KR101466013B1 - 비정질 산화물 반도체 층 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 비정질 산화물 반도체 층 및 이러한 비정질 산화물 반도체 층으로 구성된 채널층을 가지는 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다. 본 발명의 일실시예에 따른 박막 트랜지스터는, 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질; 및 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물;을 포함한다. 안정화 첨가물은 론-페어 s 원자가 전자띠 꼬리를 상기 비정질 산화물에 형성하며 이를 통해 산소 사이의 결합에 의하여 형성되는 과산화물의 형성을 방지한다.
Description
본 발명의 기술적 사상은 박막 트랜지스터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 비정질 산화물 반도체 층 및 이를 채널층으로서 포함하는 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
산화물은 반도체 분야, 정보통신 분야 및 에너지 분야의 우수한 기반 소재로서 반도체 소자, 발광 다이오드, 태양전지, 환경정화용 소자, 및 디스플레이와 같은 다양한 분야들에서 많은 주목을 받고 있다. 특히 디스플레이 분야에서는, 고화질 디스플레이를 구현하기 위해, 높은 전하 이동성(high carrier mobility)을 가지는 박막 트랜지스터 소재 물질이 채널에 요구되고 있다. 디스플레이 장치에서 박막 트랜지스터는 주로 스위치로서 사용되고 있고, 상기 박막 트랜지스터의 채널 영역은 주로 비정질 실리콘으로 구성되어 있다. 그러나, 비정질 실리콘은 1 cm2/Vs 이하의 낮은 전하 이동성을 가지고, 350℃ 이상의 높은 제조 공정 온도를 필요로 하므로, 고화질 디스플레이를 구현하는데 한계가 있다. 이에 따라, 고화질 디스플레이를 구현하기 위해서, 박막 트랜지스터의 채널 영역에 적용되는 비정질 실리콘을 대체할 새로운 물질을 개발하기 위한 노력이 다양하게 시도되고 있다.
그 중 하나의 시도로서, 낮은 제조 공정 온도와 유연성(flexibility)을 가지는 유기물 채널 박막 트랜지스터가 비정질 실리콘 채널 박막 트랜지스터의 대체물로서 연구되고 있지만, 상기 유기물 채널은 0.1 cm2/Vs 이하의 매우 낮은 전하 이동성과 소재 물질의 신뢰성 문제들 때문에 한계가 있다.
또한, 최근에는 유연성이 있고, 10 내지 50 cm2/Vs의 높은 전하 이동성을 가지고, 상온과 같이 저온에서 제조 가능한 비정질 산화물 반도체 물질(amorphous oxide semiconductors, AOS)에 대한 연구가 활발하게 전개되고 있다. 비정질산화물 반도체 물질의 특성은 경제적이고 소형화된 고화질 디스플레이를 구현가능하게 하고, 더 나아가 전자북(eBook), 집적회로(integrated circuit), 및 휴대용 컴퓨터 등과 같은 다양한 차세대 응용제품들의 구현을 가능하게 할 것으로 예상된다.
그러나, 비정질산화물 반도체 물질은 박막 트랜지스터가 작동되는 동안 노출된빛과 전기장에 의해서 원하지 않게 전류가 증가되는 NBIS(negative bias illumination stress)와 같은 불안정성을 나타낸다. 이러한 불안정성을 제거하거나 적어도 감소시키기 위한 노력들이 계속되어 왔고, 이는 하기의 비특허문헌에 개시되어 있다. 비특허문헌1은 박막 트랜지스터 구조체의 게이트 절연층 앞에 차단층을 삽입하는 것에 대하여 개시하고, 비특허문헌2는 박막 트랜지스터 구조체의 상측에 패시베이션 층을 형성하는 것을 개시하고, 비특허문헌3과 4은 산소 공공을 감소시키도록 산소와 강력하게 결합하는 물질을 첨가하는 것을 개시하고, 비특허문헌5는 산소 기체의 압력을 조절하여 산소 공공을 감소시키는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 방법에 따른 박막트랜지스터의 안정성 향상은 한계가 있다.
1. H. Oh, S.-H. K. Park, C.-S. Hwang, S. Yang, and M. K. Ryu, Appl. Phys. Lett. 99, 022105 (2011).
2. S.-H. K. Park, C.-S. Hwang, M. Ryu, S. Yang, C. Byun, J. Shin, J.-I. Lee, K. Lee, M. S. Oh, and S. Im, Adv. Mater. 21, 678 (2009).
3. B. S. Yang, M. S. Huh, S. Oh, U. S. Lee, Y. J. Kim, M. S. Oh, J. K. Jeong, C. S. Hwang, and H. J. Kim, Appl. Phys. Lett. 98, 122110 (2011).
4. J. C. Park, S. Kim, S. Kim, C. Kim, I. Song, Y. Park, U.-I. Jung, D. H. Kim, and J.-S. Lee, Adv. Mater. 22, 5512 (2010).
5. K. H. Ji, J.-I. Kim, H. Y. Jung, S. Y. Park, R. Choi, U. K. Kim, C. S. Hwang, D. Lee, H. Hwang, and J. K. Jeong, Appl. Phys. Lett. 98, 103509 (2011); K. H. Ji, J.-I. Kim, H. Y. Jung, S. Y. Park, R. Choi, Y. G. Mo, and J. K. Jeong, Microelectronic Engineering 88, 1412 (2011).
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 비정질 산화물 반도체 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 비정질 산화물 반도체 물질로 구성된 채널층을 가지는 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 박막 트랜지스터는, 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질; 및 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물;을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 안정화 첨가물은 론-페어(lone-pair) s-궤도를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 안정화 첨가물은 상기 산소와 spσ혼성전자궤도 및 spσ* 혼성전자궤도를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 안정화 첨가물은 상기 산소에 의한 과산화물(peroxide, O2 2-) 형성을 방지할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 안정화 첨가물은 0.001 at% 내지 12.5 at% 범위의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 안정화 첨가물은 0.001 at% 내지 6 at% 미만의 범위의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 안정화 첨가물의 첨가되는 최소 함량은 1.0×1020/cm3 일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 안정화 첨가물은 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 납(Pb), 및 주석(Sn) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 비정질 산화물 반도체 물질은 인듐-갈륨-아연-산화물(In-Ga-Zn-O, IGZO), 인듐-주석-아연-산화물(In-Sn-Zn-O, ISZO), 인듐-알루미늄-아연-산화물(In-Al-Zn-O, IAZO), 주석-알루미늄-아연-산화물(Sn-Al-Zn-O, SAZO), 및 주석-아연-산화물(Sn-Zn-O, SZO) 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 비정질 산화물 반도체 물질은 방향성이 없는 s-궤도로 구성된 전도대를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 박막 트랜지스터는, 기판; 상기 기판 상에 위치하고, 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질과 상기 산소와 결합하여 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물을 포함하는 채널층; 상기 채널층의 양 단부에 각각 위치한 소스 전극 및 드레인 전극; 상기 채널층 상에 위치한 게이트 절연층; 및 상기 게이트 절연층 상에 위치한 게이트 전극;을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 박막 트랜지스터는, 기판; 상기 기판 상에 위치한 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 위치한 게이트 절연층; 상기 게이트 절연층 상에 위치하고, 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질과 상기 산소와 결합하여 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물을 포함하는 채널층; 및 상기 채널층의 양 단부에 각각 위치한 소스 전극 및 드레인 전극;을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 비정질 산화물 반도체 층은, 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질; 및 상기 산소와 결합하여 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물;을 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 박막 트랜지스터는, 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 납(Pb), 또는 주석(Sn)과 같은 론-페어 s-궤도를 가지는 안정화 첨가물을 포함하여 비정질 산화물 반도체 물질에 포함된 산소와 spσ와 spσ* 혼성전자궤도를 형성하여, 광 및/또는 전기장에 의하여 들뜬 정공에 의하여 유도되는 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지할 수 있다.
