KR101464906B1 - Conductive cross-linked film, method for manufacturing said film, and application for said film - Google Patents
Conductive cross-linked film, method for manufacturing said film, and application for said film Download PDFInfo
- Publication number
- KR101464906B1 KR101464906B1 KR1020137011454A KR20137011454A KR101464906B1 KR 101464906 B1 KR101464906 B1 KR 101464906B1 KR 1020137011454 A KR1020137011454 A KR 1020137011454A KR 20137011454 A KR20137011454 A KR 20137011454A KR 101464906 B1 KR101464906 B1 KR 101464906B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vinylidene fluoride
- secondary battery
- electrolyte secondary
- film
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 도전성 가교 필름 (집전체) 을 제공하는 것, 그 도전성 가교 필름을 사용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것 및 상기 도전성 가교 필름을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 도전성 가교 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 도전성 가교 필름은, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물을 가교함으로써 형성되고, 집전체로서 사용하는 것이 가능하다. The present invention provides a conductive crosslinked film (current collector) excellent in the peel strength of a mixture layer and a current collector when an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced, and an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery formed using the conductive crosslinked film , A nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a conductive crosslinked film capable of efficiently producing the conductive crosslinked film. The conductive crosslinked film of the present invention is produced by mixing 40 to 93 parts by weight of a vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of a conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (c) To 5 parts by weight of a vinylidene fluoride resin composition, and can be used as a current collector.
Description
본 발명은 도전성 가교 필름, 그 필름의 제조 방법 및 그 필름의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive crosslinked film, a method for producing the film, and a use of the film.
최근 전자 기술의 발전은 눈부시고, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자기기의 소형화, 경량화와 더불어, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서 리튬을 이용한 비수 전해질 이차 전지가 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 이용되고 있다. 또, 비수 전해질 이차 전지를 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 동력원으로서 이용하는 것이 제안되어 있는데, 이 경우에는 그 사용시에 비수 전해질 이차 전지에 진동이 가해지기 때문에, 부재끼리의 박리, 활물질의 활락 (滑落) 등이 문제가 되는 경우가 있었다. Recently, the development of electronic technology has been remarkable, and various devices have become smaller and lighter. In addition to miniaturization and weight reduction of such electronic devices, there is a demand for miniaturization and weight reduction of the battery as a power source. BACKGROUND ART A nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium is widely used as a power source for small electronic devices used in homes such as mobile phones, personal computers, video camcorders, etc., as a battery capable of obtaining large energy with small volume and weight. It has been proposed to use a nonaqueous electrolyte secondary battery as a power source for a hybrid car or an electric vehicle. In this case, vibration is applied to the nonaqueous electrolyte secondary battery at the time of use, so that peeling of the members, slipping of the active material, And so on.
비수 전해질 이차 전지의 전극은 통상 집전체와 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되고, 집전체 상에 비수 전해질 이차 전지용 합제로부터 얻어지는 합제층이 형성되어 있다. 또한, 통상 비수 전해질 이차 전지용 합제에는, 집전체와의 결착제로서 작용하는 바인더 수지, 전극 활물질 및 유기 용제가 포함되어 있다.The electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery is generally formed of a mixture for a current collector and a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a mixture layer obtained from a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is formed on the current collector. In addition, the binder for the nonaqueous electrolyte secondary battery usually contains a binder resin, an electrode active material and an organic solvent which function as a binder with the current collector.
종래부터, 집전체로서 금속박을 사용하고, 결착제 (바인더 수지) 로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 사용하는 것이 제안되고 있었다. PVDF 는 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성을 갖고 있으며, PVDF 를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 합제는 안정적이다. 그러나, PVDF 는 집전체인 금속박과의 접착성이 약하기 때문에, 합제층의 집전체로부터의 박리가 문제가 되고 있었다. It has heretofore been proposed to use a metal foil as a current collector and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder (binder resin). PVDF has excellent electrochemical stability and mechanical properties, and the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing PVDF is stable. However, since the PVDF has weak adhesion with the metal foil as the current collector, peeling of the mixture layer from the current collector has been a problem.
합제층과 집전체의 접착성을 향상시키기 위해서, 카르복실기 등의 관능기가 도입된 PVDF 를 결착제로서 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 ∼ 5 참조). A method of using PVDF having a functional group such as a carboxyl group introduced thereinto as a binder has been proposed in order to improve the adhesion between the composite layer and the current collector (for example, see Patent Documents 1 to 5).
그러나, 카르복실기 등의 관능기가 도입된 PVDF 를 결착제로서 사용한 경우 라도, 집전체인 금속박과의 접착 강도는 비수 전해질 이차 전지를 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 동력원으로서 이용하는 경우 등은 아직 충분하지 않았다. However, even when PVDF into which a functional group such as a carboxyl group is introduced is used as a binder, the bonding strength with the metallic foil as a collector is not sufficient when the non-aqueous electrolyte secondary battery is used as a power source for a hybrid car, an electric automobile or the like.
그런데, 최근 집전체로서 금속박이 아니라, 수지 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지 조성물로 형성되는 수지 집전체가 제안되고 있다. Recently, a resin current collector formed of a conductive resin composition containing a resin and a conductive filler has been proposed as a current collector instead of a metal foil.
수지 집전체를 포함하는 전극으로서는, 제 1 수지와 제 1 도전재를 포함하는 제 1 집전 소자로 이루어지는 집전체와, 집전체의 표면에, 제 1 바인더를 포함하는 제 1 활물질층이 적층되어 이루어지는 전극이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 6 참조). 특허문헌 6 에는, 제 1 수지와 제 1 바인더의 용해도 파라미터의 차이가 0 ∼ 2.5 이면, 수지 집전체와 활물질층의 밀착성이 우수하고, 전극의 전기 저항을 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다.As the electrode including the resin current collector, a current collector made of a first current collector including a first resin and a first conductive material, and a first active material layer including a first binder laminated on the surface of the current collector Electrode is known (see, for example, Patent Document 6). Patent Document 6 discloses that when the difference between the solubility parameters of the first resin and the first binder is 0 to 2.5, the adhesion between the resin current collector and the active material layer is excellent and the electrical resistance of the electrode can be suppressed.
그러나, 특허문헌 6 에서는, 수지 집전체를 제조할 때에 사용하는 원료 중, 수지 및 도전성 재료 이외의 검토는 충분하지 않았다. 또, 특허문헌 6 에 있어서 제안되어 있는 수지는 미(未)가교 수지이기 때문에, 특허문헌 6 에 기재된 수지 집전체를 이용하여 비수 전해질 이차 전지를 제조한 경우에는, 수지가 전해질에 의해 팽창하는 경우나 용해되는 경우가 있었다. However, in Patent Document 6, among the raw materials used in the production of the resin current collector, studies other than the resin and the conductive material were not sufficient. In addition, since the resin proposed in Patent Document 6 is a non-crosslinked resin, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using the resin current collector described in Patent Document 6, when the resin is expanded by the electrolyte There was a case where it dissolved.
또, 회로 보호 디바이스를 제조하는데 적합하게 사용할 수 있는 불소계 폴리머로 이루어지는 폴리머 성분 및 그 폴리머 성분 중에 분산되는 입상 (粒狀) 도전성 충전제로 이루어지는 도전성 조성물이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 7 참조). 그러나, 특허문헌 7 에서는, 불소계 폴리머 및 입상 도전성 충전제 이외의 성분에 대한 검토는 충분하지 않았다. 또, 특허문헌 7 에서는, 그 도전성 조성물을 사용하여 비수 전해질 이차 전지용 전극을 얻는 것은 기재되어 있지 않다. There is also known a conductive composition comprising a polymer component composed of a fluoropolymer and a granular conductive filler dispersed in the polymer component, which can be suitably used for manufacturing a circuit protection device (see, for example, Patent Document 7) . However, in Patent Document 7, the examination of components other than the fluoropolymer and the particulate conductive filler was not sufficient. Patent Document 7 does not disclose obtaining an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery by using the conductive composition.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 도전성 가교 필름 (집전체) 을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a conductive crosslinked film (current collector) excellent in the peeling strength between a mixture layer and a current collector when an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced.
또, 그 도전성 가교 필름을 사용하여 형성되는 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery formed using the conductive crosslinked film.
또한, 상기 도전성 가교 필름을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 도전성 가교 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a conductive crosslinked film capable of efficiently producing the conductive crosslinked film.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 불화비닐리덴계 수지 조성물을 사용하여 형성된 도전성 가교 필름은, 그 필름을 집전체로서 사용하고, 집전체 상에 합제층을 형성함으로써 비수 전해질 이차 전지용 전극을 얻었을 경우에 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that a conductive crosslinked film formed using a specific vinylidene fluoride resin composition can be obtained by using the film as a current collector and forming a mixture layer on the current collector The inventors of the present invention have found that when the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained, the peel strength between the collector and the mixed layer is excellent, and the present invention has been accomplished.
즉, 본 발명의 도전성 가교 필름은 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 을 가교함으로써 형성된다.That is, the conductive crosslinked film of the present invention comprises 40 to 93 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of the conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of the crosslinking agent (c) 0 to 5 parts by weight of a vinylidene fluoride resin composition (provided that the total of (a) to (d) is 100 parts by weight).
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하고, 섬유상 카본 (e) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것도 바람직하다.Wherein the vinylidene fluoride resin composition comprises 40 to 92.9 parts by weight of a vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of a conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (c) To 5 parts by weight, and preferably 0.1 to 5 parts by weight of the fibrous carbon (e).
상기 가교가 불화비닐리덴계 수지 조성물에 전리 방사선을 조사함으로써 실시되는 것이 바람직하고, 상기 전리 방사선이 자외선, 전자선, γ 선 또는 α 선인 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking is carried out by irradiating the vinylidene fluoride resin composition with ionizing radiation, and the ionizing radiation is preferably ultraviolet ray, electron beam,? -Ray or? -Ray.
상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 가 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 70 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체인 것이 바람직하다. It is preferable that the vinylidene fluoride polymer (a) is a vinylidene fluoride polymer having 70 mol% or more of constitutional units derived from vinylidene fluoride.
상기 활제 (d) 가 금속 비누계 활제인 것이 바람직하고, 금속 비누계 활제로서는, 스테아르산칼슘 및 스테아르산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 비누계 활제인 것이 바람직하다. The lubricant (d) is preferably a metal soap lubricant, and the metal soap lubricant is preferably at least one metal soap lubricant selected from calcium stearate and magnesium stearate.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 상기 도전성 가교 필름과, 불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성된다. The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed from a mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the conductive crosslinked film, the vinylidene fluoride-based polymer and the electrode active material.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 상기 도전성 가교 필름과, 불화비닐리덴계 중합체 및 탄소계 부극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로 형성된다.The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed of a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the conductive crosslinked film, a vinylidene fluoride polymer, and a carbon-based negative electrode active material.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극은, 상기 도전성 가교 필름과, 불화비닐리덴계 중합체 및 리튬계 정극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제로 형성된다.The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed from a positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the above-mentioned conductive crosslinked film, a vinylidene fluoride polymer, and a lithium-based positive electrode active material.
상기 도전성 가교 필름은, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물과 올레핀계 수지를 공압출함으로써 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하고, 상기 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻어, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. The conductive crosslinked film is obtained by co-extruding the vinylidene fluoride resin composition and an olefin resin to form a multilayer film having a vinylidene fluoride resin composition layer and an olefin resin layer, and the olefin resin layer of the multilayer film And a film made of the vinylidene fluoride resin composition is obtained, and the film made of the vinylidene fluoride resin composition is irradiated with ionizing radiation.
