KR101472917B1 - 수분차단막 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101472917B1 KR20130081789A KR20130081789A KR101472917B1 KR 101472917 B1 KR101472917 B1 KR 101472917B1 KR 20130081789 A KR20130081789 A KR 20130081789A KR 20130081789 A KR20130081789 A KR 20130081789A KR 101472917 B1 KR101472917 B1 KR 101472917B1
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곽순종
전재호
이명숙
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한국과학기술연구원
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Abstract

층간 박리 현상이 일어나지 않고, 수분차단성이 우수한 수분차단막 및 그 제조방법이 제공된다. 기재, 상기 기재 위에 형성된 경사 조성 계면 구조를 포함하는 유무기 하이브리드층, 및 상기 유무기 하이브리드층 위에 형성된 무기 장벽층을 포함한다. 상기 유무기 하이브리드층과 상기 무기 장벽층 사이에 버퍼층을 더 포함할 수 있다.

Description

수분차단막 및 그 제조방법{Water vapor barrier film and method for preparation thereof}
본 발명은 차단성이 우수한 수분차단막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 층간 박리 현상이 일어나지 않고, 수분차단성이 특히 우수한 수분차단막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 LCD, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 정보통신기기에 대하여 얇고 경량화된 제품을 선호하는 소비자의 선호도 증가와, 태양전지 및 플렉서블 디스플레이의 상용화에 따라, 기존에 사용되었던 유리 기판을 대체할 수 있는 가볍고 투명하면서 유연한 기판에 대한 수요와 이를 적용한 제품 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.
기존에 사용되었던 유리 기판은 작은 선팽창 계수, 우수한 산소 및 수분차단성, 높은 광 투과율, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다. 따라서, 이러한 유리 기판의 문제점을 해결하기 위한 대안으로 제시되고 있는 것이 투명 플라스틱 필름의 사용이다.
플라스틱 필름이 기판으로 사용되기 위해서는 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수분 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창 계수와 치수 안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광 투과율 및 적은 복굴절률, 표면의 내스크래치성 등의 특성이 요구된다. 그러나 이러한 조건들을 모두 만족하는 플라스틱 필름은 존재하지 않으므로 플라스틱 필름 기판에 기능성 막을 형성하여 상기 물성을 만족시키려는 노력이 행해지고 있다.
플라스틱 기판을 디스플레이 및 유기전자소자의 기판으로 사용하는 경우 수분 차단성 및 산소 차단성이 특히 요구된다.
일반적으로는 산화규소(SiOx), 산화알루미늄(AlxOy), 산화티타늄(TiOx) 등과 같은 투명한 무기물을 포함하는 차단막이 주로 사용된다. 이들 차단막은 일반적으로 플라즈마 화학증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 스퍼터링법(sputtering) 등의 진공 증착법이나 졸-겔법을 이용하여 플라스틱 필름의 표면에 코팅된다. 이러한 차단막의 형태로는 무기물로 구성된 하나의 층으로 이루어진 것, 유기층과 무기층의 2층 구조나 유기층/무기층/유기층 또는 무기층/유기층/무기층의 3층 구조를 갖는 것, 같은 구조가 수차례 반복되는 것 등의 여러 가지가 포함된다. 이 경우 층간 박리 발생, 충분하지 못한 수분차단성, 및 복잡한 공정 등의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서는 층간 박리 현상을 방지할 수 있고, 단순하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 수분차단성이 특히 우수한 수분차단막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기재;
상기 기재 위에 형성되고, 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층; 및
상기 유무기 하이브리드층 위에 형성된 무기 장벽층을 포함하는 수분 차단막으로서,
상기 유무기 하이브리드층은 -O-Si-O-의 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 규소, 산소, 수소, 탄소 및 기타 원소를 함유하고, 상기 기타 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
상기 무기 장벽층은 금속산화물, 금속질화물 및 금속질산화물중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수분차단막이 제공된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드층과 상기 무기 장벽층 사이에 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 기타 원소의 산화물 전구체를 포함하는 반응물을 졸-겔 반응시켜 유무기 하이브리드 용액을 제조하는 단계;
상기 유무기 하이브리드 용액을 기재 표면에 코팅한 다음 경화하여 유무기 하이브리드층을 형성하는 단계;
상기 유무기 하이브리드층 표면을 반응성 기체의 플라즈마로 처리하는 단계; 및
상기 플라즈마 처리된 유무기 하이브리드층 위에 금속산화물, 금속질화물 및 금속질산화물중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 스퍼터링하여 무기 장벽층을 형성하는 단계;
를 포함하는 상기한 수분차단막의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
R1 xSi(OR2)(4-x)
상기 식에서
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
X는 0 내지 3의 정수이고,
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 수소는 불소로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수분차단막은 안정적이고 경제적으로 제조할 수 있고, 층간 박리가 일어나지 않으며, 수분차단성이 특히 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수분차단막의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수분차단막의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 상기 실시예 1의 수분차단막의 WVTR(Water Vapor Transmission Rate) 측정 데이터를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수분차단막은 기재; 상기 기재 위에 형성되고, 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층; 및 상기 유무기 하이브리드층 위에 형성된 무기 장벽층을 포함하는 수분 차단막으로서, 상기 유무기 하이브리드층은 -O-Si-O-의 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 규소, 산소, 수소, 탄소 및 기타 원소를 함유하고, 상기 기타 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 무기 장벽층은 금속산화물, 금속질화물 및 금속질산화물중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 "유무기 하이브리드층"이라 함은 -O-Si-O- 연결부를 포함하는 망상 구조에 유기 작용기가 결합되어 있는 층을 의미한다. 또한 " 경사 조성 계면 구조"는 유무기 하이브리드층의 두께(깊이) 방향을 따라 관찰할 때 즉, 유무기 하이브리드층의 표면으로부터 기재에 가까운 쪽으로 갈수록, 탄소 함량이 점진적으로 증가하는 계면 구조를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수분차단막의 수분투과도는 37.8℃, 100% R.H.에서 0.005g/m2/day 미만일 수 있다.
