헥산디카본산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물 등의 산무수물, 3-카복시페놀, 4-카복시페놀, 3-카복시티오페놀, 4-카복시티오페놀, 1-하이드록시-7-카복시나프탈렌, 1-하이드록시-6-카복시나프탈렌, 1-하이드록시-5-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카복시나프탈렌, 3-카복시벤젠술폰산, 4-카복시벤젠술폰산 등의 모노카본산류 및 이들 카복실기가 산클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 사이클로헥산디카본산, 1,5-디카복시나프탈렌, 1,6-디카복시나프탈렌, 1,7-디카복시나프탈렌, 2,6-디카복시나프탈렌 등의 디카본산류의 한쪽의 카복실기만이 산염화물화된 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-하이드록시벤조트리아졸이나 N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. Examples of the acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and mono-active ester compounds used as terminal endblocks include acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and 3-hydroxyphthalic acid anhydride. Carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy- Carboxy naphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid and 4-carboxybenzenesulfonic acid. And monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are acid chloridated, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxy naphthalene, 1,6-dicarboxy naphthalene, , 6-dicarboxylic nap A monoacid chloride compound in which only one carboxyl group of a dicarboxylic acid such as rhenium is acidified, a monoacid chloride compound, an N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxy And an active ester compound obtained by a reaction with a Meade. Two or more of these may be used.

말단 봉지제에 이용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 말단 봉지제로서 이용되는 산무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 특히 바람직하게는 90몰％ 이하이다. 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다. The introduction ratio of the monoamine used in the terminal endblock agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less, Mol% or less. The introduction ratio of the acid anhydride, monocarbonic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as the terminal endblocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, based on the diamine component, , Preferably not more than 100 mol%, particularly preferably not more than 90 mol%. A plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of end capping agents.

상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드에 있어서, 구성 단위의 반복수는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 또한 200 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 후막(厚膜)으로의 사용이 가능해진다. In the polyimide having the structural unit represented by the above formula (I-1), the number of repeating units is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, further preferably 200 or less, . Within this range, it becomes possible to use the photosensitive resin composition of the present invention as a thick film.

본 실시 형태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 수지는, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 기타 구성 단위와의 공중합체 혹은 혼합체라도 좋다. 그때, 일반식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 폴리이미드 수지 전체의 10질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 10질량％ 이상이면, 열경화시의 수축을 억제할 수 있어, 후막의 제작에 적합하다. 공중합 혹은 혼합에 이용되는 구성 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 구성 단위는 폴리이미드 수지 중 70질량％ 이하가 바람직하다. In the present embodiment, the preferable polyimide resin may be composed only of the constituent unit represented by the formula (I-1), or may be a copolymer or a mixture with other constituent units. At this time, it is preferable that the structural unit represented by the general formula (I-1) contains 10 mass% or more of the entire polyimide resin. If it is 10% by mass or more, shrinkage upon thermal curing can be suppressed, which is suitable for production of a thick film. The kind and amount of the constituent unit used for copolymerization or mixing is preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide obtained by the final heat treatment. For example, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, and the like. These constituent units are preferably 70 mass% or less in the polyimide resin.

본 실시 형태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 공지의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 공지의 이미드화 반응법을 이용하여 이미드화시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 공지의 합성법으로서는, 디아민의 일부를 말단 봉지제인 모노아민으로 치환하고, 또는, 산 2무수물의 일부를 말단 봉지제인 모노카본산, 산무수물, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로 치환하고, 아민 성분과 산성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물(일부를 모노아민으로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카본산 2무수물(일부를 산무수물, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물로 치환)과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카본산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 모노아민으로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카본산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지의 디카본산을 산염화물화하여, 디아민(일부를 모노아민으로 치환)과 반응시키는 방법 등이 있다. In the present embodiment, a preferable polyimide resin can be synthesized by, for example, obtaining a polyimide precursor by a known method and imidizing it using a known imidization reaction method. As a known synthesis method of the polyimide precursor, a method in which a part of the diamine is substituted with a monoamine which is a terminal endblocker, or a part of the acid dianhydride is replaced with a monocarboxylic acid, an acid anhydride, a monoacid chloride compound, And reacting the amine component with an acid component. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (a part of which is substituted with a monoamine) in a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride (partly an acid anhydride, a monoacid chloride compound, A method of reacting a diamine compound with a diamine compound, a method of obtaining a diester by a tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol, followed by a reaction in the presence of a diamine (partially substituted by a monoamine) and a condensing agent, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride And a method in which a diester is obtained by alcohol and then the remaining dicarboxylic acid is acid-chlorinated and reacted with a diamine (part of which is substituted with a monoamine).

또한, 폴리이미드 수지의 이미드화율은, 예를 들면, 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 우선, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 폴리머를 350℃에서 1시간 열처리하여, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 폴리머 중의 이미드기의 함량을 산출하여, 이미드화율을 구한다. The imidization ratio of the polyimide resin can be easily obtained by, for example, the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polymer is measured to confirm the presence of the absorption peak (around 1780 cm -1, near 1377 cm -1 ) of the imide structure attributable to polyimide. Next, the polymer is heat-treated at 350 DEG C for 1 hour to measure the infrared absorption spectrum, and the peak intensity near 1377 cm &lt; -1 &gt; is compared to determine the imidation rate in the polymer before heat treatment to obtain the imidation rate .

본 실시 형태에 있어서 폴리이미드 수지의 이미드화율은, 내약품성, 고수축 잔막률의 점에서 80％ 이상인 것이 바람직하다. In the present embodiment, the imidization ratio of the polyimide resin is preferably 80% or more in terms of chemical resistance and high shrinkage residual film ratio.

또한, 본 실시 형태에 있어서 바람직한 폴리이미드 수지에 도입된 말단 봉지제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 봉지제가 도입된 폴리이미드를, 산성 용액에 용해하여, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 산무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 본 발명에 사용의 말단 봉지제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 봉지제가 도입된 폴리머 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출 가능하다. The end encapsulant introduced into the preferred polyimide resin in the present embodiment can be easily detected by the following method. For example, by dissolving a polyimide into which an end-capping agent has been introduced in an acidic solution and decomposing it into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polyimide, by gas chromatography (GC) It is possible to easily detect the end encapsulant used. Apart from this, even when the polymer component into which the end-capping agent is introduced is directly measured by pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum, it is easily detectable.

[폴리실록산][Polysiloxane]

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 이용되는 수지로서 바람직한 폴리실록산은, 라디칼 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산이다. 폴리실록산이 라디칼 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산인 경우, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 경우, 폴리실록산은, 라디칼 중합에 의해 경화시킬 수 있어, 경화 수축을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다. 라디칼 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기 등의 불포화 유기기를 들 수 있다. 이들 중, 경화 반응이 원활히 진행되는 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. The polysiloxane preferable as the resin to be used in the radiation sensitive resin composition of the present embodiment is a polysiloxane having a radical reactive functional group. When the polysiloxane is a polysiloxane having a radical reactive functional group, it is not particularly limited as long as it has a radical reactive functional group in the main chain or side chain of the polymer of the compound having a siloxane bond. In this case, the polysiloxane can be cured by radical polymerization, and the curing shrinkage can be suppressed to the minimum. Examples of the radical reactive functional group include unsaturated organic groups such as vinyl group,? -Methyl vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group and styryl group. Of these, those having an acryloyl group or a methacryloyl group are preferable in that the curing reaction progresses smoothly.

본 실시 형태에 있어서 바람직한 폴리실록산은, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 폴리실록산을 구성하는 가수분해성 실란 화합물은, (s1) 하기식 (S-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, (s1) 화합물이라고도 함)과, (s2) 하기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, (s2) 화합물이라고도 함)을 포함하는 가수분해성 실란 화합물인 것이 바람직하다. The polysiloxane preferred in the present embodiment is preferably a hydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane compound. The hydrolyzable silane compound constituting the polysiloxane can be obtained by subjecting (s1) a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (S-1) (hereinafter also referred to as (s1) compound), (s2) Is preferably a hydrolyzable silane compound containing a hydrolyzable silane compound (hereinafter also referred to as (s2) compound).

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상기식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1∼3의 정수이다. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있다. In the formula (S-1), R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 12 is an organic group containing a radical reactive functional group. p is an integer of 1 to 3; However, R 11 and R 12, when a is a plurality, the plurality of R 11 and R 12 are independently of each other.

상기식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0∼20의 정수이다. q는 0∼3의 정수이다. 단, R13 및 R14가 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있다. In the above formula (S-2), R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an epoxy group, an amino group or an isocyanate group. n is an integer of 0 to 20; q is an integer of 0 to 3; However, R 13 and R 14 are a plurality of R 13 and R 14 when a plurality are independently of each other.

본 발명에 있어서, 「가수분해성 실란 화합물」이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 가리킨다. 상기식 (S-1) 및 상기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 생성하는 폴리실록산 중에, 일부의 가수분해성기가 미가수분해의 상태로 남아 있어도 좋다. 여기에서, 「가수분해성기」란, 전술한 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 말한다. 또한, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서, 일부의 가수분해성 실란 화합물은, 그 분자 중의 일부 또는 전부의 가수분해성기가 미가수분해의 상태로, 그리고 기타 가수분해성 실란 화합물과 축합하지 않고 단량체 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 「가수분해 축합물」은 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실란올기끼리가 축합한 가수분해 축합물을 의미한다. 이하, (s1) 화합물 및 (s2) 화합물에 대해서 상술한다. In the present invention, the term "hydrolyzable silane compound" means a silane compound which is hydrolyzed by heating in a temperature range of room temperature (about 25 ° C.) to about 100 ° C. in the presence of a non-catalyst and excess water to produce a silanol group Or a group capable of forming a siloxane condensate. In the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound represented by the formula (S-1) and the formula (S-2), some of the hydrolyzable groups in the resulting polysiloxane may remain in a state of water-insoluble state. The term "hydrolyzable group" as used herein refers to a group capable of forming a group capable of forming a silanol group or a siloxane condensate by hydrolysis as described above. Further, in some radiation-sensitive resin compositions, some of the hydrolyzable silane compounds have a hydrolyzable group of some or all of the molecules remaining in a state of water-insoluble state and in a monomer state without condensation with other hydrolyzable silane compounds good. The term "hydrolysis-condensation product" means a hydrolysis-condensation product in which a part of the silanol groups of the hydrolyzed silane compound are condensed. Hereinafter, the compound (s1) and the compound (s2) will be described in detail.

