KR101150873B1 - Protection layer of hydrogen membrane and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 분리막을 사용한 수소 제조 또는 정제공정에서 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위한 방법에 관한 것이다. 분리막의 표면에 분리막과 수직 형태의 컬럼으로 산화물계 또는 비산화물계 세라믹을 코팅하여 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막간 접촉을 차단하는 역할을 한다. 따라서, 분리막의 내구성 향상과 동시에 수소 투과에 영향을 최소화 할 수 있다. The present invention relates to a method for protecting a separator from particulate contaminants in a hydrogen production or purification process using a hydrogen separator. Coating the oxide-based or non-oxide-based ceramic with a column perpendicular to the separator on the surface of the separator serves to block the contact between the particles (pollutant or catalyst) contained in the gas and the separator. Therefore, it is possible to minimize the influence on the hydrogen permeation while improving the durability of the separator.
Description
본 발명은 수소 제조(정제)공정에 있어서 반응기 내에 수소 분리막을 구비하여 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위하여 분리막의 표면에 분리막과 수직 형태의 컬럼으로 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합 세라믹을 코팅하여 형성된 분리막 보호층은 가스 중에 포함된 오염물질 또는 촉매와 분리막 간의 접촉을 차단함으로써, 분리막의 내구성을 향상시키고 수소 투과에 영향을 최소화 할 수 있다.
The present invention is to provide a hydrogen separation membrane in the reactor in the hydrogen production (purification) process in order to protect the separation membrane from particulate contaminants in the form of a column perpendicular to the separation membrane on the surface of the membrane oxide, non-oxide-based, nitride-based or The separator protective layer formed by coating the mixed ceramic blocks the contact between the contaminant contained in the gas or the catalyst and the separator, thereby improving durability of the separator and minimizing the influence on hydrogen permeation.
수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위해서는 분리장치가 필요하며, PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter)를 사용한 다양한 분리공정을 사용하여 수소의 정제가 가능하다. 수소 정제 기술 중에서 팔라듐계 분리막을 사용한 공정을 구성하면 에너지 효율이 높은 장점이 있어 이 분야에 많은 연구가 진행되고 있다.Separation device is required to obtain hydrogen from the hydrogen mixed gas, and hydrogen can be purified using various separation processes using pressure swing adsorption (PSA), deep cooling, a membrane, and a getter. Among the hydrogen purification technologies, a process using a palladium-based separator has an advantage of high energy efficiency. Therefore, many studies have been conducted in this field.
분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위한 국내 및 해외에서 많은 연구와 노력을 하고 있다. 특히, 수소 투과량은 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초 박막을 코팅하기 위한 연구가 진행되고 있다.Membrane performance is an important performance index for hydrogen flux and selectivity. Much research and efforts have been made in Korea and overseas to improve its performance. In particular, since the amount of hydrogen permeation is determined by the thickness of the membrane layer, studies are being conducted to coat dense ultrathin films without micropores.
팔라듐계 합금이 초 박막화 될 때, 열에 대한 안전성과 공정 중에 유입될 수 있는 미세 먼지의 부착으로 분리막의 망실 내지는 조성 변화 영향이 더욱 크게 나타난다. 즉, 10㎛ 두께의 코팅 분리막 표면에 1㎛ 직경의 오염물질이 부착될 때, 최대 10％ 조성 변화를 예상할 수 있는 반면, 1㎛ 코팅막에 1㎛ 직경의 입자상 오염물질이 부착될 경우 최대 50％ 조성 변화를 예상할 수 있다. 따라서, 분리막이 박막화 될수록 오염물에 의한 영향 정도는 더욱 증가되는 것은 자명한 현상이다.When the palladium-based alloy is ultra thin, the effect of the loss of the membrane or the composition change of the separator is greater due to the safety of heat and the adhesion of fine dust which may be introduced during the process. In other words, when a 1 μm diameter contaminant is attached to the surface of a 10 μm thick coating membrane, a maximum 10% composition change can be expected, while when a 1 μm diameter particulate contaminant is attached to the 1 μm coating membrane, a maximum of 50 % Composition change can be anticipated. Therefore, as the separator becomes thinner, it is obvious that the influence of the pollutant is further increased.
