KR101492969B1 - 고경도 피복 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

고경도 피복 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

모재의 표면에 용이하게 피복재를 피복할 수 있도록 본 발명은 (a)염소(Cl)계열의 제1 염, 불소(F)계열의 제2 염을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계, (b)상기 용액에 모재, 티타늄을 함유하는 피복재를 넣어서 혼합하고 건조하는 단계, (c)상기 (b)단계에서 얻은 혼합물을 반응로에 넣는 단계 및 (d)상기 반응로를 소정의 온도로 가열 후 유지하여 상기 제1 염 및 상기 제2염이 용융되는 용융염 반응이 일어나는 단계를 포함하는 고경도 피복 분말의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 고경도 피복 분말을 제공한다.

Description

고경도 피복 분말 및 그 제조 방법{High hardness coated powder and method of manufacturing the same}
본 발명은 고경도 피복 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로 더 자세하게는 모재의 표면에 피복재를 용이하게 피복하는 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 분말에 관한 것이다.
절삭 공구는 지속적인 절삭 공정을 진행함에 따라 마모가 일어난다. 그러므로 절삭 공구는 고경도 물질을 이용하여 형성한다. 통상적으로 다이아몬드와 같은 모재와 금속을 혼합 및 소결하여 절삭 공구를 형성한다.
절삭 공구의 내구성을 위하여 모재와 금속의 결합력은 중요하다. 또한 소결 온도는 고온이므로 모재의 고온 안전성 및 모재 표면의 산화 방지가 중요하다.
이를 위하여 모재와 금속을 혼합하여 소결하기 전에 모재의 표면에 피복층을 형성하는 기술이 연구되어 왔다. 모재의 표면을 피복하여 산화를 방지하고 금속과의 결합력을 향상하고 고온 안전성을 향상할 수 있다.
그러나 모재의 입자가 서브 마이크로미터 즉 수 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 미세 입자인 경우 모재의 표면에 피복재를 피복하는 공정 중 모재가 응집하 고, 모재의 표면에 불균일하게 피복재가 피복되어 고경도 피복 분말을 얻는데 한계가 있었다.
본 발명은 모재의 표면에 용이하게 피복재를 피복할 수 있는 고경도 피복 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 (a)염소(Cl)계열의 제1 염, 불소(F)계열의 제2 염을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계, (b)상기 용액에 모재, 티타늄을 함유하는 피복재를 넣어서 혼합하고 건조하는 단계, (c)상기 (b)단계에서 얻은 혼합물을 반응로에 넣는 단계 및 (d)상기 반응로를 소정의 온도로 가열 후 유지하여 상기 제1 염 및 상기 제2염이 용융되는 용융염 반응이 일어나는 단계를 포함하는 고경도 피복 분말의 제조 방법을 개시한다.
본 발명에 있어서 상기 제1 염은 KCl, NaCl 및 BaCl2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 두 개를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제2 염은 NaF, K2TiF6 및 NaK2TiF6로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 용매는 에탄올을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (d)단계는 800℃ 내지 1000℃에서 진행할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (d)단계는 Ar 기체 분위기에서 상기 반응로 내부를 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (d)단계를 진행하고 나서 상기 반응로에서 용융염 반응 후에 얻어진 분말을 증류수에 넣은 후 초음파 처리를 하는 단계 및 염산 용액과 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (d)단계를 진행하고 나서 습식 채질 방법으로 잔류하는 상기 피복재를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (d)단계를 진행하고 나서 수소 분위기에서 열처리하여 결정화를 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 모재 분말은 다이아몬드, 입방정 질화붕소 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택된 어는 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법 중 하나의 항의 제조 방법에 의하여 제조된 고경도 피복 분말을 개시한다.
본 발명에 관한 고경도 피복 분말 및 그 제조 방법은 미세 입자를 포함하는모재의 표면에 피복재를 균일하게 피복하여 강도가 향상되고 표면 특성이 향상되고 고온 안전성이 우수한 고경도 피복 분말을 얻을 수 있다.
