KR101489915B1 - 비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 오존처리하여 비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 산화제로 화학적 첨착처리하여 표면 개질시킨 후 오존처리하여 표면에 다량의 관능기를 도입함으로써, 친수성, 접착성 등의 다양한 기능성을 부여하여 종래 탄소나노튜브를 나노복합재료의 충전재(fillers)로 이용할 때 낮은 분산성으로 인한 낮은 계면 접착력 문제를 해결하고, 비표면적의 증대 및 나노기공의 발달로 인해 수소저장량이 향상되는 효과가 있다.

Description

비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CARBON NANOTUBES WITH INCREASING SPECIFIC SURFACE AREA AND NANOPORES}
본 발명은 탄소나노튜브를 오존처리하여 비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 sp2 탄소로 구성된 그래핀 시트가 나노 스케일의 직경을 갖는 원통형 셀 구조로 감겨 있는 종횡비가 매우 큰 일차원 구조의 탄소 동소체이다. 탄소나노튜브는 이러한 구조적인 특성으로 인하여 알루미늄보다 가볍고(1.0 g/m3), 전기전도도는 구리와 비슷하고(1 × 109 A/cm2), 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며(6000 W/m·K), 강도는 철강보다 100 배나 뛰어난 물성을 보임에 따라(1 TPa), 물리적, 화학적, 기계적, 전기적 특성에 기이한 많은 분야에서의 응용이 기대되고 있다.
하지만, 탄소나노튜브는 튜브다발상태로 존재하기 때문에 탄소나노튜브 고유의 특성을 활용하기에는 어려움이 있으며, 특히, 높은 종횡비 및 강한 반데르발스 힘에 의하여 탄소나노튜브 자체의 강한 응집성 때문에 새로운 복합물질로의 다양한 적용에 한계가 있다. 따라서, 탄소나노튜브 고유 특성을 충분히 활용하기 위해서는, 다발구조가 아닌 개별 탄소나노튜브의 수준으로 분리하여 응용하거나 안정된 나노분산 상태를 유지 및 구현해 주는 기술이 필수적이다.
탄소나노튜브의 분산성을 위한 노력으로 탄소나노튜브의 측벽과 말단 또는 결함 위치에 외부 화학종들을 공유 부착하는 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 탄소나노튜브의 표면에 공유 부착된 화학종들은 탄소나노튜브 다발 사이에 침투되어 다발표면간의 반발력을 증대시켜 탄소나노튜브의 분산을 용이하게 한다. 또한, 다양하게 공유 부착된 화학종들은 그 종류에 따라 복합재료의 기지 안에서 복합물의 인장강도, 충격강도, 저장탄성률 등 구조물성 향상에 상당한 긍정적인 효과를 구현하는 것으로 알려져 있다.
이러한 탄소나노튜브의 외부 화학종 공유 부착 연구들은 주로 황산 혹은 질산 등의 수용액을 이용한 강한 산처리에서 기능화시키는 방법들이 널리 이용되어 왔는데, 이러한 방법들은 다량의 산과 수 차례의 세척과정으로 인한 복잡성과 강한 산처리로부터 탄소나노튜브의 구조가 붕괴되고 표면에 결함이 발생하는 문제를 유발시키는 단점이 있다.
따라서, 본 발명자들은 기능성 탄소나노튜브를 제조하기 위하여 종래 방식보다 월등히 간단하게 표면처리가 가능한 오존처리를 이용한 기술을 개발하여 탄소나노튜브의 표면에 관능기를 도입하여 기능성을 극대화하고, 비표면적과 나노기공부피가 크게 증대되는 것뿐만 아니라, 수소저장능력이 향상된 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
탄소나노튜브를 이용한 수소저장매체에 관한 선행기술로 대한민국 공개특허 10-2006-0084238(수소저장능력을 향상시키는 방법 및 그에 따른 수소저장매체), 대한민국 등록특허 10-1173104(탄소나노튜브 수소저장매체) 등이 있다. 그러나, 본 발명은 오존처리를 통해 탄소나노튜브에 기능성을 부여하고 수소저장량을 향상시킨 기술적 특징을 개시하고자 한다.