본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법은, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 과 올레핀계 수지를 공압출함으로써, 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하는 공정 (I), 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻는 공정 (II), 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 (III) 을 갖는다. The method for producing a conductive crosslinked film of the present invention is a method for producing a conductive crosslinked film comprising 40 to 93 parts by weight of a vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of a conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (c) (d) 100 to 5 parts by weight of a vinylidene fluoride resin composition (wherein the total of (a) to (d) is 100 parts by weight) and an olefin resin are co- (I) a step of forming a multilayer film having an olefinic resin layer, a step (II) of peeling the olefin-based resin layer of the multilayered film to obtain a film made of a vinylidene fluoride resin composition, (III) of irradiating ionizing radiation onto the film made of the film.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트 (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 가 1 g／10 min 이하인 것도 바람직하다.Wherein the vinylidene fluoride resin composition comprises 40 to 92.9 parts by weight of a vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of a conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (c) And the melt flow rate (JIS K7210, 250 DEG C, 2160 g load) of the olefin resin is preferably 1 g / 10 min or less.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 상기 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 (부극 및／또는 정극) 을 갖는다. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has electrodes (negative electrode and / or positive electrode) for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
본 발명의 도전성 가교 필름은 집전체로서 사용되고, 그 필름을 사용하여 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조했을 때에, 그 전극의 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. The conductive crosslinked film of the present invention is used as a current collector, and when the electrode is used for the nonaqueous electrolyte secondary battery using the film, the peel strength of the mixture layer and the current collector of the electrode is excellent.
또, 본 발명의 도전성 가교 필름은, 내(耐) N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 성이 우수하고, 디에틸카보네이트 (DEC) 투과율이 낮고, 또한 체적 저항률이 낮기 때문에, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 구성하는 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.The conductive crosslinked film of the present invention is excellent in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) resistance, low in diethyl carbonate (DEC) permeability and low in volume resistivity, It can be suitably used as a current collector constituting an electrode for a secondary battery.
또, 본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법은, 효율적으로 도전성 가교 필름을 제조하는 것이 가능하고, 균일한 두께로 제조하는 것이 곤란한, 두께가 얇은 도전성 가교 필름이더라도 적합하게 제조할 수 있다.In addition, the method for producing a conductive crosslinked film of the present invention can be suitably produced even if the conductive crosslinked film can be efficiently produced, and it is difficult to produce the conductive crosslinked film with a uniform thickness.
다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. Next, the present invention will be described in detail.
본 발명의 도전성 가교 필름은, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다) 을 가교함으로써 형성된다. 본 발명의 도전성 가교 필름은 비수 전해질 이차 전지용 전극 등의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.The conductive crosslinked film of the present invention is produced by mixing 40 to 93 parts by weight of a vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of a conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (c) To 5 parts by weight of a vinylidene fluoride resin composition (provided that the sum of (a) to (d) is 100 parts by weight). The conductive crosslinked film of the present invention can be suitably used as a current collector for electrodes for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[불화비닐리덴계 중합체 (a)][Vinylidene fluoride polymer (a)]
상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 는 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체로, 불화비닐리덴 단독 중합체여도, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체여도 된다. 또, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 는 1 종의 중합체여도 2 종 이상의 중합체여도 된다. The vinylidene fluoride polymer (a) is a polymer obtained by using at least vinylidene fluoride as a monomer, and may be a vinylidene fluoride homopolymer or a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer. The vinylidene fluoride polymer (a) may be one polymer or two or more polymers.
다른 모노머로서는, 예를 들면 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체, 불포화 이염기산의 모노에스테르 및 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불포화 이염기산의 모노에스테르로서는, 탄소수 5 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 예를 들면 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다. 또, 탄화수소계 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. Examples of other monomers include a fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, a monoester of an unsaturated dibasic acid, and a hydrocarbon-based monomer. Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoroalkyl vinyl ethers typified by vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoromethyl vinyl ether. The monoester of the unsaturated dibasic acid preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester and citraconic acid monoethyl ester . Examples of the hydrocarbon-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, and the like.
그 중에서도, 전기 화학적 안정성이나 양호한 가공성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. Of these, hexafluoropropylene is preferable from the viewpoint of electrochemical stability and good processability. The above-mentioned other monomers may be used singly or in combination of two or more kinds.
불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는, 전기 화학적 안정성이나 양호한 가공성의 관점에서, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 70 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 바람직하고, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 80 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체가 특히 바람직하다. 또, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는, 전기 화학적으로 인해 안정적이라는 관점에서 불화비닐리덴 단독 중합체가 가장 바람직하다. The vinylidene fluoride polymer (a) is preferably a vinylidene fluoride polymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride in an amount of 70 mol% or more from the viewpoint of electrochemical stability and good processability, and a structural unit derived from vinylidene fluoride A vinylidene fluoride polymer having 80 mol% or more is particularly preferable. The vinylidene fluoride polymer (a) is most preferably a vinylidene fluoride homopolymer from the standpoint of being electrochemically stable.
또, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한, 제조 방법으로서는, 후 처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.The production method of the vinylidene fluoride polymer (a) is not particularly limited, but it can be produced by a known production method such as suspension polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization. As the production method, suspension polymerization and emulsion polymerization in water are preferred from the viewpoint of easiness of post-treatment and the like, and suspension polymerization of water is particularly preferable.
불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들면, KF#1000 (쿠레하 제조), Solef1010 (소르베 제조) 등을 사용할 수 있다.As the vinylidene fluoride polymer (a), a commercially available product may be used. For example, KF # 1000 (manufactured by Kureha Corporation), Solef 1010 (manufactured by Sorve) and the like can be used.
불화비닐리덴계 중합체 (a) 로서는, ASTM D1238 에 준거하여, 235 ℃, 5000 g 하중으로 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 0.6 ∼ 30 g／10 min 인 것이 바람직하다. 그 범위 내에서는 본 발명의 도전성 가교 필름으로서 10 ∼ 100 ㎛ 정도의 박막을 얻는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.The vinylidene fluoride polymer (a) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.6 to 30 g / 10 min measured at 235 캜 under a load of 5000 g according to ASTM D1238. Within this range, a conductive crosslinked film of the present invention is preferable because it is easy to obtain a thin film of about 10 to 100 mu m.
[도전성 카본 블랙 (b)][Conductive carbon black (b)]
상기 도전성 카본 블랙 (b) 로서는 특별히 제한되지 않지만, 도전성 카본 블랙 (b) 로서는, 아세틸렌의 열 분해법으로 제조되는 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다. The conductive carbon black (b) is not particularly limited, and examples of the conductive carbon black (b) include acetylene black, oil furnace black and thermal black produced by the thermal decomposition method of acetylene.
또, 도전성 카본 블랙 (b) 로서는 케첸 블랙 (상품명) 을 사용하는 것이 바람직하다. 케첸 블랙 (상품명) 은, 중공 쉘상의 입자 표면에 흑연 결정이 모인 구조를 갖고 있고, 고표면적, 고흡유량이며, 높은 도전성을 발휘할 수 있으므로 바람직하다. Ketjen black (trade name) is preferably used as the conductive carbon black (b). Ketjenblack (trade name) is preferable because it has a structure in which graphite crystals are gathered on the surface of a hollow shell and has a high surface area, a high oil absorption, and high conductivity.
도전성 카본 블랙 (b) 의 휘발분은 통상은 1 wt％ 이하이다. 도전성 카본 블랙 (b) 의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량은 50 ∼ 800 ㎖／100 g 인 것이 바람직하고, 350 ∼ 500 ㎖／100 g 인 것이 보다 바람직하다. 흡유량이 상기 범위를 하회하면 도전성이 부족한 경우가 있으며, 상기 범위를 상회하면 불화비닐리덴계 중합체 (a) 에 대한 분산성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 도전성 카본 블랙 (b) 의 BET 비표면적은 35 ∼ 1800 ㎡／g 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 1400 ㎡／g 인 것이 보다 바람직하다.The volatile content of the conductive carbon black (b) is usually 1 wt% or less. The oil absorption amount of the dibutyl phthalate (DBP) of the conductive carbon black (b) is preferably 50 to 800 ml / 100 g, more preferably 350 to 500 ml / 100 g. If the oil absorption amount is below the above range, the conductivity may be insufficient. If the oil absorption amount exceeds the above range, the dispersibility to the vinylidene fluoride polymer (a) tends to deteriorate. The BET specific surface area of the conductive carbon black (b) is preferably 35 to 1800 m 2 / g, more preferably 65 to 1400 m 2 / g.
도전성 카본 블랙 (b) 로서는 시판품을 사용해도 되고, 케첸 블랙 EC300J (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 800 ㎡／g, DBP 흡유량 365 ㎖／100 g, 휘발분 0.4 wt％), 케첸 블랙 EC600JD (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 1400 ㎡／g, DBP 흡유량 495 ㎖／100 g, 휘발분 0.5 wt％) 등을 사용할 수 있다. (BET specific surface area of 800 m 2 / g, DBP oil absorption of 365 ml / 100 g, volatile content of 0.4 wt%) manufactured by Kechen Black International, Ketjen Black EC300J (trade name) Black EC600JD (trade name) (manufactured by Ketjen Black International, BET specific surface area 1400 m 2 / g, DBP oil absorption 495 ml / 100 g, volatile content 0.5 wt%) and the like can be used.
[가교제 (c)][Crosslinking agent (c)]
가교제 (c) 로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 에 대한 분산성이 우수한 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. The crosslinking agent (c) is not particularly limited, but it is preferable to use a crosslinking agent having excellent dispersibility in the vinylidene fluoride polymer (a).
가교제 (c) 로서는, 에틸렌성 이중 결합을 2 이상 갖는 불포화 모노머인 것이 바람직하다. 가교제 (c) 로서는, 예를 들면 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 비스페놀계 디메타크릴레이트, 비스페놀계 디아크릴레이트, 고리형 지방족 디아크릴레이트, 디아크릴화 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리아크릴포르말, 트리아크릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리(메틸알릴)이소시아누레이트, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 지방족 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 지방족테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. The crosslinking agent (c) is preferably an unsaturated monomer having two or more ethylenic double bonds. Examples of the crosslinking agent (c) include dimethyloltricyclodecane diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butyl But are not limited to, glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, , Bisphenol-based dimethacrylate, bisphenol-based diacrylate, cyclic aliphatic diacrylate, diacrylated isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, triacryl-formal, triacryl isocyanurate, triallyl Triallyl isocyanurate, tri (methylallyl) isocyanurate, triallyl phosphorus acid, N, N-diallylacrylamide, 2,4,6 -Trivinylmethyltrisiloxane, aliphatic triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, aliphatic tetraacrylate, and the like.
가교제 (c) 로서는, 가교 효율, 내열성, 얻어지는 도전성 가교 필름의 기계 특성의 관점에서 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다. As the crosslinking agent (c), triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is more preferable from the viewpoints of crosslinking efficiency, heat resistance, and mechanical properties of the obtained conductive crosslinked film.
[활제 (d)][Lubricant (d)]
본 발명에 사용되는 활제 (d) 란, 불화비닐리덴계 수지 조성물을 필름상으로 가열 성형할 때에, 그 유동성, 도전성 카본 블랙 (b) 의 분산성을 개선함으로써 가공을 용이하게 하기 위해서 첨가하는 배합제를 의미한다. The lubricant (d) used in the present invention means a compound which is added in order to facilitate the processing by improving the fluidity and the dispersibility of the conductive carbon black (b) when the vinylidene fluoride resin composition is heat- It means.