이하 첨부된 도면들에 도시된 본 발명에 관한 실시예를 참조하여 본 발명의 구성 및 작용을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 고경도 피복 분말의 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이고 도 2는 도 1의 도 1의 제조 방법을 설명하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면 본 실시예에 관한 고경도 피복 분말의 제조 방법은 제1 염, 제2 염을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계(101), 용액에 모재, 피복재를 넣어서 혼합하는 단계(102), 건조하는 단계(103), 건조된 혼합물을 반응로에 넣는 단계(104), 반응로를 가열 및 유지하는 단계(105), 잔류염을 제거하는 단계(106), 잔류 피복재를 제거하는 단계(107) 및 열처리 하는 단계(108)를 포함한다.
공정을 진행하기 전 본 실시예에 관한 제조 방법에 필요한 부재들을 준비한다.
제1 염은 염소계열의 염으로 KCl, NaCl 및 BaCl2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 두 개를 포함한다. 후술하는 대로 염을 용융하는 공정에서 용융 온도를 낮추고 용융염의 균일한 분포와 고온 안전성을 확보하기 위하여 두 개 이상의 염을 선택한다. 즉 제1 염은 2개 이상의 염을 포함할 수 있다. 즉 제1 염은 KCl과 NaCl일 수 있고, NaCl과 BaCl2일 수 있고, KCl과 BaCl2일 수 있다. 또한 제1 염은 KCL과 NaCl 및 BaCl2일 수 있다.
제2 염은 NaF, K2TiF6 및 NaK2TiF6로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함한다.
모재는 수 마이크로 미터 이하의 크기의 입자를 갖고 다양한 소재를 이용하 여 형성할 수 있다. 모재는 경도가 우수한 다이아몬드, 입방정 질화붕소 및 탄소 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함한다.
먼저 설명의 편의를 위하여 모재로 다이아몬드를 사용한 경우의 실시예를 설명하기로 한다.
피복재는 티타늄을 포함한다. 티타늄은 다이아몬드를 포함하는 모재 입자의 표면에 피복되어 모재 입자 표면의 산화를 방지하고 고온에서의 안전성을 확보하게 하고 추후에 절삭 공구 형성 시 모재 분말과 금속 분말의 결합력을 향상한다. 피복재는 다양한 형태로 준비할 수 있다. 즉 피복재는 분말, 호일, 펠렛 형태일 수 있다. 그러나 반응로에서 용이하게 균일한 용융이 일어나도록 피복재는 분말 형태인 것이 바람직하다.
각 소재를 준비하고 나서 먼저 제1 염, 제2 염을 용매에 녹여 용액을 형성한다. 이 때 용매는 에탄올일 수 있다. 그리고 나서 다이아몬드를 함유하는 모재 분말을 용액에 넣고 티타늄을 함유하는 피복재를 용액에 넣는다.
그리고 나서 이 혼합 용액을 교반하여 균일하게 만들고 건조하여 혼합된 분말을 형성한다.
다이아몬드를 함유하는 모재 분말의 입자 크기는 수 마이크로 미터 이하이다. 바람직하게는 5 나노미터 이상 5 마이크로 미터 이하이다.
다이아몬드를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기가 5 나노미터 미만이면 각모재 분말 입자들간의 반데르발스의 힘에 의하여 모재 분말 입자들간의 분산이 잘 안되고 응집이 일어나 각 모재 분말 입자에 피복재를 피복하는데 한계가 있다. 그 래서 다이아몬드를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기는 5 나노미터 이상인 것이 바람직하다.
또한 다이아몬드를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기가 5 마이크로 미터를초과하면 모재를 이용한 절삭 공구를 형성하는 경우 절삭 공구의 인성이 감소한다. 그러므로 다이아몬드를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기는 5 마이크로 미터 이하인 것이 바람직하다.
모재 분말의 입자 크기가 작기 때문에 모재 입자의 표면에 피복재로 피복하는 과정에서 모재 입자가 서로 반데르발스의 힘 (van der Waals' force)에 의하여 서로 응집하게 된다.
