KR101298300B1 - Negative-electrode mix for nonaqueous-electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. When manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it aims at providing the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a polar group-containing vinylidene fluoride polymer, a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, an electrode active material and an organic solvent, and the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer It is characterized by containing 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of polymers.

Description

비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지{NEGATIVE-ELECTRODE MIX FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}NEGATIVE-ELECTRODE MIX FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NONATROBATOUS

본 발명은 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

최근 전자 기술의 발전은 눈부시고, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 더불어 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서 리튬을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가, 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 사용되고 있다. In recent years, the development of electronic technology has been remarkable, and various devices have become smaller and lighter. In addition to miniaturization and weight reduction of these electronic devices, miniaturization and weight reduction of the battery serving as the power source are required. BACKGROUND ART A nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium is used as a power source for small electronic devices mainly used in homes such as mobile phones, personal computers, video camcorders, etc. as a battery capable of obtaining large energy with a small volume and weight.

이와 같은 비수 전해질 2 차 전지의 전극 (정극 및 부극) 은, 예를 들어 전극 활물질 및 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제 등의 분말 형상 전극 형성 재료에 바인더 (결착제) 를 혼합하고, 적당한 용매에 용해 내지 분산시켜 얻어지는 전극 합제를 집전체 상에 도포ㆍ건조시켜 합제층을 형성함으로써 얻어진다. The electrode (positive electrode and negative electrode) of such a nonaqueous electrolyte secondary battery mixes a binder (binder) with powder-like electrode formation materials, such as an electrode active material and a conductive support agent added as needed, and melt | dissolves in a suitable solvent, for example. It is obtained by apply | coating and drying the electrode mixture obtained by disperse | distributing on a collector, and forming a mixture layer.

바인더로는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4 등의 전해질을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비수계 용매에 용해시켜 얻은 비수계 전해액에 대한 내구성을 가질 필요가 있으며, 고유 저항이 작고, 박막 형성성이 양호할 것이 요구된다. 바인더로는, 구체적으로는 불화비닐리덴계 중합체가 일반적으로 사용되고 있다.Binders include, for example, it is required to have durability to the non-aqueous liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte such as LiPF 6, LiClO 4 in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, a small resistivity, the film-forming This is required to be good. As the binder, specifically, vinylidene fluoride polymer is generally used.

불화비닐리덴계 중합체로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 불화비닐리덴과 불포화 이염기산 모노에스테르를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 1 은 금속 등의 기재와의 접착성이 양호하고, 내약품성 이 우수하고, 수계 중합에 의해 생성할 수 있는 불화비닐리덴계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 그 중합체를 전지의 전극 제조용 바인더로서 사용한 전극 합제가 기재되어 있지만, 그 중합체 이외의 전극 합제에 함유되는 성분에 대해서는 특별히 한정되어 있지 않다. As a vinylidene fluoride-type polymer, the vinylidene fluoride-type copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and an unsaturated dibasic acid monoester is disclosed by patent document 1, for example. Patent document 1 aims at providing the vinylidene fluoride-type polymer which is excellent in adhesiveness with base materials, such as a metal, excellent in chemical-resistance, and can be produced | generated by aqueous polymerization, and uses this polymer as an electrode of a battery. Although the electrode mixture used as a manufacturing binder is described, it does not specifically limit about the component contained in electrode mixtures other than the said polymer.

그런데, 전극을 구성하는 집전체와 합제층의 박리 강도가 작으면, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 생긴다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제는 전지 성능의 저하로 이어질 뿐만 아니라, 박리편이 세퍼레이터를 관통하여 단락시킬 위험성이 있어, 전극 제조상 중요한 관리 항목이다. By the way, when the peeling strength of the electrical power collector and mixture layer which comprise an electrode is small, there existed a problem that a crack and peeling generate | occur | produced in an electrode in processes, such as a press, a slit, and winding. Such a problem not only leads to a decrease in battery performance, but also a risk that the peeling piece penetrates through the separator and is an important management item in electrode production.

특허문헌 2 에는 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 전지용 전극을 제조하는 방법으로서, 집전체에 도포하는 슬러리에 산을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는 산으로서 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 더욱 바람직하다는 것이 기재되어 있다. Patent Literature 2 discloses adding an acid to a slurry to be applied to a current collector as a method for producing a battery electrode having excellent peel strength between the current collector and the mixture layer. In patent document 2, it is described that an organic acid is preferable as an acid and carboxylic acid is more preferable.

그러나, 집전체와 합제층의 박리 강도는 여전히 충분하지는 않아 추가적인 향상이 요구되고 있었다. However, the peel strength of the current collector and the mixture layer was still not enough, and further improvement was required.

일본 공개특허공보 평6-172452호Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-172452 일본 공개특허공보 평2-68855호Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 2-68855

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 그 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 그 부극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and when manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is excellent in the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector, and its mixture are collectors An object of the present invention is to provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by coating and drying the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 염소 원자를 함유하는 특정 중합체와, 극성기를 함유하는 특정 중합체를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 제조된 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly studied in order to achieve the said subject, As a result, the nonaqueous electrolyte secondary manufactured using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the specific polymer containing a chlorine atom, and the specific polymer containing a polar group The battery negative electrode found that the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector is excellent, and completed this invention.

즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, That is, the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains a polar group containing vinylidene fluoride type polymer, a chlorine atom containing vinylidene fluoride type polymer, an electrode active material, and the organic solvent,

상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. The said chlorine atom containing vinylidene fluoride type polymer contains 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of this polymer, It is characterized by the above-mentioned.

상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 것이 바람직하다. 또, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 경우에는, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가, 0.10 ∼ 1.5 의 범위인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the polar group which the said polar group containing vinylidene fluoride type polymer has is at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. Moreover, when the polar group which the said polar group containing vinylidene fluoride polymer has is at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, the infrared absorption spectrum of the said polar group containing vinylidene fluoride polymer is measured. It is more preferable that the absorbance ratio (I R ) represented by the following formula (1) when used is in the range of 0.10 to 1.5.

IR = I1750/I3025 … (1)I R = I 1750 / I 3025 ... (One)

(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝- 1 의 흡광도이다)(In the formula (1), I 1750 is 1750 ㎝ - an absorbance of 1, I 3025 Is the absorbance of 3025 cm - 1 )

상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 80 ∼ 99.9 중량부, 및 극성기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량부를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (단, 상기 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 인 것이 바람직하다. 상기 극성기 함유 모노머가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머인 것이 보다 바람직하다. Vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing said polar group-containing vinylidene fluoride polymer with 80 to 99.9 parts by weight of vinylidene fluoride and 0.1 to 20 parts by weight of polar group-containing monomer (the total of the vinylidene fluoride and polar group-containing monomer) Is 100 parts by weight). It is more preferable that the said polar group containing monomer is a monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group.