이와 같이 안정화 첨가물을 포함하는 비정질 산화물 반도체 층을 채널 영역으로 구성하는 박막 트랜지스터는, 낮은 온도에서 제조가 가능하고, 제조 온도를 넓게 변화시킬 수 있고, 구동 전압이 낮고, 게이트 절연체로서 다양한 물질을 사용할 수 있고, 균일성이 우수한 장점을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 정 스테거드형 박막 트랜지스터를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 역 스테거드형 박막 트랜지스터를 도시하는 단면도이다.
도 3 및 도 4은 안정화 첨가물을 포함하지 않은 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성의 원인을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 안정화 첨가물을 포함하지 않은 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 상태에 따른 에너지 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5의 각 상태에 대한 원자들의 결합을 나타내는 모식도들이다.
도 7 및 도 8은 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성 향상을 설명하기 위한 도면들이다.
도 9는 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 구조와 원자가 전자대 꼬리(VBT)의 spσ* 전자구조를 나타내는 모식도이다.
도 10은 안티몬이 첨가된 a-IGZO에서 안티몬 주위의 원자 구조를 예시적으로 나타내는 모식도이다.
도 11은 안정화 첨가물로서 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질에 대하여 에너지 준위에 따른 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프들이다.
도 12는 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 상태에 따른 에너지 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비정질 산화물 반도체 물질에 안정화 첨가물로서 첨가된 안티몬 함량에 따른 전자 유효 질량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 안정화 첨가물로서 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질의 형성 용이성을 나타내는 그래프들이다.
도 15는 안정화 첨가물로서 안티몬을 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질에 대하여 안티몬으로부터의 거리에 따른 원자가 전자대 꼬리 (VBT) 에너지 상태를 갖는 전자의 전하밀도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 역 스테거드형 박막 트랜지스터를 도시하는 단면도이다.
도 3 및 도 4은 안정화 첨가물을 포함하지 않은 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성의 원인을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 안정화 첨가물을 포함하지 않은 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 상태에 따른 에너지 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5의 각 상태에 대한 원자들의 결합을 나타내는 모식도들이다.
도 7 및 도 8은 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성 향상을 설명하기 위한 도면들이다.
도 9는 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 구조와 원자가 전자대 꼬리(VBT)의 spσ* 전자구조를 나타내는 모식도이다.
도 10은 안티몬이 첨가된 a-IGZO에서 안티몬 주위의 원자 구조를 예시적으로 나타내는 모식도이다.
도 11은 안정화 첨가물로서 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질에 대하여 에너지 준위에 따른 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프들이다.
도 12는 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 상태에 따른 에너지 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비정질 산화물 반도체 물질에 안정화 첨가물로서 첨가된 안티몬 함량에 따른 전자 유효 질량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 안정화 첨가물로서 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질의 형성 용이성을 나타내는 그래프들이다.
도 15는 안정화 첨가물로서 안티몬을 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질에 대하여 안티몬으로부터의 거리에 따른 원자가 전자대 꼬리 (VBT) 에너지 상태를 갖는 전자의 전하밀도 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 박막 트랜지스터의 구조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 정 스테거드형(normal staggered type) 박막 트랜지스터(100)를 도시하는 단면도이다. 정 스테거드형 박막 트랜지스터(100)는 기판 상에 채널층과 게이트 전극이 순차적으로 형성된 구조를 의미하며, 탑-게이트(Top-Gate) 구조 트랜지스터로 지칭될 수 있다.
도 1을 참조하면, 정 스테거드형 박막 트랜지스터(100)는 기판(110) 상에 위치한 채널층(120), 채널층(120)의 양 단부에 각각 위치한 소스 전극(130)과 드레인 전극(140), 및 채널층(120) 상에 순차적으로 위치한 게이트 절연층(150)과 게이트 전극(160)을 포함한다.
기판(110)은 투명한 재료로 형성할 수 있으며, 예를 들어 유리(glass) 기판, 석영(quartz) 기판, 또는 플라스틱 기판으로 구성될 수 있다. 특히, 유리 기판은 저온 공정 기판으로 적합하며, 광에 대해 투명하기 때문에 광을 이용한 소자 제작에 적절하다.
채널층(120)은 기판(110)의 일부 영역 상에 위치할 수 있다. 채널층(120)은 소스 전극(140)과 드레인 전극(150) 사이에 채널을 제공하는 층으로서, 활성층(active layer)으로 지칭될 수 있다. 채널층(120)은 전체적으로 비정질 상(amorphous phase)을 가지거나, 적어도 부분적으로 비정질 상을 가지는 산화물 반도체 물질을 포함할 수 있다. 채널층(120)은 인듐-갈륨-아연-산화물(In-Ga-Zn-O, IGZO), 인듐-주석-아연-산화물(In-Sn-Zn-O, ISZO), 인듐-알루미늄-아연-산화물(In-Al-Zn-O, IAZO), 주석-알루미늄-아연-산화물(Sn-Al-Zn-O, SAZO), 및 주석-아연-산화물(Sn-Zn-O, SZO) 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 채널층(120)은 안정화 첨가물을 포함할 수 있다. 상기 안정화 첨가물은 상기 등의 산화물 반도체 물질 내에 포함된 산소와 spσ와 spσ* 혼성전자궤도를 형성하여, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지할 수 있다. 상기 안정화 첨가물은, 론-페어(lone-pair) s-궤도를 가질 수 있다. 상기 안정화 첨가물은, 예를 들어 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 납(Pb), 및 주석(Sn) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 채널층(120)에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
소스 전극(130)과 드레인 전극(140)은 서로 분리되어 채널층(120) 상에 위치할 수 있고, 또한 기판(110) 상에 위치하도록 연장될 수 있다. 소스 전극(130)과 드레인 전극(140)은 각각 채널층(120)의 양단부 상에 위치할 수 있고, 채널층(120)과 전기적으로 및/또는 물리적으로 연결될 수 있다. 소스 전극(130)과 드레인 전극(140)의 위치는 서로 변경될 수 있다. 소스 전극(130)과 드레인 전극(140)은 도전물을 포함할 수 있고, 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다.
게이트 절연층(150)은 채널층(120)의 일부 영역 상에 위치할 수 있고, 소스 전극(130)과 드레인 전극(140) 사이에 위치할 수 있다. 게이트 절연층(150)은 절연물을 포함할 수 있고, 예를 들어 산화물, 질화물, 또는 산질화물을 포함할 수 있고, 예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 또는 실리콘 산질화물을 포함할 수 있다. 또한, 게이트 절연층(150)은 고분자 유기물을 포함할 수 있고, 예를 들어 PMMA(poly methyl methcrylate)를 포함할 수 있다.
게이트 전극(160)은 게이트 절연층(150) 상에 위치할 수 있다. 예를 들어, 게이트 절연층(150)은 채널층(120)과 게이트 전극(160) 사이에 개재될 수 있다. 게이트 전극(160)은 채널층(120)을 온-오프(on-off)하는 기능을 수행할 수 있다. 게이트 전극(160)은 도전물을 포함할 수 있고, 예를 들어 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다.
소스 전극(130), 드레인 전극(140), 게이트 절연층(150), 및 게이트 전극(160)은 박막 형상으로 구현될 수 있다. 소스 전극(130), 드레인 전극(140), 및 게이트 전극(160)이 금속으로 형성되는 경우에는 일반적으로 불투명하지만, 투명한 금속막을 이용하여 형성될 수 있다. 또한, 기판(110) 상에 형성된 여러 층들은 통상적인 증착 방법 및 패터닝 방법을 이용하여 형성할 수 있음은 본 발명의 기술 분야의 당업자에게는 자명할 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 역 스테거드형(inverted staggered type) 박막 트랜지스터(200)를 도시하는 단면도이다. 역 스테거드형 박막 트랜지스터(200)는 기판 상에 게이트 전극과 채널층이 순차적으로 형성된 구조를 의미하며, 바텀-게이트(Bottom-Gate) 구조 트랜지스터로 지칭될 수 있다.