그러나 본 실시예에서는 에탄올을 이용하여 먼저 제1 염, 제2 염, 모재 및 피복재를 녹여 용액을 형성한다. 이를 통하여 각 입자들의 분산을 용이하게 한다. 특히 용액을 형성하고 나서 고르게 교반하는 과정 중에 각 입자의 균일한 분산이 이루어진다. 그리고 건조를 통하여 불필요한 용매 성분을 제거하고 균일한 상태의 제1 염, 제2 염, 모재 및 피복재의 혼합 분말을 형성할 수 있다.
그리고 나서 혼합 분말을 용융하는 공정을 수행한다. 도 2를 참조하면 혼합 분말을 넣고 공정을 진행하는 반응로를 개략적으로 도시하고 있다.
반응로(200)는 전기로(201), 도가니(202), 열전대(203), 교반기(204), 기체 투입구(204) 및 기체 배출구(205)를 포함한다. 상술한 혼합 분말은 도가니(202)에 넣어진다. 도가니(202)를 감싸는 전기로(201)에서 열을 공급하여 도가니(202)안의 혼합 분말이 용융될 수 있다. 전기로(201)는 전기에너지를 이용하여 열을 공급하는 방식이다. 그러나 본 발명은 이에 제한되지 않고 도가니(202)의 혼합 분말을 용융하는 데 필요한 열을 공급할 수 있으면 다양한 형태의 열원을 이용할 수 있다.
열전대(203)를 이용하여 혼합 분말이 용융되는 과정 및 교반되는 과정에서 온도를 측정하고 도가니(202)에 열을 공급하는 전기로(201)의 열공급량을 조절할 수 있다. 혼합 분말이 용융되어 제1 염, 제2 염이 용융되는 반응은 800℃ 내지 1000℃에서 일어나도록 한다.
제1 염, 제2 염의 용융 온도는 대략 600℃ 이상이다. 또한 티타늄을 함유하는 피복재가 용융 시 티타늄 원자의 확산에 의한 반응속도는 온도에 비례한다. 800℃ 미만의 용융 온도 분위기에서는 티타늄 원자의 확산에 의한 반응속도가 떨어져 피복재가 모재에 피복된 후 형성된 피복층의 균일성이 감소한다. 그러므로 혼합 분말이 용융되어 제1 염, 제2 염이 용융되는 반응은 800℃이상에서 일어나도록 조절한다.
또한 1000℃를 초과하는 온도의 분위기에서는 모재의 취성으로 내구성이 약화된다. 그러므로 혼합 분말이 용융되어 제1 염, 제2 염이 용융되는 반응은 1000℃이하에서 일어나도록 조절한다.
교반기(204)는 혼합 분말이 용융될 때 제1 염, 제2 염, 모재 및 피복재가 고르게 교반되도록 한다. 교반기(204)는 임펠러(impeller)의 형태를 갖는 것이 바람직하다.
기체 출입구(205) 및 기체 배출구(206)를 통하여 아르곤(Ar)기체가 투입 및 배출된다. 이를 통하여 도가니 내부의 혼합 분말의 용융 반응이 불활성 분위기에서 진행될 수 있다.
도 3은 도 2의 A의 확대도이다. 도 3을 참조하면 제1 염 및 제2 염이 용융된 용융염(310)에 모재(320) 및 피복재(330)가 고르게 분포한 것이 도시되어 있다.
도가니(202)에서 혼합 분말이 용융되고 일정기간 동안 유지되면서 피복재는 용융염 속에서 산화 및 환원 반응을 하여 피복재가 모재의 표면에 피복된다. 구체적으로 다음과 같은 반응들이 순차적으로 일어난다.
(1)Ti->2Ti2+
(2)2Ti2+ ->Ti+Ti4+
(3)C(다이아몬드)+Ti->TiC
먼저 제1 염과 제2 염이 용융된 용융염 속에서 피복재는 용융되어 위 반응 중(1)의 반응이 일어난다. 특히 제2 염으로 K2TiF6 또는 NaK2TiF6을 사용한 경우에는 제2 염이 용융되면서 4가의 티타늄 이온을 형성하므로 용융염 속에서 Ti+Ti4+->2Ti2의 반응이 일어난다.