[(s1) 화합물][(s1) compound]

상기식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1∼3의 정수이다. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있다. In the formula (S-1), R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 12 is an organic group containing a radical reactive functional group. p is an integer of 1 to 3; However, R 11 and R 12, when a is a plurality, the plurality of R 11 and R 12 are independently of each other.

전술한 R11인 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 p로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R &lt; 11 &gt; include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and a butyl group. Among these, methyl group and ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of hydrolysis. The above-mentioned p is preferably 1 or 2, more preferably 1, from the viewpoint of the progress of the hydrolysis and condensation reaction.

라디칼 반응성 관능기를 갖는 유기기로서는, 전술한 라디칼 반응성 관능기에 의해 1개 이상의 수소 원자가 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 복수의 R12가 존재할 때, 이들은 각각 독립되어 있다. 또한, R12가 나타내는 유기기는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 그러한 유기기로서는, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기, 술피드기 등을 들 수 있다. Examples of the organic group having a radical reactive functional group include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a carbon group having 7 to 12 carbon atoms substituted with at least one hydrogen atom by the aforementioned radical- And the like. When a plurality of R &lt; 12 &gt; exist in the same molecule, they are independent of each other. The organic group represented by R 12 may have a hetero atom. Examples of such an organic group include an ether group, an ester group, and a sulfide group.

p＝1의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, o-스티릴트리메톡시실란, o-스티릴트리에톡시실란, m-스티릴트리메톡시실란, m-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란, 메타크릴옥시트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리프로폭시실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 아크릴옥시트리에톡시실란, 아크릴옥시트리프로폭시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의 트리알콕시실란 화합물을 들 수 있다. Examples of the compound (s1) in the case of p = 1 include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, o-styryltrimethoxysilane, o-styryltri But are not limited to, ethoxysilane, m-styryltrimethoxysilane, m-styryltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, Silane, acryloxytriethoxysilane, acryloxytripropoxysilane, acryloxytripropoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxytrimethoxysilane, methacryloxytriethoxysilane, methacryloxytripropoxysilane, acryloxytrimethoxysilane, Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 2-methacryloxyethyltripropoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltripropoxysilane, 2-acryloxyethyl Acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, Propoxysilane, propoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltripropoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyl And trialkoxysilane compounds such as triethoxysilane, trifluorobutyltrimethoxysilane, and 3- (trimethoxysilyl) propylsuccinic anhydride.

p＝2의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 페닐트리플루오로프로필디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물을 들 수 있다. Examples of the compound (s1) in the case of p = 2 include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylphenyldimethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allylmethyl And dialkoxysilane compounds such as diethoxysilane and phenyltrifluoropropyldimethoxysilane.

p＝3의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 디비닐메틸메톡시실란, 디비닐메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3,3'-디메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3'-디아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3',3"-트리메타크릴옥시프로필메톡시실란, 3,3',3"-트리아크릴옥시프로필메톡시실란, 디메틸트리플루오로프로필메톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물을 들 수 있다. Examples of the compound (s1) in the case of p = 3 include allyl dimethylmethoxysilane, allyldimethylethoxysilane, divinylmethylmethoxysilane, divinylmethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiphenylmethoxysilane, 3-acryloxypropyldiphenylmethoxysilane, 3,3'-dimethacryloxypropyldimethoxy Silane, 3,3'-diacryloxypropyldimethoxysilane, 3,3 ', 3 "-trimethacryloxypropylmethoxysilane, 3,3', 3" -triacryloxypropylmethoxysilane, dimethyltri And monoalkoxysilane compounds such as fluoropropylmethoxysilane.

이들 (s1) 화합물 중, 내찰상성 등을 높은 레벨로 달성할 수 있음과 함께, 축합 반응성이 높아지는 점에서, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 바람직하다. Among these (s1) compounds, vinyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyl tri (meth) acrylate and the like are preferable from the standpoints of high scratch resistance and the like, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane and 3- (trimethoxysilyl) propylsuccinic anhydride are preferable.

[(s2) 화합물][(s2) compound]

상기식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0∼20의 정수이다. q는 0∼3의 정수이다. 단, R13 및 R14가 각각 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있다. In the above formula (S-2), R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an epoxy group, an amino group or an isocyanate group. n is an integer of 0 to 20; q is an integer of 0 to 3; However, R 13 and R 14 are a plurality of R 13 and R 14 when a plurality of each are respectively independent.

전술한 R13인 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 q로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R &lt; 13 &gt; include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group and a butyl group. Among these, methyl group and ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of hydrolysis. The above q is preferably 1 or 2, and more preferably 1, from the viewpoint of the progress of the hydrolysis and condensation reaction.

전술한 R14가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노나닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. When R 14 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec- Methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, Dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, Methylhexyl group, a 2-methylhexyl group, a 1-methylhexyl group, a 4,4-dimethylhexyl group, a 1-methylbutyl group, A pentyl group, a 3,4-dimethylpentyl group, a 2,4-dimethylpentyl group, a 1,4-dimethylpentyl group, a 3,3-dimethylpentyl group, a 2,3-dimethylpentyl group, , 2,2-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 2,3,3-trimethylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 1,2,3 -Trimethylbutyl group, n-octyl group, 6-methylheptyl group, Methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonanyl group, n-decyl group, n-decyl group, n-heptadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and the like, . Preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

q＝0의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 예를 들면, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등을 들 수 있다. Examples of the compound (s2) in the case of q = 0 include silane compounds substituted with four hydrolysable groups, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra-n- Silane, tetra-i-propoxysilane, and the like.

q＝1의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리에톡시실란, o-톨릴트리메톡시실란, m-톨릴트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the compound (s2) in the case of q = 1 include silane compounds substituted with one nonhydrolyzable group and three hydrolysable groups, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, i-propoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-i-propoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Naphthyltrimethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, naphtyltriethoxysilane, aminotrimethoxysilane, aminotriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tri Methoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanopropyltriethoxysilane, o-tolyltrimethoxysilane, m-tolyltrimethoxysilane, Methoxy silane, p-tolyl trimethoxy silane, and the like.

q＝2의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디톨릴디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the compound (s2) in the case of q = 2 include silane compounds substituted with two non-hydrolyzable groups and two hydrolysable groups, and examples thereof include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, ditolyldimethoxy Silane, dibutyldimethoxysilane, and the like.

q＝3의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리톨릴메톡시실란, 트리부틸메톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the compound (s2) in the case of q = 3 include silane compounds substituted with three nonhydrolyzable groups and one hydrolyzable group, and examples thereof include trimethylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, Silane, and tributylmethoxysilane.

이들 (s2) 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Of these (s2) compounds, silane compounds substituted with four hydrolyzable groups, silane compounds substituted with one nonhydrolyzable group and three hydrolyzable groups are preferable, and silane compounds substituted with one nonhydrolyzable group and three hydrolyzable groups Compounds are more preferable. Examples of particularly preferable hydrolyzable silane compounds include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, Trimethoxysilane, trimethoxysilane, trimethoxysilane, trimethoxysilane, trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane. These hydrolyzable silane compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 혼합비에 대해서는, (s1) 화합물이 5몰％를 초과하는 것이 바람직하다. (s1) 화합물이 5몰％ 이하인 경우, 경화막으로서 보호막을 형성할 때의 노광 감도가 낮고, 또한 얻어지는 보호막의 내찰상성 등을 저하시키는 경향이 있다. As to the mixing ratio of the compound (s1) and the compound (s2), it is preferable that the compound (s1) exceeds 5 mol%. When the compound (s1) is not more than 5 mol%, the sensitivity of the cured film for forming a protective film is low and the scratch resistance of the resulting protective film tends to be lowered.

[(s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해 축합][Hydrolysis and condensation of (s1) compound and (s2) compound]

상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물을 가수분해 축합시키는 조건으로서는, (s1) 화합물 및 (s2) 화합물 중 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성기를 실란올기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다. The conditions for hydrolysis and condensation of the compound (s1) and the compound (s2) include hydrolysis of at least a part of the compound (s1) and the compound (s2) to convert the hydrolyzable group into a silanol group to cause a condensation reaction But is not limited to, it can be carried out, for example, as follows.

가수분해 축합 반응에 제공되는 물로서는, 역(逆)침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량으로서는 상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3몰∼2몰, 특히 바람직하게는 0.5몰∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다. As the water to be subjected to the hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to use water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment, distillation or the like. By using such purified water, the side reaction can be suppressed and the reactivity of hydrolysis can be improved. The amount of water to be used is preferably 0.1 to 3 moles, more preferably 0.3 to 2 moles, and particularly preferably 0.5 to 2 moles, relative to 1 mole of the total amount of the hydrolyzable groups of the compound (s1) and the compound (s2) 1.5 mol. By using such an amount of water, the reaction rate of hydrolysis and condensation can be optimized.

가수분해 축합에 제공되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. Examples of the solvent for the hydrolysis and condensation include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol mono Alkyl ether propionate, aromatic hydrocarbons, ketones, and other esters. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하다. Of these solvents, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate and butyl methoxyacetate are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and butyl methoxyacetate are preferable.