도 2를 참조하면, 역 스테거드형 박막 트랜지스터(200)는 기판(210) 상에 순차적으로 위치한 게이트 전극(260)과 게이트 절연층(250), 게이트 절연층(250) 상에 위치한 채널층(220), 및 채널층(220)의 양 단부에 각각 위치한 소스 전극(230)과 드레인 전극(240)을 포함한다.
기판(210), 채널층(220), 소스 전극(230), 드레인 전극(240), 게이트 절연층(250), 및 게이트 전극(260)의 기능과 구성 물질은 도 1을 참조하여 상술한 기판(110), 채널층(120), 소스 전극(130), 드레인 전극(140), 게이트 절연층(150), 및 게이트 전극(160)과 동일하거나 유사할 수 있다. 그러므로, 이하에서는 기판(210), 채널층(220), 소스 전극(230), 드레인 전극(240), 게이트 절연층(250), 및 게이트 전극(260)에 대하여, 도 1을 참조하여 설명된 특징들과 동일하거나 유사한 특징들에 대한 설명은 생략하기로 한다.
게이트 전극(260)은 기판(210)의 일부 영역 상에 위치할 수 있다.
게이트 절연층(250)은 게이트 전극(260) 상에 위치할 수 있다. 게이트 절연층(250)은 게이트 전극(260)을 덮도록 위치할 수 있고, 기판(210) 상으로 연장될 수 있다.
채널층(220)은 게이트 전극(260) 상에 위치하는 게이트 절연층(250) 상에 위치할 수 있다. 예를 들어, 게이트 절연층(250)은 채널층(220)과 게이트 전극(260) 사이에 개재될 수 있다.
채널층(220)은 전체적으로 비정질 상(amorphous phase)을 가지거나, 적어도 부분적으로 비정질 상을 가지는 산화물 반도체 물질을 포함할 수 있다. 채널층(120)은 인듐-갈륨-아연-산화물(In-Ga-Zn-O, IGZO), 인듐-주석-아연-산화물(In-Sn-Zn-O, ISZO), 인듐-알루미늄-아연-산화물(In-Al-Zn-O, IAZO), 주석-알루미늄-아연-산화물(Sn-Al-Zn-O, SAZO), 및 주석-아연-산화물(Sn-Zn-O, SZO) 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 채널층(220)은 안정화 첨가물을 포함할 수 있다. 상기 안정화 첨가물은 상기 등의 산화물 반도체 물질 내에 포함된 산소와 spσ와 spσ* 혼성전자궤도를 형성하여, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지할 수 있다. 상기 안정화 첨가물은, 론-페어(lone-pair) s-궤도를 가질 수 있다. 상기 안정화 첨가물은, 예를 들어 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 납(Pb), 및 주석(Sn) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 채널층(220)에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
소스 전극(230)과 드레인 전극(240)은 서로 분리되어 채널층(220) 상에 위치할 수 있고, 또한 기판(210) 상에 위치하도록 연장될 수 있다. 소스 전극(230)과 드레인 전극(240)은 각각 채널층(220)의 양단부 상에 위치할 수 있고, 채널층(220)과 전기적으로 및/또는 물리적으로 연결될 수 있다.
비정질 산화물 반도체 물질의 특성
본 발명은 높은 전하 이동성을 가지는 비정질 산화물 반도체 층에 관한 것으로서, 상기 비정질 산화물 반도체 층은, 예를 들어 박막 트랜지스터의 채널층에 응용될 수 있다.
상기 비정질(amorphous) 산화물 반도체 층을 구성하는 비정질 산화물 반도체 물질은, 예를 들어 인듐-갈륨-아연-산화물(In-Ga-Zn-O, IGZO), 인듐-주석-아연-산화물(In-Sn-Zn-O, ISZO), 인듐-알루미늄-아연-산화물(In-Al-Zn-O, IAZO), 주석-알루미늄-아연-산화물(Sn-Al-Zn-O, SAZO), 주석-아연-산화물(Sn-Zn-O, SZO) 등이 알려져 있다.
이하에서는, 비정질 산화물 반도체 물질의 일 예로서, 비정질 인듐-갈륨-아연-산화물(In-Ga-Zn-O, IGZO)에 대하여 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 비정질 인듐-갈륨-아연-산화물에 한정되는 것은 아니다.
인듐-갈륨-아연-산화물(In-Ga-Zn-O, IGZO)은 인듐 산화물(In2O3), 갈륨 산화물(Ga2O3) 및 아연 산화물(ZnO)을 기초로 구성된 InGaZnO4 일 수 있다. 이하에서는 비정질 인듐-갈륨-아연-산화물을 "a-IGZO"로 지칭하기로 한다.
상기 a-IGZO의 특징들 중 하나는 비정질상(amorphous phase)에서 기인하는 무질서와 휘어짐의 특성들을 가짐과 동시에 결정상(crystal phase)과 비교할 수 있는 높은 전하 이동성을 가지는 것이다. 이러한 높은 전하 이동성은 a-IGZO를 박막 트랜지스터의 채널층으로 사용할 수 있다. 이러한 a-IGZO의 높은 전하 이동성은 상기 a-IGZO를 구성하는 양이온들에 의하여 주로 형성되는 전도대(conduction bands)의 특성에 기인된다. 예를 들어, 비정질 실리콘(Si)의 경우에는, 비정질상의 구조적 무질서에 의해서 전도대 근처에 무질서 결함(disorder defect)들이 형성되며, 이에 따라 결정상과는 다른 물성을 가지게 된다. 반면, a-IGZO와 같이 IIB족 또는 IIIB족과 같은 후 전이 금속(post-transition metal)의 양이온들을 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질의 경우에는, 상기 후 전이 금속의 양이온들은 방향성이 없고 궤도 반경이 큰 s-궤도(s-orbit)로 전도대가 주로 이루어져 있으므로, 양이온들이 무질서하게 배열되거나 물체가 휘어지더라도 s-궤도들 사이의 혼성전자궤도는 유지될 수 있고, 이에 따라 전도대는 비정질상에 의한 영향을 거의 받지 않는다. 결과적으로, 상기 후 전이 금속의 전도대의 s-궤도에 의하여, a-IGZO는 결정상과 비교할 수 있는 전하 이동성을 가질 수 있다.
상기 a-IGZO의 양이온들 중에, 인듐은 자신의 s-궤도가 주로 전하 이동성(즉, 전기 전도도)에 영향을 줄 수 있고, 갈륨은 a-IGZO의 안정성을 증가시키고 전하 농도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 비정질 산화물 반도체 물질의 특성은 양이온 성분들의 적절한 조합에 의하여 다양하게 변화시킬 수 있다.
상기 a-IGZO와 같은 비정질 산화물 반도체 물질을 채널층으로 구성하는 박막 트랜지스터는, 낮은 온도에서 제조가 가능하고, 제조 온도를 넓게 변화시킬 수 있고, 구동 전압이 낮고, 게이트 절연체로서 다양한 물질을 사용할 수 있고, 균일성이 우수한 장점이 있다.
비정질 산화물 반도체의 박막 트랜지스터로의 응용 한계
그러나, 비정질 산화물 반도체 물질을 박막 트랜지스터의 채널층으로 구성하는 경우에, 상기 박막 트랜지스터는 NBIS (negative bias illumination stress) 또는 IS (illumination stress)에 의한 불안정성을 가지는 한계가 있다. 이러한 불안정성은 박막 트랜지스터가 동작하는 동안에, 채널층에 인가되는 광(light) 및/또는 전기장(electric field)에 의해서 박막 트랜지스터의 전류-전압 곡선이 원하지 않게 심각하게 변화하는 것이며, 일반적으로 전류가 증가한다. 상기 불안정성은 광과 음극 전기장에 동시에 노출 되었을 때 현저하게 나타나며, 광의 세기, 광의 에너지 크기, 및 비정질 산화물 반도체 물질의 두께가 증가함에 따라, 상기 불안정성은 더욱 증가되며, 이러한 경향은 실험적으로 증명할 수 있다. 상기 불안정성의 회복 시간(즉, 상기 불안정성이 제거될 때까지 걸리는 시간)은 매우 다양하게 측정되며, 즉시 회복되는 단기적 불안정성과 1일(day) 이상의 회복 시간이 소요되는 상대적으로 영구적인 불안정성 등으로 다양하게 나타난다.