활제 (d) 로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 지방족 탄화수소계 활제, 고급 지방족계 알코올계 활제, 고급 지방산계 활제, 지방산 아마이드계 활제, 금속 비누계 활제, 지방산에스테르계 활제 및 그들을 복합한 활제를 사용할 수 있다. 활제 (d) 로서는, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 와의 상용성, 열 안정성의 관점에서 금속 비누계 활제가 바람직하다.The lubricant (d) is not particularly limited, and examples thereof include lubricants such as aliphatic hydrocarbon lubricants, higher aliphatic alcohol lubricants, higher fatty acid lubricants, fatty acid amide lubricants, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants, Can be used. As the lubricant (d), a metal soap lubricant is preferred from the viewpoint of compatibility with the vinylidene fluoride polymer (a) and thermal stability.
상기 지방족 탄화수소계 활제로서는, 예를 들면 C16 이상의 유동 파라핀, 마이크로 크리스탈린 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 부분 산화물, 혹은 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon-based lubricant include liquid paraffin of C 16 or more, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, polyethylene wax, and partial oxides, fluorides, and chlorides thereof.
상기 고급 지방족계 알코올계 활제로서는, 예를 들면 스테알릴알코올, 베헤닐알코올 등의 고급 지방족계 알코올 등을 들 수 있다. Examples of the higher aliphatic alcohol-based lubricants include higher aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol.
상기 고급 지방산계 활제로서는, 예를 들면 스테아르산, 아라킨산 등의 C16 이상의 고급 지방산 등을 들 수 있다.Examples of the higher fatty acid-based lubricant include higher fatty acids of C 16 or higher such as stearic acid and arachic acid.
상기 지방산 아마이드계 활제로서는, 예를 들면 스테아르산아마이드, N,N'-메틸렌비스아미드, 에루크산아마이드 등을 들 수 있다. Examples of the fatty acid amide-based lubricant include stearic acid amide, N, N'-methylenebisamide and erucic acid amide.
상기 금속 비누계 활제로서는, 통상 탄소수 12 ∼ 30 인 지방산과 금속 (단, 나트륨 및 칼륨을 제외한다) 으로부터 유도되는 금속 비누계 활제가 사용된다. 상기 지방산으로서는, 스테아르산, 라우르산, 리시놀산, 옥틸산 등을 들 수 있다. 또, 상기 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 바륨, 아연, 알루미늄 등을 들 수 있다. As the metal soap-based lubricant, a metal soap-based lubricant derived from a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and a metal (except for sodium and potassium) is used. Examples of the fatty acid include stearic acid, lauric acid, ricinolic acid, and octylic acid. Examples of the metal include magnesium, calcium, lithium, barium, zinc, aluminum and the like.
상기 금속 비누계 활제로서는, 불화비닐리덴계 수지 조성물의 성형성, 도전성 카본 블랙 (b) 의 분산성의 관점에서, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산리튬, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄이 바람직하고, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘이 보다 바람직하다.Examples of the metal soap lubricant include barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, zinc stearate, stearate (b), and the like, from the viewpoints of the moldability of the vinylidene fluoride resin composition and the dispersibility of the conductive carbon black Aluminum is preferable, and calcium stearate and magnesium stearate are more preferable.
상기 지방산 에스테르계 활제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등을 들 수 있다. Examples of the fatty acid ester-based lubricant include ethylene glycol monostearate and glycerin monostearate.
또한, 활제 (d) 로서는, 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 사용해도 된다. The lubricant (d) may be used alone or in combination of two or more.
[불화비닐리덴계 수지 조성물][Vinylidene fluoride resin composition]
본 발명의 도전성 가교 필름을 얻기 위해서는, 상기 (a) ∼ (d) 를 포함하는 불화비닐리덴계 수지 조성물을 사용한다.In order to obtain the conductive crosslinked film of the present invention, a vinylidene fluoride resin composition comprising the above (a) to (d) is used.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은, 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 93 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0 ∼ 5 중량부를 함유한다. 또한, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 한다. 또, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이, 불화비닐리덴계 중합체 (a) 40 ∼ 92.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부, 가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. The vinylidene fluoride resin composition preferably contains 40 to 93 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of the conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of the crosslinking agent (c) ). ≪ / RTI > The total amount of (a) to (d) is set to 100 parts by weight. The vinylidene fluoride resin composition preferably contains 40 to 92.9 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer (a), 5 to 25 parts by weight of the conductive carbon black (b), 2 to 30 parts by weight of the crosslinking agent (c) and d) 0.1 to 5 parts by weight.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은, 불화비닐리덴계 중합체 (A) 중에 도전성 카본 블랙 (b) 가 분산되어 있고, 통상 활제 (d) 를 포함하기 때문에 성형성이 우수하다. 또, 가교제 (c) 를 포함하기 때문에, 가교를 실시하는 것이 가능하다.The vinylidene fluoride resin composition is excellent in moldability because the conductive carbon black (b) is dispersed in the vinylidene fluoride polymer (A) and usually contains the lubricant (d). Further, since it contains the crosslinking agent (c), crosslinking can be carried out.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은 활제 (d) 를 포함하지 않아도 되지만, 0.1 ∼ 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 활제 (d) 를 포함하지 않는 경우라도, 혼련기의 혼련 존을 길게 하거나 혼련 조건을 최적화함으로써, 비수 전해질 이차 전지를 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 도전성 가교 필름을 제조하는 것은 가능하지만, 활제 (d) 를 상기 범위로 사용하면, 활제 (d) 를 사용하지 않는 경우와 비교하여 용이하게 도전성 가교 필름을 얻을 수 있다. Although the vinylidene fluoride resin composition does not need to contain the lubricant (d), it is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight. Even when the vinylidene fluoride resin composition does not contain the lubricant (d), when the nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured by lengthening the kneading zone of the kneader or optimizing the kneading conditions, the peel strength (D) within the above range, a conductive crosslinked film can be easily obtained as compared with the case where the activator (d) is not used.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은, 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 50 ∼ 90.9 중량부, 도전성 카본 블랙 (b) 4 ∼ 20 중량부, 가교제 (c) 5 ∼ 29 중량부, 및 활제 (d) 0.1 ∼ 1 중량부를 함유하는 것이, 본 발명의 도전성 가교 필름의 저항 안정성의 관점에서 더욱 바람직하다. The vinylidene fluoride resin composition contains 50 to 90.9 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer (a), 4 to 20 parts by weight of the conductive carbon black (b), 5 to 29 parts by weight of the crosslinking agent (c) ) Is more preferable in view of the resistance stability of the conductive crosslinked film of the present invention.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은 상기 (a) ∼ (d) 이외의 성분을 함유해도 된다. 불화비닐리덴계 수지 조성물에 함유되는 상기 (a) ∼ (d) 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 섬유상 카본 (e), 금속 미(微)분말, 금속 산화물 등을 들 수 있다. The vinylidene fluoride resin composition may contain components other than the above (a) to (d). Examples of the components other than the above (a) to (d) contained in the vinylidene fluoride resin composition include fibrous carbon (e), metal fine powder and metal oxide.
상기 섬유상 카본 (e) 이란, 형상이 섬유상인 카본으로, 통상은 최단 직경과 최장 직경의 비 (애스펙트비) 가 5 ∼ 1000 이다. 섬유상 카본 (e) 섬유의 길이로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 ∼ 30 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 이다. The fibrous carbon (e) is carbon having a fibrous shape and usually has a ratio of the shortest diameter to the longest diameter (aspect ratio) of 5 to 1000. The length of the fibrous carbon (e) fiber is not particularly limited, but is usually 5 to 30 탆, preferably 10 to 20 탆.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 섬유상 카본 (e) 를 함유하면, 얻어지는 도전성 가교 필름의 강성이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. When the vinylidene fluoride resin composition contains the fibrous carbon (e), the rigidity of the obtained conductive crosslinked film tends to be improved, which is preferable.
또한, 본 발명의 도전성 가교 필름에 있어서, 상기 도전성 카본 블랙 (b) 및 섬유상 카본 (e) 는 도전제로서 작용한다. Further, in the conductive crosslinked film of the present invention, the conductive carbon black (b) and the fibrous carbon (e) act as a conductive agent.
또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물이 섬유상 카본 (e) 를 함유하는 경우에는, (a) ∼ (d) 의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다. When the vinylidene fluoride resin composition contains fibrous carbon (e), 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (a) to (d) .
또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물은 상기 (a) ∼ (d) 및 임의로 함유되는 다른 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 그 혼합은 공지된 방법으로 실시된다.Further, the vinylidene fluoride resin composition is obtained by mixing the components (a) to (d) and other components optionally contained. The mixing is carried out in a known manner.
[도전성 가교 필름][Conductive crosslinked film]
본 발명의 도전성 가교 필름은 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 가교함으로써 형성된다. The conductive crosslinked film of the present invention is formed by crosslinking the vinylidene fluoride resin composition.
본 발명의 도전성 가교 필름은, 내(耐) N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 성이 우수하고, 디에틸카보네이트 (DEC) 투과율이 낮고, 또한 체적 저항률이 낮기 때문에, 집전체로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 가교 필름은, 특히 비수 전해질 이차 전지용 전극을 구성하는 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다. The conductive crosslinked film of the present invention is excellent in resistance to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), low in diethyl carbonate (DEC) transmittance and low in volume resistivity, . The conductive crosslinked film of the present invention can be suitably used as a current collector constituting an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
본 발명에 사용하는 도전성 가교 필름의 두께는, 통상은 10 ∼ 200 ㎛ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 180 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎛ 이다.The thickness of the conductive crosslinked film used in the present invention is usually 10 to 200 占 퐉, preferably 20 to 180 占 퐉, and more preferably 30 to 50 占 퐉.
본 발명의 도전성 가교 필름은, 그 필름을 구성하는 수지 성분이 주로 상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 및 가교제 (c) 로 형성되기 때문에, 내 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 성이 우수하고, 디에틸카보네이트 (DEC) 투과율이 낮다. In the conductive crosslinked film of the present invention, since the resin component constituting the film is mainly formed of the vinylidene fluoride polymer (a) and the crosslinking agent (c), the N-methyl-2-pyrrolidone And the diethyl carbonate (DEC) transmittance is low.
상기 도전성 가교 필름의 내 NMP 성은 후술하는 실시예 (5) 겔 분율의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있으며, 겔 분율이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하고, 88 ∼ 97 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율이 상기 범위 내에 있으면, 도전성 가교 필름은 내 NMP 성이 우수하고, 그 필름에 이차 전지용 합제를 도포하고, 건조시킬 때에 수지의 용출이 적기 때문에 바람직하다.The NMP resistance of the conductive crosslinked film can be measured by the method described in the item (5) of the gel fraction of Example 5 described below. The gel fraction is preferably 80 to 99%, more preferably 88 to 97%. When the gel fraction is within the above range, the conductive crosslinked film is excellent in NMP resistance, and the resin is preferably applied to the film so that the elution of the resin is small during drying.
또, 상기 도전성 가교 필름의 DEC 투과율은, 후술하는 실시예, (4) DEC 투과율의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있으며, DEC 투과율이 0 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ％ 인 것이 보다 바람직하다. DEC 투과율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 도전성 가교 필름을 집전체로서 갖는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 집전체를 전해질이 투과하는 것을 억제하는 것이 가능하다. The DEC transmittance of the conductive cross-linked film can be measured by the method described in (4) DEC transmittance of later-described examples. The DEC transmittance is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5% More preferable. When the DEC transmittance is within the above range, it is possible to suppress the electrolyte from permeating through the current collector in the nonaqueous electrolyte secondary battery having the conductive crosslinked film of the present invention as a current collector.
또, 본 발명의 도전성 가교 필름은 도전성 카본 블랙 (b) 를 포함하고, 임의로 섬유상 카본 (e) 를 포함하므로, 도전성이 우수하고, 체적 저항률이 낮다.The conductive crosslinked film of the present invention contains conductive carbon black (b), optionally containing fibrous carbon (e), and thus has excellent conductivity and low volume resistivity.