본 발명의 수분차단막에 포함되는 유무기 하이브리드층의 골격은 규산염(silicate)에서 볼 수 있는 구조인 -O-Si-O-의 연결부(linkage)를 지니는 망상 구조(network structure)이다. 이 망상 구조는 규소, 산소, 수소, 탄소 및 기타 원소를 포함한다. 상기 규소중 일부는 유기 작용기의 일부를 이루는 탄소 원자와 공유 결합되어 있다. 예를 들어, 이 망상 구조에서 일부 규소 원자는 산소 원자에 결합되어 -O-Si-O- 연결부를 형성하고, 나머지 규소 원자는 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기 등의 유기 작용기와 Si-C 결합으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 유무기 하이브리드층의 수분투과도는 37.8℃, 100% R.H.에서 0.05g/m2/day 미만일 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드층은 망상구조내 틈새자리에 산화물 형태로 존재하거나 망상구조의 골격을 이루며, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 기타 원소를 포함한다. 즉 기타 원소의 기호를 M이라고 할 때, 기타 원소의 일부는 MmOn의 산화물 형태, 또는 수산화물 형태, 또는 수산기를 포함하는 산화물 형태로, 상기 망상 구조의 -O-Si-O- 골격에 직접 결합하지 않고 틈새 자리에 존재할 수 있다. 기타 원소의 또 다른 일부는 -M-O-Si-와 같이 망상 구조의 골격에 직접 화학 결합으로 연결될 수 있다. 양 경우에 모두 기타 원소는 산소 원자와 결합하고 있으므로, 본 발명의 수분차단막 속에 존재하는 기타 원소는 넓은 범주의 산화물이라고 볼 수 있다.
상기 기타 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Te, Re, Ni, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sn, B, P 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드층은 상기 기타 원소 대 상기 망상구조내 규소 원자의 원자수 비가 1:20 내지 20:1일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 수분차단층이 조밀한 구조를 가지게 되어 우수한 수분차단 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 유무기 하이브리드층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 무기 장벽층은 상기 유무기 하이브리드층 위에 형성되며, 수분 차단을 위한 배리어로서의 역할을 할 수 있다. 상기 무기 장벽층은 규소산화물, 규소 질화물, 규소질산화물, 알루미늄산화물, 알루미늄질화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물 및 지르코늄산화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 장벽층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수분차단막의 단면을 모식적으로 나타낸다. 도 1의 수분차단막(10)은 기재(11)의 한 쪽 면 위에 유무기 하이브리드층(12)이 적층되고, 그 위에 무기 장벽층(13)이 적층된다. 도 1에 나타낸 유무기 하이브리드층(12)은 기재(11) 쪽으로 가까워질수록 탄소 함량이 많아지는 경사 조성 계면 구조를 포함한다. 즉, 유무기 하이브리드층(12)은 유무기 하이브리드층의 표면으로부터 기재 방향으로, 실질적으로 탄소가 검출되지 않는 무기 부분층(12a), 탄소 함량이 기재 쪽으로 가까워질수록 증가하는 경사 조성 계면 구조를 갖는 경사조성 부분층(12b); 및 탄소 함량이 거의 일정한 유무기 부분층(12c)을 포함할 수 있다.
측정 기기의 조작 측면에서 탄소가 실질적으로 검출되지 않는다는 것은 예를 들어, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정하여 탄소 원자의 몰 분율을 측정함으로써 확인할 수 있다. XPS에서 탄소 원자의 몰 분율을 측정하는데 쓰이는 주된 신호는 탄소 원자의 1s 준위에서 비롯하는 분광 신호이다. XPS 기준으로 탄소 원자가 실질적으로 검출되지 않는다는 것은 탄소 원자 신호의 세기(intensity)가 잡음 신호보다 통계적으로 유의하게 크지 않다는 의미이다.
탄소가 실질적으로 검출되지 않는다는 것으로부터 유무기 하이브리드층의 표면 근처의 규소 원자에는 Si-C 결합을 지니는 탄소가 없음을 알 수 있다. 상기 표면은 그 치밀한 조성 덕택에 수분 차단 성능의 주 역할을 맡을 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드층은 경사 조성 계면 구조를 포함하므로, 표면쪽의 치밀한 조성으로 인한 우수한 수분 차단 효과와 기계적 강도를 구현하는 동시에 경사 조성 부분을 통하여 물성의 급격한 변화를 완충하여 유연성을 확보하고, 유기 기재와의 높은 친화성을 얻을 수 있다. 또한, 유무기 하이브리드층과 그 위에 형성된 무기 장벽층간의 물성 차이로 인한 균열(crack)과 박리가 억제되며, 유연성과 강도를 동시에 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 유무기 하이브리드층 표면쪽의 무기 부분층과 무기 장벽층을 포함함으로써 2층의 배리어를 갖는 것과 같아 수분 차단성이 더욱 우수해질 수 있다.
또한, 탄소가 아닌 기타 원소가 산소를 통하여 차단층의 -O-Si-O- 골격에 직접 연결되거나 망상 구조의 틈새 자리에 존재하는 결과, 더욱 치밀한 조직을 얻을 수 있고 표면 경도가 크게 향상될 뿐 아니라, 기타 원소의 종류와 양을 적절히 선택함으로써 수분차단층의 굴절률 조절도 가능한 장점이 있다. 예를 들어 수분차단층에서 목표하는 굴절률이 있을 때, 기타 원소 없이 형성한 유무기 하이브리드층의 굴절률보다 이 목표 굴절률에 더 가까운 값의 굴절률을 지니는 기타 원소의 산화물로 선택하여 이 기타 원소를 유무기 하이브리드층에 투입함으로써 목표 굴절률에 근접할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드층의 굴절률이 25℃에서 파장 632 nm의 빛에 대하여 1.4~2.5이고, 광 투과율이 25℃, 파장 550 nm의 빛에 대하여 80% 이상이 되도록 기타 원소를 비롯한 성분들의 함량을 정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 기재로는 이 기술 분야에서 통용되는 고분자 재료 또는 유기 복합 재료를 사용할 수 있으며, 특별한 제약이 없다. 예를 들어 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(BOPET; Biaxially-oriented polyethylene terephthalate), 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; Linear Low-Density Polyethylene), 이축연신 폴리프로필렌(BOPP; Bi-Oriented Polypropylene), 연신 폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 무연신 폴리프로필렌(CPP; Cast Polypropylene), 이축연신 폴리아마이드(BOPA; Bi-Oriented Polyamide), 시클로올레핀 공중합체 및 섬유 강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수분차단막의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2에 나타낸 수분차단막(20)은 기재(21); 상기 기재상에 형성된 유무기 하이브리드층(22); 및 상기 유무기 하이브리드층 위에 형성된 무기 장벽층(23) 외에 상기 유무기 하이브리드층(22)과 상기 무기 장벽층(23) 사이에 형성된 버퍼층(24)를 더 포함한다. 상기 유무기 하이브리드층(22)은 마찬가지로 기재(21) 쪽으로 가까워질수록 탄소 함량이 많아지는 경사 조성 계면 구조를 포함한다. 즉, 유무기 하이브리드층(22)은 유무기 하이브리드층의 표면으로부터 기재 방향으로, 실질적으로 탄소가 검출되지 않는 무기 부분층(22a), 탄소 함량이 기재 쪽으로 가까워질수록 증가하는 경사 조성 계면 구조를 갖는 경사조성 부분층(22b); 및 탄소 함량이 거의 일정한 유무기 부분층(22c)을 포함할 수 있다.