상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 90 ∼ 99 중량부 및 염소 원자 함유 모노머 1 ∼ 10 중량부를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (단, 상기 불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 인 것이 보다 바람직하다. Vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer with 90 to 99 parts by weight of vinylidene fluoride and 1 to 10 parts by weight of a chlorine atom-containing monomer, provided that the vinylidene fluoride and chlorine atom-containing monomer are More than 100 parts by weight).

상기 염소 원자 함유 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌인 것이 바람직하다. It is preferable that the said chlorine atom containing monomer is chlorotrifluoroethylene.

상기 전극 활물질이, 탄소 재료인 것이 바람직하다. It is preferable that the said electrode active material is a carbon material.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is obtained by apply | coating and drying the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries described above to an electrical power collector.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 한다. A nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery described above.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 함유하기 때문에, 그 합제를 사용하여 제조되는 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. Since the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a polar group-containing vinylidene fluoride polymer and a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries produced using the mixture is a mixture. The peeling strength of a layer and an electrical power collector is excellent.

도 1 은 실시예에서 사용한 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the IR spectrum of the polar group containing vinylidene fluoride polymer- (1) used in the Example.

다음으로, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. Next, the present invention will be described in detail.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a polar group-containing vinylidene fluoride polymer, a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, an electrode active material and an organic solvent, and the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer It is characterized by containing 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of polymers.

〔전극 활물질〕[Electrode active material]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는 전극 활물질을 함유한다. 전극 활물질로는 특별히 한정은 없어, 종래 공지된 부극용 전극 활물질을 사용할 수 있고, 구체예로는 탄소 재료, 금속ㆍ합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains an electrode active material. There is no restriction | limiting in particular as an electrode active material, A conventionally well-known negative electrode active material can be used, A carbon material, a metal alloy material, a metal oxide etc. are mentioned as a specific example, Especially, a carbon material is preferable.

상기 탄소 재료로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난(難)흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는 1 종 단독으로 사용해도 해도, 2 종 이상을 사용해도 된다. As the carbon material, artificial graphite, natural graphite, hard graphitized carbon, bigraphitized carbon, or the like is used. In addition, the said carbon material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.By using such a carbon material, the energy density of a battery can be raised.

상기 인조 흑연으로는, 예를 들어 유기 재료를 탄소화하여 더욱 고온에서 열처리를 실시하고, 분쇄ㆍ분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다. As said artificial graphite, it is obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-processing at high temperature, and grinding and classifying. As artificial graphite, MAG series (made by Hitachi Chemical Industries), MCMB (made by Osaka Gas), etc. are used.

〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체〕[Polar group-containing vinylidene fluoride polymer]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 바인더 수지로서 함유한다. 본 발명에 있어서, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체란, 중합체 중에 극성기를 함유하고, 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 또, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴 및 극성기를 함유하는 모노머를 사용하여 얻어지는 중합체로서, 추가로 다른 모노머를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 그 분자 중에 극성기를 함유하는 모노머를 극성기 함유 모노머라고도 기재한다.The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains a polar group containing vinylidene fluoride-type polymer as binder resin. In the present invention, the polar group-containing vinylidene fluoride polymer is a polymer which contains a polar group in the polymer and is obtained using at least vinylidene fluoride as a monomer. Moreover, a polar group containing vinylidene fluoride-type polymer is a polymer obtained using the monomer containing a vinylidene fluoride and a polar group normally, You may further use another monomer. In addition, in this invention, the monomer containing a polar group in the molecule is also described as a polar group containing monomer.

또, 본 발명에 있어서, 극성기란 질소, 산소, 황, 인 등의 탄소보다 전기 음성도가 큰 원자를 포함하는 원자단을 의미한다. 즉, 불소, 염소 등의 단순한 원자는 본 발명에 있어서의 극성기는 아니다. In addition, in this invention, a polar group means the atomic group containing the atom which has an electronegativity larger than carbon, such as nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and the like. That is, simple atoms, such as fluorine and chlorine, are not polar groups in this invention.

본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기로는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 카르복실산 무수물기, 아미노기 등이 예시되고, 그 중에서도 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 이들 극성기를 적어도 1 종 함유하고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로는, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가 접착 성능 및 입수성면에서 바람직하다. As a polar group which the polar group containing vinylidene fluoride-type polymer used for this invention contains, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylic anhydride group, an amino group, etc. are illustrated, Especially, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable. Do. The polar group-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention may contain at least one kind of these polar groups and may contain two or more kinds. As the polar group-containing vinylidene fluoride polymer, a vinylidene fluoride polymer containing at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group is preferable in view of adhesion performance and availability.

또, 본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. Moreover, 1 type may be sufficient as the polar group containing vinylidene fluoride type polymer used for this invention, and 2 or more types may be used for it.

극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 경우, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 그 중합체 100 중량부당 통상은 불화비닐리덴 유래 구성 단위를 80 중량부 이상, 바람직하게는 85 중량부 이상 갖는 중합체이다. When the polar group contained in the polar group-containing vinylidene fluoride polymer is at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, the polar group-containing vinylidene fluoride polymer is usually fluorinated per 100 parts by weight of the polymer. It is a polymer which has a vinylidene derived structural unit 80 weight part or more, Preferably it is 85 weight part or more.

본 발명에 사용하는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는. 통상적으로 (1) 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합하는 방법 (이하, (1) 의 방법이라고도 기재한다), (2) 불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여 얻어진, 불화비닐리덴계 중합체와, 극성기 함유 모노머를 중합, 또는 극성기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합하여 얻어진, 극성기 함유 중합체를 사용하여 불화비닐리덴계 중합체에 극성기 함유 중합체를 그래프트하는 방법 (이하, (2) 의 방법이라고도 기재한다), (3) 불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여 불화비닐리덴계 중합체를 얻은 후에, 그 불화비닐리덴계 중합체를 말레산이나 무수 말레산 등의 극성기 함유 모노머를 사용하여 변성하는 방법 (이하, (3) 의 방법이라고도 기재한다) 중 어느 방법에 의해 제조된다. The polar group-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention. Usually (1) vinylidene fluoride and a polar group containing monomer, the method of copolymerizing another monomer as needed (henceforth a method of (1)), (2) polymerizing vinylidene fluoride, or different from vinylidene fluoride A method of grafting a polar group-containing polymer to a vinylidene fluoride-based polymer using a polar group-containing polymer obtained by copolymerizing a vinylidene fluoride polymer and a polar group-containing monomer obtained by copolymerizing a monomer, or by copolymerizing a polar group-containing monomer with another monomer. (Hereinafter also referred to as the method of (2)), (3) After vinylidene fluoride is polymerized or copolymerized with vinylidene fluoride and another monomer to obtain a vinylidene fluoride polymer, the vinylidene fluoride polymer is maleic acid. Or a method (modified by the method of (3) below) using a polar group-containing monomer such as maleic anhydride or the like. Is manufactured.