이러한 불안정성은 비정질 산화물 반도체 물질을 채널층으로서 구성하는 박막 트랜지스터의 특성을 원하지 않게 변화시키므로, 박막 트랜지스터의 실제적인 응용을 매우 어렵게 한다. 따라서, 상기 불안정성을 제거하거나 또는 적어도 감소시키는 기술이 비정질 산화물 물질로 구성된 박막 트랜지스터의 응용에 우선적 과제일 수 있다.
상술한 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성에 대한 많은 이론적 연구들과 및 실험적 연구들이 수행되었음에도 불구하고, 상기 불안정성에 대한 메커니즘을 아직 완전하게 설명하지 못하고 있는 실정이다. 현재까지 제시된 상기 불안정성에 대한 메커니즘들 중에, 첫 번째 메커니즘은, NBIS 혹은 IS에 의하여 들뜬 정공(hole)들이 a-IGZO 활성층(즉, 채널층)에 대하여, 박막 트랜지스터의 게이트 절연체의 내부에 포획되거나 및/또는 게이트 절연체와 a-IGZO의 활성층 사이의 계면에 포획되고, 이러한 포획에 의하여 상기 정공의 탈착이 어렵게 되고, 이에 따라 불안정성이 발생한다는 것이다. 두 번째 메커니즘은, 외부에 노출된 a-IGZO 층의 표면에 산소가 흡착되거나 탈착되어 불안정성이 발생한다는 것이다. 이러한 첫 번째 및 두 번째 메커니즘들은 외부적 요인에 의한 불안정성으로 분류될 수 있다.
반면, 상기 외부적 요인에 의한 불안정성이 존재하지만, 박막 트랜지스터 외의 구조 내에 포함된 비정질 산화물 반도체 물질 박막에서도 불안정성이 발생하는 점과, 불안정성이 비정질 산화물 반도체 물질의 두께에 의존하는 점을 고려하면, 비정질 산화물 반도체 물질 자체의 내부적 요인에 의한 불안정성도 존재한다고 예상할 수 있다.
세 번째 메커니즘에 따르면, 아연 산화물에서의 산소 결함(VO)의 거동과 유사하게, a-IGZO 내에서의 산소 결함도 전하 상태에 따라 다른 결함 에너지 준위를 가지며, 이에 따라 비정질 산화물 반도체 물질이 불안정성을 가진다는 것이다. 예를 들어, VO +2는 얕은 에너지 준위를 가질 수 있고, VO 0는 깊은 에너지 준위를 가질 수 있다. 그러나, 산소 결함에 기반한 메커니즘은 상기 불안정성이 가시광선 영역과 자외선 영역에서 다르게 측정되고, 0.9 eV까지의 큰 회복 활성화 에너지 장벽이 측정되는 것을 명확하게 설명하지 못하는 한계가 있다.
상술한 바와 같은 세 가지 메커니즘들을 기반으로, 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성을 제거하기 위하여 다양한 시도들이 수행되었다. 상술한 첫 번째 및 두 번째 메커니즘에 의한 불안정성을 제거하기 위해서, 게이트 절연체에 차단층(blocking layer) 삽입하거나 또는 박막 트랜지스터 상에 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하는 시도가 있었다. 상술한 세 번째 메커니즘에 의한 불안정성을 제거하기 위해서, 산소 결함의 감소를 위하여 산소와 강하게 결합하는 지르코늄 또는 하프늄을 도핑하거나 산소 기체의 압력을 조절함으로써 산소 결함의 농도를 감소시키려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 시도들은 극히 제한적인 불안정성을 제거하는 것으로 나타났다. 따라서, 상술한 메커니즘 이외에 불안정성에 대한 다른 주요한 메커니즘이 존재할 것으로 예상할 수 있다. 본 발명의 기술적 특징은 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성에 대한 메커니즘과 이에 대한 해결방안을 제시함으로써, 광과 전기장 스트레스에 강하고 안정적인 비정질 산화물 반도체 물질을 제공하고, 또한 상기 비정질 산화물 반도체 물질을 채널 영역으로 사용함으로써 높은 전하 이동성과 함께 신뢰성있는 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이론적 계산 방법
본 발명에서는 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성의 원인을 분석하고, 안티몬과 같은 첨가 원소를 첨가함으로써 광 및 전기장 스트레스에 안정적인 비정질 산화물 반도체 물질을 구현하는 방법을 이론적 계산 결과를 통하여 제시하고자 한다.
본 발명을 위한 이론적 계산은 PAW(Projector Augmented Wave) 슈도 포텐셀 (pseudopotentials)을 기반으로 하는 VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) 프로그램을 사용해서 제일 원리 계산(first-principles calculations)을 수행하여 제공하였다.
비정질 산화물 반도체 물질인 a-IGZO에 안티몬(Sb)이 첨가된 다양한 조합들에 대한 비정질상 원자구조들을 구하기 위해, 마름모 형태의 슈퍼셀(supercell)을 사용해서 노제 정준 앙상블(Nose canonical ensemble)을 기반으로 한 융해-및-급냉(melt-and-quench) 분자 동역학(molecular dynamics, MD)을 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)를 사용하였다. 또한, 분자 동역학의 결과적인 구조를 이용하여, DFT(density-functional-theory) 정 계산을 반복적으로 수행하여 전체 에너지가 안정화되는 것을 최종 구조로 선택하였다. 계산에 있어서, a-IGZO의 밴드갭(band-gap)이 매우 작게 계산되므로, "PBE+U" 계산(In, Ga, 및 Zn의 d의 U는 5 eV임)을 주로 사용하였다. 또한, 결과에 대해서 HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof) 계산을 사용하여 검증하였다. 상기 HSE 계산에서는, Hartree-Fock를 25% 섞고, 스크린 파라미터(screening parameter)는 0.2 Å-1로 고정하였다.
비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성에 대한 새로운 메커니즘 검토
도 3 및 도 4은 안정화 첨가물을 포함하지 않은 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성의 원인을 설명하기 위한 도면들이다.
비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성의 원인을 규명하기 위하여, 비정질 상에 존재하는 무질서 결함(disorder defect)을 고려하기로 한다. 상술한 바와 같이, 비정질 산화물 반도체 물질의 전도대(conduction band, CB)에서는 상기 무질서 결함에 의한 변화가 없거나 크지 않므로, 높은 전하이동성을 유지할 수 있다. 반면 상기 비정질 산화물 반도체 물질의 원자가 전자대(valence band, VB)에서는, 비정질 실리콘과 유사하게, 상기 무질서 결함에 의한 변화가 발생할 수 있다. 그 이유는, 상기 비정질 산화물 반도체 물질의 전도대는 방향성이 없는 s-궤도로 구성되는 반면, 상기 비정질 산화물 반도체 물질의 원자가 전자대는 방향성을 가지는 산소의 2p-궤도로 주로 이루어져 있기 때문이다.
도 3를 참조하면, 상기 비정질 산화물 반도체 물질의 원자가 전자대는 무질서 결함에 의하여 최대 원자가 전자대(VB maximum, VBM)에서 약 0.4 eV 내지 약 0.8 eV 정도의 폭으로 퍼지는 원자가 전자대 꼬리(VB tail, VBT)를 밴드 갭(band gap) 내에 형성한다. 이러한 상태를 무질서 결함 상태(Disorder state, DS)로 지칭하기로 한다. 상기 무질서 결함 상태는 광 및/또는 전기장에 의해서 들뜬 정공들이 상호작용할 수 있고, 산소-산소 결합 상태를 변화시킬 수 있다.
