JP4057376B2 - Semiconductive resin composition, semiconductive sheet and charge control member - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性領域の体積抵抗率を有し、白色の美しい色調を有する成形物を形成することができる半導電性樹脂組成物、該樹脂組成物を溶融成形してなる半導電性シート、及び該樹脂組成物から形成された電荷制御部材に関する。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置やインクジェット方式のプリンターに装着される各種部材、塵埃吸着防止性の壁紙、ＯＡ機器外装材などの樹脂材料として好適である。
【０００２】
本発明において、半導電性樹脂組成物とは、１０3〜１０13Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を有する樹脂組成物を意味している。また、本発明の半導電性シートには、厚み２５０μｍ以上の典型的なシートだけではなく、厚み２５０μｍ未満のフィルムをも含まれるものとする。
【０００３】
【従来の技術】
半導電性領域の体積抵抗率を有する合成樹脂成形物は、電荷制御部材として様々な分野で使用されている。その代表的な分野としては、電子写真方式（静電記録方式を含む）の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が挙げられる。
【０００４】
例えば、電子写真方式の複写機では、(1)感光体表面を均一かつ一様に帯電させる帯電工程、(2)パターン状に露光することにより、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程、(3)現像剤（トナー）を付着させて、感光体表面の静電潜像を可視像（トナー像）とする現像工程、(4)感光体表面のトナー像を転写材（転写紙やＯＨＰシートなど）上に転写する転写工程、(5)転写材上のトナー像を融着させる定着工程、(6)感光体表面の残留トナーを清掃するクリーニング工程、(7)感光体表面の残留電荷を消滅させる除電工程などの各工程によって、画像が形成されている。
【０００５】
このような画像形成装置においては、前記各工程での機能を担うために、ベルト、ローラ、ドラム、ブレードなどの各種形状を有する多数の部材が配置されている。このような部材としては、例えば、帯電部材（例えば、帯電ベルト、帯電ローラ）、感光体ドラム（例えば、感光体層とそれを支持するためのベルト状またはローラ状支持体）、現像部材（例えば、現像ローラ、現像ベルト）、現像剤層厚規制部材（例えば、トナー層厚規制ブレード）、転写部材（例えば、転写ベルト、中間転写ベルト、転写ローラ）、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）、除電部材（例えば、除電ブレード、除電ベルト、除電ローラ）、紙搬送部材などが挙げられる。ベルト部材は、通常、エンドレスベルトやチューブの形状を有している。ローラ部材は、ローラ状基体上に樹脂またはゴムの被覆層を有する被覆ローラである。
【０００６】
前記各工程では、静電気または電荷を厳密に制御する必要があるため、各工程で使用される部材の多くは、適度の導電性を有することが求められている。例えば、帯電ベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ベルトを感光体表面に接触させることにより、帯電ベルトから感光体表面に直接電荷を与えて帯電させている。非磁性一成分現像剤を用いた現像方式では、感光体に対向して現像ローラを配置し、現像ローラとトナー供給ローラとの間の摩擦力により、トナーを現像ローラ表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで均一な厚みにならした後、感光体表面の静電潜像に対して電気吸引力により移行させている。エンドレスベルトを用いた転写方式では、エンドレスベルトにより転写材を搬送するとともに、該ベルトにトナーとは逆極性の電荷を付与して転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写材上に転写している。
【０００７】
このような各種部材の多くは、それぞれの機能を発揮するために、部材全体または少なくとも表面層が適度の導電性を有すること、より具体的には、半導電性領域に属する１０3〜１０13Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を有することが求められている。これらの部材は、半導電性であることにより、電荷制御機能を発揮することができるため、電荷制御部材であるということができる。近年、このような電荷制御部材として、適度の導電性を付与した合成樹脂材料により成形されたものが汎用されるに至っている。
【０００８】
インクジェット方式のプリンターにおいても、紙搬送部材（例えば、ベルト）等の電荷を制御することによって、紙の吸着、搬送、分離、付着物のクリーニングなどの各工程が実施されており、各種の電荷制御部材が用いられている。合成樹脂製の壁紙やＯＡ機器外装材などでも、塵埃吸着防止のため、半導電性を有することが望まれている。
【０００９】
電荷制御部材には、半導電性領域の体積抵抗率を有することが求められているが、その体積抵抗率は、該部材の場所によるバラツキが小さく実質的に均一であることが望ましい。例えば、体積抵抗率のバラツキが大きい帯電ベルトを用いると、感光体表面を均一に帯電させることができない。体積抵抗率のバラツキが大きい転写ベルトを用いると、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。その結果、高品質の画像を得ることができなくなる。
【００１０】
また、電荷制御部材には、高度の耐久性を有することが求められている。電荷制御部材がエンドレスベルトである場合には、２本以上のロールを用いて長期間にわたって駆動され、ローラ部材である場合には、高速回転させられる。そのため、電荷制御部材には、このような過酷な稼動条件に耐えるだけの十分な耐久性が必要とされる。機械的特性としては、特に引張弾性率と引張破断伸びが共に優れていることが望ましい。例えば、ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、耐久性が損なわれるだけではなく、中間転写ベルトの場合には、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。電荷制御部材の引張破断伸びが低すぎると、柔軟性が不足して、異物の巻き込み等による割れが発生し易くなる。
【００１１】
電荷制御部材は、高温雰囲気下で使用されることが多く、しかも電子写真複写機に装着されている電荷制御部材などは、１００Ｖから数ｋＶまたはそれ以上の高電圧が印加される場合があるため、スパークや加熱による引火の危険に曝されている。このため、電荷制御部材には、耐熱性と難燃性に優れていることが求められている。
【００１２】
さらに、前記の如き諸特性に加えて、電荷制御部材には、白色を基調とする色調を有することが望まれる場合が多い。例えば、電荷制御部材が塵埃吸着防止性の壁紙、ＯＡ機器外装材などである場合には、白色の美しい色調であることが望ましい。フルカラー画像形成装置等における紙搬送ベルトや転写ベルトでは、該ベルト上または転写紙若しくはＯＨＰシート上のカラートナー若しくはカラーインクの色調を確認するために、該ベルトの色調は、白色を基調とした色調であることが望ましい。
【００１３】
しかし、合成樹脂に半導電性を付与するために、導電性フィラーとして汎用の導電性カーボンブラックを配合すると、得られる樹脂組成物が黒色となり、白色の半導電性樹脂組成物を得ることができない。また、導電性カーボンブラックを含有する樹脂組成物を用いて溶融成形した半導電性成形物は、場所による導電性のバラツキが大きい。
【００１４】
そこで、本発明者らは、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、環境湿度変化による体積抵抗率と表面抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂にイオン性導電剤であるアルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩を添加したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提案した（特開平１１−３２３０５２号公報）。
【００１５】
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、透明性に優れているため、白色の色調の成形物を得るには、該樹脂組成物の白色化を図る必要がある。透明な樹脂を白色化する方法としては、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの白色無機顔料を配合する方法が一般的である。しかし、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に白色無機顔料を配合すると、白色無機顔料がイオン性導電剤と化学反応を起こし易いため、混練時や成形時に樹脂の発泡や分解が生ずる。
【００１６】
白色無機顔料の代りにシリカを配合する方法が考えられるが、シリカは、イオン性導電剤と化学反応を起し難いものの、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と屈折率が近いため、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物の白色化には適さない。
【００１７】
また、白色無機顔料やシリカなどの無機フィラーは、配合割合や粒子の大きさによっては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いて形成したシートやベルトなどの成形物が脆化したり、成形物の表面が粗くなり過ぎることがある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、引張弾性率や引張破断伸びなどの機械的物性、耐熱性、難燃性、成形性（製膜性）が良好で、しかも白色を基調とする美しい色調の成形物を形成することができる半導電性樹脂組成物を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の課題は、このような優れた特性を有する半導電性樹脂組成物を用いて形成した半導電性シートなどの成形物、特に電荷制御部材を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に非晶性ポリエステル樹脂とイオン性導電剤とを特定割合で組み合わせて配合することにより、白色の色調を有する半導電性樹脂組成物の得られることを見出した。本発明の半導電性樹脂組成物は、成形時に分解や発泡が生じることがなく、得られた成形物の引張弾性率や引張破断伸びも良好であり、場所による体積抵抗率のバラツキも極めて小さい。本発明の半導電性樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分としているため、耐熱性や難燃性にも優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂６０〜９８．９質量％、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂１〜３０質量％、及び（Ｃ）パーフルオロアルキル金属塩、テトラアルキルアンモニウム硫酸塩、及びテトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩からなる群より選ばれるイオン性導電剤０．１〜１０質量％を含有する色調が白色の半導電性樹脂組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、該半導電性樹脂組成物から溶融成形され、体積抵抗率の平均値が１．０×１０３〜１．０×１０１３Ωｃｍの範囲内にあり、かつ、色調が白色である半導電性シートが提供される。さらに、本発明によれば、該半導電性樹脂組成物から形成された、色調が白色である電荷制御部材が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