본 발명에 사용하는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는 극성기를 갖기 때문에, 극성기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다. 또, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 극성기를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 동등한 내약품성을 갖는다. Since the polar group-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention has a polar group, adhesion with the current collector is improved as compared with polyvinylidene fluoride having no polar group. In addition, the polar group-containing vinylidene fluoride polymer has chemical resistance equivalent to that of polyvinylidene fluoride having no polar group.

극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 제조 방법으로는, 상기 (1) ∼ (3) 의 방법 중에서도 공정수 및 생산 코스트의 관점에서 (1) 의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. As a manufacturing method of a polar group containing vinylidene fluoride polymer, it is preferable to manufacture by the method of (1) from a viewpoint of process water and a production cost among the methods of said (1)-(3).

본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴 80 ∼ 99.9 중량부 및 극성기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체이다. 또한, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로는, 상기 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머에 더하여, 추가로 다른 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체여도 된다. 또한, 다른 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 하면, 통상적으로 다른 모노머 0.1 ∼ 20 중량부가 사용된다. The polar group-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention is usually 80 to 99.9 parts by weight of vinylidene fluoride and 0.1 to 20 parts by weight of the polar group-containing monomer (however, the total of vinylidene fluoride and the polar group-containing monomer is 100 parts by weight). ) Is a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing. The polar group-containing vinylidene fluoride polymer may be a polymer obtained by further copolymerizing another monomer in addition to the vinylidene fluoride and the polar group-containing monomer. In addition, when using another monomer, when the sum total of the said vinylidene fluoride and polar group containing monomer is 100 weight part, 0.1-20 weight part of other monomers are used normally.

또, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는, 극성기 함유 모노머로서, 통상은 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머가 사용되고, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. Moreover, when manufacturing the vinylidene fluoride-type polymer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, as a polar group containing monomer, it is usually in the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. The monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen is used, and it is preferable to use at least 1 sort (s) of monomer chosen from the group which consists of a carboxyl group containing monomer and a carboxylic anhydride group containing monomer.

카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 사용하는 경우에는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 불화비닐리덴 90 ∼ 99.9 중량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 0.1 ∼ 10 중량부 (단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체인 것 바람직하고, 불화비닐리덴 95 ∼ 99.9 중량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 0.1 ∼ 5 중량부 (단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체인 것이 보다 바람직하다. When using at least 1 sort (s) of monomer chosen from the group which consists of a carboxyl group-containing monomer and a carboxylic anhydride group containing monomer, 90-99.9 weight part of vinylidene fluorides, and a carboxyl group-containing monomer are used for a polar group containing vinylidene fluoride-type polymer. And 0.1 to 10 parts by weight of at least one monomer selected from the group consisting of carboxylic acid anhydride group-containing monomers, provided that at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, a carboxyl group-containing monomer and a carboxylic anhydride group-containing monomer A vinylidene fluoride-based copolymer obtained by copolymerizing a total of one kind of monomers in an amount of 100 parts by weight), and a group consisting of 95 to 99.9 parts by weight of vinylidene fluoride, a carboxyl group-containing monomer and a carboxylic anhydride group-containing monomer. 0.1-5 parts by weight of at least one monomer selected from More preferably a vinylidene, a carboxyl group-containing monomers and carboxyl group-containing acid anhydride to be at least the sum of the monomers of one type of compound selected from the group consisting of the monomers is 100 parts by weight) of vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing.

상기 카르복실기 함유 모노머로는, 불포화 일염기산, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하고, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르가 보다 바람직하다. As said carboxyl group-containing monomer, monoester of unsaturated monobasic acid, unsaturated dibasic acid, unsaturated dibasic acid, etc. are preferable, and monoester of unsaturated dibasic acid and unsaturated dibasic acid is more preferable.

상기 불포화 일염기산으로는 아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 이염기산으로는 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화 이염기산의 모노에스테르로는 탄소수 5 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다. Acrylic acid etc. are mentioned as said unsaturated monobasic acid. Maleic acid, citraconic acid, etc. are mentioned as said unsaturated dibasic acid. Moreover, as monoester of the said unsaturated dibasic acid, it is preferable that it is C5-C8, For example, a maleic acid monomethyl ester, a maleic acid monoethyl ester, a citraconic acid monomethyl ester, a citraconic acid monoethyl ester, etc. are mentioned. Can be mentioned.

그 중에서도, 카르복실기 함유 모노머로는 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다. Especially, as a carboxyl group-containing monomer, maleic acid, a citraconic acid, a maleic acid monomethyl ester, and a citraconic acid monomethyl ester are preferable.

상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로는 불포화 이염기산의 산무수물을 들 수 있고, 불포화 이염기산의 산무수물기로는 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include acid anhydrides of unsaturated dibasic acids, and examples of the acid anhydride groups of unsaturated dibasic acids include maleic anhydride and citraconic anhydride.

본 발명의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 극성기 함유 모노머에서 유래하는 극성기를 갖는 중합체이다. 예를 들어, 극성기 함유 모노머로서 카르복실기 함유 모노머를 사용한 경우에는, 통상적으로 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로서 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 얻어진다. 또, 극성기 함유 모노머로서 카르복실산 무수물기 함유 모노머를 사용한 경우에는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체로는, 카르복실산 무수물기가 가수분해된 카르복실기를 갖고 있어도 되고, 카르복실산 무수물기를 갖고 있어도 된다. The polar group-containing vinylidene fluoride polymer of the present invention is a polymer having a polar group usually derived from a polar group-containing monomer. For example, when a carboxyl group-containing monomer is used as a polar group containing monomer, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer is usually obtained as a polar group containing vinylidene fluoride polymer. Moreover, when using a carboxylic acid anhydride group containing monomer as a polar group containing monomer, as a polar group containing vinylidene fluoride-type polymer, the carboxylic anhydride group may have a carboxyl group hydrolyzed and may have a carboxylic anhydride group. .