상기 버퍼층(24)은 유무기 하이브리드층의 표면에 존재할 수 있는 이물이나 결함이 무기 장벽층의 핀홀과 같은 결함으로 발전되지 않도록 방지하는 역할을 한다. 예를 들어 상기 버퍼층은 유무기 하이브리드층일 수 있다. 상기 버퍼층은 상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층과는 달리 층 형성 후 플라즈마 처리하지 않은 유무기 하이브리드층으로서, -O-Si-O-의 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 규소, 산소, 수소 및 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층은 2층 이상 포함될 수도 있다. 예를 들어, 기재, 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층, 무기장벽층, 및 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층을 포함할 수 있다. 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층의 유무기 부분층은 탄소 함량이 거의 일정한 유무기 부분층으로서, 탄소 함량이 다른 부분층보다 많이 존재하여 유연하므로 무기장벽층과 유무기 하이브리드층간의 접착력을 증가시킬 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수분차단막은 하기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 기타 원소의 산화물 전구체를 포함하는 반응물을 졸-겔 반응시켜 유무기 하이브리드 용액을 제조하는 단계; 상기 유무기 하이브리드 용액을 기재 표면에 코팅한 다음 경화하여 유무기 하이브리드층을 형성하는 단계; 상기 유무기 하이브리드층 표면을 반응성 기체의 플라즈마로 처리하는 단계; 및 상기 플라즈마 처리된 유무기 하이브리드층 위에 금속산화물, 금속질화물 및 금속질산화물중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 스퍼터링하여 무기 장벽층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 1]
R1 xSi(OR2)(4-x)
상기 식에서
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
X는 0 내지 3의 정수이고,
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 수소는 불소로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 오르토규산테트라에틸(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 오르토규산테트라메틸(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 규산테트라이소프로필(tetraisopropoxysilicate), 규산테트라부틸(tetrabutoxysilicate) 및 규산테트라에톡시에틸중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 플라즈마 처리는, 상기 플라즈마와 접촉한 유무기 하이브리드층 표면을 포함하되 유무기 하이브리드층 전체 두께보다는 얇은 두께의 범위에서, 탄소가 실질적으로 검출되지 않는 영역이 형성될 때까지 진행될 수 있다.
상기 기타 원소의 전구체 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택하는 적어도 하나의 기타 원소를 포함하고, 이 기타 원소와 산소의 산화물을 형성할 수 있는 전구체를 사용할 수 있다.
즉, 상기 기타 원소의 산화물 전구체는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Te, Re, Ni, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sn, B 및 P 중에서 선택하는 적어도 하나의 기타 원소를 포함하고, 이 기타 원소와 산소의 산화물을 형성할 수 있는 전구체를 사용할 수 있다.
상기 기타 원소의 전구체가 비금속 기타 원소의 전구체인 경우의 예를 일부만 들자면,
붕소(III)의 경우, 붕산(boric acid), 트리메틸붕산화물;
인(P)의 경우, 인산(phosphoric acid), 옥시염화인(phosphorus oxychloride), 오산화인(phosphorus pentoxide) 및 탄소 수 1 내지 6의 알킬인산화물류(alkylphosphates)(예를 들어, 인산메틸, 인산에틸, 인산디메틸, 인산트리메틸, 인산트리에틸) 등이 있다.
상기 기타 원소의 전구체가 금속 기타 원소의 전구체인 경우 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013062613310-pat00001
상기 화학식 2에서 M은 해당 금속을 의미하며, 그 종류는 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I), Be(II), Mg(II), Ca(II), Ti(IV), Ta(V), Zr(IV), Hf(IV), Mo(V), W(V), Zn(II), Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(IV), Sn(IV), 또는 Sb(III)를 나타낸다. L는 (가수)분해성 작용기로서 예를 들어, 할로겐(F-, Cl-, Br- 및 I-, 특히 Cl- 및 Br-), 질산(NO3 -), 탄소 수 1 내지 6의 알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시), 탄소 수 6 내지 10의 아릴옥시(특히, 페녹시), 탄소 수 1 내지 4의 아실옥시(특히 아세톡시 및 프로피오닐옥시), 알킬카르보닐(예를 들어, 아세틸) 및 아세틸아세톤이다. 상기 화학식 2에서 n은 금속의 산화수에 따라 결정되는데, 예를 들어 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I)의 경우 n=1, Be(II), Mg(II), Ca(II), Zn(II)의 경우 n=2, Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), B(III), Sb(III)의 경우 n=3, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Ge(IV), Sn(IV)의 경우 n=4, Ta(V), Mo(V), W(V)의 경우 n=5이다.