모재 분말의 표면에서는 위 반응 중 (2)반응이 일어난다. 즉 용융염 속에서 형성된 티타늄 2가 이온은 모재 표면에서 환원된다. 그리고 생성된 티타늄 4가 이온은 다시 용융염 속에서 티타늄의 산화 반응을 촉진한다.
그리고 나서 모재 표면에서는 (3)의 반응이 일어난다. 즉 다이아몬드를 포함하는 모재의 입자의 표면에서 다이아몬드와 티타늄이 고온에서 반응하여 티타늄 탄 화물을 형성한다. 즉 모재의 표면에 피복재가 피복된 피복 분말을 형성한다.
도가니(202)에서 회수한 피복 분말은 고온의 용융과정이 끝난 직후이므로 덩어리 상태이다. 또한 용융 과정에서 모재와 반응하지 않고 잔존하는 염들과 피복재가 피복 분말과 함께 뭉쳐있으므로 이러한 것들을 분리하는 과정이 필요하다.
먼저 잔존하는 염을 제거하기 위하여 피복 분말과 잔존 염 및 잔존피복재가 뭉쳐있는 분말을 증류수에 넣어 교반한다. 그리고 나서 초음파 처리를 하여 잔존하는 염을 제거한다. 이 때 초음파 처리를 한 후에 염산 용액을 첨가하여 공정을 신속하고 용이하게 진행할 수 있다.
잔존하는 염을 제거한 뒤에 모재와 미 반응하여 잔존하는 피복재를 제거한다. 습식 채질을 통하여 잔존하는 피복재 분말을 용이하게 제거할 수 있다. 즉 잔존하는 티타늄과 피복 분말이 뭉쳐 있는 분말을 증류수와 같은 액체에 풀어 액상의 형태의 분말을 채질하여 잔존 티타늄 분말을 제거한다.
그리고 나서 원심분리기를 이용하여 습식 채질 시 이용한 용액을 제거한다. 그리고 증류수를 첨가하여 미량의 잔존 염을 용해하여 제거할 수 있다.
그리고 나서 진공 필터링으로 피복 분말을 회수한다. 즉 티타늄이 피복된 다이아몬드 분말을 회수한다.
회수된 피복 분말은 진공 분위기에서 건조한 뒤에 열처리한다. 열처리는 800℃이상의 온도에서 수소 분위기에서 진행한다. 이를 통하여 모재의 표면에 형성된 티타늄 탄화물은 결정화되고 모재와 피복재의 밀착성이 향상하고 내구성이 향상된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 관한 고경도 피복 분말의 제조 방법에 따라 형성된 분말을 전자 현미경으로 측정한 사진이고, 도 5는 도 4의 분말의 엑스선(X-ray) 회절 패턴을 도시한 도면이다.
구체적으로 제1 염으로 KCl, NaCl 및 BaCl2를 사용하고, 제2 염으로 NaF 및 NaK2TiF6 를 사용하였다. KCl, NaCl 및 BaCl2는 각각 10g을 준비하고, 10g 의 NaF와 5g의 NaK2TiF6를 준비하였다. 모재는 다이아몬드를 함유하고, 다이아몬드 입자는 1.5 마이크로 미터 이하의 크기를 갖는다. 피복재는 분말 형태의 티타늄 2g을 준비했고 티타늄 분말은 100mesh의 입자 크기를 갖도록 하였다.