본 발명에 사용할 수 있는 다른 모노머란, 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하고, 다른 모노머로는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합할 수 있는 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합할 수 있는 불소계 단량체로는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. The other monomer which can be used for this invention means monomers other than vinylidene fluoride and a polar group containing monomer, As another monomer, For example, the fluorine-type monomer copolymerizable with vinylidene fluoride or hydrocarbon type, such as ethylene and propylene A monomer can be mentioned. Examples of the fluorine monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.

또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. In addition, the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.

또, (1) 의 방법으로는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리가 용이하다는 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다. As the method of (1), methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization may be employed, but aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable in terms of easy post-treatment, and aqueous suspension polymerization is preferred. This is particularly preferred.

물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 중량부의 범위에서 첨가하여 사용한다. In suspension polymerization using water as a dispersion medium, suspending agents such as methyl cellulose, methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin and the like are used for copolymerization. It is used by adding in 0.005 to 1.0 weight part, Preferably it is 0.01-0.4 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers (vinylidene fluoride and polar group containing monomer, other monomer copolymerized as needed) used.

중합 개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부이다. Examples of the polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxy dicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, Di (perfluoroacyl) peroxide and the like can be used. The usage-amount is 0.1-5 weight part, Preferably it is 0.3-2 weight part when 100 weight part of all monomers (vinylidene fluoride and a polar group containing monomer, and other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization are used.

또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 중합도를 조절할 수도 있다. 그 사용량은, 통상은 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다. In addition, chain transfer agents such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propylaldehyde, ethyl propionate and carbon tetrachloride are added to control the degree of polymerization of the resulting polar group-containing vinylidene fluoride polymer. It may be. The usage-amount is 0.1-5 weight part, Preferably it is 0.5-3 weight part when 100 weight part of all monomers (vinylidene fluoride and a polar group containing monomer, and other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization are normally used. .

또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은, 단량체의 합계 : 물의 중량비로 1 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 5 이고, 중합은 온도 10 ∼ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 10 ∼ 100 시간이고, 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 실시되고, 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 ㎫-G 이다. Moreover, the injection amount of all the monomers (vinylidene fluoride and a polar group containing monomer, the other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization is 1: 1: 1-10 by weight ratio of the sum total of monomers: water, Preferably it is 1: 2. -1: 5, superposition | polymerization is temperature 10-80 degreeC, superposition | polymerization time is 10-100 hours, and the pressure at the time of superposition | polymerization is normally performed under pressurization, Preferably it is 2.0-8.0 Mpa-G.

상기 조건에서 수계의 현탁 중합을 실시함으로써 용이하게 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있어, 본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다. By performing aqueous suspension polymerization under the above conditions, vinylidene fluoride, a polar group-containing monomer, and other monomers copolymerized as necessary can be copolymerized, whereby the polar group-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention can be obtained.

또, 상기 (2) 의 방법에 의해 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는, 예를 들어 이하의 방법으로 실시할 수 있다. Moreover, when manufacturing a polar group containing vinylidene fluoride polymer by the method of said (2), it can carry out by the following method, for example.

(2) 의 방법에 의해 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 제조하는 경우에는, 먼저 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합함으로써 불화비닐리덴계 중합체를 얻는다. 그 중합 또는 공중합은 통상적으로 현탁 중합 혹은 유화 중합에 의해 행해진다. 또, 상기 불화비닐리덴계 중합체와는 별도로 극성기 함유 모노머를 중합, 또는 극성기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합함으로써 극성기 함유 중합체를 얻는다. 그 극성기 함유 중합체는 통상적으로 유화 중합 혹은 현탁 중합에 의해 얻어진다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 중합체 및 극성기 함유 중합체를 사용하여 불화비닐리덴계 중합체에 극성기 함유 중합체를 그래프트함으로써, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다. 그 그래프트는 과산화물을 사용하여 실시해도 되고, 방사선을 사용하여 실시해도 되지만, 바람직하게는 불화비닐리덴계 중합체 및 극성기 함유 중합체의 혼합물을 과산화물의 존재하에서 가열 처리함으로써 행해진다. When manufacturing a polar group containing vinylidene fluoride polymer by the method of (2), a vinylidene fluoride polymer is obtained by polymerizing vinylidene fluoride or copolymerizing vinylidene fluoride and another monomer first. The polymerization or copolymerization is usually carried out by suspension polymerization or emulsion polymerization. Moreover, a polar group containing polymer is obtained by superposing | polymerizing a polar group containing monomer separately from the said vinylidene fluoride type polymer, or copolymerizing another monomer with a polar group containing monomer. The polar group-containing polymer is usually obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization. In addition, a polar group-containing vinylidene fluoride-based polymer can be obtained by grafting a polar group-containing polymer to a vinylidene fluoride-based polymer using the vinylidene fluoride-based polymer and the polar group-containing polymer. The graft may be carried out using a peroxide or may be carried out using radiation. Preferably, the graft is performed by heat-treating a mixture of a vinylidene fluoride polymer and a polar group-containing polymer in the presence of a peroxide.

본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 고유 점도 (Inherent viscosity) (수지 4 g 을 1 ℓ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 대수 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 4.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.The polar group-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention has an logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution in which an inherent viscosity (resin 4 g is dissolved in 1 L of N, N-dimethylformamide). It is preferable that it is a value in the range of 0.5-5.0 dl / g, and it is more preferable that it is a value in the range of 1.1-4.0 dl / g. If the viscosity is within the above range, it can be suitably used for a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

고유 점도 (ηi) 의 산출은, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우벨로데 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다. The intrinsic viscosity (η i ) is calculated by dissolving 80 mg of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using a Ubelode viscometer in a 30 ° C. thermostat. It can be carried out by.

ηi = (1/C)ㆍln (η/η0)η i = (1 / C) ln (η / η 0 )

여기서, η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매인 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다. Here, (eta) is a viscosity of a polymer solution, (eta) 0 is a viscosity of N, N- dimethylformamide alone which is a solvent, and C is 0.4 g / Pa.

또, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정하여 구한 중량 평균 분자량이, 통상은 5 만 ∼ 150 만의 범위이다.Moreover, the weight average molecular weight of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer measured by GPC (gel permeation chromatography) is usually in the range of 50,000 to 1.5 million.

또, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체인 경우에는, 그 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가 0.10 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 그 중합체에 열 프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 행해진다. When the polar group-containing vinylidene fluoride polymer is a vinylidene fluoride polymer containing at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, the infrared absorption spectrum of the polymer was measured. that the absorbance ratio (I R) represented by the time of equation (1) in the range of 0.10 ~ 1.5 are preferred. In addition, the measurement of the infrared absorption spectrum of this polymer is performed by measuring an infrared absorption spectrum with respect to the film manufactured by heat-pressing the polymer.

