KR101464841B1 - Mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for same, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for same, and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 그 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 GPC 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 150,000 이다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can produce an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery with good productivity and can suppress the localization of the binder in the mixture layer when the electrode is produced, And a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is excellent in peel strength of a collector. The mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by comprising at least one unsaturated carboxylic acid polymer (A) selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), an electrode active material and an organic solvent And the weight average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) in terms of polyethylene oxide measured by GPC is 1,000 to 150,000.

Description

비수 전해질 ２ 차 전지용 합제, 비수 전해질 ２ 차 전지용 전극 및 비수 전해질 ２ 차 전지{MIXTURE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은, 비수 전해질 2 차 전지용 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

최근 전자 기술의 발전은 두드러져 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 함께, 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서, 리튬을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 사용되고 있다.Recently, development of electronic technology has become prominent, and various devices have become smaller and lighter. In addition to miniaturization and weight reduction of such electronic devices, there is a demand for miniaturization and weight reduction of the battery as a power source. BACKGROUND ART A non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium is widely used as a power source for small electronic apparatuses used in homes such as mobile phones, personal computers and video camcorders.

비수 전해질 2 차 전지의 전극에는, 결착제 (바인더 수지) 로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 이 주로 사용되고 있다. PVDF 는 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성 및 슬러리 특성 등을 갖고 있다. 그러나, PVDF 는 집전체인 금속박과의 접착성이 약하다. 그 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 PVDF 중에 도입하여 금속박과의 접착성을 개량하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).Polyvinylidene fluoride (PVDF) is mainly used as a binder (binder resin) for an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. PVDF has excellent electrochemical stability, mechanical properties and slurry properties. However, PVDF has poor adhesion to metallic foil as a current collector. For this reason, there has been proposed a method of introducing a functional group such as a carboxyl group into PVDF to improve the adhesion with a metal foil (see, for example, Patent Documents 1 to 5).

그런데, 비표면적이 큰 활물질을 사용하는 경우, 결착제의 첨가량이 적은 경우 및 전극을 급속 건조에 의해 제조한 경우 등에, PVDF 는 전극 표면에 편재되기 쉬워진다. 표면 편재의 결과, 집전체 근방의 결착제량이 적어져 집전체와의 접착성이 저하된다. 또, PVDF 가 표면 편재되면 PVDF 량이 적은 지점에서 활물질끼리의 결착력이 저하된다. 따라서, 결착제의 편재가 일어나는 경우에는, 카르복실기 등의 관능기를 도입한 PVDF 를 사용해도, 박리 강도가 낮은 전극이 얻어진다.However, when the active material having a large specific surface area is used, when the amount of the binder to be added is small and when the electrode is manufactured by rapid drying, the PVDF is easily distributed on the electrode surface. As a result of the surface maldistribution, the amount of the binder in the vicinity of the current collector is reduced and the adhesion to the current collector is reduced. Also, if PVDF is localized on the surface, the binding force between the active materials decreases at a point where the amount of PVDF is small. Therefore, when the binder is localized, an electrode having a low peeling strength can be obtained even when PVDF into which a functional group such as a carboxyl group is introduced is used.

결착제의 편재를 억제하기 위해 여러 가지 방법이 제안되어 있다.Various methods have been proposed to suppress the localization of the binder.

건조 조건을 온건하게 함으로써, 결착제의 표면으로의 이동을 억제하여 표면 편재를 억제하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6, 7 참조). 그러나, 그 방법에서는 건조 조건을 온건하게 할 필요가 있기 때문에, 합제의 건조 속도가 저하되어 전극의 생산성이 저하된다.There has been proposed a method of suppressing the movement of the binder to the surface and suppressing the surface maldistribution by moderating the drying conditions (see, for example, Patent Documents 6 and 7). However, in this method, since the drying condition needs to be moderate, the drying rate of the mixture is lowered and the productivity of the electrode is lowered.

결착제의 함유량이 상이한 합제를 준비하고, 기재 (基材, 집전체) 에 가까운 쪽에 결착제 함유량이 많은 합제가 도포되도록 동시에 다층 도포함으로써, 결착제의 분포가 균일한 전극을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그러나, 이 방법에서는, 합제를 여러 종류 준비할 필요가 있고, 전극 제조의 공정수가 많아져 생산성이 저하된다. 또한, 다층 도포하려면 특수한 장치가 필요해진다.A method of preparing an electrode having a uniform distribution of the binder by preparing a mixture having a different content of the binder and simultaneously applying the mixture having a large content of the binder in the vicinity of the base material (See, for example, Patent Document 8). However, in this method, it is necessary to prepare various kinds of additives, and the number of steps of electrode production is increased, and productivity is lowered. In addition, a special device is required for multi-layer application.

전극을 제조 후, 결착제를 용해시킬 수 있는 유기 용매를 전극군에 주입하고, 가압 밀착 상태에서 열 처리함으로써, 결착제를 전극 내에서 재용해시켜 결착제의 편재를 억제하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 9, 10 참조). 그러나, 이 방법도 전지를 제조하기 위한 공정이 증가하기 때문에, 전지의 생산성이 저하된다.There has been proposed a method in which an organic solvent capable of dissolving a binder is injected into an electrode group and then subjected to heat treatment in a pressurized contact state to redissolve the binder in the electrode to suppress the localization of the binder (See, for example, Patent Documents 9 and 10). However, this method also increases the process for manufacturing the battery, so that the productivity of the battery deteriorates.

그런데, PVDF 및 폴리아크릴산을 결착제로서 병용하면, 집전체와의 접착성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 11 참조). 그러나, PVDF 및 폴리아크릴산을 결착제로서 병용한 경우라도, 전극 표면에 대한 결착제의 편재는 억제할 수 없기 때문에, 집전체와의 접착성은 충분하지 않았다.However, it has been known that when PVDF and polyacrylic acid are used in combination as a binder, adhesion with the current collector is improved (see, for example, Patent Document 11). However, even when PVDF and polyacrylic acid are used in combination as the binder, the adhesive property to the current collector is not sufficient because the localization of the binder to the electrode surface can not be suppressed.

한편, 폴리아크릴산만을 결착제에 사용한 전극이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 12 및 13 참조). 결착제로서 폴리아크릴산만을 사용한 경우에는, 분자량이 높을수록 접착성이 커지고, 중량 평균 분자량이 30만 이상인 폴리아크릴산을 사용하면, 전지의 사이클 내구성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 결착제로서 폴리아크릴산만을 사용한 경우에는, 전극이 단단해져 전지의 제조 공정 에 있어서, 전극의 권회시에 전극이 절단되는 경우가 있어 전지의 수율이 악화된다.On the other hand, an electrode using only polyacrylic acid as a binder is known (see, for example, Patent Documents 12 and 13). In the case of using only polyacrylic acid as the binder, the higher the molecular weight, the greater the adhesiveness, and it is known that the use of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 300,000 or more improves the cycle durability of the battery. However, in the case where only polyacrylic acid is used as the binder, the electrode is hardened, and the electrode may be cut at the time of winding the electrode in the manufacturing process of the battery, so that the yield of the battery deteriorates.

또, 관능기 함유 PVDF 및 카르보닐기를 함유하는 유극성 중합체를 결착제로서 병용하면, 전지의 내부 단락시의 안전성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 14 참조). 특허문헌 14 의 실시예 2 에서는, 카르복실기 함유 PVDF 및 폴리아크릴산을 결착제로서 병용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 실시예에서는, 폴리아크릴산으로서 분자량이 매우 큰 가교형 폴리아크릴산을 사용하고 있어, 얻어지는 전극의 박리 강도는 충분하지 않았다.In addition, it is known that when a polar polymer containing a functional group-containing PVDF and a carbonyl group is used in combination as a binder, the safety of an internal short circuit of the battery improves (see, for example, Patent Document 14). In Example 2 of Patent Document 14, it is described that a carboxyl group-containing PVDF and polyacrylic acid are used in combination as a binder. However, in this embodiment, a crosslinked polyacrylic acid having a very large molecular weight was used as the polyacrylic acid, and the peeling strength of the obtained electrode was not sufficient.

