KR101472221B1 - Novolac Resin, Hardener Comprising the Same and Epoxy Resin Composition - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a novolac resin and a hardener and an epoxy resin composition including the same and, more particularly, to a novolac resin having a low viscosity, and having a degree of polymerization and a molecular weight that are adjusted to a specific range in order to significantly improve high thermal stability and hygroscopicity resistance at high temperature, and to a novolac hardener and an epoxy resin composition including the same.

Description

노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물{Novolac Resin, Hardener Comprising the Same and Epoxy Resin Composition}Novolac Resin, Hardener Comprising the Same and Epoxy Resin Composition,

본 발명은 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 내흡습성과 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지면서 저점도인 노볼락 수지, 이를 포함하는 노볼락 경화제 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a novolac resin, a curing agent and an epoxy resin composition containing the novolac resin, and more particularly to a novolak resin having an excellent hygroscopicity and a high thermal stability at a high temperature, And an epoxy resin composition.

인쇄회로기판 등에 사용되는 동박적층판(CCL; copper clad laminates)에는 여러 가지 절연 재료 기재와 결합제로 구성된 적층 절연판의 한쪽 면이나 양면에 동박을 붙인 것으로서, 여기에 이용되는 절연 재료에는 최근의 환경 규제에 따라 납을 불포함(Lead-free)해야 하는 등의 요구 사항이 높아지게 되었고, 이에 따라, 높은 유리전이온도 특성을 가지는 절연재료를 요하는 동박적층판에 대한 수요가 최근 상당히 높아지고 있는 추세이다. Copper clad laminates (CCL) used in printed circuit boards and the like are laminated insulating plates composed of various insulating material base materials and bonding agents and copper foil is attached to one or both sides of the insulating material. There has been a growing demand for copper-clad laminates requiring insulating materials having a high glass transition temperature characteristic, and the demand for lead-free has increased.

또한, 이러한 동박적층판을 제조하기 위해서 기존에 적용하던 아민계 경화제를 대체하는 다관능성 노볼락 경화제의 적용이 관심을 받고 있다. 다관능성 수지인 노볼락 수지를 경화제로서 이용하면 높은 경화밀도와 함께 높은 유리전이온도를 얻을 수 있다.Further, in order to produce such a copper-clad laminate, application of a multifunctional novolak curing agent replacing an amine-based curing agent has been attracting attention. When a novolac resin, which is a polyfunctional resin, is used as a curing agent, a high glass transition temperature can be obtained with high curing density.

그러나, 기존에 경화제로 적용되고 있는 노볼락 수지는 그 합성과정에서 중합도가 낮은 올리고머의 생성물이 중합 결과물에 다량 포함되게 된다. 특히 이 중 단량체 2개가 중합된 성분은 반응기가 적어 최종 경화물의 경화밀도를 크게 떨어뜨린다. 또한 높은 반응성으로 인해 경화를 지나치게 촉진시켜 프리프레그 제조 과정에서 용제가 충분히 휘발되기 전에 표면을 경화시켜 많은 양의 용제를 프리프레그 안에 잔존시키기 되며, 떨어진 경화밀도와 잔존하는 용제는 결과적으로 최종 경화물의 유리전이온도를 크게 저하시키게 된다.However, the novolac resin, which has been used as a curing agent, has a large amount of the oligomer product having a low degree of polymerization during its synthesis. Particularly, the components in which the two monomers are polymerized have a small number of reactors and greatly lower the curing density of the final cured product. Also, due to the high reactivity, the curing is excessively promoted, so that the surface is cured before the solvent is sufficiently volatilized in the preparation process of the prepreg so that a large amount of solvent remains in the prepreg, and the separated curing density and residual solvent result in the final cured product The glass transition temperature is greatly lowered.

또한, 높은 유리전이온도를 얻기 위해서는 분자량과 연화점을 상승시킨 노볼락 수지의 경우 고분자량을 가지는 성분의 특성으로 인해 용제와의 상용성이 저하되고, 점도가 상승하는 특성이 있다. 이로 인해 바니쉬 제조 및 프리프레그 함침 공정이 작업성이 저하되고 용제를 추가하여 점도를 감소시켜야 하는 단점이 있으며, 더욱이, 용제의 추가적인 사용은 경제성 및 환경 오염 측면에서 바람직하지 못하다.In addition, in order to obtain a high glass transition temperature, novolac resins having increased molecular weight and softening point have a property of decreasing the compatibility with a solvent and increasing viscosity due to the characteristics of a component having a high molecular weight. As a result, the varnish production and prepreg impregnation process have a disadvantage in that the workability is lowered and the viscosity is decreased by adding a solvent. Furthermore, further use of the solvent is not preferable from the viewpoints of economic efficiency and environmental pollution.

이에 따라, 본 발명자는 출원번호 제2012-0055777호에서 노볼락 수지 중 저분자(n=0)를 5중량% 이하로 제거시켜 고내열성 및 저점도를 가지는 노볼락 수지를 제시하였으나, n=0인 성분을 2.1% 이상 포함하고 있어 280℃ 이상의 고온에서 열적 안정성이 미미하고, 동박적층판(copper clad laminate, CCL) 제조에 있어서 중요한 물성인 내흡습성이 크게 개선되지 않았다.Accordingly, the present inventor has proposed a novolac resin having high heat resistance and low viscosity by removing 5% by weight or less of low molecular weight (n = 0) in novolac resin in Application No. 2012-0055777, And the thermal stability at a high temperature of 280 ° C or higher was insignificant, and the moisture absorption resistance, which is an important physical property in the production of copper clad laminate (CCL), was not greatly improved.

따라서, 이러한 점들을 개선시킬 수 있는 노볼락 수지의 개발이 필요하다.
Therefore, it is necessary to develop a novolak resin capable of improving these points.

본 발명의 주된 목적은 저점도이면서, 280℃ 이상의 고온에서 높은 열적 안정성과 내흡습성이 현저히 향상된 노볼락 수지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a novolac resin having a low viscosity and a high thermal stability and a high hygroscopicity at a high temperature of 280 DEG C or more, and a process for producing the same.

본 발명은 또한, 우수한 내흡습성과 고온에서의 높은 열적 안정성을 가지면서 저점도인 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제를 제공하는데 있다.The present invention also provides a novolac curing agent comprising a novolak resin having an excellent moisture absorption resistance and a high thermal stability at a high temperature and a low viscosity.