IR = I1750/I3025 … (1)I R = I 1750 / I 3025 ... (One)

(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝- 1 의 흡광도이다)(In the formula (1), I 1750 is 1750 ㎝ - an absorbance of 1, I 3025 Is the absorbance of 3025 cm - 1 )

적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐기는 1650 ∼ 1800 ㎝-1 에 흡수대를 갖는다. In the infrared absorption spectrum, the carbonyl group has an absorption band at 1650 to 1800 cm -1 .

따라서, 상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 카르보닐기에서 유래하고, I3025 는 C-H 구조에서 유래한다. 이 때문에, IR 은 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.Therefore, in the formula (1), I1750 Is derived from a carbonyl group and I3025 Is derived from the C-H structure. Because of this, IR Silver is a measure of the amount of carbonyl groups present in the polar group-containing vinylidene fluoride polymer.

〔염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체〕[Chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 바인더 수지로서 함유한다. 본 발명에 있어서, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체란, 중합체 중에 염소 원자를 함유하고, 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 또, 본 발명에 사용하는 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ∼ 5 중량％ 함유한다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains a chlorine atom containing vinylidene fluoride-type polymer as binder resin. In the present invention, the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer is a polymer which contains a chlorine atom in the polymer and is obtained using at least vinylidene fluoride as a monomer. Moreover, the chlorine atom containing vinylidene fluoride polymer used for this invention contains 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of this polymer.

또, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴 및 염소 원자를 함유하는 모노머를 사용하여 얻어지는 중합체로서, 추가로 다른 모노머를 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 그 분자 중에 염소 원자를 함유하는 모노머를 염소 원자 함유 모노머라고도 기재한다. Moreover, the chlorine atom containing vinylidene fluoride-type polymer is a polymer obtained using the monomer containing a vinylidene fluoride and a chlorine atom normally, You may further use another monomer. In addition, in this invention, the monomer containing a chlorine atom in the molecule is also described as a chlorine atom containing monomer.

본 발명에 사용하는 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. The chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 사용하는, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는 염소 원자를 갖기 때문에, 염소 원자를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다. 또, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 염소 원자를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 동등한 내약품성을 갖는다. Since the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention has a chlorine atom, the adhesion with the current collector is improved as compared with polyvinylidene fluoride having no chlorine atom. In addition, the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer has chemical resistance equivalent to polyvinylidene fluoride having no chlorine atom.

본 발명에 사용하는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴 90 ∼ 99 중량부 및 염소 원자 함유 모노머 1 ∼ 10 중량부 (단, 불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체이다. 또한, 상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체로는, 상기 불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머에 더하여, 추가로 다른 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체여도 된다. 또한, 다른 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 하면, 통상적으로 다른 모노머 0.1 ∼ 20 중량부가 사용된다. The polar group-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention is usually 90 to 99 parts by weight of vinylidene fluoride and 1 to 10 parts by weight of a chlorine atom-containing monomer (however, the total of vinylidene fluoride and a chlorine atom-containing monomer is 100% by weight. It is a vinylidene fluoride type copolymer obtained by copolymerizing). Moreover, in addition to the said vinylidene fluoride and a chlorine atom containing monomer, the polymer obtained by copolymerizing another monomer may be sufficient as the said chlorine atom containing vinylidene fluoride-type polymer. In addition, when using another monomer, when the sum total of the said vinylidene fluoride and a chlorine atom containing monomer is 100 weight part, 0.1-20 weight part of other monomers are used normally.

상기 염소 원자 함유 모노머로는, 통상은 클로로트리플루오로에틸렌이 사용된다. As the chlorine atom-containing monomer, chlorotrifluoroethylene is usually used.

본 발명에 사용할 수 있는 다른 모노머란, 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하고, 다른 모노머로는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합할 수 있는 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합할 수 있는 불소계 단량체로는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. The other monomer which can be used for this invention means monomers other than vinylidene fluoride and a polar group containing monomer, As another monomer, For example, the fluorine-type monomer copolymerizable with vinylidene fluoride or hydrocarbon type, such as ethylene and propylene A monomer can be mentioned. Examples of the fluorine monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.

또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. In addition, the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.

본 발명에 사용하는 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합하는 방법에 의해 제조된다. The chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention is usually produced by a method of copolymerizing vinylidene fluoride and a chlorine atom-containing monomer and, if necessary, other monomers.

그 공중합하는 방법으로는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리가 용이하다는 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다. As a method of copolymerization, methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization, can be employ | adopted, but aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable at the point that post-processing is easy, and aqueous suspension polymerization is especially preferable. Do.

물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 중량부의 범위에서 첨가하여 사용한다. In suspension polymerization using water as a dispersion medium, suspending agents such as methyl cellulose, methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin and the like are used for copolymerization. It is used by adding in 0.005-1.0 weight part, Preferably it is 0.01-0.4 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers (vinylidene fluoride and chlorine atom containing monomer, other monomer copolymerized as needed) used.

중합 개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부이다. Examples of the polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxy dicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, Di (perfluoroacyl) peroxide and the like can be used. The usage-amount is 0.1-5 weight part, Preferably it is 0.3-2 weight part when 100 weight part of all the monomers (vinylidene fluoride and a chlorine atom containing monomer, and other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization are used.

또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 중합도를 조절할 수도 있다. 그 사용량은, 통상은 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다. In addition, chain transfer agents such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propylaldehyde, ethyl propionate and carbon tetrachloride are added to control the degree of polymerization of the resulting polar group-containing vinylidene fluoride polymer. It may be. The usage-amount is 0.1-5 weight part, Preferably it is 0.5-3 weight part when 100 weight part of all the monomers (vinylidene fluoride and a chlorine atom containing monomer, if necessary, another monomer copolymerized) used for copolymerization are used. .

또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은, 단량체의 합계 : 물의 중량비로 1 : 1 ∼ 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 5 이고, 중합은 온도 10 ∼ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 10 ∼ 100 시간이고, 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 실시되고, 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0 ㎫-G 이다. Moreover, the injection amount of all the monomers (vinylidene fluoride and a chlorine atom containing monomer, the other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization is 1: 1: 1-10 by weight ratio of the sum total of monomer: water, Preferably it is 1 :: It is 2-1: 5, superposition | polymerization is temperature 10-80 degreeC, superposition | polymerization time is 10-100 hours, and the pressure at the time of superposition | polymerization is normally performed under pressurization, Preferably it is 2.0-8.0 Mpa-G.