도 4를 참조하면 도 4(a)는 본 실시예에 관한 제조 방법을 이용하기 전의 다이아몬드 분말, 도 4(b)는 본 실시예에 관한 제법으로 피복재가 피복된 다이아몬드 분말, 도 4(c)는 도 4(b)를 확대한 것을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4(a)와 도 4(b) 및 도 4(c)를 비교하여 다이아몬드를 함유하는 모재 분말의 각 입자들의 표면에 피복재가 피복된 것을 알 수 있다. 도 5를 참조하면 이들의 성분을 용이하게 확인할 수 있다. 도 5의 (a)는 본 실시예에 관한 제조 방법으로 피복을 하기전의 다이아몬드 분말, 도 5의 (b)는 본 실시예에 관한 제조 방법으로 피복을 한 후의 다이아몬드 분말을 측정한 것이다. 역삼각형으로 표시된 피크는 도 5의 (a) 및 (b)에 모두 존재하는데 이것은 다이아몬드 성분을 가리킨다. 그러나 원으로 표시된 피크는 도 5의 (b)에만 존재하고 이는 티타늄 카바이드를 가리킨다. 이를 통하여 본 실시예에 관한 제조 방법에 의하여 미세한 다이아몬드 입자의 표면에 티타늄이 고르게 피복되었음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 관한 고경도 피복 분말의 제조 방법에 따라 형성된 분말을 전자 현미경으로 측정한 도면이고, 도 7은 도 6의 분말의 엑스선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
설명의 편의를 위하여 전술한 실시예와 상이한 점을 중심으로 설명하기로 한다. 본 실시예는 전술한 실시예와 비교할 때 모재를 다이아몬드가 아닌 입방정질화붕소를 사용한 것에 차이점이 있다.
전술한 실시예와 마찬가지로 먼저 제1 염, 제2 염을 용매에 녹여 용액을 형성한다. 이 때 용매는 에탄올일 수 있다. 그리고 나서 입방정 질화붕소를 함유하는 모재 분말을 용액에 넣고 티타늄을 함유하는 피복재를 용액에 넣는다. 그리고 나서 이 혼합 용액을 교반하여 균일하게 만들고 건조하여 혼합된 분말을 형성한다.
입방정질화붕소를 함유하는 모재 분말의 입자 크기는 수 마이크로 미터 이하이다. 바람직하게는 50 나노미터 이상 5 마이크로 미터 이하이다.
입방정질화붕소를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기가 50 나노미터 미만이면 각 입방정질화붕소 입자들간의 반데르발스의 힘에 의하여 분산이 잘 안되고 응집이 일어나 각 모재 분말 입자에 피복재를 피복하는데 한계가 있다. 그래서 입방정질화붕소를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기는 50 나노미터 이상인 것이 바람직하다.
또한 입방정질화붕소를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기가 5 마이크로 미 터를 초과하면 모재를 이용한 절삭 공구를 형성하는 경우 절삭 공구의 인성이 감소한다. 그러므로 입방정질화붕소를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기는 5 마이크로 미터 이하인 것이 바람직하다.
도가니(202)에서 혼합 분말이 용융되고 일정기간 동안 유지되면서 피복재는 용융염 속에서 산화 및 환원 반응을 하게 되어 피복재가 모재의 표면에 피복된다. 구체적으로 다음과 같은 반응이 일어난다.
(1)Ti->2Ti2+
(2)2Ti2+ ->Ti+Ti4+
(3)3Ti+2BN->TiB2+2TiN
먼저 제1 염과 제2 염이 용융된 용융염 속에서 피복재는 용융되어 위 반응 중(1)의 반응이 일어난다. 특히 제2 염으로 K2TiF6 또는 NaK2TiF6을 사용한 경우에는 제2 염이 용융되면서 4가의 티타늄 이온을 형성하므로 용융염 속에서 Ti+Ti4+->2Ti2의 반응이 일어난다.
모재 분말의 표면에서는 위 반응 중 (2)반응이 일어난다. 즉 용융염 속에서 형성된 티타늄 2가 이온은 모재 표면에서 환원된다.
그리고 나서 모재 표면에서는 (3)의 반응이 일어난다. 즉 입방정 질화붕소를 포함하는 모재의 입자의 표면에서 붕소와 티타늄, 질소와 티타늄이 고온에서 반응하여 티타늄 붕화물 및 티타늄 질화물을 형성한다.
그리고 나서 잔존 염 제거, 잔존 피복재 제거 및 열처리 등 후속 공정을 진행하여 모재의 표면에 피복재가 피복된 고경도 피복 분말을 얻는다. 후속 공정의 구체적인 내용은 전술한 실시예와 동일하므로 생략한다.