１．ポリフッ化ビニリデン系樹脂
本発明で使用するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンのホモポリマー（即ち、ポリフッ化ビニリデン；以下、「ＰＶＤＦ」と略記）、及びフッ化ビニリデン単位を主構成単位とするフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、結晶性ポリマーであることが好ましく、共重合体である場合には、他の共重合可能なモノマー（コモノマー）の共重合割合は、通常２０モル％未満、好ましくは１２モル％未満、より好ましくは１０モル％未満であることが望ましい。結晶性ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、通常、α型結晶構造を有している。ただし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばテトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩を配合すると、β型またはγ型の結晶構造となり易い。
【００２４】
フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体が好適なものとして挙げられる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニリデン共重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるＰＶＤＦが好ましい。柔軟性や引き裂き強度の観点からは、フッ化ビニリデンを主構成単位とするフッ化ビニリデン共重合体を単独で、あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが好ましい。接着性を向上させるには、官能基を導入したフッ化ビニリデン共重合体が好適に使用される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それ以外の熱可塑性樹脂を本発明の目的を妨げない程度にブレンドして用いてもよい。
【００２６】
２．イオン性導電剤
イオン性導電剤には、市販のイオン電解質型の帯電防止剤、イオン系の界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、有機イオン電解質などがある。イオン性導電剤は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融加工温度に耐え得る程度の耐熱性を有するものが好ましい。本発明で用いられるイオン性導電剤としては、イオン性導電剤の中でも、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウムなどのパーフルオロアルキル金属塩；アルキル四級アンモニウム硫酸塩（即ち、テトラアルキルアンモニウム硫酸塩）、アルキル四級アンモニウム亜硫酸塩（即ち、テトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩）が挙げられる。
【００２７】
テトラアルキルアンモニウム硫酸塩は、下記式（１）
【００２８】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互に同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ5は、アルキル基、フルオロアルキル基または水素原子である。）
で表される化合物である。
【００３０】
テトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩は、下記式（２）
【００３１】
【化４】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、互に同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ10は、アルキル基、フルオロアルキル基または水素原子である。）
で表される化合物である。
【００３３】
式（１）及び（２）で表される各化合物において、アルキル基の炭素数の合計は、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１５〜２０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の短鎖アルキル基が好ましい。フルオロアルキル基としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5などの短鎖フルオロアルキル基が好ましい。
【００３４】
式（１）及び（２）で表される各化合物の具体例としては、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+、（Ｃ5Ｈ11）4Ｎ+などの四級アンモニウムカチオンとＣＦ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 ー、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＨＳＯ3 -などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、２種類以上のアニオン及び／またはカチオンを組み合わせた塩であってもよい。また、四級アンモニウムが有する４つのアルキル基は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩が特に好ましい。
【００３５】
３．非晶性ポリエステル樹脂
本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析で１００〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない本質的に非結晶性のポリエステル樹脂であることが好ましい。この結晶融解熱（ΔＨ）は、好ましくは５Ｊ／ｇ以下、より好ましく３Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは実質的にゼロＪ／ｇである。このように、本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂は、本質的に非結晶性であって、如何なる成形条件によっても結晶化しないものであることが望ましい。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分及び／またはジオール成分の一部を他の共重合成分で置き換えて、結晶性を低下または消失させたコポリエステルである。共重合成分の割合は、通常２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４０モル％、より好ましくは３０〜３５モル％である。共重合成分の割合が低すぎると、ポリエステル樹脂に結晶性が現われたり、結晶性の程度が高くなり、半導電性シートなどの成形物の引張破断伸びや柔軟性が低下する。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との等モルの重縮合物である。各成分の共重合割合は、ジカルボン酸成分とジオール成分の合計２００モル％を基準として算出する。例えば、ＰＥＴ樹脂を構成するジオール成分のエチレングリコール（ＥＧ）の一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えて、ＥＧ７０モル％とＣＨＤＭ３０モル％からなるジオール成分（合計１００モル％）とした場合、共重合体中のテレフタル酸とＥＧから形成される繰り返し単位の割合が７０モル％となり、テレフタル酸とＣＨＤＭとから形成される繰り返し単位の割合が３０モル％となる。この場合、共重合成分であるＣＨＤＭの割合を３０モル％という。
【００３８】
共重合成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノールなどのジオール成分；イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸などのジカルボン酸成分；などが挙げられる。これらの非晶性ポリエステル樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂の中でも、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主体とするものであり、かつ、グリコール成分がエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を主体とするコポリエステルが好ましい。より具体的に、本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂としては、１,４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）であることが好ましい。ＰＥＴＧは、ＰＥＴ樹脂を構成するグリコール成分であるエチレングリコール（ＥＧ）の一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えたコポリエステルである。ＥＧの一部をＣＨＤＭに置き換えて共重合させると、ＣＨＤＭの共重合割合がある範囲内で結晶化度が実質的にゼロのコポリエステル（即ち、ＰＥＴＧ）が得られる。
【００４０】
非結晶性のＰＥＴＧにおいて、グリコール成分中のＣＨＤＭの割合は、ＥＧよりも少なく、好ましくは２５〜４０モル％、より好ましくは３０〜３５モル％程度である。これに対応して、ＥＧの割合は、好ましくは６０〜７５モル％、より好ましくは６５〜７０モル％となる。ＰＥＴＧは、イーストマンケミカル社からＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ６７６３（ＣＨＤＭ＝３１±３モル％）の商品名で市販されているものがあり、本発明では、この市販品を好適に用いることができる。もちろん、前記で定義した「ＤＳＣによる熱分析で１８０〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない本質的に非結晶性のポリエステル樹脂」であれば、その他のグレードの市販品や合成品も使用することができる。
【００４１】
４．半導電性樹脂組成物
本発明の半導電性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂６０〜９８．９質量％、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂１〜３０質量％、及び（Ｃ）イオン性導電剤０．１〜１０質量％を含有する半導電性樹脂組成物である。
