KR101494186B1 - Hydrogen separation membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 합성가스(H2+CO)에 포함된 황 화합물에 대한 높은 내식성을 가지면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있는 수소 분리막을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 수소 분리막은 다공성 지지체와, 다공성 지지체 위에 형성된 세라믹 소재의 버퍼층과, 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막, 및 금속 분리막 위에 다수의 컬럼으로 형성된 금속 또는 금속-세라믹 복합 소재의 보호층을 포함한다.The present invention relates to a hydrogen separation membrane and a method for producing the same, and is intended to provide a hydrogen separation membrane having a high corrosion resistance to a sulfur compound contained in a synthesis gas (H 2 + CO) and minimizing a decrease in hydrogen permeability. The hydrogen separation membrane according to the present invention comprises a porous support, a ceramic buffer layer formed on the porous support, a palladium-based metal separation membrane formed on the buffer layer and capable of separating hydrogen, and a metal or metal- And a protective layer of a ceramic composite material.
Description
본 발명은 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 합성가스(H2+CO)에 포함된 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있는 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen separation membrane and a method for producing the same, and more particularly, to a hydrogen separation membrane capable of minimizing reduction of hydrogen permeability while improving corrosion resistance against a sulfur compound contained in a synthesis gas (H 2 + CO) ≪ / RTI >
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 장래의 주요한 에너지원으로 주목을 받고 있는데, 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문이다. 그러나 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용의 이전 단계에서 분리ㅇ정제할 필요가 있다.Hydrogen is attracting attention as a major energy source in the future that can replace existing energy, because it is light, abundant and excellent in the environment. However, hydrogen obtained from resources including hydrogen, such as water, natural gas, coal, biomass, etc., contains impurities and needs to be separated and purified at a previous stage of use.
수소를 분리 및 정제하는 방법으로서, 심냉분리법이나 흡착법 또는 분리막에 의한 수소분리법 등 수 많은 기술이 제안되어 있다. 이들 중에서 분리막을 이용한 수소 분리법은 다른 수소 분리 방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 또한 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 갖고 있기 때문에, 많이 사용되고 있는 수소 분리법 중에 하나이다.As a method of separating and purifying hydrogen, many techniques such as a deep-cooling separation method, an adsorption method, or a hydrogen separation method using a separation membrane have been proposed. Among them, the hydrogen separation method using a separation membrane is advantageous in that it can save energy, can be operated more easily, and can be miniaturized, compared with other hydrogen separation methods. Therefore, .
특히 팔라듐계(palladium base)의 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하기 때문에, 다른 방법과 비교하면 분명히 우수하다. 또한 팔라듐계의 금속 분리막을 이용한 수소 분리막은 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위하여 유용하게 순수한 수소를 제조할 수 있고, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화나 탈수소화 반응 프로세스에 사용할 수 있는 등 다양하게 응용될 수 있다.Particularly, the palladium-based metal separator has a high hydrogen permeability and excellent hydrogen separability, which is clearly superior to other methods. In addition, the hydrogen separation membrane using the palladium-based metal separation membrane can be used for the hydrogenation or dehydrogenation reaction process to improve the yield of the target product, which can be usefully produced for the fuel cell and other processes consuming hydrogen Various applications can be made.
또한 팔라듐계의 금속 분리막은 CCS(Carbon dioxide capture and storage)와 같은 초대형의 CO2의 포집 및 저장과, 수소 분리 기술에 적용될 수 있다. 여기서 CCS 기술은 석탄과 같은 화석연료 사용함에 따라 발생되는 이산화탄소를 처리하는 기술로서, 가스화기, 가스클리닝부, WGS(water gas shifter reaction), 탈수부 및 수소 분리막 모듈을 포함한다. 이때 가스화기는 화석연료를 부분산화하여 합성가스를 생성하는 부분으로, 합성가스에는 H2S, COS 등과 같은 황 화합물이 존재한다.In addition, palladium-based metal separation membranes can be applied to the capture and storage of very large CO 2 , such as carbon dioxide capture and storage (CCS), and hydrogen separation technology. Here, the CCS technology is a technology for treating carbon dioxide generated by the use of fossil fuels such as coal, and includes a gasifier, a gas cleaning unit, a water gas shifter reaction (WGS), a dehydration unit, and a hydrogen separation membrane module. At this time, the gasifier is the part where the synthesis gas is generated by partially oxidizing the fossil fuel, and the synthesis gas contains sulfur compounds such as H 2 S, COS and the like.
물론 황 화합물은 대부분 가스클리닝부에서 제거되지만, 가스클리닝 공정을 통해 제거되지 않고 잔존하는 황 화합물이 수 ppm이 가스클리닝 공정을 거친 합성가스에 포함될 수 있다. 합성가스에 잔존하는 황 화합물은 금속 분리막의 표면에 황산염(sulfate)을 형성하여 수소 분리막의 성능을 약화시키는 요인으로 작용한다.Of course, most of the sulfur compounds are removed from the gas cleaning section, but several ppm of the remaining sulfur compounds that have not been removed through the gas cleaning process may be included in the syngas subjected to the gas cleaning process. The sulfur compounds remaining in the syngas form sulfates on the surface of the metal separation membrane, thereby deteriorating the performance of the hydrogen separation membrane.