본 발명은 또한, 상기 노볼락 수지를 경화제로 포함함으로써, 내흡습성과 고온에서의 열적 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공하는데 있다.
The present invention also provides an epoxy resin composition capable of simultaneously improving the hygroscopicity and thermal stability at high temperatures by including the novolak resin as a curing agent, and a cured product of the epoxy resin composition.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에 있어서, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지를 제공한다.In order to achieve the above object, an embodiment of the present invention is a novolac resin comprising a compound represented by the general formula (1) wherein n is an integer of 0 to 5, wherein 2.8 wt% Or a novolak resin having a weight average molecular weight of 500 to 5,500 g / mol, without containing a compound having n = 0 in the general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013106639272-pat00001
Figure 112013106639272-pat00001

상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.Wherein n is an integer of 0 to 5 and R is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C = O-, -C 10 H 12 -, -O = S = -CH (C 6 H 4 OH) -, and X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1에서, R은 -CH2- 이며, X는 -C(CH3)2C6H4OH 또는 -CH3인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, R is -CH 2 - and X is -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or -CH 3 .

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 노볼락 수지는 다분산 지수가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the novolak resin may have a polydispersity index of 1.0 to 3.0.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 노볼락 수지는 180℃에서의 용융점도가 100 내지 3,000cps인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the novolac resin has a melt viscosity at 180 ° C of 100 to 3,000 cps.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 노볼락 수지는 연화점이 80 내지 160℃인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the novolak resin has a softening point of 80 to 160 ° C.

본 발명의 다른 구현예는, (a) 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산촉매하에서 축합 반응시키고, 축합수를 제거하여 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된, 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및 (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 수지의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention relates to a process for producing a phenol-based monomer, comprising the steps of: (a) condensing a phenolic monomer and a formaldehyde monomer under an acid catalyst to remove condensation water to obtain a compound represented by the general formula To obtain a block copolymer; (b) heating the obtained novolak resin containing the compound represented by the general formula (1), wherein n is an integer of 0 to 5, by heating to a temperature above the softening point; And (c) a novolak resin, which is melted from the heating step and contains an n = 0 to 5 integer in the formula (1), is introduced into a high vacuum distillation apparatus, % Of the total amount of the novolak resin, or completely removing the novolak resin.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013106639272-pat00002
Figure 112013106639272-pat00002

상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.Wherein n is an integer of 0 to 5 and R is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C = O-, -C 10 H 12 -, -O = S = -CH (C 6 H 4 OH) -, and X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 고진공 증류장치는 0.001 내지 1.5mbar의 압력하에서 200 내지 280℃로 설정하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, in the step (c), the high vacuum distillation apparatus is set at 200 to 280 ° C under a pressure of 0.001 to 1.5 mbar.

본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a novolac curing agent comprising the novolak resin.

본 발명의 또 다른 구현예는, 에폭시 수지; 및 상기 노볼락 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 제공한다.
Another embodiment of the present invention is an epoxy resin composition comprising: an epoxy resin; And an epoxy resin composition comprising the novolak curing agent and a cured product of the epoxy resin composition.

본 발명에 따르면, 저점도이면서 고온(280℃ 이상)에서의 높은 열적 안정성과 내흡습성이 우수한 노볼락 수지를 간단한 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 용제 추가 사용 없이 노볼락 수지의 점도를 감소시킬 수 있어 경제적으로나, 친환경적으로 유용하게 사용할 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to easily produce a novolac resin having a high viscosity at a low viscosity and at a high temperature (280 DEG C or more) and excellent in heat stability and hygroscopicity by a simple method and to decrease the viscosity of a novolac resin And can be used economically and eco-friendlyly.

도 1은 본 발명의 비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 노볼락 수지 및 실시예 1-1에서 수득된 비스페놀 노볼락 수지의 GPC 그래프이다.1 is a GPC graph of the bisphenol novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 of the present invention and the bisphenol novolak resin obtained in Example 1-1.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean an approximation of, or approximation to, the numerical values of manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.

본 발명은 일 관점에서, 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에 있어서, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지에 관한 것이다.In one aspect, the present invention provides, in one aspect, a novolak resin comprising a compound represented by the general formula (1) wherein n = 0 to 5, wherein the novolak resin contains 2.8% Wherein the weight average molecular weight of the novolak resin is 500 to 5,500 g / mol without including the compound having n = 0 in the general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013106639272-pat00003
Figure 112013106639272-pat00003

상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.Wherein n is an integer of 0 to 5 and R is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C = O-, -C 10 H 12 -, -O = S = -CH (C 6 H 4 OH) -, and X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명의 노볼락 수지는 상기 화학식 1에서, R은 -CH2- 이며, X는 -C(CH3)2C6H4OH 또는 -CH3인 것이 내흡습성과 내열성 그리고, 작업성 측면에서 바람직하다.In the novolak resin of the present invention, R is -CH 2 - and X is -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or -CH 3 in the above formula (1) desirable.

최근 전자기기의 소형화, 고기능화 추세에 따른 동박적층판의 경박단소에 해당하는 기술적 요구 조건을 충족시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 흡습, 열팽창, 고온 안정성 등의 문제로 기술 개발이 더디어지고 있다. 이에, 본 발명에서는 제조된 노볼락 수지의 중합도와 분자량을 특정범위로 조절할 경우, 낮은 점도를 가지면서 내흡습성과 고온(280℃ 이상)에서의 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. Recently, researches to satisfy technical requirements corresponding to light and thin chips of copper-clad laminated boards due to miniaturization and high performance of electronic devices have been actively carried out, but technology development is getting worse due to problems such as moisture absorption, thermal expansion and high temperature stability. Accordingly, it has been confirmed that when the degree of polymerization and the molecular weight of the novolac resin are controlled to be within a specific range, it is possible to greatly improve the hygroscopicity and the thermal stability at a high temperature (280 DEG C or more) while having a low viscosity, Thereby completing the invention.

보다 구체적으로, 일반적으로 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지의 합성 과정에서는 n=0에서 n=5까지의 화합물이 약 10중량% 이상 포함되어 합성되어지나, 본 발명에서는 단량체 2개만이 중합된 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol인 것으로 조절시킴으로써, 동일한 중량평균분자량을 가진 종래의 노볼락 수지에 비교할 때, 내흡습성, 열적 안정성 및 경화밀도를 크게 향상시킬 수 있는 것이다. More specifically, in the process of synthesizing the novolak resin represented by the general formula (1), about 10% by weight or more of the compounds from n = 0 to n = 5 are contained and synthesized. In the present invention, however, only two monomers = 0 is included or not contained in an amount of 2.8% by weight or less, and the weight average molecular weight is adjusted to be 500 to 5,500 g / mol, as compared with a conventional novolak resin having the same weight average molecular weight , Moisture absorption resistance, thermal stability and curing density can be greatly improved.

