KR101472173B1

KR101472173B1 - 적어도 55 중량%의 할라이드를 포함하는 알킬 할라이드를 이용한 수소화전환 방법

Info

Publication number: KR101472173B1
Application number: KR1020117030080A
Authority: KR
Inventors: 스븐 이바르 호믈토프트
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2014-12-12
Also published as: SG174861A1; CN102348663A; AU2010250011A1; WO2010135064A2; DE112010002039T5; US20100298620A1; US8674159B2; KR20120025528A; GB201114216D0; GB2482980B; CN102348663B; GB2482980A; BRPI1008795B1; WO2010135064A3; BRPI1008795A2; AU2010250011B2

Abstract

수소화전환 구역 내에서 수소화전환 조건 하에서, 탄화수소의 배합물을 산성 이온성 액체 촉매와, 적어도 55 중량%의 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 알킬 할라이드와의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법. 탄화수소의 배합물을 알킬화 조건 하에서 클로로알루미네이트인 산성 이온성 액체 촉매와, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 또는 이의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 알킬 할라이드와의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 알킬화 방법; 상기 탄화수소의 배합물은 내의 적어도 하나의 올레핀의 99.9 중량% 이상이 알킬화된다. 또한, 알킬 할라이드를 건조시키는 것을 포함하는 수소화전환 방법.

Description

적어도 55 중량%의 할라이드를 포함하는 알킬 할라이드를 이용한 수소화전환 방법 {HYDROCONVERSION PROCESS WITH ALKYL HALIDE COMPRISING AT LEAST 55 WT% HALIDE}

본 발명은 탄화수소의 혼합물을 적어도 55 중량% 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 알킬 할라이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화전환(hydroconversion) 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 탄화수소의 혼합물을 적어도 55 중량%의 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 알킬 할라이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화전환 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 탄화수소의 혼합물을 적어도 55 중량%의 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 알킬 할라이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 탄화수소의 혼합물을 적어도 55 중량%의 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 알킬 할라이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 수소화전환 방법을 제공한다.

도 1은 산성 이온성 액체 촉매에 의한 2-펜텐 및 이소펜탄 알킬화에 대한 3개의 상이한 알킬 할라이드의 효과를 설명한다. 3개의 상이한 알킬 할라이드는 동일한 당량의 클로라이드, 0.054에서 테스트되었다.
도 2는 산성 이온성 액체 촉매에 의한 2 펜텐 및 이소펜탄 알킬화에 대한 2개의 상이한 수준의 t-부틸 클로라이드의 효과를 설명한다. t-부틸 클로라이드의 수준은 0.054 당량의 클로라이드 및 0.014 당량의 클로라이드였다.

정의:

용어 "포함하는"이란, 이 용어 다름에 확인된 원소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 그와 같은 원소 또는 단계는 소모되지 않고, 구체예는 다른 원소 또는 단계를 포함할 수 있다.

원소 또는 라디칼의 "당량"은 화합물 내에서 추정되는 원자가에 의해 나누어진 원자 중량 또는 화학식량과 같다. 당량의 단위는 원자 질량 단위이고; 당량과 수치적으로 같은 그램에서의 물질의 양을 그램 당량이라고 부른다. 수소는 원자 중량 1.008을 가지며, 항상 화합물 중에서 원자가 1로 추정하고, 이에 따라 수소의 당량은 1.008이다. 산소는 원자 중량의 15.9994을 가지며, 항상 화합물 중에서 원자가 2로 추정하고, 이에 따라 산소의 당량은 7.9997이다. 설페이트 라디칼 (SO₄)은 화학식량 96.0636을 가지며, 항상 화합물 중에서 원자가 2를 가지며, 이에 따라 그 라디칼의 당량은 48.0318이다. 일부 원소는 화합물의 형성시에 1 초과의 원자가를 나타내고, 따라서 1 초과의 당량을 갖는다. 철 (원자 중량 55.845)은 제1 철 화합물(원자가 2)에서 당량 27.9225를 가지며, 제2 철 화합물(원자가 3)에서 당량 18.615를 갖는다. 원소 또는 라디칼이 조합하여 화합물을 형성하는 중량 비는 측정되어 그의 당량을 형성할 수 있다. 예를 들어, 수소는 산소와 조합하여 물을 형성하고; 물 중 산소 대 수소의 중량비는 그의 당량의 비, 즉 7.9997 대 1.008 또는 7.946 대 1과 동일하고; 매 7.946 중량의 산소에 대해 1 중량의 수소가 있고, 또는 물은 약 11.2% 수소 (중량에 의해)이다. 철은 2개의 옥사이드를 형성하고: 산화제1철 (FeO), 여기서, 각각의 7.9997 중량의 산소에 대해 27.9225 중량의 철이 있고, 및 산화제2철 (Fe₂O₃), 여기서, 각각의 7.9997 중량의 산소에 대해 18.615 중량의 철이 있다.