또한, 최근 반응기 내부에 수소 분리막을 구비하여 반응분리 동시공정을 구성하고자 많은 시도가 있다. 특히, 석탄 또는 나프타를 이용한 수소 제조공정 개발이 주된 목적으로 생성물인 수소를 제거함으로써 평현전환율을 정방향으로 촉진하는 역할을 하게 된다(반응식 1 참고). 이러한 반응기는 탄화수소를 유동화 가스로 사용하고 층내 물질로 미세촉매를 사용하여 탄화수소와 촉매의 접촉 극대화와 함께 열전달 효율을 극대화하는 유동층 반응기에 대한 연구가 진행되고 있다(캐나다, MRT사). 이와 같은 반응기 구성에서는 "분리막과 입자상의 접촉을 억제"하는 절대적인 필요조건이다.In addition, there are many attempts to construct a simultaneous reaction separation process by providing a hydrogen separation membrane in the reactor. In particular, the development of a hydrogen production process using coal or naphtha serves to promote the forward conversion rate by removing hydrogen as a product for the main purpose (see Scheme 1). Such a reactor is being studied for a fluidized bed reactor that maximizes the heat transfer efficiency and maximizes the contact between the hydrocarbon and the catalyst by using a hydrocarbon as a fluidizing gas and a microcatalyst as an in-bed material (MRT, Canada). In such a reactor configuration it is an absolute requirement to "restrict contact with the separator and the particulate phase".
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔR H ° 298K = 206kJ/mol...(반응식 1)
CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2 Δ R H ° 298K = 206kJ / mol ... ( scheme 1)
분리막 표면에 다공성 세라믹 물질의 코팅에 의한 분리막 보호층의 연구개발 에 관련된 종래기술 중에서 논문과 선행 특허들을 살펴보면, 현재까지 초 박막층의 구성 기술에 대해서는 미완성 단계로서, 이의 표면에 보호층을 두고자 하는 시도의 연구결과는 없는 실정이다. 다만, 포일형의 분리막 수소 분리막의 외측에 팔라듐-은 복합물질의 치밀질 포일 피복을 접합하여 산소에 대한 저항성 증가와 함께 수소에 대한 취성을 향상할 수 있다는 개념 특허(일본공개특허, P2004-176128A) 정도가 발표된 수준이다. In the prior art related to the research and development of a membrane protective layer by coating a porous ceramic material on the surface of the separator, the papers and the preceding patents have been reviewed. Attempts have not been made. However, the concept patent of bonding the dense foil coating of palladium-silver composite material to the outside of the foil-type hydrogen separation membrane to increase the resistance to oxygen and to improve brittleness to hydrogen (Japanese Patent Laid-Open Publication, P2004-176128A) ) Degree is announced.
따라서, 초 박막코팅기술 개발과 동시에 이의 보호층 개발이 동시에 이루어질 때 수소에 대한 높은 선택도와 투과도를 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있으므로 이들 분야의 기술개발은 반드시 필요하다.
Therefore, when the ultra-thin coating technology is developed at the same time the development of the protective layer at the same time it is possible to maintain a high selectivity and permeability for hydrogen for a long time, the technical development of these fields is necessary.
본 발명은 수소 제조 또는 정제공정에 있어서 반응기 내부에 수소 분리막을 구비하여 입자상 오염물질로부터 분리막을 보호하기 위하여 분리막의 표면에 분리막과 수직 형태의 컬럼으로 산화물계, 비산화물계 질화물계 또는 이들의 혼합 세라믹을 코팅하여 분리막 보호층을 구비한다. 이 분리막 보호층은 가스 중에 포함된 입자(오염물질 또는 촉매)와 분리막 간의 접촉을 차단하는 역할을 함으로써, 분리막의 내구성을 향상시킴과 동시에 수소 투과에 영향을 최소화 할 수 있다.The present invention is to provide a hydrogen separation membrane inside the reactor in the hydrogen production or purification process in order to protect the separator from particulate contaminants, the oxide-based, non-oxide-based nitride or a mixture thereof in a column in the vertical form on the surface of the separator The ceramic is coated to provide a separator protective layer. The membrane protective layer serves to block the contact between the particles (pollutants or catalyst) contained in the gas and the membrane, thereby improving the durability of the membrane and at the same time minimize the effect on hydrogen permeation.