상기 원자가 전자대 꼬리는 상기 비정질 산화물 반도체 물질에 포함된 두 개의 산소들 사이의 ppσ 혼성전자궤도 형성에 의하여 만들어진 ppσ* 혼성전자궤도에 의해서 형성될 수 있다. 상기 두 개의 산소들 사이의 결합은 산소들 사이의 거리를 가깝게 하는 "결합(bonding)"과 산소들 사이의 거리를 멀게 하는 "반결합(anti-bonding)"의 개념으로 설명할 수 있다. 정공이 포획되지 않은 원자가 전자대 꼬리는 상기 결합과 상기 반결합이 동시에 영향을 미치므로, 적정한 산소 원자 사이의 거리에서 ppσ와 ppσ* 혼성전자궤도를 모두 형성할 수 있다. 이때의 ppσ혼성전자궤도는 ppσ* 혼성전자궤도의 영향으로 상대적으로 약한(weak) 결합 상태를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 광 및/또는 전기장에 의해서 생성된 두 개의 정공이 원자가 전자대 꼬리 내에 포획되면, 전자들은 결합(bonding)에만 관여하게 되므로, 두 개의 산소들 사이의 거리가 가까워지면서 ppσ 혼성전자궤도가 형성되며, 이때의 ppσ 혼성전자궤도는 상대적으로 강한(strong) 결합 상태를 나타낸다.
상기 강한 ppσ 혼성전자궤도는 원자가 전자대 내에서 에너지적으로 안정화되면서, 전자가 채워지지 않은(즉, 정공을 포함하는) ppσ* 혼성전자궤도의 에너지 준위를 전도대로 올라가게 한다. 즉, 정공에 의하여 산소들은 (O2-+O2-+2h)+2e -> O2 2-+2e (여기에서, e는 전자이고, h는 정공임) 반응을 발생시키고, 결과적으로 두 개의 전자(2e)를 제공하는 도너(donor)로써 전자 농도를 증가시키게 된다. 정공을 포함하여 형성된 산소-산소 결합 구조는 무질서 결함 상태(DS)에 비하여 약 1.0 eV 정도로 에너지적으로 안정하게 되며, 이는 도 4에 ppσ 에너지 준위의 "δE" 만큼 깊어짐에 따라 산소-산소 결합 구조의 전체 에너지가 안정화될 수 있다. 상기 O2 2-는 과산화물(peroxide)이며, 이러한 상태를 과산화물 상태(peroxide state, PS)로 지칭하기로 한다.
비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성은 상술한 바와 같은 정공 및 전자의 결합에 의하여 발생하는 무질서 결함 상태(DS)와 과산화물 상태(PS) 사이의 구조적인 전이로 이해 될 수 있다.
도 5는 안정화 첨가물을 포함하지 않은 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 상태에 따른 에너지 변화를 나타내는 그래프이다. 도 6은 도 5의 각 상태에 대한 원자들의 결합을 나타내는 모식도들이다.
도 5를 참조하면, 적색 선은 들뜬 무질서 결함 상태(DS*)로부터 들뜬 과산화물 상태(PS*)로의 전이 시의 에너지 변화를 나타내고, 청색 선은 안정 과산화물 상태(PS)로부터 안정 무질서 결함 상태(DS)로의 전이 시(즉, 회복을 나타냄)의 에너지 변화를 나타낸다. 상기 에너지 변화는 산소-산소 거리에 따라 변화한다. 전이 상태(transition state, TS)는 전이시의 최대 에너지 값을 가지는 상태로서, 상태 전이시의 활성 에너지 장벽(activation energy barrier)과 관련된다. "TS*"는 들뜬 전이 상태를 나타내고, "TS"는 안정 전이 상태를 나타낸다. 들뜬 경우에는 "+2"의 전하 상태를 가질 수 있고, 안정된 경우에는 "0"의 전하 상태를 가질 수 있다.
도 6을 참조하면, 각 상태의 원자들의 결합을 도시하고 있으며, 적색 구체가 산소를 나타낸다. 무질서 결함 상태(DS* 또는 DS)에서는 산소-산소 결합이 나타나지 않으며, 과산화물 상태(PS*, PS) 및 전이 상태*(TS*, TS)에서는 산소-산소 결합이 나타난다.
들뜬 무질서 결함 상태(DS*)로부터 들뜬 과산화물 상태(PS*)로의 전이 시에, 활성 에너지 장벽(α)은 0 eV (HSE 계산의 경우임) 또는 0.26 eV (PBE+U 계산의 경우임)으로 상대적으로 작은 값의 에너지 장벽을 가질 수 있다. 반면, 안정 과산화물 상태(PS)로부터 안정 무질서 결함 상태(DS)로의 전이 시에, 활성 에너지 장벽(β)은 0.97 eV (HSE 계산의 경우임) 또는 0.69 eV (PBE+U 계산의 경우임)으로 상대적으로 큰 값의 에너지 장벽을 가질 수 있다. 여기에서, β의 0.97 eV (HSE 계산의 경우임) 값은 실험적으로 측정된 회복 에너지 장벽 (0.9 eV)과 거의 유사함을 알 수 있다.
회복에 대한 에너지 장벽(β)의 크기는 전도대의 최저부(CBM)으로부터의 ppσ* 혼성 전자 궤도의 에너지 준위의 이격 거리(δ, 도 4 참조)로 나타나는 에너지 준위 차이에 의하여 결정된다. 이격 거리(δ)가 작으면, 산소-산소 결합 구조가 쉽게 전자를 포획해서 안정 무질서 결함 상태(DS)로 회복됨을 의미한다.
결론적으로, 상술한 무질서 결함 상태가 광 및/또는 전기장에 의하여 들뜬 정공과 상호작용함으로써, 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성을 발생시킬 수 있음이 증명된다.
안정화 첨가물의 첨가에 따른 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성 향상
상술한 바와 같은 비정질 산화물 반도체 물질의 광 및/또는 전기장에 의하여 발생되는 불안정성을 제거하기 위한 하나의 방법은, 원자가 전도대 꼬리의 산소-산소 ppσ* 혼성전자궤도를 변경함으로써, 원하지 않는 산소-산소 결합을 방지하는 것이다. 이를 위하여, 강유전체 PbTiO3의 Pb, 다강체 BiFeO3의 Bi, 혹은 p-형 반도체 SnO의 Sn과 같은 론-페어(lone-pair) 궤도를 가지는 양이온 물질을 고려할 수 있다.
상기 론-페어 궤도를 가지는 양이온들은 완전히 채워져 있는 s-궤도를 가지고 있다. 상기 양이온들의 s-궤도와 원자가 전자대의 상호작용에 의한 특성은 산소 2p-궤도로 이루어진 물질의 경우에 의한 특성과는 다를 수 있다. 상술한 바와 같이, 비정질 산화물 반도체 물질의 원자가 전자대는 주로 산소 2p-궤도로 이루어져 있으므로, 론-페어 궤도를 가지는 양이온들을 안정화 첨가물로서 상기 비정질 산화물 반도체 물질에 첨가하면, 원자가 전자대 꼬리의 에너지 준위 상태는 론-페어 s-궤도와 산소 2p-궤도의 혼성에 의하여 변경될 수 있다.