구체적으로, 알칼리 금속(alkali metals)의 전구체의 예를 일부만 들자면,
Li(I)의 경우, 아세트산리튬(lithium acetate), 브롬화리튬(lithium bromide), 탄산리튬(lithium carbonate), 염화리튬(lithium chloride), 질산리튬(lithium nitrate), 요오드화리튬(lithium iodide);
Na(I)의 경우, 아세트산나트륨, 브롬화나트륨, 탄산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 요오드화나트륨, 에톡시화나트륨, 메톡시화나트륨;
K(I)의 경우, 아세트산칼륨, 브롬화칼륨, 탄산칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 요오드화칼륨;
Rb(I)의 경우, 아세트산루비듐, 브롬화루비듐, 탄산루비듐, 염화루비듐, 질산루비듐, 요오드화루비듐;
Cs(I)의 경우, 아세트산세슘, 브롬화세슘, 탄산세슘, 염화세슘, 질산세슘, 요오드화세슘 등이 있다.
알칼리 토금속(alkaline earth metals)의 전구체의 예를 일부만 들자면,
Be(II)의 경우, 아세틸아세톤산베릴륨(beryllium acetylacetonate), 염화베릴륨, 질산베릴륨;
Mg(II)의 경우, 아세트산마그네슘, 브롬화마그네슘, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 에톡시화마그네슘, 플루오르화마그네슘, 포름산마그네슘, 요오드화마그네슘);
Ca(II)의 경우, 아세트산칼슘, 브롬화칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 플루오르화칼슘, 포름산칼슘, 요오드화칼슘이 있다.
전이금속(transition metals)의 전구체의 예를 일부만 들자면
Ti(IV)의 경우, 염화티타늄 2수화물(titanium chloride dihydrate), 3급-부톡시화티타늄(titanium tert-butoxide), 노르말-부톡시화티타늄(titanium n-butoxide), 2-에틸헥실산화티타늄(titanium 2-ethylhexyloxide), 에톡시화티타늄, 메톡시화티타늄, 이소프로폭시화티타늄, 요오드화티타늄;
Ta(V)의 경우, 부톡시화탄탈, 염화탄탈, 에톡시화탄탈, 메톡시화탄탈;
Zr(IV)의 경우, 부톡시화지르코늄, 에톡시화지르코늄, 이소프로폭시화지르코늄, 프로폭시화지르코늄, 3급부톡시화지르코늄, 아세틸아세톤산지르코늄;
Hf(IV)의 경우, 노르말부톡시화하프늄, 3급부톡시화하프늄;
Mo(V)의 경우, 이소프로폭시화몰리브덴, 삼염화이소프로폭시화몰리브덴(molybdenum trichloride isopropoxide);
W(V)의 경우, 에톡시화텅스텐;
Zn(II)의 경우, 구연산아연(zinc citrate), 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연 수화물(zinc acetylacetonate hydrate), 염화아연, 질산아연;
Sn(IV)의 경우, 아세트산주석(IV), 염화주석(IV) 2수화물 및 3급부톡시화주석(IV) 등이 있다.
전이후 금속(Post-transition metals)의 전구체를 일부만 들자면,
Al(III)의 경우, 에톡시화알루미늄, 이소프로폭시화알루미늄, 페녹시화알루미늄(aluminum phenoxide), 3급부톡시화알루미늄, 트리부톡시화알루미늄, 트리2급부톡시화알루미늄(aluminum tri-sec-butoxide), 염화알루미늄, 질산알루미늄;
Ga(III)의 경우, 아세틸아세톤산갈륨, 염화갈륨, 플루오르화갈륨, 질산갈륨 수화물;
In(III)의 경우, 염화인듐, 염화인듐 4수화물, 플루오르화인듐, 플루오르화인듐 3수화물, 수산화인듐, 질산인듐 수화물, 아세트산인듐 수화물, 아세틸아세톤산인듐, 아세트산인듐;
Tl(III)의 경우, 아세트산탈륨, 아세틸아세톤산탈륨, 염화탈륨, 염화탈륨 4수화, 질산탈륨, 질산탈륨 3수화물 등이 있다.
준금속(Metalloids)의 전구체를 일부만 들자면,
Ge(IV)의 경우, 에톡시화게르마늄, 이소프로폭시화게르마늄, 메톡시화게르마늄, 염화게르마늄(IV), 브롬화게르마늄(IV),
Sb(III)의 경우, 부톡시화안티몬, 에톡시화안티몬, 메톡시화안티몬, 프로폭시화안티몬 등이 있다.
상기 기재는 특별히 제한되지 않으며, 고분자 재료나 유기 복합 재료 기재를 사용할 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서 이러한 기재로는 광학적 특성이 우수한 필름을 만들 수 있는 것을 사용한다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(BOPET; Biaxially-oriented polyethylene terephthalate), 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; Linear Low-Density Polyethylene), 이축연신 폴리프로필렌(BOPP; Bi-Oriented Polypropylene), 연신 폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 무연신 폴리프로필렌(CPP; Cast Polypropylene), 이축연신 폴리아마이드(BOPA; Bi-Oriented Polyamide), 시클로올레핀 공중합체 및 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 용액을 제조하기 위한 졸-겔 반응은 이 분야의 평균적 기술자에게 친숙한 기술이고 본 명세서에서 제시하는 참고 문헌 등에 자세히 기재하고 있으므로 여기서 상술하지는 않는다.
참고 문헌으로는 J. Am. Ceram. Soc. 71, 666~672 (1988), J. Am. Chem. Soc. 133, 1917~1934 (2011), Journal of Sol-Gel Science and Technology, 3, 219~227 (1994), J. Mater. Chem., 15, 2134~2140 (2005), Journal of Sol-Gel Science and Technology 13, 103~107 (1998), J Sol-Gel Sci Techn (2006) 39:79~83, Journal of Non-Crystalline Soiids 100 (1988) 409~412, Journal of Sol-Gel Science and Technology 37, 63??68, 2006, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 6465~6470, Catal Lett (2008) 126:286~292가 있다.
간략하게 설명하자면, 상기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물, 기타 원소의 전구체 화합물, 및 물을 포함하는 반응물을 가수분해 및 축합한다. 이 때 상기 반응물은 추가의 용매 및 촉매를 포함할 수 있다.
상기 추가 용매로는 극성 용매를 들 수 있다. 적절한 극성 용매의 예를 일부만 들자면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시-에탄올, 2-에톡시-에탄올, 2-부톡시 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등과 같은 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산-2-메톡시-에틸, 아세트산-2-에톡시-에틸, 아세트산-2-부톡시-에틸 등과 같은 에스테르계; 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 및 극성 용매인 N,N-디메틸메탄아미드 등을 들 수 있다.