예컨대 팔라듐 단독의 금속 분리막의 경우, 수소에 H2S가 2ppm 포함될 경우 수소투과도가 40% 가량 감소하는 것으로 알려져 있다. 특히 팔라듐 단독의 금속 분리막의 경우, H2S 농도가 20ppm 이상 존재할 경우, 금속 분리막에 디펙트(defect)가 형성되어 분리막으로서의 성능을 잃게 되는 문제를 발생시킬 수 있다.For example, in the case of a metal separator of palladium alone, it is known that the hydrogen permeability decreases by about 40% when 2 ppm of H 2 S is contained in hydrogen. Particularly, in the case of the metal separator of palladium alone, when the concentration of H 2 S is 20 ppm or more, defects are formed in the metal separator, which may cause the performance of the separator to be lost.
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 금속 분리막을 Pd-Cu, Pd-Au 등의 합금으로 형성하여 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키는 연구를 진행한 바 있다.To solve this problem, research has been conducted to improve the corrosion resistance of sulfur compounds by forming a metal separator from an alloy such as Pd-Cu or Pd-Au.
본 연구 결과에 따르면, 2ppm H2S 포함될 때 Pd-30%Cu 합금의 경우, 수소 투과도는 20% 감소하고, Pd-15%Au 합금의 경우 30% 가량 수소투과도가 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 금속 분리막의 합금화로 내식성은 향상시킬 수 있지만, 금속 분리막의 표면에 팔라듐 금속에 흡착되는 황 화합물로 인해 수소투과도 감소하는 것을 나타낸다.According to the results of this study, hydrogen permeability decreased by 20% for Pd-30% Cu alloys and hydrogen permeability decreased by 30% for Pd-15% Au alloys when 2 ppm H 2 S was included. These results indicate that although the corrosion resistance can be improved by alloying the metal separation membrane, the hydrogen permeability is reduced due to the sulfur compound adsorbed on the surface of the metal separation membrane.
따라서 본 발명의 목적은 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 갖는 수소 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen separation membrane having a palladium-based metal separation membrane capable of minimizing reduction of hydrogen permeability while improving corrosion resistance to sulfur compounds, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 황 화합물의 분리 공정을 배제할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 갖는 수소 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a hydrogen separation membrane having a palladium-based metal separation membrane and a method of manufacturing the same, which can exclude a sulfur compound separation process.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 위에 형성된 세라믹 소재의 버퍼층과, 상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막, 및 상기 금속 분리막 위에 다수의 컬럼으로 형성된 금속 또는 세라믹 소재의 보호층을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising a porous support, a ceramic buffer layer formed on the porous support, a palladium-based metal separator formed on the buffer layer and capable of separating hydrogen, And a protective layer of a metal or ceramic material.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 보호층은 상기 금속이 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh이고, 상기 세라믹 소재가 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재일 수 있다.In the hydrogen separation membrane according to the present invention, the protective layer may be made of at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Cu, Ru, and Rh, and the ceramic material is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, , Ga, Ta, W, and Mo. In addition,
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 보호층은 상기 컬럼의 직경이 1~1000nm이고, 두께는 0.01~5㎛ 일 수 있다.In the hydrogen separation membrane according to the present invention, the protective layer may have a diameter of 1 to 1000 nm and a thickness of 0.01 to 5 탆.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되며, 상기 컬럼의 직경이 10~200nm일 수 있다.In the hydrogen separation membrane according to the present invention, the buffer layer may be formed of a plurality of columns on the porous support, and the diameter of the column may be 10 to 200 nm.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다.In the hydrogen separation membrane according to the present invention, the buffer layer is an oxide-based ceramic material containing at least one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, .
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 버퍼층은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다.In the hydrogen separation membrane according to the present invention, the buffer layer may have an oxygen composition of 1 <y <2 in MO y (M is Ti, Zr), or an oxide system in which the composition of oxygen in Al 2 O z is 2 <z < And may be formed of a ceramic material.
본 발명은 또한, 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막, 및 상기 금속 분리막 위에 다수의 컬럼으로 형성된 금속 또는 세라믹 소재의 보호층을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.The present invention also provides a hydrogen separation membrane comprising a porous support, a palladium-based metal separation membrane formed on the porous support and capable of separating hydrogen, and a metal or ceramic protective layer formed on the metal separation membrane, to provide.
본 발명에 따른 수소 분리막에 있어서, 상기 보호층은 상기 금속이 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh이고, 상기 세라믹 소재가 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재일 수 있다.In the hydrogen separation membrane according to the present invention, the protective layer may be made of at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Cu, Ru, and Rh, and the ceramic material is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, , Ga, Ta, W, and Mo. In addition,
본 발명은 또한, 다공성 지지체를 준비하는 단계와, 상기 다공성 지지체 위에 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하는 단계와, 상기 버퍼층 위에 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 형성하는 단계, 및 상기 금속 분리막 위에 다수의 컬럼 형상의 금속 또는 세라믹 소재의 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 수소 분리막의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: preparing a porous support; forming a buffer layer of a ceramic material on the porous support; forming a palladium- And forming a protective layer of a plurality of columnar metal or ceramic materials on the substrate.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 준비하는 단계에서, 상기 다공성 지지체는 금속이며, 상기 버퍼층이 형성되는 표면의 조도가 100nm 이하일 수 있다.In the method for preparing a hydrogen separation membrane according to the present invention, in the preparation step, the porous support is a metal, and the surface of the buffer layer may have an illuminance of 100 nm or less.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 형성할 수 있다.In the method of manufacturing a hydrogen separation membrane according to the present invention, in forming the buffer layer, a plurality of columnar ceramic material buffer layers may be formed on the porous support.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 버퍼층을 형성할 수 있다.In the method of manufacturing a hydrogen separation membrane according to the present invention, at least one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, The buffer layer may be formed by physically depositing an oxide-based ceramic material.