상기 안정화 첨가물로서, 론-페어 s-궤도를 가진 비스무트(Bi), Sn(주석), 납(Pb), 또는 안티몬(Sb) 등을 선택할 수 있다. 원자가 전자대 꼬리의 에너지 준위 상태를 변경하기 위하여, 안티몬(Sb) 및/또는 납(Pb)이 바람직한 안정화 첨가물일 수 있다. 비스무트(Bi)의 경우, 비스무트(Bi)의 론-페어 6s-궤도가 안티몬(Sb2O3)의 5s-궤도보다 에너지 준위가 깊기 때문에, 산소 2p-궤도와의 상호작용이 작게 되며, 따라서 원자가 전자대 꼬리의 에너지 준위 상태의 변경이 상대적으로 작을 수 있다. 주석(Sn)의 경우, SnO의 Sn2+ 가 SnO2의 Sn4+에 비하여 준안정(metastable) 상태이므로, 론-페어 s-궤도를 가진 Sn2+를 많은 농도로 제공하기 어려울 수 있다. 따라서, 이하에서는 비정질 산화물 반도체 물질, 특히 a-IGZO에 안티몬(Sb)을 첨가한 경우를 예시적으로 설명하기로 한다. 또한, 납(Pb)도 안티몬(Sb)과 유사한 효과를 제공할 수 있다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니고 다른 론-페어 s-궤도를 가지는 양이온들을 첨가물로 비정질 산화물 반도체 물질에 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
론-페어 물질 함량에 대한 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성 향상
광 및/또는 전기장에 의해서 발생되는 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성에 대한 안티몬 첨가의 영향을 정량적으로 알아보기 위해서, a-IGZO에 안티몬을 첨가하는 경우를 예시적으로 상술한 계산방법을 이용하여 검토하였다. 안티몬은 상기 a-IGZO의 인듐(In), 갈륨(Ga), 또는 아연(Zn)의 자리를 치환하는 것으로 가정하였으며, 상기 치환에 따른 다양한 조합을 검토하였다. 이하에서는, 상기 안티몬이 첨가되어 치환된 물질을 "a-IGZO:Sb"로 지칭하기로 한다. 안티몬 산화물은 일반적으로 Sb2O3 (이경우에는 Sb+3임) 또는 Sb2O5 (이경우에는 Sb+5임)로 존재 할 수 있으며, Sb2O3이 보다 안정된 산화물이므로, 안티몬이 Sb2O3와 같은 조성비를 가지도록 산소 조성을 구성하였다. 3가 이온이 될 수 있는 인듐이나 갈륨과는 달리, 아연은 안티몬과는 다른 전하를 가지므로 첨가되는 양이 달라지게 됨을 유의한다. 따라서, 안티몬이 첨가되기 전의 a-IGZO의 총 산소 함량을 유지하도록, 원소의 성분비를 구성하였다. 구체적으로, 안티몬이 인듐을 대체하는 경우는 a-In1 -xGaZnO4:Sbx (여기에서, x=1/16,1/8,1/4,3/8,1/2,3/4,1)의 7가지 경우에 대하여 검토하였고, 안티몬이 갈륨을 대체하는 경우는 a-InGa1-xZnO4:Sbx (여기에서, x=1/16,1/8,1/4,3/8,1/2,3/4,1)의 7가지 경우에 대하여 검토하였고, 안티몬이 아연을 대체하는 경우는 a-InGaZn1-3x/2O4:Sbx (여기에서, x=1/8,1/4,1/2,5/8)의 4가지 경우에 대하여 검토하였다.
비정질 산화물 반도체 물질에 안정화 첨가물의 첨가에 따른 전자 결합 메커니즘
도 7 및 도 8은 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성 향상을 설명하기 위한 도면들이다. 도 9는 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 구조와 원자가 전자대 꼬리(VBT)의 spσ* 전자구조를 나타내는 모식도이다
도 7을 참조하면, 안티몬의 5s-궤도는 원자가 전자대 아래쪽에 위치하고, 최인접 산소와 약한 spσ 결합을 한다. 이에 따라, 원자가 전자대는 비정질에 의한 무질서 결합과 spσ 결합에 의하여 형성된 원자가 전자대 꼬리를 가지게 된다. 상기 원자가 전자대 꼬리는, 안티몬이 없는 경우에 비하여, 첨가된 안티몬의 농도에 비례하여 더 폭을 가질 수 있고, 예를 들어 최대 0.8 eV정도까지 더 큰 폭을 가질 수 있다. 또한, 이러한 무질서 결함 상태는 안티몬의 5s-궤도의 특성을 가질 수 있다.
도 8을 참조하면, 광 및/또는 전기장에 의해서 생성된 두 개의 정공이 원자가 전자대 꼬리 내에 포획되면, 전자들은 결합(bonding)에만 관여하게 된다. 안티몬이 첨가되지 않는 경우에는 산소-산소 결합이 강하게 형성되는 반면, 안티몬이 첨가된 경우 정공 포획에 의한 상호작용은 안티몬과 산소 사이의 결합에 근사적으로 국한되게 되어 산소-산소 결합을 방지하게 된다. 따라서, 상술한 과산화물 상태(PS)의 형성이 억제되거나 완전히 제한될 수 있다.
구체적으로, a-IGZO:Sb에서, 들뜬 정공들이 무질서 결함 상태의 원자가 전자대 꼬리 내에 포획되면, 전자들은 결합(bonding)에만 관여하게 되므로, 안티몬과 산소 사이의 거리가 가까워지면서 강한(strong) spσ 결합이 형성된다
상기 강한 spσ결합은 원자가 전자대 내에서 에너지적으로 안정화되면서, 전자가 채워지지 않은(즉, 정공을 포함하는) spσ* 혼성전자궤도의 에너지 준위는 전도대로 올라가게 된다. 즉, 정공에 의하여 안티몬과 산소는 (Sb3++O2-+2h)+2e -> Sb5+O2-+2e (여기에서, e는 전자이고, h는 정공임) 반응을 발생시키고, 결과적으로 두 개의 전자(2e)를 제공하는 도너(donor)로써 전자 농도를 증가시키게 된다. 이때에, 전도대의 최저부(CBM)로부터의 spσ* 혼성전자궤도의 에너지 준위의 이격 거리(δ)는 매우 작으며, 안티몬이 첨가되지 않는 경우 산소-산소 결합에 의하여 형성되는 ppσ* 혼성전자궤도의 에너지 준위의 이격 거리에 비하여 매우 작다. 이격 거리(δ)가 작다는 것은 회복을 위한 활성화 에너지 장벽이 작음을 의미한다. 따라서, 비정질 산화물 반도체 물질에 론-페어 구조를 가지는 물질, 예를 들어 안티몬을 첨가하면, 과산화물의 형성(산소-산소 결합에 의함)을 방지할 수 있고, 광 및/또는 전기장에 대한 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성을 향상시킬 수 있다.
하기에서는, 안티몬이 첨가되었을 때, 들뜬 정공을 포획하지 않은 무질서 결함 상태를 "Sb(3+)", 들뜬 정공을 포획한 후의 무질서 결함 상태를 "Sb(5+)" 로 지칭하기로 한다.
도 9를 참조하면, 안티몬이 첨가된 a-IGZO는 Sb(3+) 상태에서 원자가 전자대 꼬리(top VBT)는 주로 안티몬의 5s-궤도의 특성을 가질 수 있다. 이는 안티몬을 중심으로 형성된 황색 원에 의하여 나타난다.
안정화 첨가물의 첨가에 따른 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성 강화에 대한 에너지적 검토
먼저, 비정질 산화물 반도체 물질에 론-페어 물질의 첨가함에 따른 과산화물 상태(PS) 형성의 변화를 정량적으로 검토하기로 한다. 수학식 1에 나타난 바와 같이, "+2"의 전하 상태인 DS2+에서, 무질서 결함 상태(DS2+)와 과산화물 상태(PS2+)에 대한 에너지 차이에 의하여 안정화 에너지(Es)를 계산할 수 있다.
상기 안티몬이 상기 a-IGZO의 인듐을 대체하는 경우, 상기 과산화물 상태의 안정화 에너지는 2.84 eV로 계산된다. 상기 안티몬이 상기 a-IGZO의 갈륨을 대체하는 경우, 상기 과산화물 상태의 안정화 에너지는 2.45 eV로 계산된다. 또한 상기 안티몬이 상기 a-IGZO의 아연을 대체하는 경우, 상기 과산화물 상태의 안정화 에너지는 2.04 eV로 계산된다. 상기 안정화 에너지들은 양의 값이므로, 과산화물 상태(PS2+)가 무질서 결함 상태(DS2+)에 비하여 큰 에너지를 가지므로, 과산화물 상태(PS2+)가 에너지적으로 불안정함을 나타낸다. 결론적으로, 비정질 산화물 반도체 물질에 안티몬과 같은 론-페어 물질을 첨가함으로써, 과산화물 상태(PS2+)의 발생을 방지할 수 있다.