일본 공개특허공보 평6-172452호Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-172452 일본 공개특허공보 2005-47275호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-47275 일본 공개특허공보 평9-231977호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-231977 일본 공개특허공보 소56-133309호Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-133309 일본 공개특허공보 2004-200010호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-200010 일본 공개특허공보 평5-89871호Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-89871 일본 공개특허공보 평10-321235호Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-321235 일본 공개특허공보 평11-339772호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-339772 일본 공개특허공보 2000-268872호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-268872 일본 공개특허공보 2004-95538호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95538 일본 공개특허공보 평11-45720호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-45720 일본 공개특허공보 2005-216502호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-216502 일본 공개특허공보 2007-35434호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-35434 국제 공개 제2004/049475호 팜플렛International Publication No. 2004/049475 pamphlet

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 그 전극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery with good productivity, Which is capable of suppressing the segregation of the binder in the positive electrode active material layer and the separating strength of the positive electrode active material layer and the current collector. It is another object of the present invention to provide an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by applying the mixture to a current collector and drying the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having the electrode.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 결착제로서 병용하여 사용한 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive researches to achieve the above object, the present inventors have found that a combination for a nonaqueous electrolyte secondary battery using a specific unsaturated carboxylic acid polymer (A) and a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) , The present invention has been accomplished.

즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 150,000 이다.That is, the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises at least one unsaturated carboxylic acid polymer (A) selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), an electrode active material and The weight average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) in terms of polyethylene oxide, as measured by gel permeation chromatography (GPC), is from 1,000 to 150,000.

상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 100,000.

상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.5 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 6 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.The content of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) per 100 wt% of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is preferably 0.5 to 15 wt%, more preferably 0.8 to 6 wt% Is more preferable.

상기 전극 활물질의 비표면적이 1 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.The specific surface area of the electrode active material is preferably 1 to 10 m 2 / g, more preferably 2 to 6 m 2 / g.

상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 가 불포화이염기산, 불포화이염기산모노에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실기 함유 모노머와 불화비닐리덴의 공중합체인 것이 바람직하다.It is preferable that the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is a copolymer of at least one carboxyl group-containing monomer selected from unsaturated dibasic acid, unsaturated dibasic acid monoester, acrylic acid and methacrylic acid and vinylidene fluoride.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다.The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying the above nonaqueous electrolyte secondary battery mixture to a current collector and drying it.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 두께 20 ∼ 150 ㎛ 의 합제층을 갖는 것이 바람직하다.The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery preferably has a mixed layer of a thickness of 20 to 150 탆 formed from a mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has an electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. 또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극 및 비수 전해질 2 차 전지는, 그 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 사용하여 제조되기 때문에, 양호한 생산성으로 제조된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can produce an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery with good productivity. When an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured, And the peel strength of the composite layer and the current collector is excellent. In addition, since the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are manufactured using the non-aqueous electrolyte secondary battery, they are produced with good productivity.

다음으로 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Next, the present invention will be described in detail.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 150,000 이다. 본 발명의 합제는 통상적으로 부극용 합제, 즉, 부극 합제로서 사용한다.The mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by comprising at least one unsaturated carboxylic acid polymer (A) selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), an electrode active material and an organic solvent And the weight average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) in terms of polyethylene oxide as measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 150,000. The mixture of the present invention is usually used as a negative electrode mixture, i.e., a negative electrode mixture.

[불포화 카르복실산 중합체 (A)][Unsaturated carboxylic acid polymer (A)]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A) 를 함유한다. 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 150,000 인 중합체가 사용된다.The mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains at least one unsaturated carboxylic acid polymer (A) selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid. As the unsaturated carboxylic acid polymer (A), a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polyethylene oxide is used.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지에 함유되는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 는, 폴리아크릴산이어도 되고, 폴리메타크릴산이어도 되며, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산의 혼합물이어도 된다. 본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는, 입수 용이성의 관점에서 폴리아크릴산이 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid polymer (A) contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be polyacrylic acid, polymethacrylic acid, or a mixture of polyacrylic acid and polymethacrylic acid. The unsaturated carboxylic acid polymer (A) used in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds. As the unsaturated carboxylic acid polymer (A), polyacrylic acid is preferable from the viewpoint of availability.

폴리아크릴산으로는, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 폴리아크릴산으로는, 중합체 100 중량％ 중에 아크릴산 유래의 구성 단위를 통상적으로는 60 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상 갖는 중합체를 사용한다. 폴리아크릴산으로는 아크릴산의 단독 중합체가 바람직하다.Examples of the polyacrylic acid include homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and other monomers. As the polyacrylic acid, a polymer having an acrylic acid-derived constituent unit in an amount of usually 60% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more is used in 100% by weight of the polymer. As the polyacrylic acid, a homopolymer of acrylic acid is preferable.

아크릴산 이외의 다른 모노머로는 아크릴산과 공중합할 수 있는 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다른 모노머로는 메타크릴산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.As a monomer other than acrylic acid, a monomer copolymerizable with acrylic acid can be used. Specific examples of other monomers include methacrylic acid; ? -Olefins such as ethylene, propylene and 1-butene; Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; Vinyl acetate; And aromatic vinyl compounds such as styrene.

폴리메타크릴산으로는, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 폴리메타크릴산으로는, 중합체 100 중량％ 중에 메타크릴산 유래의 구성 단위를 통상적으로는 60 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상 갖는 중합체를 사용한다. 폴리메타크릴산으로는 메타크릴산의 단독 중합체가 바람직하다.Examples of polymethacrylic acid include homopolymers of methacrylic acid and copolymers of methacrylic acid and other monomers. As the polymethacrylic acid, a polymer having a constitutional unit derived from methacrylic acid in an amount of usually 60% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more is contained in 100% by weight of the polymer. The polymethacrylic acid is preferably a homopolymer of methacrylic acid.

메타크릴산 이외의 다른 모노머로는, 메타크릴산과 공중합할 수 있는 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다른 모노머로는 아크릴산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.As a monomer other than methacrylic acid, a monomer copolymerizable with methacrylic acid can be used. Specific examples of other monomers include acrylic acid; ? -Olefins such as ethylene, propylene and 1-butene; Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; Vinyl acetate; And aromatic vinyl compounds such as styrene.

본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는 8 × 10-3 ∼ 1.4 × 10-2 몰/g 의 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid polymer (A) used in the present invention preferably contains a carboxyl group in an amount of from 8 × 10 -3 to 1.4 × 10 -2 mol / g.

본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는 전술한 바와 같이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 150,000 인 중합체가 사용된다. 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 내전해액성이 불충분하다. 한편, 분자량이 150,000 을 초과하면, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 와 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 상용성이 떨어지기 때문에, 박리 강도의 향상은 보이지 않는다.As the unsaturated carboxylic acid polymer (A) used in the present invention, a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polyethylene oxide is used. The weight average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) is preferably 1,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the electrolyte resistance of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) is insufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 150,000, the compatibility of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) with the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is lowered, so that the peel strength is not improved.

본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는 카르복실기의 일부가 중화되어 있어도 된다.As the unsaturated carboxylic acid polymer (A) used in the present invention, a part of the carboxyl group may be neutralized.

본 발명에 사용하는 불포화 카르복실산 중합체 (A) 로는, 시판품을 사용해도 된다.As the unsaturated carboxylic acid polymer (A) used in the present invention, a commercially available product may be used.

[카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B)][Vinylidene fluoride-containing polymer (B) containing carboxyl group]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 및 전술한 불포화 카르복실산 중합체 (A) 를 바인더 수지 (결착제) 로서 함유한다.The mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) and the above-mentioned unsaturated carboxylic acid polymer (A) as a binder resin (binder).

본 발명에 있어서 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 란, 중합체 중에 카르복실기를 함유하고, 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 또, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 통상적으로 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머를 사용하여 얻어지는 중합체이고, 또한 다른 모노머를 사용해도 된다.In the present invention, the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is a polymer obtained by containing a carboxyl group in a polymer and using at least vinylidene fluoride as a monomer. The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is usually a polymer obtained by using vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers, and other monomers may be used.

또 본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) used in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds.