【００４２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合は、６０〜９８．９質量％、好ましくは６７〜９６．５質量％、より好ましくは７５〜９４質量％の範囲内である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合が小さすぎると、機械的物性、耐熱性、難燃性などの優れた特性が低下する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合が大きすぎると、白色の色調が損なわれる。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂の配合割合は、１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。非晶性ポリエステル樹脂の配合割合が小さすぎると、白色の色調を有する半導電性樹脂組成物を得ることができない。非晶性ポリエステル樹脂の配合割合が大きすぎると、引張破断伸びが低下し、さらには、各成分の分散性が不良となり易い。特に、非晶性ポリエステル樹脂の配合割合が大きすぎる樹脂組成物を押出成形してシートを製膜すると、該シートの幅方向（ＴＤ）の引張破断伸びが著しく低下して、流れ方向に裂け易くなる（即ち、シートが縦裂きする）。非晶性ポリエステル樹脂を特定割合で配合すると、実用的な機械的物性を保持しつつ、樹脂組成物が白色の色調を呈するようになる。樹脂組成物の機械的物性と色調とのバランスの観点からは、非晶性ポリエステル樹脂の配合割合を５〜１０質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００４４】
イオン性導電剤の配合割合は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％の範囲内である。イオン性導電剤の配合割合が小さすぎると、半導電性領域の体積抵抗率を有する樹脂組成物を得ることが困難になる。イオン性導電剤の配合割合が大きすぎると、イオン性導電剤が分散不良となり、樹脂マトリックス中に未溶解物が生じ易くなり、さらには、樹脂組成物の機械的物性が低下し易くなる。導電性と機械的物性とのバランスの観点からは、イオン導電剤の配合割合は、１．５〜４質量％の範囲内とすることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の半導電性樹脂組成物は、体積抵抗率（平均値）が通常１．０×１０3〜１．０×１０13Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０12Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０6〜１．０×１０11Ωｃｍの範囲内の半導電性を示す半導電性シートなどの成形物を与えることができる。
【００４６】
本発明の半導電性樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲内において、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、カップリング剤、充填剤などを適宜添加することができる。
【００４７】
５．樹脂組成物の調製方法、成形方法及び成形物
本発明の半導電性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、(1)各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等の混練機に供給して、溶融混練し、ペレット化する方法、(2)ポリフッ化ビニリデン系樹脂とイオン性導電剤とを含有するペレットと、非晶性ポリエステル樹脂のペレットとをブレンドする方法、(3)イオン性導電剤を多量に含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂のマスターバッチ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂をブレンドする方法などが挙げられる。これらの各成分やペレットなどは、成形時に成形機の中で溶融ブレンドしてもよい。また、混練機に投入する各成分は、予めブラベンダなどの混合機で良く混合しておくことが望ましい。
【００４８】
本発明の半導電性樹脂組成物の成形方法は、特に制限されるものではなく、射出成形や溶融押出法などの一般的な溶融成形法により、例えば、シート、ファイバー、その他の成形品に成形することができる。成形後、さらに成形物を延伸や熱固定することも可能である。本発明の半導電性樹脂組成物は、それ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂層などと複合させて、積層シートや複合糸などにしてもよい。
【００４９】
半導電性樹脂組成物を用いて半導電性シートを成形する方法としては、一軸または二軸スクリュー押出機とＴダイを用いて、連続的にシート状に溶融押出成形する方法を採用することが好ましい。押出機には、樹脂組成物のペレットを供給することができるが、前述の混練機として一軸または二軸スクリュー押出機を使用する場合には、ペレット化することなく、押出機内で溶融混練した樹脂組成物を直接Ｔダイからシート状に押出成形することができる。また、押出機にイオン性導電剤を含有するマスターバッチと樹脂成分とを供給して、押出機内でペレットブレンドしてから溶融押出成形することもできる。
【００５０】
半導電性シートの成形は、押出機の先端に取り付けたＴダイから溶融状態の該樹脂組成物をＴダイのリップの直下に押し出し、冷却ドラム上にエアーナイフなどにより密着させつつ冷却固化する方法を採用することが好ましい。半導電性シートは、通常、Ｔダイからシート状に成形されるが、環状ダイを用いて半導電性シートを直接シームレスベルトまたはチューブなどの形状に成形することもできる。シームレスベルトまたはチューブの望ましい連続的な溶融押出成形法としては、１軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイを用い、溶融樹脂組成物を該環状ダイのリップから直下に環状に押し出し、内部冷却マンドレル方式によって環状体の内径を制御しながら引き取る方法が挙げられる。
【００５１】
本発明の半導電性樹脂組成物は、成形時に直接シームレスベルトやチューブに成形することができるが、それ以外の通常のシート状に成形した場合には、得られた半導電性シートを二次加工することにより、各種の電荷制御部材に形成することができる。その一つの方法は、半導電性シートの加熱シームによるエンドレスベルトやチューブの成形である。本発明の半導電性シートを加熱シームで接着してベルト状に成形する場合などは、シートの加熱個所（再溶融個所）は、一部分でもシート全体でもよい。
【００５２】
本発明の半導電性シートは、他の素材から形成されたベルト状基体（例えば、ポリイミドフィルムからなるベルト）上に被覆することにより、積層ベルトに形成することができる。また、本発明の半導電性シートは、他の導電性シートや半導電性シート、あるいは絶縁シートなどと２層以上に積層してもよい。積層するには、界面を接着剤で張り合わせても、共押出により多層シートとして成形してもよい。さらに、本発明の半導電性シートは、ローラ状基体（例えば、芯金）上に被覆することにより、被覆ローラを形成することができる。半導電性樹脂組成物から形成されたチューブをローラ状基体上に被覆することもできる。
【００５３】
本発明の半導電性シートや電荷制御材の表面は、用途に応じて、他の樹脂をコーティングしたり、金属蒸着したり、艶消し加工してもよい。ただし、白色の色調を利用するには、表面加工することなく使用することが好ましい。特に、本発明の半導電性シートを壁紙、ＯＡ機器外装材、間仕切りなどとして使用する場合には、白色の美しい色調を発揮する上で、表面加工することなく使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の半導電性シートの厚みは、用途に応じて適宜定めることができるが、通常２０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。半導電性シートの厚みが薄すぎると強度が低下し、厚すぎると柔軟性が低下する。
【００５５】
本発明の半導電性シートの体積抵抗率（平均値）は、１．０×１０3〜１．０×１０13Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０13Ωｃｍの範囲内に調整され、用途に応じて、この範囲内から所望の体積抵抗率となるように、各成分の種類と配合割合を調節する。即ち、本発明の電荷制御部材の殆んどは、半導電性シートを二次加工することにより製造することができる。また、壁紙やＯＡ機器外装材などは、半導電性シートをそのままの形状で使用する。
【００５６】
そこで、例えば、半導電性シートを現像ローラの被覆チューブ、感光体ベルト若しくはロールの被覆チューブ、除電ベルト若しくはロールの被覆チューブまたは除電ブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０9Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０6〜１．０×１０8Ωｃｍの範囲内に調節する。半導電性シートを紙搬送ベルトとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０13Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０8〜１．０×１０12Ωｃｍの範囲内に調節する。半導電性シートを転写ベルト若しくはロールの被覆チューブ、帯電ベルト若しくはロールの被覆チューブまたは帯電ブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０13Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０7〜１０11Ωｃｍの範囲内に調節する。
【００５７】
半導電性シートは、場所による体積抵抗率のバラツキができるだけ小さいものであることが均一な電荷制御機能を発揮する上で望ましい。半導電性シートが電荷制御部材として満足に機能するには、体積抵抗率の最大値が最小値の３０倍以内にあることが必要とされるが、本発明によれば、表面積１ｍ2当たり任意に選んだ２０点で測定した体積抵抗率の最大値が最小値の通常１０倍以下、好ましくは１〜６倍、より好ましくは１〜４倍、特に好ましくは１〜３倍の範囲内の半導電性シートを得ることができる。このような半導電性シートの体積抵抗率に関する特性は、本発明の半導電性樹脂組成物を用いて形成された電荷制御部材の特性と一致する。
【００５８】
電荷制御部材が例えば転写ベルトである場合、該ベルトが歪むと、ベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になる。そのため、半導電性シートは、十分に高い弾性率を有することが望ましい、また、ベルト部材は、異物の巻き込み等によって割れたりすることが無いように、適度な柔軟性を有することが望ましい。本発明の半導電性シートは、引張弾性率と引張破断伸びが共に優れており、上記要求に応えることができるものである。
【００５９】
具体的に、本発明の半導電性シートは、引張弾性率が好ましくは０．７ＧＰａ以上、より好ましくは０．９ＧＰａ以上、特に好ましくは１．０ＧＰａ以上であり、多くの場合１．２ＧＰａ以上とすることができる。引張弾性率の上限値は、通常４．０ＧＰａ、多くの場合２．０ＧＰａ程度である。
【００６０】
本発明の半導電性シートの引張破断伸びは、押出成形時の押出方向（ＭＤ）では、通常、実質的に測定限界である２００％を超える高い値を示す。半導電性シートの横方向（ＴＤ）の引張破断伸びは、非晶性ポリエステル樹脂やイオン性導電剤の配合割合によって大幅に変動することが多く、その場合、好ましくは１０％以上である。非晶性ポリエステル樹脂及びイオン性導電剤の配合割合を選択することにより、横方向（ＴＤ）の引張破断伸びを５０％以上とすることができる。
【００６１】
本発明の半導電性樹脂組成物を中間転写ベルトや紙搬送ベルトとして使用する場合、色調は白を基調とした色彩が好ましく、白を基調とした無彩色が特に好ましく、白色が最も好ましい。色の濃さは、半透明であっても差し支えない。本発明の半導電性シート（電荷制御部材）の平行光線透過率は、好ましくは５０％以下であり、その下限は、通常５％、多くの場合１０％程度である。
【００６２】