본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서, MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 버퍼층을 형성할 수 있다.In the method for producing a hydrogen separation membrane according to the present invention, in the step of forming the buffer layer, it is preferable that the composition of oxygen in MO y (M is Ti, Zr) satisfies 1 <y <2, or the composition of oxygen in Al 2 O z is 2 < z < 3 by physically depositing an oxide-based ceramic material.
그리고 본 발명에 따른 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 보호층을 형성하는 단계는, Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh의 금속을 물리적으로 증착하여 상기 보호층을 형성하거나, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 보호층을 형성할 수 있다.In the method of manufacturing a hydrogen separation membrane according to the present invention, the protective layer may be formed by physically depositing a metal such as Pt, Au, Cu, Ru, or Rh to form the protective layer, The oxide layer may be formed by physically depositing an oxide-based ceramic material containing at least one of Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W and Mo.
본 발명에 따르면, 팔라듐계의 금속 분리막 위에 컬럼 형태의 보호층을 코팅함으로써, 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있다.According to the present invention, by coating a columnar protective layer on the palladium-based metal separation membrane, it is possible to minimize the decrease of the hydrogen permeability while improving the corrosion resistance to the sulfur compound.
이와 같이 황 화합물에 대한 내식성이 우수한 수소 분리막을 제공함으로써, 수소 분리 공정 이전에 수행되었던 황 화합물의 제거하기 위한 가스클리닝 공정을 생략할 수 있다. 특히 가스클리닝 공정의 생략으로 CCS 공정을 간소화하여 경제적인 공정 구성이 가능한 이점도 있다.By providing the hydrogen separation membrane excellent in corrosion resistance to the sulfur compound, the gas cleaning step for removing the sulfur compound, which has been performed before the hydrogen separation step, can be omitted. In particular, the gas cleaning process can be omitted, thereby simplifying the CCS process and providing an economical process configuration.
또한 팔라듐계의 금속 분리막 위에 컬럼 형태의 보호층을 코팅함으로써, CO2의 포집 효율을 향상시킬 수 있다.Further, by coating a columnar protective layer on the palladium-based metal separation membrane, the CO 2 capture efficiency can be improved.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 수소 분리막의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3 내지 도 5는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막의 버퍼층을 보여주는 표면 사진이다.
도 7은 도 6의 버퍼층을 보여주는 단면 사진이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시예 및 비교예에 따른 수소 분리막을 이용한 CO2의 포집 효율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시예 및 비교예에 따른 수소 분리막에 H2S를 2ppm 공급할 때 수소투과도를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 11은 본 발명의 제3 실시예에 따른 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a hydrogen separation membrane according to a first embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the hydrogen separation membrane of FIG.
FIGS. 3 to 5 are views showing respective steps according to the manufacturing method of FIG.
6 is a surface photograph showing a buffer layer of the hydrogen separation membrane according to the first embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional photograph showing the buffer layer of Fig.
FIG. 8 is a graph showing the collection efficiency of CO 2 using the hydrogen separation membrane according to the first and comparative examples of the present invention. FIG.
9 is a graph showing hydrogen permeability when 2 ppm of H 2 S is supplied to the hydrogen separation membrane according to the first embodiment and the comparative example of the present invention.
10 is a cross-sectional view illustrating a hydrogen separation membrane according to a second embodiment of the present invention.