"중간 유분"은 250℉ 내지 1100℉ (121℃ 내지 593℃) 범위의 비점을 갖는 탄화수소 생성물이다. 용어 "중간 유분"은 디젤, 보일러 등유(heating oil), 제트 연료, 및 실내 등유(kerosene) 비점 범위 분획을 포함한다. 나프타의 일부를 포함할 수도 있다.

"비점 범위"는, ASTM D 2887-06a 및 ASTM　D　6352-04에 의해 측정되는 바와 같이, 말단점을 포함하는 10 용적% 비점 내지 최종 비점 (99.5 용적%)이다.

"알킬레이트 가솔린"은 고옥탄, 분지쇄 파라핀성 탄화수소, 예컨대 이소-펜탄, 이소-헥산, 이소-헵탄, 및 이소-옥탄의 혼합물로 구성된다. 알킬레이트 가솔린이 프리미엄 가솔린 배합 가공유인 것은, 예외적인 녹킹방지성을 가지며 연소가 청정하기 때문이다.

"브뢴스테드산"은 수소 이온 (H+)를 다른 화합물에 공여하는 화합물이다.

방법:

본 발명자는 수소화전환 구역 내에서 수소화전환 조건 하에서, 탄화수소의 배합물을 산성 이온성 액체 촉매와, 적어도 55 중량% 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 알킬 할라이드와의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 발명했고; 여기서, 상기 탄화수소의 배합물은 전환된다.

본 발명자는 또한, 알킬화 조건 하에서, 탄화수소의 배합물을 클로로알루미네이트인 산성 이온성 액체 촉매와, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 또는 이의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 알킬 할라이드과의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 알킬화 방법을 발명했고; 여기서, 탄화수소의 배합물 중 적어도 하나의 올레핀의 100%는 알킬화된다.

본 발명자는 또한, a) 적어도 55 중량% 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 알킬 할라이드를 건조제로 건조시키는 단계; b) 건조 알킬 할라이드와 산성 이온성 액체 촉매와의 혼합물을 만드는 단계; 및 c) 수소화전환 조건 하에서 상기 혼합물을 탄화수소의 배합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 발명했고, 여기서, 상기 탄화수소의 배합물은 전환된다.

탄화수소의 배합물

탄화수소의 배합물은 전환될 임의의 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 탄화수소의 배합물은 적어도 하나의 올레핀 및 적어도 하나의 이소파라핀을 포함한다. 하나의 예에서, 적어도 하나의 올레핀은 C2 올레핀, C3 올레핀, C4 올레핀, C5 올레핀, C6 올레핀, C7 올레핀, C6-C10 나프텐 또는 이의 혼합물을 포함한다. 또 다른 예에서, 적어도 하나의 이소파라핀은 C4 이소파라핀, C5 이소파라핀, C6 이소파라핀, C7　이소파라핀, C8 이소파라핀, C6 나프텐, C7 나프텐, C8 나프텐, C10　나프텐, 또는 이의 혼합물을 포함한다.

하나의 구체예에서, 탄화수소의 배합물 중 적어도 하나의 이소파라핀 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 수소화전환이 알킬화일 때, 적어도 하나의 이소파라핀 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 100:1의 범위이다. 예를 들어, 상이한 구체예에서, 적어도 하나의 이소파라핀 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 25:1, 1:1 내지 50:1, 1.1:1 내지 10:1, 또는 1.1:1 내지 20:1이다. 저급 이소파라핀 대 올레핀의 몰비는 고수율의 중간 유분 알킬레이트 생성물을 생성하는 경향이 있을 것이다. 고급 이소파라핀 대 올레핀의 몰비는 고수율의 알킬레이트 가솔린을 생성하는 경향이 있을 것이다.