したがって、本発明の半導電性シートや電荷制御部材は、通常、半透明のパール状の光沢を帯びた色調を呈している。また、本発明の半導電性樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分としているので、該樹脂組成物から形成された半導電性シートや電荷制御部材は、耐熱性及び難燃性に優れている。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。物性の測定方法は、以下の通りである。
（１）厚み測定：
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名：ＤＧ−９１１）で測定した。
【００６４】
（２）体積抵抗率：
体積抵抗率が１．０×１０8Ωｃｍ以上の試料については、リング状プローブ（三菱化学社製、商品名ＵＲＳプローブ；内側電極の外径５．９ｍｍ、外側電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（三菱化学社製、商品名レジテーブルＵＦＬ）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加し、抵抗率測定装置（三菱化学社製、商品名ハイレスタＵＰ）で体積抵抗率を求めた。リング電極法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載されている。
【００６５】
体積抵抗率が１．０×１０8Ωｃｍ未満、１．０×１０6Ωｃｍ以上の試料については、印加電圧を１０Ｖにして、体積抵抗率が１０8Ωｃｍ以上の試料と同様にして体積抵抗率を求めた。体積抵抗率が１．０×１０6Ωｃｍ未満の試料については、四探針プローブ（三菱化学社製、商品名ＰＳＰプローブ；ピン間隔１．５ｍｍ）と抗率測定装置（三菱化学社製、商品名ロレスタＨＰ）を用いて体積抵抗率を求めた。四探針法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に記載されている。
【００６６】
（３）平均値の算出：
上記した厚み及び体積抵抗率の測定は、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ2当たり任意に選んだ２０点の測定点について測定し、その最大値、最小値、平均値（算術平均）を求めた。
【００６７】
（４）引張弾性率及び引張破断伸び：
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（オリエンテック社製、商品名テンシロンＲＴＭ１００型）により引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
【００６８】
（５）平行光線透過率：
平行光線透過率は、へイズメータ（日本電色工業社製、商品名Σ８０）を用いて測定した。測定方法の詳細は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載されている。
【００６９】
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析：
示差走査熱量測定装置（メトラー社製、製品名ＤＳＣ３０）とデータプロセッサ（メトラー社製、製品名ＴＣ１０Ａ）とを用い、試料（ペレット）を下記条件により熱分析した。試料は、７５℃で１０時間コンディショニングした後、測定に供した。ファーストランにより、結晶融解ピーク温度と結晶融解熱（ΔＨ）を求めた。測定条件は、試料重量１０ｍｇ、測定開始温度３０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／分である。
【００７０】
［実施例１〜４、比較例１〜９］
表１に示す組成の原料を一軸スクリュー押出機に供給して、リップクリアランス０．７ｍｍのＴダイからシート状に溶融押出し、直ちに３０℃の冷却ロールによって冷却して、厚みが約５０μｍのシート（フィルム）に成形した。ただし、イオン性導電剤を配合する場合には、ＰＶＤＦに所定量のイオン性導電剤を添加したペレットを予め作成しておき、製膜時に他の成分とブレンドした。結果を表１及び２に示す。実施例１〜４と比較例１〜２のシートは、パール状の光沢を帯びた白色の色調だった。比較例７〜９の配合処方の場合には、樹脂が分解、発泡してシートに成形することができなかった。
【００７１】
【表１】
（脚注）
(1)ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業製、ＫＦ＃１０００）
(2)ＰＥＴＧ：非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル製、ＥＡＳＴＥＲ ＰＥＴＧ６７６３；固有粘度＝０．７５、１００〜３００℃の間にＤＳＣ結晶融解ピーク温度なし。）
(3)ＴＢＡＨＳ：テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩〔（Ｃ4Ｈ9）4ＮＨＳＯ4；広栄化学製〕
(4)ＰＥＴＥ：ポリエステルエラストマー〔東洋紡製、ペルプレンＰ９０ＢＤ、ＤＳＣ結晶融解ピーク温度２００℃（ΔＨ＝２８Ｊ／ｇ）〕
(5)Ｎｙ１２：ナイロン１２（宇部興産製、３０３５Ｕ）
(6)ＰＥＴ：ＰＥＴ樹脂〔クラレ製、クラペットＫＳ−７１０Ｂ４、ＤＳＣ結晶融解ピーク温度２３７℃（ΔＨ＝６２Ｊ／ｇ）〕
【００７３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、半導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、引張弾性率や引張破断伸びなどの機械的物性、耐熱性、難燃性、成形性（製膜性）が良好で、しかも白色を基調とする美しい色調の成形物を形成することができる半導電性樹脂組成物が提供される。より具体的に、本発明によれば、白色を基調とする美しい色調で、かつ、１０3〜１０13Ωｃｍの範囲内で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現できる半導電性のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が提供される。
【００７５】
また、本発明によれば、このような優れた特性を有する半導電性樹脂組成物を用いて形成した半導電性シートなどの成形物、特に電荷制御部材が提供される。本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電性シートに成形することが好ましい。本発明の半導電性樹脂組成物は、画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、帯電ベルト、除電ベルト、転写ベルト、紙搬送ベルトなど電荷制御部材の少なくとも表面層を形成する半導電性樹脂材料として好適である。本発明の半導電性樹脂組成物は、インクジェット方式のプリンターにおける各種電荷制御部材としても好適である。さらに、本発明の半導電性樹脂組成物は、白色の塵埃吸着防止性の壁紙、ＯＡ機器外装材などの樹脂材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive resin composition having a volume resistivity of a semiconductive region and capable of forming a white molded product having a beautiful color tone, and a semiconductive material obtained by melt molding the resin composition. The present invention relates to a sheet and a charge control member formed from the resin composition. The semiconductive resin composition of the present invention is suitable as a resin material such as various members to be mounted on an electrophotographic image forming apparatus or an ink jet printer, dust adsorption-preventing wallpaper, and OA equipment exterior material.
[0002]
In the present invention, the semiconductive resin composition is 10Three-1013It means a resin composition having a volume resistivity in the range of Ωcm. The semiconductive sheet of the present invention includes not only a typical sheet having a thickness of 250 μm or more but also a film having a thickness of less than 250 μm.
[0003]
[Prior art]
Synthetic resin moldings having a volume resistivity in the semiconductive region are used in various fields as charge control members. Representative fields include image forming apparatuses such as electrophotographic (including electrostatic recording) copying machines, laser beam printers, and facsimiles.
[0004]
For example, in an electrophotographic copying machine, (1) a charging step for uniformly and uniformly charging the surface of the photoconductor, (2) exposure for forming an electrostatic latent image on the surface of the photoconductor by exposing it to a pattern. Process, (3) development process in which developer (toner) is attached to make the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor visible (toner image), (4) transfer the toner image on the surface of the photoconductor (transfer) (5) fixing process for fusing the toner image on the transfer material, (6) cleaning process for cleaning residual toner on the surface of the photoconductor, (7) surface of the photoconductor An image is formed by each process such as a charge removal process for eliminating the residual charges.