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 그 중합체 100 중량부당, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 통상적으로는 80 중량부 이상, 바람직하게는 85 중량부 이상 갖는 중합체이다.The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is a polymer having a constitutional unit derived from vinylidene fluoride per 100 parts by weight of the polymer, usually at least 80 parts by weight, preferably at least 85 parts by weight.

본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는 통상적으로, (1) 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합하는 방법 (이하, (1) 의 방법이라고도 기재한다), (2) 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여 얻어진 불화비닐리덴계 중합체와, 카르복실기 함유 모노머를 중합 또는 카르복실기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합하여 얻어진 카르복실기 함유 중합체를 사용하여, 불화비닐리덴계 중합체에 카르복실기 함유 중합체를 그래프트하는 방법 (이하, (2) 의 방법이라고도 기재한다), (3) 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여, 불화비닐리덴계 중합체를 얻은 후에, 그 불화비닐리덴계 중합체를 아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머를 사용하여 그래프트 중합하는 방법 (이하, (3) 의 방법이라고도 기재한다) 중 어느 방법에 의해 제조된다.The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) to be used in the present invention is usually prepared by (1) a method of copolymerizing vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers and, if necessary, other monomers (hereinafter referred to as the method of (1) ), (2) polymerizing vinylidene fluoride or copolymerizing a vinylidene fluoride polymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride with another monomer and copolymerizing a carboxyl group-containing monomer with a carboxyl group-containing polymer obtained by copolymerizing a monomer containing a carboxyl group with another monomer (3) a method of polymerizing vinylidene fluoride or copolymerizing vinylidene fluoride with another monomer to obtain a vinylidene fluoride-based vinylidene fluoride-based vinylidene fluoride polymer After the polymer is obtained, the vinylidene fluoride polymer is impregnated with a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid (Hereinafter, also referred to as the method (3)).

본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는 카르복실기를 갖기 때문에, 카르복실기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다. 또 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 카르복실기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 동등한 내전해액성을 갖는다.Since the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) used in the present invention has a carboxyl group, adhesion with the current collector is improved as compared with polyvinylidene fluoride having no carboxyl group. The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) has electrolyte resistance equivalent to that of polyvinylidene fluoride having no carboxyl group.

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 제조 방법으로는, 상기 (1) ∼ (3) 의 방법 중에서도, 공정수 및 생산 비용의 관점에서 (1) 의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 불화비닐리덴과 카르복실기 함유 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.Among the methods (1) to (3), the production method of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is preferably produced by the method (1) from the viewpoint of the process water and the production cost. That is, the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and a carboxyl group-containing monomer.

본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 불화비닐리덴을 통상적으로는 80 ∼ 99.9 중량부, 바람직하게는 95 ∼ 99.7 중량부, 및 카르복실기 함유 모노머를 통상적으로는 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 중합체이다. 또한, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 로는, 상기 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머에 더하여, 추가로 다른 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체여도 된다. 또한, 다른 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 하면, 다른 모노머는 통상적으로 0.1 ∼ 20 중량부 사용된다.The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) used in the present invention is a copolymer of vinylidene fluoride and vinylidene fluoride in an amount of usually 80 to 99.9 parts by weight, preferably 95 to 99.7 parts by weight, and a carboxyl group- By weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight (provided that the total amount of vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers is 100 parts by weight) is copolymerized with vinylidene fluoride. The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) may be a polymer obtained by further copolymerizing other monomers in addition to the vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomer. When other monomers are used, when the total amount of the vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers is 100 parts by weight, the other monomers are usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight.

상기 카르복실기 함유 모노머로는, 불포화일염기산, 불포화이염기산, 불포화이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하다.As the carboxyl group-containing monomer, an unsaturated monobasic acid, an unsaturated dibasic acid, a monoester of an unsaturated dibasic acid, and the like are preferable.

상기 불포화일염기산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화이염기산으로는, 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화이염기산의 모노에스테르로는, 탄소수 5 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the unsaturated dibasic acids include maleic acid and citraconic acid. The unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, etc. .

그 중에서도, 카르복실기 함유 모노머로는, 불포화이염기산, 불포화이염기산모노에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머가 바람직하고, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하다.Among them, as the carboxyl group-containing monomer, at least one monomer selected from an unsaturated dibasic acid, an unsaturated dibasic acid monoester, acrylic acid and methacrylic acid is preferable, and the monomer containing at least one monomer selected from the group consisting of maleic acid, citraconic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, and the like.

상기 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머와 공중합할 수 있는 다른 모노머란, 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하며, 다른 모노머로는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.The other monomers copolymerizable with vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers are monomers other than vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers. Examples of other monomers include fluorine-based monomers copolymerizable with vinylidene fluoride, And hydrocarbon-based monomers such as propylene. Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoroalkyl vinyl ethers typified by vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoromethyl vinyl ether. The above-mentioned other monomers may be used singly or in combination of two or more kinds.

또, (1) 의 방법으로는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있는데, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.As the method (1), methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization may be employed. From the standpoint of easiness of post treatment, suspension polymerization and emulsion polymerization of water are preferred, Is particularly preferable.

물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 중량부의 범위에서 첨가하여 사용한다.In the suspension polymerization using water as a dispersion medium, suspending agents such as methyl cellulose, methylcellulose methylcellulose, propoxylated methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and gelatin are used for copolymerization Is added in an amount of 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.4 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer (vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers and other monomers copolymerized as necessary).

중합 개시제로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부이다.Examples of the polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide , Di (perfluoroacyl) peroxide, and the like. The amount to be used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers (vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers and other monomers copolymerized as necessary) used for copolymerization.

또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 중합도를 조절할 수도 있다. 그 사용량은, 통상적으로는 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다.In the case where a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propylaldehyde, ethyl propionate or carbon tetrachloride is added to the obtained vinylidene fluoride- The degree of polymerization can also be controlled. The amount to be used is generally 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers (vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers and other monomers copolymerized as necessary) to be.

또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은, 단량체의 합계 : 물의 중량비로 통상적으로는 1 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 5 이고, 중합 온도는 10 ∼ 80 ℃ 이며, 중합 시간은 10 ∼ 100 시간이고, 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 실시되며, 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 ㎫-G 이다.The amount of the total monomer (vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomer, and other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization is usually 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1: 2 to 1: 5, the polymerization temperature is 10 to 80 ° C, the polymerization time is 10 to 100 hours, and the pressure during polymerization is usually under pressure, preferably 2.0 to 8.0 MPa-G.

상기 조건으로 수계의 현탁 중합을 실시함으로써, 용이하게 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있고, 본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 얻을 수 있다.The vinylidene fluoride-containing and vinylidene fluoride-based polymer (B) used in the present invention can be easily copolymerized with vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers and other monomers to be copolymerized if necessary, Can be obtained.

또, 상기 (2) 의 방법에 의해 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하의 방법으로 실시할 수 있다.When the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is produced by the above method (2), for example, the following method can be employed.

(2) 의 방법에 의해 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 제조하는 경우에는, 먼저 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합함으로써 불화비닐리덴계 중합체를 얻는다. 그 중합 또는 공중합은 통상적으로 현탁 중합 혹은 유화 중합에 의해 실시된다. 또, 상기 불화비닐리덴계 중합체와는 별도로, 카르복실기 함유 모노머를 중합 또는 카르복실기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합함으로써 카르복실기 함유 중합체를 얻는다. 그 카르복실기 함유 중합체는 통상적으로, 유화 중합 혹은 현탁 중합에 의해 얻어진다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 중합체 및 카르복실기 함유 중합체를 사용하여, 불화비닐리덴계 중합체에 카르복실기 함유 중합체를 그래프트함으로써, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 얻을 수 있다. 그 그래프트는, 과산화물을 사용하여 실시해도 되고, 방사선을 사용하여 실시해도 되는데, 바람직하게는 불화비닐리덴계 중합체 및 카르복실기 함유 중합체의 혼합물을 과산화물의 존재하에서 가열 처리함으로써 실시된다.When the vinylidene fluoride polymer (B) containing a carboxyl group is produced by the method (2), the vinylidene fluoride polymer is first obtained by polymerizing vinylidene fluoride or copolymerizing vinylidene fluoride with another monomer. The polymerization or copolymerization is usually carried out by suspension polymerization or emulsion polymerization. Further, apart from the vinylidene fluoride polymer, a carboxyl group-containing monomer is obtained by polymerizing a carboxyl group-containing monomer or copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and another monomer. The carboxyl group-containing polymer is usually obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization. The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) can be obtained by grafting the carboxyl group-containing polymer to the vinylidene fluoride polymer using the vinylidene fluoride polymer and the carboxyl group-containing polymer. The graft may be carried out using a peroxide or a radiation, preferably by heat treatment of a mixture of a vinylidene fluoride polymer and a carboxyl group-containing polymer in the presence of a peroxide.