가수분해 반응을 촉진하기 위하여 산 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다.
가수분해를 촉진하는 촉매로서 염산, 질산, 황산, 아세트산, 불화수소산(HF) 등의 산이나 암모니아를 들 수 있다.
상기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물, 기타 원소의 전구체 화합물, 및 물을 포함하는 반응물을 추가의 용매 및 산 또는 염기 촉매와 함께 순차적으로 혼합하여 -20 ~ 120℃의 반응 온도에서 5분 내지 1달 반응시키면, 졸-겔 가수분해 반응과 축합 반응이 진행되어 유무기 하이브리드 용액이 형성된다.
여기서, 상기 졸-겔 가수분해 반응은 유기알콕시실란 성분들에서 알콕시기, 아릴옥시기 등의 가수분해성 작용기가 가수분해되어 일례로 Si-OH 작용기가 형성되고, 상기 축합 반응은 상기 Si-OH 작용기가 물이 제거되며 축합되어 -O-Si-O- 연결부들이 이어져 망상 구조를 형성한다. 상기 Si-OH 작용기는 계면 접착력을 증진시킬 수 있다. 이 때, 상기 기타 원소의 전구체 화합물도 가수분해성 작용기를 지니고 있으면 가수분해와 축합되어 상기 -O-Si-O- 연결부에 연결되거나, 망상 구조의 틈새 자리에 산화물로서 자리잡는다. 상기 기타 원소의 전구체 화합물은 플라즈마 처리 단계에서도 산화물로 일부 변환될 수 있다.
상기 가수분해 반응과 축합 반응 결과 유무기 하이브리드 용액이 형성된다.
상기 기타 원소의 전구체 화합물은 상기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물 100 중량부 기준으로 5 내지 100중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 수분차단막의 균열을 방지하면서 우수한 수분 차단 특성과 기계적 강도를 얻을 수 있다.
이렇게 수득된 유무기 하이브리드 용액을 통상적인 피복 방법으로 기재 위에 코팅할 수 있다. 예를 들어, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯팅(ink-jetting) 등을 이용하여 코팅할 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 용액을 코팅한 다음 열 경화나 광 경화에 의해 유무기 하이브리드층을 형성한다. 더욱 구체적인 실시 형태에서는 두께 0.1 내지 10㎛ 두께로 코팅한 후 열 경화나 광 경화에 의해 경화시켜 층을 형성한다.
열 경화는 사용되는 기재의 종류나 두께 및 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 100 내지 180℃에서 경화할 수 있다.
광 경화는 상기 화학식 1의 유기알콕시실란에서 R1이 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 등과 같이 불포화 작용기인 화합물을 졸/겔 가수분해 반응의 원료로 사용하는 경우에 행할 수 있다. 이러한 작용기를 가지는 유기알콕시실란은 빛에 의해 라디칼이 발생되고 불포화 작용기가 가교를 형성하므로 빛의 조사로 유기 작용기들이 가교를 이루는 유무기 하이브리드층을 형성할 수 있다. 이러한 광 경화에는 통상적인 광개시제를 사용할 수 있는데, 적합한 광개시제의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤(상표명 Irgacure 184), 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 3,3',4,4'-테트라키스-(삼급부틸퍼옥시카보닐)벤조페논[3,3,4,4-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone] 등이 포함된다. 이때, 광개시제는 유무기 하이브리드 용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 6 중량부로 사용할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드층 표면을 반응성 기체를 이용한 플라즈마로 처리하여 유기알콕시실란에서 유래한 유기 작용기들을 제거함으로써 유무기 하이브리드층 표면의 일부를 실질적으로 탄소가 검출되지 않도록 하고, 기재쪽으로 갈수록 탄소 함량이 많아지는 경사 조성 계면을 형성할 수 있게 된다.
플라즈마 처리에 의해서 유무기 하이브드리층의 표면 부근이 실질적으로 탄소가 검출되지 않는 구역으로 변환되는 과정은 플라즈마에 의해서 형성되는 입자의 동시다발적인 물리적 및 화학적 효과에 의해서 이루어지게 된다. 이하 본 발명의 제조 방법의 작용 원리에 관하여 어떠한 구체적인 이론에 얽매이고자 하는 의도는 결코 아니지만 이해를 돕기 위하여 간단한 설명을 제시하자면, 반응성 기체(예를 들어 산소)를 사용하면 플라즈마의 화학적 효과에 의해서 유무기 하이브리드층 표면 부근의 규소 사슬에 존재하는 유기 작용기가 분해 과정을 거쳐 기체 형태(CO, CO2)로 제거되는 것으로 생각된다. 이와 동시에, 플라즈마에 의해서 유발된 기체 분자의 들뜸-이완 과정에서 발생되는 다양한 파장(연질 X선, 자외선, 가시광선, 적외선)의 빛 에너지는 층 표면에서 광화학적 반응을 유도하는 것으로 생각된다. 특히, 연질 X선 및 진공 자외선(100~190 nm)과 같은 높은 에너지의 빛이 플라즈마 처리 과정에서 방출될 경우 Si-C, Si-O, M-O 결합들을 해리시키고 라디칼을 생성하여 분자의 재배열을 통한 가교 반응을 활발하게 일으킬 수 있을 것으로 판단된다. 동시에 플라즈마에 의해서 생성된 높은 에너지를 가지는 이온들이 표면에 충돌(ion bombardment)하는 과정에서 압력과 열을 발생함으로 처리되는 층 표면 영역의 분자 구조가 조밀한 구조를 가지도록 유도하게 될 것이다.
결과적으로, 반응성 기체를 이용한 플라즈마 처리에 의하여 층 표면에서 유기 작용기들이 효율적으로 제거되면서 치밀한 구조의 실질적으로 탄소가 검출되지 않는 구역을 형성한다. 이렇게 하여 생성된 구역은 그 구조가 치밀하여 수분 차단 효과가 뛰어나며 표면 경도가 증가된 특징을 나타낸다.