안정화 첨가물의 첨가에 따른 비정질 산화물 반도체 물질의 안정성 강화에 대한 이론적 고찰
도 10은 안티몬이 첨가된 a-IGZO에서 안티몬 주위의 원자 구조를 예시적으로 나타내는 모식도이다. (a)는 Sb(3+)의 경우이고, (b)는 Sb(5+)의 경우이다.
도 10을 참조하면, Sb(5+)의 경우가 Sb(3+) 경우에 비하여 안티몬-산소 사이의 결합 거리가 짧게 나타난다. 이는 들뜬 정공에 의하여 안티몬과 산소 사이의 결합이 강하게 발생하는 것을 의미하며, 이는 도 7 내지 도 9를 참조하여 설명한 사항과 일치한다. 상기 Sb(3+) 상태에서 정공에 의해 Sb(5+) 상태가 되며, Sb(5+) 상태에서는 SbO6 팔면체 octahedron 원자 구조를 갖는다.
도 11은 안정화 첨가물로서 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질에 대하여 에너지 준위에 따른 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프들이다.
도 11을 참조하면, Sb(3+)에서는 안티몬의 5s 궤도가 원자가 전자대 및 꼬리에 분포함을 보여주고 있다. 반면, Sb(5+)에서는 안티몬의 5s궤도가 최저부(CBM)에서부터 전도대의 최저부(CBM) 아래 영역까지 넓게 분포한다. 이에 따라 spσ* 혼성전자궤도의 에너지 준위의 이격 거리(δ)는 매우 작다는 의미이다.
Sb(3+)에 비하여 Sb(5+)에서 전도대 내의 Sb-5s 분포가 크게 나타난다. 즉, 들뜬 정공이 원자가 전자대 꼬리 내에 포획되면, spσ 결합에 해당되는 에너지 준위까지만 전자가 채워지게 되고, 안티몬-산소 사이의 거리가 가까워지고, 이에 따라 spσ 결합은 더 강하게 된다. 따라서, Sb(5+)에서는 안티몬-산소 spσ* 혼성전자궤도의 에너지 준위가 전도대로 올라가고, 도너(donor)로 작용할 수 있다. 이는 도 7 내지 도 9를 참조하여 설명한 사항과 일치한다. 또한, spσ* 결합은 전도대 내에서 다른 결합과 잘 섞여있으며, 즉 전도대의 최저부(CBM)로부터의 spσ* 혼성전자궤도의 에너지 준위의 이격 거리(δ)가 매우 작게 나타난다. 이에 따라, 안티몬이 첨가되기 전과는 다르게 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질은 활성 에너지 장벽이 거의 없다.
도 12는 안정화 첨가물로서 안티몬을 첨가한 경우의 비정질 산화물 반도체 물질의 원자 결합 상태에 따른 에너지 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상술한 바와 같이, 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질이 상태가 변화하여도, Sb(5+)로부터 Sb(3+)로의 회복을 위한 활성 에너지 장벽이 거의 없음을 나타낸다. 따라서, Sb(5+)로부터 Sb(3+)로의 회복이 용이할 수 있다. 이와 같이 활성 에너지 장벽이 거의 없는 것은, 안티몬의 5s-궤도와 산소의 2p-궤도의 에너지 준위의 차이가 크므로 산소-산소 결합보다는 안티몬-산소 결합이 약하게 이루어지기 때문이다. 이러한 안티몬과 산소의 상호작용은 a-IGZO:Sb의 Sb(5+)에서는 Sb(3+)에 비해서 안티몬과 주변 산소들과의 거리가 많이 짧아지게 되고 (예를 들어 0.7 Å 미만임), 근사적으로 산소 팔면체(octahedron)를 이루려는 경향성이 발생한다.
안정화 첨가물의 첨가에 따른 비정질 산화물 반도체 물질의 전하 이동성 변화
비정질 산화물 반도체 물질에 론-페어 물질을 첨가하면, 들뜬 정공에 의한 불안정성을 방지할 수 있으나, 론-페어 물질의 첨가 자체가 전하 이동성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 론-페어 물질의 첨가 함량이 제한될 수 있다.
도 13은 비정질 산화물 반도체 물질에 안정화 첨가물로서 첨가된 안티몬 함량에 따른 전자 유효 질량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 전자 유효 질량(effective mass)은 전도대의 최저부(CBM)의 밴드 전자 구조로부터 계산되었으며, 안티몬의 농도가 증가됨에 따라 유효질량은 증가되었다. 이러한 증가 경향은 안티몬이 치환하는 양이온들의 종류와 무관하게 나타난다. 상기 a-IGZO:Sb의 Sb(3+) 상태에서는, 원자가 전자대는 안티몬의 론-페어 궤도와 혼성되는 반면, 전도대는 안티몬의 5p-궤도와 혼성된다. 따라서, s-궤도로 주로 구성된 전도대는 안티몬의 농도가 증가함에 따라, 전하 이동성은 감소하게 된다.
그러므로, 비정질 산화물 반도체 물질의 불안정성 방지와 전하 이동성의 감소 경향을 고려해서, 원하는 성질들을 얻기 위해서는 론-페어 구조 물질을 적절한 함량으로 비정질 산화물 반도체 물질에 첨가할 필요가 있다.
예를 들어, a-IGZO에 첨가되는 안티몬의 함량은 0.001 at%(원자 퍼센트) 내지 12.5 at% 범위일 수 있다. 이론적 결과에 따르면, a-IGZO에 첨가되는 안티몬의 함량이 2 at%와 4 at%에서는 전하 이동성의 감소가 거의 없었으나, 6 at% 이상에서는 전하 이동성이 현저하게 감소되었다. 이에 따라, a-IGZO에 첨가되는 안티몬의 함량은 0.001 at% 내지 6 at% 미만의 범위일 수 있다.
안정화 첨가물의 첨가에 따른 비정질 산화물 반도체 물질의 형성 용이성
도 14는 안정화 첨가물로서 안티몬이 첨가된 비정질 산화물 반도체 물질의 형성 용이성을 나타내는 그래프들이다. 비정질 산화물 반도체 물질은 a-IGZO이다. PBE의 경우와 PBE+U의 경우에 대하여 안티몬 함량에 따른 형성 엔탈피가 각각 도시되어 있다. 안티몬이 첨가되지 않은 경우는 흑색으로 표시하였고, 안티몬이 인듐을 치환하는 경우는 청색으로 표시하였고, 안티몬이 갈륨을 치환하는 경우는 적색으로 표시하였고, 안티몬이 아연을 치환하는 경우는 녹색으로 표시하였다.
a-IGZO의 형성 에너지는 총 원자수가 같은 원자를 가지는 결정 상들과 전체에너지 차이로써 정의하였고, 수학식2와 같다.
(여기에서 a, b, c, 및 d는 전체에 대한 각각의 결정상의 갯수를 의미한다)
도 14를 참조하면, 안티몬이 첨가된 a-IGZO의 비정질상들의 형성 에너지는 안티몬이 없는 경우의 a-IGZO의 형성 에너지에 비해서는 대부분 낮게 나타난다. 특히, 안티몬이 인듐을 치환하는 하는 경우가 a-IGZO의 형성 에너지가 가장 낮게 나타난다. 이러한 경향은 PBE의 경우와 PBE+U의 경우에 대하여 동일하게 나타난다. 결론적으로, 안티몬이 첨가된 a-IGZO:Sb의 비정질상들은 안티몬이 첨가되지 않은 a-IGZO에 비하여 안정된 비정질 상을 형성함을 나타낸다.