[0005]
In such an image forming apparatus, a large number of members having various shapes such as a belt, a roller, a drum, and a blade are disposed in order to perform functions in the respective steps. Examples of such a member include a charging member (for example, a charging belt and a charging roller), a photosensitive drum (for example, a photosensitive layer and a belt-shaped or roller-shaped support for supporting the photosensitive layer), and a developing member (for example, Development roller, development belt), developer layer thickness regulating member (for example, toner layer thickness regulating blade), transfer member (for example, transfer belt, intermediate transfer belt, transfer roller), cleaning member (for example, cleaning blade), static elimination Examples include a member (for example, a static elimination blade, a static elimination belt, a static elimination roller), a paper conveyance member, and the like. The belt member usually has an endless belt or tube shape. The roller member is a coated roller having a resin or rubber coating layer on a roller-shaped substrate.
[0006]
In each of the steps, since it is necessary to strictly control static electricity or electric charge, many of the members used in each step are required to have appropriate conductivity. For example, in a charging method using a charging belt, a charging belt to which a voltage is applied is brought into contact with the surface of the photoconductor to charge the surface of the photoconductor directly from the charging belt. In the development method using a non-magnetic one-component developer, a developing roller is disposed opposite the photoconductor, and the toner is attached to the surface of the developing roller in a charged state by the frictional force between the developing roller and the toner supply roller. After this is made uniform with a toner layer thickness regulating blade, the electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor is shifted by an electric attractive force. In the transfer method using an endless belt, a transfer material is conveyed by an endless belt, and a transfer electric field is formed by applying a charge opposite to the toner to the belt, and a toner image on the surface of the photoconductor is transferred by Coulomb force. It is transferred onto the material.
[0007]
Many of these various members exhibit their respective functions so that the entire member or at least the surface layer has appropriate conductivity, more specifically, 10 belonging to the semiconductive region.Three-1013It is required to have a volume resistivity in the range of Ωcm. Since these members can exhibit a charge control function by being semiconductive, it can be said that they are charge control members. In recent years, as such charge control members, those formed of a synthetic resin material imparted with appropriate conductivity have been widely used.
[0008]
Even in an ink jet printer, various processes such as paper adsorption, transport, separation, and cleaning of deposits are performed by controlling the charge on a paper transport member (for example, a belt). A member is used. Synthetic resin wallpaper and OA equipment exterior materials are also desired to have semiconductivity in order to prevent dust adsorption.
[0009]
The charge control member is required to have a volume resistivity of a semiconductive region, but it is desirable that the volume resistivity is substantially uniform with little variation depending on the location of the member. For example, if a charging belt with large variations in volume resistivity is used, the surface of the photoreceptor cannot be uniformly charged. If a transfer belt having a large variation in volume resistivity is used, the toner image on the surface of the photoreceptor cannot be accurately transferred onto the transfer material. As a result, a high quality image cannot be obtained.
[0010]
In addition, the charge control member is required to have a high degree of durability. When the charge control member is an endless belt, it is driven for a long time using two or more rolls, and when it is a roller member, it is rotated at a high speed. For this reason, the charge control member is required to have sufficient durability to withstand such severe operating conditions. As mechanical properties, it is particularly desirable that both the tensile modulus and the tensile elongation at break are excellent. For example, if the tensile modulus of the belt is too low, the belt will be distorted and the durability will not be lost. Cause. If the tensile elongation at break of the charge control member is too low, the flexibility is insufficient, and cracking due to foreign matter or the like is likely to occur.
[0011]
The charge control member is often used in a high temperature atmosphere, and the charge control member mounted on the electrophotographic copying machine may be applied with a high voltage of 100 V to several kV or more. , Exposed to danger of sparks and sparks from heating. For this reason, the charge control member is required to have excellent heat resistance and flame retardancy.
[0012]
Further, in addition to the above characteristics, the charge control member is often desired to have a color tone based on white. For example, when the charge control member is a dust adsorption preventing wallpaper, OA equipment exterior material, or the like, it is desirable to have a beautiful white color tone. In a paper conveyance belt or transfer belt in a full-color image forming apparatus or the like, in order to check the color tone of color toner or color ink on the belt or transfer paper or OHP sheet, the color tone of the belt is a color tone based on white. It is desirable that
[0013]
However, when general-purpose conductive carbon black is blended as a conductive filler in order to impart semiconductivity to the synthetic resin, the resulting resin composition becomes black and a white semiconductive resin composition cannot be obtained. . Moreover, the semiconductive molded product melt-molded using the resin composition containing conductive carbon black has a large variation in conductivity depending on the location.
[0014]
Therefore, the present inventors have developed a ionic conductive property to polyvinylidene fluoride resin as a semiconductive resin composition that has small variations in the volume resistivity depending on the location and small changes in volume resistivity and surface resistivity due to environmental humidity changes. A polyvinylidene fluoride resin composition to which an alkyl quaternary ammonium sulfate or sulfite as an agent was added was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-323052).
[0015]
Since the above-mentioned polyvinylidene fluoride resin composition is excellent in transparency, it is necessary to whiten the resin composition in order to obtain a molded product having a white color tone. As a method for whitening a transparent resin, a method of blending a white inorganic pigment such as titanium oxide or barium titanate is generally used. However, when a white inorganic pigment is blended with the polyvinylidene fluoride resin composition, the white inorganic pigment tends to cause a chemical reaction with the ionic conductive agent, so that the resin is foamed or decomposed during kneading or molding.
[0016]
A method of blending silica in place of the white inorganic pigment is conceivable. Silica hardly causes a chemical reaction with the ionic conductive agent, but has a refractive index close to that of the polyvinylidene fluoride resin. It is not suitable for whitening the composition.
[0017]
Also, inorganic fillers such as white inorganic pigments and silica, depending on the blending ratio and the size of the particles, the molded articles such as sheets and belts formed using the polyvinylidene fluoride resin composition may become brittle, The surface may become too rough.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it has a volume resistivity of a semiconductive region, has little variation depending on the location of the volume resistivity, mechanical properties such as tensile elastic modulus and tensile elongation at break, heat resistance, flame resistance, moldability An object of the present invention is to provide a semiconducting resin composition having good film forming properties and capable of forming a molded product having a beautiful color tone based on white.
[0019]
Another object of the present invention is to provide a molded article such as a semiconductive sheet formed using a semiconductive resin composition having such excellent characteristics, particularly a charge control member.
[0020]
As a result of diligent research to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a combination of a non-crystalline polyester resin and an ionic conductive agent in a specific ratio with a polyvinylidene fluoride resin, thereby obtaining a white color tone. It has been found that a semiconductive resin composition can be obtained. The semiconductive resin composition of the present invention does not decompose or foam at the time of molding, the molded article obtained has good tensile modulus and tensile elongation at break, and has very little variation in volume resistivity depending on location. . Since the semiconductive resin composition of the present invention is mainly composed of a polyvinylidene fluoride resin, it is excellent in heat resistance and flame retardancy. The present invention has been completed based on these findings.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (A) polyvinylidene fluoride resin 60-98.9 mass%, (B) amorphous polyester resin 1-30 mass%, and (C)Selected from the group consisting of perfluoroalkyl metal salts, tetraalkylammonium sulfates, and tetraalkylammonium sulfitesContains 0.1 to 10% by mass of ionic conductive agentWhite colorA semiconductive resin composition is provided.
[0022]
Moreover, according to the present invention, the semiconductive resin composition is melt-molded, and the average value of volume resistivity is 1.0 × 10.3~ 1.0 × 1013Within the range of ΩcmAnd the color tone is whiteA semiconductive sheet is provided. Furthermore, according to the present invention, the semiconductive resin composition is formed., The color tone is whiteA charge control member is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.Polyvinylidene fluoride resin
The polyvinylidene fluoride resin used in the present invention includes a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride; hereinafter abbreviated as “PVDF”), vinylidene fluoride having a main constituent unit of vinylidene fluoride, and others. It is a copolymer with a copolymerizable monomer. The polyvinylidene fluoride resin is preferably a crystalline polymer, and when it is a copolymer, the copolymerization ratio of other copolymerizable monomer (comonomer) is usually less than 20 mol%, preferably 12 It is desirable that it be less than mol%, more preferably less than 10 mol%. The crystalline polyvinylidene fluoride resin usually has an α-type crystal structure. However, the polyvinylidene fluoride resin tends to have a β-type or γ-type crystal structure when, for example, a tetraalkylammonium hydrogen sulfate is blended.