특히, 동일한 PDI(단분산 지수)를 가진 종래의 노볼락 수지에 비교할 때, 본 발명에서는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않도록 하여 에폭시 수지와 반응을 완료하여 비 가역적 망상구조를 형성하였을 경우, 상대적으로 수산기의 낮은 생성률과 더불어 경화밀도의 향상, 이에 따른 자유 부피(Free Volume)의 개선, 우수한 경화제 상용성에 기인한 Micro-void의 생성 문제를 크게 개선 및 향상시킬 수 있다. In particular, compared to conventional novolac resins with the same PDI (monodisperse index), the present invention either involves or does not include the compound with n = 0 in a content of up to 2.8% by weight and reacts with the epoxy resin When the non-reversible network structure is completed, the production of micro-void due to the relatively low hydroxyl group production rate, the improvement of the hardening density, the improvement of the free volume and the excellent hardening agent compatibility are greatly improved And can be improved.

또한, 본 발명의 노볼락 수지는 최종 경화물에서 요구되는 경화밀도 개선을 위한 평균 작용기 수의 향상과, 고분자 영역을 포함하지 않고 고내열성을 달성할 수 있으며, 이에 따른 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL) 제조시 발생하는 Micro-void의 생성을 억제시킬 수 있는 동시에, 우수한 내흡습성과 고온(280℃ 이상)에서 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있다. In addition, the novolak resin of the present invention can improve the average number of functional groups required to improve the curing density required in the final cured product, and can achieve high heat resistance without including a polymer region, and the copper clad laminate CCL), it can exhibit excellent hygroscopicity and high thermal stability at a high temperature (280 ° C or higher).

이때, 본 발명의 노볼락 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8 중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않도록 함과 동시에 다분산 지수(Polydispersity index; PDI)가 1.0 ~ 3.0인 것이 바람직한데, PDI가 1.0 ~ 3.0으로 함으로써, 수지의 배합시 상용성 및 유리섬유에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다. 상기 PDI는 1에 근접하는 수준으로 낮을수록 수지의 상용성 및 유리섬유에 대한 젖음성을 더욱 우수하게 할 수 있다. At this time, the novolac resin of the present invention preferably has a polydispersity index (PDI) of 1.0 to 3.0, with or without the content of the compound having n = 0 in the range of 2.8% by weight or less And the PDI is 1.0 to 3.0, the compatibility with the resin and the wettability to the glass fiber can be improved. The lower the PDI is to a level close to 1, the better the compatibility of the resin and the better the wettability to the glass fiber.

또한, 본 발명의 노볼락 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 500~5,500g/mol인 것으로 하고, PDI가 1.0 ~ 3.0인 것과 동시에, 18℃에서의 용융점도가 100 내지 3,000cps인 것이 바람직한데, 점도가 100cps 이상으로 함으로써, 기재에 함침 또는 도포된 수지가 흘러내리는 것을 방지할 수 있으며, 점도가 3,000cps 이하로 함으로써, 높은 점도로 인한 작업성의 저하 없이 기재에 함침 또는 도포가 가능하도록 할 수 있다.The novolak resin of the present invention is a resin having a weight average molecular weight of 500 to 5,500 g / mol and a PDI of 1.0 to 3.0 It is preferable that the melt viscosity at 18 캜 is 100 to 3,000 cps. By setting the viscosity to 100 cps or more, it is possible to prevent the resin impregnated or coated on the substrate from flowing down. By setting the viscosity to 3,000 cps or less , It is possible to impregnate or coat the substrate without deteriorating the workability due to high viscosity.

또한, 본 발명의 노볼락 수지는 n=0인 화합물의 함량을 2.8중량% 이하로 포함시키거나, 또는 포함되지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol인 것으로 하고, PDI가 1.0 ~ 3.0인 것과 동시에, 연화점이 80℃ 이상으로 함으로써, 수지가 블로킹(blocking)되는 현상 즉, 여름철 등과 같이, 온도 내지 습도가 높은 환경에서 덩어리가 되는 현상을 막을 수 있고, 우수한 내흡습성과 고온에서의 높은 열적 안정성을 확보할 수 있으며, 160℃이하로 함으로써, 수지의 용융을 용이하게 하여 작업성을 좋게 할 수 있는 것이다.The novolac resin of the present invention is a resin having a weight average molecular weight of 500 to 5,500 g / mol and a PDI of 1.0 to 5 g / mol, with or without a compound having n = 0 in an amount of 2.8% 3.0 and a softening point of 80 DEG C or higher can prevent the phenomenon of blocking the resin, that is, the phenomenon that the resin becomes lumpy in an environment of high temperature to high humidity, such as in the summer, High thermal stability can be ensured. By setting the temperature to 160 占 폚 or less, the resin can be easily melted and workability can be improved.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산촉매하에서 축합 반응시키고, 축합수를 제거하여 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된, 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및 (c) 상기 가열단계로부터 용융된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 수지의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a process for producing a novolak type epoxy resin composition, comprising the steps of: (a) condensing a phenolic monomer and a formaldehyde monomer under an acid catalyst to remove condensation water to obtain a novolak Obtaining a resin; (b) heating the obtained novolak resin containing the compound represented by the general formula (1), wherein n is an integer of 0 to 5, by heating to a temperature above the softening point; And (c) a novolak resin melted from the heating step and containing an n = 0 to 5 integer represented by the following general formula (1) is introduced into a high vacuum distillation apparatus to obtain a compound represented by the general formula (1) By weight or less, or completely removing the novolak resin.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013106639272-pat00004
Figure 112013106639272-pat00004

상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.Wherein n is an integer of 0 to 5 and R is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C = O-, -C 10 H 12 -, -O = S = -CH (C 6 H 4 OH) -, and X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명에 따른 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8 중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조방법은, 다음과 같다. The method for preparing a novolac resin according to the present invention is characterized in that it does not contain a compound containing 2.8 wt% or less of a compound having n = 0 in the general formula (1) or n = 0 in the general formula (1).

본 발명에 따른 노볼락 수지의 제조방법은 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산 촉매하에서 축합 반응시키고 축합수를 제거함으로써 화학식 1로 표시되는 반복단위의 노볼락 수지를 합성한다.The novolak resin according to the present invention synthesizes a novolak resin having a repeating unit represented by the formula (1) by condensation reaction of a phenolic monomer and a formaldehyde monomer under an acid catalyst and eliminating condensation water.

본 발명에 있어서, 노볼락 수지의 합성은 노볼락 수지를 합성할 수 있는 방법이면, 제한 없이 사용 가능하고, 이때 산 촉매는 일반적으로 노볼락 수지 합성에 사용할 수 있는 촉매라면 사용에 제한이 없으며, 반응시간은 2 ~ 6시간 동안 수행할 수 있다.In the present invention, the synthesis of the novolak resin can be used without limitation as long as the novolak resin can be synthesized. In this case, the acid catalyst is not limited in its use as long as it is a catalyst which can be generally used for novolak resin synthesis, The reaction time can be from 2 to 6 hours.