11 is a cross-sectional view illustrating a hydrogen separation membrane according to a third embodiment of the present invention.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제1 실시예First Embodiment
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 금속 분리막을 이용한 수소 분리막을 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a hydrogen separation membrane using a metal separation membrane according to a first embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)은 다공성 지지체(10), 팔라듐계의 금속 분리막(30) 및 보호층(40)을 포함하며, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 사이에 개재된 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 더 포함할 수 있다. 다공성 지지체(10)는 금속 또는 세라믹 소재로 제조될 수 있다. 세라믹 소재의 버퍼층(20)은 다공성 지지체(10) 위에 형성되며, 다수의 컬럼으로 형성될 수 있다. 팔라듐계의 금속 분리막(30)은 버퍼층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있다. 그리고 보호층(40)은 금속 분리막(30) 위에 다수의 컬럼으로 형성되며, 금속 또는 세라믹 소재로 제조된다. 이때 다공성 지지체(10)와 버퍼층(20)은 금속 분리막(30)을 형성하기 위한 지지체 구조를 형성한다.1, the
여기서 다공성 지지체(10)는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체(10)에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체(10)의 표면 기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체(10) 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체(10)로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막(30)의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체(10)의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.The
또한 다공성 지지체(10)로서 금속 소재를 사용할 때, 버퍼층(20)이 형성될 표면을 연마하여 표면 조도를 조절하는 것이 바람직하며, 예컨대 100nm 이하가 되게 조절한다. 이와 같이 다공성 지지체(10)의 표면 조도를 조절하는 이유는, 다공성 지지체(10)의 표면에 형성되는 버퍼층(20)의 코팅 균일성과 양호한 결합력을 확보하기 위해서이다. 즉 다공성 지지체(10)의 표면을 연마하지 않는 경우 표면이 불균일하기 때문에, 버퍼층(20)의 코팅 균일성과 양호한 결합력을 확보하는 데 문제가 발생할 수 있다.When a metal material is used as the
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공하여 접착층으로 사용된다. 이러한 버퍼층(20)은 산화물계 세라믹 소재, 즉 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성할 수 있다. 예컨대 버퍼층(20)은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 즉 버퍼층(20)으로는 TiOy, ZrOy, Al2Oz이 사용될 수 있다(1<y<2, 2<z<3). 제1 실시예에서는 버퍼층(20)이 단일 층으로 형성된 예를 개시하였다.The
이때 버퍼층(20)을 전술된 바와 같은 조성으로 형성하는 이유는, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공하기 위해서이다. 즉 y가 1 이하이거나, z가 2 이하인 경우, 버퍼층(20)의 세라믹이 아닌 금속성이 강해지기 때문에, 버퍼층(20)을 포함한 금속 분리막(30)과 다공성 지지체(10) 간의 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소하는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 y>2, z>3이 되면, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 결합력이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다. 예컨대 바람직하게는 y값은 1.5~1.8을 유지하는 것이고, z값은 2.5~2.8을 유지하는 것이다.The reason for forming the
버퍼층(20)을 형성하는 컬럼은 직경이 작으면서 조밀하게 형성하면, 확산을 억제하고, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 결합력을 향상시킬 수 있고, 수소 투과율도 향상시킬 수 있다. 예컨대 버퍼층(20)을 형성하는 컬럼이 10~200nm의 직경을 갖도록 형성할 수 있다. 컬럼의 직경이 200nm를 초과하면 포화 면적이 줄어들기 때문에, 수소 투과율이 떨어지고, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 결합력이 떨어질 수 있다. 컬럼의 직경을 10nm 이하로 형성하면 좋겠지만, 제조 공정 상 조밀하게 제조하기 힘든 단점을 갖고 있다.If the column forming the
버퍼층(20)은 수소 분리막(100)의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 버퍼층(20)으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 버퍼층(20)으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다. 버퍼층(20)의 형성 방법으로는 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법이 사용될 수 있다.The thickness of the
금속 분리막(30)은 팔라듐계 금속을 부착하거나 코팅하여 형성한다. 예컨대 금속 분리막(30)은 라미네이션과 같은 물리적인 적층 방법, 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법 등으로 형성할 수 있다. 팔라듐계 금속으로는 팔라듐 또는 팔라듐 합금, 팔라듐을 포함하는 이종금속의 다층 구조를 포함한다. 팔라듐 합금은 Pd에 Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 합금일 수 있다. 다층 구조는 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등을 포함하며 이것에 한정되는 것은 아니다.The
금속 분리막(30)으로 팔라듐을 물리적으로 증착하여 형성하는 경우, 두께를 0.1~10㎛로 형성할 수 있다. 금속 분리막(30)의 두께를 0.1㎛ 이하로 형성하면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 0.1㎛ 이하의 두께에서 금속 분리막(30)을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막(30)의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 그렇다고 금속 분리막(30)의 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 따라서 팔라듐을 사용하여 금속 분리막(30)을 형성하는 경우, 0.1~10㎛의 두께로 형성하는 것이다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 3~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.When palladium is physically deposited on the
그리고 보호층(40)은 금속 분리막(30)의 표면에 다수의 컬럼 형태로 형성됨으로써, 금속 분리막(30)의 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있다. 이러한 보호층은 황 화합물에 대한 내식성이 우수한 금속, 예컨대 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh으로 형성하거나, 전술된 금속에 세라믹 소재를 포함시켜 형성할 수 있다. 이때 세라믹 소재로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상이 사용될 수 있다.The
보호층(40)을 형성하는 컬럼은 직경이 작으면서 조밀하게 형성하면, 금속 분리막(30)의 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있다. 예컨대 보호층(40)을 형성하는 컬럼이 1~1000nm의 직경과, 0.01~5㎛ 의 두께를 갖도록 형성할 수 있다. 컬럼의 직경이 1000nm를 초과하면 포화 면적이 줄어들기 때문에, 황 화합물에 대한 내식성은 향상시킬 수 있지만 수소투과도가 떨어질 수 있다. 컬럼의 직경을 1nm 이하로 형성하면 좋겠지만, 수소투과도의 감소는 최소화할 수 있지만 내식성이 상대적으로 떨어질 수 있고, 제조 공정 상 조밀하게 제조하기 힘든 단점을 갖고 있다. 또한 보호층(40)의 두께 즉 컬럼의 높이가 0.01㎛ 이하인 경우, 수소투과도의 감소는 최소화할 수 있지만 내식성이 상대적으로 떨어질 수 있다. 보호층(40)의 두께가 5㎛ 이상인 경우, 황 화합물에 대한 내식성은 향상시킬 수 있지만 수소투과도가 떨어질 수 있다.If the diameter of the column forming the