[0024]
As the vinylidene fluoride copolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, or a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer is preferable. As mentioned. The polyvinylidene fluoride (PVDF) and the vinylidene fluoride copolymer can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Among the polyvinylidene fluoride resins, PVDF which is a homopolymer of vinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of contamination resistance, ozone resistance, and solvent resistance. From the viewpoint of flexibility and tear strength, it is preferable to use a vinylidene fluoride copolymer having vinylidene fluoride as a main structural unit alone or blended with PVDF. In order to improve adhesiveness, a vinylidene fluoride copolymer into which a functional group is introduced is preferably used. The polyvinylidene fluoride resin may be used by blending other thermoplastic resins to such an extent that the object of the present invention is not hindered.
[0026]
2. Ionic conductive agent
ION conductive agentIn, Commercially available ionic electrolyte type antistatic agents, ionic surfactants, alkali metal salts, alkaline earth metals, organic ion electrolytes, etc.is there.The ionic conductive agent is preferably one having heat resistance enough to withstand the melt processing temperature of the polyvinylidene fluoride resin.As the ionic conductive agent used in the present invention,Among ionic conductive agents, perfluoroalkyl metal salts such as potassium perfluoroalkyl sulfonate and cesium perfluoroalkyl sulfonate; alkyl quaternary ammonium sulfate (ie, tetraalkyl ammonium sulfate), alkyl quaternary ammonium sulfite (Ie tetraalkylammonium sulfite)Be mentioned.
[0027]
Tetraalkylammonium sulfate is represented by the following formula (1)
[0028]
[Chemical Formula 3]
(Wherein R1~ RFourAre the same or different alkyl groups, and RFiveIs an alkyl group, a fluoroalkyl group or a hydrogen atom. )
It is a compound represented by these.
[0030]
Tetraalkylammonium sulfite is represented by the following formula (2)
[0031]
[Formula 4]
(Wherein R6~ R9Are the same or different alkyl groups, and RTenIs an alkyl group, a fluoroalkyl group or a hydrogen atom. )
It is a compound represented by these.
[0033]
In each compound represented by Formulas (1) and (2), the total number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 8 to 30, more preferably 12 to 24, and particularly preferably 15 to 20. As the alkyl group, a short-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, and hexyl group is preferable. As the fluoroalkyl group, CFThree, C2FFiveShort chain fluoroalkyl groups such as are preferred.
[0034]
Specific examples of the compounds represented by the formulas (1) and (2) include (C2HFive)FourN+, (CThreeH7)FourN+, (CFourH9)FourN+, (CFiveH11)FourN+Quaternary ammonium cations such as CF and CFThreeSOFour -, CHThreeSOFour -, HSOFour -, CFThreeSOThree -, CHThreeSOThree -, HSOThree -And salts composed of anions containing sulfuric acid or sulfurous acid. These compounds may be a salt in which two or more kinds of anions and / or cations are combined. Further, the four alkyl groups of quaternary ammonium may be the same or different. Among these, tetraalkylammonium hydrogen sulfate is preferable, and tetrabutylammonium hydrogen sulfate is particularly preferable.
[0035]
3.Amorphous polyester resin
The amorphous polyester resin used in the present invention is essentially free from the detection of a peak having a heat of crystal melting (ΔH) of 10 J / g or more in the range of 100 to 300 ° C. by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC). It is preferably a non-crystalline polyester resin. The crystal melting heat (ΔH) is preferably 5 J / g or less, more preferably 3 J / g or less, and most preferably substantially zero J / g. Thus, it is desirable that the amorphous polyester resin used in the present invention is essentially non-crystalline and does not crystallize under any molding conditions.
[0036]
Amorphous polyester resin is obtained by replacing a part of dicarboxylic acid component and / or diol component of thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) with other copolymerization components, thereby improving the crystallinity. Copolyester that has been reduced or disappeared. The ratio of a copolymerization component is 20-50 mol% normally, Preferably it is 25-40 mol%, More preferably, it is 30-35 mol%. When the ratio of the copolymer component is too low, crystallinity appears in the polyester resin, the degree of crystallinity becomes high, and the tensile elongation at break and flexibility of a molded product such as a semiconductive sheet decrease.
[0037]
The amorphous polyester resin is an equimolar polycondensate of a dicarboxylic acid component and a diol component. The copolymerization ratio of each component is calculated based on a total of 200 mol% of the dicarboxylic acid component and the diol component. For example, a part of ethylene glycol (EG) of the diol component constituting the PET resin is replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and diol components composed of 70 mol% EG and 30 mol% CHDM (total 100 mol%) In this case, the proportion of repeating units formed from terephthalic acid and EG in the copolymer is 70 mol%, and the proportion of repeating units formed from terephthalic acid and CHDM is 30 mol%. In this case, the proportion of CHDM as a copolymerization component is referred to as 30 mol%.
[0038]
Examples of copolymer components include diol components such as propylene glycol, 1,4-butanediol, xylylene glycol, bisphenol A, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexadimethanol; dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, sebacic acid, and adipic acid And so on. These amorphous polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Among the amorphous polyester resins used in the present invention, the dicarboxylic acid component is mainly composed of terephthalic acid, and the glycol component is mainly composed of ethylene glycol (EG) and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM). The copolyester is preferred. More specifically, the amorphous polyester resin used in the present invention is preferably an amorphous polyethylene terephthalate copolymer (PETG) having 1,4-cyclohexanedimethanol as a copolymerization component. PETG is a copolyester in which a part of ethylene glycol (EG), which is a glycol component constituting the PET resin, is replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM). When a part of EG is replaced with CHDM for copolymerization, a copolyester having a crystallinity of substantially zero within a certain range of CHDM copolymerization (ie, PETG) is obtained.
[0040]
In the amorphous PETG, the proportion of CHDM in the glycol component is less than that of EG, preferably about 25 to 40 mol%, more preferably about 30 to 35 mol%. Correspondingly, the ratio of EG is preferably 60 to 75 mol%, more preferably 65 to 70 mol%. PETG is commercially available from Eastman Chemical Co. under the trade name EASTAR PETG6763 (CHDM = 31 ± 3 mol%). In the present invention, this commercially available product can be suitably used. Of course, if it is “essentially non-crystalline polyester resin in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more in the range of 180 to 300 ° C. is not detected by thermal analysis by DSC” as defined above. Other grades of commercial products and synthetic products can also be used.
[0041]
4).Semiconductive resin composition
The semiconductive resin composition of the present invention comprises (A) polyvinylidene fluoride resin 60 to 98.9% by mass, (B) amorphous polyester resin 1 to 30% by mass, and (C) ionic conductive agent 0. It is a semiconductive resin composition containing 1 to 10% by mass.
[0042]
The blending ratio of the polyvinylidene fluoride resin is in the range of 60 to 98.9% by mass, preferably 67 to 96.5% by mass, more preferably 75 to 94% by mass. When the blending ratio of the polyvinylidene fluoride resin is too small, excellent properties such as mechanical properties, heat resistance and flame retardancy are deteriorated. If the blending ratio of the polyvinylidene fluoride resin is too large, the white color tone is impaired.
[0043]
The compounding ratio of the amorphous polyester resin is in the range of 1 to 30% by mass, preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. If the blending ratio of the amorphous polyester resin is too small, a semiconductive resin composition having a white color tone cannot be obtained. If the blending ratio of the amorphous polyester resin is too large, the tensile elongation at break decreases, and further, the dispersibility of each component tends to be poor. In particular, when a sheet is formed by extruding a resin composition in which the blending ratio of the amorphous polyester resin is too large, the tensile breaking elongation in the width direction (TD) of the sheet is remarkably reduced, and the sheet is easy to tear in the flow direction. (I.e., the sheet tears vertically). When an amorphous polyester resin is blended at a specific ratio, the resin composition exhibits a white color tone while maintaining practical mechanical properties. From the viewpoint of the balance between the mechanical properties and the color tone of the resin composition, it is desirable that the blending ratio of the amorphous polyester resin is in the range of 5 to 10% by mass.