상기 도전성 가교 필름의 체적 저항률은, 후술하는 실시예, (3) 체적 저항률의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있으며, 체적 저항률이 10 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 8 Ω㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 체적 저항률로서는 낮을수록 바람직하고, 체적 저항률의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1 Ω㎝ 이상이다. The volume resistivity of the conductive crosslinked film can be measured by the method described in the examples described later, (3) Volume resistivity, and the volume resistivity is preferably 10 Ω cm or less, more preferably 8 Ω cm or less. The volume resistivity is preferably as low as possible, and the lower limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is usually 0.1? Cm or more.
본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 가교한 후에, 필름상으로 성형하는 것은 곤란하기 때문에, 통상은 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 필름상으로 성형한 후에 가교함으로써 도전성 가교 필름을 얻는다. The method for producing the electrically conductive crosslinked film of the present invention is not particularly limited. However, since it is difficult to form the above-mentioned vinylidene fluoride resin composition into a film after crosslinking, the vinylidene fluoride resin composition is usually used as a film- And then crosslinked to obtain a conductive crosslinked film.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 용융 압출법 등에 의해 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 용융 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등의 성형법에 의해 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.The method for molding the vinylidene fluoride resin composition into a film is not particularly limited. For example, the vinylidene fluoride resin composition is pelletized by a melt extrusion method or the like, and the obtained pellets are melt-extruded, And molding them into a film form by a molding method such as molding, press molding and the like.
상기 펠릿을 용융 압출 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 펠릿을 단독 또는 2 축 용융 압출기로 용융하고, 일반적인 압출 조건하에서 T-다이 등을 통해 압출함으로써 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. Examples of the method for melt extrusion molding of the pellets include a method in which the pellets are melted by a single or biaxial melt extruder and extruded through a T-die or the like under ordinary extrusion conditions to form a film.
또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물을 두께가 얇은 필름상으로 형성하는 경우에는, 상기 용융 압출 성형으로는 일반적으로 필름의 두께를 균일하게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그래서 두께가 얇은 필름상, 예를 들면 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인 필름상으로 불화비닐리덴계 수지 조성물을 성형하는 경우에는, 다른 열 가소성 수지와의 공압출에 의해 복층 필름으로서 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 복층 필름으로서 성형한 경우에는, 다른 열 가소성 수지로 형성되는 층을 박리할 필요가 있는데, 그 박리는 가교 전에 실시해도, 가교 후에 실시해도 되지만, 방사선 조사에 의한 분해를 피하는 관점에서 가교 전에 실시하는 것이 바람직하다.When the vinylidene fluoride resin composition is formed into a thin film, the melt-extrusion molding generally tends to be difficult to make the thickness of the film uniform. Therefore, in the case of molding a vinylidene fluoride resin composition on a thin film, for example, a film having a thickness of 10 to 150 μm, it is preferable to form the vinylidene fluoride resin composition as a multilayer film by co-extrusion with another thermoplastic resin . In the case of molding as a multilayer film, it is necessary to peel off a layer formed of another thermoplastic resin. The peeling may be carried out before or after the crosslinking, but from the viewpoint of avoiding decomposition by irradiation of radiation, .
상기 다른 열 가소성 수지로서는, 올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있는데, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 형성되는 층과의 박리가 용이한 올레핀계 수지가 바람직하다. As the other thermoplastic resin, an olefin resin, a polycarbonate, a polyethylene terephthalate or the like can be mentioned, and an olefin resin which is easy to peel off from a layer formed of a vinylidene fluoride resin composition is preferable.
올레핀계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다. Examples of the olefin resin include high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP).
상기 다른 열 가소성 수지로서는, 성형 가공 시의 용융 장력의 관점에서, 멜트 플로우 레이트 (MFR) (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 가 1 g／10 min 이하인 것이 바람직하고, 0.5 g／10 min 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 g／10 min 이하인 것이 특히 바람직하다. MFR 의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 MFR 이 0.015 g／10 min 이상인 열 가소성 수지가 사용된다. The other thermoplastic resin preferably has a melt flow rate (MFR) (JIS K7210, 250 캜, 2160 g load) of 1 g / 10 min or less and 0.5 g / 10 min More preferably 0.1 g / 10 min or less, and particularly preferably 0.1 g / 10 min or less. The lower limit of the MFR is not particularly limited, but usually a thermoplastic resin having an MFR of 0.015 g / 10 min or more is used.
본 발명의 도전성 가교 필름을 제조할 때에는 전술한 바와 같이 가교를 실시하는데, 그 가교는 불화비닐리덴계 수지 조성물, 바람직하게는 필름상으로 형성된 불화비닐리덴계 수지 조성물에 전리 방사선을 조사함으로써 실시되는 것이 바람직하다. In the production of the conductive crosslinked film of the present invention, crosslinking is carried out as described above, and the crosslinking is carried out by irradiating the vinylidene fluoride resin composition, preferably the vinylidene fluoride resin composition formed into a film form, with ionizing radiation .
즉, 본 발명의 도전성 가교 필름의 제조 방법으로서는, 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물과 올레핀계 수지를 공압출함으로써, 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하는 공정 (I), 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻는 공정 (II), 상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 (III) 을 갖는 도전성 가교 필름의 제조 방법이 바람직하다. 그 제조 방법은, 효율적으로 도전성 가교 필름을 제조하는 것이 가능하고, 균일한 두께로 제조하는 것이 곤란한, 두께가 얇은 도전성 가교 필름이더라도 적합하게 제조할 수 있다. That is, the production method of the conductive crosslinked film of the present invention includes a step of co-extruding the vinylidene fluoride resin composition and the olefin resin to form a multilayer film having a vinylidene fluoride resin composition layer and an olefin resin layer (II) of obtaining a film made of a vinylidene fluoride resin composition by peeling off the olefin resin layer of the multilayered film, (III) irradiating the film made of the vinylidene fluoride resin composition with ionizing radiation ) Is preferable as the conductive crosslinked film. The production method thereof can be suitably produced even if the electrically conductive crosslinked film can be efficiently produced and the thickness of the electrically conductive crosslinked film is difficult to be produced with a uniform thickness.
전리 방사선으로서는 자외선, 전자선, γ 선 또는 α 선인 것이 바람직하고, 가교 효율, 가교의 균일성 등의 관점에서 γ 선이 가장 바람직하다.The ionizing radiation is preferably ultraviolet ray, electron beam,? -Ray or? -Ray, and? -Ray is most preferable from the viewpoints of crosslinking efficiency, uniformity of crosslinking and the like.
또한, 전리 방사선으로서 γ 선을 조사하는 경우에는, 조사선량은 통상 10 ∼ 300 kGy 이며, 바람직하게는 50 ∼ 200 kGy 이다. 조사선량이 지나치게 적으면 가교가 충분히 일어나지 않는 경우가 있고, 조사선량이 지나치게 많으면, 얻어지는 도전성 가교 필름이 취화되는 경향이 있기 때문에, 상기 범위 내가 바람직하다.When? -Ray is irradiated as ionizing radiation, the irradiation dose is usually 10 to 300 kGy, preferably 50 to 200 kGy. If the irradiation dose is too small, crosslinking may not occur sufficiently. If the irradiation dose is too large, the conductive crosslinked film obtained tends to be embrittled. Therefore, the above range is preferable.
[비수 전해질 이차 전지용 전극][Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 상기 도전성 가교 필름을 집전체로서 갖는 전극으로, 상기 도전성 가교 필름과 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는 전극이다. The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an electrode having the above-mentioned conductive crosslinked film as a current collector, and is formed of a mixture for the conductive crosslinked film and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
상기 비수 전해질 이차 전지용 합제로서는, 불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하는 합제가 사용된다. 불화비닐리덴계 중합체를 포함하는 합제를 사용함으로써, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 합제는 도전성 가교 필름과 합제층의 박리 강도가 우수하다.As the mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery, a mixture containing a vinylidene fluoride polymer and an electrode active material is used. By using a mixture containing a vinylidene fluoride polymer, the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the peel strength of the conductive crosslinked film and the mixture layer.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 부극으로서 사용하는 것도 정극으로서 사용하는 것도 가능하다. 비수 전해질 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용하는 경우, 즉 비수 전해질 이차 전지용 부극을 얻을 경우에는, 비수 전해질 이차 전지용 합제로서 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 사용한다. 또, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 정극으로서 사용하는 경우, 즉 비수 전해질 이차 전지용 정극을 얻는 경우에는, 비수 전해질 이차 전지용 합제로서 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제를 사용한다. The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a negative electrode or as a positive electrode. When an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is used as a negative electrode, that is, when a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained, a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is used as a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery. When the electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery is used as the positive electrode, that is, when the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained, the positive electrode mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery is used as the mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 부극으로서 사용하는 경우라도 정극으로서 사용하는 경우라도, 합제로서는 불화비닐리덴계 중합체를 포함하는 합제가 사용된다. Further, even when the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used as a negative electrode or a positive electrode, a mixture containing a vinylidene fluoride polymer is used as a mixture.
합제에 포함되는 불화비닐리덴계 중합체로서는, 바인더 수지로서 작용하는 중합체로, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 갖는 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체, 불화비닐리덴 단독 중합체의 변성물, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체의 변성물을 들 수 있다. 이들 수지는 통상은 1 종 단독으로 사용되지만, 2 종 이상을 사용해도 된다. The vinylidene fluoride polymer to be included in the mixture may be a polymer that functions as a binder resin and may be a resin having a constituent unit derived from vinylidene fluoride and is not specifically limited but may be a vinylidene fluoride homopolymer or vinylidene fluoride Copolymers, modified products of vinylidene fluoride homopolymers, and modified products of copolymers of vinylidene fluoride and other monomers. These resins are usually used singly, but two or more resins may be used.
상기 다른 모노머로서는, 카르복실기 함유 모노머, 카르복실산 무수물기 함유 모노머, 불화비닐리덴을 제외한 불소 함유 모노머, α-올레핀 등을 들 수 있다. 다른 모노머로서는, 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상으로 사용해도 된다.Examples of the other monomer include a carboxyl group-containing monomer, a carboxylic acid anhydride group-containing monomer, a fluorine-containing monomer other than vinylidene fluoride, and an -olefin. The other monomers may be used alone or in a combination of two or more.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있으며, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다. Examples of the carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, maleic acid, citraconic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester and citraconic acid monoethyl ester. Raconic acid, maleic acid monomethyl ester, and citraconic acid monomethyl ester are preferred.
상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로서는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and citraconic anhydride.
불화비닐리덴을 제외한 불소 함유 모노머로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. Examples of the fluorine-containing monomer other than vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like.
α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.Examples of the? -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, and the like.
불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체로서는, 바람직하게는, 불화비닐리덴과 말레산모노메틸에스테르의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 말레산모노메틸에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다.Copolymers of vinylidene fluoride and other monomers are preferably copolymers of vinylidene fluoride and maleic acid monomethyl ester, copolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and maleic acid monomethyl ester, and the like .
합제에 포함되는 불화비닐리덴계 중합체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 중합법에 의해 얻을 수 있다. The method for obtaining the vinylidene fluoride polymer contained in the compound is not particularly limited and can be obtained by, for example, a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization or solution polymerization.
또, 불화비닐리덴 단독 중합체의 변성물, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체의 변성물로서는, 상기 불화비닐리덴 단독 중합체 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체를 변성함으로써 얻을 수 있다. 그 변성으로서는, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. The modified product of the vinylidene fluoride homopolymer and the copolymer of vinylidene fluoride and another monomer may be obtained by modifying a copolymer of vinylidene fluoride homopolymer or vinylidene fluoride and another monomer. As the modification, it is preferable to use a monomer having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group such as maleic acid and maleic anhydride.