이와 같이, 합성단계에서 얻은 화학식 1로 표시되는 반복단위의 노볼락 수지 중, n=0인 화합물을 2.8 중량% 이하로 포함하게 분리시키기 위해, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융시키고, 용융된 화합물을 특정 조건으로 설정된 고진공 증류장치에 투입하여, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 분리시키는 추출단계를 포함한다. 이상 또는 이하의 연화점은 METTLER TOLEDO사의 FP90 기기를 이용하여 2℃/min.의 승온 속도로 측정하였다.In order to separate the novolak resin having the repeating unit represented by the formula (1) obtained in the synthesis step so as to contain 2.8 wt% or less of the compound having n = 0, the novolac resin having the repeating unit represented by the formula (1) Or more by heating to melt the mixture, and introducing the molten compound into a high vacuum distillation apparatus set to a specific condition to separate the compound having n = 0 into 2.8% by weight or less in the formula (1). The softening point above or below was measured using a FP90 instrument from METTLER TOLEDO at a heating rate of 2 DEG C / min.

상기 추출단계에서는 상기 투입되는 노볼락 수지로부터 화학식 1의 n=0인 화합물을 분리시켜, n=0인 화합물을 완전히 제거하거나, 2.8중량% 이하의 임의의 설정된 중량%로 포함할 수 있도록 고진공 증류장치의 본체의 온도 및 압력을 적절히 설정함으로써, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지에 포함된 n=0인 화합물을 완전히 포함되지 않도록 하거나, 임의의 설정된 농도로 포함되도록 할 수 있는 것이다. In the extraction step, the n = 0 compound of formula (1) is separated from the novolak resin so that the compound of n = 0 is completely removed or the compound of formula (1) is removed by high vacuum distillation By appropriately setting the temperature and the pressure of the main body of the apparatus, the compound of n = 0 contained in the finally obtained novolac resin can be completely contained or can be included at an arbitrary set concentration.

이때, 고진공 증류장치의 온도 및 압력은 각각 200 내지 280℃와 0.001 ~ 1.5mbar로, 고진공 증류장치의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 적정 분자량의 노볼락 수지만을 효율적으로 추출할 수 없고, 280℃를 초과하는 경우에는 고온에 의한 노볼락 수지의 열변형이나 열화를 초래할 수 있다.At this time, the temperature and pressure of the high vacuum distillation apparatus are 200 to 280 ° C and 0.001 to 1.5 mbar, respectively. When the temperature of the high vacuum distillation apparatus is less than 200 ° C, novolak numbers of an appropriate molecular weight can not be efficiently extracted. , The novolac resin may be thermally deformed or deteriorated due to the high temperature.

또한, 고진공 증류장치의 압력이 0.001mbar 미만인 경우, 고분자 영역의 수지도 함께 분리되어 적정 분자량의 노볼락 수지만을 취출할 수 없고, 1.5mbar를 초과하는 경우에는 제조비용이 과다하게 소요되는 동시에 적정 분자량의 수지만을 효율적으로 추출할 수 없어 분리 효율이 낮아지는 문제점이 있다.When the pressure of the high vacuum distillation apparatus is less than 0.001 mbar, the resin in the high molecular region is also separated, so that only novolacs having an appropriate molecular weight can not be taken out. When the pressure exceeds 1.5 mbar, the production cost is excessively high, The number of molecular weights can not be efficiently extracted and the separation efficiency is lowered.

이와 같은 본 발명에 따른 노볼락 수지의 제조방법은 우수한 내흡습성과 열적 안정성을 가지면서, 저점도 경화제로 사용할 수 있는 노볼락 수지를 수지의 중합도와 분자량 제어를 통해 용이하고 간편하게 제조할 수 있다.The process for producing the novolak resin according to the present invention can easily and easily produce a novolac resin having excellent moisture absorption and thermal stability and being usable as a low viscosity curing agent through controlling the degree of polymerization and molecular weight of the resin.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a novolak curing agent comprising the novolak resin.

전술된 바와 같이 제조된 노볼락 수지는 특히 노볼락 경화제로 유용할 수 있다. 노볼락 경화제로 사용 시, 이를 단독으로 사용할 수도 있으며, 다른 경화제와 병용할 수 있다. 다른 경화제의 일 예로는 경화제인 것이 바람직하고, 노볼락, 크레졸 노볼락 등도 가능할 수 있다. 다른 경화제와 병용시 전체 경화제 중 적어도 5 중량% 이상을 사용하는 것이 우수한 내흡습성과 고온에서의 열적 안정성 측면에서 바람직하다.The novolak resin prepared as described above may be particularly useful as a novolac curing agent. When used as a novolac curing agent, it can be used alone or in combination with other curing agents. An example of the other curing agent is preferably a curing agent, and novolak, cresol novolak, and the like may be possible. It is preferable that at least 5% by weight of the total curing agent is used in combination with another curing agent in terms of excellent moisture absorption resistance and thermal stability at a high temperature.

본 발명은 또 다른 관점에서, 에폭시 수지; 및 상기 노볼락 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides an epoxy resin composition comprising: an epoxy resin; And an epoxy resin composition comprising the novolak curing agent and a cured product of the epoxy resin composition.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 수지의 중합도와 분자량이 조절된 노볼락를 경화제로 함유시킴으로써, 종래 에폭시 수시 조성물에 비해 좋은 용제 용해성을 가지면서, 우수한 내흡습성과 고온에서의 열적 안정성을 균형있게 구현할 수 있다. 이때, 상기 에폭시 수지는 통상의 에폭시 수지이면 적용가능하고, 바람직하게는 2개 이상의 글리시딜기를 가지며 에폭시 당량(EEW)이 150 ~ 300g/eq인 에폭시 수지일 수 있다.The epoxy resin composition according to the present invention can have a good solvent resistance and a good thermal stability at a high temperature by having novolak having a controlled polymerization degree and molecular weight of the resin as a curing agent, have. At this time, the epoxy resin may be any conventional epoxy resin, preferably an epoxy resin having two or more glycidyl groups and an epoxy equivalent weight (EEW) of 150 to 300 g / eq.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 내흡습성, 열적 안정성, 점도 등을 고려하여 조성물 총 중량에 대하여, 노볼락 경화제를 5 내지 95 중량%로 포함시킬 수 있다. 만약, 상기 노볼락 경화제가 조성물 전체 중량에 대하여, 5 중량% 미만으로 첨가될 경우, 그 효과가 미비하고, 95 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 경화도가 저하될 수 있다. The epoxy resin composition according to the present invention may contain 5 to 95% by weight of novolak curing agent based on the total weight of the composition in consideration of moisture absorption resistance, thermal stability, viscosity and the like. If the novolak curing agent is added in an amount of less than 5% by weight based on the total weight of the composition, the effect is insufficient, and when the novolak curing agent is added in an amount exceeding 95% by weight, the degree of curing may be lowered.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고온에서의 치수 안정성, 내열성, 내흡습성 등을 만족하면서, 다른 수지와의 상용성이 우수하여, 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판이나 전자부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연도료용 재료 등에 적합한 특성을 균형있게 구현할 수 있는 경화물을 제공할 수 있다.
The epoxy resin composition according to the present invention is excellent in compatibility with other resins while satisfying dimensional stability at a high temperature, heat resistance, hygroscopicity and hygroscopicity, and is useful as a sealing material used for a copper-clad laminate used for a printed circuit board, It is possible to provide a cured product capable of realizing a balance of properties suitable for ash, mold, adhesive, and electric insulation paint material.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