[0044]
The mixing ratio of the ionic conductive agent is in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. If the blending ratio of the ionic conductive agent is too small, it becomes difficult to obtain a resin composition having a volume resistivity in the semiconductive region. If the blending ratio of the ionic conductive agent is too large, the ionic conductive agent becomes poorly dispersed, undissolved substances are likely to be generated in the resin matrix, and further, the mechanical properties of the resin composition are likely to be lowered. From the viewpoint of the balance between electrical conductivity and mechanical properties, the blending ratio of the ionic conductive agent is particularly preferably in the range of 1.5 to 4% by mass.
[0045]
The semiconductive resin composition of the present invention usually has a volume resistivity (average value) of 1.0 × 10.Three~ 1.0 × 1013Ωcm, preferably 1.0 × 10Five~ 1.0 × 1012Ωcm, more preferably 1.0 × 106~ 1.0 × 1011A molded article such as a semiconductive sheet exhibiting semiconductivity within the range of Ωcm can be provided.
[0046]
The semiconductive resin composition of the present invention includes an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a pH adjuster, a coupling agent, a filler, and the like within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. It can be added as appropriate.
[0047]
5.Preparation method, molding method and molded product of resin composition
As a method for preparing the semiconductive resin composition of the present invention, for example, (1) each component is supplied to a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll mill, a kneader, and melt kneaded. (2) A method of blending a pellet containing a polyvinylidene fluoride resin and an ionic conductive agent with a pellet of an amorphous polyester resin, and (3) a large amount of the ionic conductive agent. Examples include a method of blending a masterbatch of a polyvinylidene fluoride resin to be contained, a polyvinylidene fluoride resin, and an amorphous polyester resin. These components and pellets may be melt blended in a molding machine at the time of molding. In addition, it is desirable that the components to be charged into the kneader are mixed well in advance by a mixer such as a brabender.
[0048]
The method for molding the semiconductive resin composition of the present invention is not particularly limited, and is molded into, for example, a sheet, fiber, or other molded product by a general melt molding method such as injection molding or melt extrusion. can do. After molding, the molded product can be further stretched or heat-set. The semiconductive resin composition of the present invention may be used alone, or may be combined with other resin layers as necessary to form a laminated sheet or composite yarn.
[0049]
As a method of forming a semiconductive sheet using a semiconductive resin composition, a method of continuously extruding into a sheet form using a single or twin screw extruder and a T die may be adopted. preferable. The extruder can be supplied with pellets of the resin composition. However, when a single-screw or twin-screw extruder is used as the kneader, the resin melt-kneaded in the extruder without being pelletized. The composition can be extruded directly from a T-die into a sheet. Alternatively, a master batch containing an ionic conductive agent and a resin component are supplied to an extruder, and pellet blending is performed in the extruder, followed by melt extrusion molding.
[0050]
The semiconductive sheet is formed by extruding the molten resin composition directly from the T die attached to the tip of the extruder directly under the lip of the T die, and cooling and solidifying it while closely contacting it with an air knife or the like on the cooling drum. Is preferably adopted. The semiconductive sheet is usually formed into a sheet form from a T die, but the semiconductive sheet can be directly formed into a shape such as a seamless belt or a tube using an annular die. As a desirable continuous melt extrusion method of a seamless belt or a tube, a single screw extruder and a spiral annular die are used, and the molten resin composition is annularly extruded directly from the lip of the annular die, and an internal cooling mandrel system is used. There is a method of pulling while controlling the inner diameter of the annular body.
[0051]
The semiconductive resin composition of the present invention can be directly molded into a seamless belt or a tube at the time of molding, but when it is molded into other normal sheet shape, the obtained semiconductive sheet is secondary By processing, various charge control members can be formed. One of the methods is forming an endless belt or a tube by a heating seam of a semiconductive sheet. In the case where the semiconductive sheet of the present invention is bonded with a heating seam and formed into a belt shape, the heating part (remelting part) of the sheet may be a part or the whole sheet.
[0052]
The semiconductive sheet of the present invention can be formed into a laminated belt by coating on a belt-like substrate (for example, a belt made of a polyimide film) formed from other materials. Further, the semiconductive sheet of the present invention may be laminated in two or more layers with other conductive sheets, semiconductive sheets, insulating sheets, or the like. For lamination, the interfaces may be bonded together with an adhesive or may be formed as a multilayer sheet by coextrusion. Furthermore, the semiconductive sheet of the present invention can form a coating roller by coating on a roller-shaped substrate (for example, a cored bar). A tube formed from the semiconductive resin composition can be coated on the roller-shaped substrate.
[0053]
The surface of the semiconductive sheet or charge control material of the present invention may be coated with another resin, vapor-deposited with metal, or matted depending on the application. However, in order to utilize a white color tone, it is preferable to use it without surface processing. In particular, when the semiconductive sheet of the present invention is used as wallpaper, an OA equipment exterior material, a partition, etc., it is preferable to use it without surface processing in order to exhibit a beautiful white color tone.
[0054]
Although the thickness of the semiconductive sheet of this invention can be suitably determined according to a use, it is 20-1000 micrometers normally, Preferably it is 30-500 micrometers, More preferably, it is 40-250 micrometers, Especially preferably, it is 50-200 micrometers. If the thickness of the semiconductive sheet is too thin, the strength is lowered, and if it is too thick, the flexibility is lowered.
[0055]
The volume resistivity (average value) of the semiconductive sheet of the present invention is 1.0 × 10Three~ 1.0 × 1013Ωcm, preferably 1.0 × 10Five~ 1.0 × 1013It is adjusted within the range of Ωcm, and the type and blending ratio of each component are adjusted so that the desired volume resistivity is obtained from this range depending on the application. That is, most of the charge control member of the present invention can be produced by secondary processing of a semiconductive sheet. Moreover, a semiconductive sheet is used as it is for wallpaper and OA equipment exterior materials.
[0056]
Therefore, for example, when the semiconductive sheet is used as a coating tube for a developing roller, a coating tube for a photoreceptor belt or a roll, a coating tube for a static elimination belt or a roll, or a static elimination blade, the volume resistivity is preferably 1. 0x10Five~ 1.0 × 109Ωcm, more preferably 1.0 × 106~ 1.0 × 108Adjust within the range of Ωcm. When a semiconductive sheet is used as a paper conveying belt, its volume resistivity is preferably 1.0 × 10.Five~ 1.0 × 1013Ωcm, more preferably 1.0 × 108~ 1.0 × 1012Adjust within the range of Ωcm. When the semiconductive sheet is used as a transfer tube or roll coating tube, a charging belt or roll coating tube or a charging blade, the volume resistivity is preferably 1.0 × 10.Five~ 1.0 × 1013Ωcm, more preferably 1.0 × 107-1011Adjust within the range of Ωcm.
[0057]
It is desirable that the semiconductive sheet has as little variation in volume resistivity as possible in order to exhibit a uniform charge control function. In order for the semiconductive sheet to function satisfactorily as a charge control member, the maximum value of volume resistivity is required to be within 30 times the minimum value. According to the present invention, the surface area is 1 m.2The maximum value of volume resistivity measured at 20 points arbitrarily selected per hit is usually 10 times or less of the minimum value, preferably 1 to 6 times, more preferably 1 to 4 times, particularly preferably 1 to 3 times. The semiconductive sheet can be obtained. The characteristic regarding the volume resistivity of such a semiconductive sheet corresponds with the characteristic of the electric charge control member formed using the semiconductive resin composition of this invention.
[0058]
When the charge control member is a transfer belt, for example, if the belt is distorted, the toner image formed on the belt may be distorted and color misregistration may occur. Therefore, it is desirable that the semiconductive sheet has a sufficiently high elastic modulus, and it is desirable that the belt member has an appropriate flexibility so that the belt member does not break due to the inclusion of foreign matter or the like. The semiconductive sheet of the present invention has excellent tensile modulus and tensile elongation at break, and can meet the above requirements.