본 발명에 사용되는 불화비닐리덴계 중합체로서는, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위를 50 몰％ 이상 갖는 (단, 전체 구성 단위를 100 몰％ 로 한다) 것이 바람직하다. As the vinylidene fluoride polymer used in the present invention, it is preferable that the vinylidene fluoride polymer has 50 mol% or more of constituent units derived from vinylidene fluoride (however, the total constituent units are 100 mol%).
또한, 불화비닐리덴계 중합체로서는 시판품을 사용해도 된다. As the vinylidene fluoride polymer, a commercially available product may be used.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조하기 위해서 사용하는 비수 전해질 이차 전지용 합제로서는, 상기 불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하며, 통상은 추가로 유기 용제를 포함한다. 또, 그 합제에는 다른 성분이 포함되어 있어도 되며, 그 다른 성분으로서는, 탄소 섬유 등의 도전 보조제, 안료 분산제, 불화비닐리덴계 중합체 이외의 중합체 등을 포함하고 있어도 된다. 불화비닐리덴계 중합체 이외의 중합체로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. The nonaqueous electrolyte secondary battery used for producing the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-mentioned vinylidene fluoride polymer and an electrode active material, and usually includes an organic solvent. Other components may be contained in the mixture. The other components may include a conductive auxiliary such as carbon fiber, a pigment dispersant, a polymer other than the vinylidene fluoride polymer, and the like. Examples of the polymer other than the vinylidene fluoride polymer include styrene butadiene rubber and polyacrylonitrile.
비수 전해질 이차 전지용 합제에 포함되는 전극 활물질로서는, 비수 전해질 이차 전지용 부극을 얻기 위해서는 부극 활물질이 사용되고, 비수 전해질 이차 전지용 정극을 얻기 위해서는 정극 활물질이 사용된다. As the electrode active material contained in the mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode active material is used to obtain a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a positive electrode active material is used to obtain a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
부극 활물질로서는, 탄소 재료로 이루어지는 탄소계 부극 활물질, 금속·합금 재료나 금속 산화물로 이루어지는 금속계 부극 활물질 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소계 부극 활물질이 바람직하다. Examples of the negative electrode active material include a carbon-based negative electrode active material made of a carbon material, a metal-based negative electrode active material made of a metal-alloy material or a metal oxide, and the like.
상기 탄소계 부극 활물질로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 (難黑鉛化) 탄소, 이흑연화 (易黑鉛化) 탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 사용해도 된다. As the carbon-based negative electrode active material, artificial graphite, natural graphite, non-graphitized carbon, graphitized carbon and the like are used. The carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
이러한 탄소계 부극 활물질을 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. When such a carbon-based negative electrode active material is used, the energy density of the battery can be increased.
상기 인조 흑연으로서는, 예를 들면, 유기 재료를 탄소화하고 또한 고온에서 열 처리를 실시하여, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로서는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다.The artificial graphite is obtained, for example, by carbonizing an organic material and subjecting it to heat treatment at a high temperature, followed by pulverization and classification. As the artificial graphite, MAG series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), MCMB (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) and the like are used.
상기 난흑연화 탄소로서는, 예를 들면, 석유 피치 유래의 재료를 1000 ∼ 1500 ℃ 에서 소성함으로써 얻어진다. 난흑연화 탄소로서는, 카보트론 P (쿠레하 제조) 등이 사용된다. The non-graphitized carbon is obtained, for example, by firing a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 占 폚. Carbotron P (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like are used as the non-graphitized carbon.
상기 부극 활물질의 비표면적은 1 ∼ 10 ㎡／g 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎡／g 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다. The specific surface area of the negative electrode active material is preferably 1 to 10 m 2 / g, more preferably 2 to 6 m 2 / g. The specific surface area of the negative electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.
정극 활물질로서는, 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 정극 활물질이 바람직하다. 리튬계 정극 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNixCo1 - xO2 (0≤x≤1) 등의 일반식 LiMY2 (M 은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속 중 적어도 1 종 ： Y 는 O, S 등의 칼코겐 원소) 로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질로서는 시판품을 사용해도 된다.As the positive electrode active material, a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable. Examples of the lithium-based positive electrode active material include transition metals such as LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Fe, Mn, Cr, and V) such as LiCoO 2 , LiNi x Co 1 - x O 2 A composite metal chalcogen compound represented by Y, O or S, or a chalcogen element such as S), a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4, or an olivine-type lithium compound such as LiFePO 4 . As the positive electrode active material, a commercially available product may be used.
비수 전해질 이차 전지용 합제에 통상 포함되는 유기 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독으로도, 2 종 이상을 혼합해도 된다.Examples of the organic solvent usually included in the mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric acid N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Amide, and dimethyl sulfoxide are preferably used. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
상기 비수 전해질 이차 전지용 합제는, 상기 불화비닐리덴계 중합체와 전극 활물질의 합계 100 중량부당, 불화비닐리덴계 중합체는 0.5 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 활물질은 85 ∼ 99.5 중량부인 것이 바람직하고, 90 ∼ 99 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 불화비닐리덴계 중합체와 전극 활물질의 합계를 100 중량부로 하면, 유기 용제는 20 ∼ 300 중량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 중량부인 것이 보다 바람직하다. The amount of the vinylidene fluoride polymer is preferably from 0.5 to 15 parts by weight, more preferably from 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the vinylidene fluoride polymer and the electrode active material in the mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery, It is preferably 85 to 99.5 parts by weight, more preferably 90 to 99 parts by weight. When the total amount of the vinylidene fluoride polymer and the electrode active material is 100 parts by weight, the organic solvent is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight.
상기 비수 전해질 이차 전지용 합제를 조제 (調製) 하는 방법으로서는, 그 합제 중의 각 성분을 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않는다. As a method of preparing the mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the components in the mixture may be mixed so as to form a uniform slurry, and the order of mixing is not particularly limited.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 통상, 상기 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체인 도전성 가교 필름에 도포·건조함으로써 얻어지고, 집전체와, 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는 층을 갖는다. The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually obtained by applying the above non-aqueous electrolyte secondary cell mixture to a conductive crosslinked film as a current collector and drying it, and has a layer formed of a current collector and a mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체에 도포·건조함으로써 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는 층을, 합제층이라고 적는다. Further, in the present invention, the layer formed by applying the non-aqueous electrolyte secondary cell mixture to the current collector and formed by the non-aqueous electrolyte secondary cell mixture is referred to as a composite layer.
또한, 상기 도포에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 합제의 도포량은, 도포 및 건조 후의 합제층의 중량이 100 ∼ 300 g／㎡ 가 되는 범위인 것이 바람직하고, 130 ∼ 200 g／㎡ 가 되는 범위인 것이 보다 바람직하다. The amount of the mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery in the application is preferably in the range of 100 to 300 g / m 2, preferably 130 to 200 g / m 2, of the mixed layer after application and drying More preferable.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. In producing the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery mixture is applied to at least one surface, preferably both surfaces, of the current collector. The method for application is not particularly limited, and examples of the method include coating with a bar coater, a die coater, and a comma coater.
또, 도포한 후에 실시되는 건조로서는, 통상 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또, 건조 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 대기압하 또는 감압하에서 실시된다. The drying to be carried out after application is usually carried out at a temperature of 50 to 150 ° C for 1 to 300 minutes. The pressure at the time of drying is not particularly limited, but is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
또한, 건조를 실시한 후에 열 처리가 실시되어도 된다. 열 처리를 실시하는 경우에는, 통상 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또한, 열 처리 온도는 상기 건조와 중복되는데, 이들 공정은 별개 공정이어도 되고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 된다. Further, heat treatment may be performed after drying. When the heat treatment is carried out, it is usually carried out at a temperature of 100 to 250 ° C for 1 to 300 minutes. In addition, the heat treatment temperature is overlapped with the above-mentioned drying, and these processes may be separate processes or may be continuous processes.
또, 추가로 프레스 처리를 실시해도 된다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는, 통상 1 ∼ 200 ㎫-G 로 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. Further, a press treatment may be further performed. In the case of carrying out the press treatment, it is usually carried out at 1 to 200 MPa-G. The pressing treatment is preferable because the electrode density can be improved.
이상의 방법으로, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 이차 전지용 전극의 층 구성으로서는, 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는 합제층／집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 이차 전지용 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는 합제층／집전체／합제층의 3 층 구성이다. In this way, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced. The layer configuration of the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is a two-layer structure of a composite layer / current collector when the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to one surface of the current collector, and the combination for a nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to both surfaces of the current collector And in the case of one case, a three-layer structure of a mixed layer / a collector / a mixed layer.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 상기 도전성 가교 필름 및 비수 전해질 이차 전지용 합제를 사용함으로써 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 그 전극을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 진동, 충격 등이 가해지는 용도로 사용한 경우라도, 집전체와 합제층이 박리되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 또, 박리 강도가 우수하기 때문에 전극을 제조할 때의 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 잘 생기지 않고, 생산성 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다. The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between a current collector and a mixed layer by using the above-mentioned mixture for a conductive crosslinked film and a nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, when the nonaqueous electrolyte secondary battery having the electrode is subjected to vibration It is possible to suppress peeling of the current collector and the composite layer even when used for losing use. Further, since the peel strength is excellent, cracks and peeling are not easily generated in the steps of pressing, slitting, and winding at the time of manufacturing the electrode, and this leads to improvement in productivity, which is preferable.
[비수 전해질 이차 전지][Non-aqueous electrolyte secondary battery]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖고 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖고 있어도 되고, 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극을 갖고 있어도 되며, 양방을 갖고 있어도 된다. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has an electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, or both.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지로서는, 부극 및 정극 중 적어도 일방에 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖고 있으면 되고, 다른 부재, 예를 들면 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. As the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, at least one of the negative electrode and the positive electrode may have the electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, and other members such as a separator are not particularly limited and known ones can be used.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 여러 가지 용도로 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 그 전지를 구성하는 전극으로서 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 사용함으로써 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지를 진동, 충격 등이 가해지는 용도로 사용한 경우라도, 집전체와 합제층이 박리되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 그 사용시에 진동이나 충격이 가해지는 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 동력원으로서 적합하게 사용할 수 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for various purposes. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between the current collector and the mixed layer by using the electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery as the electrode constituting the battery, It is possible to suppress peeling of the current collector and the mixture layer. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used as a power source for a hybrid car, an electric vehicle, etc., in which vibration or impact is applied during its use.
실시예Example
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[제조예 1] (극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 의 제조) [Preparation Example 1] (Production of polar group-containing vinylidene fluoride polymer (A)) [
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 아세트산에틸 2.5 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 47 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 이르렀다. 1040 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methylcellulose, 2.5 g of ethyl acetate, 4 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride and 4 g of maleic acid monomethyl ester were introduced into an autoclave having an inner volume of 2 liters, Followed by suspension polymerization at 28 ° C for 47 hours. The maximum pressure during this time was 4.2 MPa.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 극성기로서 카르복실기를 함유하는 분말상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 를 얻었다. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 DEG C for 20 hours to obtain a powdery polar group-containing vinylidene fluoride polymer (A) containing a carboxyl group as a polar group.
중합 수율은 90 중량％ 이며, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 의 인히런트 점도 (Inherent Viscosity) 는 1.1 ㎗／g 이었다. The polymerization yield was 90% by weight, and the resulting polar group-containing vinylidene fluoride polymer (A) had an inherent viscosity of 1.1 dl / g.
[제조예 2] (폴리불화비닐리덴 (B) 의 제조) [Production Example 2] (Production of polyvinylidene fluoride (B)
내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수 1100 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.2 g, 아세트산에틸 3.7 g, 불화비닐리덴 430 g 을 주입하고, 26 ℃ 에서 18.5 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.1 ㎫ 에 이르렀다. 1100 g of ion-exchanged water, 0.2 g of methylcellulose, 2.2 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 3.7 g of ethyl acetate and 430 g of vinylidene fluoride were introduced into an autoclave having an inner volume of 2 liters and subjected to suspension polymerization at 26 DEG C for 18.5 hours Respectively. The maximum pressure during this time was 4.1 MPa.