이온성 액체 촉매

이온성 액체 촉매는 착체를 형성하는 적어도 2개의 성분으로 구성된다. 알킬화에서 효과적이도록, 이온성 액체 촉매는 산성이다. 이온성 액체 촉매는 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 촉매의 제1 성분은 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 갈륨 할라이드, 및 알킬 갈륨 할라이드를 포함하는, 13족 금속의 루이스산 화합물과 같은 성분으로부터 선택된 루이스산을 포함할 수 있다 (참조 International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC),버전 3, 2005년 10월, 주기율표의 13족 금속에 대해). 13족 금속의 화합물 이외의 다른 루이스산 화합물이 또한 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 제1 성분은 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 할라이드이다. 예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드는 산성 이온성 액체 촉매의 제1 성분일 수 있다.

산성 이온성 액체 촉매를 만드는 제2 성분은 유기 염 또는 염의 혼합물이다. 이들 염은 일반식 Q+A-을 그 특징으로 할 수 있고, 여기서, Q+는 암모늄, 포스포늄, 보로늄, 아이오도늄, 또는 설포늄 양이온이고, A-는 음전하를 띤 이온 예컨대 Cl-, Br-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, BCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, TaF₆ ^-, CuCl₂ ^-, FeCl₃ ^-, HSO₃ ^-, RSO₃ ^-, SO₃CF₃ ^-, 및 3-설푸르트리옥시페닐이다. 하나의 구체예에서, 제2 성분은 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬을 함유하는 4급 암모늄 할라이드를 갖는 것으로부터 선택되고, 그 예는, 트리메틸아민 히드로클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 할라이드, 또는 치환된 헤테로시클릭 암모늄 할라이드 화합물, 예컨대 히드로카르빌 치환된 피리디늄 할라이드 화합물 예를 들어 1-부틸피리디늄 할라이드, 벤질피리디늄 할라이드, 또는 히드로카르빌 치환된 이미다졸륨 할라이드, 예컨대, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드이다.

하나의 구체예에서, 산성 이온성 액체 촉매는 히드로카르빌 치환된 피리디늄 클로로알루미네이트, 히드로카르빌 치환된 이미다졸륨 클로로알루미네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 산성 이온성 액체 촉매는 산 할로알루미네이트 이온성 액체, 예컨대 일반식 A 및 B 각각의 알킬 치환된 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환된 이미다졸륨 클로로알루미네이트일 수 있다.

[화학식 A]

[화학식 B]

식 A 및 B에서, R, R₁, R₂, 및 R₃은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 그룹이고, X는 클로로알루미네이트이다. A 및 B에서, R, R₁, R₂, 및 R₃은 동일하거나 그렇지 않을 수 있다.

또 다른 구체예에서, 산성 이온성 액체 촉매는 일반식 RR' R" N H⁺ Al₂Cl₇ ^-로 표시될 수 있고, 여기서, RR' 및 R"는 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 알킬 그룹이고, RR' 및 R"는 동일하거나 그렇지 않을 수 있다.

제1 성분의 존재는 이온성 액체에 루이스 또는 프랭클린(Franklin) 산 특성을 제공한다. 일반적으로, 제1 성분 대 제2 성분의 몰비가 클수록, 이온성 액체 혼합물의 산도가 더 크게 된다.

산성 이온성 액체 촉매는 지지되거나 그렇지 않을 수 있다. 용어 "지지된"이란, 촉매가 촉매의 효능을 향상키거나 촉매의 비용을 최소화하는 제2 물질 상에 분산되는 것을 의미한다. 때때로, 지지체는, 단지 촉매가 표면적을 증가시키기 위해 분포되는 표면이다. 더 자주, 지지체 및 촉매가 상호작용하고, 이로써 촉매 반응에 영향을 준다. 사용될 수 있는 지지체의 예는 탄소질 고형물, 규소질 고형물, 폴리머, 무기 옥사이드, 및 강산성 이온 교환 수지를 포함한다.

알킬 할라이드

알킬 할라이드는 선택되고 수준으로 제공되어 증가된 수율의 선택된 생성물을 제공할 수 있다. 하나의 구체예에서, 생성물은 알킬레이트 가솔린, 중간 유분, 및 이의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 알킬레이트이다. 하나의 구체예에서, 알킬 할라이드는 적어도 55 중량% 할라이드를 포함하고, 고비점을 갖는다. 고비점은 55℃ 초과의 비점이지만, 70℃ 이상, 74℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상일 수 있다. 비교를 위해, t-부틸 클로라이드는 51℃의 비점을 갖는다. 고비점을 갖는 알킬 할라이드는 더 안정하고, 다루기가 더 쉽다. 비점은 ASTM D 5399-04에 따라 가스 크로마토그래피로, 또는 동일한 결과를 제공하는 방법으로 측정된다. 알킬 할라이드가 온도 범위 초과에서 비등하는 경우, 비점은 초기 비점 (IBP)과 같다.