상기 조건에서 수계의 현탁 중합을 실시함으로써 용이하게 불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있어, 본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다. By performing aqueous suspension polymerization under the above conditions, vinylidene fluoride and a chlorine atom-containing monomer and other monomers copolymerized as necessary can be copolymerized, and the vinylidene fluoride system containing a chlorine atom and a polar group used in the present invention. A polymer can be obtained.

본 발명에 사용하는 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 전술한 바와 같이, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.7 ∼ 3 중량％ 함유하는데, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체의 염소 원자의 함유량은, 플라스크 연소법 (JIS K 7229) 에 따라 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 연소함으로써 얻은 시험액을 이온 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 크로마토그램 중에서 염소 이온의 크로마토그램의 피크 면적을 구하고, 절대 검량선법에 의해 구할 수 있다. As described above, the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention contains 0.3 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, of chlorine atoms per 100% by weight of the polymer. The content of the chlorine atom of the vinylidene-based polymer is analyzed by ion chromatography on the test solution obtained by burning the chlorine atom-containing vinylidene fluoride-based polymer according to the flask combustion method (JIS K 7229), and the chromatogram of the chlorine ion in the obtained chromatogram. The peak area of can be calculated | required and can be calculated | required by the absolute calibration curve method.

본 발명에 사용하는 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는, 고유 점도 (수지 4 g 을 1 ℓ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 대수 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ∼ 5.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 4.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.The chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity (a logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution in which 4 g of a resin is dissolved in 1 L of N, N-dimethylformamide. It is preferable that it is a value in the range of 0.5-5.0 dl / g, and it is more preferable that it is a value in the range which is 1.1-4.0 dl / g. If the viscosity is within the above range, it can be suitably used for a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

고유 점도 (ηi) 의 산출은, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우벨로데 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다. The calculation of the intrinsic viscosity (η i ) is performed by dissolving 80 mg of a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using a Ubelode viscometer in a 30 ° C. thermostat. It can carry out by.

ηi = (1/C)ㆍln (η/η0)η i = (1 / C) ln (η / η 0 )

여기서, η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다. Here, (eta) is a viscosity of a polymer solution, (eta) 0 is a viscosity of N, N- dimethylformamide alone of a solvent, and C is 0.4 g / Pa.

또, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정하여 구한 중량 평균 분자량이, 통상은 5 만 ∼ 150 만의 범위이다. In addition, the weight average molecular weight of the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer measured by GPC (gel permeation chromatography) is usually in the range of 50,000 to 1.5 million.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조한 경우에는, 그 부극은 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. 박리 강도가 우수한 이유는 명백하지는 않지만, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체 중에 함유된 염소 원자의 일부가 탈리되어 집전체의 표면과 반응하고, 그 반응점에 반응점에 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 카르복실기나 카르복실산 무수물기 등의 극성기가 반응함으로써 박리 강도가 우수한 것으로 본 발명자들은 추정하였다. When the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is manufactured using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the negative electrode is excellent in the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector. Although it is not clear why the peel strength is excellent, a part of the chlorine atoms contained in the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer is released and reacts with the surface of the current collector, and the carboxyl group of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer at the reaction point at the reaction point The present inventors estimated that peeling strength was excellent by reacting polar groups, such as a carboxylic acid anhydride group.

즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에 있어서는, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체와, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 병용하는 것이 필요하고, 전술한 염소 원자 함유 모노머로서 클로로트리플루오로에틸렌을 사용하면, 상기 부극은 합제층과 집전체의 박리 강도가 특히 우수하기 때문에 바람직하다. That is, in the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention, it is necessary to use a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer and a polar group-containing vinylidene fluoride polymer in combination, and as the above-described chlorine atom-containing monomer, chlorotrifluoro When ethylene is used, the said negative electrode is preferable because the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector is especially excellent.

또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용함으로써, 비수 전해질 2 차 전지용 부극에 있어서 합제층과 집전체의 박리 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 종래의 부극 합제와 비교하여 전극 제조시의 전극의 균열이나 박리의 문제 해결에 효과가 있다. Moreover, since the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector can be improved in the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention by using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, when manufacturing an electrode compared with the conventional negative electrode mixture, It is effective in solving the problem of cracking or peeling of the electrode.

〔유기 용제〕[Organic solvent]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 유기 용제를 함유한다. 유기 용제로는 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 용해시키는 작용을 갖는 것이 사용되고, 바람직하게는 극성을 갖는 용제이다. 유기 용제의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드가 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the organic solvent. As the organic solvent, one having a function of dissolving the polar group-containing vinylidene fluoride polymer and the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer is used, and is preferably a solvent having polarity. Specific examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane , Tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, and the like, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N -Dimethyl sulfoxide is preferred. Moreover, 1 type may be sufficient as an organic solvent and may mix 2 or more types.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 상기 서술한 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유한다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the above-mentioned polar group containing vinylidene fluoride type polymer, a chlorine atom containing vinylidene fluoride type polymer, an electrode active material, and the organic solvent.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의 각 성분의 함유량은, 통상적으로 전극 활물질 100 중량부에 대해, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체의 합계가 1 ∼ 25 중량부이고, 유기 용제가 20 ∼ 300 중량부이고, 바람직하게는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체의 합계가 1 ∼ 20 중량부이고, 유기 용제가 70 ∼ 200 중량부이다. 또, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체와 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체의 중량비는, 통상은 5 : 95 ∼ 95 : 5 이고, 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다. As for content of each component of the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, 1-25 weights of sum total of a polar group containing vinylidene fluoride-type polymer and a chlorine atom containing vinylidene fluoride-type polymer are generally 100 weight part of electrode active materials. And 20 to 300 parts by weight of the organic solvent, preferably 1 to 20 parts by weight of the total of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer and the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, and 70 to 200 parts by weight of the organic solvent. to be. The weight ratio of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer and the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer is usually 5:95 to 95: 5, and preferably 20:80 to 80:20.

상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 경우에, 그 전극의 합제층과 집전체의 박리 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 또 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 때에, 집전체에 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 도포할 때의 도포성도 우수하다. When each component is contained in the said range, when the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is manufactured using the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the peeling strength of the mixture layer of this electrode and an electrical power collector can be improved more. In addition, when manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the applicability | paintability at the time of apply | coating the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector is also excellent.