중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 분말상의 폴리불화비닐리덴 (B) 를 얻었다. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 DEG C for 20 hours to obtain polyvinylidene fluoride (B) in powder form.
중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 폴리불화비닐리덴 (B) 의 인히런트 점도는 2.0 ㎗／g 이었다. The polymerization yield was 90% by weight, and the resulting polyvinylidene fluoride (B) had an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g.
[실시예 1][Example 1]
7.99 kg 의 폴리불화비닐리덴 (불화비닐리덴 단독 중합체, 이하, PVDF 라고도 적는다) (KF#1000 (상품명), 쿠레하 제조, MFR＝8.8 g／10 min (ASTM D1238, 235 ℃, 5000 g 하중)), 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 800 ㎡／g, DBP 흡유량 365 ㎖／100 g, 휘발분 0.4 wt％), 1 kg 의 트리알릴이소시아누레이트 (이하, TAIC 라고도 적는다), 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다. MFR = 8.8 g / 10 min (ASTM D1238, 235 占 폚, load of 5000 g) manufactured by Kurehaku Co., Ltd.), 7.99 kg of polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF) , 1 kg of Ketjen Black EC300J (trade name) (manufactured by Ketchen Black International, BET specific surface area 800 m 2 / g, DBP oil absorption 365 ml / 100 g, volatile content 0.4 wt%), 1 kg of triallyl isocyanurate Hereinafter also referred to as TAIC) and 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다. The obtained mixture was pelletized by a biaxial kneader (TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine).
얻어진 펠릿과 고밀도 폴리에틸렌 (이하, HDPE 라고도 적는다) (일본 폴리에틸렌 제조, 노바텍 HF313 (상품명), MFR＝0.05 g／10 min (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 을, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용： (주) 프라 기연 제조 PEX40-28H, 이면 적층용： (주) 프라 기연 제조 PEX30-24) 를 이용하여 압출 속도 2 m／분, 250 ℃ 에서 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다. The resultant pellets were mixed with high-density polyethylene (hereinafter also referred to as HDPE) (manufactured by Japan Polyethylene, Novatech HF313 (trade name), MFR = 0.05 g / 10 min (JIS K7210, 250 ° C, 2160 g load) And extruded at a speed of 2 m / min at an extrusion speed of 2 m / min using two dies and a single-shaft melt extruder (for surface lamination: PEX40-28H manufactured by Praki Co., Ltd .; and PEX30-24 manufactured by Praki Co., And extruded to form a film having a surface layer (thickness: 50 mu m) formed from the pellets and a back layer (thickness: 100 mu m) formed from the HDPE.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (1) 을 얻었다. After the film was cooled in a cast roll, the back layer (HDPE layer) was peeled from the film to obtain a conductive film (1).
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (1) 을 얻었다. The resulting film was subjected to γ-ray irradiation (100 kGy) to obtain a conductive crosslinked film (1) having a thickness of 50 μm.
[실시예 2][Example 2]
6.99 kg 의 PVDF, 2 kg 의 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙：입상, 덴키 화학 공업 (주)), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다. 6.99 kg of PVDF, 2 kg of acetylene black (denka black: granular, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 1 kg of TAIC and 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다. The obtained mixture was pelletized by a biaxial kneader (TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine).
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.Using the obtained pellets and HDPE (Novatek HF313 (trade name)) in the same manner as in Example 1, co-extrusion was carried out using a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for surface lamination and back lamination) A film having a surface layer (thickness 50 mu m) formed from pellets and a back layer (thickness 100 mu m) formed from HDPE was formed.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (2) 를 얻었다. After the film was cooled in a cast roll, the back layer (HDPE layer) was peeled from the film to obtain a conductive film (2).
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (2) 를 얻었다. The resulting film was subjected to γ-ray irradiation (100 kGy) to obtain a conductive crosslinked film (2) having a thickness of 50 μm.
[실시예 3][Example 3]
7.79 kg 의 PVDF, 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명), 200 g 의 기상법 탄소 섬유 VGCF (상품명) (쇼와 전공 제조, 평균 섬유 직경 150 nm, 평균 섬유 길이 10 ∼ 20 ㎛, 애스펙트비 10 ∼ 500), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다. (Average fiber diameter: 150 nm, average fiber length: 10 to 20 占 퐉, aspect ratio: 10 to 500 占 퐉) manufactured by Showa Denko K.K. ), 1 kg of TAIC, and 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다. The obtained mixture was pelletized by a biaxial kneader (TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine).
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.Using the obtained pellets and HDPE (Novatek HF313 (trade name)) in the same manner as in Example 1, co-extrusion was carried out using a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for surface lamination and back lamination) A film having a surface layer (thickness 50 mu m) formed from pellets and a back layer (thickness 100 mu m) formed from HDPE was formed.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (3) 을 얻었다. After the film was cooled in a cast roll, the back layer (HDPE layer) was peeled from the film to obtain a conductive film (3).
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (3) 을 얻었다. The resulting film was subjected to γ-ray irradiation (100 kGy) to obtain a conductive crosslinked film (3) having a thickness of 50 μm.
[실시예 4][Example 4]
8.19 kg 의 PVDF, 0.8 kg 의 케첸 블랙 EC600JD (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, BET 비표면적 1400 ㎡／g, DBP 흡유량 495 ㎖／100 g, 휘발분 0.5 wt％), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.(BET specific surface area 1400 m 2 / g, DBP oil absorption 495 ml / 100 g, volatile content 0.5 wt%), 1 kg of TAIC, 10 kg of PVDF, and 0.8 kg of Ketjenblack EC600JD g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다. The obtained mixture was pelletized by a biaxial kneader (TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine).
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다. Using the obtained pellets and HDPE (Novatek HF313 (trade name)) in the same manner as in Example 1, co-extrusion was carried out using a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for surface lamination and back lamination) A film having a surface layer (thickness 50 mu m) formed from pellets and a back layer (thickness 100 mu m) formed from HDPE was formed.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (4) 를 얻었다. After the film was cooled in a cast roll, the back layer (HDPE layer) was peeled from the film to obtain a conductive film (4).
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (4) 를 얻었다. The resulting film was subjected to γ-ray irradiation (100 kGy) to obtain a conductive crosslinked film (4) having a thickness of 50 μm.
[실시예 5][Example 5]
7.99 kg 의 PVDF, 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명), 1 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다. 7.99 kg of PVDF, 1 kg of Ketjenblack EC300J (trade name), 1 kg of TAIC and 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다. The obtained mixture was pelletized by a biaxial kneader (TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine).
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 단축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.Using the obtained pellets and HDPE (Novatek HF313 (trade name)) in the same manner as in Example 1, co-extrusion was carried out using a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for surface lamination and back lamination) A film having a surface layer (thickness 50 mu m) formed from pellets and a back layer (thickness 100 mu m) formed from HDPE was formed.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (5) 를 얻었다. After the film was cooled in a cast roll, the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (5).
얻어진 필름에 γ 선 조사 (200 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (5) 를 얻었다. The obtained film was subjected to γ-ray irradiation (200 kGy) to obtain a conductive crosslinked film (5) having a thickness of 50 μm.
[실시예 6][Example 6]
7.19 kg 의 PVDF, 0.8 kg 의 케첸 블랙 EC600JD (상품명), 2 kg 의 TAIC, 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다. 7.19 kg of PVDF, 0.8 kg of Ketjenblack EC600JD (trade name), 2 kg of TAIC and 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다. The obtained mixture was pelletized by a biaxial kneader (TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine).
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 1 축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다. The obtained pellets and HDPE (Novatec HF313 (trade name)) were co-extruded in the same manner as in Example 1 by using a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for surface lamination and back lamination) A film having a surface layer (thickness: 50 mu m) formed from the pellets and a back layer (thickness: 100 mu m) formed from the HDPE was formed.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 도전성 필름 (6) 을 얻었다. After the film was cooled in a cast roll, the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film 6.
얻어진 필름에 γ 선 조사 (100 kGy) 를 실시하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 가교 필름 (6) 을 얻었다. The obtained film was subjected to? -Ray irradiation (100 kGy) to obtain a conductive crosslinked film (6) having a thickness of 50 占 퐉.
[비교예 1][Comparative Example 1]
8.99 kg 의 폴리페닐렌설파이드 (이하, PPS 라고도 적는다) W316 (상품명), (쿠레하 제조, 용융 점도 160 Pa·s (310 ℃, 1200 s-1)), 1 kg 의 케첸 블랙 EC300J (상품명), 10 g 의 스테아르산칼슘을 혼합기 (슈퍼 믹서) 로 혼합하였다.(Trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., melt viscosity of 160 Pa 占 퐏 (310 占 폚, 1200 s -1 )), 1 kg of Ketjenblack EC300J (trade name), 8 kg of polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as PPS) W316 10 g of calcium stearate were mixed in a mixer (super mixer).
얻어진 혼합물을 2 축 혼련기 (토시바 기계 제조 TEM26SS) 에 의해 펠릿화하였다. The obtained mixture was pelletized by a biaxial kneader (TEM26SS, manufactured by Toshiba Machine).
얻어진 펠릿과 HDPE (노바텍 HF313 (상품명)) 를 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 멀티 매니폴드 2 층 T 다이스와 1 축 용융 압출기 2 대 (표면 적층용, 이면 적층용) 를 이용하여 공압출하고, 상기 펠릿으로부터 형성되는 표면층 (두께 50 ㎛) 및 상기 HDPE 로부터 형성되는 이면층 (두께 100 ㎛) 을 갖는 필름을 성형하였다.The obtained pellets and HDPE (Novatec HF313 (trade name)) were co-extruded in the same manner as in Example 1 by using a multi-manifold two-layer T-die and two uniaxial melt extruders (for surface lamination and back lamination) A film having a surface layer (thickness: 50 mu m) formed from the pellets and a back layer (thickness: 100 mu m) formed from the HDPE was formed.
필름을 캐스트 롤에서 냉각한 후, 필름으로부터 이면층 (HDPE 층) 을 박리하여, 두께 50 ㎛ 의 도전성 필름 (c1) 을 얻었다. After the film was cooled in a cast roll, the back layer (HDPE layer) was peeled off from the film to obtain a conductive film (c1) having a thickness of 50 mu m.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다. The physical properties of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) were measured by the following methods.
(1) 두께 (1) Thickness
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 의 두께는 각각 디지털 다이얼 게이지 (오노 측기 제조：DG-925) 를 이용하여 측정하였다.The thicknesses of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) were measured using a digital dial gauge (DG-925, manufactured by Ono Sector).
(2) 인장 강도 (2) Tensile strength
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여 인장 강도를 이하의 방법으로 측정하였다. The tensile strength of each of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) was measured by the following method.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 로부터 각각 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 트라우저형 시험편을 얻었다. Shaped test pieces having a width of 10 mm and a length of 100 mm were obtained from the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1).
각 시험편에 대하여, 오토 그래프 AGS-J (하중 1 kN) 를 이용하여 측정 속도 50 ㎜／min 으로 인장 강도를 측정하였다. The tensile strength of each test piece was measured at a measurement speed of 50 mm / min using an autograph AGS-J (load: 1 kN).
(3) 체적 저항률 (3) Volume resistivity
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여, 체적 저항률을 이하의 방법으로 측정하였다. The volume resistivity of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) was measured by the following method.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 각각에 대하여, 로레스타 GP MCP-T610 (미츠비시 화학 제조) (프로브：ASP (4 단자법)) 을 이용하여 인가 시간 10 min 의 조건으로 체적 저항률을 측정하였다. Using Loresta GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (probe: ASP (4-terminal method)) was applied to each of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) The volume resistivity was measured.