본 발명은 분리막의 내구성을 향상시키고 수소 투과에 영향을 최소화하는 문제점을 해결하기 위하여, 금속분리막의 상부에 세라믹 층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 차단하여 분리막의 안전성을 부여한다.
In order to solve the problem of improving durability of the separator and minimizing the effect on hydrogen permeation, the present invention provides a safety of the separator by coating a ceramic layer on top of the metal separator to block contact with particulate contaminants or catalysts.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 금속분리막의 상부에 세라믹 층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 근원적으로 차단하여 분리막의 안전성을 부여하는 기술을 제공하는 데 있다. In order to solve the above problems, the present inventors provide a technique for coating the ceramic layer on top of the metal separator to fundamentally block the contact with particulate contaminants or catalyst to give the safety of the separator.
팔라듐계 분리막은, 팔라듐 단독, 또는 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈, 팔라듐-구리-니켈 형태가 주류를 이룬다. 이들을 어떠한 방법으로 박막화 형태로 코팅 또는 포일 형태로 가공할 것인가 관심이 모아지고 있다.The palladium-based separator is mainly composed of palladium alone or palladium-copper, palladium-silver, palladium-nickel, and palladium-copper-nickel. Attention has been drawn to how to process them into thin films or coatings or foils.
본 발명은 팔라듐계 합금(alloy)을 박막 코팅한 분리막을 모델 분리막으로 하여 이의 표면에 세라믹을 코팅하였다. According to the present invention, a ceramic membrane is coated on a surface of the palladium alloy by using a thin film-coated separator as a model separator.
본 발명의 목적은 팔라듐계 수소 분리막의 표면에 세라믹 성분의 코팅에 의한 분리막 표면 보호층을 제공하고, 본 발명의 다른 목적은 상기 보호층의 코팅 방법을 제공하는 데 있다.
An object of the present invention is to provide a separator surface protective layer by coating a ceramic component on the surface of the palladium-based hydrogen separation membrane, and another object of the present invention is to provide a coating method of the protective layer.
본 발명은 팔라듐계 수소 분리막의 표면에 세라믹 층을 코팅하여 입자상 오염 물질 또는 촉매와의 접촉을 차단하였기 때문에 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 또는 파괴를 방지할 수 있다. 따라서 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력이 강화되며, 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정으로 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있다.
In the present invention, since the ceramic layer is coated on the surface of the palladium-based hydrogen separation membrane to block contact with particulate contaminants or catalysts, the physicochemical modification of the separation membrane by the particulate phase which may be included in the gas in various processes using the hydrogen separation membrane or It can prevent destruction. Therefore, the competitiveness of the expensive separator may be enhanced, and the contamination of the separator by the reforming catalyst may be prevented by a compact process in which the catalyst layer and the separator are integrated.
도 1은 본 발명에 따른 분리막 보호층 개념도를 나타낸다.
도 2는 개질 촉매와 분리막을 연계한 기존 반응분리동시공정 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 개질 촉매와 분리막을 연계한 반응분리동시공정 구성 개념도를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 분리막 보호층 코팅 사진으로, 실리콘 웨이퍼의 표면에 알루미늄산화물을 코팅한 사진을 나타낸다. (가) : 코팅 단면사진, (나) : 코팅 표면 사진
도 5는 팔라듐계 분리막 및 이의 상부에 알루미늄 산화물을 코팅한 분리막 사진을 나타낸다. (가) : 팔라듐계 복합막, (나) :알루미늄 산화물 보호층을 코팅한 팔라듐계 수소 분리막, (다) : 알루미늄 산화물 보호층을 코팅한 분리막의 확대사진.1 shows a conceptual diagram of a membrane protective layer according to the present invention.
2 shows a conceptual diagram of a conventional reaction separation simultaneous process in which a reforming catalyst and a membrane are linked.
Figure 3 shows a conceptual diagram of the reaction separation simultaneous process in combination with the reforming catalyst and the separator according to the present invention.
Figure 4 is a membrane protective layer coating photograph according to the present invention, it shows a photograph of the aluminum oxide coated on the surface of the silicon wafer. (A): Cross section photo of coating; (b): Photo surface of coating
5 shows a palladium-based separator and a separator photograph coated with aluminum oxide on top thereof. (A): Palladium-based composite membrane, (b): Palladium-based hydrogen separator coated with aluminum oxide protective layer, (c): Enlarged photograph of separator coated with aluminum oxide protective layer.