본 발명의 목적은 오존처리 기술을 이용한 간단한 방법으로 표면에 다량의 관능기를 도입하여 다양한 기능성을 부여하고 비표면적의 증대 및 나노기공의 발달로 인해 수소저장량이 향상된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 탄소나노튜브를 산처리한 후, 공기 분위기 하의 250 내지 400 ℃에서 10 내지 60 분간 열처리하는 정제단계; (2) 상기 정제된 탄소나노튜브에 산화제로 화학적 첨착법을 적용하는 전처리단계; 및 (3) 상기 전처리된 탄소나노튜브를 오존처리하는 오존처리단계;를 포함하는 비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 산처리는 상온에서 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 혼합용액 중에서 선택되는 산용액으로 12 내지 24 시간 동안 첨착시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 화학적 첨착법은 상온에서 농도가 1 내지 90 vol.%인 과산화수소수(H2O2·nH2O), 과망간산칼륨수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨수용액(K2S2O8·nH2O), 이산화염소수(Cl2O·nH2O) 및 하이포염소산나트륨수용액(NaClO(aq))을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 산화제로 1 내지 24 시간 동안 첨착시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계에서 오존처리는 상온에서 오존의 유량속도 1 내지 1000 mg/min로 10 분 내지 24 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 수소저장매체로 이용되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 산화제로 화학적 첨착처리하여 표면 개질시킨 후 오존처리하여 표면에 다량의 관능기를 도입함으로써, 탄소나노튜브 표면 및 구조의 손상 없이 친수성, 접착성 등의 다양한 기능성을 부여하여 종래 탄소나노튜브를 나노복합재료의 충전재(fillers)로 이용할 때 낮은 분산성으로 인한 낮은 계면 접착력 문제를 해결하고, 비표면적의 증대 및 나노기공의 발달로 인해 수소저장량이 향상되는 효과가 있다.
또한, 종래 강산을 이용한 표면처리 기술에 비해 다량의 산용액 및 세척용액을 필요로 하지 않으므로 경제적이고 친환경적이며 특히, 부차적인 세척과정을 필요로 하지 않으므로 공정이 매우 단순해지는 효과가 있다.
또한, 산화성 분위기에서 이루어지는 고온의 열처리를 이용한 표면처리 기술에 비해 고온의 열처리에 의해 나타나는 탄소나노튜브 미세구조의 변형 등을 예방할 수 있는 효과가 있다.
또한, 다양한 종류의 기능기들의 추가 그래프팅 반응이 가능하므로 다양한 특성을 함유한 복합재료, 이차전지 전극, 가스 센서, 촉매 등의 지지체로서 무궁무진한 응용 가능성이 있다.
도 1은 오존처리된 기능성 탄소나노튜브의 질소흡착등온선.
도 2는 오존처리된 기능성 탄소나노튜브의 수소저장량.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 탄소나노튜브를 산처리한 후, 공기 분위기 하의 250 내지 400 ℃에서 10 내지 60 분간 열처리하는 정제단계; (2) 상기 정제된 탄소나노튜브에 산화제로 화학적 첨착법을 적용하는 전처리단계; 및 (3) 상기 전처리된 탄소나노튜브를 오존처리하는 오존처리단계;를 포함하는 비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 산처리는 15 내지 25 ℃의 상온에서 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 혼합용액 중에서 선택되는 산용액으로 12 내지 24 시간 동안 첨착시키는 것이 바람직하다.
상기 산처리된 탄소나노튜브는 증류수 또는 에탄올 용액에 1 내지 12 시간 동안 교반하여 pH 5 내지 7의 중성이 될 때까지 세척하고, 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 400 ℃에서 6 내지 24 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 완전히 건조시키는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
상기와 같은 산처리 및 열처리를 통한 정제단게는 탄소나노튜브 합성시 사용된 금속촉매와 탄소나노튜브에 존재하는 비정질탄소 등을 제거해 주는 효과가 있다.
상기 (2)단계에서 화학적 첨착법은 15 내지 25 ℃의 상온에서 농도가 1 내지 90 vol.%인 과산화수소수(H2O2·nH2O), 과망간산칼륨수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨수용액(K2S2O8·nH2O), 이산화염소수(Cl2O·nH2O) 및 하이포염소산나트륨수용액(NaClO(aq))을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 산화제로 1 내지 24 시간 동안 첨착시키는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브를 오존처리하기 전에 산화제를 이용한 화학적 첨착법을 적용함으로써, 오존처리를 통해 탄소나노튜브의 표면에 관능기가 도입되는 것을 극대화하는 효과가 있다.
상기 (3)단계에서 오존처리는 15 내지 25 ℃의 상온에서 오존의 유량속도 1 내지 1000 mg/min로 10 분 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 오존처리는 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 승온속도 5 ℃/min으로 250 내지 400 ℃까지 승온시켜 열처리하는 것이 바람직하며, 100 내지 500 mg/min의 유량속도로 10 분 내지 24 시간 동안, 더 바람직하게는 5 분 내지 10 시간 동안 처리하는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 오존의 유량속도는 유량속도가 클수록 짧은 시간 내에 다량의 산소관능기가 도입되는 효과를 나타내지만, 유량속도 500 mg/min 이상의 과도한 처리는 챔버 안의 급격한 압력 증가로 인해 탄소나노튜브 분말 자체의 보존을 방해하며, 유량속도 100 mg/min 이하에서는 오존 처리시간을 과도하게 증가시켜야 하는 단점이 있다. 또한, 오존 체류시간 5 분 이하에서는 오존이 탄소나노튜브의 표면에 충분히 균일하게 확산되지 못해 산소관능기가 도입되는데 다소 부족하며, 10 시간 이상에서는 탄소나노튜브의 표면에 발달된 미세기공의 에칭(etching) 및 기공폐쇄 현상으로 인한 비표면적이 감소되는 문제가 있다.