이와 같이 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)은 팔라듐계의 금속 분리막(30) 위에 컬럼 형태의 보호층(40)을 코팅함으로써, 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있다.As described above, the
황 화합물에 대한 내식성이 우수한 수소 분리막(100)을 제공함으로써, 수소 분리 공정 이전에 수행되었던 황 화합물의 제거하기 위한 가스클리닝 공정을 생략할 수 있다. 특히 가스클리닝 공정의 생략으로 CCS 공정을 간소화하여 경제적인 공정 구성이 가능한 이점도 있다.By providing the
또한 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 사이에 컬럼 형태의 세라믹 소재를 코팅하여 버퍼층(20)을 형성함으로써, 금속 분리막(30)과 다공성 지지체(10) 사이에 상호 확산을 억제함과 동시에 금속 분리막(30)을 통과한 수소의 배출이 용이하도록 할 수 있다.The
또한 제1 실시예 따른 수소 분리막(100)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 형성함으로써, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 확보할 수 있다. 이와 같은 버퍼층(20)은 다수의 독립된 컬럼 형태나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성되기 때문에, 수축과 팽창에 효과적으로 대응할 수 있어 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.The
또한 버퍼층(20)은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성을 1<y<2으로 하거나, Al2Oz에서 산소의 조성을 2<z<3이 되게 형성함으로써, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.The
이와 같이 버퍼층(20)을 매개로 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공함으로써, 궁극적으로 수소 분리막(100)의 수소투과속도를 향상시킬 수 있다.The hydrogen permeation rate of the
이와 같은 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)의 제조 방법을 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 도 1의 수소 분리막(100)의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 3 내지 도 5는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.A method of manufacturing the
먼저 도 3에 도시된 바와 같이, S51단계에서 다공성 지지체(10)를 준비한다. 이때 다공성 지지체(10)로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다.First, as shown in FIG. 3, the
다음으로 S53단계에서 다공성 지지체(10)의 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행한다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이 사용될 수 있다. 이때 다공성 지지체(10)는 표면 조도가 100nm 이하가 되게 표면이 연마된다.Next, in step S53, a surface treatment process is performed to adjust the surface roughness of the
다음으로 도 4에 도시된 바와 같이, S55단계에서 다공성 지지체(10) 위에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 형성한다. 즉 물리적 증착 방법을 사용하여, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재를 증착하여 버퍼층(20)을 형성할 수 있다. 예컨대 다공성 지지체(10) 상에 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.Next, as shown in FIG. 4, a
이러한 버퍼층(20)은 타겟을 MO2 또는 Al2O3하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 형성할 수 있다. 예컨대 스퍼터링 공정에서 타겟을 TiO2를 사용하여 증착하게 되면, 진공 조건이기 때문에 산소의 조성이 y<2이 되게 TiOy를 버퍼층(20)으로 형성할 수 있다.The
또는 버퍼층(20)은 M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 y<2이 되게 TiOy를 다공성 지지체(10) 위에 성장시켜 형성할 수 있다. 예컨대 Ti 금속 타켓 또는 분말을 소스로 이용하고, 분위기 가스 중에 O2를 공급하여 증발된 Ti 종을 산화시켜서 컬럼 형태로 성장시켜 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.Alternatively, the
본 제조 방법에서는 버퍼층(20)을 단일층으로 형성하였다. 예컨대 버퍼층(20)은 TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성할 수 있다.In this manufacturing method, the
이어서 도 5에 도시된 바와 같이, S57단계에서 버퍼층(20) 위에 팔라듐계의 금속 분리막(30)을 형성한다. 이때 금속 분리막(30)은 라미네이션과 같은 물리적 적층 방법이나 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법으로 형성할 수 있다.Next, as shown in FIG. 5, a palladium-based
그리고 도 1에 도시된 바와 같이, S59단계에서 금속 분리막(30) 위에 컬럼 형상의 금속 또는 세라믹 소재의 보호층(20)을 형성한다. 즉 보호층(20)은 물리적 증착 방법을 사용하여 금속 분리막(30) 위에 컬럼 형태로 형성할 수 있다. 보호층(30)은 황 화합물에 대한 내식성이 우수한 금속, 예컨대 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh을 물리적으로 증착하여 형성하거나, 전술된 금속에 세라믹 소재를 포함시켜 형성할 수 있다. 이때 세라믹 소재로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상이 사용될 수 있다.As shown in FIG. 1, a
이와 같은 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)의 버퍼층(20)은, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 형성될 수 있다. 여기서 도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막의 버퍼층(20)을 보여주는 표면 사진이다. 도 7은 도 6의 버퍼층(20)을 보여주는 단면 사진이다.The
도 6 및 도 7을 참조하면, 다공성 지지체 상에 버퍼층이 다수의 컬럼 형상으로 형성되는 지의 여부를 확인하기 위해서, 다공성 지지체를 대신할 수 있는 치밀한 실리콘 웨이퍼(10a)를 사용하였다.Referring to FIGS. 6 and 7, a
그리고 실리콘 웨이퍼(10a) 위에 ZrOy(y=1.5~1.8)로 버퍼층(20)을 형성하였다. 예컨대 타겟을 ZrO2로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다. Zr 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 Zr을 산화시켜 컬럼 형태로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.And the
버퍼층(20)은 실리콘 웨이퍼 위에 다수의 컬럼(22)으로 조밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 버퍼층(20)을 형성하는 컬럼(22)의 직경이 10~20nm인 것을 확인할 수 있다. 또한 버퍼층(20)은 다수의 컬럼(22)이 독립적으로 형성되거나 복수개가 군집(24)을 이루는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the
또한 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)이 컬럼 형상의 보호층(40)을 구비함으로써, 도 8과 같이 CO2의 포집 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다. 여기서 도 8은 본 발명의 제1 실시예 및 비교예에 따른 수소 분리막을 이용한 CO2의 포집 효율을 보여주는 그래프이다.Also, it can be seen that the CO 2 capturing efficiency is improved as shown in FIG. 8 by providing the
도 8을 참조하면, 비교예에 따른 수소 분리막은 팔라듐계 금속 분리막으로 Pd-Au의 합금을 사용하고, 보호층이 없다. 그리고 제1 실시예에 따른 수소 분리막은 팔라듐계 금속 분리막으로 Pd-Au의 합금을 사용하고, 보호층으로 Pt-ZrO2를 도입하였다.Referring to FIG. 8, the hydrogen separation membrane according to the comparative example uses a Pd-Au alloy as a palladium-based metal separation membrane, and has no protective layer. The hydrogen separation membrane according to the first embodiment uses an alloy of Pd-Au as a palladium-based metal separation membrane and Pt-ZrO 2 as a protective layer.