본 발명은 수소 제조용 반응기에 있어서, 금속계 수소 분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층을 나타낸다.The present invention shows a separator protective layer in which a ceramic component is grown in a columnar form on a surface of a metal-based hydrogen separator in a reactor for producing hydrogen.
본 발명은 수소 정제용 반응기에 있어서, 금속계 수소 분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층을 나타낸다.The present invention shows a separator protective layer in which a ceramic component is grown in a columnar form on a surface of a metal-based hydrogen separator in a hydrogen purification reactor.
상기에서 세라믹 성분은 산화물계, 비산화물계, 질화물계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있는 분리막 보호층을 나타낸다.In the above, the ceramic component represents a separator protective layer that may use an oxide-based, non-oxide-based, nitride-based, or a mixture thereof.
상기에서 분리막 보호층에 수직으로 성장시킨 세라믹 컬럼은 직경이 5nm～2㎛, 코팅층의 두께가 50nm～3㎛인 분리막 보호층을 나타낸다.The ceramic column grown perpendicular to the separator protective layer above represents a separator protective layer having a diameter of 5 nm to 2 μm and a coating layer of 50 nm to 3 μm.
상기에서 금속계 수소 분리막은 팔라듐계 수소 분리막을 사용할 수 있으며, 이때 팔라듐계 수소 분리막은 수소 분리막의 표면에 팔라듐 단독 또는 팔라듐계 합금 중에서 선택된 어느 하나 이상이 코팅된 분리막 보호층을 나타낸다.The metal-based hydrogen separator may be a palladium-based hydrogen separator, wherein the palladium-based hydrogen separator represents a separator protective layer coated with at least one selected from palladium alone or a palladium-based alloy on the surface of the hydrogen separator.
상기의 팔라듐계 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-니켈 또는 팔라듐-구리-니켈 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. The palladium-based alloy may be any one or more selected from palladium-copper, palladium-silver, palladium-nickel or palladium-copper-nickel.
상기에서 금속계 수소 분리막은 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 하는 분리막 보호층을 나타낸다.The metal-based hydrogen separator is a separator protective layer, characterized in that the coating on the porous support.
상기에서 팔라듐계 수소 분리막이 다공성 지지체에 코팅된 것을 특징으로 하는 분리막 보호층을 나타낸다.The palladium-based hydrogen separator is a separator protective layer, characterized in that the coating on the porous support.
상기에서 팔라듐계 수소 분리막이 포일 형태인 것을 특징으로 하는 분리막 보호층을 나타낸다.The palladium-based hydrogen separation membrane is a membrane protective layer, characterized in that the foil form.
본 발명은 수소 제조용 반응기의 금속계 수소분리막의 표면에 산화물계 또는 비산화물계 세라믹을 직경 2nm 내지 2㎛, 높이 50nm 내지 3㎛의 컬럼 형태로 성장 및 코팅시키는 분리막 보호층의 제조방법을 나타낸다.The present invention shows a method for producing a separator protective layer for growing and coating an oxide-based or non-oxide-based ceramic in the form of a column having a diameter of 2 nm to 2 μm and a height of 50 nm to 3 μm on a surface of a metal-based hydrogen separation membrane of a reactor for producing hydrogen.
본 발명은 수소 정제용 반응기의 금속계 수소분리막의 표면에 산화물계 또는 비산화물계 세라믹을 직경 2nm 내지 2㎛, 높이 50nm 내지 3㎛의 컬럼 형태로 성장 및 코팅시키는 분리막 보호층의 제조방법을 나타낸다.
The present invention shows a method for producing a membrane protective layer for growing and coating an oxide-based or non-oxide-based ceramic in the form of a column having a diameter of 2 nm to 2 μm and a height of 50 nm to 3 μm on a surface of a metal-based hydrogen separation membrane of a hydrogen purification reactor.