도 6을 참조하면 도 6(a)는 본 실시예에 관한 제조 방법을 이용하기 전의 입방정질화붕소 분말, 도 6(b)는 본 실시예에 관한 제법으로 피복재가 피복된 입방정질화붕소 분말, 도 6(c)는 도 6(b)를 확대한 것을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6(a)와 도 6(b) 및 도 6(c)를 비교하여 입방정질화붕소를 함유하는 모재 분말의 각 입자들의 표면에 피복재가 피복된 것을 알 수 있다. 도 7을 참조하면 이들의 성분을 용이하게 확인할 수 있다. 도 7의 (a)는 본 실시예에 관한 제조 방법으로 피복을 하기전의 입방정질화붕소 분말, 도 7의 (b)는 본 실시예에 관한 제조 방법으로 피복을 한 후의 입방정질화붕소 분말을 측정한 것이다. 역삼각형으로 표시된 피크는 도 7의 (a) 및 (b)에 모두 존재하는데 이것은 입방정질화붕소 성분을 가리킨다. 그러나 원으로 표시된 피크는 도 7의 (b)에만 존재하고 이는 티타늄 나이트라이드를 가리킨다. 이를 통하여 본 실시예에 관한 제조 방법에 의하여 미세한 입방정질화붕소 입자의 표면에 티타늄이 고르게 피복되었음을 알 수 있다.
도 8은 집속 이온 빔(FIB)을 이용하여 도 6의 분말의 단면을 측정한 도면이다.
도 8을 참조하면 입방정 질화붕소의 표면에 형성된 티타늄을 함유하는 피복층이 균일하게 형성된 것을 알 수 있다. 도 8에서 a)가 가리키는 부분은 실험을 위 하여 백금(Pt)으로 형성된 보호층으로 집속 이온 빔(FIB)으로부터 시료의 표면을 보호하기 위한 층이다. 도 8에서 b)는 피복층이고 도 8에서 c)는 모재 이다. 도 8을 참조하면 피복층의 두께가 200nm로 박막의 형태를 갖는다.
도 9는 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 도 6의 분말의 단면을 측정한 도면이고, 도 10은 도 9의 B부분의 성분을 측정하여 도시한 도면이다.
도 9에서 (a)는 모재 부분, (c)는 피복층 부분 및 (b)는 모재와 피복층의 경계를 도시하고 있다. 도 10은 각각 부분의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 10에서 (a)는 붕소, (b)는 질소, (c)는 산소, (d)는 티타늄을 가리킨다.
도 10을 참조하면 (a)모재 부분은 입방정질화붕소를 포함하므로 질소, 붕소가 주성분을 이루고 있다. 그리고 경계인 (b)부분에서 피복재인 티타늄이 증가하고 피복층인 (c)부분에서 티타늄이 가장 많이 존재한다. 이를 통하여 입방정 질화붕소를 포함하는 모재의 입자의 표면에 티타늄을 함유하는 피복재가 안정적으로 피복되었음을 알 수 있다.
도 11은 도 6의 분말을 열처리한 뒤에 투과 전자 현미경을 이용하여 단면을 측정한 도면이고 도 12는 도 11의 제한 시야 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 11에서 a)는 모재를 가리키고 b)는 피복층을 가리킨다. 도 11 및 도 12를 참조하면 티타늄을 함유하는 피복층은 수십 나노미터 이하의 크기를 갖는 결정들로 이루어진 다결정 구조를 갖는다.
도 13은 도 6의 분말의 유리 전이 온도를 설명하기 위한 도면이다. 구체적으로 도 13의 좌측 Y축 좌표는 시차주사열량계법(differential scanning calorimetry;DSC)에 의하여 열유량을 측정한 것을 나타내고 온도가 높아질수록 열유량이 감소하는 것을 도시하고 있고, 도 13의 우측 Y축 좌표는 좌측 Y좌표의 열유량값을 미분한 값으로 미세한 온도 변화에 따라 값이 변하는 것을 나타낸다. 도 13을 참조하면 유리 전이 온도는 950℃내외이다. 이는 입방정질화붕소 표면의 티타늄을 함유하는 피복층이 비정질상태에서 950℃내외에서 결정화된 것을 의미한다. 본 발명은 피복된 모재 분말을 수소 분위기에서 열처리하여 위와 같이 결정화된 피복층을 용이하게 형성할 수 있다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 관한 고경도 피복 분말의 제조 방법에 따라 형성된 분말을 투과 전자 현미경으로 측정한 도면이고, 도 15는 도 14의 C의 확대도이다. 도 16은 도 14의 분말의 제한 시야 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
설명의 편의를 위하여 전술한 실시예와 상이한 점을 중심으로 설명하기로 한다. 본 실시예는 전술한 실시예와 비교할 때 모재를 다이아몬드나 입방정질화붕소가 아닌 탄소 나노 튜브를 사용한 것에 차이점이 있다.