가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스염기 등) 또는 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 트리-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.00001몰∼0.1몰이다. The hydrolysis and condensation reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, acidic ion- ), Basic catalysts (for example, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing compounds such as pyridine, basic ion exchange resins, hydroxides such as sodium hydroxide, carbonates such as potassium carbonate, In the presence of a catalyst such as a carbonic acid salt of a carboxylic acid (e.g., a carboxylate of various Lewis bases etc.) or an alkoxide (e.g., zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide and the like). For example, as the aluminum alkoxide, tri-i-propoxy aluminum can be used. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.00001 mol to 0.1 mol, per 1 mol of the monomer of the hydrolyzable silane compound, from the viewpoint of accelerating the hydrolysis and condensation reaction.

전술한 가수분해 축합물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)으로서는, 500∼10000이 바람직하고, 1000∼5000이 보다 바람직하다. Mw를 500 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 10000 이하로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다. The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as &quot; Mw &quot;) of the above-described hydrolyzed condensate by GPC (gel permeation chromatography) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. By setting Mw to 500 or more, the film forming property of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment can be improved. On the other hand, when the Mw is 10,000 or less, deterioration of developability of the radiation-sensitive resin composition can be prevented.

전술한 가수분해 축합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)으로서는 300∼5000이 바람직하고, 500∼3000이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상할 수 있다. The polystyrene reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as &quot; Mn &quot;) of the above-mentioned hydrolyzed condensate by GPC is preferably 300 to 5000, more preferably 500 to 3000. When the Mn of the polysiloxane is in the above range, the curing reactivity at the time of curing the coating film of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment can be improved.

상기 가수분해 축합물의 분자량 분포 「Mw/Mn」로서는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해 축합물의 Mw/Mn를 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 보호막의 현상성을 높일 수 있다. 폴리실록산을 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사의 발생이 적어 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다. The molecular weight distribution "Mw / Mn" of the hydrolysis-condensation product is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.6 or less. When the Mw / Mn of the hydrolysis-condensation product of the compound (s1) and the compound (s2) is 3.0 or less, the developability of the resulting protective film can be enhanced. When a radiation-sensitive resin composition containing a polysiloxane is used, it is possible to easily form a desired pattern shape because development residue is less likely to occur during development.

[노볼락 수지][Novolac resin]

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지로서 바람직한 노볼락 수지는, 페놀류를 포르말린 등의 알데하이드류로 공지의 방법으로 중축합함으로써 얻을 수 있다. The novolac resin which is suitable as the resin for use in the radiation sensitive resin composition of the present embodiment can be obtained by polycondensation of phenols with aldehydes such as formalin by a known method.

본 실시 형태에 있어서 바람직한 노볼락 수지를 얻는 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스 p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. Examples of phenols for obtaining novolac resins preferable in the present embodiment include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4- Dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol , 2,4,5-trimethylphenol, methylenebisphenol, methylenebisp-cresol, resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o- chlorophenol, m- Phenol, 2,3-dichlorophenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-isopropylphenol,? -Naphthol,? -Naphthol, and the like. Two or more of these may be used.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 바람직한 노볼락 수지를 얻는 알데하이드류로서는, 포르말린의 외에, 파라포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 클로로아세트알데하이드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. In this embodiment, examples of aldehydes for obtaining the preferred novolac resin include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde and the like. Two or more of these may be used.

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 이용되는 수지인 노볼락 수지가 바람직한 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산으로 2000∼50000, 보다 바람직하게는 3000∼40000이다. The preferred weight average molecular weight of the novolak resin used in the radiation sensitive resin composition of the present embodiment is 2000 to 50,000, more preferably 3000 to 40000 in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).

[퀴논디아지드 화합물][Quinone diazide compound]

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 수지와 함께, 퀴논디아지드 화합물을 필수의 성분으로서 함유한다. 이에 따라, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능하다. 그리고, 형성 후의 보호막의 차광성을 부여할 수 있다. 또한, 포토블리칭 성능에 의해, 형성된 보호막의 투명성의 조정도 행하는 것이 가능하다. The radiation-sensitive resin composition of the present embodiment contains a quinone diazide compound as an essential component together with the above-mentioned resin. Accordingly, the radiation sensitive resin composition of the present embodiment can be used as a positive radiation sensitive resin composition. Then, the light shielding property of the protective film after formation can be imparted. In addition, it is possible to adjust the transparency of the formed protective film by the photo-bleaching performance.

퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 퀴논디아지드 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 칭함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다. The quinone diazide compound is a quinone diazide compound which generates carbonic acid upon irradiation with radiation. As the quinone diazide compound, a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as &quot; mother nucleus &quot;) and 1,2-naphthoquinone diazidesulfonic acid halide can be used.

전술한 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다. Examples of the above-mentioned mother nucleus include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, and other parent nuclei.

트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the trihydroxybenzophenone include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, and the like.

테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the tetrahydroxybenzophenone include 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4' -Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, .

펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the pentahydroxybenzophenone include 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone and the like.

헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxy Benzophenone, and the like.

(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다. (P-hydroxyphenyl) methane, tris (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1, 2-dihydroxyphenyl) methane, Tris (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '- [1- {4- (1- [ } Ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ', 3'- tetramethyl-1,1'- 5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavone and the like.

그 외의 모핵으로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. Examples of the other parent nuclei include 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7- - (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4,6-dihydroxyphenyl} -1-methylethyl] -3- [1- {3- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} -1, 4-dihydroxyphenyl} Dihydroxybenzene, and the like.

이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀이 바람직하게 이용된다.Among these nuclei, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,1,1-tris (p-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 '- [1- {4- 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol is preferably used.

1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다. As the 1,2-naphthoquinone diazidesulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride is preferable. Examples of the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride. have. Of these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic chloride is more preferable.

페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. In the condensation reaction of a phenolic compound or an alcoholic compound (mother nucleus) with 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide, the amount of the phenolic compound or the alcoholic compound is preferably 30 mol% to 85 mol %, More preferably from 50 mol% to 70 mol% of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide. The condensation reaction can be carried out by a known method.

또한, 퀴논디아지드 화합물로서는, 상기에 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다. Examples of the quinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone diazidesulfonic acid amides in which the ester bond of the mother nucleus is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-triaminobenzophenone- 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide and the like are also suitably used.

이들 퀴논디아지드 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 퀴논디아지드 화합물의 사용 비율은, 수지 100질량부에 대하여, 5질량부∼100질량부가 바람직하고, 10질량부∼50질량부가 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 사용 비율을 전술한 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차이를 크게 하여, 패터닝성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 보호막의 내용매성을 양호한 것으로 할 수도 있다. These quinone diazide compounds may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the quinone diazide compound used in the radiation sensitive resin composition of the present embodiment is preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin. By setting the ratio of the quinone diazide compound to the above-mentioned range, it is possible to improve the patterning performance by increasing the difference in solubility between the irradiated portion of the alkali solution and the unirradiated portion of the aqueous alkaline solution serving as the developer. In addition, the solvent resistance of the protective film obtained by using the radiation sensitive resin composition may be good.

[그 외의 임의 성분][Other optional ingredients]

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 필수의 성분으로서 함유함과 함께, 경화 촉진제나 열산 발생제나 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. The radiation sensitive resin composition of the present embodiment contains a resin and a quinone diazide compound as essential components, and may contain a curing accelerator, a thermal acid generator, and other optional components.

경화 촉진제는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막의 경화를 촉진하는 기능을 다하는 화합물이다. The curing accelerator is a compound capable of promoting curing of the film formed by the radiation sensitive resin composition of the present embodiment.

열산 발생제는, 열을 가함으로써 수지를 경화시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이다. The thermal acid generator is a compound capable of emitting an acidic active substance which acts as a catalyst when curing the resin by applying heat.

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 계면 활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. The radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain other optional components such as a surfactant, a storage stabilizer, an adhesive aid, and a heat resistance improving agent, as needed, without impairing the effects of the present invention. These optional components may be used alone or in combination of two or more.

＜감방사선성 수지 조성물의 조제 방법＞&Lt; Preparation method of radiation-sensitive resin composition &gt;

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지와, 퀴논디아지드 화합물을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 또한, 경화 촉진제, 열산 발생제, 또는 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 임의 성분을 함유시키는 경우, 수지 및 퀴논디아지드 화합물과 그들 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The radiation sensitive resin composition of the present embodiment is prepared by uniformly mixing a resin and a quinone diazide compound. When a curing accelerator, a thermal acid generator, or other optional components added as required are contained, they are prepared by uniformly mixing the resin and the quinone diazide compound with their components. The radiation-sensitive resin composition is preferably dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. The solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다. As the solvent used in the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment, essential components and optional components are uniformly dissolved, and those which do not react with each component are used. Examples of such a solvent include alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol alkyl ethers Acetate, propylene glycol monoalkyl ether propionate, ketone, ester and the like.

용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 감방사선성 수지 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5질량％∼50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물의 용액을 조제하는 경우, 실제로는, 상기 농도 범위에 있어서, 소망하는 막두께의 값 등에 따른 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)가 설정된다. The content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoints of coatability, stability and the like of the resulting radiation-sensitive resin composition, the total concentration of each component excluding the solvent of the radiation-sensitive resin composition is from 5% by mass to 50% by mass , And more preferably 10% by mass to 40% by mass. When a solution of the radiation sensitive resin composition is prepared, the solid concentration (a component other than the solvent occupying in the composition solution) in accordance with a desired value of the film thickness or the like is set in the above concentration range.

이와 같이 하여 조제된 용액 상태의 조성물은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후에 본 실시 형태의 보호막의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. The thus prepared solution composition is preferably used for forming the protective film of the present embodiment after filtration using a millipore filter having a pore diameter of about 0.5 탆 or the like.