(4) DEC 투과율 (4) DEC transmittance
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여, DEC (디에틸카보네이트) 투과율을 이하의 방법으로 구하였다.The DEC (diethyl carbonate) transmittance of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) was obtained by the following method.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 각각을 가로 세로 70×70 ㎜ 로 2 매 잘라내고, 잘라낸 2 매의 필름을 겹치고, 3 면을 히트 실러를 이용하여 시일 폭 10 ㎜ 로 히트 시일하여 봉지를 제작하였다. 봉지에 2 ㎖ 의 DEC 를 첨가한 후, 개구부를 히트 실러를 이용하여 시일 폭 10 ㎜ 로 히트 시일하여 DEC 가 들어있는 봉지를 얻었다. Each of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) was cut into two pieces each having a size of 70 mm × 70 mm and the two pieces of the cut films were overlapped and the three sides were sealed with a heat sealer Mm to make a bag. 2 ml of DEC was added to the bag, and then the opening was heat-sealed with a sealer with a seal width of 10 mm to obtain a bag containing DEC.
그 DEC 가 들어있는 봉지의 실온, 400 시간 방치 전후에 있어서의 중량 변화로부터 DEC 투과율을 구하였다. The DEC transmittance was determined from the change in weight of the bag containing the DEC at room temperature, before and after being left for 400 hours.
(5) 겔 분율 (5) Gel fraction
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 에 대하여, 겔 분율을 이하의 방법으로 구하였다. The gel fraction of each of the conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) was obtained by the following method.
상기 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 을 각각 가위로 잘라내어 5 g 의 샘플을 얻었다. The conductive crosslinked films (1) to (6) and the conductive film (c1) were cut with scissors to obtain 5 g of a sample.
각 5 g 의 샘플을 플라스크에 계량하고, 그 플라스크에 195 g 의 용제 (NMP) 를 첨가하여 샘플 용액을 얻었다. 샘플 용액이 들어간 플라스크를 상기 온수 배스 (60 ℃) 에서 1 시간 가열하였다. Each 5 g sample was weighed into a flask, and 195 g of solvent (NMP) was added to the flask to obtain a sample solution. The flask containing the sample solution was heated in the hot water bath (60 ° C) for 1 hour.
가열된 샘플 용액을 가열 후 신속하게 20 메시의 철망으로 걸렀다. 철망에 남은 겔을 건조시키고, 얻어진 고형물을 칭량하여, 겔 분율을 구하였다.The heated sample solution was heated and then quickly passed through a 20-mesh wire netting. The gel remaining on the wire net was dried, and the obtained solid matter was weighed to obtain a gel fraction.
실시예, 비교예에서 얻어진 도전성 가교 필름 (1) ∼ (6) 및 도전성 필름 (c1) 을 얻을 때에 사용한 도전제량, 가교제 첨가량, 그리고 γ 선 조사량, 및 그 필름의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. Table 1 shows the results of evaluating the conductive agent amount, amount of crosslinking agent added, amount of? -Ray irradiation, and physical properties of the conductive crosslinked films (1) to (6) and conductive film (c1) obtained in the examples and comparative examples .
또한, 표 1 에 있어서의 도전제량 및 가교제 첨가량은 혼합물을 얻을 때에 사용한 전체 성분을 100 wt％ 로 하였다. In Table 1, the amount of the conductive agent and the amount of the cross-linking agent added were 100 wt% for the total components used in obtaining the mixture.
[실시예 7][Example 7]
난흑연화성 탄소 (쿠레하 제조, 카보트론 P, 비표면적 3.5 ∼ 5 ㎡／g) 92 중량부, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (A) 6 중량부, 도전 보조제로서 기상법 탄소 섬유 VGCF (쇼와 전공 제조) 2 중량부 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 혼합하여 고형분 농도 52 중량％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (A) 를 얻었다. 92 parts by weight of non-graphitizable carbon (Cabotron P, specific surface area 3.5 to 5 m < 2 > / g), 6 parts by weight of polar group-containing vinylidene fluoride polymer (A), 6 parts by weight of vapor-grown carbon fiber VGCF 2 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) for dilution was used to prepare a solid content concentration of 52% by weight and the mixture was stirred for 5 minutes using a kneader (AR- And kneaded to obtain a negative electrode material mixture (A) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (A) 를 상기 도전성 가교 필름 (1) 에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g／㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 120 ℃ 에서 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다.The negative electrode mixture (A) for the non-aqueous electrolyte secondary battery was uniformly coated on the conductive crosslinked film (1) so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2 using a bar coater and dried at 120 ° C in a gear oven Thereafter, the resultant was pressed at 40 MPa-G to obtain an electrode (negative electrode) having a density of 1.7 g / cm < 3 >
[실시예 8 ∼ 12][Examples 8 to 12]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 가교 필름 (2) ∼ (6) 으로 대체한 것 이외는 실시예 7 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다. An electrode (negative electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the conductive crosslinked film (1) was replaced by the conductive crosslinked films (2) to (6) to obtain a density of 1.7 g / cm 3.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 7 과 동일한 상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (A) 를, 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g／㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 120 ℃ 에서 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다.The negative electrode mixture (A) for the nonaqueous electrolyte secondary battery as in Example 7 was uniformly coated on a rolled copper foil having a thickness of 10 탆 using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, After drying at 120 占 폚, the resultant was pressed at 40 MPa-G to obtain an electrode (negative electrode) having a density of 1.7 g / cm < 3 >
[비교예 3][Comparative Example 3]
난흑연화성 탄소 (쿠레하 제조, 카보트론 P, 비표면적 3.5 ∼ 5 ㎡／g) 95 중량부, 스티렌부타디엔 고무 현탁액 (일본 제온 제조, BM400B, 고무분으로서 2 중량부), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 수용액 (다이셀 화학 공업 제조, 품번 1160, CMC 분으로서 1 중량부), 도전 보조제로서 기상법 탄소 섬유 VGCF (쇼와 전공 제조) 2 중량부 및 희석용 물을 혼합하여 고형분 농도 55 중량％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (B) 를 얻었다.95 parts by weight of graphitizable carbon (Carbotron P, specific surface area 3.5 to 5 m 2 / g, manufactured by Kureha KK), 1 part by weight of styrene butadiene rubber suspension (BM400B, (Manufactured by Daicel Chemical Industries, part number 1160, 1 part by weight as CMC), 2 parts by weight of vapor-phase method carbon fiber VGCF (manufactured by Showa Denko K.K.) as a conductive auxiliary agent and water for dilution were mixed to prepare a solid content concentration of 55% by weight , And kneaded for 5 minutes using a kneader (AR-250, manufactured by Shinki) to obtain a negative electrode mixture (B) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
상기 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제 (B) 를 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 이용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g／㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 120 ℃ 에서 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 1.6 g／㎤ 인 전극을 얻었다.The negative electrode mixture (B) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was uniformly coated on a rolled copper foil having a thickness of 10 탆 using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2 and dried at 120 캜 in a gear oven , And pressed at 40 MPa-G to obtain an electrode having a density of 1.6 g / cm < 3 >
[참고예 1][Referential Example 1]
두께 10 ㎛ 의 압연 동박을 도전성 가교 필름 (1) 로 대체한 것 이외는 비교예 3 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다. An electrode (negative electrode) having a density of 1.7 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the rolled copper foil having a thickness of 10 탆 was replaced with the conductive crosslinked film (1).
[비교예 4][Comparative Example 4]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 필름 (c1) 로 대체한 것 이외는 실시예 7 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 1.7 g／㎤ 인 전극 (부극) 을 얻었다. An electrode (negative electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the conductive crosslinked film (1) was replaced with the conductive film (c1) to obtain a density of the mixed layer of 1.7 g / cm3.
[실시예 13][Example 13]
LiCoO2 (일본 화학 공업 (주) 제조； 「셀시드 C-10N」) 94 중량부, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 ECP (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, 케첸 블랙 EC300J 의 분말품, 200 메시·75 ㎛ 패스 98 ％ 이상) 3 중량부, 폴리불화비닐리덴 (B) 3 중량부, NMP 를 혼합하여 고형분 농도를 67 ％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를 얻었다. 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를, 상기 도전성 가교 필름 (1) 에 도공 장치 (토요 시스템 (주) 제조； TOSMAC 100WI-E) 를 이용하여 도포하고, 0.3 m／분의 라인 속도 (건조로의 라인 길이＝1 m) 로 130 ℃, 풍속 설정 눈금 50 ％ 의 조건으로 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 3.3 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다., 94 parts by weight of LiCoO 2 ("Cellcide C-10N" manufactured by Japan Chemical Industry Co., Ltd.), Ketjenblack ECP (trade name) 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (B), 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (B) and NMP were mixed to prepare a solid content concentration of 67%, and the mixture was kneaded using a kneader (AR-250, And kneaded for 5 minutes to obtain a positive electrode material mixture (C) for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The positive electrode material mixture (C) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was applied to the conductive crosslinked film (1) using a coating apparatus (TOSMAC 100WI-E manufactured by Toyota System Co., Ltd.) (Line length = 1 m) at 130 캜 and 50% wind speed setting scale, and then pressed at 40 MPa-G to obtain an electrode (positive electrode) having a density of the mixture layer of 3.3 g / cm 3.
[실시예 14 ∼ 18][Examples 14 to 18]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 가교 필름 (2) ∼ (6) 으로 대체한 것 이외는 실시예 13 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 3.4 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.An electrode (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 13 except that the conductive crosslinked film (1) was replaced by the conductive crosslinked films (2) to (6) to obtain a mixture layer having a density of 3.4 g / cm 3.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 13 과 동일한 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를, 두께 10 ㎛ 의 압연 알루미늄박에 도공 장치 (토요 시스템 (주) 제조； TOSMAC 100WI-E) 를 이용하여 도포하고, 0.3 m／분의 라인 속도 (건조로의 라인 길이＝1 m) 로 130 ℃, 풍속 설정 눈금 50 ％ 의 조건으로 건조시킨 후에, 40 ㎫-G 로 프레스를 실시하여, 합제층의 밀도가 3.3 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.The positive electrode material mixture (C) for the nonaqueous electrolyte secondary battery as in Example 13 was applied to a rolled aluminum foil having a thickness of 10 占 퐉 using a coating apparatus (TOSMAC 100WI-E manufactured by Toyota System Co., Ltd.) (Line length of a drying furnace = 1 m) of 130 占 폚 and a wind speed setting scale of 50%, and then pressed at 40 MPa-G to obtain an electrode having a density of 3.3 g / Positive electrode).
[비교예 6][Comparative Example 6]
도전성 가교 필름 (1) 을 도전성 필름 (c1) 로 대체한 것 이외는 실시예 13 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 3.3 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다. An electrode (positive electrode) having a density of 3.3 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the conductive crosslinked film (1) was replaced with the conductive film (c1).