한편 기재에 가까운 쪽으로 갈수록 유기 작용기가 완벽히 제거되지 못하고 점진적으로 탄소 함량이 증가한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 플라즈마 처리가 처리 도중 플라즈마 처리 조건이 바뀌지 않는 연속적인, 단일 횟수의 처리로 이루어진다. 즉 경사 조성 계면 구조를 얻기 위해 플라즈마 처리 조건을 조절할 필요가 없이 하나의 고정된 처리 조건으로 한 차례, 도중에 끊김 없이 처리하는 것만으로 전술한 경사 조성 계면 구조를 포함하는 유무기 하이브리드층을 형성할 수 있다.
물론 이 분야의 평균적 기술자라면 얻고자 하는 유무기 하이브리드층의 성능에 따라 플라스마 처리 조건을 고정 조건이 아니라, 시간에 따라 변하는 가변 조건으로 바꾸거나, 단속적인 플라스마 처리를 여러 차례 하는 식으로 처리 조건을 바꿀 수도 있다.
플라즈마 표면 처리는 유무기 하이브리드층이 형성된 기재를 플라즈마 반응 챔버에 투입하고 압력을 낮춘 후에, O2, N2O, N2, NH3, H2, H2O 등과 같은 반응성 기체(즉 플라즈마 원료 기체)를 공급하고 전극에 전원을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 상기 유무기 하이브리드층의 표면을 처리함으로써 이루어진다. 이 때, 반응 챔버 내로 공급하는 플라즈마 원료 기체는 단일 기체뿐만 아니라 O2/N2O, O2/N2, O2/NH3, O2/H2, Ar/O2, He/O2, Ar/N2O, He/N2O, Ar/NH3, He/NH3 등과 같이 상기 기체들의 혼합 기체나, 헬륨(He), 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체를 포함하는 혼합 기체의 형태로도 사용 가능하다. 그리고 플라즈마 발생을 위한 전원으로는 라디오 주파수(radiofrequency, RF) 전원, 중주파(medium frequency, MF) 전원, 직류(direct current, DC) 전원, 마이크로파(microwave, MW) 전원 등의 플라즈마 전원 종류에 관계없이 모두 사용 가능하다.
플라즈마 출력, 처리 압력, 처리 시간 및 전극과 기판간의 거리 및 사용하는 반응성 기체의 종류 등에 따라 수분차단 성능을 조절할 수 있다. 일반적으로 플라즈마 출력이 높을수록, 처리압력이 낮을수록, 처리 시간이 길어질수록 탄화수소 성분이 많이 제거되어 수분차단 성능이 향상된다. 그러나, 플라즈마 출력이 높으면 단시간의 처리만으로도 수분 차단 성능을 높일 수 있으나, 플라즈마 처리에 따른 온도 상승으로 인해 기재로 사용되는 유기 재료가 변형될 수 있으므로 플라즈마 출력과 처리 시간을 적절히 조절할 필요가 있다. 또한, 반응성 기체의 종류 등에 따라 M'-O, M'-N (M'은 규소 및 금속)등의 결합이 가능하여 수분 차단 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 플라즈마 전원으로 라디오파(RF) 전원을 사용하는 경우에, 출력은 0.3W/㎠ 내지 4W/㎠, 처리 시간은 5초 내지 10분, 처리 압력은 10 내지 500 mtorr를 유지하면서 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 플라즈마 출력이 0.3W/㎠ 미만인 경우는 10분 이내의 처리 시간으로는 수분차단 성능을 얻기 힘들고, 4W/㎠를 초과하는 경우는 필름에 손상이 생길 수 있다. 또한 플라즈마 처리 압력이 500 mtorr를 초과하거나 처리 시간이 5초 미만일 경우는 목적하는 수준의 수분차단 성능을 획득하기가 어려울 수 있다.
상기 플라즈마 처리된 유무기 하이브리드층 위에 금속산화물, 금속질화물 및 금속질산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 스퍼터링하여 무기 장벽층을 형성하게 된다.
이 때 스퍼터링 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 플라즈마 챔버에 넣고 진공 펌프를 사용하여 용기 내부의 압력을 떨어뜨린 후, 진공 펌프를 계속 가동한 상태로 아르곤 기체를 투입하여 0.5mtorr 내지 10mtorr 압력에서 라디오파 전원(RF)의 출력을 가하여 플라즈마를 발생시킨다. 이 플라즈마 발생에 의해 이온화된 아르곤 기체를 전극으로 가속하여 금속산화물, 금속질화물 또는 금속질산화물 타켓에 충돌시켜 금속산화물, 금속질화물 또는 금속질산화물 박막 스퍼터링층을 상기 유무기 하이브리드층 위에 형성하는 방법으로 행해질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 장벽층을 형성하는 단계 이전에, 상기 플라즈마 처리된 유무기 하이브리드층 위에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 유무기 하이브리드층일 수 있다. 상기 유무기 하이브리드층은 -O-Si-O-의 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 규소, 산소, 수소 및 탄소 원자를 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 하기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물을 포함하는 반응물을 졸-겔 반응시켜 유무기 하이브리드 용액을 제조하는 단계; 및 상기 유무기 하이브리드 용액을 상기 플라즈마 처리된 유무기 하이브리드층 표면에 코팅한 다음 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
[화학식 1]
R1 xSi(OR2)(4-x)
상기 식에서
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
X는 0 내지 3의 정수이고,
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 수소는 불소로 치환될 수 있다.
