KR101470084B1 - 코어-쉘 구조를 이용한, 부풀음 및 크랙이 형성되지 않는 스프레이 타입의 제진재 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차량 제진재용 아크릴 공중합 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 아스팔트 제진재에 비하여 제진 성능이 우수하면서도 공정 자동화 및 차량의 경량화가 가능한 수용성 아크릴 공중합 수지 조성물로서 더욱 개선된, 아크릴 에멀전의 부풀음 및 크랙을 방지하기 위해 코어-쉘 구조를 이용하는 것에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 구조를 이용한, 부풀음 및 크랙이 형성되지 않는 스프레이 타입의 제진재 조성물 {A spray type vibration damping composition without swelling and cracking, using core-shell structure}

본 발명은 차량 제진재용 아크릴 공중합 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 아스팔트 제진재에 비하여 제진 성능이 우수하면서도 공정 자동화 및 차량의 경량화가 가능한 수용성 아크릴 공중합 수지 조성물로서 더욱 개선된, 아크릴 에멀전의 부풀음 및 크랙을 방지하기 위해 코어-쉘 구조를 이용하는 것에 관한 것이다.

종래 사용 중인 제진제는 아스팔트 피치를 주성분으로서 충전제, 흐름 방지제, 안정제 등을 혼합시켜 일정형상으로 정형화된 제진 시트이다. 정형화된 제진 시트는 자동차 플로워 각 부위에 맞도록 형상화 시킨 후 자동차 제조공정 중 도장 공정 하도 라인에서 수작업으로 각 부위에 올려놓은 후 소부 오븐에서 열에 의해 이디판넬(ED PANEL)과 융착을 유도하여 제진성을 부여토록 하였다.

상기 아스팔트 피치 제진시트의 주원료 성분은 아스팔트 피치로서 석유의 부산물 중 하나이며, 아스팔트 피치 시트(Sheet)는 점착(tack)성이 매우 강하기 때문에 시트 표면 위에 수작업 시 장갑이나 손에 탈부착 시 오염을 방지하기 위해 탈크(돌가루의 일종)로 코팅시켜 이를 억제시키고 있다. 그러나, 코팅된 탈크는 수작업 시 작업장 내 분진으로 대기오염을 유발시키기도 하고, 작업자의 인체에 흡수되기도 하며, 차량 바디에 부착되어 오염을 유발시키기도 한다. 또한, 아스팔트 피치는 석유정제의 부산물로서 도장 공정 중 고온 오븐통과 시 유분이 발생하여 차량 바디를 오염시켜 페인트 도장 시 품질 문제가 발생하기도 한다. 이러한 종래의 아스팔트 제진 부재는 우선 제진 성형물을 전착한 후, 차체 플로어 등 제진 처리가 필요한 차체 부위에 작업자가 수작업으로 제진 부재를 탑재한 다음, 세 차례의 경화 오븐(OVEN), 즉 실러(SEALER)오븐, 중도 오븐, 상도 오븐을 통과시키면서 열에 의해 제진 부재를 차체에 융착하였다.

한편, 이러한 종래의 아스팔트 제진 시트는 그 주성분이 석유를 정제할 때 최종 단계에서 얻어지는 고분자량의 탄화 물질, 즉 피치(PITCH), 콜타르(COAL TAR)등으로 이루어져 있기 때문에 제진재로서 필요한 물성, 특히 고온시의 강성, 저온시의 취성 등이 취약한 단점이 있다. 그리고 작업자가 반드시 수작업으로 제진 공정을 수행해야 하기 때문에 작업 부위가 균일하지 않은 문제점이 있고, 특히 제진 시트를 융착하기 위한 소부 과정에서 아스팔트 재료 내에 잔류하는 유기용제가 휘발하여 대기오염을 유발하는 문제점도 있었다.