알킬 할라이드는 총산도를 올릴 수 있고, 이온성 액체 촉매의 선택도를 변화시킬 수 있다. 알킬 할라이드는 수소화전환 조건 하에서 분해되어 브뢴스테드산 또는 수소 할라이드, 예컨대 염산 (HCl) 또는 브롬화수소산 (HBr)을 자유롭게 하는 것으로 믿는다. 이들 브뢴스테드산 또는 수소 할라이드는 알킬화 반응을 촉진한다. 하나의 구체예에서, 알킬 할라이드는 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함한다. 알킬 할라이드이 예는 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드, 알킬 아이오다이드, 알킬 플루오라이드, 및 이의 혼합물이다. 하나의 구체예에서, 알킬 할라이드는 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드, 알킬 아이오다이드, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 알킬 클로라이드의 적당한 예는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 및 테트라클로로에틸렌이다.

하나의 구체예에서, 알킬 할라이드 중 할라이드는 산성 이온성 액체 촉매의 할라이드 성분과 동일하다. 하나의 구체예에서, 알킬 할라이드는 알킬 클로라이드이다. 알킬 클로라이드는, 예를 들어, 산성 이온성 액체 촉매가 클로로알루미네이트일 때 유익하게 사용될 수 있다.

금속 할라이드는 또한, 탄화수소의 배합물, 알킬 할라이드, 및 산성 이온성 액체 촉매와 혼합되어 알킬화 반응을 추가로 촉진할 수 있다. 사용될 수 있는 금속 할라이드의 예는 NaCl, LiCl, KCl, BeCl₂, CaCl₂, BaCl₂, SrCl₂, MgCl₂, PbCl₂, CuCl, ZrCl₄ 및 AgCl이고, 이는 하기에 의해 기재된다: Roebuck 및 Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970). 하나의 구체예에서, 금속 할라이드는 하나 이상의 IVB 금속 화합물, 예컨대 ZrCl₄, ZrBr₄, TiCl₄, TiCl₃, TiBr₄, TiBr₃, HfCl₄, 또는 HfBr₄을 포함하고, 이는 하기에 의해 기재된다: U.S.　Pat.　No. 6,028,024 (Hirschauer et al.).

수소화전환

하나의 구체예에서, 본 방법은 수소화전환 구역에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 수소화전환 구역은 알킬화 반응기이다. 수소화전환 구역 내의 수소화전환 조건은 선택되어 원하는 생성물 및 양을 제공한다. 하나의 구체예에서, 탄화수소의 배합물은 알킬화되어 알킬레이트 가솔린, 중간 유분, 또는 이의 혼합물을 생성한다.

하나의 구체예에서, 수소화전환 구역 중 산성 이온성 체 촉매의 용적은 1 용적% 내지 99 용적%, 예를 들어 1 용적% 내지 80 용적%, 2 용적% 내지 70　용적%, 3 용적% 내지 50 용적%, 또는 5　용적% 내지 25 용적%의 범위이다. 일부 구체예에서, 격렬한 혼합이 사용되어 반응물과 촉매 사이의 우수한 접촉을 제공할 수 있다. 수소화전환 온도는 -40℃ 내지 150℃, 예컨대 -20℃ 내지 100℃, 또는 -15℃ 내지 50℃의 범위일 수 있다. 수소화전환 압력은 대기압 내지 8000 kPa의 범위일 수 있다. 하나의 구체예에서, 압력은 액체 탄화수소상에서 반응물을 유지할 정더로 충분히 유지된다. 적당한 탄화수소 전환 조건의 하나의 예는 액체 탄화수소상이다.

하나의 구체예에서, 적어도 하나의 알킬 할라이드 대 산성 이온성 액체 촉매의 몰비는 0 초과에서 0.1 미만까지이다. 또 다른 구체예에서, 적어도 하나의 알킬 할라이드 대 산성 이온성 액체 촉매의 몰비는 0 초과에서 0.05 미만까지 또는 0.02 미만이다. 적어도 하나의 알킬 할라이드 대 산성 이온성 액체 촉매의 낮은 몰비를 사용하는 것은 55 중량% 미만의 할라이드, 예컨대 t-부틸 클로라이드를 포함하는 알킬 할라이드를 사용하는 초기 방법에 대해 유익하다. 더 작고 가능한 한 더 적은 장비가 필요하다.