<< 비교예Comparative Example 1-1: 비스페놀  1-1: Bisphenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 20.23중량%임)>  Resin preparation (n = 0 is 20.23% by weight) >

원료인 비스페놀-A 단량체 3,200g과 물에 40 중량% 농도로 함유되어 있는 포름알데히드 1,600g을 5L 4구 플라스크에 투입한 다음, 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 다음, 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 비스페놀 A 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -C(CH3)2C6H4OH임)를 합성하였다.
3,600 g of a bisphenol-A monomer as a raw material and 1,600 g of formaldehyde contained in a concentration of 40% by weight in water were placed in a 5 L four-necked flask, and the mixture was heated to 60 캜 and stirred for 30 minutes. After 11 g of oxalic acid as a catalyst was added to the mixed raw material, the mixture was heated to 100 ° C and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the condensed water was removed at 760 mmHg to obtain a bisphenol A novolak resin 2 - and X is -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH.

<< 비교예Comparative Example 1-2: 비스페놀  1-2: Bisphenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 13.08중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 13.08 wt%) &gt;

비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 200℃이고, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
The bisphenol A novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 170 DEG C to be melted, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 200 DEG C and a pressure of 1.7 mbar. Min, and then low molecular weight components contained in the resin were removed to prepare a bisphenol A novolak resin.

<< 비교예Comparative Example 1-3: 비스페놀  1-3: Bisphenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 8.13중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 8.13 wt%) &gt;

비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 245℃이고, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
The bisphenol A novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 170 DEG C to be melted, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 245 DEG C and a pressure of 1.7 mbar. Min, and then low molecular weight components contained in the resin were removed to prepare a bisphenol A novolak resin.

<< 비교예Comparative Example 1-4: 비스페놀  1-4: Bisphenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 2.89중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 2.89 wt%) &gt;

비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 245℃이고, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
The bisphenol A novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 170 DEG C to be melted, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 245 DEG C and a pressure of 1.7 mbar. Min, and then low molecular weight components contained in the resin were removed to prepare a bisphenol A novolak resin.

<< 실시예Example 1-1: 비스페놀  1-1: Bisphenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 2.80중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 2.80 wt%) &gt;

비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 255℃이고, 압력이 1.25mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
The bisphenol A novolac resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 180 DEG C to be melted, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 255 DEG C and a pressure of 1.25 mbar. Min, and then low molecular weight components contained in the resin were removed to prepare a bisphenol A novolak resin.

<< 실시예Example 1-2: 비스페놀  1-2: Bisphenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 0.51중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 0.51 wt%) &gt;

비교예 1-1에서 수득된 비스페놀 A 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 260℃이고, 압력이 1.20mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 비스페놀 A 노볼락 수지를 제조하였다.
The bisphenol A novolak resin obtained in Comparative Example 1-1 was heated to 180 DEG C to be molten and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 260 DEG C and a pressure of 1.20 mbar. Min, and then low molecular weight components contained in the resin were removed to prepare a bisphenol A novolak resin.

<< 비교예Comparative Example 2-1: 페놀  2-1: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 22중량%임)>  Resin preparation (n = 0 is 22 wt%) >

원료인 페놀 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1600g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -H임)를 제조하였다.
3200 g of phenol as a raw material and 1600 g of formaldehyde contained in water at a concentration of 40% by weight were added to a 5L four-necked flask, and the mixture was heated to 60 DEG C and stirred for 30 minutes. After sufficiently mixing, 11 g of oxalic acid After the addition, the mixture was heated to 100 ° C and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the phenol novolac resin (R is -CH 2 - and X is -H) was obtained by removing the condensed water at 760 mmHg .

<< 비교예Comparative Example 2-2: 페놀  2-2: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 7.1중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 7.1% by weight) &gt;

비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.7mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 160 DEG C to be molten, and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 DEG C and a pressure of 1.7 mbar, Then, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 비교예Comparative Example 2-3: 페놀  2-3: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 4.5중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 4.5 wt%) &gt;

비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 160℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 235℃, 압력이 1.55mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 160 DEG C to be molten and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 235 DEG C and a pressure of 1.55 mbar, Then, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 실시예Example 2-1: 페놀  2-1: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 2.3중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 2.3 wt%) &gt;

비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.50mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol novolac resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 170 DEG C to be molten, and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 DEG C and a pressure of 1.50 mbar, Then, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 실시예Example 2-2: 페놀  2-2: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 0.7중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 0.7 wt%) &gt;

비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.45mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 170 DEG C to be molten, and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 DEG C and a pressure of 1.45 mbar, Then, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 실시예Example 2-3: 페놀  2-3: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 0.1중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 0.1 wt%) &gt;

비교예 2-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.40mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol novolak resin obtained in Comparative Example 2-1 was heated to 170 DEG C to be molten and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 DEG C and a pressure of 1.40 mbar, and the system was operated for 60 minutes Then, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 비교예Comparative Example 3-1: 페놀  3-1: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 12.7중량%임)>  Resin preparation (n = 0 is 12.7 wt%) >

원료인 페놀 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1800g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -H임)를 합성하였다.
3200 g of phenol as a raw material and 1800 g of formaldehyde contained in water at a concentration of 40% by weight were added to a 5L four-necked flask, and the mixture was heated to 60 DEG C and stirred for 30 minutes. After sufficiently mixing, 11 g of oxalic acid After the addition, the mixture was heated to 100 ° C and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the phenol novolac resin (R is -CH 2 - and X is -H) was obtained by removing the condensed water at 760 mmHg Were synthesized.

<< 비교예Comparative Example 3-2: 페놀 3-2: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 9.9중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 9.9 wt%) &gt;

비교예 3-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 245℃, 압력이 1.70mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol novolac resin obtained in Comparative Example 3-1 was heated to 170 DEG C to be molten, and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 245 DEG C and a pressure of 1.70 mbar. Then, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 비교예Comparative Example 3-3: 페놀  3-3: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 4.1중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 4.1 wt%) &gt;

비교예 3-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 170℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 240℃, 압력이 1.60mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol obtained in Comparative Example 3-1 The novolac resin was heated to 170 ° C. to be melted, and then charged into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 240 ° C. and a pressure of 1.60 mbar. The system was operated for 60 minutes, The molecular weight component was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 실시예Example 3-1: 페놀 3-1: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 0.9중량%임)> Resin preparation (n = 0 is 0.9 wt%) &gt;

비교예 3-1에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 250℃, 압력이 0.25mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.
The phenol novolac resin obtained in Comparative Example 3-1 was heated to 180 DEG C to be molten and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 250 DEG C and a pressure of 0.25 mbar, Then, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 실시예Example 3-2: 노볼락 수지 제조(n=0이 0.1중량%임)> 3-2: Preparation of novolac resin (n = 0 is 0.1 wt%) &gt;

비교예 3-1에서 얻어진 노볼락 수지를 180℃로 가열하여 용융상태로 만든 뒤, 온도가 250℃, 압력이 0.15mbar로 설정된 고진공 증류장치(독일 VTA사)에 투입하고, 60분 동안 운전한 다음, 수지에 함유된 저분자량의 성분을 제거하여 페놀 노볼락 수지를 제조하였다.The novolak resin obtained in Comparative Example 3-1 was heated to 180 DEG C to be molten and then put into a high vacuum distillation apparatus (VTA, Germany) having a temperature of 250 DEG C and a pressure of 0.15 mbar, and the system was operated for 60 minutes Next, a low molecular weight component contained in the resin was removed to prepare a phenol novolak resin.

<< 비교예Comparative Example 4-1: 비스페놀  4-1: Bisphenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 15.44중량%임)>  Resin preparation (n = 0 is 15.44% by weight) >

원료인 비스페놀-A 단량체 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1800g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 비스페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -C(CH3)2C6H4OH임)를 제조하였다.
3200 g of the bisphenol-A monomer as a raw material and 1800 g of formaldehyde contained in a concentration of 40% by weight in water were charged into a 5 L four-necked flask. The mixture was heated to 60 캜 and stirred for 30 minutes to sufficiently mix. After 11 g of oxalic acid was added thereto, the mixture was heated to 100 ° C and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the condensed water was removed at 760 mmHg to obtain bisphenol novolak resin (R is -CH 2 - (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH).

<< 비교예Comparative Example 5-1: 페놀  5-1: phenol 노볼락Novolac 수지 제조(n=0이 5.53중량%임)>  Resin preparation (n = 0 is 5.53 wt%) >

원료인 페놀을 3200g과 물에 40중량% 농도로 포함되어 있는 포름알데히드 1800g을 5L 4구 플라스크에 투입한 후 60℃로 가열하여 30분간 교반하여 충분히 혼합한 후, 혼합된 원료에 촉매로서 옥살산 11g을 투입한 뒤 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키고, 이 반응이 완료된 후 760mmHg에서 축합수를 제거함으로써 페놀 노볼락 수지(화학식 1에서, R는 -CH2-이고, X는 -H임)를 제조하였다.
3200 g of phenol as a raw material and 1800 g of formaldehyde in a concentration of 40% by weight in water were charged into a 5L four-necked flask, and the mixture was heated to 60 DEG C and stirred for 30 minutes. After sufficiently mixing, 11 g After the completion of the reaction, the phenol novolak resin (R is -CH 2 - and X is -H) by removing the condensed water at 760 mmHg, .

<특성평가 방법>&Lt; Property evaluation method &

(1) 분자량(g/mol) 측정(1) Measurement of molecular weight (g / mol)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산 지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) (Waters: Waters 707). The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 4000 ppm and 100 μl was injected into GPC. The mobile phase of GPC was run at a flow rate of 1.0 mL / min using tetrahydrofuran and the assay was performed at 35 &lt; 0 &gt; C. The column was connected in series with four Waters HR-05, 1, 2, and 4E. Detector was measured at 35 ℃ using RI and PAD Detector. At this time, the PDI (polydispersity index) was calculated by dividing the measured weight average molecular weight by the number average molecular weight.

(2) n=0인 화합물의 함량측정(2) Determination of the content of a compound having n = 0

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)를 이용하여 수지 내 해당 분자량대 면적의 적분 값을 구하여 나머지 분자량대의 상대 면적과의 비로 계산하였다.
The integrated value of the corresponding molecular weight versus area in the resin was determined by gel permeation chromatography (GPC) (Waters: Waters 707) and calculated as the ratio to the relative area of the remaining molecular weight units.

(3) 연화점 측정(3) Measurement of softening point

Mettler Toledo社제 FP90/FP83HT 기기를 이용하여 2℃/min.의 승온속도로 측정하였다.
Was measured using a Mettler Toledo FP90 / FP83HT instrument at a heating rate of 2 [deg.] C / min.

(4) 점도 측정 방법(4) Viscosity measurement method

Brookfield Viscometer (CAP 2000+)를 사용하여 180℃에서 완전히 용융된 수지의 점도를 측정하였다.
The viscosity of the completely melted resin was measured at 180 캜 using a Brookfield Viscometer (CAP 2000+).

(5) 동박적층판 제조 및 겔(Gel) 시간 측정(5) Production of copper-clad laminate and measurement of gel time

에폭시 당량(EEW)이 187인 비스페놀A형 Epoxy 수지(코오롱인더스트리(주), KES-9361A75)와 경화제(각 실시예 및 비교예의 노볼락 수지)를 당량비 1:1로 혼합한 다음, 경화촉진제로서 2E4MZ(2-ethyl-4-methyl-imidazole)을 전체 고형분 중량에 대하여 0.035wt% [에폭시(고형분) + 노볼락 수지(고형분):경화촉진제=99.965:0.035)를 첨가하여 혼합하여 바니쉬를 제조하였다. 그 후, 제조된 바니쉬를 유리섬유에 함침한 다음, 140℃에서 5분간 건조하여 프리프레그를 만들고, 이렇게 제조된 프리프레그 4장을 적층하고 적층된 프리프레그 상하면에 동박을 적층한 후에 프레스하여 동박적층판(400mm×400mm×0.75mm)을 만들었다(프레스 조건: 온도 190℃, 압력 25 kgf/cm2, 공정시간 2시간).또한, 상기 바니쉬와 프리프레그(프리프레그에서 반경화상태의 바니쉬를 털어내어 분말을 만듬)의 Gel 시간은 171℃로 가열된 Hot plate에서 측정하였다(사용량, 바니쉬: 0.2cc, 프리프레그: 20mg).
A bisphenol A type epoxy resin (KES-9361A75, manufactured by Kolon Industries, Ltd.) having an epoxy equivalent weight (EEW) of 187 and a curing agent (novolak resin of each of the examples and comparative examples) were mixed at an equivalent ratio of 1: (Solid content) + novolak resin (solid content): curing accelerator = 99.965: 0.035) was added to the total solids weight of the resin composition to prepare a varnish . Thereafter, the prepared varnish was impregnated with glass fiber and then dried at 140 ° C for 5 minutes to make a prepreg. The thus prepared prepregs were laminated, a copper foil was laminated on the upper and lower surfaces of the laminated prepregs, laminated sheet (400mm × 400mm × 0.75mm) made of a (press conditions: temperature 190 ℃, pressure 25 kgf / cm 2, the processing time 2 hours) in addition, pouring a varnish of a semi-cured state in the varnish and prepreg (prepreg Gel time was measured on a hot plate heated to 171 ° C (usage, varnish: 0.2 cc, prepreg: 20 mg).