이러한 문제점 이외에도 종래의 아스팔트 제진재는 비중이 높아서 차량의 경량화에도 어려움이 있으며, 최근 차량의 저소음화 요구에 따라 제진 성능의 향상이라는 측면에서도 개선이 요구되어 왔다.

또 다른 종래의 제진 재료로는 유기용제(DOP-디옥틸 프탈레이트, 파라핀 및 아로마틱 용제)가 첨가된 스프레이타입의 제진제가 있으나, 그와 같은 유기용제 타입의 제진제는 그 유기용제가 140 ~ 200 ℃ 경화 온도에서 휘발성 유기화합물(VOC; Volatile organic compounds, DOP-디옥틸 프탈레이트, 파라핀 오일, 아로마틱 용제 등)이 휘발되어 대기 중에 유출, 환경오염 또는 밀폐된 공간 내에서 식으면서 액상 야니(야니 온도가 내려가면서 유기용제 및 기타 부산물이 액상화)로 변화하여 차량오염, 작업환경 오염을 미치게 하며, 유기용매 사용시 어느 특정 한정 온도(20 ℃) 조건 하에서만 제진제 성능이 발휘되는 문제점이 있다.

또 다른 종래의 제진제 중에는 수용성 스프레이 제진제가 있으나, 그와 같은 제진제는 도포장비의 여러 문제점과 스프레이 시 도포형상 등의 문제가 발생하였으며, 도포장비에 있어서는 스프레이 제진제가 저장탱크 내에 수분 증발로 점도 상승과 저장탱크 벽면 고형화, 고형화물 탈락으로 배관 및 스프레이 건 노즐 막힘, 스프레이 건 노즐을 대기 중에 방치 시 노즐이 말라서 막힘이 발생하는 문제점과 제진제의 구성물의 문제점은 스프레이 도포 후 도장 오븐을 통과하면서 부풀음, 갈라짐이 발생하여 제진 성능 저하와 갈라짐으로 인해 부식 등을 초래하는 문제점이 발생하였다.

출원 제10-1997-0052510호는, 수용성 폴리머로서 아크릴, 아크릴 코폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합물(EVA), EVA 터폴리머, NR 라텍스 및 합성고무 Latex 중에서 하나 이상을 선택하여 물과 함께 에멀전으로 이용하는 수용성 제진재 조성물을 개시하고 있다.

출원 제10-2002-0043617호는 아크릴 수지와 부타디엔 고무의 수용성 공중합체 30 ∼ 47 중량부, 마이카 15 ∼ 25 중량부, 탄산칼슘 20 ∼ 35 중량부, 탈크 10 ∼ 15 중량부, 흐름 방지제 1 ∼ 2 중량부, 분산제 3 ∼ 5 중량부, 기포 제거제 1 ∼ 2 중량부, 물 10 ∼ 15 중량부를 포함하는 제진재 조성물을 개시하고 있다.

그러나 상기의 이러한 구성요소 및 조성비로는 스프레이 도포 후 도장 오븐을 통과하면서 부풀음, 갈라짐이 발생하여 제진 성능 저하와 갈라짐으로 인해 부식 등을 초래하는 문제를 해결하는 방법을 제시하지는 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 환경 파괴적이고 제진 기능상 온도 의존성이 큰 아스팔트 고상 제진재(Asphalt를 이용한 복합체)에 대체하여 사용 할 수 있도록, 환경 친화적이고 온도 의존성이 낮은 스프레이식(Sprayable) 수용성 제진재 조성물 및 제진재를 제공한다.

본 발명은 또한 피착물의 하중을 줄일 수 있는 경량의 제진재를 제공한다.

본 발명은 또한 제진재를 부여하는 공정에서 스프레이 할 수 있게 하므로 로봇에 의한 자동화 시공을 가능하게 하는 스프레이식 수용성 제진재 조성물을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 아크릴 수지에 코어-쉘 이중 구조를 적용하여, 차량 바디의 굴곡부 및 겹침부에서의 부풀음(swelling) 및 크랙(cracking)을 방지하는 제진재 조성물을 제공한다.

본 발명은 제진재용 에멀젼 조성물을 구성하는 에멀젼에 있어서 코어-쉘 이중구조를 적용하여 도포막의 가열건조 후 차량 바디의 굴곡부 및 겹칩부에서의 부풀음(Swelling) 및 크랙(Cracking)을 방지하는 수용성 아크릴 수지 조성물로서, 상기 아크릴 수지는 코어-쉘 구조를 이루는 것인 조성물을 제공한다.

본 발명의 환경 친화적이고 온도 의존성이 낮은 스프레이식(Sprayable) 수용성 제진재 조성물은 환경 파괴적이고 제진 기능상 온도 의존성이 큰 아스팔트 고상 제진재(Asphalt를 이용한 복합체)을 대체하고, 피착물의 하중을 줄이며, 스프레이 공정이 가능하여 하므로 로봇에 의한 자동화 시공을 가능케 함과 동시에, 아크릴 수지에 코어-쉘 이중 구조를 적용하여, 차량 바디의 굴곡부 및 겹침부에서의 부풀음(swelling) 및 크랙(cracking)을 방지하는 우수한 효과가 있다.

도1은 아크릴 수지의 구조식이며, 2 이상의 모노머로 이루어진 공중합체로서 모노머 하나가 메타 아크릴산, 아크릴산 그들의 염 또는 에스테르 화합물에서 얻어진 공중합체를 말한다. R₁과 R₂는 수소원자 알칼리 금속원자 또는 지방족 또는 방향족 모양의 알칼기이다.
도2는 수성 아크릴 수지를 이용한 제진재 조성물을 이용하는 경우 피막체, 특히 굴곡부에서 부풀음이 발생하는 현상을 도식화한 것이다.
도3은 도막 형성 메커니즘을 도식화한 것이다.
도4는 제진재를 도포하는 차량의 바디 부분을 도식화한 것이다.
도5는 제진재를 도포하는 Spray Gun을 나타내는 사진이다.
도6은 아스팔트 고상 제진재를 장착하는 방식을 보여주는 사진이다.

하기에 본 발명을 일 구체 예를 통하여 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지해야 할 것이다.

본 발명은 제진재용 에멀젼 조성물을 구성하는 에멸젼에 있어서 코어-쉘 아크릴 이중구조를 적용하여 도포막의 가열 건조 후 차량 바디의 굴곡부 및 겹침부에서의 부풀음(swelling) 및 크랙(cracking)을 방지하는 제진재 조성물에 관한 것이다.

상기, 서술한 바와 같이 본 발명의 제진재용 에멀젼 조성물을 구성하는 에멀젼에 있어서 에멀젼을 형성하는 아크릴 수지에 코어-쉘 이중구조를 적용하여 도포막의 가열 건조 후 차량 바디의 굴곡부 및 겹침부에서 부풀음 및 크랙을 방지하는 효과가 우수한 에멀젼이라 할 수 있다.

본 발명은 아크릴 수지에 코어-쉘 이중구조 에멀젼을 필수로 하고 다른 성분으로는 충진제, 용매, 가소제, 습윤제, 방부제, 착색제, 분산제, 방청안료, 소포제, 동결방지제, 발포제, 노화방지제, 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그중에서도 충진제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 제진재 배합물에 있어서의 제진재용 에멀젼 아크릴수지에 코어-쉘 이중구조 조성물의 배합량으로는 예를 들어 제진재 배합물의 고형분 100 질량%에 대하여 제진재용 에멀젼 조성물의 고형분이 10 ~ 50 질량%가 바람직하고 보다 바람직하게는 15 ~ 40 질량%이다.

상기 충진제로는 예를 들어 탄산칼슘, 카올린, 실리카, 탈크, 황산바륨, 알루미나, 산화철, 산화티탄, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 규조토, 규회석, 클레이 등의 무기질 충진제 ; 유리플레이크, 운모 등의 인편형상 무기질 충진제 ; 금속산화물 위스커, 유리섬유등의 섬유 형상 무기질 충진제를 등을 들 수 있다. 무기질충진제의 배합량으로는, 제진재 조성물의 100 질량%에 대하여 30 ~ 70 질량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35 ~ 65질량%이다.

상기, 착색제로는 예를 들어 산화티탄, 카본블랙, 산화철, 등의 무기착색제를 들 수 있다. 착색제의 배합량으로는, 제진재 조성물의 100 질량%에 대하여 0.1 ~ 5 질량% 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량%가 바람직하다.

상기, 소포제로는 예를 들어 실리콘계 소포제를 들 수 있다.

소포제의 배합량으로는, 제진재 조성물의 100 질량%에 대하여 0.1 ~ 5 질량% 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량%가 바람직하다.

상기, 분산제로는 예를 들어 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨등의 무기질분산제 및 폴리카르복실산계 분산제등의 유기질 분산제를 들 수 있다.

분산제의 배합량으로는, 제진재 조성물의 100 질량%에 대하여 0.1 ~ 5 질량% 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량%가 바람직하다.

상기, 증점제로는 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀롤로오스계 유도체, 폴리카르복실산계수지, 폴리에테르계 유도체 등을 들 수 있다. 증점제 배합량으로는, 제진재 조성물의 100 질량%에 대하여 0.1 ~ 5 질량% 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량%가 바람직하다.

상기, 코어-쉘 구조는 교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하조 구비한 중합기에 탈이온수 170중량부와 암모늄 알킬 술페이트염 0.1 중량부를 투입하였다. 그 후, 질소 가스 기류 하에서 교반하면서 내부 온도를 까지 80℃까지 승온시켰다.

1단계 프리 에멀젼 제조

탈이온수 140 중량부에 암모늄 알킬 술페이트염 14 중량부와 에틸헥실아크릴레이트 5 중량부, 메틸메타아크릴레이트 130 중량부, 부틸 아크릴레이트 200 중량부, 아크릴 산 5 중량부를 투입하여 1단계 프리 에멀젼을 제조한다.

1단계 중합

80℃에서 1단계 프리에멀젼의 9% 와 암모늄퍼설페이트 5% 용액 10 중량부를 투입하고 30분간 유지한다. 30분 후에 80℃에서 1단계 프리 에멀젼 잔량과 암모늄퍼설페이트 5% 용액 10부를 2시간 동안 동시 적하한다. 1단계 프리 에멀젼 완료 후에 80℃에서 20분간 유지한다.

2단계 프리에멀젼 제조

탈이온수 90 중량부에 암모늄알킬 술페이트염 10중량부와 스틀렌 110 중량부, 에틸헥사아크릴레이트 35 중량부를 투입하여 2단계 프리에멀젼을 제조한다.

2단계 중합

80℃에서 2단계 프리 에멀젼을 1시간 동안 적하한다.

적하 완료 후에 80℃에서 2시간 동안 유지 후에 실온으로 냉각하여 아미노메틸프로판올 솔루션 4 중량부를 투입하여 PH를 조절한다. 이후 방부제를 300ppm 투입한다.

고형분은 49.8-50.5%, 점도 300-450cPs, PH 8.0 - 8.2 , 입자경 200-200nm 의 에멀젼을 얻었다.

상기 코어-쉘 구조는 코어의 Tg가 다른 코어-쉘형 입자가 포함된다. 이 입자는셀부를 구성하는 아크릴 공중합체의 Tg와, 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체 의 Tg와의 차이가 20℃이상이다. 또한 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체의 Tg(유리입자는 전이온도)가 -20 ~ 20℃(종래와 동일, 접착력 유지)이고, 쉘부를 구성하는 아크릴 공중합체의 Tg(유리전이온도)가 10 ~ 50℃로 (종래보다 높음, 수지간 결합력을 떨어뜨려 완전히 결합될 때까지 미세 틈을 형성하여 수분이 용이하게 배출될 수 있도록 함) 입자 내에 저Tg 부분(코어)과 고Tg 부분(쉘) 부분이 존재하는 입자는 가열 건조시에 상용했을 경우, 입자 내에 Tg 구배가 형성된다 그 결과 고강도와 유연성을 겸비한 도막이 형성되면서 도막 표면에서의 크랙 도막의 부풀음의 발생이나 밀착성 저하가 억제될 수 있다.

상기 코어-쉘 구조에 있어서 코어부를 구성하는 아크릴 공중합체와 Tg가 다른 아크릴 공중합체로 이루어진 쉘부가 존재하는데 저Tg(코어) 부분 아크릴 공중합체와 고Tg(쉘) 부분 아크릴 공중합체의 질량비는 바람직하게 8:2 ~ 6:4 더욱 바람직하게는 7:3 ~ 5:5이다. 저Tg의 아크릴 공중합체의 비율이 너무 적으면, 가열 건조 후에 크랙이 발생하기 쉽고 저Tg의 아크릴 공중합체의 비율이 너무 많으면, 가열 건조 후에 부풀음이 발생할 우려가 있다.

상기 아크릴 수지의 코어-쉘 평균 입자는 특별히 한정되지 않았지만 통상적으로 100nm ~ 900nm 정도 바람직하게는 200 ~ 260nm정도 이다. 에멀젼의 평균 입자가 100nm미만이면 에멀젼의 점도가 높고 분산시 안정성이 떨어져 응집될 우려가 있고, 반면 입자가 1㎛ 이상이면 에멸젼이 아니게 된다. 충진제의 평균 입자는 15 ~ 30 ㎛의 크기를 사용할 수 있고, 이는 종래의 입자 크기보다 증대된 것으로서 .가열건조.하는 동안 내부 수분의 배출을 용이하게 한다.

본 발명의 조성물은 종래의 제진재용 아크릴 수지 조성물의 점도는 보통

100,000 ~ 150,000 cPs에 비하여 낮은 60,000 ~ 100,000 cPs의 점도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70,000 ~ 90,000 cPs, 더욱 바람직하게는 70,000 ~ 80,000이다. 점도가 60,000미만 이면 제진재 도포시 흘러내릴 수 있고, 점도가 100,000이상 이면 도포시 도포가 불가능할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 보호받고자 하는 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지해야 할 것이다.

실시예

수성 에멀젼을 아래와 같이 배합하고 , 제진재용 조성물을 얻는다.

아크릴 공중합체 코어-쉘 2중 구조 에멀젼 100 중량부

분산제 0.5 중량부

무기질 충진제 300 중량부

증점제 1 중량부

소포제 0.5 중량부

이 제진재용 조성물에 대해 가열 건조 후 크랙 및 부풀음을 평가한다.

<크랙 및 부품>

굴곡부가 있는 전착 도장강판 위에 제작한 제진재를 스프레이 건(도5)을 장착 한 로봇을 이용하여 도포한 후 열풍건조기에 150℃에서 20분간 건조시킨 후 건조 도막의 크랙 및 부풀음 발생상태를 확인한다.

비교예1

종래 사용 중인 제진제는 아스팔트 피치를 주성분으로서 충전제, 흐름 방지제, 안정제 등을 혼합시켜 일정형상으로 정형화된 제진 시트이다.

비교예2

수성 에멀젼을 아래와 같이 배합하고 , 제진재용 조성물을 얻는다.

아크릴 공중합체 코어-쉘 2중구조가 아닌 단일구조 에멀젼 100 중량부

분산제 0.5 중량부

무기질 충진제 300 중량부

증점제 1 중량부

소포제 0.5 중량부

상기 제진재용 조성물에 대해 가열 건조 후 크랙 및 부풀음을 평가한다.

본 발명의 실시예와 비교예1의 결과를 하기 표1에 나타내었다.

구분		비교예1아스팔트 패드 (수작업)		실시예 스프레이 제진재 (로봇 도포)
		일반 타입	초경량 타입
주성분		아스팔트 피치	좌동	아크릴 에멀전
비중		1.5	0.9	Wet 1.3~1.8 / Dry 0.9~1.4
고형분 (%)		99.4 이상	좌동	70~80
점도 (CPS)		고상	좌동	70,000~100,000
자동화		불가능	좌동	가능
제진 계수	20	0.08(2t), 0.20(4t)	0.10(2t), 0.20(4t)	0.10 (1.5t)
	40	-	-	0.10 (1.5t)
곡면부 밀착성		불량	좌동	양호
먼지발생		있음	좌동	없음
패드대비 장점		스프레이 제진재 1.5t로 기존 아스팔트 패드 2.0t에서와 동일한 제진 성능을 얻을 수 있음 로봇을 이용한 액상 자동 도포 방식으로 곡면부 밀착성이 좋고, 먼지 발생이 없음

본 발명의 실시예와 비교예2의 결과를 하기 표2에 나타내었다.

구분		비교예2	실시예 스프레이 제진재 (로봇 도포)
주성분		아크릴 에멀전	아크릴 에멀전
비중		Wet 1.3~1.8 / Dry 0.9~1.4	Wet 1.3~1.8 / Dry 0.9~1.4
고형분 (%)		70~80	70~80
점도 (CPS)		100,000~130,000	70,000~100,000
자동화		가능	가능
제진 계수	0.10 (1.5t)	0.10 (1.5t)	0.10 (1.5t)
	0.10 (1.5t)	0.10 (1.5t)	0.10 (1.5t)
곡면부 밀착성		양호	양호
굴곡부 외관		크랙 및 부풀음 발생	양호
겹칩부 외관		크랙발생	양호
장점		비교 예 2에 비해 실시예 에서 굴곡부 및 겹칩부에서 가열 경화 후 크랙 및 부풀음 발생이 없음.

Claims (9)

1. 삭제
2. 코어-쉘 이중구조의 아크릴 공중합체 10 ~ 50 질량%; 충진제 30 ~ 70 질량%; 착색제 0.1 ~ 5 질량%; 소포제 0.1 ~ 5 질량%; 분산제 0.1 ~ 5 질량%; 및 증점제 0.1 ~ 5 질량%;를 포함하는 수지 조성물이되,
   상기 조성물은 70,000 ~ 80,000 cPs의 점도를 갖으며,
   상기 코어-쉘 이중구조의 아크릴 공중합체는 코어의 유리전이온도가 -20 ~ 20℃ 범위이고, 쉘의 유리전이온도가 10 ~ 50℃ 범위이면서, 상기 쉘은 코어에 비하여 유리전이온도가 20℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 차량 제진재용 수용성 아크릴 수지 조성물.
   
3. 제2항에 있어서, 충진제는 탄산칼슘, 운모 및 실리카로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 조성물.
   
4. 제2항에 있어서, 분산제는 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 및 폴리카르복실산계 분산제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 조성물.
   
5. 제2항에 있어서, 증점제는 폴리비닐알코올계, 셀롤로오스계, 폴리카르복실산계 및 폴리에테르계 유도체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 조성물.
   
6. 삭제
7. 제2항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조는 코어:쉘의 질량 함량비가 7:3 ~ 5:5인 것인 조성물.
   
8. 제2항에 있어서, 상기 아크릴 수지의 평균 입자는 200 ~ 260nm, 충진제의 평균 입자는 15 ~ 30 ㎛의 크기를 갖는 것인 조성물.
   
   
   
   
   
9. 삭제

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