[0059]
Specifically, the semiconductive sheet of the present invention preferably has a tensile modulus of 0.7 GPa or more, more preferably 0.9 GPa or more, particularly preferably 1.0 GPa or more, and in many cases 1.2 GPa or more. can do. The upper limit of the tensile modulus is usually 4.0 GPa, and in many cases about 2.0 GPa.
[0060]
The tensile elongation at break of the semiconductive sheet of the present invention usually shows a high value exceeding the measurement limit of 200% in the extrusion direction (MD) during extrusion molding. The tensile elongation at break in the transverse direction (TD) of the semiconductive sheet often varies greatly depending on the blending ratio of the amorphous polyester resin or the ionic conductive agent.GoodPreferably it is 10% or more. By selecting the blending ratio of the amorphous polyester resin and the ionic conductive agent, the tensile elongation at break in the transverse direction (TD) can be 50% or more.
[0061]
When the semiconductive resin composition of the present invention is used as an intermediate transfer belt or a paper transport belt, the color tone is preferably a color based on white, particularly preferably an achromatic color based on white, and most preferably white. The color depth may be translucent. The parallel light transmittance of the semiconductive sheet (charge control member) of the present invention isGoodThe lower limit is preferably 50% or less, and the lower limit thereof is usually 5% and in many cases about 10%.
[0062]
Therefore, the semiconductive sheet and the charge control member of the present invention usually have a translucent pearly glossy color tone. In addition, since the semiconductive resin composition of the present invention is mainly composed of polyvinylidene fluoride resin, the semiconductive sheet and the charge control member formed from the resin composition are resistant to heat and flame. Are better.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The measuring method of physical properties is as follows.
(1) Thickness measurement:
The thickness of the molded product was measured with a dial gauge thickness meter (trade name: DG-911, manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.).
[0064]
(2) Volume resistivity:
Volume resistivity is 1.0 × 108For samples of Ωcm or more, a ring probe (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name URS probe; inner electrode outer diameter 5.9 mm, outer electrode inner diameter 11.0 mm, outer electrode outer diameter 17.8 mm) and measurement stage (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name registration table UFL), a sample is sandwiched between the electrodes and a pressure of about 3 kg is applied, and a voltage of 100 V is applied between the electrode inside the probe and the measurement stage, and the resistivity The volume resistivity was determined with a measuring device (trade name Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Details of the volume resistivity measurement method by the ring electrode method are described in JIS-K6911.
[0065]
Volume resistivity is 1.0 × 108Less than Ωcm, 1.0 × 106For samples of Ωcm or more, the applied voltage is 10 V and the volume resistivity is 108The volume resistivity was determined in the same manner as for samples of Ωcm or more. Volume resistivity is 1.0 × 106For samples of less than Ωcm, volume resistivity was measured using a four-probe probe (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name PSP probe; pin spacing 1.5 mm) and a resistivity measuring device (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Loresta HP). Asked. Details of the volume resistivity measurement method by the four-probe method are described in JIS-K7194.
[0066]
(3) Calculation of average value:
The measurement of the thickness and volume resistivity described above is performed by measuring the surface area of the sample to be measured with these values.2The measurement was performed on 20 measurement points arbitrarily selected per hit, and the maximum value, minimum value, and average value (arithmetic average) were obtained.
[0067]
(4) Tensile modulus and tensile elongation at break:
In accordance with JIS K-7113, a strip type test piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm is used, and a tensile tester (made by Orientec Co., Ltd., trade name: Tensilon RTM100 type) has a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 50 mm. Measured with
[0068]
(5) Parallel light transmittance:
The parallel light transmittance is measured using a Heiz meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name Σ80).MeasuredSet. Details of the measurement method are described in JIS K-7105.
[0069]
(6) Thermal analysis by differential scanning calorimeter (DSC):
A sample (pellet) was subjected to thermal analysis under the following conditions using a differential scanning calorimeter (Metler, product name DSC30) and a data processor (Metler, product name TC10A). The sample was conditioned at 75 ° C. for 10 hours and then subjected to measurement. From the first run, the crystal melting peak temperature and the crystal melting heat (ΔH) were determined. The measurement conditions are a sample weight of 10 mg, a measurement start temperature of 30 ° C., a measurement end temperature of 300 ° C., and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0070]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 9]
A raw material having the composition shown in Table 1 is supplied to a single screw extruder, melt-extruded into a sheet form from a T die having a lip clearance of 0.7 mm, immediately cooled by a cooling roll at 30 ° C., and a sheet having a thickness of about 50 μm ( Film). However, when an ionic conductive agent was blended, pellets obtained by adding a predetermined amount of ionic conductive agent to PVDF were prepared in advance and blended with other components during film formation. The results are shown in Tables 1 and 2. The sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 had a pearly glossy white color tone. In the case of the formulations of Comparative Examples 7 to 9, the resin was decomposed and foamed and could not be formed into a sheet.
[0071]
[Table 1]
(footnote)
(1) PVDF: polyvinylidene fluoride resin (Kureha Chemical Industries, KF # 1000)
(2) PETG: Amorphous polyester resin (Eastman Chemical, EASTER PETG6763; intrinsic viscosity = 0.75, no DSC crystal melting peak temperature between 100-300 ° C.)
(3) TBAHS: Tetrabutylammonium hydrogen sulfate [(CFourH9)FourNHSOFourManufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.)
(4) PETE: Polyester elastomer [Toyobo, Perprene P90BD, DSC crystal melting peak temperature 200 ° C. (ΔH = 28 J / g)]
(5) Ny12: Nylon 12 (Ube Industries, 3035U)
(6) PET: PET resin [manufactured by Kuraray, Kurapet KS-710B4, DSC crystal melting peak temperature 237 ° C. (ΔH = 62 J / g)]
[0073]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, the volume resistivity of the semiconductive region is small, variation due to the location of the volume resistivity is small, mechanical properties such as tensile elastic modulus and tensile elongation at break, heat resistance, flame resistance, moldability There is provided a semiconductive resin composition having good (film forming property) and capable of forming a molded product having a beautiful color tone based on white. More specifically, according to the present invention, a beautiful color tone based on white and 10Three-1013Provided is a semiconductive polyvinylidene fluoride resin composition capable of stably and accurately reproducing a predetermined volume resistivity within a range of Ωcm.
[0075]
In addition, according to the present invention, a molded product such as a semiconductive sheet formed using the semiconductive resin composition having such excellent characteristics, in particular, a charge control member is provided. The semiconductive resin composition of the present invention is preferably formed into a semiconductive sheet. The semiconductive resin composition of the present invention is a semiconductive resin material that forms at least a surface layer of a charge control member such as a charging roll, a transfer roll, a charging belt, a static elimination belt, a transfer belt, and a paper transport belt in an image forming apparatus. Is preferred. The semiconductive resin composition of the present invention is also suitable as various charge control members in an ink jet printer. Furthermore, the semiconductive resin composition of the present invention is suitable as a resin material for white dust adsorption-preventing wallpaper, OA equipment exterior materials, and the like.
Claims (15)
（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂１〜３０質量％、及び
（Ｃ）パーフルオロアルキル金属塩、テトラアルキルアンモニウム硫酸塩、及びテトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩からなる群より選ばれるイオン性導電剤０．１〜１０質量％
を含有する色調が白色の半導電性樹脂組成物。(A) Polyvinylidene fluoride resin 60-98.9 mass%,
(B) Amorphous polyester resin 1-30% by mass, and (C) ionic conductive agent 0.1 selected from the group consisting of perfluoroalkyl metal salts, tetraalkylammonium sulfates, and tetraalkylammonium sulfites. 10% by mass
A semiconductive resin composition having a white color tone .
で表されるテトラアルキルアンモニウム硫酸塩、式（２）
で表されるテトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩、またはこれらの混合物である請求項１記載の半導電性樹脂組成物。The ionic conductive agents tetraalkylammonium sulfate and tetraalkylammonium sulfite are represented by the formula (1)
A tetraalkylammonium sulfate represented by the formula (2)
The semiconductive resin composition according to claim 1, which is a tetraalkylammonium sulfite represented by the formula:
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