(6) 유리전이온도 측정(6) Glass transition temperature measurement

(5)에서 수득된 동박적층판에서 무작위로 고체 시료 20mg을 취출한 다음, 시차주사열량계(DSC, TA Instrument社제 Q2000)로 측정하였다(측정부위: 중앙부, 20mg. 측정조건: 질소 분위기, 20℃/min.의 승온 속도로 250℃까지 승온).
20 mg of a solid sample was taken out randomly from the copper-clad laminate obtained in (5) and then measured with a differential scanning calorimeter (DSC, Q2000 manufactured by TA Instrument) / min. &lt; / RTI &gt;

(7) Z-axis 열팽창 계수(CET) 측정(7) Measurement of Z-axis thermal expansion coefficient (CET)

(5)에서 수득된 동박적층판을 6.35mm×6.35mm×0.75mm(두께)로 측정 시편을 절단하여 105℃ 오븐에서 2시간 건조하여 수분 등의 오염원을 제거한 다음, Z-axis 열팽창 계수를 열분석기(TMA, TA Instrument社 Q400)를 이용하여 측정하였다(측정부위: 중앙부, 6.35mm×6.35mm×0.75mm(두께). 측정조건: 질소 분위기, 10℃/min.의 승온 속도로 40 ~ 260℃까지 승온).
The copper-clad laminate obtained in (5) was measured with 6.35 mm × 6.35 mm × 0.75 mm (thickness). The specimen was cut and dried in an oven at 105 ° C. for 2 hours to remove contaminants such as moisture. (Measurement area: center part, 6.35 mm x 6.35 mm x 0.75 mm (thickness)) Measuring conditions: nitrogen atmosphere, 40 to 260 DEG C at a heating rate of 10 DEG C / min Lt; / RTI &gt;

(8) 흡수율 측정(8) Absorption rate measurement

(5)에서 수득된 동박적층판을 50mm×05mm×0.75mm(두께)로 절단하여 5개의 시편을 수득한 다음, FeCl3로 에칭(식각)하여 동박을 완전히 박리한 후, 수세로 에칭 용액 및 잔존 물을 완전히 제거하고, 105℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 잔존 물질을 완전히 제거하였다. 잔존 물질이 제거된 시편을 각각 편량하여 121℃와 0.22MPa로 설정된 Pressure Cooker Test(PCT) 챔버에 넣고 90분 동안 유지시킨 다음, 시편에 묻은 물기를 제거하고, 수분 흡수 전후의 질량 변화율을 하기 식 1로부터 산출하였다.The copper-clad laminate obtained in (5) was cut to a size of 50 mm x 05 mm x 0.75 mm (thickness) to obtain five specimens. Then, the copper foil was completely peeled by etching with FeCl 3 , The water was completely removed and the remaining material was completely removed by drying in an oven at 105 ° C for 2 hours. The sample with the residual material removed was individually weighed, placed in a pressure cooker test (PCT) chamber set at 121 ° C and 0.22 MPa, held for 90 minutes, and then water removed from the sample was removed, 1.

[식 1][Formula 1]

흡수율(%)=(젖은 시편무게-실험 전 시편무게)/실험 전 시편무게×100
Absorption rate (%) = (wet specimen weight - specimen weight before experiment) / specimen weight before experiment × 100

(9) 내열 안정성 측정(9) Measurement of heat stability

(5)에서 수득된 동박적층판을 6.35mm×6.35mm×0.75mm(두께)로 측정 시편을 절단하여 105℃ 오븐에서 2시간 건조하여 수분 등의 오염원을 제거한 다음, 열분석기(TMA, TA Instrument社 Q400)를 이용하여 측정하였다. 측정시, 0℃/min로 40℃에서 288℃까지 승온시킨 다음, 288℃에서 등온으로 유지하면서 시편 박리가 일어나는 시간을 측정하였다. 이때, '박리'란 급격한 부피 팽창 후, 다시 원래의 크기로 가역적으로 복귀되지 않는 것을 의미하고, 측정값이 10분 이상이면 '양호'로, 5분 이내이면 '보통'으로, 1분 이하이면 불량으로 표기하였다
The copper clad laminate obtained in (5) was measured with 6.35 mm × 6.35 mm × 0.75 mm (thickness). The specimen was cut and dried in an oven at 105 ° C. for 2 hours to remove contaminants such as moisture. Q400). In the measurement, the temperature was raised from 40 ° C to 288 ° C at 0 ° C / min, and then the time at which specimen peeling occurred while maintaining the temperature at 288 ° C was measured. In this case, 'peeling' means that the film is not reversibly returned to its original size after rapid volume expansion. If the measured value is 10 minutes or more, it is' good ', and if it is less than 5 minutes, it is' Indicated as bad