＜보호막의 형성 방법＞&Lt; Method of forming protective film &

본 실시 형태의 반도체 소자의 보호막은, 게이트 전극 및 게이트 절연막, 그리고 반도체층 등이 형성된 기판 상에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 스루홀의 형성 등의 필요한 패터닝을 한 후, 가열 경화하여 형성된다. 형성된 보호막은, 퀴논디아지드 화합물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하고, 그 경우에 차광성을 갖고 있다. The protective film of the semiconductor device of the present embodiment can be obtained by applying the radiation sensitive resin composition of the present embodiment onto a substrate on which a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor layer and the like are formed, patterning such as formation of a through hole, And is formed by heating and curing. The formed protective film is preferably composed of a quinone diazide compound, and in this case, has a light-shielding property.

이하에서, 보호막의 형성 방법에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the method of forming the protective film will be described in more detail.

본 실시 형태의 반도체 소자의 보호막의 형성에 있어서는, 처음에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성한다. 이 기판에는, 공지의 방법에 따라, 게이트 전극 및 게이트 절연막, 그리고 반도체층 등이 형성되어 있다. 예를 들면, 반도체층 등은, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법 등에 따라, 기판 상에서 반도체 성막과, 포토리소그래피법에 의한 에칭을 반복하여 이루어진 것이다. In forming the protective film of the semiconductor element of the present embodiment, first, a coating film of the radiation sensitive resin composition of the present embodiment is formed on a substrate. On this substrate, a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor layer, and the like are formed according to a known method. For example, a semiconductor layer or the like is formed by repeating etching of a semiconductor film and a photolithography method on a substrate according to the method described in the above-mentioned Patent Document 1 or the like.

상기 기판에 있어서, 반도체층 등이 형성된 면에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. In the above-described substrate, the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment is coated on the surface on which the semiconductor layer or the like is formed, and then the substrate is pre-baked to evaporate the solvent to form a coating film.

감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고 칭해지기도 함), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다. Examples of the application method of the radiation sensitive resin composition include a spray method, a roll coating method, a spin coating method (also referred to as a spin coating method or a spinner method), a slit coating method (slit die coating method) , An ink-jet coating method, and the like. Of these, a spin coating method or a slit coating method is preferable in that a film having a uniform thickness can be formed.

전술한 프리베이킹의 조건은, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 대략 1분간∼15분간 정도이다. The above-described pre-baking conditions are preferably carried out at a temperature of 70 to 120 캜, depending on the kind of each component constituting the radiation-sensitive resin composition, blending ratio, etc., Varies depending on the heating apparatus, but is about one minute to about 15 minutes.

이어서, 전술한 바와 같이 하여 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사하려면, 예를 들면, 소망하는 스루홀의 형성 및, 소망하는 형상 형성에 대응하는 패턴의 포토마스크를 개재하여 행한다. Subsequently, at least a part of the coating film formed as described above is irradiated with radiation. At this time, in order to irradiate only a part of the coating film, for example, a desired through hole is formed and a photomask of a pattern corresponding to the desired shape formation is performed.

조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 200㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. Examples of the radiation used for the irradiation include visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light. Among them, radiation having a wavelength in the range of 200 nm to 550 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet light of 365 nm is more preferable.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡∼10000J/㎡로 할 수 있고, 100J/㎡∼5000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3000J/㎡가 보다 바람직하다. The radiation dose (exposure dose) can be 10 J / m 2 to 10000 J / m 2 as a value measured by a light meter (OAI model 356, manufactured by Optical Associates Inc.) at a wavelength of 365 nm of the irradiated radiation, M2 / m &lt; 2 &gt; to 5,000 J / m2, and more preferably from 200 J / m2 to 3000 J / m2.

다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상하여 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 형상의 스루홀이 형성된 도막을 얻는다. Next, the coated film after the irradiation with radiation is developed to remove unnecessary portions to obtain a coated film in which a through hole having a predetermined shape is formed.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염이나, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 전술한 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면 활성제를 그것만으로, 또는, 전술한 수용성 유기용매의 첨가와 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. Examples of the developing solution used in the development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; -Diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene and the like can be used. A water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol may be added to an aqueous solution of the above-described alkaline compound in an appropriate amount. The surfactant may be used alone or in combination with the above-mentioned water-soluble organic solvent in an appropriate amount.

현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 5초간∼300초간으로 할 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 10초간∼180초간 정도이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴이 얻어진다. The developing method may be any of a puddle method, a dipping method, a shower method and a spraying method. The developing time may be from 5 seconds to 300 seconds at room temperature, preferably from 10 seconds to 180 seconds at room temperature . Following the developing treatment, for example, water washing is carried out for 30 seconds to 90 seconds, followed by air drying with compressed air or compressed nitrogen to obtain a desired pattern.

이어서, 소정의 형상의 스루홀이 형성된 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 경화(포스트베이킹이라고도 함)한다. 이에 따라, 경화막으로서의 본 실시 형태의 보호막이 얻어진다. 보호막의 절연막의 막두께는, 10㎚∼1000㎚가 바람직하다. 보호막에는, 전술한 바와 같이, 소망하는 위치에 배치된 스루홀이 형성되어 있다. Subsequently, the coated film on which the through hole having a predetermined shape is formed is cured (also referred to as post-baking) by a suitable heating apparatus such as a hot plate or an oven. Thus, a protective film of the present embodiment as a cured film can be obtained. The film thickness of the insulating film of the protective film is preferably 10 nm to 1000 nm. As described above, through holes arranged at desired positions are formed in the protective film.

본 실시의 형태의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 경화 온도를 100℃∼250℃로 하는 것이 바람직하고, 첨가된 경화 촉진제의 효과 등에 따라, 경화 온도를 200℃ 이하로 하는 것도 가능하다. 경화 시간은, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5분간∼30분간으로 하는 것이 바람직하고, 오븐 중에서는 30분간∼180분간으로 하는 것이 바람직하다. According to the radiation sensitive resin composition of the present embodiment, it is preferable to set the curing temperature to 100 to 250 캜, and it is also possible to set the curing temperature to 200 캜 or less depending on the effect of the added curing accelerator. The curing time is preferably, for example, 5 minutes to 30 minutes on a hot plate, and 30 minutes to 180 minutes in an oven.

본 실시 형태의 보호막을 형성한 후에는, 공지의 방법에 따라, 그 보호막 위에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 본 실시 형태의 반도체 소자를 제조할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 공지의 방법에 따라, 그들 전극을 구성하는 도전막을, 인쇄법이나 코팅법의 외에, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등의 방법을 이용하여 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 시행하여 형성할 수 있다. After the protective film of the present embodiment is formed, the semiconductor device of the present embodiment can be manufactured by forming a source electrode and a drain electrode on the protective film by a known method. The source electrode and the drain electrode may be formed by a known method such that a conductive film constituting these electrodes is formed by a method such as a sputtering method, a CVD method, or a vapor deposition method in addition to a printing method or a coating method, And then patterning is performed.

실시 형태 2.Embodiment 2 Fig.

＜반도체 기판＞<Semiconductor Substrate>

도 2는, 본 실시 형태의 반도체 기판의 주요부 구조를 개략적으로 설명하는 평면도이다. 2 is a plan view schematically explaining the structure of the main part of the semiconductor substrate of this embodiment.

도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 반도체 기판(21) 상에서는, 기판(22) 상에, 데이터 배선(23)과 게이트 배선(24)이 매트릭스 형상으로 배설된다. 데이터 배선(23)과 게이트 배선(24)의 교차부 근방에, 전술한 본 실시 형태의 반도체 소자(1)가 배치되고, 반도체 소자(1)의 소스 전극(도 2에서는, 도시되지 않음)은 데이터 배선(23)에 접속하고, 게이트 전극(11)은 게이트 배선(24)에 접속한다. 이렇게 하여, 반도체 기판(21) 상에 구획된 각 화소가 구성된다. 본 실시 형태의 반도체 기판(21)은, 액정 표시 소자 등의 표시 소자의 구성에 적합하다. 2, a data wiring 23 and a gate wiring 24 are arranged in a matrix on the substrate 22 on the semiconductor substrate 21 of the present embodiment. The semiconductor element 1 of the present embodiment described above is disposed in the vicinity of the intersection of the data line 23 and the gate line 24 and the source electrode of the semiconductor element 1 The gate electrode 11 is connected to the data line 23, and the gate electrode 11 is connected to the gate line 24. Thus, each of the pixels partitioned on the semiconductor substrate 21 is constituted. The semiconductor substrate 21 of this embodiment is suitable for the configuration of a display element such as a liquid crystal display element.

기판(22)의 재료로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리 및 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 또는, 실리콘, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전(前) 처리를 시행하여 둘 수도 있다. Examples of the material of the substrate 22 include glass substrates such as soda lime glass and alkali-free glass, and glass substrates such as silicon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, aromatic polyamide, poly Amide imide and polyimide, and the like. These substrates may be subjected to a pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction, vacuum deposition or the like, if desired.

본 실시 형태의 반도체 기판(21)에 있어서, 데이터 배선(23)이 반도체 소자(1)의 소스 전극과 전기적으로 접속되고, 화소 전극(25)이 반도체 소자(1)의 드레인 전극(도 2에서는, 도시되지 않음)과 전기적으로 접속된다. 또한, 데이터 배선(23)이 소스 전극을 겸하고, 화소 전극(25)이 드레인 전극을 겸하는 것도 가능하다. The data line 23 is electrically connected to the source electrode of the semiconductor element 1 and the pixel electrode 25 is electrically connected to the drain electrode of the semiconductor element 1 , Not shown). It is also possible that the data line 23 also serves as the source electrode and the pixel electrode 25 also serves as the drain electrode.