하나의 구체예에서, 적어도 하나의 알킬 할라이드 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 0 초과:1 내지 1:1이다. 적어도 하나의 알킬 할라이드 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 조정되어 원하는 수준의 할라이드를 제공하고, 이로써 알킬화를 촉진한다. 알킬 할라이드가 적어도 55 중량% 할라이드를 포함하기 때문에, 적어도 하나의 알킬 할라이드는 종래의 알킬화 방법, 예컨대 t-부틸 클로라이드를 사용하는 방법에서 보다 덜 사용된다.

수소화전환 구역 내의 반응물의 체류 시간은 1초 미만 내지 360시간의 범위일 수 있다. 사용될 수 있는 수소화전환 구역 내의 체류 시간의 구체적인 예는 0.1분 내지 120분, 0.5분 내지 15분, 1분 내지 120분, 1분 내지 60분, 및 2분 내지 30 분을 포함한다.

하나의 구체예에서, 적어도 하나의 올레핀의 20 중량% 초과가 전환될 때까지 접촉의 개시 후 지연이 있다. 이러한 지연은 1분 초과, 1.5분 초과, 3분 초과, 또는 5분 초과일 수 있다. 또한, 지연이 있는 구체예에서, 적어도 하나의 올레핀의 99.9 중량% 초과 또는 99.99 중량% 초과는 비교적 짧은 시간 내에 전환된다. 이러한 짧은 시간은 100분 내, 60분 내, 45분 내, 30분 내, 20분 내, 15분 내, 10분 내, 또는 6분 내일 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 지연을 가짐으로써 알킬화 방법을 더 제어할 수 있다. 다른 구체예에서, 이러한 지연은 상이한 알킬 할라이드를 선택하거나 방법 조건을 조절하여 감소 또는 제거될 수 있다.

하나의 구체예에서, 본 방법은 별도의 이성질체화 구역에서 n-알칸을 적어도 하나의 알킬 할라이드 화합물과 접촉시키는 것을 추가로 포함한다. 이는 이성질체화 방법, 예컨대 부타머(Butamer) 방법에서 할라이드 메이크업(make-up)을 위해 알킬 할라이드를 사용하는 정련 장치에서 원하는 통합이다. 상기 부타머 방법은 고활성 클로라이드 촉진된 촉매를 사용하여 n-부탄을 이소부탄으로 이성질체화하는 고정상 방법이다. 이성질체화 방법에서 클로라이드 메이크업을 위한 테트라클로로에틸렌의 취급은, 예를 들어, 정련 장치에서 공지되어 있다.

알킬화 방법에서 중간 유분의 수율은, 예를 들어, 알킬화 구역에서 조건을 변화시켜 변할 수 있다. 고수율의 중간 유분은, 예를 들어, 작은 양의 알킬 할라이드 또는 작은 비의 적어도 하나의 이소파라핀 대 적어도 하나의 올레핀으로 생성될 수 있다. 일부 구체예에서, 고수율의 중간 유분은 예를 들어, 알킬화 구역에서 격렬한 혼합보다는 부드러운 흔들기를 사용하여 생성될 수 있다. 다른 구체예에서, 고수율의 중간 유분은 알킬화 구역에서 반응물의 짧은 체류 시간, 예컨대 0.5분 내지 15 분을 사용하여 생성될 수 있다.

건조

일부 구체예에서, 알킬화 방법은 적어도 55 중량% 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 알킬 할라이드를 건조제로 건조시키는 단계를 포함한다. 일부 산성 이온성 액체 촉매는 물에 아주 민감하고, 이에 따라, 물은 산성 이온성 액체에 의해 접촉될 반응물로부터 제거되어야 한다. 이온성 액체 촉매 알킬화 반응을 위해 사용되었던 초기 알킬 할라이드는, 예를 들어 t-부틸 클로라이드는 적어도 55 중량% 할라이드를 포함하고 70℃ 이상의 비점을 갖는 많은 알킬 할라이드보다 건조 단계 동안에 더 분해될 것 같다. 구체적으로는, t-부틸 클로라이드는 테트라클로로에틸렌 또는 1,1,1-트리클로로에탄보다 건조 단계 동안에 더 분해될 것 같다.

물의 제거에 유용한 건조제는 몬트모릴로니트 클레이 (montmorillonite clay), 실리카겔, 활성화 알루미나, 분자체, 칼슘 옥사이드, 또는 칼슘 설페이트를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 건조제는 3A, 4A, 5A,13X, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 분자체이다.