이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 분리막 표면 보호층은 산화물계 세라믹(AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx) 또는 비산화물계 세라믹(AlN, TiN, ZrN, SiC) 중에서 한 가지 이상을, 분리막의 표면에 50nm～3㎛ 두께로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 때 코팅된 세라믹은 도 1의 200과 같이 컬럼 형태의 다공성 구조인 것을 특징으로 한다. 특히, 세라믹은 분리막과 수직방향으로 성장된 것을 특징으로 하며 성장된 컬럼은 직경 10nm～2㎛가 요구된다. 바람직하기로는 50nm～1㎛ 범위의 직경이 요구된다. 더욱 바람직하기로는 50nm～500nm의 직경이 요구된다. 이러한 구성이 될 때 분리막의 표면에 세라믹 성분이 견고하게 부착함과 동시에 수소는 자유롭게 이동되고 입자상 오염물질과 분리막의 접촉를 배제할 수 있다(도 3 참고). The separator surface protective layer of the present invention may be formed of at least one of oxide ceramics (AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx) or non-oxide ceramics (AlN, TiN, ZrN, SiC) at a thickness of 50 nm to 3 μm on the surface of the separator. It is characterized by being coated. At this time, the coated ceramic is characterized in that the porous structure in the form of a column as shown in 200 of FIG. In particular, the ceramic is characterized in that it is grown in the vertical direction with the separator and the grown column is required to have a diameter of 10nm ~ 2㎛. Preferably a diameter in the range of 50 nm to 1 μm is required. More preferably, a diameter of 50 nm to 500 nm is required. In this configuration, while the ceramic component is firmly attached to the surface of the separator, hydrogen is freely moved and the contact between the particulate contaminant and the separator can be excluded (see FIG. 3).
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 세라믹을 컬럼 형태로 성장시킬 수 있는 기술이면 어떠한 기술이든 사용가능하다. 본 발명의 일 실시예 에서는 스파터를 사용(RF power)하여 미세한 알루미늄산화물층(AlOx)의 코팅을 보였다. 산화물은 해당 타겟금속을 장착하고 reactive sputter를 진행하여 산화물로 전환하면서 금속분리막의 표면에 코팅하는 방법도 가능하고 또는 산화물 타겟을 장착하고 이를 이용하여 코팅할 수도 있다. 본 발명의 일 구체예에서는 산화물 타겟(α-Al2O3)을 사용하여 코팅 예를 설명하였다. In order to achieve the above another object, any technology may be used as long as the technology can grow the ceramic in the form of a column. In one embodiment of the present invention by using a spatter (RF power) was shown a coating of a fine aluminum oxide layer (AlOx). The oxide may be coated on the surface of the metal separator while the target metal is mounted and the reactive sputter is converted to the oxide, or the oxide target may be mounted and coated using the target metal. In one embodiment of the present invention, the coating example was described using an oxide target (α-Al 2 O 3).
비 산화물계 세라믹은, 일례로 질화물계 세라믹의 경우도 메탈 타겟을 장착하고 아르곤과 질소 혼합가스를 공급하는 reactive sputter 또는 질화물 타겟(AlN, TiN, ZrN, SiN)을 장착하는 방법도 사용될 수 있다.
Non-oxide-based ceramics, for example, also in the case of a nitride-based ceramic may be used to mount a metal target and a reactive sputter or a nitride target (AlN, TiN, ZrN, SiN) to supply a mixture of argon and nitrogen.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
전술한 바와 같이, 본 발명은 금속계 분리막의 표면에 세라믹계 표면 보호층과 이의 코팅방법을 제공한다. As described above, the present invention provides a ceramic surface protective layer and a coating method thereof on the surface of the metal-based separator.
금속계 분리막은, 팔라듐계가 상용적으로 널리 사용되고 있다. 분리막의 형태는 포일 또는 다공성 지지체에 박막 코팅한 형태로 상용되고 있다. 아이다텍(미국)에서는 밀링/식각에 의한 Pd-Cu foil형 분리막과 이를 이용한 모듈 개발을 진행 중에 있으며, 일본의 미쓰비씨 중공업에서는 아이다텍과 공동으로 foil형 분리막을 이용한 모듈개발 진행 중에 있다. 또한 미국과 중국의 다수 대학에서, 다공성 지지체에 팔라듐 코팅에 의한 분리막 개발 진행 중에 있다. As the metal separator, palladium is widely used commercially. The separator is commonly used in the form of a thin film coated on a foil or a porous support. Idatech (USA) is developing Pd-Cu foil type membranes and modules using milling / etching, and Mitsubishi Heavy Industries in Japan is developing modules using foil type membranes in collaboration with Aidatech. In addition, many universities in the United States and China are in the process of developing a separator by coating palladium on a porous support.