또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로는 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체 등의 불화비닐리덴계 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에 다른 중합체가 함유되는 경우에는, 통상적으로 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체의 합계 100 중량부에 대해 25 중량부 이하의 양으로 함유된다. Moreover, the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention may contain other components other than the said polar group containing vinylidene fluoride type polymer, the chlorine atom containing vinylidene fluoride type polymer, an electrode active material, and the organic solvent. As another component, you may contain electrically conductive adjuvant, such as carbon black, and pigment dispersing agents, such as polyvinylpyrrolidone. As said other component, you may contain other polymers other than a polar group containing vinylidene fluoride polymer and a chlorine atom containing vinylidene fluoride polymer. Examples of the other polymer include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether copolymer, and the like. And vinylidene fluoride polymers. When another polymer is contained in the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention, the amount is usually 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer and the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer. It is contained.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 에서 측정했을 때의 점도는, 통상적으로 2000 ∼ 50000 mPaㆍs 이고, 바람직하게는 5000 ∼ 30000 mPaㆍs 이다. The viscosity when it measures at 25 degreeC and a shear rate of 2s - 1 using the E-type viscosity meter of the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is 2000-50000 mPa * s normally, Preferably it is 5000- 30000 mPa · s.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의 제조 방법으로는, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 유기 용제의 일부에 용해시켜 바인더 용액을 얻어, 그 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고, 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 얻는 방법, 상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 각각 유기 용제의 일부에 용해 후, 2 개의 바인더 용액을 블렌드시켜, 그 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고, 교반 혼합하여, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 얻는 방법을 들 수 있다. What is necessary is just to mix the said polar group containing vinylidene fluoride type polymer, the chlorine atom containing vinylidene fluoride type polymer, an electrode active material, and the organic solvent so that it may become a uniform slurry as a manufacturing method of the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, and mixing Although the procedure at the time of making it does not specifically limit, For example, the said polar group containing vinylidene fluoride-type polymer and a chlorine atom containing vinylidene fluoride-type polymer are dissolved in a part of organic solvent, a binder solution is obtained, and an electrode active material and The remaining organic solvent was added, stirred and mixed to obtain a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the polar group-containing vinylidene fluoride polymer and the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer were dissolved in a part of the organic solvent, respectively. The binder solution is blended, and the electrode active material and the remaining organic solvent are added to the binder solution. It was added, stirred and mixed, and a method of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material mixture.

〔비수 전해질 2 차 전지용 부극〕[Negative Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지고, 집전체와, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제로 형성되는 층을 갖는다. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is obtained by apply | coating and drying the said negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector, and has a layer formed from an electrical power collector and the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 형성되는 층을 합제층이라고 기재한다. In addition, in this invention, the layer formed by apply | coating and drying a negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector is described as a mixture layer.

본 발명에 사용하는 집전체로는 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로는 동박이 바람직하다. As an electrical power collector used for this invention, copper is mentioned, for example, As a shape, a metal foil, a metal net, etc. are mentioned, for example. Copper foil is preferable as an electrical power collector.

집전체의 두께는 통상은 5 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.The thickness of an electrical power collector is 5-100 micrometers normally, Preferably it is 5-20 micrometers.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포한다. 도포할 때의 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. When manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the said negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is apply | coated to at least one surface, preferably both surfaces of the said electrical power collector. The method for application is not particularly limited, and examples of the method include coating with a bar coater, a die coater, and a comma coater.

또, 도포한 후에 행해지는 건조로는, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 행해진다. 또, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상은 대기압하 또는 감압하에서 행해진다. Moreover, as drying performed after application | coating, it is normally performed at a temperature of 50-150 degreeC for 1 to 300 minutes. Moreover, the pressure at the time of drying is not specifically limited, Usually, it is performed under atmospheric pressure or reduced pressure.

이상의 방법으로 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극의 층 구성으로는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can be manufactured by the above method. When the negative electrode mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to one surface of the current collector, the layer configuration of the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery is a two-layer structure of the mixture layer / current collector, Is applied on both sides of the current collector, it has a three-layer structure of a mixed layer / collector / mixed layer.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용함으로써 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 생기기 어려워 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다. Since the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is excellent in peeling strength of an electrical power collector and a mixture layer by using the said negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, a crack and peeling to an electrode are performed in processes, such as a press, a slit, and a winding. It is preferable because it hardly occurs and leads to improvement in productivity.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 전술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하지만, 구체적으로는 집전체와 합제층의 박리 강도는 JIS K 6854 에 준거하여 180°박리 시험에 의해 측정했을 때에 통상은 0.5 ∼ 20 gf/㎜ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 gf/㎜ 이다. Although the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is excellent in peeling strength of an electrical power collector and a mixture layer as mentioned above, specifically, the peeling strength of an electrical power collector and a mixture layer is 180 degree peeling test based on JISK6724. When it measures by normal, it is 0.5-20 gf / mm normally, Preferably it is 1-10 gf / mm.

〔비수 전해질 2 차 전지〕[Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 한다. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖고 있으면 특별히 한정은 없으며, 부극 이외의 부위, 예를 들어 정극, 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the nonaqueous electrolyte secondary battery has the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, and conventionally known ones can be used for the portions other than the negative electrode, for example, the positive electrode and the separator.

실시예Example

다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these.

〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 제조〕[Production of Polar Group-Containing Vinylidene Fluoride-Based Polymer (1)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.8 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4 g 을 주입하고, 29 ℃ 에서 56 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.3 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말 형상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 을 얻었다. 1036 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methyl cellulose, 1.8 g of diisopropylperoxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride, and 4 g of maleic acid monomethyl ester were charged into a 2 liter autoclave and suspended at 29 ° C. for 56 hours. The polymerization was carried out. The maximum pressure during this time reached 4.3 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water at 80 ° C. for 20 hours to obtain a powdered polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) containing a carboxyl group as a polar group.

중합 수율은 85 중량％ 이고, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 고유 점도는 2.1 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 85 wt%, and the inherent viscosity of the obtained polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 2.1 dl / g.

〔염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 제조〕[Production of Chlorine Atom-Containing Vinylidene Fluoride Polymer- (1)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.6 g, 아세트산에틸 2 g, 불화비닐리덴 372 g 및 클로로트리플루오로에틸렌 28 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 43 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 분말 형상의 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 을 얻었다. 1040 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 1.6 g of diisopropylperoxydicarbonate, 2 g of ethyl acetate, 372 g of vinylidene fluoride, and 28 g of chlorotrifluoroethylene were charged into an autoclave of 2 L in weight. Suspension polymerization was performed at 43 degreeC for 43 hours. The maximum pressure during this time reached 4.2 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dried at 80 ° C. for 20 hours after dehydration and washing with water to obtain a powdered chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1).