본 명세서 및 부수되는 특허청구범위를 위해, 달리 지적되지 않으면, 양, % 또는 비를 표현하는 모든 숫자, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 다른 수치는 용어 "약"로 모든 예에서 변형되는 것으로 이해되어야 한다 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 끝점을 포괄하고, 독립적으로 조합가능하다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때는 언제나, 그 범위 내에 있는 임의의 숫자는 또한 상세히 개시된다.

정의되지 않은 임의 용어, 약어 또는 약칭은 출원시에 당업자에 의해 사용된 통상의 의미를 갖는 것으로 이해된다. 단수 형태는, 일례로 특별히 그리고 명백히 한정되지 않으면 복수 관련을 포함한다.

본 출원에 인용된 모든 공보, 특허 및 특허출원은, 각각의 개별적인 공보, 특허출원 또는 특허가 그 전체가 참고로 통합되도록 상세하게 그리고 개별적으로 나타낸 것과 동일한 정도로, 그 전체가 참고로 본 명세서에 통합된다.

이러한 기술된 기재는 최상의 방식을 포함하는 본 발명을 개시하기 위해, 그리고 또한, 당업자가 본 발명을 제조하고 이용할 수 있도록 하기 위해 실시예를 이용한다. 상기에 개시된 본 발명의 예시적인 구체예의 많은 변형은 당업자에게 쉽게 일어날 것이다. 따라서, 본 발명은 부수되는 특허청구범위의 범위 내에 있는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 고려된다.

실시예

실시예 1:

상이한 알킬 클로라이드 화합물을 사용하는 일련의 동적 이온성 액체 알킬화 테스트를 자석 교반기로 교반된 50 ml 플라스크에서 수행했다. 동적 테스트로 테스트된 상이한 알킬 클로라이드 화합물은 t-부틸 클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 및 1,1,1-트리클로로에탄였다. 각각의 동적 테스트 전에, 5.0 ml (15 mmol) N-부틸피리디늄 헵타클로로디알루미네이트 이온성 액체 촉매를 플라스크에 도입하고, 실온에서 질소 흐름에서 교반하여 임의의 잔여 수소 클로라이드를 제거했다. 이들 동적 테스트에서, 산성 이온성 액체 촉매는 지지되지 않았다. 질소에 의한 제거 다음에, 플라스크를 빙욕 상에서 냉각했다. 질소 흐름을 멈추고, 테스트될 알킬 클로라이드 화합물을 이온성 액체 촉매에 플라스크에서 첨가했다.

플라스크에서 이온성 액체에 첨가된 각각의 할라이드 화합물의 양은 0.054 당량의 클로라이드였다. 1,1,1-트리클로로에탄 또는 테트라클로로에틸렌의 중량에 의한 훨씬 작은 양이 필요로하여 동일한 당량의 클로라이드을 얻는 것은, 높은 클로라이드 함량 때문이다. 알킬 할라이드 화합물을, 마이크로 주사기를 사용하여 용적으로 측정했다. 플라스크에서 이온성 액체 촉매에 첨가된 실제 용적의 상이한 알킬 할라이드 화합물은 다음과 같았다:

T-BuCl: 0.090 ml

CH₃CCl₃: 0.028 ml

C₂Cl₄: 0.021 ml.

알킬화 반응을, 이소펜탄 중 25 ml의 5% 2-펜텐을 0℃에서 첨가하여 개시했다. 반응을 GC 표본추출로 경시적으로 모니터했다. 탄화수소상의 GC 시료를 반응 개시 후 1.5분, 3분, 6분, 및 15분에서 회수했다. 각각의 시료를, 추가 반응을 방지하기 위한 회수 직후에 물로 세정했다. 상이한 탄화수소의 중량%를 고분해능 가스 크로마토그래피 (GC), 예컨대 ASTM　D　6733-01(R-2006)로 측정했다.

반응 개시 후 상이한 시간에서 탄화수소상 중 올레핀 농도를 비교하는 그래프는 도 1에서 보여진다. 알킬화 반응으로부터 경시적으로 탄화수소상 중 중량% 올레핀 농도는 또한 하기 표1에 요약되어 있다.

<표 I> 탄화수소상 내의 올레핀 농도 중량%

올레핀 대 이온성 액체 촉매의 몰비는 각각의 동적 테스트에서 약 0.75였다.

테트라클로로에틸렌의 MW는 165.83 g/몰 (41.5 g/몰 Cl)이고, 1,1,1-트리클로로에틸렌의 MW는 133.40g/ 몰 (44.5 g/몰 Cl)이다. 비교를 위해, t-BuCl의 MW는 92.56 g/몰 (92.56 g/몰 Cl)이다.