상기 버퍼층을 제조하기 위한 졸겔 반응 및 경화 방법은 앞에서 설명한 방법과 마찬가지로 행할 수 있으며, 층 형성 후 플라즈마 처리하지 않는다는 점과 기타 원소의 전구체 화합물을 포함하지 않는다는 점에서만 차이가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수분차단막의 제조방법은 대면적 기판 공정에 적합하며, 공정시간도 단축되어 상업화가 용이하고, 기재와 유무기 하이브리드층간의 접착력도 우수하여 완벽한 수분 차단이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수분차단막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이러한 유기 전자 소자의 예로는 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광소자 또는 유기 태양전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수분차단막을 포함하는 포장 재료를 제공한다. 이러한 포장 재료에는 상기 수분차단막과 유사한 기재 위에 본 발명의 수분차단막이 적층된 것은 물론, 상기 수분차단막과 다른 종류의 포장용 기재 위에 본 발명의 수분차단막이 적층된 포장 재료가 포함된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예
기재로는 투명 플라스틱인 188㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였으며, 유무기 하이브리드층을 형성하기 전에 접착력을 증대하기 위해서 이 PET 필름의 표면을 플라즈마로 처리하였다. 플라즈마 표면 처리는 이 PET 필름을 플라즈마 챔버에 넣고 진공 펌프를 사용하여 용기 내부의 압력을 10-3torr 이하로 떨어뜨린 후, 진공 펌프를 계속 가동한 상태로 아르곤 기체를 투입하여 50mtorr의 압력에서 RF 출력을 0.25W/㎠로 하여 플라즈마를 발생시켜 수 초간 수행하였다.
유무기 하이브리드 용액 제조
1.25g(6mmol)의 오르토규산테트라에틸(TEOS)과 1.07g(6mmol)의 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane, MTES)을 12mL의 이소프로판올 용매에 가하고, 여기에 1.23g(6mmol)의 이소프로폭시화알루미늄을 가한 뒤 30분간 교반한다. 이 혼합물을 졸겔 가수분해와 축합하여 유무기 하이브리드 용액을 얻었다.
경사조성 계면 구조를 포함하는 유무기 하이브리드층 제조
상기 플라즈마 처리한 PET 필름 위에, 상기에서 제조한 유무기 하이브리드 용액을 약 3㎛ 두께로 도포한 다음 100℃ 조건하에서 1시간 경화시켰다. 유무기 하이브리드층이 형성된 PET 필름을 플라즈마 반응 챔버에 넣고 진공 펌프를 사용하여 용기 내부의 압력을 10-3 torr 이하로 떨어뜨린 후, 진공 펌프를 계속 가동한 상태로 산소 기체를 투입하여 50mtorr의 압력에서 RF 출력을 2W/㎠로 플라즈마를 발생시켜 1분간 필름의 표면을 처리하였다. 이로써 경사조성 계면 구조를 포함하는 유무기 하이브리드층을 제조하였다.
무기 장벽층/유무기 하이브리드층/기재를 포함하는 수분차단막의 제조
상기 경사조성 계면 구조를 포함하는 유무기 하이브리드층이 형성된 PET 필름을 플라즈마 챔버에 넣고 진공 펌프를 사용하여 용기 내부의 압력을 10-6torr 이하로 떨어뜨린 후, 진공 펌프를 계속 가동한 상태로 아르곤 기체를 투입하여 1mtorr의 압력에서 RF 출력을 5W/㎠로 하여 플라즈마를 발생시켰다. 이 플라즈마 발생에 의해 이온화된 아르곤 기체를 전극으로 가속하여 규소산화물 타켓에 충돌시켜 SiOx 스퍼터링층을 상기 유무기 하이브리드층 위에 50nm 형성하였다. 이로써 무기 장벽층/유무기 하이브리드층/기재 (S/G/F)를 포함하는 수분차단막을 제조하였다. 이 수분차단막의 수분투과도(g/m2/day)는 9X10-3(Mocon Permatran-W; Model 3/33으로 측정)이고, 광투과도(%, 550nm; UV-Vis Spectrometer HP 8453으로 측정)는 88.7%이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서와 같이 경사조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층 위에 무기 장벽층을 형성하기 전에 버퍼층을 추가로 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수분차단막을 제조하였다. 버퍼층은 상기 실시예 1에서 제조한 유무기 하이브리드 용액을 상기 경사조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층 위에 도포한 다음 100℃에서 1시간동안 경화하여 최종 두께가 약 2㎛이도록 하였다. 이와 같이 제조된 수분차단막은 무기 장벽층/버퍼층/유무기 하이브리드층/기재 (S/B/G/F)의 구조를 갖는다. 이 수분차단막은 수분투과도(g/m2/day)는 5X10-3 미만으로 Mocon limit 미만(Mocon Permatran-W; Model 3/33으로 측정)이고, 광투과도(%, 550nm; UV-Vis Spectrometer HP 8453으로 측정)는 88.5%이다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 무기 장벽층을 형성한 다음 그 위에 동일한 방법으로 경사조성 계면 구조를 포함하는 유무기 하이브리드층을 추가로 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수분차단막을 제조하였다. 이 수분차단막은 유무기 하이브리드층/무기 장벽층/버퍼층/유무기 하이브리드층/기재 (G/S/B/G/F)의 구조를 갖는다. 이 수분차단막의 수분투과도(g/m2/day)는 5X10-3 미만으로 Mocon limit 미만(Mocon Permatran-W; Model 3/33으로 측정)이고, 광투과도(%, 550nm; UV-Vis Spectrometer HP 8453으로 측정)는 85.2%이다.
비교예 1: 수분차단막(G/F)
무기 장벽층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 하이브리드층/기재(G/F)의 구조를 갖는 수분차단막을 제조하였다.
비교예 2: 수분차단막(S/F)
유무기 하이브리드층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기 장벽층/기재(S/F)의 구조를 갖는 수분차단막을 제조하였다.
비교예 3: 수분차단막 (S/B/F)
유무기 하이브리드층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 무기 장벽층/버퍼층/기재(S/B/F)의 구조를 갖는 수분차단막을 제조하였다.
도 3은 상기 실시예 1의 수분차단막의 WVTR 측정 데이터를 보여주는 그래프이다. WVTR은 Permatran-W(Model 3/33, Mocon사, 측정 한계치: <0.005 g/m2/일)를 이용하여 37.8℃, 상대 습도 100%에서 측정하였다. 도 3에서 보듯이 상기 실시예 1의 수분차단막의 수분차단특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 수분차단막의 광투과도는 자외선-가시광선 분광계(HP 8453)를 이용하여 측정하였다.