전술한 실시예와 마찬가지로 먼저 제1 염, 제2 염을 용매에 녹여 용액을 형성한다. 이 때 용매는 에탄올일 수 있다. 그리고 나서 탄소 나노 튜브를 함유하는 모재를 용액에 넣고 티타늄을 함유하는 피복재를 용액에 넣는다. 그리고 나서 이 혼합 용액을 교반하여 균일하게 만들고 건조하여 혼합된 분말을 형성한다.
탄소 나노 튜브를 함유하는 모재 분말의 입자 크기는 수 마이크로 미터 이하이다. 바람직하게는 5 나노미터 이상 50 나노미터 이하이다.
탄소 나노 튜브를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기가 5 나노미터 미만이면 각 모재 분말 입자들간의 반데르발스의 힘에 의하여 모재 분말 입자들의 분산이 잘 안되고 입자들간에 응집이 일어나 각 모재 분말 입자에 피복재를 피복하는데 한계가 있다. 그래서 다이아몬드를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기는 5 나노미터 이상인 것이 바람직하다.
또한 탄소 나노 튜브를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기가 50 나노 미터를초과하면 모재를 이용한 절삭 공구를 형성하는 경우 절삭 공구의 인성이 감소한다. 그러므로 탄소 나노 튜브를 함유하는 모재 분말의 입자의 크기는 5 마이크로 미터 이하인 것이 바람직하다.
도가니(202)에서 혼합 분말이 용융되고 일정기간 동안 유지되면서 피복재는 용융염 속에서 산화 및 환원 반응을 하게되어 피복재가 모재의 표면에 피복된다. 구체적으로 다음과 같은 반응이 일어난다.
(1)Ti->2Ti2+
(2)2Ti2+ ->Ti+Ti4+
(3)Ti+C(탄소나노튜브)->TiC
먼저 제1 염과 제2 염이 용융된 용융염 속에서 피복재는 용융되어 위 반응 중(1)의 반응이 일어난다. 특히 제2 염으로 K2TiF6 또는 NaK2TiF6을 사용한 경우에는 제2 염이 용융되면서 4가의 티타늄 이온을 형성하므로 용융염 속에서 Ti+Ti4+->2Ti2의 반응이 일어난다.
모재 분말의 표면에서는 위 반응 중 (2)반응이 일어난다. 즉 용융염 속에서 형성된 티타늄 2가 이온은 모재 표면에서 환원된다.
그리고 나서 모재 표면에서는 (3)의 반응이 일어난다. 즉 탄소 나노 튜브를 포함하는 모재의 입자의 표면에서 탄소와 티타늄이 고온에서 반응하여 티타늄 탄화물을 형성한다.
그리고 나서 잔존 염 제거, 잔존 피복재 제거 및 열처리 등 후속 공정을 진행하여 모재의 표면에 피복재가 피복된 고경도 피복 분말을 얻는다. 후속 공정의 구체적인 내용은 전술한 실시예와 동일하므로 생략한다.
도 14 및 도 15를 참조하면 모재인 탄소 나노 튜브의 표면에 피복층이 형성된 것을 알 수 있다. 또한 도 16을 통하여 탄소 나노 튜브의 표면에 티타늄을 함유하는 피복재가 피복되어 피복층에 티타늄 카바이드가 형성된 것을 알 수 있다.
이를 통하여 본 실시예에 관한 제조 방법에 의하여 미세한 입방정질화붕소 입자의 표면에 티타늄이 고르게 피복되었음을 알 수 있다.