그리고, 본 실시 형태의 반도체 기판(21)에 있어서, 게이트 배선(24)에 주사 신호가 공급되면 반도체 소자(1)가 온(ON)한다. 이 온된 반도체 소자(1)를 통하여, 데이터 배선(23)으로부터의 영상 신호가, 화소 전극(25)에 공급된다. 여기에서, 게이트 배선(24)은, 도 2 중, 상하 방향으로 나열 설치되고, 데이터 배선(23)은, 도 2 중, 좌우 방향으로 나열 설치되어 있다. 그리고, 인접하는 한 쌍의 게이트 배선(24)과 인접하는 한 쌍의 데이터 배선(23)에 의해 둘러싸인 영역(화소)에, 소망 형상의 화소 전극(25)이 배치된다. 또한, 도 2에 나타내는 화소 전극(25)의 형상은 평판 형상이지만, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 표시 소자가 IPS 모드나 FFS 모드의 액정 표시 소자인 경우는, 빗살 형상 등으로 하는 것이 가능하다. In the semiconductor substrate 21 of the present embodiment, when a scanning signal is supplied to the gate wiring 24, the semiconductor element 1 is turned ON. A video signal from the data line 23 is supplied to the pixel electrode 25 through the turned-on semiconductor element 1. Here, the gate wirings 24 are arranged in the vertical direction in Fig. 2, and the data wirings 23 are arranged in the left-right direction in Fig. A pixel electrode 25 of a desired shape is disposed in a region (pixel) surrounded by a pair of adjacent data lines 23 adjacent to the pair of gate lines 24. The shape of the pixel electrode 25 shown in Fig. 2 is a flat plate shape, but when the display element of the present embodiment is a liquid crystal display element of the IPS mode or the FFS mode as described later, Do.

실시 형태 3.Embodiment 3:

＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>

도 3은, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 주요부 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다. Fig. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating the main structure of the liquid crystal display element of the present embodiment.

표시 소자인, 도 3에 나타내는 액정 표시 소자(100)는, 전술한 본 실시 형태의 반도체 기판(21)을 이용하여 구성된, 액티브 매트릭스형의 TN(Twisted Nematic) 모드의 컬러 액정 표시 소자이다. The liquid crystal display element 100 shown in Fig. 3, which is a display element, is a color liquid crystal display element of an active matrix type TN (Twisted Nematic) mode configured using the semiconductor substrate 21 of the present embodiment described above.

액정 표시 소자(100)는, 전술한 반도체 소자(1)를 갖는 반도체 기판(21)과, 컬러 필터(40)를 형성한 컬러 필터 기판(30)이, 90°트위스트 배향된 네마틱상(相)의 액정(43)을 개재하여 대향한 구조를 갖는다. The liquid crystal display element 100 includes a semiconductor substrate 21 having the semiconductor element 1 and a color filter substrate 30 on which the color filter 40 is formed are arranged in a nematic phase with a 90- The liquid crystal 43 of the liquid crystal display device is opposed to the liquid crystal display device.

도 3에 나타내는 바와 같이, 반도체 기판(21)에서는, 투명한 기판(22)의 액정(43)에 접하는 측에, 본 실시 형태의 반도체 소자(1)와, ITO로 이루어지는 투명한 화소 전극(도 3에 있어서는 도시되지 않음)이 매트릭스 형상으로 배치되어, 각 화소를 구성하고 있다. 그리고, 반도체 기판(21)의 액정(43)과 접하는 면에는, 액정(43)의 배향을 제어하는 배향막(42)이 형성되어 있다. 3, a semiconductor element 1 of this embodiment and a transparent pixel electrode made of ITO (see FIG. 3) are formed on the side of the transparent substrate 22 which is in contact with the liquid crystal 43 in the semiconductor substrate 21, (Not shown) are arranged in a matrix to constitute each pixel. An alignment film 42 for controlling the alignment of the liquid crystal 43 is formed on the surface of the semiconductor substrate 21 in contact with the liquid crystal 43. [

컬러 필터 기판(30)에서는, 투명한 기판(45)의 액정(43)에 접하는 측에, 착색 패턴(36) 등이 배치되어, 컬러 필터(40)를 구성하고 있다. 컬러 필터(40)는, 화소 영역에 형성된 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(36)과, 그들을 둘러싸는 블랙 매트릭스(37)를 갖는다. 컬러 필터 기판(30)은, 컬러 필터(40)의 착색 패턴(36) 위에 보호층(38)을 갖는다. 그리고, 컬러 필터 기판(30)은, 보호층(38) 위에, ITO로 이루어지는 투명한 공통 전극(41)과, 액정(43)의 배향을 제어하는 배향막(42)을 갖고 있다. In the color filter substrate 30, a coloring pattern 36 or the like is disposed on the side of the transparent substrate 45 which is in contact with the liquid crystal 43 to constitute the color filter 40. [ The color filter 40 has red, green, and blue coloring patterns 36 formed in pixel regions and a black matrix 37 surrounding them. The color filter substrate 30 has a protective layer 38 on the coloring pattern 36 of the color filter 40. The color filter substrate 30 has a transparent common electrode 41 made of ITO and an alignment film 42 for controlling the alignment of the liquid crystal 43 on the protective layer 38.

반도체 기판(21)과 컬러 필터 기판(30)에는 각각, 전술한 바와 같이, 액정(43)의 배향을 제어하기 위한 배향막(42)이 형성되어 있다. 배향막(42)은, 필요한 경우에, 예를 들면, 러빙 처리 등의 배향 처리나, 편광 조사에 의한 광배향 처리가 시행되어, 반도체 기판(21)과 컬러 필터 기판(30)에 협지된 액정(43)의 균일한 배향을 실현한다. The alignment film 42 for controlling the alignment of the liquid crystal 43 is formed on the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30 as described above. The alignment film 42 is subjected to orientation treatment such as rubbing treatment or photo alignment treatment by polarized irradiation in the case where it is necessary to form a liquid crystal (liquid crystal) layer sandwiched between the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30 43 are uniformly aligned.

반도체 기판(21)과 컬러 필터 기판(30)에 있어서, 액정(43)에 접하는 측과 반대의 측에는, 각각 편광판(44)이 배치되어 있다. 반도체 기판(21)과 컬러 필터 기판(30)의 간격은, 바람직하게는, 2㎛∼10㎛이며, 이들은, 주변부에 형성된 시일재(46)에 의해 서로 고정되어 있다. In the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30, a polarizing plate 44 is disposed on the side opposite to the side in contact with the liquid crystal 43, respectively. The interval between the semiconductor substrate 21 and the color filter substrate 30 is preferably 2 to 10 mu m and they are fixed to each other by the sealing material 46 formed at the peripheral portion.

도 3에 있어서, 부호 47은, 백라이트 유닛(도시되지 않음)으로부터 액정(43)을 향하여 조사된 백라이트광이다. 백라이트 유닛으로서는, 예를 들면, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등의 형광관과, 산란판이 조합된 구조의 것을 이용할 수 있다. 또한, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 이용할 수도 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면, 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체와의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 오렌지색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다. 3, reference numeral 47 is a backlight irradiated from a backlight unit (not shown) toward the liquid crystal 43. [ As the backlight unit, for example, a structure having a combination of a fluorescent tube such as a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) and a scattering plate can be used. A backlight unit using a white LED as a light source may also be used. Examples of white LEDs include white LEDs that combine red LEDs, green LEDs, and blue LEDs to obtain white light by mixing colors, white LEDs that combine blue LEDs with red LEDs and green phosphors to obtain white light by mixing colors, A white LED for obtaining white light by mixing a red light-emitting fluorescent substance and a green light-emitting fluorescent substance, a white LED for obtaining white light by mixing with a blue LED and a YAG-base phosphor, a blue LED and an orange light- A white LED that obtains white light by mixing color, a white LED that combines an ultraviolet LED and a red light emitting phosphor, a green light emitting phosphor and a blue light emitting phosphor to obtain white light by mixing color.

본 실시 형태의 액정 표시 소자(100)에는, 전술한 TN 모드의 외에, STN(Super Twisted Nematic) 모드, IPS(In-Planes Switching) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드, VA(Vertical Alignment) 모드 또는 OCB(Optically Compensated Birefringence) 모드 등의 액정 모드로 하는 것이 가능하다. In addition to the TN mode described above, the liquid crystal display element 100 of the present embodiment is provided with a super twisted nematic (STN) mode, an in-plane switching (IPS) mode, a fringe field switching Or an OCB (Optically Compensated Birefringence) mode.

본 실시 형태의 액정 표시 소자의 반도체 기판의 반도체 소자는, 반도체층과, 소스 전극 및 드레인 전극과의 사이에 본 실시 형태의 보호막을 갖고 있어, 그 효과에 의해, 반도체층의 차광이 가능하다. 그 때문에, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 반도체 소자는, 빛의 영향에 의한 특성의 저하를 저감할 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 빛의 영향에 의한 표시 품위의 저하를 억제할 수 있다. The semiconductor element of the semiconductor substrate of the liquid crystal display element of the present embodiment has the protective film of the present embodiment between the semiconductor layer and the source electrode and the drain electrode, and the semiconductor layer can be shielded by the effect. Therefore, the semiconductor element of the liquid crystal display element of the present embodiment can reduce deterioration of characteristics due to the influence of light. As a result, the liquid crystal display element of the present embodiment can suppress deterioration of display quality due to the influence of light.

(실시예)(Example)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail on the basis of examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞&Lt; Preparation of radiation-sensitive resin composition &gt;

합성예 1Synthesis Example 1

[수지(α-Ⅰ)의 합성][Synthesis of Resin (? -I)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 13질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, α-메틸-p-하이드록시스티렌 10질량부, 스티렌 10질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, N-사이클로헥실말레이미드 15질량부 및 n-라우릴메타크릴레이트 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체로서 수지(α-Ⅰ)를 함유하는 용액을 얻었다. 공중합체인 수지(α-Ⅰ)의 Mw는, 8000이었다. In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether were placed. Subsequently, 13 parts by mass of methacrylic acid, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 10 parts by mass of? -Methyl-p-hydroxystyrene, 10 parts by mass of styrene, 12 parts by mass of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 15 parts by mass of cyclohexylmaleimide and 10 parts by mass of n-lauryl methacrylate were charged, and after nitrogen substitution, the temperature of the solution was raised to 70 ° C while gently stirring, and the polymerization was maintained at this temperature for 5 hours To obtain a solution containing the resin (? - I) as a copolymer. The Mw of the resin (? - I) as a copolymer was 8,000.