본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 인히런트 점도 (수지 4 g 을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 로그 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 4.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 2 차 전지용 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) used in the present invention has an inherent viscosity (logarithmic viscosity at 30 DEG C of a solution prepared by dissolving 4 g of the resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide, The same) is preferably in the range of 0.5 to 5.0 dl / g, more preferably 1.1 to 4.0 dl / g. If the viscosity is within the above range, it can be suitably used for a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

인히런트 점도 ηi 의 산출은, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우베로테 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.The calculation of the intrinsic viscosity? I was carried out by dissolving 80 mg of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) in 20 ml of N, N-dimethylformamide, and using a Uberotec viscometer in a thermostatic chamber at 30 占 폚, As shown in FIG.

ηi ＝ (1/C)·ln(η/ηo)? i = (1 / C)? ln (? /? o )

여기서 η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다.Where η is the viscosity of the polymer solution, η 0 is the viscosity of the solvent, N, N-dimethylformamide alone, and C is 0.4 g / dl.

또, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, GPC 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 통상적으로는 5만 ∼ 200만의 범위이고, 바람직하게는 20만 ∼ 150만의 범위이다.The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC in the range of usually 50,000 to 2,000,000, preferably 200,000 to 1,500,000.

또, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 는, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가 0.1 ∼ 5.0 의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하다. IR 이 0.1 미만인 경우에는, 집전체와의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, IR 이 5.0 을 초과하면, 얻어지는 중합체의 내전해액성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 그 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 그 중합체에 열 프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 실시된다.The carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) preferably has an absorbance ratio (I R ) represented by the following formula (1) when the infrared absorption spectrum is measured is preferably in the range of 0.1 to 5.0, more preferably 0.3 to 2.5 Is more preferable. If I R is less than 0.1, the adhesion to the current collector may be insufficient. On the other hand, if I R exceeds 5.0, the electrolyte resistance of the resultant polymer tends to be lowered. The measurement of the infrared absorption spectrum of the polymer is carried out by measuring the infrared absorption spectrum of a film produced by subjecting the polymer to thermal press.

IR ＝ I1650 －1800/I3000 －3100 … (1)I R = I 1650 -1800 / I 3000 -3100 ... (One)

상기 식 (1) 에 있어서, I1650 －1800 은 1650 ∼ 1800 ㎝- 1 의 범위에 검출되는 카르보닐기 유래의 흡광도이고, I3000 －3100 은 3000 ∼ 3100 ㎝- 1 의 범위에 검출되는 CH 구조 유래의 흡광도이다. IR 은 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 되고, 결과적으로 카르복실기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.In the formula (1), I 1650 -1800 is 1650 ~ 1800 ㎝ - and a carbonyl group derived from the detected absorbance in the range of 1, I 3000 -3100 is 3000 ~ 3100 ㎝ - of CH structure derived from the detection in the range of 1 Absorbance. I R is a measure indicating the amount of the carbonyl group present in the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), and as a result, it is a measure indicating the amount of the carboxyl group present.

[전극 활물질][Electrode Active Material]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는 전극 활물질을 함유한다. 전극 활물질로는 특별히 한정은 없으며, 종래 공지된 부극용 전극 활물질을 사용할 수 있고, 구체예로는 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.The mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains an electrode active material. The electrode active material is not particularly limited and conventionally known electrode active materials for negative electrode can be used. Specific examples thereof include carbon materials, metal alloys, and metal oxides, among which carbon materials are preferable.

상기 탄소 재료로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화탄소, 이흑연화탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.As the carbon material, artificial graphite, natural graphite, non-graphitized carbon, graphitized carbon and the like are used. The carbon material may be used singly or in combination of two or more kinds.

이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.By using such a carbon material, the energy density of the battery can be increased.

상기 인조 흑연으로는, 예를 들어, 유기 재료를 탄소화하여 더욱 고온에서 열 처리를 실시하고, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다.The artificial graphite is obtained, for example, by carbonizing an organic material, subjecting it to heat treatment at a higher temperature, and pulverizing and classifying it. As the artificial graphite, MAG series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), MCMB (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) and the like are used.

상기 전극 활물질의 비표면적은 1 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 1 ㎡/g 미만인 경우에는, 종래의 결착제를 사용한 경우라도, 결착제의 편재는 잘 일어나지 않기 때문에 본 발명의 효과는 작다. 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과하면, 전해액의 분해량이 증가하여 초기의 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.The specific surface area of the electrode active material is preferably 1 to 10 m 2 / g, more preferably 2 to 6 m 2 / g. When the specific surface area is less than 1 m < 2 > / g, even if a conventional binder is used, the effect of the present invention is small because the binder is not well distributed. If the specific surface area exceeds 10 m 2 / g, the decomposition amount of the electrolytic solution increases and the initial irreversible capacity increases, which is not preferable.

또한, 전극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.The specific surface area of the electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.

[유기 용제][Organic solvents]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는 유기 용제를 함유한다. 유기 용제로는 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 용해시키는 작용을 갖는 것이 사용되며, 바람직하게는 극성을 갖는 용제가 사용된다. 유기 용제의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드가 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.The mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains an organic solvent. As the organic solvent, those having an action to dissolve the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) are used, and a solvent having polarity is preferably used. Specific examples of the organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, dioxane, tetrahydrofuran N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide are preferable as the reaction solvent. The organic solvent may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유한다.The mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the unsaturated carboxylic acid polymer (A), the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), an electrode active material and an organic solvent.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 함유하는데, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당, 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.5 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 6 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 바인더 수지 (불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B)) 와 전극 활물질의 합계 100 중량부당, 바인더 수지는 0.5 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 활물질은 85 ∼ 99.5 중량부인 것이 바람직하고, 90 ∼ 99 중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 바인더 수지 (불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B)) 와 전극 활물질의 합계를 100 중량부로 하면, 유기 용제는 20 ∼ 300 중량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 중량부인 것이 보다 바람직하다.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains an unsaturated carboxylic acid polymer (A) and a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), wherein the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the vinylidene fluoride- (A) is preferably from 0.5 to 15% by weight, and more preferably from 0.8 to 6% by weight, per 100% by weight of the total amount of the unsaturated carboxylic acid polymer (B). The binder resin is preferably used in an amount of 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the binder resin (the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B)) and the electrode active material, More preferably 85 to 99.5 parts by weight, and more preferably 90 to 99 parts by weight. When the total amount of the binder resin (the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B)) and the electrode active material is 100 parts by weight, the organic solvent is preferably 20 to 300 parts by weight, More preferably 200 parts by weight.

상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 사용하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조하였을 때에, 합제층에 있어서의 결착제의 편재를 충분히 억제할 수 있고, 또한 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.When the respective components are contained within the above range, the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured with good productivity by using the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. When an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured, It is possible to sufficiently suppress the segregation of the binder in the layer and to have excellent peel strength of the mixture layer and the current collector.