탄소 나노 튜브는 고강도, 고탄성계수, 고전기전도도, 고열전도의 특성을 갖는 재료로 절삭 공구에 사용하는 것이 연구되고 있다. 그러나 탄소 나노 튜브를 모재로 사용할 경우 고르게 분산시키고 피복재와 계면에서 결합력이 문제된다.
본 실시예에서는 탄소 나노 튜브를 포함하는 모재의 표면에 티타늄을 함유하는 피복재를 균일하게 피복할 수 있다. 이를 통하여 경도가 향상되고 표면 특성이 향상된 고경도 피복 분말을 용이하게 형성할 수 있다.
도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하 며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 고경도 피복 분말의 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 도 1의 도 1의 제조 방법을 설명하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 도 1의 A를 확대한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 관한 고경도 피복 분말의 제조 방법에 따라 형성된 분말을 전자 현미경으로 측정한 사진이다.
도 5는 도 4의 분말의 엑스선(X-ray) 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 관한 고경도 피복 분말의 제조 방법에 따라 형성된 분말을 전자 현미경으로 측정한 도면이다.
도 7은 도 6의 분말의 엑스선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 8은 집속 이온 빔(FIB)을 이용하여 도 6의 분말의 단면을 측정한 도면이다.
도 9는 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 도 6의 분말의 단면을 측정한 도면이다.
도 10은 도 9의 B부분의 성분을 측정하여 도시한 도면이다.
도 11은 도 6의 분말을 열처리한 뒤에 투과 전자 현미경을 이용하여 단면을 측정한 도면이다.
도 12는 도 11의 제한 시야 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 13은 도 6의 분말의 유리 전이 온도를 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 관한 고경도 피복 분말의 제조 방법에 따라 형성된 분말을 투과 전자 현미경으로 측정한 도면이다.
도 15는 도 14의 C의 확대도이다.
도 16은 도 14의 분말의 제한 시야 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>
200: 반응로 210: 전기로
202: 도가니 203: 열전대
204: 교반기 205: 기체 투입구
206: 기체 배출구 310: 용융염
320: 모재 330: 피복재

Claims (14)

  1. (a)염소(Cl)계열의 제1 염, 불소(F)계열의 제2 염을 용매에 녹여 용액을 형성하는 단계;
    (b)상기 용액에 모재, 티타늄을 함유하는 피복재를 넣어서 혼합하고 건조하는 단계;
    (c)상기 (b)단계에서 얻은 혼합물을 반응로에 넣는 단계; 및
    (d)상기 반응로를 소정의 온도로 가열 후 유지하여 상기 제1 염 및 상기 제2염이 용융되는 용융염 반응이 일어나는 단계를 포함하고,
    상기 모재 분말은 다이아몬드, 입방정 질화붕소 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택된 어는 하나를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 염은 KCl, NaCl 및 BaCl2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 두 개를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 염은 NaF, K2TiF6 및 NaK2TiF6로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올을 포함하는 피복 분말의 제조 방법;
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 (d)단계는 800℃ 내지 1000℃에서 진행하는 피복 분말의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 (d)단계는 Ar 기체 분위기에서 상기 반응로 내부를 교반하면서 반응을진행하는 피복 분말의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서
    상기 (d)단계를 진행하고 나서 상기 반응로에서 용융염 반응 후에 얻어진 분말을 증류수에 넣은 후 초음파 처리를 하는 단계; 및
    염산 용액과 반응하는 단계를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서
    상기 (d)단계를 진행하고 나서 습식 채질 방법으로 잔류하는 상기 피복재를 제거하는 단계를 더 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서
    상기 (d)단계를 진행하고 나서 수소 분위기에서 열처리하여 결정화를 진행하는 단계를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제1 항에 있어서
    상기 모재 분말은 5 나노미터 내지 5 마이크로 미터의 크기를 갖는 다이아몬드 입자를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서
    상기 모재 분말은 50 나노미터 내지 5 마이크로 미터의 크기를 갖는 입방정 질화붕소 입자를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  13. 제1 항에 있어서
    상기 모재 분말은 5 나노미터 내지 50 나노 미터의 크기를 갖는 탄소 나노 튜브 입자를 포함하는 피복 분말의 제조 방법.
  14. 삭제
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