알킬 할라이드 첨가제의 (MW)/(할라이드 원자의 수/분자)의 낮을수록 효과적인 알킬화를 달성하는데 필요한 알킬 할라이드 화합물이 덜 첨가된다. 이 효과가 용적 기준시에 더욱 더 현저한 것은, 하나 초과의 클로라이드 원자를 갖는 고염화된 알킬 할라이드 화합물이 고밀도를 갖기 때문이다. 몰 Cl/리터로 환산하여, 테스트된 3개의 알킬 할라이드 화합물은 하기를 함유했다:

T-BuCl (밀도 = 0.847): 9.15 몰 Cl/리터

CH₃CCl₃ (밀도 = 1.338): 10.03^*3 = 30.1 몰 Cl/리터

C₂Cl₄ (밀도 = 1.623): 9.787^*4 = 39.1 몰 Cl/리터.

이들 동적 테스트는, 1,1,1-트리클로로에탄 (CCl₃CH₃, Bp =74℃, 클로라이드 함량 = 79.7 중량%) 및 테트라클로로에틸렌 (C₂Cl₄, Bp = 121℃, 클로라이드 함량 = 85.5 중량%) 모두가 올레핀의 알킬화를 위한 클로라이드 공급원으로서 유용하다는 것을 설명했다. 비교를 위해, t-BuCl의 비점은 51℃이다.

테트라클로로에틸렌에 의한 테스트에서, 알킬화가 첫 번째 3분에서 거의 일어나지 않지만, 반응이 결국 개시하여 6분 후에 반응이 완료되었다는 것은 주목할만하였다. 반응 개시의 지연은 어떤 환경 하에서 이점일 수 있다.

실시예 2:

실시예 1에서의 것과 동일한 동적 테스트를, 낮은 수준의 t-부틸 클로라이드, 0.014 당량의 클로라이드를 사용하여 수행했다. 플라스크에서 이온성 액체 촉매에 첨가된 t-부틸 클로라이드의 용적은 0.023 ml였고, 이는 대략, 실시예 1에서 사용된 테트라클로로에틸렌의 양의 총중량에 의한 동일한 양이다.

이 동적 테스트의 결과는 도 2 및 하기 표 II에서 보여진다.

표 II , 탄화수소상 중 올레핀 농도 중량%

초저량의 t-부틸 클로라이드에 의해서도, 반응은 거의 지연없이 진행했다. 반응은 높은 클로라이드 함량을 갖는 할라이드 화합물에 의한 실시예 1에서의 반응보다 더 길게 지속되었다.