[참고예 2][Reference Example 2]
LiCoO2 (일본 화학 공업 (주) 제조；「셀시드 C-10N」) 94 중량부, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 ECP (상품명) (케첸·블랙·인터내셔널 제조, 케첸 블랙 EC300J 의 분말품, 200 메시·75 ㎛ 패스 98 ％ 이상) 3 중량부, 에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 (에틸렌 단위 22 몰％, 아크릴로니트릴 단위 78 몰％) 3 중량부, NMP 를 혼합하여 고형분 농도를 67 ％ 로 조제하고, 혼련기 ((주) 싱키 제조； AR-250) 를 이용하여 5 분간 혼련하여, 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (D) 를 얻었다., 94 parts by weight of LiCoO 2 ("Cellcide C-10N" manufactured by Japan Chemical Industry Co., Ltd.), Ketjenblack ECP (trade name) 3 parts by weight of an ethylene-acrylonitrile copolymer (ethylene unit: 22 mol%, acrylonitrile unit: 78 mol%) and NMP were mixed to prepare a solid content concentration of 67% Kneaded for 5 minutes using a kneader (AR-250, manufactured by Shinki) to obtain a positive electrode material mixture (D) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (C) 를 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제 (D) 로 대체한 것 이외는 실시예 13 과 마찬가지로 실시하여, 합제층의 밀도가 3.4 g／㎤ 인 전극 (정극) 을 얻었다.An electrode (positive electrode) having a density of 3.4 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Example 13, except that the positive electrode material mixture (C) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was replaced with the positive electrode material mixture (D) for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
전극 (부극 및 정극) 의 집전체 (도전성 가교 필름 (1), (2), 도전성 필름 (c1), 동박, 알루미늄박) 와 합제층의 박리 강도를 JIS K6854 에 준거하여 90˚ 박리 시험에 의해 측정하였다.The peel strength of the current collectors (the conductive crosslinked films (1), (2), the conductive film (c1), the copper foil and the aluminum foil) of the electrodes (negative electrode and positive electrode) and the mixture layer was measured by a 90 degree peel test in accordance with JIS K6854 Respectively.
실시예, 비교예에서 얻어진 전극을 형성하는 집전체, 합제 및 박리 강도의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.Table 2 shows the evaluation results of the current collector, the compound, and the peel strength of the electrodes obtained in the examples and comparative examples.
Claims (18)
도전성 카본 블랙 (b) 5 ∼ 25 중량부,
가교제 (c) 2 ∼ 30 중량부, 및
활제 (d) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하고, 추가로 섬유상 카본 (e) 0.1 ∼ 5 중량부를 함유하는 불화비닐리덴계 수지 조성물 (단, (a) ∼ (d) 의 합계를 100 중량부로 하고, (e) 의 값은 (a) ∼ (d) 의 합계 100 중량부에 대한 것이다) 을 가교함으로써 형성되고, 체적 저항률이 0.1Ω㎝ 이상 10Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 가교 필름. 40 to 92.9 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer (a)
5 to 25 parts by weight of conductive carbon black (b)
2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (c), and
Wherein the total amount of the vinylidene fluoride resin composition (a) to (d) is 0.1 to 5 parts by weight and the fibrous carbon (e) is 0.1 to 5 parts by weight, (e) is about 100 parts by weight in total of (a) to (d)), and the volume resistivity is 0.1? cm to 10? cm.
상기 가교가 불화비닐리덴계 수지 조성물에 전리 방사선을 조사함으로써 실시되는, 도전성 가교 필름. The method according to claim 1,
Wherein the crosslinking is carried out by irradiating the vinylidene fluoride resin composition with ionizing radiation.
상기 전리 방사선이 자외선, 전자선, γ 선 또는 α 선인, 도전성 가교 필름. 3. The method of claim 2,
Wherein the ionizing radiation is ultraviolet ray, electron beam,? -Ray or? -Ray.
상기 불화비닐리덴계 중합체 (a) 가 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 70 몰％ 이상 갖는 불화비닐리덴계 중합체인, 도전성 가교 필름. The method according to claim 1,
Wherein the vinylidene fluoride polymer (a) is a vinylidene fluoride polymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride in an amount of 70 mol% or more.
상기 활제 (d) 가 금속 비누계 활제인, 도전성 가교 필름. The method according to claim 1,
Wherein the lubricant (d) is a metal soap-based lubricant.
상기 금속 비누계 활제가 스테아르산칼슘 및 스테아르산마그네슘에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 비누계 활제인, 도전성 가교 필름. 6. The method of claim 5,
Wherein the metal soap-based lubricant is at least one metal soap-based lubricant selected from calcium stearate and magnesium stearate.
불화비닐리덴계 중합체 및 전극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 합제로 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 전극. A conductive crosslinked film according to any one of claims 1 to 6,
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a vinylidene fluoride polymer and an electrode active material.
불화비닐리덴계 중합체 및 탄소계 부극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 부극. A conductive crosslinked film according to any one of claims 1 to 6,
A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, formed from a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a vinylidene fluoride polymer and a carbon-based negative electrode active material.
불화비닐리덴계 중합체 및 리튬계 정극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제로 형성되는, 비수 전해질 이차 전지용 정극. A conductive crosslinked film according to any one of claims 1 to 6,
A positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which is formed of a positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a vinylidene fluoride polymer and a lithium-based positive electrode active material.
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물과 올레핀계 수지를 공압출함으로써, 불화비닐리덴계 수지 조성물층과 올레핀계 수지층을 갖는 복층 필름을 형성하고,
상기 복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻어,
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시함으로써 얻어지는, 도전성 가교 필름. 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The vinylidene fluoride resin composition and the olefin resin are co-extruded to form a multilayer film having a vinylidene fluoride resin composition layer and an olefin resin layer,
The olefin-based resin layer of the multilayered film was peeled off to obtain a film made of a vinylidene fluoride resin composition,
A conductive crosslinked film obtained by subjecting a film made of the vinylidene fluoride resin composition to ionizing radiation.
복층 필름의 올레핀계 수지층을 박리하고, 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻는 공정 (II),
상기 불화비닐리덴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 전리 방사선 조사를 실시하는 공정 (III) 을 갖는, 체적 저항률이 0.1Ω㎝ 이상 10Ω㎝ 이하인 도전성 가교 필름의 제조 방법. (B), 2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (c) and 0.1 to 5 parts by weight of a lubricant (d), in addition to the vinylidene fluoride polymer (a) of 40 to 92.9 parts by weight, Wherein the total amount of the vinylidene fluoride resin composition containing 0.1 to 5 parts by weight of the fibrous carbon (e) (provided that the total of (a) to (d) is 100 parts by weight and the value of (e) (I) of forming a multilayer film having a vinylidene fluoride-based resin composition layer and an olefin-based resin layer by co-extruding an olefin-based resin,
A step (II) of peeling the olefin-based resin layer of the multilayered film to obtain a film made of a vinylidene fluoride resin composition,
(III) of irradiating the film made of the vinylidene fluoride resin composition with ionizing radiation, and having a volume resistivity of 0.1? Cm to 10? Cm.
상기 올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트 (JIS K7210, 250 ℃, 2160 g 하중) 가 1 g／10 min 이하인, 도전성 가교 필름의 제조 방법. 12. The method of claim 11,
Wherein the melt flow rate (JIS K7210, 250 占 폚, 2160 g load) of the olefin resin is 1 g / 10 min or less.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2010-228532 | 2010-10-08 | ||
| JP2010228532 | 2010-10-08 | ||
| PCT/JP2011/072173 WO2012046600A1 (en) | 2010-10-08 | 2011-09-28 | Conductive cross-linked film, method for manufacturing said film, and application for said film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130079573A KR20130079573A (en) | 2013-07-10 |
| KR101464906B1 true KR101464906B1 (en) | 2014-11-24 |
Family
ID=45927595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137011454A KR101464906B1 (en) | 2010-10-08 | 2011-09-28 | Conductive cross-linked film, method for manufacturing said film, and application for said film |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5925124B2 (en) |
| KR (1) | KR101464906B1 (en) |
| CN (1) | CN103155049B (en) |
| WO (1) | WO2012046600A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101210906B1 (en) | 2012-06-27 | 2012-12-11 | 나순희 | Light emitting control knob |
| CN106103593B (en) | 2014-03-12 | 2020-03-10 | 3M创新有限公司 | Conductive polymer material |
| JP6654310B2 (en) * | 2014-10-22 | 2020-02-26 | パイオトレック株式会社 | Conductive materials and laminates |
| JP7145727B2 (en) * | 2018-10-22 | 2022-10-03 | 三洋化成工業株式会社 | Method for manufacturing negative electrode resin current collector, method for manufacturing negative electrode for lithium ion battery, and method for manufacturing lithium ion battery |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004241184A (en) | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Nissan Motor Co Ltd | Composition for electrolyte, polyelectrolyte, and battery using the same |
| JP2004258395A (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Sheet member of polyvinylidene fluorides |
| JP2006190649A (en) | 2004-12-07 | 2006-07-20 | Nissan Motor Co Ltd | Biploar battery and its manufacturing method |
| JP2010176987A (en) | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Nissan Motor Co Ltd | Bipolar secondary battery |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3401614B2 (en) * | 1996-11-07 | 2003-04-28 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing conductive fluoro rubber sheet |
| CN101213689B (en) * | 2005-07-04 | 2010-05-19 | 昭和电工株式会社 | Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery |
-
2011
- 2011-09-28 CN CN201180048073.2A patent/CN103155049B/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-28 WO PCT/JP2011/072173 patent/WO2012046600A1/en active Application Filing
- 2011-09-28 KR KR1020137011454A patent/KR101464906B1/en not_active IP Right Cessation
- 2011-09-28 JP JP2012537649A patent/JP5925124B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004241184A (en) | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Nissan Motor Co Ltd | Composition for electrolyte, polyelectrolyte, and battery using the same |
| JP2004258395A (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Sheet member of polyvinylidene fluorides |
| JP2006190649A (en) | 2004-12-07 | 2006-07-20 | Nissan Motor Co Ltd | Biploar battery and its manufacturing method |
| JP2010176987A (en) | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Nissan Motor Co Ltd | Bipolar secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103155049A (en) | 2013-06-12 |
| KR20130079573A (en) | 2013-07-10 |
| WO2012046600A1 (en) | 2012-04-12 |
| JP5925124B2 (en) | 2016-05-25 |
| CN103155049B (en) | 2016-02-10 |
| JPWO2012046600A1 (en) | 2014-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3188292B1 (en) | Electrical connection structure | |
| WO2010074151A1 (en) | Separator for battery, and non-aqueous lithium battery | |
| JP5417324B2 (en) | Lithium ion battery and electrode winding body for lithium ion battery | |
| US20110189529A1 (en) | Sodium secondary battery | |
| JP4645778B2 (en) | Electrode for lithium ion secondary battery | |
| WO2010103874A1 (en) | Bipolar battery current collector and bipolar battery | |
| KR20130042657A (en) | Positive electrode mixture for nonaqueous battery and positive electrode structure | |
| EP2282364A1 (en) | Porous film and secondary cell electrode | |
| KR20140039305A (en) | Separator having heat resistant insulation layers | |
| KR101464906B1 (en) | Conductive cross-linked film, method for manufacturing said film, and application for said film | |
| US20140242443A1 (en) | Separator with heat-resistant insulation layer | |
| JP7145727B2 (en) | Method for manufacturing negative electrode resin current collector, method for manufacturing negative electrode for lithium ion battery, and method for manufacturing lithium ion battery | |
| KR102425512B1 (en) | Electrode winding devide for non-aqueous electrolyte rechareable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same | |
| KR20190104879A (en) | Slurry composition for negative electrode, negative electrode and secondary battery prepared by using the same | |
| JP2010092606A (en) | Current collector for bipolar secondary battery | |
| JP2011014526A (en) | Nonaqueous lithium secondary battery | |
| JP4942249B2 (en) | Method for producing lithium ion secondary battery | |
| JP2018137221A (en) | Resin current collector and lithium ion battery | |
| WO2019198454A1 (en) | Battery manufacturing method | |
| KR102404749B1 (en) | A separator for an electrochemical device and a method for manufacturing the same | |
| JP2012253000A (en) | Electrode | |
| JP2022019433A (en) | Laminate for nonaqueous electrolyte solution secondary battery | |
| JP2010251018A (en) | Battery electrode manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| KR102566179B1 (en) | Substrate for separator of electrochemical device, separator including same, and method of forming battery cell separator | |
| EP4459777A1 (en) | Separator for electrochemical device having improved compression resistance, electrochemical device comprising same, and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171110 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |