【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械物性、耐溶剤性を有した半導電性シート及び筒状シートに関する。本発明のシート部材は、電子写真方式の画像形成装置における転写ベルト、帯電ベルト、除電ベルト、感光体ベルト、帯電ブレード、除電ブレードなど電荷制御部材として好適であるほか、感光体の表面保護層としても用いられる。
【０００２】
本発明において、半導電性シートの“半導電性”とは、１０３〜１０１４Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を意味するものとする。本願でいう“シート”とは、厚みが２５０μｍ以上の平板状の成型品だけでなく、厚み２５０μｍ未満のフィルムも含み、かつ単独の成形体シートまたはフィルムに加えて、積層成形体の１層を形成する場合も含むものとする。また、ブレード形状の成型品も含むものとする。
【０００３】
【従来の技術】
半導電性領域の体積抵抗率を有する合成樹脂シートは電荷制御部材として様々な分野で使用されている。その代表的な分野としては、電子写真方式の複写機やファクシミリ、レーザービームプリンターなどの画像形成装置（電子写真複写機、静電記録装置など）が挙げられる。
【０００４】
例えば、静電写真方式の複写機では、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各工程を経て、画像が形成されている。これら各工程では体積抵抗率を精密に制御された樹脂材料が必要である。
【０００５】
このような画像形成装置に装着されている帯電ベルト、帯電ブレード、除電ブレード、転写ベルト、現像ローラ、トナー層厚規制ブレードなどには、少なくともその表面層が半導電性であること、具体的には、１０３〜１０１４Ω・ｃｍ程度の任意の体積抵抗率を有することが要求されている。例えば、帯電ローラまたはベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ローラまたはベルトを感光体ドラムに接触させて、感光体ドラム表面に直接電荷を与え、一様かつ均一に帯電させている。現像ローラを用いた現像方式では、現像ローラとトナー供給ローラとの間の摩擦力により、トナーを現像ローラの表面に帯電状態で吸着させ、これをトナー層厚規制ブレードで一様にならした後、感光体ドラム表面の静電潜像に対して電気吸引力により飛翔させて現像している。転写ローラまたはベルトを用いる転写方式では、転写ローラまたはベルトにトナーと逆極性の電圧を印加して電界を発生させ、該電界によって生ずる電子吸引力によって感光体上のトナーを転写材上に転写させている。
【０００６】
したがって、画像形成装置における帯電ローラやベルト等の帯電部材には、適度の範囲の体積抵抗率を有することが要求される。
【０００７】
また、電子複写機用の電荷制御部材には１００Ｖ〜数ｋＶ以上の比較的高電圧が印加される場合があるため、スパークや加熱による引火の危険に曝されている。このため、これらの部材には難燃性の付与が望まれる。また放電によって発生するオゾンによって劣化しない耐オゾン性が望まれる。
【０００８】
更に、これらの部材やこれらの部材を使用した機器を、高温の車や船舶で輸送しても部材どうしが溶着しない耐熱性、部材を溶剤でクリーニングする際に必要な耐溶剤性などが望まれる。
【０００９】
転写ベルトの場合は、２本以上のローラにかけ回されて長時間駆動されるため、充分な耐久性が必要になる。また、ベルトが歪むと、ベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になるため、充分に弾性率が高く、クリープが小さい必要がある。帯電ブレードや除電ブレードの場合は高速回転するローラやベルト表面に一定の接圧で接触させるため、充分に強いコシが必要になる。また、異物の巻き込み等によって割れたりすることが無いように、適度な柔軟性が必要となる。
【００１０】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、これらの性質に優れた樹脂であり、体積抵抗率を制御したＰＶＤＦシートは優れた電荷制御部材として従来から知られている。
【００１１】
しかし、複写機・プリンターのプロセス速度（印刷速度）の高速化に伴ない、これらのベルト部材およびブレード部材に、より大きな応力が加わるようになり、従来のＰＶＤＦの弾性率とクリープ特性では不充分であることから、これら機械的物性を改良したＰＶＤＦ材料が求められていた。
【００１２】
ＰＶＤＦ樹脂を架橋させたフルオロエラストマー組成物を開示する特許明細書（特許第２７７５００４号）はあるが、該特許明細書の実施例によれば、該組成物の成型物の引っ張り強度（弾性率）は０．０１２ＧＰａ以下であって、前記ベルト部材やブレード部材としては強度が小さく不適である。また、特公平６２−５０５０５号公報には、ポリビニリデンフルオライドを架橋したＰＴＣ挙動（温度上昇の過程で特定の温度範囲において、電気抵抗が急速に増加する挙動）を示す物品が開示されているが、具体的に記載された該物品（実施例１〜３）の抵抗値は、２３〜１４４Ωｃｍであって、前記ベルト部材やブレード部材としては抵抗値が小さ過ぎて不適である。また、該特許第７欄４〜１２行目には、γ線照射量は約１２メガラド（１２０ｋＧｙ）が好ましいと記載されているが、これほど大量のγ線を照射すると物品は脆くなり易く、前記ベルト部材やブレード部材としては不適である。更に、上記した電子写真装置分野における電荷制御部材としての使用を考慮した場合、使用温度範囲における抵抗変化は一般に望ましい特性ではない。
【００１３】
通常、樹脂成形物の弾性率とクリープ特性を改良する方法としては、ガラスファイバーなどの無機物を高充填する方法が知られている。しかし無機物を高充填すると成形物が脆くなる傾向があるため、電子写真方式の画像形成装置における転写ベルト、帯電ベルト、除電ベルト、感光体ベルト、帯電ブレード、除電ブレードなど電荷制御部材として採用することは難しかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速の複写機やプリンターに使われ、より大きな応力が加わるようなベルトやブレードとして耐えられる弾性率とクリープ特性を有し、１０３〜１０１４Ω・ｃｍの範囲で所望の体積抵抗率を安定して精度よく再現することができる半導電性シート部材を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、各種電子写真装置に用いられる筒状の半導電性シート部材、並びに転写ベルト、帯電ベルト、除電ベルト、感光体ベルト、帯電ブレード、除電ブレードなど、更には感光体の表面保護層として好適に用いられる半導電性シート部材を提供することにある。
【００１６】
さらに本発明の目的は、イオン導電剤を使用する場合の半導電性シート部材の体積抵抗率制御方法を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、導電剤と架橋剤を含んだＰＶＤＦ系樹脂を架橋させることによって、破断伸度や表面性を大きく損なうことなく従来よりも高い弾性率を有し、クリープ特性に優れた半導電性シート部材が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部とともに、導電性付与剤０．５〜３０重量部、分子内に複数のエチレン性二重結合を有する架橋剤０．５〜１０重量部を含んで成るシートを架橋処理した、体積抵抗率が１０３〜１０１４Ω・ｃｍである半導電性シート部材が提供される。
【００１９】
また、イオン導電剤を使用する場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の架橋密度を制御することにより、半導電性シート部材の体積抵抗率を制御する方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、下記の好ましい態様が提供される。
（１）破断伸度が１０％以上である前記の半導電性シート部材。
（２）弾性率が１．５ＧＰａ以上である前記の半導電性シート部材。
（３）前記架橋処理が、５ｋＧｙ〜１１０ｋＧｙのγ線照射である前記の半導電性シート部材。
（４）ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーである前記の半導電性シート部材。
（５）導電性付与剤が、カーボンブラックである前記の半導電性シート部材。
（６）導電性付与剤であるカーボンブラックがアセチレンブラックである前記の半導電性シート部材。
（７）導電性付与剤がカーボンブラックおよびイオン導電剤の併用系である前記の半導電性シート部材。
（８）導電性付与剤が、イオン導電剤である前記の半導電性シート部材。
（９）導電性付与剤であるイオン導電剤が、第四級アンモニウム塩である前記の半導電性シート部材。
（１０）体積抵抗率が１０７〜１０１２Ω・ｃｍである前記の半導電性シート部材。
（１１）電子写真装置に用いられる電荷制御部材である前記の半導電性シート部材。
（１２）形状が筒状である前記の半導電性シート部材。
（１３）転写ベルトである前記の半導電性シート部材。
（１４）体積抵抗率の異なる２層以上の多層構成である前記の半導電性シート部材。
【００２１】
【発明の実施形態】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本発明の半導電性シート部材を構成する樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主とする樹脂である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンを主構成単位とするフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。また、これらポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、弾性率、クリープ特性、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデンの単独重合体であるＰＶＤＦが好ましい。引き裂き強度の観点からは、フッ化ビニリデンを主構成要素とするフッ化ビニリデン共重合体を単独で、あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが可能である。この場合、共重合成分のモル比率は通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。共重合成分が高すぎるとシート部材の弾性率が低くなってしまう。接着性を向上させるには、カルボキシル基などの官能基を導入したフッ化ビニリデン共重合体が使用される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂はそれ以外の熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂など）を本発明の目的を妨げない程度にブレンドして用いてもよい。この際、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、樹脂全体の５０重量％を超え、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の割合で用いられる。
【００２３】
（導電性付与剤）
本発明において使用される導電性付与剤としては、大別して導電性フィラーとイオン導電剤が挙げられる。導電性フィラーとしては、カーボンブラック、黒鉛、金属、酸化金属など、導電性の粉末状物または繊維状物、またはチタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素など絶縁性フィラーに金属などの導電性表面処理をした粉末状物または繊維状物が挙げられる。
【００２４】
カーボンブラックは、他のフィラーに比べて少ない添加率で導電性を付与することができる利点があり、また金属フィラーは硬いため成型機を傷めたり、酸化されて抵抗値が経時変化することもあるので、本発明において使用される導電性フィラーとしては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの揮発分は通常１％以下が好ましく、０．１％以下が更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は１００〜３００ｍｌ／１００ｇが好ましく、１００〜２００ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量が低過ぎると導電性が不足し、高過ぎると樹脂への分散が悪くなる。
【００２５】
本発明において使用されるカーボンブラックとしては、アセチレンの熱分解法で製造されたアセチレンブラックが最も好適に使用される。その理由は、カーボンブラックの中では、アセチレンブラックは適度にストラクチャー（微粒子の連鎖構造）が発達しており、昇温による連鎖構造の切断に伴なう抵抗増加が起こりにくい（ＰＴＣ挙動を起しにくい）からであり、使用温度範囲内において、電気的特性の変化の少ないことが望まれる電荷制御部材形成用に好適である。
【００２６】
導電性付与剤がカーボンブラックのみである場合の配合量は、用いるカーボンブラックの導電性および要求されるシート部材の導電性レベルによって異なるが、通常は７〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１５〜２０重量部である。カーボンブラックが８重量％未満では導電性が不均一になり易く３０重量％を超えるとシートが脆化して破断伸度などが低化し、耐久性が低下する。
【００２７】
本発明において使用されるイオン導電剤はポリフッ化ビニリデン系樹脂の加工温度に充分耐え得る耐熱性が必要である。イオン導電剤の種類に制限は無く、市販の帯電防止剤やイオン系の界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、有機イオン電解質などが使用できる。なかでもパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウム、などのパーフルオロアルキル金属塩や、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩が好適に使用される。
【００２８】
アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩は、ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４ＮＲ５ＳＯ４またはＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４ＮＲ５ＳＯ３（但しＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基、Ｒ５はアルキル基またはフルオロアルキル基または水素原子）のように示すことができる塩で、例えば、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、などの四級アンモニウムカチオンとＣＦ３ＳＯ４ −、ＣＨ３ＳＯ４ −、ＨＳＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −，ＨＳＯ３ −、などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンからなる塩であり、２種類以上のアニオンまたは／及びカチオンを組合せた塩でも差し支えない。また、四級アンモニウムが有する４つのアルキル基Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれが同一であっても異なっていても差し支えない。本発明において使用されるアルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩としては、四級アンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムの硫酸水素塩が特に好ましい。
【００２９】
本発明において導電性付与剤がイオン導電剤である場合、イオン導電剤の添加率は、得られるシート部材に要求される導電性のレベルによって異なるが、通常０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。０．５重量部未満では導電性が不足し易い。１０重量％以上では、イオン導電剤が分散不良になり易く、更には組成物の機械物性が低下し易い。
【００３０】
本発明において、導電性付与剤がイオン導電剤である場合、架橋によって樹脂の分子運動が阻害され、イオンが移動し難くなる為、架橋度を制御することによってシートの抵抗値を制御することができる。放射線を照射して架橋する場合は、照射線量によってシートの架橋度、ひいては体積抵抗値を制御できる。
【００３１】
また、本発明において導電性付与剤は導電性フィラーとイオン導電剤を併用しても良い。また、２種類以上のフィラー、カーボンブラック、イオン導電剤を使用しても良い。
【００３２】
本発明において、導電性付与剤としてイオン導電剤を用いると、上記の他に二つの利点が得られる。その第１は、イオン導電剤を使用したシート部材の抵抗が温度に対して負の係数を有することである。これは、樹脂分子の熱運動が大きくなるほどイオンが移動し易くなることによるものである。一方、導電性付与剤としてカーボンブラックを使用したシート部材の抵抗は温度に対して正の係数を有することから所望によって、イオン導電剤とカーボンブラックを使い分けることができる。またイオン導電剤とカーボンブラックを併用することによって抵抗の温度依存性を調整することができる。イオン導電剤を用いることによる第２の利点は、カーボンブラックに比べて無色であるため、透明な半導電性シート部材を形成可能なことである。これは、例えば半導電性シート部材を、感光体の保護層形成に用いた際に、保護層の存在による感光特性の低下が防止できることを意味する。架橋による機械的特性の向上と相俟って、帯電ローラ、帯電ブラシ等による接触帯電に際しては、特に好ましい感光体の保護層形成が可能になる。なお、透明性の観点では、形成される保護層の透明性を損なうことの少ない、例えば金属酸化物系フィラー等の他の導電性付与剤を単独で、又はイオン導電剤と組合せて使用することもできる。
【００３３】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤に特に制限はないが、ＰＶＤＦとの分散性が良好で、且つ加工条件での揮発性が充分に低いものが好ましい。複数、すなわち２つ以上のエチレン性二重結合を含む不飽和モノマーが好ましく用いられる。このようなモノマーの例としては、ポリカルボン酸及びジアヌール酸のような他の酸成分のアリルエステルなどが挙げられる。例えば、トリアリルシアヌレートおよびイソシアヌレート、ジアリルアコニテート、マレエートおよびイタコネートならびにテトラアリルピロメリテート；ビスおよびトリマレイミド、例えばＮ，Ｎ´−エチレン−およびＮ，Ｎ´−ｍ−フェニレン−ビス−マレイミド；多価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えばジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１・３−ブチレングリコールジメタクリレートおよびペンタ−エリスリトールテトラメタクリレート；多塩基酸のビニルエステル、例えばトリビニルシアヌレートおよびシトレート；多価アルコールのビニルおよびアリルエーテル、例えばペンタエリスリトールのテトラ−アリルおよびテトラ−ビニルエーテル；ならびにビスアクリルアミド、例えばＮ，Ｎ´−メチレン−およびＮ，Ｎ´−ｐ−フェニレン−ビス−アクリルアミドが含まれる。単一のエチレン結合を含むモノマー、例えばビニルステアレート、ジブチルマレエートおよびスチレンを、少量成分として併用することもできる。
【００３４】
本発明において使用される架橋剤としてはトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。添加率は樹脂１００重量部に対して通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部、更に好ましくは２〜５重量部である。添加率が高すぎると、ブリードアウトし易くなり、少なすぎると架橋が不充分になる傾向がある。
【００３５】
（半導電性シート部材）
本発明のポリフッ化ビニリデン系の半導電性シート部材の原料調製法には、特に制限がなく、好適な方法としては、例えば、（１）フッ化ビニリデン樹脂粉末またはペレットと、導電性付与剤と、架橋剤をミキサー混合機などで混合する方法、（２）各成分を混合機で混合した後、混合物を溶融押出し法によってペレット化する方法、（３）各成分を、水またはアルコール等の溶剤に溶解ないしは分散させ、ミキサーなどの混合機で混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法などが挙げられる。（４）感光体の保護層あるいはベルトの表面導電層の形成などに際しては、上記（３）の乾燥前の溶液ないし分散液を、スプレー法、ディッピング法等、各種塗布法により、感光体等の基体上に塗布すればよい。
【００３６】
本発明のポリフッ化ビニリデン系シート部材がシームレスベルトである場合、加工方法としては連続溶融押出成形法が好ましく用いられる。シームレスベルトの望ましい連続溶融押出成形法としては、１軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイを用いて、ダイのリップから直下に押出し、内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリフッ化ビニリデン系シート部材を連続押出で製膜する方法としては、１軸または２軸スクリュー押出機とＴダイとを用い、溶融状態の該樹脂組成物をリップから直下に押出し、冷却ドラム上にエアーナイフなどにより密着させつつ冷却固化する方法を挙げることができる。
【００３８】
本発明のポリフッ化ビニリデン系シート部材の成形方法は、特に制限されるものではなく、上述した溶融押出成形（製膜）法のほか、射出成形法やプレス成形法、溶液流延法、塗布法などの公知の成形方法により、シート状に成形加工することが可能である。加工後さらに、熱固定することも可能である。本発明のポリフッ化ビニリデン系シート部材は、それ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂層などと複合させて、積層シートにして使用してもよい。
【００３９】
さらに本発明のポリフッ化ビニリデン系シート部材を一部、又は全部を加熱して溶着することによってベルト状に加工することができる。また、接着剤を用いてベルト状に加工することができる。
【００４０】
以上の方法で成形ないし塗布形成したシートやベルト（塗布層を含む）を架橋する方法としては、電子線やγ線などの放射線を照射する方法が挙げられる。なかでもγ線の照射が好ましく用いられる。
【００４１】
照射線量は、通常５〜１１０ｋＧｙ程度であるが、１０〜９０ｋＧｙの範囲が好ましく、２０〜４０ｋＧｙの範囲が特に好ましい。線量が少なすぎると架橋し難くなり、線量が多すぎるとシート部材が脆くなる。
【００４２】
上記製造工程を通じて、本発明の半導電性シート部材は、所望の導電性レベルによって異なるが、体積抵抗率が１０３〜１０１４Ω・ｃｍ、好ましくは１０７〜１０１２Ω・ｃｍ；破断伸度が１０％以上、好ましくは２０％以上；弾性率が１．５ＧＰａ以上、好ましくは２．０ＧＰａ以上、特に好ましくは２．３ＧＰａ以上、クリープが通常６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、の特性を有するように調製される。
【００４３】
また、半導電性シート部材は、上記したようなシート状の荷電制御部材を、その単層で形成できるほか、これらシート状の荷電制御部材の基材層あるいは表層を形成して積層荷電制御部材を形成することもできる。更に半導電性シート部材は上述したように、例えば感光体の表面保護層を形成することもできる。従って、その厚さは、用途により例えば０．５μｍ〜５ｍｍと、広い範囲に亘り得、その用途に応じて適宜選択される。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本明細書に記載する物性は、以下の測定法による測定値に基づくものである。
【００４５】
（１）厚み測定
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名：ＤＧ−９１１）で測定した。
【００４６】
（２）体積抵抗率
本発明において、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の試料は、リング状プローブ（商品名：ＵＲＳプローブ、三菱化学社製、内側電極の外径５．９ｍｍ、外側電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（商品名：レジテーブルＵＦＬ、三菱化学社製）との間に試料を挟み約３ｋｇ重の圧力で押さえ付けつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加して抵抗率測定装置（商品名：ハイレスタＵＰ、三菱化学社製）で求めた。このようなリング電極法による体積抵抗率測定法の詳細はＪＩＳ−Ｋ６９１１を参照することができる。
【００４７】
なお、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ未満の試料は、印加電圧を１０Ｖにして、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の試料と同様に求めた。
【００４８】
（３）平均値の算出
上記した厚み、および体積抵抗率の測定は、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２０点の測定点で、その最大値、最小値、平均値（算術平均）を求めた。
【００４９】
（４）引張弾性率、引張破断伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＭ１００型、オリエンテック社製）により引張速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離５０ｍｍの条件で測定した。
【００５０】
（５）クリープ
セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ（型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００）と石英製引張治具を用い、６０℃１時間でのクリープ（μｍ）を測定した。具体的には、厚み５０μｍ、幅３ｍｍのサンプルシートを、つかみ具間距離（サンプル長さ）２０ｍｍで治具に固定し、６０℃で１時間放置した後３０℃に冷却して熱履歴を除去したときのサンプル長さを“Ｌ０”、再び６０℃に昇温して１時間放置した後、３０℃に冷却したときのサンプル長さを“Ｌ１”としたとき、
【数１】
クリープ＝Ｌ１−Ｌ０
とした。サンブルシートには、２回の加熱−冷却サイクルを通じて、引張荷重は８２ｇｆ（一定）を掛け続けた。
【００５１】
（実施例１〜８、比較例１〜２）
表１、表２に示す組成の樹脂粉末と添加剤を混合機（川田製作所社製、商品名：スーパーミキサー）に投入して、約５分間充分に撹拌混合した。得られた混合物を１軸スクリュー押出機（ダイ温度２２０℃）で直径約５ｍｍ程度にペレット化した。このようにペレット化した原料を１軸スクリュー押出機で、リップクリアランス０．７ｍｍのＴ型ダイ（ダイ温度２３０℃）に供給し、ダイから押出された溶融樹脂を９０℃の冷却ローラによって厚み５０μｍのフィルムに成形した。その後、室温（約２０℃）において、表１および表２に示す線量のγ線をフィルムに照射した。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００５２】
上記表において各略号の意味は、以下の通りである。
【００５３】
【外１】
【００５４】
（表の説明）
表１は、導電性付与剤としてアセチレンブラックを使用した例である。実施例１〜３の架橋シートは比較例１の非架橋シートよりも弾性率が高くなっており、且つ２０％以上の破断伸度を保持している。
【００５５】
表２の実施例４〜７は、導電性付与剤としてＴＢＡＨＳ（テトラフルアンモニウムヒドロキシサルフェート；（Ｃ４Ｈ９）４ＮＨＳＯ４）とアセチレンブラックを併用した例である。実施例７以外は、主たる導電性への寄与はＴＢＡＨＳと考えられる。比較例２ではイオン導電剤であるＴＢＡＨＳの添加によって比較例１よりも弾性率が低下しているが、実施例４〜６の架橋シートでは弾性率が改善されている。実施例７はＴＢＡＨＳとアセチレンブラックの添加率、ＴＡＩＣ添加量及び照射線量のバランスによって弾性率と破断伸度と体積抵抗率を調整した例である。
【００５６】
実施例８は導電性付与剤としてＴＢＡＨＳを使用した例である。実施例４〜７及び比較例２のシートが黒く不透明であるのに対して、実施例８のシートは架橋後も透明性を保持していた。
【００５７】
また、架橋することによって、表中の何れの実施例もクリープが小さくなっている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部とともに、導電性付与剤０．５〜３０重量部、分子内に複数のエチレン性二重結合を有する架橋剤０．５〜１０重量部を含んで成るシートを架橋処理することによって、弾性率とクリープ特性に優れ、体積抵抗率が１０３〜１０１４Ω・ｃｍである半導電性シート部材が提供される。本発明の半導電性シート部材は電子写真方式の画像形成装置における転写ベルト、帯電ベルト、除電ベルト、感光体ベルト、帯電ブレード、除電ブレードなど電荷制御部材として好適に使用できるほか、イオン導体剤、酸化物導電剤等を用いれば、感光体の表面保護に適した透明導電層を形成することもできる。また、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の架橋密度を制御することによって、半導電性シート部材の体積抵抗率を制御できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive sheet and a tubular sheet having excellent mechanical properties and solvent resistance. The sheet member of the present invention is suitable as a charge control member such as a transfer belt, a charging belt, a charge removal belt, a photosensitive belt, a charge blade, and a charge removal blade in an electrophotographic image forming apparatus, and also as a surface protection layer of a photosensitive member. Is also used.
[0002]
In the present invention, “semiconductive” of a semiconductive sheet refers to 103-1014It means a volume resistivity in the range of Ω · cm. The term “sheet” as used in the present application includes not only a flat molded product having a thickness of 250 μm or more but also a film having a thickness of less than 250 μm, and in addition to a single molded product sheet or film, one layer of a laminated molded product. This includes the case of forming. It also includes a blade-shaped molded product.
[0003]
[Prior art]
A synthetic resin sheet having a volume resistivity of a semiconductive region is used in various fields as a charge control member. Typical fields include image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines, facsimile machines, and laser beam printers (electrophotographic copying machines, electrostatic recording apparatuses, etc.).
[0004]
For example, in an electrophotographic copying machine, an image is formed through the steps of charging, exposure, development, transfer, fixing, and charge removal. In each of these steps, a resin material whose volume resistivity is precisely controlled is required.
[0005]
At least the surface layer of a charging belt, a charging blade, a charge removing blade, a transfer belt, a developing roller, a toner layer thickness regulating blade, and the like attached to such an image forming apparatus has a semiconductive property. Is 103-1014It is required to have an arbitrary volume resistivity of about Ω · cm. For example, in a charging method using a charging roller or a belt, a charging roller or a belt to which a voltage is applied is brought into contact with the photosensitive drum to directly apply a charge to the surface of the photosensitive drum to uniformly and uniformly charge. In the developing method using the developing roller, the frictional force between the developing roller and the toner supply roller causes the toner to be attracted to the surface of the developing roller in a charged state, and after the toner is evenly distributed by the toner layer thickness regulating blade, Further, the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum is developed by flying with an electric attraction force. In the transfer method using a transfer roller or a belt, an electric field is generated by applying a voltage having a polarity opposite to that of the toner to the transfer roller or the belt, and the toner on the photoreceptor is transferred onto a transfer material by an electron attractive force generated by the electric field. ing.
[0006]
Therefore, a charging member such as a charging roller and a belt in an image forming apparatus is required to have a volume resistivity in an appropriate range.
[0007]
Further, since a relatively high voltage of 100 V to several kV or more may be applied to the charge control member for an electronic copying machine, there is a danger of ignition due to sparking or heating. Therefore, it is desired that these members be provided with flame retardancy. In addition, it is desired to have ozone resistance which is not deteriorated by ozone generated by electric discharge.
[0008]
Further, heat resistance such that the members are not welded to each other even when these members and equipment using these members are transported by a high-temperature car or ship, solvent resistance required when cleaning the members with a solvent, and the like are desired. .
[0009]
In the case of a transfer belt, since it is driven around two or more rollers for a long time, sufficient durability is required. In addition, if the belt is distorted, it causes distortion and color shift of a toner image formed on the belt, so that it is necessary to have a sufficiently high elastic modulus and small creep. In the case of a charging blade or a static elimination blade, a sufficiently high stiffness is required because the blade is brought into contact with the surface of a high-speed rotating roller or belt with a constant contact pressure. In addition, appropriate flexibility is required so that the material is not broken by entrapment of foreign matter or the like.
[0010]
Polyvinylidene fluoride (PVDF) is a resin excellent in these properties, and a PVDF sheet having a controlled volume resistivity is conventionally known as an excellent charge control member.
[0011]
However, as the process speed (printing speed) of copying machines and printers increases, more stress is applied to these belt members and blade members, and the elastic modulus and creep characteristics of conventional PVDF are insufficient. Therefore, a PVDF material with improved mechanical properties has been demanded.
[0012]
There is a patent specification (Japanese Patent No. 2775004) which discloses a fluoroelastomer composition obtained by cross-linking a PVDF resin. According to the example of the patent specification, the tensile strength (elastic modulus) of a molded product of the composition is described. Is less than 0.012 GPa, and the strength is unsuitable as the belt member or the blade member. Japanese Patent Publication No. 62-50505 discloses an article exhibiting a PTC behavior (a behavior in which the electrical resistance rapidly increases in a specific temperature range in the course of a temperature rise) obtained by crosslinking polyvinylidene fluoride. However, the specifically described articles (Examples 1 to 3) have a resistance value of 23 to 144 Ωcm, and are unsuitable as the belt member or the blade member because the resistance value is too small. In addition, the column 7 lines 4 to 12 describe that the γ-ray irradiation amount is preferably about 12 megarads (120 kGy), but the article is liable to be brittle when irradiated with such a large amount of γ-rays, It is not suitable as the belt member or the blade member. Further, in consideration of the above-mentioned use as a charge control member in the field of electrophotographic apparatuses, resistance change in a use temperature range is generally not a desirable characteristic.
[0013]
Generally, as a method of improving the elastic modulus and creep characteristics of a resin molded product, a method of highly filling an inorganic substance such as glass fiber is known. However, since the molded product tends to be brittle when filled with an inorganic material at a high level, it should be used as a charge control member such as a transfer belt, a charging belt, a charge removal belt, a photoreceptor belt, a charge blade, and a charge removal blade in an electrophotographic image forming apparatus. Was difficult.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an elastic modulus and creep characteristic that can be used as a belt or a blade which is used in a high-speed copying machine or a printer and to which a greater stress is applied, and3-1014An object of the present invention is to provide a semiconductive sheet member capable of stably and accurately reproducing a desired volume resistivity in a range of Ω · cm.
[0015]
Further, an object of the present invention is to provide a cylindrical semiconductive sheet member used in various electrophotographic apparatuses, as well as a transfer belt, a charging belt, a discharging belt, a photoreceptor belt, a charging blade, a discharging blade, and the like. An object of the present invention is to provide a semiconductive sheet member suitably used as a surface protective layer.
[0016]
It is a further object of the present invention to provide a method for controlling the volume resistivity of a semiconductive sheet member when an ionic conductive agent is used.
[0017]
The present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, by cross-linking a PVDF-based resin containing a conductive agent and a cross-linking agent, without significantly impairing elongation at break and surface properties. It has been found that a semiconductive sheet member having a higher elastic modulus than the conventional one and having excellent creep characteristics can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, together with 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin, 0.5 to 30 parts by weight of a conductivity-imparting agent, and 0.5 to 10 parts by weight of a crosslinking agent having a plurality of ethylenic double bonds in a molecule. The sheet comprising is crosslinked and has a volume resistivity of 103-1014A semi-conductive sheet member that is Ω · cm is provided.
[0019]
When an ionic conductive agent is used, a method for controlling the volume resistivity of the semiconductive sheet member by controlling the crosslink density of the polyvinylidene fluoride resin is provided.
[0020]
Further, according to the present invention, the following preferred embodiments are provided.
(1) The semiconductive sheet member having a breaking elongation of 10% or more.
(2) The semiconductive sheet member having an elastic modulus of 1.5 GPa or more.
(3) The semiconductive sheet member, wherein the crosslinking treatment is irradiation of γ-rays of 5 kGy to 110 kGy.
(4) The semiconductive sheet member, wherein the polyvinylidene fluoride resin is a homopolymer of polyvinylidene fluoride.
(5) The semiconductive sheet member, wherein the conductivity imparting agent is carbon black.
(6) The semiconductive sheet member, wherein the carbon black serving as the conductivity imparting agent is acetylene black.
(7) The semiconductive sheet member described above, wherein the conductivity imparting agent is a combination system of carbon black and an ion conductive agent.
(8) The semiconductive sheet member, wherein the conductivity imparting agent is an ion conductive agent.
(9) The above-mentioned semiconductive sheet member, wherein the ionic conductive agent as the conductivity imparting agent is a quaternary ammonium salt.
(10) Volume resistivity is 107-1012The above-mentioned semiconductive sheet member having a resistance of Ω · cm.
(11) The above-mentioned semiconductive sheet member which is a charge control member used in an electrophotographic apparatus.
(12) The semiconductive sheet member having a cylindrical shape.
(13) The above-mentioned semiconductive sheet member which is a transfer belt.
(14) The above-mentioned semiconductive sheet member having a multilayer structure of two or more layers having different volume resistivity.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Polyvinylidene fluoride resin)
The resin constituting the semiconductive sheet member of the present invention is a resin mainly composed of a polyvinylidene fluoride resin. Examples of the polyvinylidene fluoride-based resin include a homopolymer of vinylidene fluoride and a vinylidene fluoride copolymer containing vinylidene fluoride as a main constituent unit. Examples of the vinylidene fluoride copolymer include a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. These polyvinylidene fluoride resins can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Among polyvinylidene fluoride resins, PVDF, which is a homopolymer of vinylidene fluoride, is preferable from the viewpoints of elastic modulus, creep characteristics, stain resistance, ozone resistance, and solvent resistance. From the viewpoint of the tear strength, it is possible to use a vinylidene fluoride copolymer containing vinylidene fluoride as a main component alone or in a blend with PVDF. In this case, the molar ratio of the copolymer component is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less. If the copolymer component is too high, the elastic modulus of the sheet member will decrease. To improve the adhesion, a vinylidene fluoride copolymer into which a functional group such as a carboxyl group is introduced is used. The polyvinylidene fluoride-based resin may be used by blending other thermoplastic resins (for example, acrylic resin) to such an extent that the object of the present invention is not hindered. At this time, the polyvinylidene fluoride resin is used in an amount of more than 50% by weight, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the whole resin.
[0023]
(Conductivity imparting agent)
The conductivity imparting agent used in the present invention is roughly classified into a conductive filler and an ionic conductive agent. Conductive fillers include conductive powders or fibrous materials such as carbon black, graphite, metals, and metal oxides, or conductive surface treatments such as potassium and titanate, zinc oxide, and silicon oxide as insulating fillers. Powdered or fibrous material.
[0024]
Carbon black has the advantage that conductivity can be imparted with a smaller addition rate than other fillers, and metal fillers are hard and may damage a molding machine because they are hard, or the resistance value may change over time due to oxidation. Therefore, carbon black is preferred as the conductive filler used in the present invention. The volatile content of carbon black is usually preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. The DBP (dibutyl phthalate) oil absorption is preferably from 100 to 300 ml / 100 g, particularly preferably from 100 to 200 ml / 100 g. If the DBP oil absorption is too low, the conductivity will be insufficient, and if it is too high, the dispersion in the resin will be poor.
[0025]
As the carbon black used in the present invention, acetylene black produced by a thermal decomposition method of acetylene is most preferably used. The reason is that among carbon blacks, acetylene black has a moderately developed structure (chain structure of fine particles), and it is difficult for the resistance to increase due to the breaking of the chain structure due to an increase in temperature (it causes PTC behavior). It is suitable for forming a charge control member in which it is desired that a change in electrical characteristics is small within a use temperature range.
[0026]
The compounding amount when the conductivity-imparting agent is only carbon black varies depending on the conductivity of the carbon black used and the required level of conductivity of the sheet member, but is usually 7 to 30 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight. Parts, more preferably 15 to 20 parts by weight. If the amount of carbon black is less than 8% by weight, the conductivity tends to be non-uniform. If the amount exceeds 30% by weight, the sheet becomes brittle, the elongation at break is reduced, and the durability is reduced.
[0027]
The ionic conductive agent used in the present invention needs to have heat resistance enough to withstand the processing temperature of the polyvinylidene fluoride resin. There is no limitation on the type of the ionic conductive agent, and commercially available antistatic agents, ionic surfactants, alkali metal salts, alkaline earth metals, organic ionic electrolytes, and the like can be used. Among them, perfluoroalkyl metal salts such as potassium perfluoroalkyl sulfonate and cesium perfluoroalkyl sulfonate, and sulfates or sulfites of alkyl quaternary ammoniums are preferably used.
[0028]
Alkyl quaternary ammonium sulfates or sulfites are represented by RlR2R3R4NR5SO4Or RlR2R3R4NR5SO3(However, R1, R2, R3, R4Is an alkyl group, R5Is a salt that can be represented as an alkyl group or a fluoroalkyl group or a hydrogen atom, for example, (C2H5)4N+, (C3H7)4N+, (C4H9)4N+, (C5H11)4N+, Such as quaternary ammonium cations and CF3SO4 −, CH3SO4 −, HSO4 −, CF3SO3 −, CH3SO3 −, HSO3 −And salts of sulfuric acid or sulfurous acid-containing anions such as, for example, salts of two or more anions and / or cations. Also, four alkyl groups R of the quaternary ammoniuml, R2, R3, R4May be the same or different. As the alkyl quaternary ammonium sulfate or sulfite used in the present invention, a quaternary ammonium hydrogen sulfate is preferred, and tetrabutyl ammonium hydrogen sulfate is particularly preferred.
[0029]
When the conductivity-imparting agent is an ion-conducting agent in the present invention, the addition rate of the ion-conducting agent varies depending on the level of conductivity required for the obtained sheet member, but is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. If it is less than 0.5 parts by weight, the conductivity tends to be insufficient. If the content is 10% by weight or more, the ionic conductive agent tends to be poorly dispersed, and the mechanical properties of the composition are liable to be reduced.
[0030]
In the present invention, when the conductivity-imparting agent is an ionic conductive agent, the molecular movement of the resin is inhibited by the crosslinking, and the ions are hardly moved. Therefore, the resistance value of the sheet can be controlled by controlling the degree of crosslinking. it can. In the case of cross-linking by irradiation with radiation, the degree of cross-linking of the sheet and, consequently, the volume resistivity can be controlled by the irradiation dose.
[0031]
In the present invention, the conductivity-imparting agent may be a combination of a conductive filler and an ionic conductive agent. Further, two or more kinds of fillers, carbon black, and ionic conductive agents may be used.
[0032]
In the present invention, when an ionic conductive agent is used as the conductivity imparting agent, two advantages other than the above are obtained. The first is that the resistance of the sheet member using the ionic conductive agent has a negative coefficient with respect to temperature. This is because ions move more easily as the thermal motion of the resin molecules increases. On the other hand, since the resistance of a sheet member using carbon black as a conductivity-imparting agent has a positive coefficient with respect to temperature, an ionic conductive agent and carbon black can be selectively used as desired. The temperature dependency of the resistance can be adjusted by using the ionic conductive agent and carbon black in combination. A second advantage of using an ionic conductive agent is that since it is colorless as compared with carbon black, a transparent semiconductive sheet member can be formed. This means that, for example, when a semiconductive sheet member is used for forming a protective layer of a photoreceptor, deterioration of photosensitive characteristics due to the presence of the protective layer can be prevented. In combination with the improvement of the mechanical properties due to the cross-linking, it is possible to form a particularly preferable protective layer of the photoreceptor upon contact charging with a charging roller, a charging brush or the like. In addition, from the viewpoint of transparency, other conductivity-imparting agents such as a metal oxide-based filler that do not impair the transparency of the formed protective layer are used alone or in combination with the ionic conductive agent. You can also.
[0033]
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, but those having good dispersibility with PVDF and sufficiently low volatility under processing conditions are preferred. A plurality, that is, unsaturated monomers containing two or more ethylenic double bonds are preferably used. Examples of such monomers include allyl esters of other acid components such as polycarboxylic acids and dianuric acids. For example, triallyl cyanurate and isocyanurate, diallyl aconitate, maleate and itaconate and tetraallyl pyromellitate; bis and trimaleimides, such as N, N'-ethylene- and N, N'-m-phenylene-bis-maleimide Acrylic acid and methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, such as dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate and penta-erythritol tetramethacrylate; vinyl esters of polybasic acids, such as trivinylcia Nurates and citrates; vinyl and allyl ethers of polyhydric alcohols, such as tetra-allyl and tetra-vinyl ethers of pentaerythritol; Include bisacrylamides such as N, N'-methylene- and N, N'-p-phenylene-bis-acrylamide. Monomers containing a single ethylene bond, such as vinyl stearate, dibutyl maleate and styrene, can also be used as minor components.
[0034]
Triallyl isocyanurate is particularly preferred as the crosslinking agent used in the present invention. The addition ratio is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. If the addition ratio is too high, bleed-out tends to occur, and if it is too low, crosslinking tends to be insufficient.
[0035]
(Semiconductive sheet member)
The raw material preparation method of the polyvinylidene fluoride-based semiconductive sheet member of the present invention is not particularly limited, and preferred methods include, for example, (1) vinylidene fluoride resin powder or pellets, and a conductivity-imparting agent. A method of mixing a crosslinking agent with a mixer mixer or the like; (2) a method of mixing each component with a mixer and then pelletizing the mixture by a melt extrusion method; and (3) a method of mixing each component with a solvent such as water or alcohol. And then mixing with a mixer such as a mixer, followed by drying, and melt-extruding the resulting dried product into pellets. (4) When forming the protective layer of the photoreceptor or the surface conductive layer of the belt, the solution or dispersion before drying (3) is applied to the photoreceptor or the like by various coating methods such as spraying and dipping. What is necessary is just to apply on a base material.
[0036]
When the polyvinylidene fluoride-based sheet member of the present invention is a seamless belt, a continuous melt extrusion method is preferably used as a processing method. As a preferable continuous melt extrusion molding method of the seamless belt, there is a method in which a single-screw extruder and a spiral annular die are used to extrude directly from below a lip of the die, and to take out while controlling the inner diameter by an internal cooling mandrel method.
[0037]
As a method of forming a film of the polyvinylidene fluoride-based sheet member of the present invention by continuous extrusion, a molten resin composition is extruded directly from a lip using a single-screw or twin-screw extruder and a T-die, and cooled. A method of cooling and solidifying while bringing the drum into close contact with an air knife or the like can be used.
[0038]
The method for forming the polyvinylidene fluoride-based sheet member of the present invention is not particularly limited. In addition to the above-described melt extrusion molding (film forming) method, an injection molding method, a press molding method, a solution casting method, and a coating method. It can be formed into a sheet shape by a known forming method such as the above. After processing, it is also possible to heat set. The polyvinylidene fluoride-based sheet member of the present invention may be used alone, or may be used as a laminated sheet by being combined with another resin layer as necessary.
[0039]
Furthermore, the polyvinylidene fluoride-based sheet member of the present invention can be processed into a belt shape by heating and welding a part or all of the sheet member. Further, it can be processed into a belt shape using an adhesive.
[0040]
Examples of a method of crosslinking a sheet or belt (including a coating layer) formed or coated by the above method include a method of irradiating a radiation such as an electron beam or a γ-ray. Above all, γ-ray irradiation is preferably used.
[0041]
The irradiation dose is usually about 5 to 110 kGy, preferably in the range of 10 to 90 kGy, particularly preferably in the range of 20 to 40 kGy. If the dose is too small, crosslinking becomes difficult, and if the dose is too large, the sheet member becomes brittle.
[0042]
Through the above manufacturing process, the semiconductive sheet member of the present invention has a volume resistivity of 10% depending on the desired conductivity level.3-1014Ω · cm, preferably 107-1012Ω · cm; elongation at break of 10% or more, preferably 20% or more; elastic modulus of 1.5 GPa or more, preferably 2.0 GPa or more, particularly preferably 2.3 GPa or more, and creep usually 6 μm or less, preferably 4 μm It is prepared to have the following properties.
[0043]
In addition, the semiconductive sheet member can form the above-described sheet-like charge control member in a single layer, and can form a base layer or a surface layer of the sheet-like charge control member to form a laminated charge control member. Can also be formed. Further, as described above, the semiconductive sheet member may form a surface protective layer of the photoreceptor, for example. Therefore, the thickness can be wide, for example, 0.5 μm to 5 mm depending on the application, and is appropriately selected according to the application.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the physical property described in this specification is based on the measured value by the following measuring methods.
[0045]
(1) Thickness measurement
The thickness of the molded product was measured with a dial gauge thickness meter (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd., trade name: DG-911).
[0046]
(2) Volume resistivity
In the present invention, the volume resistivity is 108The sample of Ω · cm or more is a ring-shaped probe (trade name: URS probe, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, outer diameter of the inner electrode is 5.9 mm, inner diameter of the outer electrode is 11.0 mm, outer diameter of the outer electrode is 17.8 mm). While holding the sample between the measurement stage (trade name: cash register table UFL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and pressing it with a pressure of about 3 kg weight, a voltage of 100 V is applied between the electrode inside the probe and the measurement stage. And a resistivity measurement device (trade name: Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The details of such a volume resistivity measurement method using the ring electrode method can be referred to JIS-K6911.
[0047]
The volume resistivity is 108For a sample of less than Ω · cm, the applied voltage was set to 10 V and the volume resistivity was set to 108It was determined in the same manner as for a sample of Ω · cm or more.
[0048]
(3) Calculation of average value
The measurement of the thickness and the volume resistivity described above is based on the surface area of 1 m of the sample whose values are to be measured.2The maximum value, the minimum value, and the average value (arithmetic mean) were obtained at 20 measurement points selected arbitrarily.
[0049]
(4) Tensile modulus, tensile elongation at break
Based on JIS-K7113, using a 10 mm wide and 100 mm long strip type test piece, measured with a tensile tester (TENSILON RTM100 type, manufactured by Orientec) at a tensile speed of 50 mm / min and a gripping distance of 50 mm. did.
[0050]
(5) Creep
Creep (μm) at 60 ° C. for 1 hour was measured using TMA (model: EXSTAR6000) manufactured by Seiko Instruments Inc. and a quartz jig. Specifically, a sample sheet having a thickness of 50 μm and a width of 3 mm is fixed to a jig at a distance between grips (sample length) of 20 mm, left at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. to remove heat history. The sample length when0After the temperature was raised again to 60 ° C. and left for 1 hour, the sample length when cooled to 30 ° C. was “L”.1"
(Equation 1)
Creep = L1-L0
And The sample was continuously applied with a tensile load of 82 gf through two heating-cooling cycles.
[0051]
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2)
The resin powder and the additives having the compositions shown in Tables 1 and 2 were charged into a mixer (trade name: Super Mixer, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.) and sufficiently stirred and mixed for about 5 minutes. The obtained mixture was pelletized to a diameter of about 5 mm using a single screw extruder (die temperature 220 ° C.). The pelletized raw material is supplied to a T-die (die temperature: 230 ° C.) having a lip clearance of 0.7 mm by a single screw extruder, and the molten resin extruded from the die is cooled to a thickness of 50 μm by a 90 ° C. cooling roller. Into a film. Thereafter, at room temperature (about 20 ° C.), the films were irradiated with γ-rays at the doses shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the physical properties of the obtained film.
[0052]
In the above table, the meaning of each abbreviation is as follows.
[0053]
[Outside 1]
[0054]
(Explanation of table)
Table 1 is an example in which acetylene black was used as the conductivity imparting agent. The crosslinked sheets of Examples 1 to 3 have a higher modulus of elasticity than the non-crosslinked sheet of Comparative Example 1, and have a breaking elongation of 20% or more.
[0055]
Examples 4 to 7 in Table 2 show that TBAHS (tetrafluammonium hydroxysulfate; (C4H9)4NHSO4) And acetylene black. Except for Example 7, the main contribution to conductivity is considered to be TBAHS. In Comparative Example 2, the elastic modulus was lower than that of Comparative Example 1 due to the addition of TBAHS, which is an ionic conductive agent, but the crosslinked sheets of Examples 4 to 6 had improved elastic modulus. Example 7 is an example in which the elastic modulus, the elongation at break, and the volume resistivity were adjusted by the balance between the addition ratio of TBAHS and acetylene black, the addition amount of TAIC, and the irradiation dose.
[0056]
Example 8 is an example in which TBAHS was used as a conductivity imparting agent. While the sheets of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2 were black and opaque, the sheet of Example 8 maintained transparency even after crosslinking.
[0057]
In addition, the creep was reduced in each of the examples in the table by crosslinking.
[0058]
[Table 1]
[0059]
[Table 2]
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, together with 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin, 0.5 to 30 parts by weight of a conductivity-imparting agent, and 0.5 to 10 parts by weight of a crosslinking agent having a plurality of ethylenic double bonds in a molecule. The cross-linking treatment of the sheet comprises excellent elastic modulus and creep characteristics and a volume resistivity of 10%.3 ~1014A semi-conductive sheet member that is Ω · cm is provided. The semiconductive sheet member of the present invention can be suitably used as a charge control member such as a transfer belt, a charging belt, a charge removal belt, a photoreceptor belt, a charge blade, and a charge removal blade in an electrophotographic image forming apparatus. If an oxide conductive agent or the like is used, a transparent conductive layer suitable for protecting the surface of the photoreceptor can be formed. Further, the volume resistivity of the semiconductive sheet member can be controlled by controlling the crosslink density of the polyvinylidene fluoride resin.