비정질 산화물 반도체 물질에 첨가되는 안정화 첨가물의 최소 함량 고찰
상술한 결과들은, 비정질 산화물 반도체 물질에서 나타나는 불안정성이 비정질상에 존재하는 원자배열의 무질서(disorder)에 기인한 무질서 결함에 의하여 발생할 수 있음을 증명하였고, 이러한 불안정성을 해결하기 위한 방법들 중 하나로써 안티몬과 같이 론-페어 s-궤도를 가진 양이온의 첨가를 제시하였고 이론적 계산을 통하여 타당성을 증명하였다. 상기 이론적 계산에 있어서, 계산된 안티몬의 최소 함량은 약 7.80×1020/cm3 또는 그 이하로 계산될 수 있다.
안티몬의 실제 최소 함량은 여러 가지 방법들에 의해서 결정될 수 있다. 안티몬이 첨가된 경우에 있어서, 광 및/또는 전기장에 의해서 정공이 들뜰 때, 정공이 과산화물 상태(PS)를 형성하기 전에 안티몬에 의하여 정공이 원자가 전자대 꼬리에 포획되어 안티몬-산소 결합을 발생함으로써 불안정성이 극복될 수 있음은 상술한 바와 같다.
이러한 메커니즘에는, 들뜬 정공이 무질서결함(DS)에 머무는 수명(lifetime)이 중요한 일 요소일 수 있다. 상기 정공의 수명은, "조화 전이 상태 이론(harmonic transition state theory)"를 기초로 검토하면, 과산화물 상태로의 전이에 대한 에너지 장벽에 의해서 결정될 수 있다. 도 5에서 검토한 바와 같이, 상기 에너지 장벽은 0.26 eV (PBE+U 계산의 경우임)이며, 이에 따라 들뜬 정공의 수명은 3.4 나노 초(nsec)로 계산된다.
상기 메커니즘의 다른 중요한 요소는, 상기 들뜬 정공이 안티몬에 포획되기 위한 안티몬의 에너지 준위의 실제 공간에서의 안티몬과 정공의 상호작용 영역의 크기이다. 상기 상호작용 영역을 평가하기 위해서, 상술한 최소 계산 함량의 안티몬을 포함하는 a-IGZO:Sb가 형성하는 원자가 전자대 꼬리의 파동함수(wavefunction) 분포를 통해서 정공과 안티몬의 상호작용하는 거리(R)를 결정할 수 있고, 상호작용 부피(V=4/3πR3)를 결정할 수 있다. 여기에서, 원자가 전자대의 최고부에서의 전위 밀도 분포를 계산하여 거리(R)을 결정할 수 있다.
도 15는 안정화 첨가물로서 안티몬을 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질에 대하여 안티몬으로부터의 거리에 따른 원자가 전자대 꼬리 (VBT) 에너지 상태를 갖는 전자의 전하밀도 분포를 나타낸 그래프이다
도 15를 참조하면, 약 1Å의 거리에서 안티몬에 의한 가장 높은 전하밀도 분포를 보이며, 약 2Å의 거리에서 산소에 의한 전하밀도 분포를 보이며, 이후 거리 증가에 따라 전하밀도 분포가 감소한다. 그러나, 약 5Å의 거리와 같이 먼 거리에서도 전하밀도 분포가 여전히 나타난다. 예를 들어, 거리(R)를 5Å로 설정하면, 안티몬의 최소 함량은 약 1.90×1021/cm3 이 되며, 거리(R)를 6.75Å(외삽된 거리임)로 설정하면, 안티몬의 최소 함량은 약 1.0×1020/cm3으로 나타난다. 즉, 정공에 의한 과산화물(산소-산소 결합에 의한) 형성이라는 불안정성을 완전하게 억제하게 위해서는, 안티몬이 최소 농도로 대략 1.0×1020/cm3 이상 첨가 또는 도핑되어야 할 것으로 예상된다. 하지만 이 보다 작은 양이라 하더라도 정공에 의한 과산화물 형성이 일부 억제될 수 있으며, 불안정성의 일부 개선이 가능할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
100, 200: 박막 트랜지스터, 110, 210: 기판, 120, 220: 채널층,
130, 230: 소스 전극, 140, 240: 드레인 전극,
150, 250: 게이트 절연층, 160, 260: 게이트 전극,
130, 230: 소스 전극, 140, 240: 드레인 전극,
150, 250: 게이트 절연층, 160, 260: 게이트 전극,
Claims (12)
- 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질을 포함하는 비정질 산화물 반도체 층; 및
상기 비정질 산화물 반도체 층에 포함되고, 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물;
을 포함하고,
상기 안정화 첨가물은 론-페어(lone-pair) s-궤도를 가지고,
상기 안정화 첨가물은 상기 산소와 spσ 혼성전자궤도 및 spσ* 혼성전자궤도를 형성하고,
상기 안정화 첨가물은 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 및 납(Pb) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 박막 트랜지스터. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 안정화 첨가물은 상기 산소에 의한 과산화물(peroxide, O2 2-) 형성을 방지하는, 박막 트랜지스터. - 제 1 항에 있어서,
상기 안정화 첨가물은 0.001 at% 내지 12.5 at% 범위의 함량으로 첨가되는, 박막 트랜지스터. - 제 1 항에 있어서,
상기 안정화 첨가물은 0.001 at% 내지 6 at% 미만의 범위의 함량으로 첨가되는, 박막 트랜지스터. - 제 1 항에 있어서,
상기 안정화 첨가물의 첨가되는 최소 함량은 1.0×1020/cm3 인, 박막 트랜지스터. - 제 1 항에 있어서,
상기 안정화 첨가물은 3 at% 초과 내지 6 at% 미만의 범위의 함량으로 첨가되는, 박막 트랜지스터. - 제 1 항에 있어서,
상기 비정질 산화물 반도체 물질은 인듐-갈륨-아연-산화물(In-Ga-Zn-O, IGZO), 인듐-주석-아연-산화물(In-Sn-Zn-O, ISZO), 인듐-알루미늄-아연-산화물(In-Al-Zn-O, IAZO), 주석-알루미늄-아연-산화물(Sn-Al-Zn-O, SAZO), 및 주석-아연-산화물(Sn-Zn-O, SZO) 중의 적어도 어느 하나를 포함하는, 박막 트랜지스터. - 기판;
상기 기판 상에 위치하고, 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질, 및 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물을 포함하는 채널층;
상기 채널층의 양 단부에 각각 위치한 소스 전극 및 드레인 전극;
상기 채널층 상에 위치한 게이트 절연층; 및
상기 게이트 절연층 상에 위치한 게이트 전극;
을 포함하고,
상기 안정화 첨가물은 론-페어(lone-pair) s-궤도를 가지고,
상기 안정화 첨가물은 상기 산소와 spσ 혼성전자궤도 및 spσ* 혼성전자궤도를 형성하고,
상기 안정화 첨가물은 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 및 납(Pb) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 박막 트랜지스터. - 기판;
상기 기판 상에 위치한 게이트 전극;
상기 게이트 전극 상에 위치한 게이트 절연층;
상기 게이트 절연층 상에 위치하고, 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질, 및 상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물을 포함하는 채널층; 및
상기 채널층의 양 단부에 각각 위치한 소스 전극 및 드레인 전극;
을 포함하고,
상기 안정화 첨가물은 론-페어(lone-pair) s-궤도를 가지고,
상기 안정화 첨가물은 상기 산소와 spσ 혼성전자궤도 및 spσ* 혼성전자궤도를 형성하고,
상기 안정화 첨가물은 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 및 납(Pb) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 박막 트랜지스터. - 산소를 포함하는 비정질 산화물 반도체 물질; 및
상기 산소 사이의 결합을 방지함으로써, 광 또는 전기장에 의하여 야기되는 불안정성을 방지하는 안정화 첨가물;
을 포함하고,
상기 안정화 첨가물은 론-페어(lone-pair) s-궤도를 가지고,
상기 안정화 첨가물은 상기 산소와 spσ 혼성전자궤도 및 spσ* 혼성전자궤도를 형성하고,
상기 안정화 첨가물은 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 및 납(Pb) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 비정질 산화물 반도체 층.
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