본 연구진 또한 치밀질의 코팅막을 개발하기 위한 많은 노력을 진행하였으며(한국특허 제0679341, 한국특허 제0622988, 한국특허 제0614974, 미국특허 US 7,524,361 B2), 현재는 이를 이용한 시스템 개발 방향으로 연구를 추진하고 있다(Kyung-ran hwang, sung-ho cho, son-ki IHM, chun-boo LEE and Jong-soo Park, "Catalytic Active Filter for Water-Gas Shift Reaction", J. Chem. Eng. Jap. 199-203). 이 과정에서 분리막 표면의 보호층 필요성이 제기되었고, 본 발명을 통하여 이를 완성할 수 있게 되었다. The researchers also made a lot of efforts to develop a dense coating film (Korean Patent No. 0679341, Korean Patent No. 0622988, Korean Patent No. 0614974, US Patent No. 7,524,361 B2), and are currently pursuing the research to develop a system using the same. (Kyung-ran hwang, sung-ho cho, son-ki IHM, chun-boo LEE and Jong-soo Park, "Catalytic Active Filter for Water-Gas Shift Reaction", J. Chem. Eng. Jap. 199-203) . In this process, the necessity of the protective layer on the surface of the separator has been raised, and this can be accomplished through the present invention.
현재까지, 분리막의 대부분은 고순도 수소정제장치에 활용되고 있다. 이 과정에서 고온부의 분리막 표면에 타 물질과 접촉은 분리막의 망실 원인으로 평가되고 있다. 특히, 최근 메탄을 이용한 수소제조 공정(반응식 1, 도 2 참고)에서 수소 분리막 적용시 메탄 개질 반응을 550℃ 수준의 저온에서 진행할 수 있다. To date, most of the separators have been utilized in high purity hydrogen purification apparatus. In this process, contact with other substances on the separator surface of the hot part is evaluated as a cause of the loss of the separator. In particular, the methane reforming reaction can be carried out at a low temperature of 550 ° C. when the hydrogen separation membrane is applied in a hydrogen production process using methane (see Scheme 1 and FIG. 2).
그러나, 상기 공정 구성시, 분리막과 촉매를 가급적 가까운 위치가 될 수 있도록 시스템을 구성함과 동시에 상호 접촉이 되지 않도록 공간 유지에 어려움이 따른다. 또한, 촉매(100)는 시스템의 진동에 의해서 미세 파우더로 부스러지게 되고 이들은 분리막의 표면에 침적되어 영향을 미칠 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 촉매와 분리막의 중간에 다공성 플레이트를 장착하여 촉매층과 분리막의 접촉을 방지할 수 있으나 미세 파우더 또는 입자상 물질과 분리막의 접촉까지 완전한 격리는 어려움이 따른다. However, in the process configuration, it is difficult to maintain the space so as not to be in contact with each other while configuring the system so that the membrane and the catalyst as close as possible to the position. In addition, the
따라서, 본 발명에서는 금속 분리막의 표면에 도 1과 같이 세라믹 물질(AlOx)을 컬럼 형태로 성장시켜 다공층을 형성하여 상기 문제점을 해소하였다. 실제 코팅된 형태는 도 4에 나타내었으며, 이때 도 4(가)는 코팅한 단면, 도4(나)는 이의 표면을 나타낸다. 이는 분리층의 단면을 관찰하기 위해서 절단이 용이한 실리콘웨이퍼에 알루미늄산화물을 코팅하였다. 코팅 결과 코팅층은 100nm 수준의 초 박막이며, 컬럼의 직경은 10±3nm 수준으로 세라믹이 코팅되지 않은 공간은 3nm 이하로 매우 미세한 기공이 생성된다. 따라서, 3nm 이상의 미세 먼지 또는 촉매 파우더와 분리막의 접촉을 완전하게 차단함과 동시에 가스 상인 수소는 이동이 될 수 있도록 보호층을 구성할 수 있음을 알 수 있다. Accordingly, in the present invention, the ceramic material (AlOx) is grown on the surface of the metal separator in the form of a column to form a porous layer to solve the above problem. The actual coated form is shown in Figure 4, where Figure 4 (a) is a coated cross section, Figure 4 (b) shows its surface. In order to observe the cross section of the separation layer, an aluminum oxide was coated on the silicon wafer which is easily cut. As a result of the coating, the coating layer is an ultra-thin film having a level of 100 nm, and the diameter of the column is 10 ± 3 nm, and very fine pores are generated in a space where the ceramic is not coated to 3 nm or less. Accordingly, it can be seen that the protective layer may be configured to completely block the contact between the fine dust or catalyst powder of 3 nm or more and the separator and to move the hydrogen in the gas phase.
금속 표면에 세라믹 재료의 코팅은 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일례로 졸-겔(sol-gel) 방법 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 금속 분리막과 같이 표면 조도가 매우 작은 평판 표면에 코팅시 크랙이 발생되거나 박리되어 완전한 차폐는 불가능하다. 본 발명과 같이 세라믹을 직경 1㎛ 이하, 바람직하기로는 300nm이하, 더욱 바람직하기로는 100nm 이하의 직경으로 성장시킬 때 금속과 세라믹의 접촉 면적이 매우 작고 또한, 세라믹 컬럼들은 각기 독립적인 형태로 존재하기 때문에 열팽창에 의한 박리 또한 억제할 수 있어, 분리막 보호층으로서 역할을 할 수 있다. 즉, 졸-겔, CVD와 같이 나노 입자가 다층 구조로 코팅될 때, 이들은 열처리 과정에서 신터링이 일어나 하나의 덩어리로 형성되어 금속 표면으로부터 박리 가능성이 매우 높다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막 보호층으로 코팅된 세라믹 형태는 반드시 컬럼 형태로 성장시키는 것이 필수사항이다(도4 (가)).
Coating of the ceramic material on the metal surface can be used in various ways. In one example, a sol-gel method may also be used. However, they are cracked or peeled off when coated on a plate surface having a very low surface roughness, such as a metal separator, so that complete shielding is impossible. When the ceramic is grown to a diameter of 1 μm or less, preferably 300 nm or less, and more preferably 100 nm or less, the contact area between the metal and the ceramic is very small, and the ceramic columns are present in independent forms. Therefore, peeling by thermal expansion can also be suppressed, and it can serve as a separator protective layer. That is, when nanoparticles are coated in a multi-layer structure such as sol-gel or CVD, they are sintered during the heat treatment to form a single mass, which is very likely to peel off from the metal surface. Therefore, it is essential that the ceramic form coated with the membrane protective layer according to the present invention be grown in the form of a column (FIG. 4 (a)).
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, this embodiment is for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Examples>
평균직경 2㎛인 미세 니켈파우더를 사용하여 다공성 지지체를 성형하고, 수소 분위기에서 열처리(700℃, 2시간)하여 강도를 부여하였다. 이어서, 습식 폴리싱 하여 표면 조도를 100nm 이하로 조절하였다. 이의 상부에 팔라듐과 구리를 순차적으로 코팅(DC sputter)하고 수소 분위기에서 열처리하여 수소가 투과할 수 있는 코팅막(4㎛ 두께)을 제조하였다(도 5, (가)). Porous support was formed using a fine nickel powder having an average diameter of 2 μm, and heat-treated (700 ° C., 2 hours) in a hydrogen atmosphere to impart strength. Subsequently, the surface roughness was adjusted to 100 nm or less by wet polishing. Palladium and copper were sequentially coated on the upper portion thereof (DC sputter) and heat-treated in a hydrogen atmosphere to prepare a coating film (4 μm thick) through which hydrogen was permeable (FIG. 5, (A)).
상기 분리막의 표면에 α-Al2O3 타켓을 사용하여 알루미늄산화물층을 코팅(RF sputter, 200W, Ar 분위기)하였다. 코팅층 두께와 형태 분석을 위한 시편을 동시에 제조하기 위해서, 코팅체 홀더에 Pd-Cu/Ni 분리막과 실리콘 웨이퍼를 동시에 위치하고 30분간 코팅하였다. 분리막과 실리콘 웨이퍼는 산화물 코팅전에 H2/Ar 가스 분위기에서 10분간 플라즈마 전처리를 하였다. 이어서, 코팅 챔버 압력을 10-6 torr까지 진공을 부여한 후, 알루미늄산화물 코팅(20mtorr)을 진행하였다. The aluminum oxide layer was coated (RF sputter, 200W, Ar atmosphere) using α-Al 2 O 3 target on the surface of the separator. In order to simultaneously prepare specimens for coating layer thickness and morphology analysis, a Pd-Cu / Ni separator and a silicon wafer were simultaneously placed on a coating holder and coated for 30 minutes. The separator and the silicon wafer were subjected to plasma pretreatment for 10 minutes in an H 2 / Ar gas atmosphere before oxide coating. Subsequently, the coating chamber pressure was vacuumed to 10-6 torr, followed by aluminum oxide coating (20 mtorr).
코팅 결과, 세라믹은 도 4의 (가)와 같이 미세한 컬럼 형태로 성장(코팅)되었고, 이의 직경은 도 4의 (나)와 같이 10±3nm로 나타났다. 분리막의 표면에 코팅된 알루미늄 산화물의 형태는 도 5의 (나)와 같고, 이의 표면은, 도 5의 (다)에 보인바와 같이, 실리콘 웨이퍼 표면에 코팅한 것과 동일한 직경분포로 나타났다.As a result of the coating, the ceramic was grown (coated) in the form of a fine column as shown in (a) of Figure 4, the diameter thereof was 10 ± 3nm as shown in (b) of FIG. The shape of the aluminum oxide coated on the surface of the separator is as shown in (b) of FIG. 5, and the surface thereof has the same diameter distribution as that coated on the surface of the silicon wafer, as shown in (c) of FIG. 5.
열처리 후에 표면과 단면 상태 역시 초기 형태인 도 4의 (나)와 동일하게 나타났다.
After the heat treatment, the surface and the cross-sectional state were also the same as in FIG.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. It will be understood that the present invention can be changed.
본 발명의 분리막 보호층은 수소 분리막을 사용하는 다양한 공정에서 가스 중에 포함될 수 있는 입자상에 의한 분리막의 물리화학적인 변형 및 파괴를 방지 할 수 있다. 따라서, 고가 분리막의 내구성 향상에 의한 경쟁력 강화를 기대할 수 있으며, 특히, 분리막과 촉매가 연계된 공정은 개질 촉매자체에 의한 분리막 오염을 차단할 수 있는 촉매층과 분리막이 일체화된 컴팩트한 공정을 제공할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.
The separator protective layer of the present invention can prevent physicochemical deformation and destruction of the separator by particulates that may be included in the gas in various processes using the hydrogen separator. Therefore, it is expected to enhance competitiveness by improving durability of expensive membranes, and in particular, the process in which the membrane and the catalyst are linked may provide a compact process in which the catalyst layer and the membrane are integrated to block the membrane contamination by the reforming catalyst itself. Therefore, there is industrial applicability.
100 : 개질촉매
200 : 분리막 보호층
300 : 다공성 분리막 지지체
310 : 팔라듐계 분리막 코팅층
1000 : 본 발명에 따른 분리막 보호층 개념도
2000 : 기존 반응분리동시공정 개념도
3000 : 본 발명에 따른 분리막 보호층을 구비한 수소 분리막을 활용한 반응분리동시공정의 일 구체예100: reforming catalyst
200: separator protective layer
300: porous membrane support
310: palladium-based separator coating layer
1000: conceptual diagram of the separator protective layer according to the present invention
2000: Conceptual drawing of existing reaction separation simultaneous process
3000: one embodiment of the reaction separation simultaneous process using a hydrogen separation membrane having a membrane protective layer according to the present invention
Claims (9)
금속계 수소분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속계 수소분리막.In the metal-based hydrogen separation membrane provided in the reactor for producing hydrogen,
Metal-based hydrogen separation membrane comprising a separator protective layer in which a ceramic component is grown in the form of a column on the surface of the metal-based hydrogen separation membrane.
금속계 수소분리막의 표면에 세라믹 성분을 컬럼 형태로 성장시킨 분리막 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속계 수소분리막.In the metal-based hydrogen separation membrane provided in the reactor for hydrogen purification,
Metal-based hydrogen separation membrane comprising a separator protective layer in which a ceramic component is grown in the form of a column on the surface of the metal-based hydrogen separation membrane.
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