합성예 2Synthesis Example 2

[수지(α-Ⅱ)의 합성][Synthesis of Resin (? -II)

건조 질소 기류하, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴글라스사) 29.30g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 봉지제로서, 3-아미노페놀(도쿄카세이코교샤) 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물(마낙사) 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 더하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 15g 첨가하고, 물을 자일렌과 함께 공비시키면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하여, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하여, 하기식으로 나타나는 구조의 중합체로서 수지(α-Ⅱ)를 얻었다. (0.08 mole) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Central Glass Co.) and 1.24 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0.03 mole) of 3-aminophenol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an end-capping agent were dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). Then, 31.2 g (0.1 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (Mannapha) was added together with 20 g of NMP, followed by reaction at 20 ° C for 1 hour and subsequent reaction at 50 ° C for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added, and the mixture was stirred at 150 캜 for 5 hours while water was azeotropically mixed with xylene. After completion of the stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C for 20 hours to obtain a resin (α-II) as a polymer having the structure represented by the following formula.

Figure 112013029821516-pat00006
Figure 112013029821516-pat00006

합성예 3Synthesis Example 3

[수지(α-Ⅲ)의 합성][Synthesis of Resin (? -III)

교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 70질량부 및, 톨릴트리메톡시실란 30질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 인산 0.15질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여, 4시간 보존유지했다. 또한, 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물인 실록산 폴리머로서 수지(α-Ⅲ)를 얻었다. 실록산 폴리머인 수지(α-Ⅲ)의 Mw는, 5000이었다. In a container equipped with a stirrer, 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added, and then 70 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 30 parts by mass of tolyltrimethoxysilane were added and heated until the solution temperature reached 60 占 폚. After the solution temperature reached 60 占 폚, 0.15 parts by mass of phosphoric acid and 19 parts by mass of ion-exchanged water were added, and the mixture was heated to 75 占 폚 and kept for 4 hours. The solution temperature was maintained at 40 占 폚, and while this temperature was maintained, the ion-exchanged water and methanol generated by hydrolysis and condensation were removed. Thus, a resin (? -III) was obtained as a siloxane polymer which is a hydrolyzed condensation product. The Mw of the resin (? -III) as the siloxane polymer was 5000.

실시예 1Example 1

[감방사선성 수지 조성물(β-I)의 조제]Preparation of radiation-sensitive resin composition (? -I)

합성예 1의 수지(α-Ⅰ)를 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 퀴논디아지드 화합물로서 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀(1.0몰) 30질량부 및, 열산 발생제로서 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 2질량부를 혼합하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물(β-I)을 조제했다. The solution containing the resin (? - I) in Synthesis Example 1 was used in an amount corresponding to 100 parts by mass (solid content) of the copolymer and 4,4 '- [1- {4- [1- [ Hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol (1.0 mole) and 2 mass parts of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate as a thermal acid generator were mixed , And dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether, followed by filtration with a Millipore filter having a pore size of 0.2 탆 to prepare a radiation-sensitive resin composition (β-I).

실시예 2Example 2

[감방사선성 수지 조성물(β-Ⅱ)의 조제][Preparation of radiation-sensitive resin composition (? -II)]

합성예 2의 수지(α-Ⅱ) 8g에, 노볼락 수지(상품명, XPS-4958G, m-크레졸/p-크레졸비＝55/45(중량비), 군에이카가쿠코교샤) 2g을 더했다. 또한, 열에 의해 가교 반응을 하는 열가교성 화합물로서, 하기식 (β1)로 나타나는 화합물 2.4g 및 하기식 (β2)로 나타나는 화합물 0.6g을 더하고, 퀴논디아지드 화합물(β3) 2g을 더하고, 이들에 용매로서 γ-부티로락톤을 더하여 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물(β-Ⅱ)을 조제했다. 2 g of a novolak resin (trade name: XPS-4958G, m-cresol / p-cresol ratio = 55/45 (weight ratio), Mitsubishi Chemical Corporation) was added to 8 g of the resin (? 2.4 g of the compound represented by the following formula (? 1) and 0.6 g of the compound represented by the following formula (? 2) were added as a heat-crosslinkable compound which undergoes a crosslinking reaction by heat, and 2 g of the quinone diazide compound (? Butyrolactone was added as a solvent to dissolve it, followed by filtration with a Millipore filter having a pore size of 0.2 占 퐉 to prepare a radiation-sensitive resin composition (? -II).

Figure 112013029821516-pat00007
Figure 112013029821516-pat00007

실시예 3Example 3

[감방사선성 수지 조성물(β-Ⅲ)의 조제][Preparation of radiation-sensitive resin composition (? -III)] [

합성예 3에서 얻어진, 실록산 폴리머인 수지(α-Ⅲ)를 포함하는 용액(실록산 폴리머 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 퀴논디아지드 화합물로서 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)와의 축합물 12질량부 및, 계면 활성제로서 불소형 계면 활성제(FTX-218, 네오스사 제조) 0.1질량부를 더하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여, 감방사선성 수지 조성물(β-Ⅲ)을 조제했다. (4,4 '- [1- {4 - [(4-methoxyphenyl) quinolinecarboxylic acid] as a quinone diazide compound was added to a solution (100 parts by mass (solid content) Condensate 12 (1.0 mol) of (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride And 0.1 part by mass of a nonionic surfactant (FTX-218, manufactured by Neos) as a surfactant were added and propylene glycol monomethyl ether was added thereto so that the solid concentration became 25 mass% III) was prepared.

＜보호막의 형성과 평가＞&Lt; Formation and evaluation of protective film &

실시예 4Example 4

[감방사선성 수지 조성물(β-I)로 형성된 보호막][Protective film formed of radiation-sensitive resin composition (? -I)] [

무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(β-I)을 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 60초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간에서 포스트베이킹함으로써 보호막을 형성했다. The radiation-sensitive resin composition (? -I) prepared in Example 1 was applied onto a non-alkali glass substrate by a spinner and prebaked on a hot plate at 90 ° C for 2 minutes to form a coating film. Subsequently, the obtained coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp at an exposure dose of 700 J / m 2, and developed in a 0.4 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C for 60 seconds. Subsequently, a protective film was formed by post-baking in an oven at a curing temperature of 230 DEG C and a curing time of 30 minutes.

실시예 5Example 5

[감방사선성 수지 조성물(β-Ⅱ)로 형성된 보호막][Protective film formed with radiation-sensitive resin composition (? - II)] [

무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(β-Ⅱ)을 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 1000J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 150초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간에서 포스트베이킹함으로써 보호막을 형성했다. The radiation-sensitive resin composition (? -II) prepared in Example 2 was applied onto a non-alkali glass substrate by a spinner and prebaked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes to form a coating film. Subsequently, the resulting coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp at an exposure dose of 1000 J / m 2, and developed in an aqueous 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 25 ° C for 150 seconds. Subsequently, a protective film was formed by post-baking in an oven at a curing temperature of 230 DEG C and a curing time of 30 minutes.

실시예 6Example 6

[감방사선성 수지 조성물(β-Ⅲ)로 형성된 보호막][Protection film formed of radiation-sensitive resin composition (? - III)] [

무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(β-Ⅲ)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 80초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간에서 포스트베이킹함으로써 보호막을 형성했다. The radiation-sensitive resin composition (? -III) prepared in Example 3 was applied onto a non-alkali glass substrate by a spinner and prebaked on a hot plate at 100 占 폚 for 2 minutes to form a coating film. Subsequently, the resulting coating film was irradiated with a high-pressure mercury lamp at an exposure dose of 800 J / m 2, and developed in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 0.4% by mass at 25 캜 for 80 seconds. Subsequently, a protective film was formed by post-baking in an oven at a curing temperature of 230 DEG C and a curing time of 30 minutes.

실시예 7Example 7

[내열성의 평가][Evaluation of heat resistance]

실시예 4의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐콜사)로 측정했다. 그리고, 잔막률({처리 후 막두께/처리 전 막두께}×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내열성은 양호라고 판단했다. The protective film formed by the forming method of Example 4 was further heated in an oven at 230 DEG C for 20 minutes, and the film thickness before and after the heating was measured by a stylus type film thickness meter (alpha step IQ, KLA Tencor) . Then, the residual film ratio ({film thickness after treatment / film thickness before treatment} x 100) was calculated, and the residual film ratio was regarded as heat resistance. The residual film ratio was 99%, and the heat resistance was judged to be good.

마찬가지로 실시예 5의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐콜사)로 측정했다. 그리고, 잔막률({처리 후 막두께/처리 전 막두께}×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내열성은 양호라고 판단했다. Similarly, the protective film formed by the method of Example 5 was further heated in an oven at 230 DEG C for 20 minutes, and the film thickness before and after this heating was measured with a stylus type film thickness meter (Alpha Step IQ, KLA Tencor) did. Then, the residual film ratio ({film thickness after treatment / film thickness before treatment} x 100) was calculated, and the residual film ratio was regarded as heat resistance. The residual film ratio was 99%, and the heat resistance was judged to be good.

마찬가지로 실시예 6의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐콜사)로 측정했다. 그리고, 잔막률({처리 후 막두께/처리 전 막두께}×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내열성은 양호라고 판단했다. Similarly, the protective film formed by the forming method of Example 6 was further heated in an oven at 230 DEG C for 20 minutes, and the film thickness before and after this heating was measured with a stylus type film thickness meter (Alpha Step IQ, KLA Tencor) did. Then, the residual film ratio ({film thickness after treatment / film thickness before treatment} x 100) was calculated, and the residual film ratio was regarded as heat resistance. The residual film ratio was 99%, and the heat resistance was judged to be good.

실시예 8Example 8

[내광성의 평가][Evaluation of light resistance]

실시예 4의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이며, 내광성은 양호라고 판단했다. Ultraviolet light of 800000 J / m 2 was irradiated at a light intensity of 130 mW using a UV irradiation device (UVX-02516S1JS01, Ushio) to the protective film by the forming method of Example 4, did. The film reduction was 2% or less, and the light resistance was judged to be good.

마찬가지로, 실시예 5의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이며, 내광성은 양호라고 판단했다. Similarly, the protective film formed by the forming method of Example 5 was further irradiated with ultraviolet light of 800,000 J / m 2 at an illuminance of 130 mW using a UV irradiator (UVX-02516S1JS01, Ushio) . The film reduction was 2% or less, and the light resistance was judged to be good.

마찬가지로, 실시예 6의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이며, 내광성은 양호라고 판단했다. Similarly, the protective film formed by the formation method of Example 6 was irradiated with ultraviolet light of 800000 J / m 2 at an illuminance of 130 mW using a UV irradiation device (UVX-02516S1JS01, Ushio) . The film reduction was 2% or less, and the light resistance was judged to be good.

＜액정 표시 소자의 제조＞&Lt; Production of liquid crystal display element &

실시예 9Example 9

실시예 1에 의해 얻어진 감방사선성 수지 조성물(β-I)을 사용하여, 공지의 방법에 의해 게이트 전극과 게이트 절연막이 형성되고, 그 위에 산화 인듐갈륨아연(IGZO)으로 이루어지는 반도체층이 배치된 기판 상에 슬릿 다이 코터로 도포했다. 이 기판 상의 반도체층은, 일본공개특허공보 2007-115902호에 기재된 방법을 참고로 하여, 반도체막을 성막한 후, 포토리소그래피법에 의한 에칭을 반복하는 등 하여 공지의 방법에 따라 형성된 것이다. Using the radiation-sensitive resin composition (? -I) obtained in Example 1, a gate electrode and a gate insulating film were formed by a known method, and a semiconductor layer made of indium gallium zinc oxide (IGZO) And coated on a substrate with a slit die coater. The semiconductor layer on the substrate is formed according to a known method by repeating etching by photolithography after depositing a semiconductor film with reference to the method described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-115902.

다음으로, 실시예 4의 형성 방법에 의해, 기판 상의 반도체층 상에, 패터닝되어 스루홀을 갖는 보호막을 형성했다. Next, a protective film having a through-hole was formed by patterning on the semiconductor layer on the substrate by the forming method of Example 4.

그 후, 공지의 방법에 따라, 스루홀을 갖는 보호막 상에, 소스 전극, 드레인 전극 등의 전극을 형성하고, 데이터 배선 및 게이트 배선 등의 배선을 형성한 후, 화소 전극을 패터닝하여 형성하여, 반도체 기판을 제조했다. 이 반도체 기판은, 전술한 도 2에 나타내는 반도체 기판(21)과 동일한 구조를 갖는다. 따라서, 전술한 도 1에 나타내는 반도체 소자(1)와 동일한 구조의 반도체 소자를 구비하고 있다. Thereafter, electrodes such as a source electrode and a drain electrode are formed on a protective film having a through hole according to a known method, wiring is formed such as a data wiring and a gate wiring, and then the pixel electrode is formed by patterning, A semiconductor substrate was manufactured. This semiconductor substrate has the same structure as the semiconductor substrate 21 shown in Fig. 2 described above. Therefore, the semiconductor element 1 has the same structure as the semiconductor element 1 shown in FIG.

이어서, 공지의 방법에 의해 제조된 컬러 필터 기판을 준비했다. 이 컬러 필터 기판은, 투명 기판 상에, 적색, 녹색 및 청색의 3색의 미소한 착색 패턴과, 블랙 매트릭스가 격자 형상으로 배치되어 있다. 그리고, 보호층 위에는, ITO로 이루어지는 투명한 공통 전극이 형성되어 있다. ,Then, a color filter substrate prepared by a known method was prepared. In this color filter substrate, a minute colored pattern of three colors of red, green, and blue and a black matrix are arranged in a lattice pattern on a transparent substrate. On the protective layer, a transparent common electrode made of ITO is formed. ,

다음으로, 얻어진 반도체 기판과 컬러 필터 기판 각각의 위에, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 광배향막을 형성했다. 광배향막의 형성 방법으로서는, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제로서, 국제공개 (WO)2009/025386호 팸플릿의 실시예 6에 기재된 액정 배향제 A-1을 스피너에 의해 각 기판 상에 도포한다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중, 180℃에서 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 표면에 수직인 방향에 대하여 40°경사진 방향으로부터 조사하여, 광배향막을 갖는 반도체 기판과 컬러 필터 기판을 제조했다. Next, a photo alignment film was formed on each of the obtained semiconductor substrate and color filter substrate using a liquid crystal aligning agent containing a radiation sensitive polymer having photo aligning groups. As a method for forming a photo alignment layer, a liquid crystal aligning agent A-1 described in Example 6 of International Publication (WO) 2009/025386 as a liquid crystal aligning agent containing a radiation sensitive polymer having a photo aligning group is dispersed by a spinner On a substrate. Subsequently, the substrate was prebaked on a hot plate at 80 DEG C for 1 minute, and then heated at 180 DEG C for 1 hour in an oven where the inside was replaced with nitrogen to form a coating film having a thickness of 80 nm. Subsequently, polarizing ultraviolet rays 200 J / m &lt; 2 &gt; containing a bright line of 313 nm were irradiated onto the surface of the coating film from a direction inclined at 40 DEG with respect to a direction perpendicular to the substrate surface using a Hg-Xe lamp and a Glane Taylor prism, And a color filter substrate were manufactured.

얻어진 광배향막 부착의 반도체 기판과 컬러 필터 기판에 의해, 액정층을 협지하여 컬러 액정 표시 소자를 제조했다. 액정층으로서는, 네마틱 액정으로 이루어지고, 기판면에 대하여 극소한 경사를 수반하여 거의 평행하게 배향하는 것을 이용했다. 이 액정 표시 소자는, 전술한 도 3에 나타내는 액정 표시 소자와 동일한 구조를 갖는다. 그리고, 자외선 등의 빛이 조사되어도 동작 특성을 저하시키는 일이 없이, 우수한 표시 특성을 나타냈다. A liquid crystal display element was produced by sandwiching the liquid crystal layer by the obtained semiconductor substrate with the photo alignment film and the color filter substrate. As the liquid crystal layer, a liquid crystal layer made of a nematic liquid crystal and having a slight inclination with respect to the substrate surface and being oriented substantially parallel was used. This liquid crystal display element has the same structure as the liquid crystal display element shown in Fig. 3 described above. Even when light such as ultraviolet light is irradiated, the display device does not deteriorate the operation characteristics and exhibits excellent display characteristics.

실시예 10Example 10

실시예 2에 의해 얻어진 감방사선성 수지 조성물(β-Ⅱ)을 사용하여, 실시예 5의 형성 방법에 의해, 기판 상의 반도체층 상에, 패터닝되어 스루홀을 갖는 보호막을 형성한 것 이외에, 전술한 실시예 9와 동일하게 하여, 컬러 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자는, 전술한 도 3에 나타내는 액정 표시 소자(100)와 동일한 구조를 갖는다. 그리고, 자외선 등의 빛이 조사되어도 동작 특성을 저하시키는 일이 없이, 우수한 표시 특성을 나타냈다. In addition to the formation of the protective film having the through holes by patterning on the semiconductor layer on the substrate by the method of forming the fifth embodiment using the radiation-sensitive resin composition (? -II) obtained in Example 2, In the same manner as in Example 9, a color liquid crystal display device was produced. This liquid crystal display element has the same structure as the liquid crystal display element 100 shown in Fig. 3 described above. Even when light such as ultraviolet light is irradiated, the display device does not deteriorate the operation characteristics and exhibits excellent display characteristics.

실시예 11Example 11

실시예 3에 의해 얻어진 감방사선성 수지 조성물(β-Ⅲ)을 사용하여, 실시예 6의 형성 방법에 의해, 기판 상의 반도체층 상에, 패터닝되어 스루홀을 갖는 보호막을 형성한 것 이외에, 전술한 실시예 9와 동일하게 하여, 컬러 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자는, 전술한 도 3에 나타내는 액정 표시 소자(100)와 동일한 구조를 갖는다. 그리고, 자외선 등의 빛이 조사되어도 동작 특성을 저하시키는 일이 없이, 우수한 표시 특성을 나타냈다. In addition to the fact that the protective layer having patterned through holes was formed on the semiconductor layer on the substrate by the forming method of Example 6 using the radiation-sensitive resin composition (? -III) obtained in Example 3, In the same manner as in Example 9, a color liquid crystal display device was produced. This liquid crystal display element has the same structure as the liquid crystal display element 100 shown in Fig. 3 described above. Even when light such as ultraviolet light is irradiated, the display device does not deteriorate the operation characteristics and exhibits excellent display characteristics.

또한, 본 발명은 상기 각 실시의 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.

본 발명의 반도체 소자는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 그 보호막을 형성하는 것 등에 의해, 저온 가열 처리에 의해 제조할 수 있어, 우수한 이동도 특성과 내광성을 갖는다. 따라서, 수지 기판 등, 내열성에 과제가 있는 기판 상에 형성하는 데에 적합하고, 플렉시블성을 구비하여 경량인 액정 표시 소자의 제공에 적합하다. 또한, 내광성이 우수한 점에서 실외에서의 이용에 적합하다. 따라서, 본 발명의 반도체 소자, 반도체 기판 및 표시 소자는, 대형 액정 텔레비전 용도 등에 더하여, 휴대용 정보 기기의 표시 소자의 용도에도 적합하다. The semiconductor device of the present invention can be produced by a low-temperature heat treatment by forming the protective film using the radiation sensitive resin composition of the present invention, and has excellent mobility characteristics and light resistance. Therefore, it is suitable for providing a liquid crystal display device which is suitable for forming on a substrate having a problem of heat resistance, such as a resin substrate, and is flexible and light in weight. In addition, it is suitable for outdoor use because of its excellent light resistance. Therefore, the semiconductor device, the semiconductor substrate, and the display device of the present invention are suitable for use in a display device of a portable information apparatus in addition to a large liquid crystal television application.

1 : 반도체 소자
2 : 반도체층
3 : 소스 전극
4 : 드레인 전극
5 : 보호막
6 : 스루홀
10, 22, 45 : 기판
11 : 게이트 전극
12 : 게이트 절연막
21 : 반도체 기판
23 : 데이터 배선
24 : 게이트 배선
25 : 화소 전극
30 : 컬러 필터 기판
36 : 착색 패턴
37 : 블랙 매트릭스
38 : 보호층
40 : 컬러 필터
41 : 공통 전극
42 : 배향막
43 : 액정
44 : 편광판
46 : 시일재
47 : 백라이트광
100 : 액정 표시 소자1: Semiconductor device
2: semiconductor layer
3: source electrode
4: drain electrode
5: Shield
6: Through hole
10, 22, 45: substrate
11: gate electrode
12: Gate insulating film
21: semiconductor substrate
23: Data Wiring
24: gate wiring
25:
30: Color filter substrate
36: Coloring pattern
37: Black Matrix
38: Protective layer
40: Color filter
41: common electrode
42: alignment film
43: liquid crystal
44: polarizer
46: sealant
47: backlight
100: liquid crystal display element

Claims (17)

반도체층과, 상기 반도체층의 제1면에 설치된 전극을 갖는 반도체 소자로서,
상기 반도체층과 상기 전극과의 사이에 보호막이 배치되고,
상기 보호막은, 수지 및 퀴논디아지드 화합물, 또는 수지 및 인덴카본산, 또는 수지 및 퀴논디아지드 화합물 및 인덴카본산을 포함하며, 상기 수지는, 폴리이미드 수지, (s1) 하기식 (S-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과, (s2) 하기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 및 노볼락 수지로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 반도체 소자:
Figure 112014095610437-pat00011

Figure 112014095610437-pat00012

(식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고; p는 1∼3의 정수임. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있음.
식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이고; n은 0∼20의 정수이고; q는 0∼3의 정수임. 단, R13 및 R14가 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있음). A semiconductor device comprising: a semiconductor layer; and an electrode provided on a first surface of the semiconductor layer,
A protective film is disposed between the semiconductor layer and the electrode,
Wherein the protective film comprises a resin and a quinone diazide compound or a resin and an indanecarboxylic acid or a resin and a quinone diazide compound and an indanecarboxylic acid, wherein the resin is a polyimide resin, (s1) (S2) a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (S-2) and a novolac resin:
Figure 112014095610437-pat00011

Figure 112014095610437-pat00012

(Wherein R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 12 is an organic group containing a radical-reactive functional group, p is an integer of 1 to 3, provided that R 11 and R 12 are plural , A plurality of R 11 and R 12 are independent from each other.
In the formula (S-2), R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an epoxy group, an amino group or an isocyanate group; n is an integer from 0 to 20; q is an integer of 0 to 3; However, in the case where R 13 and R 14 is a plurality, that a plurality of R 13 and R 14 are independently of each other). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 보호막에는 스루홀이 형성되고,
상기 반도체층의 제1면과 상기 전극과의 접속은, 당해 스루홀을 개재하여 행해지도록 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.The method according to claim 1,
A through hole is formed in the protective film,
Wherein a connection between the first surface of the semiconductor layer and the electrode is made through the through hole. 제1항에 있어서,
상기 반도체층의 제2면에 게이트 절연막을 개재하여 설치된 게이트 전극과,
상기 제1면에 설치된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고 보텀 게이트형 반도체 소자를 구성하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.The method according to claim 1,
A gate electrode provided on a second surface of the semiconductor layer with a gate insulating film interposed therebetween,
And a source electrode and a drain electrode provided on the first surface to constitute a bottom-gate type semiconductor element. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.The method according to any one of claims 1, 3, and 4,
Wherein the semiconductor layer is formed using an oxide including at least one of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn). 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체층은, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨아연(IGZO), 산화 아연주석(ZTO) 및 산화 인듐아연(IZO) 중 적어도 1종을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.The method according to any one of claims 1, 3, and 4,
Wherein the semiconductor layer is formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium zinc oxide (IZO). 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체층은, 실리콘(Si)을 이용하여 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.The method according to any one of claims 1, 3, and 4,
Wherein the semiconductor layer is made of silicon (Si). 기판과,
상기 기판 상에 배치된 복수의 게이트 배선과 복수의 데이터 배선을 구비하고,
상기 복수의 게이트 배선과 상기 복수의 데이터 배선과의 교차 부분에 구성되는 매트릭스 형상의 화소 내에, 반도체층과, 상기 반도체층의 제1면에 설치된 전극을 갖는 반도체 소자가 배치되어 있고,
상기 반도체층과 상기 전극과의 사이에 보호막을 갖고,
상기 보호막은, 수지 및 퀴논디아지드 화합물, 또는 수지 및 인덴카본산, 또는 수지 및 퀴논디아지드 화합물 및 인덴카본산을 포함하며, 상기 수지는, 폴리이미드 수지, (s1) 하기식 (S-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과, (s2) 하기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 및 노볼락 수지로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 반도체 기판:
Figure 112014095610437-pat00013

Figure 112014095610437-pat00014

(식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고; p는 1∼3의 정수임. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있음.
식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이고; n은 0∼20의 정수이고; q는 0∼3의 정수임. 단, R13 및 R14가 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있음). A substrate;
A plurality of gate wirings and a plurality of data wirings arranged on the substrate,
A semiconductor element having a semiconductor layer and an electrode provided on a first surface of the semiconductor layer is disposed in a matrix-shaped pixel formed at an intersection of the plurality of gate wirings and the plurality of data wirings,
And a protective film between the semiconductor layer and the electrode,
Wherein the protective film comprises a resin and a quinone diazide compound or a resin and an indanecarboxylic acid or a resin and a quinone diazide compound and an indanecarboxylic acid, wherein the resin is a polyimide resin, (s1) (S2) a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (S-2) and a novolak resin:
Figure 112014095610437-pat00013

Figure 112014095610437-pat00014

(Wherein R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 12 is an organic group containing a radical-reactive functional group, p is an integer of 1 to 3, provided that R 11 and R 12 are plural , A plurality of R 11 and R 12 are independent from each other.
In the formula (S-2), R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an epoxy group, an amino group or an isocyanate group; n is an integer from 0 to 20; q is an integer of 0 to 3; However, in the case where R 13 and R 14 is a plurality, that a plurality of R 13 and R 14 are independently of each other). 삭제delete 제8항에 있어서,
상기 보호막에는 스루홀이 형성되고,
상기 반도체층의 제1면과 상기 전극과의 접속은, 당해 스루홀을 개재하여 행해지도록 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 기판.9. The method of claim 8,
A through hole is formed in the protective film,
Wherein a connection between the first surface of the semiconductor layer and the electrode is made through the through hole. 제8항에 있어서,
상기 반도체층의 제2면에 게이트 절연막을 개재하여 설치된 게이트 전극과,
상기 제1면에 설치된 소스 전극 및 드레인 전극을 갖고 보텀 게이트형 반도체 소자를 구성하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판.9. The method of claim 8,
A gate electrode provided on a second surface of the semiconductor layer with a gate insulating film interposed therebetween,
And a source electrode and a drain electrode provided on the first surface to constitute a bottom gate type semiconductor element. 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 기판.12. A method according to any one of claims 8, 10 and 11,
Wherein the semiconductor layer is formed using an oxide including at least one of indium (In), zinc (Zn), and tin (Sn). 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체층은, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨아연(IGZO), 산화 아연주석(ZTO) 및 산화 인듐아연(IZO) 중 적어도 1종을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 기판.12. A method according to any one of claims 8, 10 and 11,
Wherein the semiconductor layer is formed using at least one of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), zinc oxide tin (ZTO), and indium zinc oxide (IZO). 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체층은, 실리콘(Si)을 이용하여 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 기판.12. A method according to any one of claims 8, 10 and 11,
Wherein the semiconductor layer is made of silicon (Si). 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 소자의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하며, 상기 수지는, 폴리이미드 수지, (s1) 하기식 (S-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과, (s2) 하기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 및 노볼락 수지로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
Figure 112014095610437-pat00015

Figure 112014095610437-pat00016

(식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고; p는 1∼3의 정수임. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있음.
식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이고; n은 0∼20의 정수이고; q는 0∼3의 정수임. 단, R13 및 R14가 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있음). A radiation-sensitive resin composition for use in forming a protective film for a semiconductor device according to any one of claims 1, 3, and 4,
(S1) a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (S-1), (s2) a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (S-2) A silane compound, and a novolac resin.
Figure 112014095610437-pat00015

Figure 112014095610437-pat00016

(Wherein R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 12 is an organic group containing a radical-reactive functional group, p is an integer of 1 to 3, provided that R 11 and R 12 are plural , A plurality of R 11 and R 12 are independent from each other.
In the formula (S-2), R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an epoxy group, an amino group or an isocyanate group; n is an integer from 0 to 20; q is an integer of 0 to 3; However, in the case where R 13 and R 14 is a plurality, that a plurality of R 13 and R 14 are independently of each other). 제15항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 보호막.A protective film formed from the radiation sensitive resin composition according to claim 15. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 표시 소자.A display device using the semiconductor device according to any one of claims 1 to 3.
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