또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체 등의 불화비닐리덴계 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제에 다른 중합체가 함유되는 경우에는, 통상적으로 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 25 중량부 이하의 양으로 함유된다.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention may contain components other than the unsaturated carboxylic acid polymer (A), the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), the electrode active material and the organic solvent. As other components, a conductive auxiliary such as carbon black and a pigment dispersant such as polyvinyl pyrrolidone may be contained. The other component may contain a polymer other than the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B). Examples of the other polymer include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether copolymer and the like And vinylidene fluoride polymers. When other polymer is contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, usually 25 parts by weight (based on 100 parts by weight of the total of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) By weight.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 측정을 실시하였을 때의 점도는, 통상적으로 2000 ∼ 50000 m㎩·s 이고, 바람직하게는 5000 ∼ 30000 m㎩·s 이다.Use, E type viscometer in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the anode mix 25 ℃, a shear rate of 2 s - viscosity at the time when a measurement is to 1, and typically 2000 ~ 50000 m㎩ · s, preferably from 5000 to 30000 mPa · s.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 합제의 제조 방법으로는, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 유기 용제의 일부에 용해시켜 바인더 용액을 얻고, 그 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고 교반 혼합하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 얻는 방법, 상기 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 를 각각 유기 용제의 일부에 용해시켜 2 개의 바인더 용액을 얻고, 그 2 개의 바인더 용액을 블렌드하고, 블렌드한 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고 교반 혼합하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 얻는 방법을 들 수 있다.In the method for producing a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the unsaturated carboxylic acid polymer (A), the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), the electrode active material and the organic solvent are mixed so as to form a uniform slurry For example, the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) are dissolved in a part of the organic solvent to obtain a binder solution, (A) and a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) are dissolved in an organic solvent (a solvent), and the mixture is stirred and mixed to obtain a mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery. To obtain two binder solutions. The two binder solutions are blended, and the electrode active material It was added to the remaining organic solvent and mixed with stirring, and a method of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode material mixture.

[비수 전해질 2 차 전지용 전극][Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지고, 집전체와, 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 층을 갖는다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은 통상적으로는 부극으로서 사용한다.The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying the above non-aqueous electrolyte secondary battery mixture to a current collector and drying it, and has a current collector and a layer formed of a mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually used as a negative electrode.

또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 형성되는, 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 층을 합제층이라고 기재한다.Further, in the present invention, a layer formed of a mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed by applying a mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery to a current collector and drying is referred to as a composite layer.

본 발명에 사용하는 집전체로는, 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로는 동박이 바람직하다.The current collector used in the present invention includes, for example, copper, and examples of the shape include a metal foil and a metal mesh. A copper foil is preferable as the current collector.

집전체의 두께는 통상적으로는 5 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.The thickness of the current collector is usually 5 to 100 占 퐉, preferably 5 to 20 占 퐉.

또, 합제층의 두께는 통상적으로는 20 ∼ 250 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다.The thickness of the composite layer is usually 20 to 250 占 퐉, preferably 20 to 150 占 퐉.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.In manufacturing the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery mixture is applied to at least one surface, preferably both surfaces, of the current collector. The method for application is not particularly limited, and examples of the method include coating with a bar coater, a die coater, and a comma coater.

또, 도포한 후에 실시되는 건조로는, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.The drying furnace to be carried out after application is usually carried out at a temperature of 50 to 150 DEG C for 1 to 300 minutes. The pressure at the time of drying is not particularly limited, but is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.

또한, 건조를 실시한 후에 열 처리가 실시되어도 된다. 열 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또한, 열 처리의 온도는 상기 건조와 중복되는데, 이들 공정은 별개의 공정이어도 되고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 된다.Further, heat treatment may be performed after drying. When the heat treatment is carried out, it is usually carried out at a temperature of 100 to 250 DEG C for 1 to 300 minutes. In addition, the temperature of the heat treatment is overlapped with the above-mentioned drying. These processes may be separate processes or may be continuous processes.

또, 추가로 프레스 처리를 실시해도 된다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 1 ∼ 200 MPa-G 에서 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.Further, a press treatment may be further performed. In the case of carrying out the pressing treatment, it is usually carried out at 1 to 200 MPa-G. The pressing treatment is preferable because the electrode density can be improved.

이상의 방법으로, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 2 차 전지용 전극의 층 구성으로는, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다.In this way, the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced. In the layer configuration of the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, when the mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery is applied to one surface of the current collector, the composition for the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a mixture layer / Layered structure of a composite layer / a current collector / a composite layer when applied on both sides of the whole.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 사용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에 의해 전극에 균열이나 박리가 잘 발생하지 않아, 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.Since the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between the current collector and the mixed layer by using the above mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery, cracking or peeling of the electrode by a process such as pressing, slitting, So that the productivity is improved, which is preferable.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 전술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한데, 구체적으로는, 집전체와 합제층의 박리 강도는 JIS K6854 에 준거하여, 180 °박리 시험에 의해 측정을 실시하였을 때에 통상적으로는 0.5 ∼ 20 gf/㎜ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 gf/㎜ 이다.As described above, the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent peel strength between a current collector and an additive layer. More specifically, the peel strength of the current collector and the additive layer is measured by a 180 占 peeling test Is usually 0.5 to 20 gf / mm, preferably 1 to 10 gf / mm.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 전극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 합제층을 갖고 있으며, 그 합제층은 결착제의 편재가 억제되어 있다. 그 때문에 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a mixture layer formed of a mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the mixture layer is suppressed from the localization of the binder. Therefore, the peel strength of the current collector and the composite layer is excellent.

[비수 전해질 2 차 전지][Non-aqueous electrolyte secondary battery]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having an electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖고 있는 것 이외에는 특별히 한정은 없다. 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 통상적으로는 부극으로서 갖고, 부극 이외의 부위, 예를 들어 정극, 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited except that it has an electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery. As the nonaqueous electrolyte secondary battery, an electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery is usually used as a negative electrode, and a portion other than the negative electrode, such as a positive electrode and a separator, may be used.

실시예Example

다음으로 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

[제조예 1] (카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 의 제조)[Preparation Example 1] (Preparation of carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1)) [

내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.0 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4.0 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 45 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 동안의 최고 압력은 4.1 ㎫ 에 이르렀다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 분말상의 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) (중합체 (1)) 을 얻었다. 중합체 (1) 의 중량 평균 분자량은 50만이고, 인히런트 점도는 1.7 ㎗/g 이며, IR (＝ I1650 －1800/I3000－3100) (또한, 카르보닐기 유래의 흡광도는 1750 ㎝- 1 에서 관찰되고, CH 구조 유래의 흡광도는 3025 ㎝- 1 에서 관찰되었다) 은 0.5 였다.1040 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methyl cellulose, 3.0 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride and 4.0 g of maleic acid monomethyl ester were introduced into an autoclave having an inner volume of 2 liters and suspended at 28 DEG C for 45 hours Polymerization was carried out. The maximum pressure during this time was 4.1 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water. Thereafter, the resultant was dried at 80 DEG C for 20 hours to obtain a powdery vinylidene fluoride polymer (1) containing a carboxyl group (polymer (1)). The weight average molecular weight of the polymer (1) is a high-500,000, inhibit parent viscosity 1.7 ㎗ / g, I R ( = I 1650 -1800 / I 3000-3100) ( also, a group derived from the absorbance 1750 ㎝ - from 1 is observed, the absorption of CH structure derived is 3025 ㎝ - was observed in the 1) it was 0.5.

[제조예 2] (폴리불화비닐리덴의 제조)[Production Example 2] (Production of polyvinylidene fluoride)

내용량 2 리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트 2.5 g, 아세트산에틸 5 g, 불화비닐리덴 420 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 14 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 동안의 최고 압력은 4.0 ㎫ 에 이르렀다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 20 시간 건조를 실시하여, 분말상의 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 얻었다. PVDF 의 중량 평균 분자량은 50만이고, 인히런트 점도는 1.7 ㎗/g 이었다.1075 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methylcellulose, 2.5 g of dinormalpropyl peroxydicarbonate, 5 g of ethyl acetate and 420 g of vinylidene fluoride were poured into an autoclave having an inner volume of 2 liters and suspension polymerization was carried out at 25 DEG C for 14 hours Respectively. The maximum pressure during this time was 4.0 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water. Thereafter, drying was carried out at 80 DEG C for 20 hours to obtain polyvinylidene fluoride (PVDF) in powder form. The PVDF had a weight average molecular weight of 500,000 and an inhantant viscosity of 1.7 dl / g.

[카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 및 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량의 측정][Measurement of weight average molecular weight of carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and polyvinylidene fluoride]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 및 폴리불화비닐리덴의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and polyvinylidene fluoride in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (GPC).