상기 탄소나노튜브는 수소저장매체로 이용될 수 있다.
스테인레스로 이루어진 오존처리장비 챔버 안의 보트에 상기 전처리된 탄소나노튜브를 옮겨 오존처리함으로써, 탄소나노튜브 표면에 다량의 관능기가 도입됨에 따라 친수성, 접착성 등의 다양한 기능성 부여 효과뿐만 아니라, 비표면적의 증대 및 나노기공의 발달로 인해 향상된 수소저장량을 갖는 탄소나노튜브를 제조하는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
탄소나노튜브 1 g을 상온에서 5 M의 질산(HNO3)용액으로 12 시간 동안 산처리한 후, 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 충분히 세척하고 120 ℃의 진공오븐에서 완전 건조하였다. 그 다음, 공기 분위기 하의 머플퍼니스에서 5 ℃/min의 승온속도로 350 ℃까지 승온시켜 30 분간 유지하고 실온까지 냉각시키고, 50 %의 과산화수소(H2O2) 수용액에 5 시간 동안 첨착시킨 후, 120 ℃의 진공오븐에서 24 시간 이상 완전 건조하여 준비하였다. 상기 화학적 전처리된 탄소나노튜브를 스테인레스 오존처리장비 챔버 안의 보트에 옮긴 후, 오존 유량속도 125 mg/min로 1 시간 동안 처리하였다.
상기와 같이 오존처리된 탄소나노튜브는 추가적인 세척과정 없이 상온에서 데시케이터 안에 보관하였다.
실시예 2.
탄소나노튜브 1 g을 상온에서 5 M의 질산(HNO3)용액으로 12 시간 동안 산처리한 후, 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 충분히 세척하고 120 ℃의 진공오븐에서 완전 건조하였다. 그 다음, 공기 분위기 하의 머플퍼니스에서 5 ℃/min의 승온속도로 350 ℃까지 승온시켜 30 분간 유지하고 실온까지 냉각시키고, 50 %의 과산화수소(H2O2) 수용액에 10 시간 동안 첨착시킨 후, 120 ℃의 진공오븐에서 24 시간 이상 완전 건조하여 준비하였다. 상기 화학적 전처리된 탄소나노튜브를 스테인레스 오존처리장비 챔버 안의 보트에 옮긴 후, 오존 유량속도 125 mg/min로 3 시간 동안 처리하였다.
상기와 같이 오존처리된 탄소나노튜브는 추가적인 세척과정 없이 상온에서 데시케이터 안에 보관하였다.
실시예 3.
탄소나노튜브 1 g을 상온에서 5 M의 질산(HNO3)용액으로 12 시간 동안 산처리한 후, 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 충분히 세척하고 120 ℃의 진공오븐에서 완전 건조하였다. 그 다음, 공기 분위기 하의 머플퍼니스에서 5 ℃/min의 승온속도로 350 ℃까지 승온시켜 30 분간 유지하고 실온까지 냉각시키고, 20 %의 과산화수소(H2O2) 수용액에 5 시간 동안 첨착시킨 후, 120 ℃의 진공오븐에서 24 시간 이상 완전 건조하여 준비하였다. 상기 화학적 전처리된 탄소나노튜브를 스테인레스 오존처리장비 챔버 안의 보트에 옮긴 후, 오존 유량속도 150 mg/min로 10 시간 동안 처리하였다.
상기와 같이 오존처리된 탄소나노튜브는 추가적인 세척과정 없이 상온에서 데시케이터 안에 보관하였다.
실시예 4.
탄소나노튜브 1 g을 상온에서 5 M의 질산(HNO3)용액으로 12 시간 동안 산처리한 후, 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 충분히 세척하고 120 ℃의 진공오븐에서 완전 건조하였다. 그 다음, 공기 분위기 하의 머플퍼니스에서 5 ℃/min의 승온속도로 350 ℃까지 승온시켜 30 분간 유지하고 실온까지 냉각시키고, 70 %의 과산화수소(H2O2) 수용액에 10 시간 동안 첨착시킨 후, 120 ℃의 진공오븐에서 24 시간 이상 완전 건조하여 준비하였다. 상기 화학적 전처리된 탄소나노튜브를 스테인레스 오존처리장비 챔버 안의 보트에 옮긴 후, 오존 유량속도 250 mg/min로 5 시간 동안 처리하였다.