수분 투과도는 수분 투과도 측정 장치(Permatran-W; Model 3/33, Mocon사, 측정 한계치: <0.005 g/m2/일)를 이용하여 37.8℃, 상대 습도 100%에서 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 수분차단막의 성능 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구 조 수분투과도 (g/㎡/day) 광투과도
(%, 550nm)		 MOCON limit
(g/㎡/day)
실시예 1
(S/G/F)		 9x10-3 88.7 5x10-3
실시예 2
(S/B/G/F)		 MOCON limit(5x10-3)
미만		 88.5 5x10-3
실시예 3
(G/S/B/G/F)		 MOCON limit(5x10-3)
미만		 85.2 5x10-3
구 조 수분투과도 (g/㎡/day) 광투과도
(%, 550nm)		 MOCON limit
(g/㎡/day)
비교예 1
(G/F)		 0.015 88.5 5x10-3
비교예 2
(S/F)		 10-1 91.1 5x10-3
비교예 3
(S/B/F)		 10-1 92.0 5x10-3
상기 표 1 및 표 2에서 보듯이, 기재 위에 유무기 하이브리드층만 또는 무기 장벽층만 적층한 경우에 비해서 유무기 하이브리드층과 무기 장벽층을 함께 적층한 경우 수분투과도가 훨씬 줄어듬을 알 수 있다. 또한 버퍼층을 추가로 포함하는 경우 구배층 표면에 생성된 크랙이나 결함을 통한 수분 투과가 버퍼층을 적용함에 의해 어느 정도 감소되었기 때문에 수분투과도가 더 좋아짐을 알 수 있다.
10, 20: 수분차단막
11, 21: 기재
12, 22: 유무기 하이브리드층
12a, 22a: 무기 부분층
12b, 22b: 경사조성 부분층
12c, 22c: 유무기 부분층
13, 23: 무기 장벽층
24: 버퍼층

Claims (22)

  1. 기재;
    상기 기재 위에 형성되고, 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층; 및
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층 위에 형성된 무기 장벽층을 포함하는 수분 차단막으로서,
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층은 -O-Si-O-의 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 규소, 산소, 수소, 탄소 및 기타 원소를 함유하고, 상기 기타 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층은 상기 기재에 가까운 쪽으로부터 유무기 부분층; 경사조성 부분층; 및 무기 부분층으로 이루어지고,
    상기 무기 장벽층은 금속산화물, 금속질화물 및 금속질산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수분차단막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층과 상기 무기 장벽층 사이에 버퍼층을 더 포함하는 수분차단막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 장벽층 위에 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층을 더 포함하고, 상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층은 -O-Si-O-의 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 규소, 산소, 수소, 탄소 및 기타 원소를 함유하고, 상기 기타 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 수분차단막.
  4. 제1항에 있어서,
    수분투과도가 37.8℃, 100% R.H.에서 0.005g/m2/day 미만인 수분차단막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층은 수분투과도가 37.8℃, 100% R.H.에서 0.05g/m2/day 미만인 수분차단막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(BOPET; Biaxially-oriented polyethylene terephthalate), 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; Linear Low-Density Polyethylene), 이축연신 폴리프로필렌(BOPP; Bi-Oriented Polypropylene), 연신 폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 무연신 폴리프로필렌(CPP; Cast Polypropylene), 이축연신 폴리아마이드(BOPA; Bi-Oriented Polyamide), 시클로올레핀 공중합체 및 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics) 중에서 선택된 1종 이상인 수분차단막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 장벽층은 규소산화물, 규소 질화물, 규소질산화물, 알루미늄산화물, 알루미늄질화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물 및 지르코늄산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수분차단막.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 버퍼층은 -O-Si-O-의 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 규소, 산소, 수소 및 탄소 원자를 포함하는 유무기 하이브리드층인 수분차단막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기타 원소는 상기 망상 구조내 틈새자리에 산화물 형태로 존재하거나 망상 구조의 골격을 이루는 수분차단막.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층은 상기 기타 원소 대 상기 망상 구조내 규소 원자의 원자수 비가 1:20 내지 20:1인 수분차단막.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 수분차단막.
  13. 하기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 기타 원소의 산화물 전구체를 포함하는 반응물을 졸-겔 반응시켜 유무기 하이브리드 용액을 제조하는 단계;
    상기 유무기 하이브리드 용액을 기재 표면에 코팅한 다음 경화하여 유무기 하이브리드층을 형성하는 단계;
    상기 유무기 하이브리드층 표면을 반응성 기체의 플라즈마로 처리하여 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층을 형성하는 단계; 및
    상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층 위에 금속산화물, 금속질화물 및 금속질산화물중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 스퍼터링하여 무기 장벽층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 수분차단막의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 xSi(OR2)(4-x)
    상기 식에서
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    X는 0 내지 3의 정수이고,
    R1 및 R2가 알킬기인 경우, 상기 알킬기의 수소는 불소로 치환될 수 있다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시시란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라에틸실리케이트, 테트라메틸실리케이트, 테트라이소프로폭시실리케이트, 및 테트라부톡시실리케이트중에서 선택된 1종 이상인 수분차단막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 반응성 기체가 산소, 아산화질소, 질소, 암모니아, 수소 및 수증기중 1종 이상 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체인 수분차단막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 기타 원소의 산화물 전구체는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Te, Re, Ni, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sn, B 및 P 중에서 선택하는 적어도 하나의 기타 원소를 포함하고, 이 기타 원소와 산소의 산화물을 형성할 수 있는 전구체인 수분차단막의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 무기 장벽층을 형성하는 단계 이전에, 상기 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층 위에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 수분차단막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 버퍼층은 상기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물을 포함하는 반응물을 졸-겔 반응시켜 유무기 하이브리드 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 유무기 하이브리드 용액을 상기 플라즈마 처리된 유무기 하이브리드층 표면에 코팅한 다음 경화하는 단계를 포함하는 수분차단막의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 무기 장벽층을 형성하는 단계 이후에, 경사 조성 계면 구조를 갖는 유무기 하이브리드층을 형성하는 단계를 더 포함하는 수분차단막의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 반응성 기체를 투입하여 10 내지 500 mtorr로 압력을 유지하면서 0.3W/㎠ 내지 4W/㎠ 출력의 라디오파 전원을 가하여 생성한 플라즈마를 사용하여 이루어지는 수분차단막의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수분차단막을 포함하는 전자 소자.
  22. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수분차단막을 포함하는 포장 재료.
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