측정은, 분리 칼럼에는 Shodex KD-806M (쇼와 전공 주식회사 제조) 을 사용하고, 검출기에는 닛폰 분광 주식회사 제조 RI-930 (시차 굴절률 검출기) 을 사용하여, 용리액의 유속 1 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 실시하였다.The flow rate of the eluent was 1 ml / min, the column temperature was 40 [deg.] C using a Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko K.K.) as the separation column and RI-930 (differential refraction index detector) Lt; 0 > C.

또한, 측정에서는, 용리액으로서 농도 10 mM 의 LiBr-NMP 용액을 사용하고, 검량선용 표준 폴리머로는 TSK standard POLY(STYRENE) (표준 폴리스티렌) (토소 주식회사 제조) 을 사용하였다.In the measurement, a 10 mM LiBr-NMP solution was used as an eluent, and TSK standard POLY (STYRENE) (standard polystyrene) (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard polymer for a calibration curve.

[폴리아크릴산의 중량 평균 분자량의 측정][Measurement of weight average molecular weight of polyacrylic acid]

실시예, 비교예에서 사용한 폴리아크릴산의 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.The weight average molecular weight of polyacrylic acid used in Examples and Comparative Examples in terms of polyethylene oxide was measured by gel permeation chromatography (GPC).

측정은, 분리 칼럼에는 Shodex Asahipak GF-7M HQ (쇼와 전공 주식회사 제조) 를 사용하고, 검출기에는 주식회사 시마즈 제작소 제조 RID-6A (시차 굴절률 검출기) 를 사용하여 용리액의 유속 0.6 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 실시하였다.The measurement was carried out using a Shodex Asahipak GF-7M HQ (manufactured by Showa Denko K.K.) as a separation column and a RID-6A (differential refractive index detector) manufactured by Shimadzu Corporation, 40 C < / RTI >

또한, 측정에서는, 용리액으로서 Na2HPO4/CH3CN ＝ 90/10 (중량비) 을 사용하고, 검량선용 표준 폴리머로는 TSK standard POLY(ETHYLENE OXIDE) (표준 폴리에틸렌옥사이드) (토소 주식회사 제조) 를 사용하였다.In the measurement, Na 2 HPO 4 / CH 3 CN = 90/10 (weight ratio) was used as the eluent and TSK standard POLY (ETHYLENE OXIDE) (standard polyethylene oxide) (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the standard polymer for calibration curve Respectively.

[활물질의 비표면적 측정][Measurement of specific surface area of active material]

활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정하였다.The specific surface area of the active material was measured by a nitrogen adsorption method.

BET 의 식으로부터 유도된 근사식 : Vm ＝ 1/(v(1-x)) 를 사용하여 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 1점법 (상대 압력 x ＝ 0.3) 에 의해 Vm 을 구하고, 다음 식에 의해 시료 (활물질) 의 비표면적을 계산하였다.Vm is obtained by a one-point method (relative pressure x = 0.3) by nitrogen adsorption at a liquid nitrogen temperature using an approximate expression derived from the equation of BET: Vm = 1 / (v (1-x) The specific surface area of the sample (active material) was calculated by the following equation.

비표면적 [㎡/g] ＝ 4.35 × VmSpecific surface area [m 2 / g] = 4.35 x Vm

여기서, Vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), x 는 상대 압력이다.Here, Vm is the amount of adsorption (cm3 / g) needed to form a monolayer on the surface of the sample, v is the amount of adsorption (cm3 / g) actually measured, and x is the relative pressure.

구체적으로는, MICROMETRITICS 사 제조 「Flow Sorb II2300」을 사용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 활물질에 대한 질소의 흡착량 (v) 를 측정하였다. 활물질을 시료관에 충전시키고, 질소 가스를 20 몰％ 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흐르게 하면서, 시료관을 －196 ℃ 로 냉각시키고, 활물질에 질소를 흡착시킨다. 다음으로 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때 시료로부터 탈리되어 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여, 흡착량 (v) 로 하였다.Specifically, the adsorption amount (v) of nitrogen with respect to the active material at a liquid nitrogen temperature was measured using "Flow Sorb II2300" manufactured by MICROMETRITICS Co., Ltd. as follows. The sample tube is cooled to -196 캜 while nitrogen is adsorbed to the active material while the active material is charged in the sample tube and helium gas containing 20% by mole of the nitrogen gas is flowing. Next, the test tube is returned to room temperature. At this time, the amount of nitrogen released from the sample was measured with a thermal conductivity type detector, and the adsorption amount (v) was determined.

[실시예 1][Example 1]

(비수 전해질 2 차 전지용 합제의 조제)(Preparation of Mixture for Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery)

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.9 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.1 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (1) 을 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (1) 8 g, 인조 흑연 (히타치 화성 공업 제조, MAG, 평균 입경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g) 9.2 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 5.8 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (1) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (1) 의 점도는 12000 m㎩·s 였다.9.9 g of carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.1 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain 10 wt% of the binder solution (1). 8 g of the obtained binder solution (1), 9.2 g of artificial graphite (MAG manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle diameter 20 m, specific surface area 4.2 m 2 / g) and 5.8 g of N-methyl- Followed by stirring and mixing to obtain a mixture (1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The viscosity of the mixture (1) for a non-aqueous electrolyte secondary battery was 12,000 mPa · s.

(전극의 제조)(Preparation of electrode)

건조 후의 겉보기 중량이 150 g/㎡ 가 되도록, 스페이서 및 바 코터를 사용하여 얻어진 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (1) 을, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에 도포하였다. 질소 분위기 중, 110 ℃ 에서 건조 후, 130 ℃ 에서 열 처리를 실시하였다. 계속해서, 40 ㎫ 로 프레스를 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (1) 로 형성되는 합제층의 부피 밀도가 1.6 g/㎤ 인 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (1) 을 얻었다. 합제층의 두께를, 전극의 두께로부터 집전체의 두께를 뺌으로써 산출하였다.(1) for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by using a spacer and a bar coater was coated on a copper foil having a thickness of 10 탆 as a current collector so that the apparent weight after drying was 150 g / m 2. After drying at 110 캜 in a nitrogen atmosphere, heat treatment was performed at 130 캜. Subsequently, pressing was performed at 40 MPa to obtain an electrode (1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a bulk density of 1.6 g / cm 3 of a mixed layer formed of a negative electrode mixture (1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The thickness of the mixed layer was calculated by subtracting the thickness of the current collector from the thickness of the electrode.

[비교예 1][Comparative Example 1]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c1) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c1) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c1) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c1) 의 점도는 12000 m㎩·s 였다.10.0 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution (c1) of 10% by weight. (C1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder solution (c1) was used. The viscosity of the mixture (c1) for the non-aqueous electrolyte secondary battery was 12,000 mPa · s.

[실시예 2][Example 2]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.75 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.25 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (2) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (2) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (2) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (2) 의 점도는 11800 m㎩·s 였다.9.75 g of carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.25 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain 10 wt% of the binder solution (2). (2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (2) was used. The viscosity of the mixture (2) for the non-aqueous electrolyte secondary battery was 11800 mPa · s.

[실시예 3][Example 3]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (3) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (3) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (3) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (3) 의 점도는 11500 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain 10 wt% of the binder solution (3). A mixture (3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (3) was used. The viscosity of the mixture (3) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 11500 mPa · s.

[실시예 4][Example 4]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.0 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 1.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (4) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (4) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (4) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (4) 의 점도는 11500 m㎩·s 였다.9.0 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 1.0 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain 10 wt% of the binder solution (4). (4) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (4) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (4) was used. The viscosity of the mixture (4) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 11500 mPa · s.

[실시예 5][Example 5]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 8.7 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 1.3 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (5) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (5) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (5) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (5) 의 점도는 11000 m㎩·s 였다.8.7 g of a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 1.3 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain 10 weight% of a binder solution (5). A mixture (5) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (5) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (5) was used. The viscosity of the mixture (5) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 11000 mPa · s.

[비교예 2][Comparative Example 2]

PVDF 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c2) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c2) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c2) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c2) 의 점도는 12500 m㎩·s 였다.10.0 g of PVDF was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution (c2) of 10% by weight. (C2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (c2) was used. The viscosity of the mixture (c2) for the non-aqueous electrolyte secondary battery was 12500 mPa · s.

[비교예 3][Comparative Example 3]

PVDF 9.9 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.1 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c3) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c3) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c3) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c3) 의 점도는 12500 m㎩·s 였다.9.9 g of PVDF and 0.1 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) were dissolved in 90 g of N-methyl- Of binder solution (c3). (C3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (c3) was used. The viscosity of the mixture (c3) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 12500 mPa · s.

[비교예 4][Comparative Example 4]

PVDF 9.75 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.25 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c4) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c4) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c4) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c4) 의 점도는 12000 m㎩·s 였다.9.75 g of PVDF and 0.25 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) were dissolved in 90 g of N-methyl- Of binder solution (c4). (C4) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c4) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (c4) was used. The viscosity of the mixture (c4) for the non-aqueous electrolyte secondary battery was 12,000 mPa · s.

[비교예 5][Comparative Example 5]

PVDF 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c5) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c5) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c5) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c5) 의 점도는 11800 m㎩·s 였다.9.5 g of PVDF and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) were dissolved in 90 g of N-methyl- Of binder solution (c5). (C5) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c5) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder solution (c5) was used. The viscosity of the mixture (c5) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 11800 mPa · s.

[비교예 6][Comparative Example 6]

PVDF 9.0 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 1.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c6) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c6) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c6) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c6) 의 점도는 11500 m㎩·s 였다.9.0 g of PVDF and 1.0 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) were dissolved in 90 g of N-methyl- To obtain a binder solution (c6). (C6) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c6) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder solution (c6) was used. The viscosity of the mixture (c6) for a non-aqueous electrolyte secondary battery was 11500 mPa · s.

[비교예 7][Comparative Example 7]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.75 g 과, 가교형 폴리아크릴산 (상품명 「AQUPEC HV-501」, 스미토모 정화사 제조, 카르복실기량 : 1.3 × 10-2 몰/g) 0.25 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c7) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c7) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c7) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c7) 의 점도는 13000 m㎩·s 였다.9.75 g of a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.25 g of a crosslinkable polyacrylic acid (trade name: AQUPEC HV-501, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., carboxyl group amount: 1.3 x 10 -2 mol / Pyrrolidone (90 g) to obtain a binder solution (c7) of 10% by weight. (C7) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c7) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder solution (c7) was used. The viscosity of the mixture (c7) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 13000 mPa · s.

[비교예 8][Comparative Example 8]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 가교형 폴리아크릴산 (상품명 「AQUPEC HV-501」, 스미토모 정화사 제조, 카르복실기량 : 1.3 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c8) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c8) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c8) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c8) 의 점도는 13500 m㎩·s 였다.9.5 g of a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of a crosslinkable polyacrylic acid (trade name: AQUPEC HV-501, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., carboxyl group amount: 1.3 x 10 -2 mol / Pyrrolidone (90 g) to obtain a binder solution (c8) of 10% by weight. (C8) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c8) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (c8) was used. The viscosity of the mixture (c8) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 13500 mPa · s.

[비교예 9][Comparative Example 9]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.2 g 과, 가교형 폴리아크릴산 (상품명 「AQUPEC HV-501」, 스미토모 정화사 제조, 카르복실기량 : 1.3 × 10-2 몰/g) 0.8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c9) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c9) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c9) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c9) 의 점도는 14000 m㎩·s 였다.9.2 g of a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.8 g of a crosslinkable polyacrylic acid (trade name: AQUPEC HV-501, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., carboxyl group amount: 1.3 x 10 -2 mol / Pyrrolidone (90 g) to obtain a binder solution (c9) of 10% by weight. (C9) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c9) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the binder solution (c9) was used. The viscosity of the mixture (c9) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 14000 mPa · s.

[실시예 6][Example 6]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 15,000 의 폴리아크릴산 (상품명 「줄리머 AC-10P」, 닛폰 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (6) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (6) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (6) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (6) 의 점도는 12000 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 15,000 (trade name: "Julimer AC-10P", manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / Was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain 10 weight% of a binder solution (6). (6) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (6) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (6) was used. The viscosity of the mixture (6) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 12,000 mPa · s.

[실시예 7][Example 7]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 25,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (7) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (7) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (7) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (7) 의 점도는 12300 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 25,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain 10 weight% of binder solution (7). (7) for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electrode (7) for a non-aqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (7) was used. The viscosity of the mixture (7) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 12300 mPa · s.

[실시예 8][Example 8]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 73,000 의 폴리아크릴산 (상품명 「줄리머 AC-10LP」, 닛폰 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (8) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (8) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (8) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (8) 의 점도는 12500 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 73,000 (trade name: "Julimer AC-10LP", manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / Was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain 10 weight% of a binder solution (8). (8) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (8) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (8) was used. The viscosity of the mixture (8) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 12500 mPa · s.

[비교예 10][Comparative Example 10]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 250,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c10) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c10) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c10) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c10) 의 점도는 13000 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 250,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain a binder solution (c10) of 10% by weight. (C10) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c10) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (c10) was used. The viscosity of the mixture (c10) for the non-aqueous electrolyte secondary battery was 13000 mPa · s.

[비교예 11][Comparative Example 11]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 800,000 의 폴리아크릴산 (상품명 「아쿠알릭」, 닛폰 촉매 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c11) 을 얻었다. 그 바인더 용액 (c11) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c11) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c11) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c11) 의 점도는 13000 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 (trade name "AkuAlik", manufactured by Nippon Catalysts Co., Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / And then dissolved in 90 g of methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution (c11) of 10% by weight. (C11) for a nonaqueous electrolyte secondary battery and an electrode (c11) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder solution (c11) was used. The viscosity of the mixture (c11) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 13000 mPa · s.

[비교예 12][Comparative Example 12]

중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c12) 를 얻었다. 그 바인더 용액 (c12) 를 사용한 것과, 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈을 3 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c12) 및 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c12) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c12) 의 점도는 8500 m㎩·s 였다.10.0 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare 10 wt% ). The procedure of Example 1 was repeated except that the binder solution (c12) was used and that the amount of N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the solvent viscosity was changed to 3 g to prepare a mixture (c12) for a non- To obtain an electrode (c12) for an electrolyte secondary battery. The viscosity of the mixture (c12) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 8500 mPa · s.

[비교예 13][Comparative Example 13]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c13) 을 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (c13) 4 g, 인조 흑연 (오사카 가스 제조, MCMB, 평균 입경 6.5 ㎛, 비표면적 2.9 ㎡/g) 9.6 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 7.0 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c13) 을 얻었다.10.0 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution (c13) of 10% by weight. 4 g of the obtained binder solution (c13), 9.6 g of artificial graphite (manufactured by Osaka Gas Co., MCMB, average particle diameter 6.5 탆, specific surface area 2.9 m 2 / g) and 7.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the viscosity of the mixture To obtain a mixture (c13) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c13) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c13) 의 점도는 13500 m㎩·s 였다.An electrode (c13) for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte secondary battery mixture (c13) was used. The viscosity of the mixture (c13) for the nonaqueous electrolyte secondary battery was 13,500 mPa · s.

[실시예 9][Example 9]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (9) 를 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (9) 4 g, 인조 흑연 (오사카 가스 주식회사 제조, MCMB, 평균 입경 6.5 ㎛, 비표면적 2.9 ㎡/g) 9.6 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 7.0 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (9) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (9) 의 점도는 13000 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain a binder solution (9) of 10% by weight. 4 g of the obtained binder solution (9), 9.6 g of artificial graphite (MCMB, average particle size 6.5 mu m, specific surface area 2.9 m2 / g, manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.), and 7.0 g of N-methyl- Followed by stirring and mixing to obtain a mixture (9) for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The viscosity of the mixture (9) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 13000 mPa · s.

그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (9) 를 얻었다.A nonaqueous electrolyte secondary battery electrode (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte secondary battery compound (9) was used.

[비교예 14][Comparative Example 14]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 10.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (c14) 를 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (c14) 8 g, 구상 천연 흑연 (중국산, 평균 입경 24 ㎛, 비표면적 5.4 ㎡/g) 9.2 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 5.8 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c14) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c14) 의 점도는 13000 m㎩·s 였다.10.0 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) was dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution (c14) of 10% by weight. 8 g of the obtained binder solution (c14), 9.2 g of spherical natural graphite (average particle size of 24 mu m, specific surface area 5.4 m < 2 > / g from China) and 5.8 g of N-methyl- (C14) for an electrolyte secondary battery was obtained. The viscosity of the mixture (c14) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 13000 mPa · s.

그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (c14) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (c14) 를 얻었다.An electrode (c14) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nonaqueous electrolyte secondary battery mixture (c14) was used.

[실시예 10][Example 10]

카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (1) 9.5 g 과, 중량 평균 분자량 5,000 의 폴리아크릴산 (와코 순약 주식회사 제조, 카르복실기량 : 1.4 × 10-2 몰/g) 0.5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 용해시켜 10 중량％ 의 바인더 용액 (10) 을 얻었다. 얻어진 바인더 용액 (10) 8 g, 구상 천연 흑연 (중국산, 평균 입경 24 ㎛, 비표면적 5.4 ㎡/g) 9.2 g, 및 합제 점도 조정용 N-메틸-2-피롤리돈 5.8 g 을 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (10) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (10) 의 점도는 13000 m㎩·s 였다.9.5 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1) and 0.5 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., carboxyl group amount: 1.4 x 10 -2 mol / g) And dissolved in 90 g of money to obtain a binder solution 10 of 10% by weight. 8 g of the obtained binder solution (10), 9.2 g of spherical natural graphite (average particle size of 24 mu m, specific surface area 5.4 m < 2 > / g from China) and 5.8 g of N-methyl- (10) for an electrolyte secondary battery was obtained. The viscosity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 was 13000 mPa · s.

그 비수 전해질 2 차 전지용 합제 (10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 비수 전해질 2 차 전지용 전극 (10) 을 얻었다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 was used.

＜전극의 평가＞<Evaluation of electrode>

[박리 강도][Peel strength]

실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 시료로 하고, 합제층과 집전체의 박리 강도를 JIS K 6854 에 준거하여 180 °박리 시험에 의해 측정하였다.Using the electrodes obtained in Examples and Comparative Examples as samples, the peel strength of the mixture layer and the current collector was measured by a 180 占 peel test according to JIS K 6854.

[불소 강도][Fluorine strength]

(전극 표면의 불소 강도)(Fluorine intensity on the electrode surface)

실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 가로세로 40 ㎜ 로 절단하고, 형광 X 선 측정 장치 (Shimadzu 제조, 형광 X 선 장치, XRF-1700) 를 사용하여, 40 ㎸, 60 ㎃, 조사 직경 30 ㎜ 의 조건으로 합제층측에 있어서의 전극 표면의 불소 강도를 측정하였다.The electrodes obtained in the examples and the comparative examples were cut to a width of 40 mm and were measured with a fluorescent X-ray instrument (Shimadzu, fluorescent X-ray apparatus, XRF-1700) at 40 kV, 60 mA, The fluorine strength of the electrode surface on the side of the compound layer was measured.

(합제층의 박리면 및 집전체의 박리면의 불소 강도)(The fluorine intensity of the stripping surface of the mixture layer and the stripping surface of the current collector)

실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 가로세로 40 ㎜ 로 절단하고, 합제층측의 전극 표면에 던플론 (등록상표) 테이프 (NO375) (닛토 전공 CS 시스템사 제조) 를 첩부 (貼付) 하였다.The electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 40 mm, and a DUNPLON (registered trademark) tape (NO375) (manufactured by Nitto Denko CS System Co., Ltd.) was stuck to the electrode surface on the mixer layer side.

게이지압을 7 ㎫ 로 설정하여, 던플론 테이프가 첩부된 전극에 20 초간 프레스를 실시하고, 그 후, 합제층을 집전체로부터 박리하였다. 집전체가 박리된 합제층의 집전체와의 박리면, 및 합제층이 박리된 집전체의 합제층과의 박리면에 대해, 상기 전극 표면의 불소 강도와 동일한 방법으로 불소 강도를 측정하였다.The gauge pressure was set to 7 MPa, and the electrode with the Dunlop tape adhered thereto was pressed for 20 seconds. Thereafter, the compound layer was peeled from the current collector. The fluorine strength was measured in the same manner as the fluorine strength of the electrode surface with respect to the peeling surface of the current collector with the current collector of the peeled mixture layer and the peeling surface between the mixture layer of the current collector and the peeled current collector.

또한, 집전체가 박리된 합제층의 집전체와의 박리면을 「합제층의 박리면」이라고도 기재하고, 합제층이 박리된 집전체의 합제층과의 박리면을 「집전체의 박리면」이라고도 기재한다.The peeling surface of the aggregate layer with the current collector peeled off from the current collector is also referred to as &quot; peeling surface of the mixture layer &quot;, and the peeling surface of the current collector with the peeling- Quot;

실시예, 비교예에서 사용한 바인더 용액 및 비수 전해질 2 차 전지용 합제의 조성, 얻어진 전극의 합제층의 두께, 전극의 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.Tables 1 and 2 show the compositions of the binder solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery used in Examples and Comparative Examples, the thickness of the obtained mixture layer of the electrode, and the evaluation results of the electrodes.

Figure 112012055511284-pct00001
Figure 112012055511284-pct00001

Figure 112012055511284-pct00002
Figure 112012055511284-pct00002

Claims (10)

폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 중합체 (A), 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B), 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고,
상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이, 1,000 ∼ 150,000 이고,
상기 폴리아크릴산이, 중합체 100 중량% 중에 아크릴산 유래의 구성 단위를 60 중량% 이상 갖는 중합체이고,
상기 폴리메타크릴산이, 중합체 100 중량% 중에 메타크릴산 유래의 구성 단위를 60 중량% 이상 갖는 중합체인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.Containing at least one unsaturated carboxylic acid polymer (A) selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B), an electrode active material and an organic solvent,
The weight average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 150,000,
Wherein the polyacrylic acid is a polymer having an acrylic acid-derived structural unit in an amount of 60% by weight or more in 100% by weight of the polymer,
Wherein the polymethacrylic acid is a polymer having a structural unit derived from methacrylic acid in an amount of 60% by weight or more in 100% by weight of the polymer. 제 1 항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.The method according to claim 1,
Wherein the unsaturated carboxylic acid polymer (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polyethylene oxide. 제 1 항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.5 ∼ 15 중량％ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.The method according to claim 1,
Wherein the unsaturated carboxylic acid polymer (A) per 100 wt% of the total of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is 0.5 to 15 wt%. 제 1 항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산 중합체 (A) 및 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 의 합계 100 중량％당 불포화 카르복실산 중합체 (A) 가 0.8 ∼ 6 중량％ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.The method according to claim 1,
Wherein the unsaturated carboxylic acid polymer (A) in an amount of 100% by weight of the total of the unsaturated carboxylic acid polymer (A) and the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is 0.8 to 6% by weight. 제 1 항에 있어서,
상기 전극 활물질의 비표면적이 1 ∼ 10 ㎡/g 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material has a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g. 제 1 항에 있어서,
상기 전극 활물질의 비표면적이 2 ∼ 6 ㎡/g 인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material has a specific surface area of 2 to 6 m &lt; 2 &gt; / g. 제 1 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (B) 가 불포화이염기산, 불포화이염기산모노에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실기 함유 모노머와 불화비닐리덴의 공중합체인, 비수 전해질 2 차 전지용 합제.The method according to claim 1,
Wherein the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (B) is a copolymer of at least one carboxyl group-containing monomer selected from unsaturated dibasic acid, unsaturated dibasic acid monoester, acrylic acid and methacrylic acid and vinylidene fluoride, Mixed. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극.An electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which is obtained by applying the mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7 to a current collector and drying the same. 제 8 항에 있어서,
상기 비수 전해질 2 차 전지용 합제로 형성되는 두께 20 ∼ 150 ㎛ 의 합제층을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지용 전극. 9. The method of claim 8,
An electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a mixed layer of a thickness of 20 to 150 mu m formed from a mixture for said nonaqueous electrolyte secondary battery. 제 8 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 전극을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery having the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8.
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