Claims

하기 단계를 포함하는 방법:
알킬화 구역 내에서 탄화수소의 배합물을, 산성 이온성 액체 촉매 및 C₁-C₂ 알킬 할라이드의 혼합물과 접촉시키는 단계로서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드는 55 중량% 내지 85.5 중량% 의 할라이드를 포함하고 70℃ 내지 121℃ 의 비점을 갖고,
상기 탄화수소의 배합물은 알킬화되고,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드가 알킬화 반응을 촉진시키기 위해 분해되고,
상기 탄화수소의 배합물은 올레핀 및 이소파라핀을 포함하고,
상기 올레핀은 C2 올레핀, C3 올레핀, C4 올레핀, C5 올레핀, C6 올레핀, C7 올레핀, C6-C10 나프텐 또는 이의 혼합물을 포함하고,
상기 이소파라핀은 C4 이소파라핀, C5 이소파라핀, C6 이소파라핀, C7 이소파라핀, C8 이소파라핀, C6 나프텐, C7 나프텐, C8 나프텐, C10 나프텐, 또는 이의 혼합물을 포함하고,
상기 산성 이온성 액체 촉매는 루이스산 및 유기 염을 포함하고,
상기 루이스산은 알루미늄 할라이드이고,
상기 유기 염은 일반식 Q+A- 을 갖고, 여기서 Q+ 는 암모늄, 포스포늄, 또는 설포늄 양이온이고, A- 는 클로로알루미네이트인 음전하를 띤 이온인 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드는 2개의 할로겐 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 산성 이온성 액체 촉매는 지지체를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드는 70 중량% 내지 85.5 중량% 의 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드는 C₁-C₂ 알킬 클로라이드, C₁-C₂ 알킬 브로마이드, C₁-C₂ 알킬 아이오다이드, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드는 74℃ 내지 121℃ 의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드 대 산성 이온성 액체 촉매의 몰비가 0 초과 내지 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드 대 산성 이온성 액체 촉매의 몰비가 0 초과 내지 0.05 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄화수소의 배합물은 알킬화되어 알킬레이트 가솔린, 중간 유분, 또는 이의 혼합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드는 알킬화 하에서 분해하여 수소 할라이드를 유리시키고, 상기 수소 할라이드는 상기 알킬화 반응을 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
별도의 이성질체화 구역에서, n-부탄을 C₁-C₂ 알킬 할라이드 화합물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 클로라이드는 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 및 이의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 올레핀의 20 중량%를 초과하는 양이 전환될 때까지, 접촉 개시 후 1.5분을 초과하는 지연이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 올레핀의 99.9 중량%를 초과하는 양이 접촉의 개시 후 60분 내에 알킬화되는 것을 특징으로 하는 방법.
탄화수소의 배합물을, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 또는 이의 혼합물을 포함하는 C₂ 알킬 할라이드 및 클로로알루미네이트인 산성 이온성 액체 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 알킬화 방법으로서,
상기 C₂ 알킬 할라이드는 알킬화 반응을 촉진시키기 위해 분해되고,
상기 탄화수소의 배합물 내의 올레핀의 99.9 중량%를 초과하는 양이 알킬화되고,
상기 탄화수소의 배합물은 올레핀 및 이소파라핀을 포함하고,
상기 올레핀은 C2 올레핀, C3 올레핀, C4 올레핀, C5 올레핀, C6 올레핀, C7 올레핀, C6-C10 나프텐 또는 이의 혼합물을 포함하고,
상기 이소파라핀은 C4 이소파라핀, C5 이소파라핀, C6 이소파라핀, C7 이소파라핀, C8 이소파라핀, C6 나프텐, C7 나프텐, C8 나프텐, C10 나프텐, 또는 이의 혼합물을 포함하고,
상기 산성 이온성 액체 촉매는 루이스산 및 유기 염을 포함하고,
상기 루이스산은 알루미늄 할라이드이고,
상기 유기 염은 일반식 Q+A- 을 갖고, 여기서 Q+ 는 암모늄, 포스포늄, 또는 설포늄 양이온이고, A- 는 클로로알루미네이트인 음전하를 띤 이온인 방법.
수소화전환 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
a. 55 중량% 내지 85.5 중량% 의 할라이드를 포함하고 70℃ 내지 121℃ 의 비점을 갖는 C₁-C₂ 알킬 할라이드를 건조제(dessicant)로 건조시키는 단계;
b. 건조된 C₁-C₂ 알킬 할라이드와 산성 이온성 액체 촉매와의 혼합물을 만드는 단계; 및
c. 상기 혼합물을 탄화수소의 배합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 탄화수소의 배합물이 알킬화되는 단계;
여기서, 상기 탄화수소의 배합물은 올레핀 및 이소파라핀을 포함하고,
상기 올레핀은 C2 올레핀, C3 올레핀, C4 올레핀, C5 올레핀, C6 올레핀, C7 올레핀, C6-C10 나프텐 또는 이의 혼합물을 포함하고,
상기 이소파라핀은 C4 이소파라핀, C5 이소파라핀, C6 이소파라핀, C7 이소파라핀, C8 이소파라핀, C6 나프텐, C7 나프텐, C8 나프텐, C10 나프텐, 또는 이의 혼합물을 포함하고,
상기 건조제는 몬트모릴로니트 클레이(montmorillonite clay), 실리카겔, 활성화 알루미나, 분자체, 칼슘 옥사이드, 및 칼슘 설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
상기 산성 이온성 액체 촉매는 루이스산 및 유기 염을 포함하고,
상기 루이스산은 알루미늄 할라이드이고,
상기 유기 염은 일반식 Q+A- 을 갖고, 여기서 Q+ 는 암모늄, 포스포늄, 또는 설포늄 양이온이고, A- 는 클로로알루미네이트인 음전하를 띤 이온인 방법.
제 22 항에 있어서,
상기 탄화수소의 배합물은 알킬레이트로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 알킬레이트는 알킬레이트 가솔린, 중간 유분(distillate), 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 22 항에 있어서,
상기 분자체는 3A, 4A, 5A, 13X, 및 이의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드 대 상기 올레핀의 몰비가 0 초과:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 22 항에 있어서,
상기 C₁-C₂ 알킬 할라이드는 알킬화 반응을 촉진시키기 위해 분해되는 방법.