제1 실시예 및 비교예에 따른 수소 분리막을 이용하여 400도, 20bar에서, 60%의 H2와 40%의 CO2를 포함하는 합성가스로 수소 분리 공정을 수행하면서, CO2의 포집 효율을 측정하였다. 측정 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 제1 실시예가 비교예에 비하여 25% 정도 CO2의 포집 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.The first embodiment and the comparative example at 400 degrees, 20bar using a hydrogen separation membrane according to 60% of H 2 and a synthetic gas containing CO 2 in a 40% collection efficiency of while performing the hydrogen separation step, CO 2 Respectively. As a result of the measurement, as shown in FIG. 8, it can be seen that the collecting efficiency of CO 2 of the first embodiment is improved by about 25% as compared with the comparative example.
또한 제1 실시예에 따른 수소 분리막(100)이 컬럼 형상의 보호층(40)을 구비함으로써, 도 9에 도시된 바와 같이 H2S가 2ppm 포함된 수소를 공급할 때 수소 투과도가 감소한 것을 확인할 수 있다. 여기서 도 9는 본 발명의 제1 실시예 및 비교예에 따른 수소 분리막의 수소 투과도를 보여주는 그래프이다.In addition, since the
도 9를 참조하면, 비교예에 따른 수소 분리막은 팔라듐계 금속 분리막으로 Pd-Au의 합금을 사용하고, 보호층이 없다. 그리고 제1 실시예에 따른 수소 분리막은 팔라듐계 금속 분리막으로 Pd-Au의 합금을 사용하고, 보호층으로 Pt-ZrO2를 도입하였다.Referring to FIG. 9, the hydrogen separation membrane according to the comparative example uses a Pd-Au alloy as the palladium-based metal separation membrane, and has no protective layer. The hydrogen separation membrane according to the first embodiment uses an alloy of Pd-Au as a palladium-based metal separation membrane and Pt-ZrO 2 as a protective layer.
즉 제1 실시예에서는 Pd-3%Au 금속 분리막 표면에 Pt-ZrO2를 Co-sputtering 방법으로 코팅하여 내식성을 비교하였다. 비교예로는 보호층 없이 Pd-3%Au 금속 분리막을 구비하는 수소 분리막을 사용하였다.That is, Pt-ZrO 2 was coated on the surface of the Pd-3% Au metal separator by Co-sputtering method in the first embodiment to compare corrosion resistance. As a comparative example, a hydrogen separation membrane having a Pd-3% Au metal separation membrane without a protective layer was used.
여기서 Pt-ZrO2 코팅은 진공 20 mtorr조건에서 Ar을 30ml/min 공급하며 진행하였다. 또한 Pt 99.99%, ZrO2 99.9% 타켓을 각각의 건에 독립적으로 장작하고, Pt가 장착된 건에는 DC파워 175W 전류를 공급하고, ZrO2가 장착된 건에는 RF파워 175W 전류를 공급하여 동시에 코팅하였다.Here, the Pt-ZrO 2 coating was carried out under a condition of 20 mtorr of vacuum at a flow rate of 30 ml / min. Pt 99.99% and ZrO 2 99.9% targets are independently applied to each gun, DC power 175W current is supplied to the Pt-equipped gun, and RF power 175W current is supplied to the ZrO 2- Respectively.
그리고 코팅 후 보호층의 Pt와 ZrO2의 조성은 분석 결과 각각 88.2wt%, 11.8wt%임을 확인하였다.The compositions of Pt and ZrO 2 in the protective layer were 88.2 wt% and 11.8 wt%, respectively.
제1 실시예 및 비교예에 따른 수소 분리막에 H2S 2ppm 공급하며 수소 투과도를 측정결과, 보호층이 없는 수소 분리막은 H2S 공급 전 수소 투과도에 비하여 57% 투과도가 감소하였다. 반면에 제1 실시예에 따른 수소 분리막은 H2S 공급 전 수소 투과도에 비하여 37% 감소한 것을 확인할 수 있다.