물성 평가Property evaluation n=0 함량 중량%n = 0 Content Weight% Mw
(g/mol)Mw
(g / mol) PDIPDI 용융점도(cps)Melt viscosity (cps) 연화점
(℃)Softening point
(° C) Gel 시간
(sec.)Gel Time
(sec.) 경화 후 Tg (℃)Tg (° C) after curing CTE
(%)CTE
(%) 흡수율
(wt%)Absorption rate
(wt%) 내열 안정성Heat stability 비교예 1-1Comparative Example 1-1 20.2320.23 23532353 2.052.05 20902090 113113 138138 215215 2.582.58 0.360.36 불량Bad 비교예 1-2Comparative Example 1-2 13.0813.08 24562456 1.901.90 21202120 128128 136136 218218 2.572.57 0.370.37 보통usually 비교예 1-3Comparative Example 1-3 8.138.13 24882488 1.851.85 22712271 132132 130130 220220 2.602.60 0.350.35 보통usually 비교예 1-4Comparative Example 1-4 2.892.89 24982498 1.891.89 22802280 143143 129129 250250 2.672.67 0.330.33 보통usually 실시예 1-1Example 1-1 2.802.80 25022502 1.861.86 23902390 145145 128128 256256 2.282.28 0.250.25 양호Good 실시예 1-2Examples 1-2 0.510.51 25532553 1.791.79 24502450 148148 127127 262262 2.232.23 0.240.24 양호Good 비교예 2-1Comparative Example 2-1 2222 10341034 1.421.42 15801580 7878 234234 128.1128.1 2.462.46 0.370.37 불량Bad 비교예 2-2Comparative Example 2-2 7.17.1 11061106 1.361.36 16201620 8989 241241 136.3136.3 2.482.48 0.360.36 보통usually 비교예 2-3 Comparative Example 2-3 4.54.5 11351135 1.331.33 16501650 98.298.2 258258 148.2148.2 2.492.49 0.350.35 보통usually 실시예 2-1Example 2-1 2.32.3 11491149 1.311.31 17501750 99.199.1 262262 151.2151.2 2.252.25 0.240.24 양호Good 실시예 2-2Example 2-2 0.70.7 11621162 1.291.29 17601760 101101 267267 154.3154.3 2.242.24 0.250.25 양호Good 실시예 2-3Example 2-3 0.10.1 11721172 1.261.26 17801780 101.5101.5 266266 155.7155.7 2.242.24 0.240.24 양호Good 비교예 3-1Comparative Example 3-1 12.712.7 18481848 2.032.03 21202120 101101 212212 153.1153.1 2.492.49 0.350.35 불량Bad 비교예 3-2Comparative Example 3-2 9.99.9 19151915 1.961.96 22012201 109109 219219 155.2155.2 2.502.50 0.240.24 보통usually 비교예 3-3Comparative Example 3-3 4.14.1 20592059 1.831.83 22562256 117117 234234 163.3163.3 2.482.48 0.250.25 보통usually 실시예 3-1Example 3-1 0.90.9 21102110 1.71.7 23562356 120.1120.1 239239 164.1164.1 2.242.24 0.240.24 양호Good 실시예 3-2Example 3-2 0.10.1 21502150 1.641.64 24052405 121.1121.1 243243 165.5165.5 2.132.13 0.240.24 양호Good 비교예 4-1Comparative Example 4-1 15.4415.44 28472847 3.123.12 31203120 127127 128128 236236 2.682.68 0.340.34 보통usually 비교예 5-1Comparative Example 5-1 5.535.53 1230812308 7.167.16 44204420 139.8139.8 256256 159.2159.2 2.492.49 0.350.35 보통usually

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 노볼락 수지는 비교예의 노볼락 수지에 비해 저점도 특성을 가지면서, 저 열팽창성, 높은 유리전이온도, 고온에서의 내열성 등과 같은 열적 안정성과 내흡습성이 현저히 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1-1 및 1-2의 저분자량이 제거된 비스페놀 노볼락 수지가 페놀 노볼락 수지(실시예 2-1 내지 2-3)에 비해 경화 후 유리전이온도 및 겔 시간측정에 있어서 향상됨을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, the novolac resins of the examples according to the present invention have low viscosity characteristics compared with the novolak resins of the comparative examples, and have thermal stability such as low thermal expansion, high glass transition temperature, It was confirmed that the hygroscopicity was remarkably increased. In addition, the bisphenol novolak resins of Examples 1-1 and 1-2, in which the low molecular weight was removed, had a glass transition temperature and a gel time after curing as compared with the phenol novolak resins (Examples 2-1 to 2-3) It can be confirmed that it is improved.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (10)

화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에 있어서, 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하 포함하거나, 또는 화학식 1에서 n=0인 화합물을 포함하지 않으면서, 중량평균분자량이 500 ~ 5,500g/mol이고, 다분산 지수가 1.0 내지 3.0이고, 180℃에서의 용융점도가 100 내지 3,000cps이며, 연화점이 80 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지:
[화학식 1]
Figure 112014099683475-pat00005

상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기임.
In the novolak resin containing a compound represented by the general formula (1) in which n = 0 to 5, a compound containing 2.8% by weight or less of a compound represented by the formula (1) wherein n = 0 or n = 0 in the formula Characterized in that it has a weight average molecular weight of 500 to 5,500 g / mol, a polydispersity index of 1.0 to 3.0, a melt viscosity at 180 DEG C of 100 to 3,000 cps and a softening point of 80 to 160 DEG C. Volak Resin:
[Chemical Formula 1]
Figure 112014099683475-pat00005

Wherein n is an integer of 0 to 5 and R is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C = O-, -C 10 H 12 -, -O = S = -CH (C 6 H 4 OH) -, and X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2- 이며, X는 -C(CH3)2C6H4OH 또는 -CH3인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지.
The method of claim 1, wherein in Formula 1, n is an integer from 0 to 5, R is -CH 2 - and, X is characterized in that the -C (CH 3) 2 is C 6 H 4 OH, or -CH 3 Novolac resin.
삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 페놀계 단량체와 포름알데히드계 단량체를 산촉매하에서 축합 반응시키고, 축합수를 제거하여 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 합성하는 합성단계;
(b) 상기 합성단계로부터 수득된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하는 가열단계; 및
(c) 상기 가열단계로부터 용융된, 하기 화학식 1에서 n=0 내지 5의 정수로 표시되는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 고진공 증류장치로 투입하여 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 2.8중량% 이하로 제거하거나, 완전히 제거하는 추출단계를 포함하는 노볼락 수지의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112013106639272-pat00006

상기 화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -C10H12-, -O=S=0- 또는 -CH(C6H4OH)-이고, X는 -H, -Br, -C(CH3)2C6H4OH 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기임.
(a) a step of synthesizing a novolac resin comprising a compound represented by the following general formula (1) in which n = 0 to 5, by condensation reaction of a phenol-based monomer and a formaldehyde-based monomer under an acid catalyst to remove condensation water;
(b) heating the novolac resin obtained by the above-mentioned synthesis step by heating the novolac resin having a compound represented by the following general formula (1) in an integer of n = 0 to 5 to a temperature above the softening point; And
(c) A novolak resin melted from the heating step and containing an n = 0 to 5 integer represented by the following general formula (1) is introduced into a high vacuum distillation apparatus to obtain a compound having n = 0 in the general formula %, Or completely removing the novolac resin.
[Chemical Formula 1]
Figure 112013106639272-pat00006

Wherein n is an integer of 0 to 5 and R is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C = O-, -C 10 H 12 -, -O = S = -CH (C 6 H 4 OH) -, and X is -H, -Br, -C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 고진공 증류장치는 0.001 내지 1.5mbar의 압력하에서 200 내지 280℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조방법.
[7] The method according to claim 6, wherein the high-vacuum distillation apparatus in step (c) is set at 200 to 280 DEG C under a pressure of 0.001 to 1.5 mbar.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 노볼락 수지를 포함하는 노볼락 경화제.
A novolac curing agent comprising a novolac resin according to any one of claims 1 to 5.
에폭시 수지; 및
제8항의 노볼락 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
Epoxy resin; And
An epoxy resin composition comprising the novolak curing agent of claim 8.
제9항의 에폭시 수지 조성물의 경화물.A cured product of the epoxy resin composition of claim 9.
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