상기와 같이 오존처리된 탄소나노튜브는 추가적인 세척과정 없이 상온에서 데시케이터 안에 보관하였다.
실시예 5.
탄소나노튜브 1 g을 상온에서 5 M의 질산(HNO3)용액으로 12 시간 동안 산처리한 후, 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 충분히 세척하고 120 ℃의 진공오븐에서 완전 건조하였다. 그 다음, 공기 분위기 하의 머플퍼니스에서 5 ℃/min의 승온속도로 350 ℃까지 승온시켜 30 분간 유지하고 실온까지 냉각시키고, 30 %의 인산(H3PO4) 수용액에 5 시간 동안 첨착시킨 후, 120 ℃의 진공오븐에서 24 시간 이상 완전 건조하여 준비하였다. 상기 화학적 전처리된 탄소나노튜브를 스테인레스 오존처리장비 챔버 안의 보트에 옮긴 후, 오존 유량속도 100 mg/min로 3 시간 동안 처리하였다.
상기와 같이 오존처리된 탄소나노튜브는 추가적인 세척과정 없이 상온에서 데시케이터 안에 보관하였다.
비교예 1.
탄소나노튜브 1 g을 상온에서 5 M의 질산(HNO3)용액으로 12 시간 동안 산처리한 후, 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 충분히 세척하고 120 ℃의 진공오븐에서 완전 건조하였다. 그 다음, 공기 분위기 하의 머플퍼니스에서 5 ℃/min의 승온속도로 350 ℃까지 승온시킨 다음, 30 분간 유지하고 실온까지 냉각시켰다. 그 다음, 정제된 탄소나노튜브를 스테인레스 오존처리장비 챔버 안의 보트에 옮긴 후, 오존 유량속도 50 mg/min로 2 분간 처리하였다.
상기와 같이 오존 처리된 탄소나노튜브는 추가적인 세척과정 없이 상온에서 데시케이터 안에 보관하였다.
Figure 112013091818454-pat00001
측정예 1. 오존처리된 탄소나노튜브의 표면 특성
오존처리된 탄소나노튜브의 표면 특성을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 관찰하였다.
측정예 2. 오존처리된 탄소나노튜브의 기공 특성
오존처리된 탄소나노튜브의 기공 특성을 액체 질소(77 K) 분위기 하에서 시료 약 0.2 g을 채취하여 질소 기체를 흡착질로 하여 흡착량을 측정하였다.
시료의 전처리는 200 ℃에서 시료 내 잔류 압력이 10-3 torr 이하로 될 때까지 약 12 시간 동안 탈기시키고, 질소등온흡착시험 후에는 P/P0(P: 부분압력, P0: 포화 증기압)이 약 0.05에서 0.25까지 범위의 흡착량에 대해서 BET 파라미터 변환 후, 직선의 기울기를 이용하여 BET 비표면적을 구하였다. 또한, 전체 기공부피는 P/P0 가 0.99인 점에서 흡착된 양을 기초로 구하였다.
측정예 3. 오존처리된 탄소나노튜브의 수소저장량
오존처리된 탄소나노튜브의 수소저장량은 각 시료를 573 K에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지하면서 6 시간 동안 탈기시킨 후, BEL-HP(BEL Japan)을 이용하여 298 K, 100 기압 조건에서 수행하였다. 수소저장측정 방식은 step-by-step 방식을 사용하였으며, 1 회 평균 시료량은 0.5 g으로 하였다.
Figure 112013091818454-pat00002
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. (1) 탄소나노튜브를 상온에서 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 혼합용액 중에서 선택되는 산용액으로 12 내지 24 시간 동안 첨착시키는 산처리 단계;
    (2) 상기 산처리된 탄소나노튜브를 공기 분위기 하의 250 내지 400 ℃에서 10 내지 60 분간 열처리하는 정제단계;
    (3) 상기 정제된 탄소나노튜브를 상온에서 농도가 1 내지 90 vol.%인 과산화수소수(H2O2·nH2O), 과망간산칼륨수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨수용액(K2S2O8·nH2O), 이산화염소수(Cl2O·nH2O) 및 하이포염소산나트륨수용액(NaClO(aq))을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 산화제로 1 내지 24 시간 동안 첨착시키는 전처리단계;
    (4) 상기 전처리된 탄소나노튜브를 상온에서 오존의 유량속도 100 내지 500 mg/min로 5 분 내지 10 시간 동안 처리하는 오존처리단계;를 포함하는 비표면적 및 나노기공이 증대된 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 수소저장매체로 이용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.




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