As a result of measuring the hydrogen permeability by supplying 2 ppm of H 2 S to the hydrogen separation membranes according to the first embodiment and the comparative example, the hydrogen permeability without protective layer was reduced by 57% as compared with the hydrogen permeability before supplying H 2 S. On the other hand, it can be seen that the hydrogen separation membrane according to the first embodiment is reduced by 37% as compared with the hydrogen permeability before supplying H 2 S.
제2 실시예Second Embodiment
한편 제1 실시예에서는 버퍼층(20)이 단일 층으로 형성되는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 10에 도시된 바와 같이, 버퍼층(20)은 두 층으로 형성될 수 있다.On the other hand, in the first embodiment, the example in which the
도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)을 보여주는 단면도이다.10 is a cross-sectional view showing a
도 10을 참조하면, 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)은 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 버퍼층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막(30), 및 금속 분리막(30) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 보호층(40)을 포함한다. 이때 제2 실시예에 따른 버퍼층(20)은 두 층으로 형성된다.10, the
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10) 위에 형성된 제1 버퍼층(21)과, 제1 버퍼층(21) 위에 형성된 제2 버퍼층(23)을 포함한다. 제1 버퍼층(21)과 제2 버퍼층(23)은 서로 다른 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 제1 버퍼층(21)이 ZrOy으로 형성되는 경우, 제2 버퍼층(23)은 TiOy 또는 Al2Oz으로 형성될 수 있다. 제1 버퍼층(21)으로 ZrOy을 형성하는 경우, 100 내지 1000nm의 두께로 제1 버퍼층(21)이 형성될 수 있다. 제2 버퍼층(23)으로 TiOy을 형성하는 경우 10 내지 200nm의 두께로 제2 버퍼층(23)이 형성될 수 있다. 이때 제1 버퍼층(21)은 수소의 투과율을 향상시키면서 확산을 방지하는 차폐층으로서의 기능을 수행하고, 제2 버퍼층(23)은 접착층으로서의 기능을 수행하게 된다.The
이와 같이 버퍼층(20)을 이종의 세라믹 소재를 이용하여 2층으로 형성함으로써, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.By forming the
또한 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 구비하기 때문에, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 상호 확산을 억제할 수 있다.Since the
또한 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)은 제1 실시예와 동일하게 보호층(40)을 구비하기 때문에, 금속 분리막(30)의 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있다.Since the
제3 실시예Third Embodiment
한편 제2 실시예에 따른 수소 분리막(200)에서는 버퍼층(20)이 2층으로 형성되는 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 11에 도시된 바와 같이, 버퍼층(20)은 3층으로 형성될 수 있다.On the other hand, in the
도 11은 본 발명의 제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)을 보여주는 단면도이다.11 is a cross-sectional view showing a
도 11을 참조하면, 제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)은 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 버퍼층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막(30), 및 금속 분리막(30) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 보호층(40)을 포함한다. 이때 제3 실시예에 따른 버퍼층(20)은 세 층으로 형성된다.Referring to FIG. 11, the
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10) 위에 형성된 제1 버퍼층(21)과, 제1 버퍼층(21) 위에 형성된 제2 버퍼층(23)과, 제2 버퍼층(23) 위에 형성된 제3 버퍼층(25)을 포함한다. 제1 내지 제3 버퍼층(21, 23, 25)에 있어서, 서로 이웃하는 버퍼층은 서로 다른 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 제2 버퍼층(23)이 ZrOm으로 형성되는 경우, 제1 및 제3 버퍼층(21, 25)은 TiOy 또는 Al2Oz으로 형성될 수 있다. 제2 버퍼층(23)으로 ZrOy을 형성하는 경우, 100 내지 1000nm의 두께로 제2 버퍼층(23)이 형성될 수 있다. 제1 및 제2 버퍼층(21, 25)으로 TiOy을 형성하는 경우 10 내지 200nm의 두께로 제1 및 제3 버퍼층(21, 25)이 각각 형성될 수 있다.The
이때 제1 및 제3 버퍼층(21,25)은 접착층으로서의 기능을 수행하고, 제2 버퍼층(23)은 차폐층으로서의 기능을 수행한다. 제1 및 제3 버퍼층(21,25)은 TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성한다. 제2 버퍼층(23)은 제1 및 제3 버퍼층(21,25)와 동일한 조성을 갖도록 형성할 수도 있고, y≥2 및 z≥3 으로 형성하여도 무방하다. 이유는 제2 버퍼층(23)의 양쪽에 제1 및 제3 버퍼층(21,25)이 존재하기 때문에, 제2 버퍼층(23)의 조성이 y≥2 및 z≥3 이더라도 접착 및 차폐 기능을 수행할 수 있다. 이와 같이 제2 버퍼층(23)으로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, Mo 등의 금속을 포함하는 산화물계 세라믹 소재가 사용될 수 있다.At this time, the first and third buffer layers 21 and 25 function as an adhesive layer and the
이와 같이 버퍼층(20)을 이종의 세라믹 소재를 이용하여 3층으로 형성함으로써, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다. 또한 금속 분리막(30)을 통과한 수소의 배출이 용이하도록 할 수 있다.By forming the
또한 제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 구비하기 때문에, 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 상호 확산을 억제할 수 있다.Since the
또한 제3 실시예에 따른 수소 분리막(300)은 제1 실시예와 동일하게 보호층(40)을 구비하기 때문에, 금속 분리막(30)의 황 화합물에 대한 내식성을 향상시키면서 수소투과도의 감소를 최소화할 수 있다.In addition, since the
이와 같이 제3 실시예에서는 버퍼층(20)을 3층으로 형성하는 예를 개시하였지만, 필요에 따라 3층 이상으로 형성할 수도 있다.As described above, in the third embodiment, the example in which the
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
10 : 다공성 지지체
20 : 버퍼층
21 : 제1 버퍼층
23 : 제2 버퍼층
25 : 제3 버퍼층
30 : 금속 분리막
40 : 보호층
100, 200, 300 : 수소 분리막10: Porous support
20: buffer layer
21: first buffer layer
23: second buffer layer
25: Third buffer layer
30: metal separator
40: Protective layer
100, 200, 300: Hydrogen separation membrane
Claims (14)
상기 다공성 지지체 위에 형성된 세라믹 소재의 버퍼층;
상기 버퍼층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막;
상기 금속 분리막 위에 다수의 컬럼으로 형성된 금속 또는 금속-세라믹 복합 소재의 보호층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.A porous support;
A buffer layer of a ceramic material formed on the porous support;
A palladium-based metal separation membrane formed on the buffer layer and capable of separating hydrogen;
A protective layer of a metal or metal-ceramic composite material formed in a plurality of columns on the metal separation layer;
And a hydrogen permeable membrane.
