JP2004059811A

JP2004059811A - Semiconducting sheet and polyester resin composition

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Publication number: JP2004059811A
Application number: JP2002221951A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kitamura; 北村　秀樹; Kakichi Teramoto; 寺本　嘉吉; Mitsuru Ito; 伊藤　満; Hiroshi Sato; 佐藤　弘; Toshimi Murayama; 村山　利美
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconducting sheet exhibiting a uniform volume resistivity in a semiconducting region, excellent in elastic modulus and breaking elongation, having good processability, folding resistance and blocking resistance and capable of being highly flame-retarded as necessary. <P>SOLUTION: The semiconducting sheet is obtained by melting and molding a polyester resin composition comprising a crystalline polyethylene terephthalate resin in which peaks having ≥10 J/g crystal melting heat (ΔH) are detected within the range of 180-300°C by DSC measurement and an amorphous polyester resin in which these peaks are not detected within the range of 100-300°C and electroconductive carbon black and has 1.0 × 10<SP>3</SP>to 1.0 × 10<SP>13</SP>Ωcm average value of volume resistivity. An electric charge controlling member is composed of the semiconducting sheet. The polyester resin composition is suitable as a molding material for the semiconducting sheets. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と導電性カーボンブラックとを含有する樹脂組成物から溶融成形されてなる半導電性シート、該半導電性シートから形成された電荷制御部材、及び該半導電性シートの成形材料として好適なポリエステル樹脂組成物に関する。本発明において、半導電性シートとは、厚み２５０μｍ以上の典型的なシートだけではなく、厚み２５０μｍ未満のフィルムをも含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
半導電性領域の体積抵抗率を有する合成樹脂シートは、電荷制御部材として様々な分野で使用されている。その代表的な分野としては、電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が挙げられる。
【０００３】
例えば、静電写真方式の複写機では、（１）感光体表面を均一かつ一様に帯電させる帯電工程、（２）パターン状に露光することにより、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程、（３）現像剤（トナー）を付着させて、感光体表面の静電潜像を可視像（トナー像）とする現像工程、（４）感光体表面のトナー像を転写材（転写紙やＯＨＰシートなど）上に転写する転写工程、（５）転写材上のトナー像を融着させる定着工程、（６）感光体表面の残留トナーを清掃するクリーニング工程、（７）感光体表面の残留電荷を消滅させる除電工程などの各工程によって、画像が形成されている。
【０００４】
このような画像形成装置においては、前記各工程での機能を担うために、ベルト、ローラ、ドラム、ブレードなどの各種形状を有する多数の部材が配置されている。このような部材としては、例えば、帯電部材（例えば、帯電ベルト、帯電ローラ）、感光体ドラム（例えば、感光体層とそれを支持するためのベルト状またはローラ状支持体）、現像部材（例えば、現像ローラ、現像ベルト）、現像剤層厚規制部材（例えば、トナー層厚規制ブレード）、転写部材（例えば、転写ベルト、中間転写ベルト、転写ローラ）、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）、除電部材（例えば、除電ブレード、除電ベルト、除電ローラ）、紙搬送部材などが挙げられる。ベルト部材は、通常、エンドレスベルトやチューブの形状を有している。ローラ部材は、ローラ状基体上に樹脂またはゴムの被覆層を有する被覆ローラである。
【０００５】
前記各工程では、静電気または電荷を厳密に制御する必要があるため、各工程で使用される部材の多くは、適度の導電性を有することが求められている。例えば、帯電ベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ベルトを感光体表面に接触させることにより、帯電ベルトから感光体表面に直接電荷を与えて帯電させている。非磁性一成分現像剤を用いた現像方式では、感光体に対向して現像ローラを配置し、現像ローラとトナー供給ローラとの間の摩擦力により、トナーを現像ローラ表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで均一な厚みにならした後、感光体表面の静電潜像に対して電気吸引力により移行させている。エンドレスベルトを用いた転写方式では、エンドレスベルトにより転写材を搬送するとともに、該ベルトにトナーとは逆極性の電荷を付与して転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写材上に転写している。
【０００６】
このような各種部材の多くは、それぞれの機能を発揮するために、部材全体または少なくとも表面層が適度の導電性を有すること、より具体的には、半導電性領域に属する１０^３〜１０^１３Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を有することが求められている。これらの部材は、半導電性であることにより、電荷制御機能を発揮することができるため、電荷制御部材であるということができる。近年、このような電荷制御部材として、適度の導電性を付与した合成樹脂材料により成形されたものが汎用されるに至っている。
【０００７】
画像形成装置における電荷制御部材は、半導電性領域の体積抵抗率を有することが求められているが、その体積抵抗率は、該部材の場所によるバラツキが小さく実質的に均一であることが望ましい。例えば、場所による体積抵抗率のバラツキが大きい帯電ベルトを用いると、感光体表面を均一かつ一様に帯電させることができない。同様に、場所による体積抵抗率のバラツキが大きい転写ベルトを用いると、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。その結果、高品質の画像を得ることができなくなる。
【０００８】
また、電荷制御部材は、高度の耐久性を有することが求められている。電荷制御部材がエンドレスベルトである場合、２本以上のロールを用いて長期間にわたって駆動される。ローラ部材である場合には、高速回転させられる。そのため、電荷制御部材には、このような過酷な稼動条件に耐えるだけの十分な耐久性が必要とされる。特に機械的特性として、弾性率（引張弾性率）と伸び（引張破断伸び）が共に優れていることが求められる。例えば、中間転写ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、耐久性が損なわれるだけではなく、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。電荷制御部材の引張破断伸びが低すぎると、柔軟性が不足して、異物の巻き込み等による割れが発生し易くなる。ベルト部材の耐折り曲げ性が劣悪であると、破断し易くなる。
【０００９】
さらに、電荷制御部材には、耐熱性に優れていることが求められている。画像形成装置内は、稼動中、比較的高温状態になるが、電荷制御部材は、そのような高温条件下で変形したり、他の部材に溶着したりしないだけの耐熱性を有することが必要である。また、電荷制御部材及び該部材を装着した機器は、車輌や船舶などにより輸送されることが多いが、輸送中の車内または船内の温度が８０℃程度にまで上昇することは稀ではない。このような高温雰囲気下に長期間にわたって曝された場合であっても、部材同士が互いに溶着したり、他の部材に溶着したりしないだけの十分な耐熱性（高温での耐ブロッキング性）を有することが求められる。
【００１０】
これらに加えて、電荷制御部材は、多くの場合、難燃性を有することが望ましい。電子写真複写機などに装着されている電荷制御部材は、１００Ｖから数ｋＶまたはそれ以上の高電圧が印加される場合があるため、スパークや加熱による引火の危険に曝されている。このため、電荷制御部材には、他の諸特性を著しく損なうことなく、高度の難燃性を付与できることが望ましい。
【００１１】
フッ素樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物により形成された電荷制御部材は、耐熱性と難燃性に優れている。しかし、フッ素樹脂は、使用後の焼却処分が難しいため、廃棄物処理に難点がある。導電性カーボンブラックを分散させたポリイミドワニスは、湿式成形する必要があるため、半導電性シートやシームレスベルトに成形するのに、多大の製造コストを必要とする。
【００１２】
熱可塑性ポリエステル樹脂に導電性フィラーを配合した樹脂組成物を用いて、感光体ドラムの支持体（特開昭６１−１３２５６号公報）、通電感熱転写記録リボン用フィルム（特開昭６３−１３９７８６号公報）、電子写真感光層保持用フィルム（特開昭６３−１８８１５３号公報）、導電性シームレスベルト（特開平７−１７８７９５号公報）などを溶融成形する技術が知られている。熱可塑性ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーと導電性成分とを含有する樹脂組成物から溶融成形されたシームレスベルトも提案されている（特開平１０−６４１１号公報）。
【００１３】
前記電荷制御部材では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂などの汎用の結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの結晶性ポリエステル樹脂を用いたのでは、電子写真複写機などの画像形成装置用として満足できる特性を有する電荷制御部材を得ることは極めて困難である。
【００１４】
例えば、ＰＥＴ樹脂に導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物から成形された半導電性シートは、引張弾性率は高いものの、耐折り曲げ性が悪いため、電子写真複写機などの電荷制御部材とするには脆すぎるという欠点がある。この樹脂組成物に難燃剤を配合すると、半導電性シートの脆化が顕著になる。
【００１５】
熱可塑性ポリエステル樹脂に導電性カーボンブラックと熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物から溶融成形された半導電性シートは、引張破断伸びが改善されているものの、引張弾性率が低下する。また、半導電性シートは、エンドレスベルトなどに二次加工する際に、加熱シームで接着するなどの再溶融加工を行うことが多いが、前記半導電性シートは、再溶融加工を行うと、体積抵抗率の場所によるバラツキが大きくなる。ＰＢＴ樹脂は、耐熱性や機械的特性が良好であるものの、ガラス転移温度（約３０℃）付近で物性が大きく変化する。
【００１６】
他方、非晶性ポリエステル樹脂に導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物を溶融成形してなる接触式帯電電極用導電性シートが提案されている（特開平７−１６１２２４号公報）。また、芳香族ポリエステル樹脂に揮発分が少ない導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物からなる導電性プラスチックシートが提案されており、芳香族ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂も例示されている（特開平７−２１６１９９号公報）。
【００１７】
しかし、これらの導電性シートは、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（８０℃付近）で軟化して、シート同士がブロッキングにより溶着したり、他部材にブロッキングするなどの不都合を生ずる。そのため、これらの導電性シートは、接触式帯電電極用導電性シート（特開平７−１６１２２４号公報）、ＩＣまたはＩＣを搭載した電子機器部品の包装材料（特開平７−２１６１９９号公報）として使用することができるものの、電子写真複写機などの画像形成装置用の電荷制御部材としては、不適当なものである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性カーボンブラックを含有するポリエステル樹脂組成物から溶融成形されてなる半導電性シートであって、均一な半導電性領域の体積抵抗率を示し、弾性率と破断伸びが共に優れ、加工性、耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好で、所望により高度に難燃化することが可能な半導電性シートを提供することにある。
【００１９】
また、本発明の目的は、該半導電性シートから形成された電荷制御部材を提供することにある。さらに、本発明の目的は、該半導電性シートの成形材料として好適なポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、結晶性ＰＥＴ樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と導電性カーボンブラックとを特定割合で含有するポリエステル樹脂組成物を用いて半導電性シートを成形したところ、引張弾性率と引張破断伸びが共に優れ、柔軟性や耐ブロッキング性も良好な半導電性シートの得られることを見出した。熱可塑性ポリエステル樹脂として、結晶性ＰＥＴ樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを特定割合で併用することにより、前記諸特性が得られることに加えて、所望の半導電性領域の体積抵抗率を有する半導電性シートを安定して精度良く製造することができる。本発明の半導電性シートは、再溶融加工によっても、体積抵抗率の変動が小さく、柔軟性が低下することもない。
【００２１】
本発明の半導電性シートは、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置におけるエンドレスベルト、チューブ、ブレード、積層ベルト、被覆ローラなどの電荷制御部材に形成することができ、そして、これらの電荷制御部材は、優れた機能と耐久性を発揮する。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、
（Ａ）示差走査熱量計による熱分析で１８０〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知される結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂４５〜８６質量％、
（Ｂ）示差走査熱量計による熱分析で１００〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない非結晶性ポリエステル樹脂５〜３５質量％、及び
（Ｃ）導電性カーボンブラック９〜２５質量％
を含有するポリエステル樹脂組成物から溶融成形された、体積抵抗率の平均値が１．０×１０^３〜１．０×１０^１３Ωｃｍの範囲内である半導電性シートが提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、該半導電性シートから形成された電荷制御部材が提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、
（Ａ）示差走査熱量計による熱分析で１８０〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知される結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂４５〜８６質量％、
（Ｂ）示差走査熱量計による熱分析で１００〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない非結晶性ポリエステル樹脂５〜３５質量％、及び
（Ｃ）導電性カーボンブラック９〜２５質量％
を含有するポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
１．結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂
本発明で使用する結晶性ＰＥＴ樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析で１８０〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知される結晶性のＰＥＴ樹脂である。このようなピークは、１８０〜３００℃の範囲内に少なくとも１つあればよい。結晶融解熱（ΔＨ）は、好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、より好ましく５０Ｊ／ｇ以上である。
【００２６】
本発明で使用する結晶性ＰＥＴ樹脂とは、上記のように結晶融解ピーク温度と結晶融解熱（ΔＨ）で定義されるものであって、本質的に明瞭な結晶性を有しているＰＥＴ樹脂を意味している。ただし、結晶性ＰＥＴ樹脂であっても、成形条件によっては非晶性の成形品とすることも可能である。例えば、結晶性ＰＥＴ樹脂を溶融押出成形した後、急冷することにより結晶化度の低い非晶性シートに成形することが可能である。このような非晶性シートは、熱処理や二次成形加工時の熱履歴を受けると結晶化する。
【００２７】
結晶性ＰＥＴ樹脂としては、ＰＥＴのホモポリマー、またはテレフタール酸とエチレングリコールとその他の共重合成分とから合成された共重合体を使用することができる。共重合成分の割合は、通常２０モル％未満、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。共重合成分の割合が高くなりすぎると、ＰＥＴ樹脂の結晶性が損なわれて半導電性シートの耐熱性が低下する。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との等モルの反応により合成される。共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分１００モル％とジオール成分１００モル％の合計２００モル％を基準として算出する。例えば、ジオール成分のエチレングリコール（ＥＧ）の一部をプロピレングリコール（ＰＧ）に置き換えて、ＥＧ９０モル％とＰＧ１０モル％からなるジオール成分（合計１００モル％）とした場合、共重合体中のテレフタル酸とＥＧから形成される繰り返し単位の割合が９０モル％となり、テレフタル酸とＰＧとから形成される繰り返し単位の割合が１０モル％となる。この場合、共重合成分であるＰＧの割合を１０モル％という。
【００２９】
共重合成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノールなどのジオール成分；イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸などのジカルボン酸成分；などが挙げられる。結晶性ＰＥＴ樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
結晶性ＰＥＴ樹脂は、導電性カーボンブラックや難燃剤を分散することによって低分子量化する傾向を示す。そのため、本発明で使用する結晶性ＰＥＴ樹脂の分子量は、比較的高いものであることが望ましい。結晶性ＰＥＴ樹脂の固有粘度〔ＩＶ〕は、好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３である。結晶性ＰＥＴ樹脂の固有粘度が低すぎると、半導電性シートが脆化し易くなり、高すぎると、加工が難しくなる。
【００３１】
２．非結晶性ポリエステル樹脂
本発明で使用する非結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる熱分析で１００〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない非結晶性のポリエステル樹脂である。この結晶融解熱（ΔＨ）は、好ましくは５Ｊ／ｇ以下、より好ましく３Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは実質的にゼロＪ／ｇである。本発明で使用する非結晶性ポリエステル樹脂は、本質的に非結晶性であって、如何なる成形条件によっても結晶化しないものであることが望ましい。
【００３２】
このような非結晶性ポリエステル樹脂は、ＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂のジカルボン酸成分及び／またはジオール成分の一部を他の共重合成分で置き換えて、結晶性を低下若しくは消失させたコポリエステルである。共重合成分の割合は、通常２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜３５ｍｏｌ％である。共重合成分の割合が低すぎると、ポリエステル樹脂に結晶性が現われたり、結晶性の程度が高くなり、半導電性シートの引張破断伸びや柔軟性が低下する。
【００３３】
共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分とジオール成分の合計２００モル％を基準として算出する。例えば、ＰＥＴ樹脂を構成するジオール成分のエチレングリコール（ＥＧ）の一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えて、ＥＧ７０モル％とＣＨＤＭ３０モル％からなるジオール成分（合計１００モル％）とした場合、共重合体中のテレフタル酸とＥＧから形成される繰り返し単位の割合が７０モル％となり、テレフタル酸とＣＨＤＭとから形成される繰り返し単位の割合が３０モル％となる。この場合、共重合成分であるＣＨＤＭの割合を３０モル％という。
【００３４】
共重合成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノールなどのジオール成分；イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸などのジカルボン酸成分；などが挙げられる。これら非結晶性ポリエステル樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明で使用する非結晶性ポリエステル樹脂の中でも、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主体とするものであり、かつ、グリコール成分がエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を主体とするものが好ましい。より具体的に、本発明で使用する非結晶性ポリエステル樹脂としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非結晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）であることが好ましい。ＰＥＴＧは、ＰＥＴ樹脂を構成するグリコール成分であるエチレングリコール（ＥＧ）の一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えたコポリエステルである。ＥＧの一部をＣＨＤＭに置き換えて共重合させると、ＣＨＤＭの共重合割合がある範囲内で結晶化度が実質的にゼロのコポリエステル（ＰＥＴＧ）が得られる。
【００３６】
非結晶性のＰＥＴＧにおいて、グリコール成分中のＣＨＤＭの割合は、ＥＧよりも少なく、好ましくは２５〜４０モル％、より好ましくは３０〜３５モル％程度である。これに対応して、ＥＧの割合は、好ましくは６０〜７５モル％、より好ましくは６５〜７０モル％となる。ＰＥＴＧは、イーストマンケミカル社からＥＡＳＴＡＲ　ＰＥＴＧ６７６３（ＣＨＤＭ＝３１±３モル％）の商品名で市販されているものがあり、本発明では、この市販品を好適に用いることができる。もちろん、前記で定義した「ＤＳＣによる熱分析で１００〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない非結晶性のポリエステル樹脂」であれば、その他のグレードの市販品や合成品も使用することができる。
【００３７】
本発明で使用する非結晶性ポリエステル樹脂の引張弾性率は、好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．０ＧＰａ以上、特に好ましくは１．８ＧＰａ以上である。この引張弾性率が低すぎると、半導電性シートの引張弾性率が低くなりすぎる。
【００３８】
３．導電性カーボンブラック
本発明で使用する導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、オイルファーネスブラックなどがあるが、これらの中でも、アセチレンの熱分解法により製造されたアセチレンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、水分の存在下で加水分解を受けやすいが、導電性カーボンブラックの中には水分を主成分とする揮発分を比較的多量に含有するものがある。本発明で使用する導電性カーボンブラックは、揮発分が好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。
【００４０】
導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内である。導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が低すぎると、半導電性シートの導電性が不足し、高すぎると熱可塑性ポリエステル樹脂への分散性が悪くなる。
【００４１】
４．難燃剤
本発明では、所望により難燃剤を使用することができる。本発明で使用する難燃剤としては、ハロゲン系、燐系、ポリマー系、オリゴマー系、無機系などがあり、特に制限されないが、結晶性ＰＥＴ樹脂の加工温度である２５０〜２８０℃の範囲内の温度で分解しないものであることが望ましい。
【００４２】
難燃剤としては、例えば、臭素化ポリエステル、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、へキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ペンタブロモベンジルアクリレートなどのハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機系難燃剤；赤燐、トリフェニルホスフェート、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステルアミド、芳香族縮合燐酸エステル類などの燐系難燃剤；などが挙げられる。
【００４３】
難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明の半導電性シートが画像形成装置の電荷制御部材として使用される場合には、難燃剤の中でも燐系難燃剤が好ましく、その中でも平均粒径１５μｍ以下の赤燐微粉末がより好ましい。
【００４４】
５．ワックス
本発明では、導電性カーボンブラックの分散性の向上と熱可塑性ポリエステル樹脂の劣化防止のために、ワックスを添加することが望ましい。ワックスとしては、天然ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アルキルエステル酸エステルワックスなどが挙げられるが、モンタン酸エステルワックスが特に好ましい。
【００４５】
６．その他の添加剤
本発明では、所望によりその他の添加剤を適宜添加することができる。その他の添加剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ゼオライト、ガラス、酸化亜鉛、酸化鉄、黒鉛、無機物、有機金属塩、酸化全属の粉末、繊維フィラーなどの充填剤；酸化防止剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、界面活性剤、カップリング剤、その他の樹脂やエラストマーなどが挙げられる。これらの添加剤は、それぞれの使用目的に応じて適量を使用することができる。
【００４６】
７．ポリエステル樹脂組成物
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）結晶性ＰＥＴ樹脂４５〜８６質量％、（Ｂ）非結晶性ポリエステル樹脂５〜３５質量％、及び（Ｃ）導電性カーボンブラック９〜２５質量％を必須成分として含有するものである。
【００４７】
結晶性ＰＥＴ樹脂の配合量は、好ましくは４６〜８２質量％、より好ましくは４７〜７８質量％である。結晶性ＰＥＴ樹脂の配合量が少なすぎると、引張弾性率、耐熱性、耐ブロッキングなどが低下し、多すぎると、引張破断伸びや柔軟性が低下する。
【００４８】
非結晶性ポリエステル樹脂の配合量は、好ましくは８〜３２質量％であり、耐熱性や耐ブロッキング性の観点からは、１０〜３０質量％の範囲内であることがより好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の配合量が少なすぎると、半導電性シートの引張破断伸びや柔軟性が低下して、耐久性が損なわれ易くなり、多すぎると、耐熱性や引張弾性率が低下する。
【００４９】
導電性カーボンブラックの配合量は、好ましくは１０〜２２質量％、より好ましくは１２〜２０質量％である。導電性カーボンブラックの配合量が少なすぎると、所望の半導電性領域の導電性を得ることが困難になったり、半導電性シートの場所による導電性のバラツキが大きくなり易く、多すぎると、半導電性シートが脆くなり易くなる。
【００５０】
難燃剤を添加する場合、その配合量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％である。難燃剤の配合量が少なすぎると、半導電性シートを十分に難燃化することができず、多すぎると、引張破断伸びや柔軟性が低下する。難燃剤として赤燐粉末を使用する場合には、０．５〜１０質量％の範囲内でも高度の難燃化を達成することができる。
【００５１】
ワックスを添加する場合、その配合量は、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。ワックスの配合量が少なすぎると、添加による導電性カーボンブラックの分散性やポリエステル樹脂の劣化防止などの添加効果が小さくなり、多すざると、ブリードアウトし易くなる。
【００５２】
８．半導電性シート
本発明のポリエステル樹脂組成物を調製するには、結晶性ＰＥＴ樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、導電性カーボンブラック、必要に応じて、難燃剤、ワックス、その他の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等の混練機に供給して、溶融混練し、ペレット化する方法を採用することが好ましい。混練機に投入する各成分は、予めブラベンダなどの混合機で良く混合しておくことが望ましい。
【００５３】
導電性カーボンブラックや難燃剤は、これらの成分を高濃度で含有する樹脂組成物からなるマスターバッチ（ペレット）を製造し、成形時にマスターバッチを樹脂成分（ペレット）とペレットブレンドすることができる。
【００５４】
ポリエステル樹脂組成物を用いて半導電性シートを成形する方法としては、一軸または二軸スクリュー押出機とＴダイスを用いて、連続的にシート状に溶融押出成形する方法を採用することが好ましい。押出機には、樹脂組成物のペレットを供給することができるが、前述の混練機として一軸または二軸スクリュー押出機を使用する場合には、ペレット化することなく、押出機内で溶融混練した樹脂組成物を直接Ｔダイスからシート状に押出成形することができる。また、押出機に導電性カーボンブラックや難燃性のマスターバッチと樹脂成分とを供給して、押出機内でペレットブレンドしてから溶融押出成形することもできる。
【００５５】
半導電性シートの成形は、押出機の先端に取り付けたＴダイスから溶融状態の該樹脂組成物をＴダイスのリップの直下に押し出し、冷却ドラム上にエアーナイフなどにより密着させつつ冷却固化する方法を採用することが好ましい。
【００５６】
半導電性シートは、通常、Ｔダイスからシート状に成形されるが、ダイスの形状を環状にして、半導電性シートを直接シームレスベルトまたはチューブとして成形することもできる。シームレスベルトまたはチューブの望ましい連続的な溶融押出成形法としては、１軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイスを用い、溶融樹脂組成物を該ダイスのリップから直下に環状に押し出し、内部冷却マンドレル方式によって環状体の内径を制御しながら引き取る方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の半導電性シートの厚みは、用途に応じて適宜定めることができ、通常２０〜１，０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。半導電性シートの厚みが薄すぎると強度が低下し、厚すぎると柔軟性が低下する。
【００５８】
本発明の半導電性シートの体積抵抗率（平均値）は、１．０×１０^３〜１．０×１０^１３Ωｃｍの範囲内に調整され、用途に応じて、この範囲内から所望の体積抵抗率となるように、各成分の種類と配合量を調節する。例えば、半導電性シートを現像ローラの被覆チューブ、感光体ベルト若しくはロールの被覆チューブ、除電ベルト若しくはロールの被覆チューブまたは除電ブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０^３〜１．０×１０^９Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０^３〜１．０×１０^６Ωｃｍの範囲内に調節する。
【００５９】
半導電性シートを紙搬送ベルトとして使用する場合は、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０^８〜１．０×１０^１３Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０^１０〜１．０×１０^１２Ωｃｍの範囲内に調節する。半導電性シートを転写ベルト若しくはロールの被覆チューブ、帯電ベルト若しくはロールの被覆チューブまたは帯電ブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０^５〜１．０×１０^１３Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０^７〜１０^１１Ωｃｍの範囲内に調節する。
【００６０】
半導電性シートは、場所による体積抵抗率のバラツキができるだけ小さいものであることが均一な電荷制御機能を発揮する上で望ましい。半導電性シートが電荷制御部材として満足に機能するには、体積抵抗率の最大値が最小値の３０倍以内にあることが必要とされる、本発明によれば、表面積１ｍ^２当たり任意に選んだ２０点で測定した体積抵抗率の最大値が最小値の１０倍以下、さらには、１〜６倍の範囲内の半導電性シートを得ることができる。
【００６１】
半導電性シート、該シートから形成された電荷制御部材、及び該部材を装着した機器などは、車輌や船舶などにより輸送されることが多いが、輸送中の車内または船内の温度が８０℃程度にまで上昇することは稀ではない。このような高温雰囲気下に長期間にわたって曝された場合であっても、半導電性シート同士や部材同士が互に溶着したり、他の部材に溶着したりしないだけの十分な耐熱性（高温での耐ブロッキング性）を有することが求められる。
【００６２】
そのため、半導電性シートは、通常８０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度で、シート同士が溶着したり、強固にブロッキングすることのない耐熱性を有するものであることが望ましい。本発明の半導電性シートは、重ね合わせた状態で８０℃の温度に２週間保持したとき、シート相互間にブロッキングが発生しない。
【００６３】
電荷制御部材が例えば転写ベルトである場合、該ベルトが歪むと、ベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になる。そのため、半導電性シートは、十分に高い弾性率を有することが望ましい、また、ベルト部材は、異物の巻き込み等によって割れたりすることが無いように、適度な柔軟性を有することが望ましい。本発明の半導電性シートは、引張弾性率と引張破断伸びが共に優れており、上記要求に応えることができるものである。
【００６４】
具体的に、本発明の半導電性シートは、引張弾性率が好ましくは１．８ＭＰａ以上、より好ましくは１．９ＭＰａ以上、特に好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、その上限値は、通常２．６ＭＰａ程度である。本発明の半導電性シートの引張破断伸びは、難燃剤を含有しない場合は、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上であり、難燃剤を含有する場合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上である。
【００６５】
本発明の半導電性シートは、難燃剤を含有させることにより、難燃化することができる。本発明の半導電性シートは、ＵＬ９４ＶＴＭ燃焼性試験で好ましくはＶＴＭ−２、より好ましくはＶＴＭ−１、特に好ましくはＶＴＭ−０の高度の難燃性を示すものである。結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて得られる半導電性シートは、柔軟性が不十分であり、難燃剤を含有させると脆化が更に進行する。これに対して、本発明の半導電性シートは、難燃剤を含有させることにより、引張破断伸びが低下するものの、引張弾性率は高水準を保持しており、しかも折り曲げ試験による破断折り曲げ回数が好ましくは２０回以上、より好ましくは３０回以上であり、実用性能に優れた耐折り曲げ性を示すことができる。
【００６６】
本発明の半導電性シートは、再溶融させた後に徐冷しても、結晶化による脆化が少ない。したがって、本発明の半導電性シートを加熱シームで接着してベルト状に成形しても、シーム個所が脆くなり難い。半導電性シートの脆化は、折り曲げ試験による破断折り曲げ回数で評価することができる。具体的に、本発明の半導電性シートは、２６０℃で５分間加熱溶融させる条件下での再溶融テスト後、ＪＩＳ　Ｐ−８１１５に準拠した折り曲げ試験での破断折り曲げ回数が、好ましくは２０回以上、より好ましくは３０回以上であり、難燃剤を含有しない場合には、好ましくは１００回以上、より好ましくは１５０回以上、特に好ましくは２００回以上である。
【００６７】
本発明の半導電性シートを加熱シームで接着してベルト状に成形する場合、シートの加熱個所（再溶融個所）は、一部分でもシート全体でも構わない。本発明の半導電性シートは、再溶融させた後も内部応力緩和よる体積抵抗値の変化が少ない。半導電性シートを加熱シームで接着してベルト状に成形する場合の、再溶融前後の体積抵抗率の変化率は、通常１５倍以内、望ましい範囲は１〜１０倍以内である。また、再溶融後の場所によるバラツキも小さいことが望ましい。
【００６８】
具体的に、本発明の半導電性シートは、２６０℃で５分間加熱溶融させる条件下での再溶融テスト後、体積抵抗率の平均値が１．０×１０^３〜１．０×１０^１３Ωｃｍの範囲内に保持されており、その変化率も通常１５倍以内、好ましくは１〜１０倍以内と小さい。また、本発明の半導電性シートは、上記再溶融テスト後、表面積１ｍ^２当たり任意に選んだ２０点で測定した体積抵抗率の最大値が最小値の好ましくは１５倍以下、より好ましくは１〜１０倍の範囲内である。
【００６９】
本発明の半導電性シートは、成形時に直接シームレスベルトやチューブとして製造することができる。それ以外の通常のシート状で得られる場合には、半導電性シートを二次加工することにより、各種の電荷制御部材に形成することができる。その一つの方法は、前述の半導電性シートの加熱シームによるベルト（エンドレスベルトまたはチューブ）の成形である。
【００７０】
本発明の半導電性シートは、他の素材から形成されたシート状基体（例えば、ポリイミドフィルムからなるベルト）上に被覆することにより、積層ベルトに形成することができる。また、本発明の半導電性シートは、他の導電性シートや半導電性シート、あるいは絶縁シートなどと２層以上に積層してもよい。積層するには、界面を接着剤で張り合わせても、共押出しにより多層シートとして成形してもよい。さらに、本発明の半導電性シートは、ローラ状基体（例えば、芯金）上に被覆することにより、被覆ローラを形成することができる。本発明の半導電性シートの表面は、用途に応じて、他の樹脂をコーティングしたり、金属蒸着したり、艶消し加工してもよい。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。物性の測定方法は、以下の通りである。
【００７２】
（１）厚み測定：
成形品の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名：ＤＧ−９１１）で測定した。
【００７３】
（２）体積抵抗率：
体積抵抗率が１．０×１０^８Ωｃｍ以上の試料については、リング状プローブ（三菱化学社製、商品名ＵＲＳプローブ；内側電極の外径５．９ｍｍ、外側電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（三菱化学社製、商品名レジテーブルＵＦＬ）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加し、抵抗率測定装置（三菱化学社製、商品名ハイレスタＵＰ）で体積抵抗率を求めた。リング電極法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載されている。
【００７４】
体積抵抗率が１．０×１０^８Ωｃｍ未満、１．０×１０^６Ωｃｍ以上の試料については、印加電圧を１０Ｖにして、体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上の試料と同様にして体積抵抗率を求めた。体積抵抗率が１．０×１０^６Ωｃｍ未満の試料については、四探針プローブ（三菱化学社製、商品名ＰＳＰプローブ；ピン間隔１．５ｍｍ）と抗率測定装置（三菱化学社製、商品名ロレスタＨＰ）を用いて体積抵抗率を求めた。四探針法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に記載されている。
【００７５】
（３）平均値の算出：
上記した厚み及び体積抵抗率の測定は、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ^２当たり任意に選んだ２０点の測定点について測定し、その最大値、最小値、平均値（算術平均）を求めた。
【００７６】
（４）引張弾性率及び引張破断伸び：
ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（オリエンテック社製、商品名テンシロンＲＴＭ１００型）により引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
【００７７】
（５）折り曲げ試験：
ＪＩＳ　Ｐ−８１１５に準拠し、幅１５ｍｍの短冊型試験片を用い、ＭＩＴ耐柔疲労試験機により屈曲角度１３５度（左右）、折り曲げ速度１７５ｃｐｓ、荷重９．８Ｎの条件で測定した。ｎ＝５で測定し、算術平均を算出した。
【００７８】
（６）ブロッキングテスト：
試験シート片を２枚重ね、その上に２００ｇの分銅を乗せ、８０℃の恒温槽に２週間放置した。しかる後、２枚の試験シート片を重ねたまま恒温槽から取り出して平板の上に置いた。シート温度が室温にまで冷却された後、上側シート片を平板面に対して垂直に持ち上げた。具体的には、分銅と上側シート片を両面粘着テープで接着し、分銅を持って静かに上側シート片を持ち上げた。その際、上側シート片と下側シート片とのブロッキング状態を下記の基準で判定した。
【００７９】
Ａ：上側シート片のみが持ち上がり、下側シート片が平板上に残っている、
Ｂ：下側シート片が上側シート片と共に持ち上がるが、直ちに自重で落下する、Ｃ：下側シート片が上側シート片と共に持ち上がり、接着したままである。
【００８０】
（７）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析：
示差走査熱量測定装置（メトラー社製、製品名ＤＳＣ３０）とデータプロセッサ（メトラー社製、製品名ＴＣ１０Ａ）とを用い、試料（ペレット）を下記条件により熱分析した。試料は、７５℃で１０時間コンディショニングした後、測定に供した。ファーストランにより、結晶融解ピーク温度と結晶融解熱（ΔＨ）を求めた。測定条件は、試料重量１０ｍｇ、測定開始温度３０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／分である。
【００８１】
（８）再溶融テスト：
予め体積抵抗率を測定した試験シート片を、厚さ０．５ｍｍの平滑な２枚の鉄板の間に挟み、２６０℃のオーブンで５分間加熱して溶融させた後、２３℃の室温で自然冷却した。鉄板の表面には、予め離型剤を塗布しておいた。冷却後、試験シート片の体積抵抗率と破断折り曲げ回数を評価した。
【００８２】
（９）難燃性：
ＵＬ−９４（装置・機器部品用プラスチック素材の燃焼性試験）により、半導電性シートの難燃性を評価した。
【００８３】
［実施例１〜９、比較例１〜５］
表１に示す組成の原料を１軸スクリュー押出機に供給して、リップクリアランス０．７ｍｍのＴ型ダイスからシート状に溶融押出し、直ちに３０℃の冷却ロールによって冷却して、厚みが約１００μｍのシート（フィルム）に成形した。ただし、導電性カーボンブラックは、予め濃度３０質量％のマスターバッチペレットを作成しておき、これを他の成分と共に押出機に供給して押出機内でペレットブレンドした。マスターバッチの樹脂成分は、各実施例と比較例１〜２及び５では、結晶性ＰＥＴ樹脂を用い、比較例３〜４では、非結晶性ポリエステル樹脂を用いた。マスターバッチペレットの作成には、２軸スクリュー押出機を用いた。このようにして得られた半導電性シートの物性を表１及び２に示す。ブロッキングテストにおいて、比較例４の試料は、２枚のシートが完全に融着しており、手で無理やり剥がそうとすると、破れてしまった。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
＜使用原料＞
（１）ＰＥＴ：結晶性ＰＥＴ樹脂；クラレ社製、商品名クラペットＫＳ−７１０Ｂ４〔固有粘度＝１．２５、ＤＳＣ結晶融解ピーク温度＝２３７℃、結晶融解熱（ΔＨ）＝６２Ｊ／ｇ〕、
（２）ＰＥＴＧ：非結晶性ポリエステル樹脂；イーストマンケミカル社製、商品名ＥＡＳＴＥＲ　ＰＥＴＧ６７６３〔固有粘度＝０．７５、ＤＳＣ結晶融解ピーク温度なし、結晶融解熱（ΔＨ）＝０Ｊ／ｇ〕、
（３）ＰＥＴＥ：ポリエステル系エラストマー；東洋紡社製、商品名ペルプレンＰ９０ＢＤ〔ＤＳＣ結晶融解ピーク温度＝２００℃、結晶融解熱（ΔＨ）＝２８Ｊ／ｇ〕、
（４）ＡＢ：アセチレンブラック；電気化学工業社製、商品名デンカブラック〔揮発分＝０．０３質量％、ＤＢＰ吸油量＝１２５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９〕、
（５）ＫＢ：オイルファーネスブラックの一種；ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ〔揮発分＝０．５質量％、ＤＢＰ吸油量＝３６０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９〕、
（６）ワックス：モンタン酸エステルワックス；クラリアント社製、商品名リコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）Ｅ、
（７）赤燐：燐化学工業社製、商品名ノーバエクセルＦ５（平均粒径＝１μｍ）、（８）Ｂｒ：臭素系難燃剤；鈴裕化学社製、商品名Ｆ１０１（臭素化フェノキシ・三酸化アンチモン複合物）。
【００８７】
表１及び２の結果から明らかなように、結晶性ＰＥＴ樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と導電性カーボンブラックとを特定の割合で配合した樹脂組成物から成形された半導電性シート（実施例１〜６）は、結晶性ＰＥＴ樹脂から成形された半導電性シート（比較例５）に比べて、引張弾性率と引張破断伸びが共に優れており、難燃剤を含有していない場合（実施例１〜５、９）には、引張破断伸びが２００％を超えている。また、本発明の半導電性シート（実施例１〜６）は、耐熱性が良好であり、８０℃で２週間というブロッキング試験後にも相互間で溶着するなどの強いブロッキング現象を引き起こすことがない。
【００８８】
本発明の半導電性シート（実施例１〜６）は、半導電性領域の体積抵抗率を有すると共に、場所によるバラツキが小さく、しかも再溶融テスト後にも、体積抵抗率を実質的に保持しており、場所によるバラツキの増大も小さい。
【００８９】
これに対して、導電性カーボンブラックの配合量が少ない場合（比較例１）には、体積抵抗率の場所によるバラツキが大きく、再溶融テスト後の体積抵抗率の変化率が大きく、バラツキも更に大きくなる。また、実施例との対比では、導電性カーボンブラックとして、アセチレンブラックを用いることの優位性も示唆される。
【００９０】
非結晶性ポリエステル樹脂に代えて、ポリエステル系エラストマーを用いた場合（比較例２）には、再溶融テスト後の体積抵抗率のバラツキが大きい。非結晶性ポリエステル樹脂の配合量が多すぎると（比較例３及び４）、耐熱性が低下して、ブロッキングが発生し易くなる。熱可塑性ポリエステル樹脂として結晶性ＰＥＴ樹脂を単独で用いた場合（比較例５）には、引張破断伸びが低く、再溶融テスト後には、破断折り曲げ回数がゼロ回となり、耐久性のないものとなる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性カーボンブラックを含有するポリエステル樹脂組成物から溶融成形されてなる半導電性シートであって、均一な半導電性領域の体積抵抗率を示し、弾性率と破断伸びが共に優れ、加工性、耐折り曲げ性、耐ブロッキング性が良好で、所望により高度に難燃化することが可能な半導電性シートが提供される。また、本発明によれば、該半導電性シートから形成された電荷制御部材が提供される。さらに、本発明によれば、該半導電性シートの成形材料として好適なポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００９２】
本発明によれば、半導電性領域の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現することができ、弾性率や伸度などの機械的物性、耐熱性、難燃性に優れた半導電性シートを低コストで提供することができる。本発明の半導電性シートは、電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザープリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置の電荷制御部材として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive sheet melt-molded from a resin composition containing a thermoplastic polyester resin and conductive carbon black, a charge control member formed from the semiconductive sheet, and the semiconductive sheet. The present invention relates to a polyester resin composition suitable as a molding material of the present invention. In the present invention, the semiconductive sheet includes not only a typical sheet having a thickness of 250 μm or more but also a film having a thickness of less than 250 μm.
[0002]
[Prior art]
A synthetic resin sheet having a volume resistivity of a semiconductive region is used in various fields as a charge control member. Typical fields include image forming apparatuses such as electrophotographic and electrostatic recording copiers, laser beam printers, and facsimile machines.
[0003]
For example, in an electrophotographic copying machine, (1) a charging process for uniformly and uniformly charging the surface of a photoconductor, and (2) an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor by exposing in a pattern. An exposure step, (3) a developing step of attaching a developer (toner) to convert the electrostatic latent image on the photoconductor surface into a visible image (toner image), and (4) a toner image on the photoconductor surface as a transfer material ( (5) a fixing step of fusing a toner image on a transfer material, (6) a cleaning step of cleaning residual toner on the surface of a photoconductor, and (7) a photoconductor. An image is formed by each process such as a static elimination process for eliminating residual charges on the surface.
[0004]
In such an image forming apparatus, a number of members having various shapes, such as a belt, a roller, a drum, and a blade, are arranged in order to perform the functions in the respective steps. As such a member, for example, a charging member (for example, a charging belt or a charging roller), a photoconductor drum (for example, a photoconductor layer and a belt-shaped or roller-shaped support for supporting the same), a developing member (for example, , Developing roller, developing belt), developer layer thickness regulating member (eg, toner layer thickness regulating blade), transfer member (eg, transfer belt, intermediate transfer belt, transfer roller), cleaning member (eg, cleaning blade), static elimination A member (for example, a static elimination blade, a static elimination belt, a static elimination roller), a paper conveying member, and the like are included. The belt member usually has an endless belt or tube shape. The roller member is a coated roller having a resin or rubber coating layer on a roller-shaped substrate.
[0005]
In each of the above steps, since it is necessary to strictly control static electricity or electric charge, many of the members used in each of the steps are required to have appropriate conductivity. For example, in a charging method using a charging belt, a charging belt to which a voltage is applied is brought into contact with the surface of the photoreceptor, so that a charge is directly applied to the surface of the photoreceptor from the charging belt to perform charging. In the developing method using a non-magnetic one-component developer, a developing roller is arranged opposite to a photoreceptor, and the toner adheres to the surface of the developing roller in a charged state by a frictional force between the developing roller and the toner supply roller. After this is made uniform by a toner layer thickness regulating blade, the toner is transferred to the electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor by electric attraction. In the transfer method using an endless belt, the transfer material is conveyed by the endless belt, and a charge having a polarity opposite to that of the toner is applied to the belt to form a transfer electric field, and the toner image on the photoconductor surface is transferred by Coulomb force. It is transferred on the material.
[0006]
Many of these various members have appropriate conductivity in the entire member or at least the surface layer in order to exhibit their respective functions.³-10¹³It is required to have a volume resistivity in the range of Ωcm. These members can exhibit a charge control function by being semiconductive, and can be said to be charge control members. In recent years, as such a charge control member, a member formed of a synthetic resin material having appropriate conductivity has been widely used.
[0007]
The charge control member in the image forming apparatus is required to have a volume resistivity of the semiconductive region, and it is desirable that the volume resistivity is substantially uniform with little variation depending on the location of the member. . For example, when a charging belt having a large variation in volume resistivity depending on a place is used, the surface of the photoconductor cannot be charged uniformly and uniformly. Similarly, if a transfer belt having a large variation in volume resistivity depending on the location is used, the toner image on the surface of the photoconductor cannot be accurately transferred onto the transfer material. As a result, a high-quality image cannot be obtained.
[0008]
Further, the charge control member is required to have high durability. When the charge control member is an endless belt, it is driven over a long period using two or more rolls. If it is a roller member, it is rotated at high speed. Therefore, the charge control member is required to have sufficient durability to withstand such severe operating conditions. In particular, as the mechanical properties, it is required that both the elastic modulus (tensile elastic modulus) and the elongation (tensile elongation at break) are excellent. For example, if the tensile elasticity of the intermediate transfer belt is too low, the belt will be distorted, and the durability will be impaired. In addition, the toner image transferred on the belt will be distorted or color-shifted. If the tensile elongation at break of the charge control member is too low, the flexibility is insufficient, and cracks due to entrapment of foreign matter or the like are likely to occur. If the bending resistance of the belt member is poor, the belt member is easily broken.
[0009]
Further, the charge control member is required to have excellent heat resistance. During operation, the inside of the image forming apparatus is in a relatively high temperature state, but the charge control member needs to have heat resistance enough not to be deformed under such high temperature conditions or to be welded to other members. It is. Further, the charge control member and the equipment equipped with the member are often transported by a vehicle, a ship, or the like. However, it is not uncommon that the temperature inside the vehicle or ship during transportation rises to about 80 ° C. Even when exposed to such a high-temperature atmosphere for a long period of time, members have sufficient heat resistance (blocking resistance at high temperatures) so that they do not weld to each other or to other members. It is required to have.
[0010]
In addition to these, it is often desirable for the charge control member to have flame retardancy. Charge control members mounted on electrophotographic copiers and the like are exposed to the danger of ignition due to sparks or heating because a high voltage of 100 V to several kV or more may be applied. For this reason, it is desirable that a high degree of flame retardancy can be imparted to the charge control member without significantly impairing other properties.
[0011]
A charge control member formed of a resin composition in which conductive carbon black is dispersed in a fluororesin has excellent heat resistance and flame retardancy. However, fluororesin is difficult to incinerate after use, and therefore has a problem in waste disposal. Since the polyimide varnish in which conductive carbon black is dispersed needs to be wet-formed, it requires a large production cost to form a semiconductive sheet or a seamless belt.
[0012]
Using a resin composition in which a conductive filler is blended with a thermoplastic polyester resin, a support for a photosensitive drum (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-13256), a film for a current-sensitive thermal transfer recording ribbon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-139786) Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 63-188153), and a technique for melt-forming an electroconductive seamless belt (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-178795). A seamless belt melt-molded from a resin composition containing a thermoplastic polyester resin, a thermoplastic elastomer, and a conductive component has also been proposed (JP-A-10-6411).
[0013]
The charge control member uses a general-purpose crystalline polyester resin such as a polyethylene terephthalate (PET) resin, a polybutylene terephthalate (PBT) resin, and a polybutylene naphthalate (PBN) resin. However, if these crystalline polyester resins are used, it is extremely difficult to obtain a charge control member having satisfactory characteristics for use in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine.
[0014]
For example, a semiconductive sheet formed from a resin composition in which conductive carbon black is mixed with a PET resin has a high tensile modulus, but has poor bending resistance, and is used as a charge control member for an electrophotographic copying machine. Has the disadvantage of being too brittle. When a flame retardant is added to this resin composition, embrittlement of the semiconductive sheet becomes remarkable.
[0015]
A semiconductive sheet melt-molded from a resin composition in which conductive carbon black and a thermoplastic elastomer are blended with a thermoplastic polyester resin has an improved tensile elongation at break, but a reduced tensile modulus. In addition, semi-conductive sheets are often subjected to re-melting processing such as bonding with a heating seam when performing secondary processing on an endless belt or the like, but when the semi-conductive sheet is subjected to re-melting processing, Variations depending on the location of the volume resistivity increase. Although the PBT resin has good heat resistance and mechanical properties, its physical properties change significantly near the glass transition temperature (about 30 ° C.).
[0016]
On the other hand, there has been proposed a conductive sheet for a contact-type charging electrode obtained by melt-molding a resin composition in which a conductive carbon black is mixed with an amorphous polyester resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-161224). Further, a conductive plastic sheet made of a resin composition in which conductive carbon black having a low volatile content is blended with an aromatic polyester resin has been proposed, and an amorphous polyester resin is also exemplified as the aromatic polyester resin ( JP-A-7-216199).
[0017]
However, these conductive sheets soften at the glass transition temperature (around 80 ° C.) of the amorphous polyester resin, and cause inconveniences such as the sheets being welded by blocking or blocking to other members. Therefore, these conductive sheets are used as conductive sheets for contact-type charging electrodes (JP-A-7-161224) and as packaging materials for ICs or electronic device parts mounted with ICs (JP-A-7-216199). However, it is not suitable as a charge control member for an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a semiconductive sheet melt-molded from a polyester resin composition containing conductive carbon black, showing a uniform volume resistivity of a semiconductive region, an elastic modulus and an elongation at break. It is an object of the present invention to provide a semiconductive sheet which is excellent in both properties, has good workability, bending resistance, and blocking resistance, and can be highly flame-retarded if desired.
[0019]
Another object of the present invention is to provide a charge control member formed from the semiconductive sheet. Further, an object of the present invention is to provide a polyester resin composition suitable as a molding material for the semiconductive sheet.
[0020]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyester resin composition containing a crystalline PET resin, an amorphous polyester resin, and conductive carbon black in a specific ratio has a semiconductive property. When the sheet was formed, it was found that a semiconductive sheet having both excellent tensile elastic modulus and tensile elongation at break and excellent flexibility and blocking resistance was obtained. By using a crystalline PET resin and a non-crystalline polyester resin together in a specific ratio as a thermoplastic polyester resin, in addition to obtaining the above-mentioned various properties, a semi-conductive resin having a volume resistivity of a desired semiconductive region is obtained. The conductive sheet can be manufactured stably and accurately. The semiconductive sheet of the present invention has a small change in volume resistivity and does not decrease in flexibility even by remelting.
[0021]
The semiconductive sheet of the present invention can be formed on a charge control member such as an endless belt, a tube, a blade, a laminated belt, and a covering roller in an electrophotographic or electrostatic recording type image forming apparatus. The charge control member exhibits excellent functions and durability. The present invention has been completed based on these findings.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention,
(A) 45-86% by mass of a crystalline polyethylene terephthalate resin in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 180 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter;
(B) 5-35% by mass of a non-crystalline polyester resin in which no peak having a heat of fusion of crystal (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 100 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter;
(C) 9 to 25% by mass of conductive carbon black
Having an average volume resistivity of 1.0 × 10 3 melt-molded from a polyester resin composition containing³~ 1.0 × 10¹³A semiconductive sheet is provided that is in the range of Ωcm.
[0023]
Further, according to the present invention, there is provided a charge control member formed from the semiconductive sheet.
[0024]
Furthermore, according to the present invention,
(A) 45-86% by mass of a crystalline polyethylene terephthalate resin in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 180 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter;
(B) 5-35% by mass of a non-crystalline polyester resin in which no peak having a heat of fusion of crystal (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 100 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter;
(C) 9 to 25% by mass of conductive carbon black
Is provided.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1.Crystalline polyethylene terephthalate resin
The crystalline PET resin used in the present invention has a crystallinity in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 180 to 300 ° C. by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC). PET resin. At least one such peak may be in the range of 180 to 300 ° C. The heat of crystal fusion (ΔH) is preferably at least 25 J / g, more preferably at least 50 J / g.
[0026]
The crystalline PET resin used in the present invention is defined by the crystal melting peak temperature and the heat of crystal melting (ΔH) as described above, and is a PET resin having essentially clear crystallinity. Means However, even if it is a crystalline PET resin, it may be an amorphous molded product depending on molding conditions. For example, it is possible to form an amorphous sheet with low crystallinity by quenching after melt-extruding a crystalline PET resin. Such an amorphous sheet crystallizes when subjected to a heat history during heat treatment or secondary forming.
[0027]
As the crystalline PET resin, a homopolymer of PET or a copolymer synthesized from terephthalic acid, ethylene glycol and other copolymer components can be used. The proportion of the copolymer component is usually less than 20 mol%, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. If the proportion of the copolymer component is too high, the crystallinity of the PET resin will be impaired, and the heat resistance of the semiconductive sheet will decrease.
[0028]
The thermoplastic polyester resin is synthesized by an equimolar reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component. The ratio of the copolymer component is calculated based on a total of 200 mol% of the dicarboxylic acid component and 100 mol% of the diol component. For example, when part of ethylene glycol (EG) of the diol component is replaced with propylene glycol (PG) to obtain a diol component composed of 90 mol% of EG and 10 mol% of PG (total 100 mol%), terephthal in the copolymer The proportion of the repeating unit formed from acid and EG is 90 mol%, and the proportion of the repeating unit formed from terephthalic acid and PG is 10 mol%. In this case, the ratio of PG as a copolymer component is referred to as 10 mol%.
[0029]
Examples of the copolymerization component include diol components such as propylene glycol, 1,4-butanediol, xylylene glycol, bisphenol A, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexadimethanol; dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, sebacic acid, and adipic acid. And the like. The crystalline PET resins can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The crystalline PET resin tends to have a low molecular weight by dispersing conductive carbon black and a flame retardant. Therefore, it is desirable that the molecular weight of the crystalline PET resin used in the present invention is relatively high. The intrinsic viscosity [IV] of the crystalline PET resin is preferably 0.9 to 1.5, and more preferably 1.0 to 1.3. If the intrinsic viscosity of the crystalline PET resin is too low, the semiconductive sheet is easily embrittled, and if it is too high, processing becomes difficult.
[0031]
2.Amorphous polyester resin
The non-crystalline polyester resin used in the present invention is a non-crystalline polyester resin in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more in the range of 100 to 300 ° C. is not detected by thermal analysis by DSC. . This heat of fusion (ΔH) is preferably 5 J / g or less, more preferably 3 J / g or less, and most preferably substantially zero J / g. The non-crystalline polyester resin used in the present invention is desirably non-crystalline and does not crystallize under any molding conditions.
[0032]
Such a non-crystalline polyester resin is a copolyester in which the crystallinity is reduced or eliminated by replacing a part of the dicarboxylic acid component and / or the diol component of the polyester resin such as PET or PBT with another copolymer component. is there. The proportion of the copolymer component is usually 20 to 50 mol%, preferably 25 to 40 mol%, more preferably 30 to 35 mol%. If the proportion of the copolymer component is too low, the polyester resin will exhibit crystallinity or the degree of crystallinity will increase, and the tensile elongation at break and flexibility of the semiconductive sheet will decrease.
[0033]
The proportion of the copolymer component is calculated based on a total of 200 mol% of the dicarboxylic acid component and the diol component. For example, a part of ethylene glycol (EG) of a diol component constituting a PET resin is replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and a diol component composed of 70 mol% of EG and 30 mol% of CHDM (100 mol% in total). In this case, the proportion of the repeating unit formed from terephthalic acid and EG in the copolymer is 70 mol%, and the proportion of the repeating unit formed from terephthalic acid and CHDM is 30 mol%. In this case, the ratio of CHDM as a copolymer component is referred to as 30 mol%.
[0034]
Examples of the copolymerization component include diol components such as propylene glycol, 1,4-butanediol, xylylene glycol, bisphenol A, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexadimethanol; dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, sebacic acid, and adipic acid. And the like. These non-crystalline polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Among the non-crystalline polyester resins used in the present invention, the dicarboxylic acid component is mainly composed of terephthalic acid, and the glycol component is mainly composed of ethylene glycol (EG) and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM). Is preferred. More specifically, the non-crystalline polyester resin used in the present invention is preferably a non-crystalline polyethylene terephthalate copolymer (PETG) containing 1,4-cyclohexanedimethanol as a copolymer component. PETG is a copolyester in which ethylene glycol (EG), which is a glycol component constituting the PET resin, is partially replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM). When a part of EG is replaced with CHDM and copolymerized, a copolyester (PETG) having substantially zero crystallinity is obtained within a certain range of the copolymerization ratio of CHDM.
[0036]
In amorphous PETG, the proportion of CHDM in the glycol component is lower than that of EG, preferably about 25 to 40 mol%, more preferably about 30 to 35 mol%. Correspondingly, the proportion of EG is preferably between 60 and 75 mol%, more preferably between 65 and 70 mol%. PETG is commercially available from Eastman Chemical Company under the trade name of EASTAR @ PETG6763 (CHDM = 31 ± 3 mol%). In the present invention, this commercially available product can be suitably used. Of course, if it is the above-defined “non-crystalline polyester resin in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is not detected within the range of 100 to 300 ° C. by thermal analysis by DSC”, Grade commercial products and synthetic products can also be used.
[0037]
The tensile modulus of the amorphous polyester resin used in the present invention is preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1.0 GPa or more, and particularly preferably 1.8 GPa or more. If the tensile modulus is too low, the tensile modulus of the semiconductive sheet will be too low.
[0038]
3.Conductive carbon black
Examples of the conductive carbon black used in the present invention include acetylene black and oil furnace black. Among these, acetylene black produced by a thermal decomposition method of acetylene is preferable. The conductive carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Thermoplastic polyester resins are susceptible to hydrolysis in the presence of moisture, but some conductive carbon blacks contain a relatively large amount of volatile components mainly composed of moisture. The conductive carbon black used in the present invention preferably has a volatile content of preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
[0040]
The DBP oil absorption of the conductive carbon black is preferably in the range of 100 to 300 ml / 100 g, more preferably 100 to 200 ml / 100 g. If the DBP oil absorption of the conductive carbon black is too low, the conductivity of the semiconductive sheet will be insufficient, and if it is too high, the dispersibility in the thermoplastic polyester resin will be poor.
[0041]
4.Flame retardants
In the present invention, a flame retardant can be used if desired. Examples of the flame retardant used in the present invention include halogen-based, phosphorus-based, polymer-based, oligomer-based, and inorganic-based flame retardants, and are not particularly limited, but the processing temperature of the crystalline PET resin is in the range of 250 to 280 ° C. Desirably, it does not decompose at temperature.
[0042]
Examples of the flame retardant include brominated polyester, brominated polycarbonate, brominated polystyrene, tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, pentabromotoluene, decabromodiphenyl oxide, ethylenebispentabromophenyl, ethylenebistetrabromophthalimide, Halogen flame retardants such as pentabromobenzyl acrylate; antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony pentoxide, bismuth trioxide, sodium antimonate, zinc borate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc. Inorganic flame retardants; phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, triphenyl phosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphoric acid ester amide, and aromatic condensed phosphoric acid esters; That.
[0043]
The flame retardants can be used alone or in combination of two or more. When the semiconductive sheet of the present invention is used as a charge control member of an image forming apparatus, a phosphorus-based flame retardant is preferable among the flame retardants, and among them, a red phosphorus fine powder having an average particle diameter of 15 μm or less is more preferable.
[0044]
5.wax
In the present invention, it is desirable to add a wax in order to improve the dispersibility of the conductive carbon black and prevent deterioration of the thermoplastic polyester resin. Examples of the wax include natural wax, polyethylene wax, polypropylene wax, alkyl ester acid ester wax, and the like, and montanic acid ester wax is particularly preferable.
[0045]
6.Other additives
In the present invention, other additives can be appropriately added as desired. Other additives include fillers such as talc, mica, silica, alumina, titanium oxide, zeolite, glass, zinc oxide, iron oxide, graphite, inorganic substances, organic metal salts, all oxidized powders, and fiber fillers; Examples include an inhibitor, a plasticizer, an organic pigment, an inorganic pigment, a surfactant, a coupling agent, and other resins and elastomers. These additives can be used in an appropriate amount depending on the purpose of use.
[0046]
7.Polyester resin composition
The polyester resin composition of the present invention comprises (A) 45 to 86% by mass of a crystalline PET resin, (B) 5 to 35% by mass of an amorphous polyester resin, and (C) 9 to 25% by mass of conductive carbon black. It is contained as an essential component.
[0047]
The compounding amount of the crystalline PET resin is preferably 46 to 82% by mass, and more preferably 47 to 78% by mass. If the amount of the crystalline PET resin is too small, the tensile modulus, heat resistance, blocking resistance and the like decrease, and if it is too large, the tensile elongation at break and the flexibility decrease.
[0048]
The compounding amount of the non-crystalline polyester resin is preferably from 8 to 32% by mass, and more preferably from 10 to 30% by mass from the viewpoint of heat resistance and blocking resistance. If the compounding amount of the non-crystalline polyester resin is too small, the tensile elongation at break and the flexibility of the semiconductive sheet are reduced, and the durability is easily deteriorated, and if too large, the heat resistance and the tensile elastic modulus are reduced. .
[0049]
The amount of the conductive carbon black is preferably 10 to 22% by mass, more preferably 12 to 20% by mass. If the amount of the conductive carbon black is too small, it is difficult to obtain the conductivity of the desired semiconductive region, or the variation in conductivity due to the location of the semiconductive sheet tends to increase, and if too large, The semiconductive sheet is likely to be brittle.
[0050]
When a flame retardant is added, the compounding amount is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass. If the amount of the flame retardant is too small, the semiconductive sheet cannot be made sufficiently flame-retardant, and if it is too large, the tensile elongation at break and the flexibility are reduced. When red phosphorus powder is used as the flame retardant, a high degree of flame retardancy can be achieved even in the range of 0.5 to 10% by mass.
[0051]
When a wax is added, its amount is preferably 0.05 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. If the amount of the wax is too small, the effect of the addition such as the dispersibility of the conductive carbon black and the prevention of deterioration of the polyester resin is reduced, and if the amount is too small, bleed out is liable to occur.
[0052]
8.Semiconductive sheet
To prepare the polyester resin composition of the present invention, a crystalline PET resin, an amorphous polyester resin, a conductive carbon black, and, if necessary, a flame retardant, a wax, and other additives are added to a single-screw extruder. It is preferable to employ a method in which the mixture is supplied to a kneading machine such as a shaft extruder, a Banbury mixer, a roll mill, and a kneader, melt-kneaded, and pelletized. It is desirable that the components to be charged into the kneader be well mixed in advance by a mixer such as a Brabender.
[0053]
For the conductive carbon black and the flame retardant, a master batch (pellet) composed of a resin composition containing these components at a high concentration can be produced, and the master batch can be pellet-blended with the resin component (pellet) during molding.
[0054]
As a method of forming a semiconductive sheet using the polyester resin composition, it is preferable to adopt a method of continuously performing melt extrusion forming into a sheet using a single-screw or twin-screw extruder and a T-die. The extruder can be supplied with pellets of the resin composition, but when using a single-screw or twin-screw extruder as the above-described kneader, the resin kneaded and melted in the extruder without pelletizing. The composition can be extruded directly from a T-die into a sheet. Alternatively, a conductive carbon black or a flame-retardant masterbatch and a resin component are supplied to an extruder, and pellet blending is performed in the extruder, followed by melt extrusion.
[0055]
The semiconductive sheet is formed by extruding the molten resin composition from a T-die attached to the tip of an extruder immediately below a lip of the T-die, and cooling and solidifying the resin composition on a cooling drum with an air knife or the like. It is preferable to employ
[0056]
The semiconductive sheet is usually formed into a sheet shape from a T die, but it is also possible to form the shape of the die into a ring and form the semiconductive sheet directly as a seamless belt or tube. As a desirable continuous melt extrusion molding method of a seamless belt or a tube, a single screw extruder and a spiral annular die are used, and the molten resin composition is extruded into an annular shape immediately below a lip of the die, and is annularly formed by an internal cooling mandrel method. There is a method of withdrawing while controlling the inner diameter of the body.
[0057]
The thickness of the semiconductive sheet of the present invention can be appropriately determined depending on the application, and is usually 20 to 1,000 μm, preferably 30 to 500 μm, more preferably 40 to 250 μm, and particularly preferably 50 to 200 μm. If the thickness of the semiconductive sheet is too thin, the strength is reduced, and if it is too thick, the flexibility is reduced.
[0058]
The volume resistivity (average value) of the semiconductive sheet of the present invention is 1.0 × 10³~ 1.0 × 10¹³The type and the amount of each component are adjusted so that the volume resistivity is adjusted within the range of Ωcm and the desired volume resistivity is set within the range according to the application. For example, when the semiconductive sheet is used as a coating tube of a developing roller, a coating tube of a photoreceptor belt or a roll, a coating tube of a static elimination belt or a roll, or a static elimination blade, the volume resistivity is preferably 1.0 ×. 10³~ 1.0 × 10⁹Ωcm, more preferably 1.0 × 10³~ 1.0 × 10⁶Adjust to within Ωcm.
[0059]
When a semiconductive sheet is used as a paper transport belt, its volume resistivity is preferably 1.0 × 10⁸~ 1.0 × 10¹³Ωcm, more preferably 1.0 × 10¹⁰~ 1.0 × 10¹²Adjust to within Ωcm. When the semiconductive sheet is used as a coating tube of a transfer belt or a roll, a coating tube of a charging belt or a roll, or a charging blade, its volume resistivity is preferably 1.0 × 10 4⁵~ 1.0 × 10¹³Ωcm, more preferably 1.0 × 10⁷-10¹¹Adjust to within Ωcm.
[0060]
It is desirable for the semiconductive sheet to have as small a variation in volume resistivity as possible in order to exhibit a uniform charge control function. In order for the semiconductive sheet to function satisfactorily as a charge control member, the maximum value of the volume resistivity must be within 30 times the minimum value.²It is possible to obtain a semiconductive sheet in which the maximum value of the volume resistivity measured at 20 points selected arbitrarily is 10 times or less of the minimum value, and more preferably 1 to 6 times.
[0061]
A semiconductive sheet, a charge control member formed from the sheet, and equipment equipped with the member are often transported by a vehicle, a ship, or the like. It is not uncommon to rise to Even when exposed to such a high-temperature atmosphere for a long period of time, sufficient heat resistance (such as high temperature) that the semiconductive sheets and members do not weld to each other or to other members. (Blocking resistance).
[0062]
Therefore, the semiconductive sheet usually has a heat resistance of 80 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, such that the sheets are not welded or strongly blocked. It is desirable. When the semiconductive sheets of the present invention are kept at a temperature of 80 ° C. for 2 weeks in a stacked state, no blocking occurs between the sheets.
[0063]
When the charge control member is, for example, a transfer belt, if the belt is distorted, it causes distortion and color shift of a toner image formed on the belt. Therefore, the semiconductive sheet desirably has a sufficiently high elastic modulus, and the belt member desirably has an appropriate flexibility so as not to be broken by entrainment of a foreign substance or the like. The semiconductive sheet of the present invention is excellent in both tensile elastic modulus and tensile elongation at break, and can meet the above requirements.
[0064]
Specifically, the semiconductive sheet of the present invention has a tensile modulus of preferably 1.8 MPa or more, more preferably 1.9 MPa or more, and particularly preferably 2.0 MPa or more. It is about 6 MPa. The tensile elongation at break of the semiconductive sheet of the present invention is preferably 100% or more, more preferably 200% or more when no flame retardant is contained, and preferably 5% or more when a flame retardant is contained. It is more preferably at least 15%.
[0065]
The semiconductive sheet of the present invention can be made flame-retardant by including a flame retardant. The semiconductive sheet of the present invention preferably exhibits a high flame retardancy of VTM-2, more preferably VTM-1, and particularly preferably VTM-0 in a UL94 VTM flammability test. A semiconductive sheet obtained using a crystalline thermoplastic polyester resin has insufficient flexibility, and embrittlement proceeds further when a flame retardant is contained. On the other hand, although the semiconductive sheet of the present invention contains a flame retardant, the tensile elongation at break is reduced, but the tensile modulus is maintained at a high level, and the number of times of breaking and bending in the bending test is small. It is preferably at least 20 times, more preferably at least 30 times, and can exhibit folding resistance excellent in practical performance.
[0066]
The semiconductive sheet of the present invention has less embrittlement due to crystallization even if it is gradually cooled after being re-melted. Therefore, even if the semiconductive sheet of the present invention is adhered by a heating seam and formed into a belt shape, the seam portion hardly becomes brittle. The embrittlement of the semiconductive sheet can be evaluated by the number of times of breaking bending by a bending test. More specifically, the semiconductive sheet of the present invention has a number of breaks of preferably 20 times in a bending test in accordance with JIS P-8115 after a remelting test under conditions of heating and melting at 260 ° C. for 5 minutes. The above is more preferably 30 times or more, and when no flame retardant is contained, it is preferably 100 times or more, more preferably 150 times or more, particularly preferably 200 times or more.
[0067]
When the semiconductive sheet of the present invention is formed into a belt shape by bonding with a heating seam, the heating portion (remelting portion) of the sheet may be a part or the whole sheet. The semiconductive sheet of the present invention has a small change in volume resistance due to internal stress relaxation even after re-melting. When the semiconductive sheet is adhered with a heating seam and formed into a belt shape, the rate of change in volume resistivity before and after re-melting is usually 15 times or less, and a desirable range is 1 to 10 times. Also, it is desirable that the variation due to the location after re-melting is small.
[0068]
Specifically, the semiconductive sheet of the present invention has an average volume resistivity of 1.0 × 10 after a re-melting test under conditions of heating and melting at 260 ° C. for 5 minutes.³~ 1.0 × 10¹³Ωcm, and the rate of change is usually as small as 15 times, preferably 1 to 10 times. The semiconductive sheet of the present invention has a surface area of 1 m after the remelting test.²The maximum value of the volume resistivity measured at 20 points selected arbitrarily is preferably 15 times or less, more preferably 1 to 10 times the minimum value.
[0069]
The semiconductive sheet of the present invention can be directly manufactured as a seamless belt or tube at the time of molding. When it can be obtained in other ordinary sheet shapes, it can be formed into various charge control members by subjecting a semiconductive sheet to secondary processing. One method is to form a belt (endless belt or tube) by heating the above-mentioned semiconductive sheet with a heated seam.
[0070]
The semiconductive sheet of the present invention can be formed into a laminated belt by coating on a sheet-like substrate (for example, a belt made of a polyimide film) formed of another material. Further, the semiconductive sheet of the present invention may be laminated in two or more layers with another conductive sheet, a semiconductive sheet, an insulating sheet, or the like. For lamination, the interface may be laminated with an adhesive or formed into a multilayer sheet by coextrusion. Furthermore, a coated roller can be formed by coating the semiconductive sheet of the present invention on a roller-shaped substrate (for example, a metal core). The surface of the semiconductive sheet of the present invention may be coated with another resin, metal-deposited, or matted depending on the application.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The measuring method of the physical properties is as follows.
[0072]
(1) Thickness measurement:
The thickness of the molded product was measured with a dial gauge thickness meter (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd., trade name: DG-911).
[0073]
(2) Volume resistivity:
Volume resistivity is 1.0 × 10⁸For a sample of Ωcm or more, a ring-shaped probe (trade name: URS probe, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; outer diameter of inner electrode: 5.9 mm, inner diameter of outer electrode: 11.0 mm, outer diameter of outer electrode: 17.8 mm) and measurement stage (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name UFL table) sandwich the sample and press down with a pressure of about 3 kg weight, while applying a voltage of 100 V between the electrode inside the probe and the measurement stage, the resistivity The volume resistivity was determined by a measuring device (trade name: Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The details of the volume resistivity measurement method using the ring electrode method are described in JIS-K6911.
[0074]
Volume resistivity is 1.0 × 10⁸Less than Ωcm, 1.0 × 10⁶For a sample of Ωcm or more, the applied voltage was set to 10 V and the volume resistivity was 10⁸The volume resistivity was determined in the same manner as in the case of the sample of Ωcm or more. Volume resistivity is 1.0 × 10⁶For samples less than Ωcm, the volume resistivity was measured using a four-probe probe (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: PSP probe; pin spacing: 1.5 mm) and a resistivity measurement apparatus (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Loresta HP). I asked. The details of the volume resistivity measurement method using the four probe method are described in JIS-K7194.
[0075]
(3) Average value calculation:
The measurement of the thickness and the volume resistivity described above is based on a surface area of 1 m of the sample whose values are to be measured.²The measurement was carried out at 20 measurement points arbitrarily selected, and the maximum value, minimum value, and average value (arithmetic mean) were obtained.
[0076]
(4) Tensile modulus and elongation at break:
According to JIS K-7113, using a rectangular test piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm, using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., trade name: Tensilon RTM100 type) under conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 50 mm. Was measured.
[0077]
(5) Bending test:
In accordance with JIS P-8115, using a rectangular test piece having a width of 15 mm, measurement was performed by an MIT soft fatigue tester under the conditions of a bending angle of 135 degrees (left and right), a bending speed of 175 cps, and a load of 9.8 N. The measurement was performed at n = 5, and the arithmetic average was calculated.
[0078]
(6) Blocking test:
Two test sheet pieces were stacked, a weight of 200 g was placed thereon, and left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 2 weeks. Thereafter, the two test sheet pieces were taken out of the thermostat while being stacked, and placed on a flat plate. After the sheet temperature was cooled to room temperature, the upper sheet piece was lifted perpendicular to the flat surface. Specifically, the weight and the upper sheet piece were bonded with a double-sided adhesive tape, and the upper sheet piece was gently lifted with the weight. At that time, the blocking state between the upper sheet piece and the lower sheet piece was determined based on the following criteria.
[0079]
A: Only the upper sheet piece is lifted, and the lower sheet piece remains on the flat plate.
B: The lower sheet piece is lifted together with the upper sheet piece but immediately falls under its own weight. C: The lower sheet piece is lifted together with the upper sheet piece and remains adhered.
[0080]
(7) Thermal analysis by differential scanning calorimeter (DSC):
A sample (pellet) was thermally analyzed under the following conditions using a differential scanning calorimeter (manufactured by METTLER, product name: DSC30) and a data processor (manufactured by METTLER, product name: TC10A). The sample was subjected to measurement after conditioning at 75 ° C. for 10 hours. The crystal melting peak temperature and the heat of crystal melting (ΔH) were determined by the first run. The measurement conditions are a sample weight of 10 mg, a measurement start temperature of 30 ° C., a measurement end temperature of 300 ° C., and a heating rate of 10 ° C./min.
[0081]
(8) Remelting test:
A test sheet piece whose volume resistivity has been measured in advance is sandwiched between two smooth iron plates having a thickness of 0.5 mm, and is heated and melted in an oven at 260 ° C. for 5 minutes, and then naturally cooled at room temperature of 23 ° C. Cool. A release agent was previously applied to the surface of the iron plate. After cooling, the volume resistivity and the number of times of breaking and bending of the test sheet pieces were evaluated.
[0082]
(9) Flame retardancy:
The flame retardancy of the semiconductive sheet was evaluated by UL-94 (flammability test of a plastic material for equipment and device parts).
[0083]
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5]
A raw material having a composition shown in Table 1 was supplied to a single-screw extruder, melt-extruded into a sheet from a T-die having a lip clearance of 0.7 mm, and immediately cooled by a cooling roll at 30 ° C. to have a thickness of about 100 μm. It was formed into a sheet (film). However, as for the conductive carbon black, a masterbatch pellet having a concentration of 30% by mass was prepared in advance, and this was supplied to an extruder together with other components to perform pellet blending in the extruder. As the resin component of the masterbatch, a crystalline PET resin was used in each example and Comparative Examples 1 to 2 and 5, and an amorphous polyester resin was used in Comparative Examples 3 and 4. A twin-screw extruder was used to prepare master batch pellets. Tables 1 and 2 show the physical properties of the semiconductive sheet thus obtained. In the blocking test, in the sample of Comparative Example 4, the two sheets were completely fused, and when the sheet was forcibly peeled off by hand, it was torn.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
<Raw materials>
(1) PET: crystalline PET resin; manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name Kurapet KS-710B4 [intrinsic viscosity = 1.25, DSC crystal melting peak temperature = 237 ° C., heat of crystal melting (ΔH) = 62 J / g],
(2) PETG: non-crystalline polyester resin; manufactured by Eastman Chemical Company, trade name: EASTER @ PETG6763 [intrinsic viscosity = 0.75, no DSC crystal melting peak temperature, heat of crystal melting (ΔH) = 0 J / g],
(3) PETE: polyester-based elastomer; manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name Perprene P90BD [DSC crystal melting peak temperature = 200 ° C., heat of crystal melting (ΔH) = 28 J / g],
(4) AB: acetylene black; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Denka Black [volatile content = 0.03% by mass, DBP oil absorption = 125 ml / 100 g, pH = 9],
(5) KB: a kind of oil furnace black; manufactured by Ketjen Black International, trade name Ketjen Black EC [volatile content = 0.5% by mass, DBP oil absorption = 360 ml / 100 g, pH = 9],
(6) wax: montanic acid ester wax; manufactured by Clariant, trade name: Licowax E;
(7) Red phosphorus: manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Nova Excel F5 (average particle size = 1 μm), (8) Br: brominated flame retardant; manufactured by Suzuhiro Chemical Co., trade name F101 (brominated phenoxy-3) Antimony oxide composite).
[0087]
As is clear from the results in Tables 1 and 2, a semiconductive sheet molded from a resin composition in which a crystalline PET resin, an amorphous polyester resin, and conductive carbon black were blended in a specific ratio (Example 1) -6) are superior in both the tensile modulus and the tensile elongation at break as compared with the semiconductive sheet molded from the crystalline PET resin (Comparative Example 5), and do not contain a flame retardant (Examples). In 1 to 5, 9), the tensile elongation at break exceeds 200%. Further, the semiconductive sheets of the present invention (Examples 1 to 6) have good heat resistance and do not cause a strong blocking phenomenon such as mutual welding even after a blocking test at 80 ° C. for 2 weeks. .
[0088]
The semiconductive sheet of the present invention (Examples 1 to 6) has a volume resistivity of the semiconductive region, has small variation depending on a place, and substantially retains the volume resistivity even after the remelting test. And the increase in variation depending on the location is small.
[0089]
On the other hand, when the amount of the conductive carbon black was small (Comparative Example 1), the variation in the volume resistivity depending on the location was large, the rate of change in the volume resistivity after the remelting test was large, and the variation was further increased. growing. In comparison with the examples, the superiority of using acetylene black as the conductive carbon black is also suggested.
[0090]
When a polyester-based elastomer is used instead of the non-crystalline polyester resin (Comparative Example 2), there is a large variation in volume resistivity after the remelting test. When the compounding amount of the non-crystalline polyester resin is too large (Comparative Examples 3 and 4), the heat resistance is reduced and blocking is likely to occur. When the crystalline PET resin is used alone as the thermoplastic polyester resin (Comparative Example 5), the tensile elongation at break is low, and the number of times of breaking and bending becomes zero after the remelting test, resulting in no durability. .
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, a semiconductive sheet formed by melt molding from a polyester resin composition containing conductive carbon black, shows a uniform volume resistivity of the semiconductive region, the elastic modulus and elongation at break. A semiconductive sheet which is excellent in both, has good workability, bending resistance, and blocking resistance, and can be highly flame-retarded if desired. Further, according to the present invention, there is provided a charge control member formed from the semiconductive sheet. Further, according to the present invention, there is provided a polyester resin composition suitable as a molding material for the semiconductive sheet.
[0092]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the volume resistivity of a semiconductive area | region can be reproduced stably and uniformly with high precision, and the mechanical properties, such as an elastic modulus and an elongation, the heat resistance, and the semiconductivity excellent in flame retardance The flexible sheet can be provided at low cost. The semiconductive sheet of the present invention is suitable as a charge control member for an image forming apparatus such as an electrophotographic or electrostatic recording type copying machine, a laser printer, and a facsimile.

Claims

(A) 45-86% by mass of a crystalline polyethylene terephthalate resin in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 180 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter;
(B) 5-35% by mass of an amorphous polyester resin in which no peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 100 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter; ) 9-25% by mass of conductive carbon black
A semiconductive sheet melt-molded from a polyester resin composition containing the same and having an average value of volume resistivity in the range of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ¹³ Ωcm.

The semiconductive sheet according to claim 1, wherein (A) the crystalline polyethylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity [IV] in the range of 0.9 to 1.5.

3. The semiconductive sheet according to claim 1, wherein (B) the non-crystalline polyester resin is (B1) a non-crystalline polyethylene terephthalate copolymer.

(B1) The amorphous polyethylene terephthalate copolymer contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and contains 25 to 40 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 60 to 75 mol% of ethylene glycol as diol components. The semiconductive sheet according to claim 3, which is a copolyester.

The semiconductive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein (C) the conductive carbon black is acetylene black.

The semiconductive sheet according to any one of claims 1 to 5, further comprising (D) a flame retardant in a ratio of 0.1 to 20% by mass.

The semiconductive sheet according to claim 6, wherein (D) the flame retardant is red phosphorus powder.

The semiconductive sheet according to any one of claims 1 to 7, further comprising (E) a wax in a ratio of 0.05 to 2% by mass.

Semiconductive sheet according to any one of claims 1 to 8 the maximum value of volume resistivity measured at 20 points arbitrarily selected per surface area 1 m ² is less than 10 times the minimum value.

After the re-melting test under the condition of heating and melting at 260 ° C. for 5 minutes, the average value of the volume resistivity is maintained in the range of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ¹³ Ωcm, and the surface area is semiconductive sheet according to any one of claims 1 to 9 the maximum value of volume resistivity measured at 20 points selected at 1 m ² per any is less than 15 times the minimum value.

The number of times of breaking and bending in a bending test according to JIS P-8115 is 20 or more after a remelting test under a condition of heating and melting at 260 ° C. for 5 minutes. Semi-conductive sheet.

The semiconductive sheet according to claim 1, having a tensile modulus of 1.8 MPa or more and a tensile elongation at break of 5% or more.

The semiconductive sheet according to any one of claims 1 to 12, wherein no blocking occurs between the sheets when the sheet is kept at a temperature of 80 ° C for 2 weeks in a superposed state.

A charge control member formed from the semiconductive sheet according to claim 1.

The charge control member according to claim 14, which is an endless belt, a tube, or a blade formed from a semiconductive sheet.

The charge control member according to claim 14, which is a laminated belt or a coated roller having a coating layer formed of a semiconductive sheet on a substrate.

(A) 45-86% by mass of a crystalline polyethylene terephthalate resin in which a peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 180 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter;
(B) 5-35% by mass of an amorphous polyester resin in which no peak having a heat of crystal fusion (ΔH) of 10 J / g or more is detected in the range of 100 to 300 ° C. by thermal analysis with a differential scanning calorimeter; ) 9-25% by mass of conductive carbon black
A polyester resin composition containing

The polyester resin composition according to claim 17, further comprising (D) a flame retardant in an amount of 0.1 to 20% by mass.

19. The polyester resin composition according to claim 17, further comprising (E) a wax in a ratio of 0.05 to 2% by mass.