상기 금속이 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh이고,
상기 금속-세라믹 복합 소재가 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재와 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.The optical information recording medium according to claim 1,
Wherein the metal is Pt, Au, Cu, Ru or Rh,
Wherein the metal-ceramic composite material is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, , Ru, or Rh.
상기 보호층은 상기 컬럼의 직경이 1~1000nm이고, 두께는 0.01~5㎛인 것을 특징으로 하는 수소 분리막.3. The method of claim 2,
Wherein the protective layer has a diameter of 1 to 1000 nm and a thickness of 0.01 to 5 탆.
상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되며, 상기 컬럼의 직경이 10~200nm인 것을 특징으로 하는 수소 분리막.The optical information recording medium according to claim 1,
Wherein the porous support is formed of a plurality of columns on the porous support, and the diameter of the column is 10 to 200 nm.
상기 버퍼층은 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성된 것을 특징으로 하는 수소 분리막.5. The method of claim 4,
Wherein the buffer layer is formed of an oxide ceramic material containing at least one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W and Mo.
상기 버퍼층은 MOy(M은 Ti 또는 Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된 것을 특징으로 하는 수소 분리막.5. The method of claim 4,
The buffer layer MO y hydrogen, characterized in that (M is Ti or Zr) composition of the oxygen-1 <y <2, or, the composition of the oxygen-2 <z <3 an oxide formed of a ceramic material from the Al 2 O z in Membrane.
상기 다공성 지지체 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막;
상기 금속 분리막 위에 다수의 컬럼으로 형성된 금속 또는 금속-세라믹 복합 소재의 보호층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.A porous support;
A palladium-based metal separation membrane formed on the porous support and capable of separating hydrogen;
A protective layer of a metal or metal-ceramic composite material formed in a plurality of columns on the metal separation layer;
And a hydrogen permeable membrane.
상기 금속이 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh이고,
상기 금속-세라믹 복합 소재가 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재와 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.8. The optical information recording medium according to claim 7,
Wherein the metal is Pt, Au, Cu, Ru or Rh,
Wherein the metal-ceramic composite material is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, , Ru, or Rh.
상기 다공성 지지체 위에 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 위에 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 형성하는 단계;
상기 금속 분리막 위에 다수의 컬럼 형상의 금속 또는 금속-세라믹 복합 소재의 보호층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.Preparing a porous support;
Forming a buffer layer of a ceramic material on the porous support;
Forming a palladium-based metal separation membrane capable of separating hydrogen on the buffer layer;
Forming a plurality of columnar metal or metal-ceramic composite protective layers on the metal separation layer;
Wherein the hydrogen permeable membrane is formed of a metal.
상기 다공성 지지체는 금속이며, 상기 버퍼층이 형성되는 표면의 조도가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.10. The method of claim 9, wherein in the preparing step,
Wherein the porous support is a metal and the surface of the buffer layer is 100 nm or less in roughness.
상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.11. The method of claim 10, wherein in forming the buffer layer,
Wherein a plurality of columnar ceramic buffer layers are formed on the porous support.
Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.12. The method of claim 11, wherein in forming the buffer layer,
Wherein the buffer layer is formed by physically depositing an oxide-based ceramic material containing at least one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, Of the hydrogen separation membrane.
MOy(M은 Ti 또는 Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.12. The method of claim 11, wherein in forming the buffer layer,
The oxide-based ceramic material having an oxygen composition of 1 < y < 2 in MO y (M is Ti or Zr) or an oxide composition of 2 < z < 3 in Al 2 O z is physically deposited to form the buffer layer Wherein the hydrogen permeable membrane is a membrane membrane.
Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh의 금속을 물리적으로 증착하여 상기 보호층을 형성하거나,
Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재를 Pt, Au, Cu, Ru 또는 Rh의 금속과 함께 물리적으로 증착하여 상기 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법.12. The method of claim 11, wherein forming the passivation layer comprises:
The protective layer may be formed by physically depositing a metal such as Pt, Au, Cu, Ru, or Rh,
Au, Cu, Ru or Rh and at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Wherein the protective layer is formed by physical vapor deposition.
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