중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 고유 점도는 2.0 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 90 weight%, and the intrinsic viscosity of the obtained chlorine atom containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 2.0 dl / g.

〔폴리불화비닐리덴-(1) 의 제조〕[Production of Polyvinylidene Fluoride- (1)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1100 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.2 g, 아세트산에틸 3.7 g, 불화비닐리덴 430 g 을 주입하고, 26 ℃ 에서 18.5 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.1 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 분말 형상의 폴리불화비닐리덴-(1) 을 얻었다. 1100 g of ion-exchanged water, 0.2 g of methyl cellulose, 2.2 g of diisopropylperoxydicarbonate, 3.7 g of ethyl acetate, and 430 g of vinylidene fluoride were charged into an autoclave of 2 L in contents, and suspension polymerization was carried out at 26 ° C. for 18.5 hours. It was. The maximum pressure during this time reached 4.1 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dried at 80 ° C. for 20 hours after dehydration and washing with water to obtain a powdery polyvinylidene fluoride- (1).

중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 폴리불화비닐리덴-(1) 의 고유 점도는 2.0 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 90 weight%, and the intrinsic viscosity of obtained polyvinylidene fluoride- (1) was 2.0 dl / g.

〔불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체-(1) 의 제조〕[Production of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer-(1)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1075 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 0.8 g, 아세트산에틸 3.2 g, 불화비닐리덴 386 g 및 헥사플루오로프로필렌 34 g 을 주입하고, 29 ℃ 에서 22 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.1 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 분말 형상의 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체-(1) 을 얻었다. 1075 g of ion-exchanged water, 0.2 g of methyl cellulose, 0.8 g of diisopropylperoxydicarbonate, 3.2 g of ethyl acetate, 386 g of vinylidene fluoride, and 34 g of hexafluoropropylene were charged into a 2 L autoclave, and 29 ° C. Suspension polymerization was carried out at 22 hours. The maximum pressure during this time reached 4.1 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dried at 80 ° C. for 20 hours after dehydration and washing with water to obtain a powdery vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer- (1).

중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체-(1) 의 고유 점도는 2.1 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 90 weight%, and the intrinsic viscosity of obtained vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer- (1) was 2.1 dl / g.

〔불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체-(1) 의 제조〕[Production of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer-(1)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1024 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트 1.2 g, 불화비닐리덴 379.6 g, 트리플루오로에틸렌 20.4 g 을 주입하고, 26 ℃ 에서 22 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.0 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 분말 형상의 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체-(1) 을 얻었다. 1024 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 1.2 g of dinormalyl peroxydicarbonate, 379.6 g of vinylidene fluoride, and 20.4 g of trifluoroethylene were charged into a 2 liter autoclave, and the suspension polymerization was carried out at 26 ° C. for 22 hours. Was carried out. The maximum pressure during this time reached 4.0 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dried at 80 ° C. for 20 hours after dehydration and washing with water to obtain a powdery vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer- (1).

중합 수율은 85 중량％ 이고, 얻어진 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체-(1) 의 고유 점도는 1.8 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 85 weight%, and the intrinsic viscosity of obtained vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer-(1) was 1.8 dl / g.

〔염소 함유량〕[Chlorine content]

상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 염소 함유량을 이하의 방법으로 측정하였다. The chlorine content of the said chlorine atom containing vinylidene fluoride polymer- (1) was measured by the following method.

플라스크 연소법 (JIS K 7229) 에 따라 상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 을 연소함으로써 얻은 시험액을 이온 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 크로마토그램 중에서 염소 이온의 크로마토그램의 피크 면적을 구하고, 절대 검량선법에 의해 상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 염소 함유량을 구하였다. The test solution obtained by burning the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) according to the flask combustion method (JIS K 7229) was analyzed by ion chromatography, and the peak area of the chromatogram of chlorine ions was obtained from the obtained chromatogram. The chlorine content of the said chlorine atom containing vinylidene fluoride polymer- (1) was calculated | required by the absolute calibration curve method.

이와 같이 하여 구한 상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 은, 그 중합체 100 중량％ 당 2.1 중량％ 였다. The chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) thus obtained was 2.1% by weight per 100% by weight of the polymer.

동일한 방법으로 구한 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 0 중량％ 였다. The chlorine atom content of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) determined by the same method was 0% by weight per 100% by weight of the polymer.

동일한 방법으로 구한 폴리불화비닐리덴-(1) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 0 중량％ 였다. The chlorine atom content of polyvinylidene fluoride (1) calculated | required by the same method was 0 weight% per 100 weight% of the polymer.

동일한 방법으로 구한 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체-(1) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 0 중량％ 였다. The chlorine atom content of vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer-(1) calculated | required by the same method was 0 weight% per 100 weight% of this polymer.

동일한 방법으로 구한 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체-(1) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 0 중량％ 였다. The chlorine atom content of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer-(1) calculated | required by the same method was 0 weight% per 100 weight% of this polymer.

〔흡광도비 (R)〕(Absorbance ratio (R))

상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 IR 스펙트럼을 이하의 방법으로 측정하였다. The IR spectrum of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was measured by the following method.

상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 분말을 각각 200 ℃ 에서 열 프레스하여 프레스 시트 30 ㎜ × 30 ㎜ 를 제작하였다. The powder of the said polar group containing vinylidene fluoride-type polymer- (1) was heat-pressed at 200 degreeC, respectively, and the press sheet 30 mm x 30 mm was produced.

상기 프레스 시트의 IR 스펙트럼을 적외 분광 광도계 FT-IR4100 (닛폰 분광 주식회사 제조) 을 사용하여 1500 ㎝-1 ∼ 4000 ㎝- 1 의 범위에서 측정하였다. Using the IR spectrum of the press sheet infrared spectrophotometer FT-IR4100 (manufactured by Nippon spectral Co.) 1500 ㎝ -1 ~ 4000 ㎝ - were measured in the range of 1.

얻어진 IR 스펙트럼으로부터 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 를 구하였다. The absorbance ratio (I R) represented by the following formula (1) from the resultant IR spectrum was obtained.

IR = I1750/I3025 … (1)I R = I 1750 / I 3025 ... (One)

(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝- 1 의 흡광도이다)(In the formula (1), I is 1750 1750 ㎝ - an absorbance of 1, is I 3025 3025 ㎝ - the absorbance of the 1)

또한, I1750 및 I3025 는 상기 파수에 있어서의 겉보기 흡광도에서 백그라운드 흡광도를 뺌으로써 구할 수 있다. 즉, I20 을 파수 1750 ㎝- 1 의 겉보기 흡광도, I21 을 I20 의 파수에 있어서의 백그라운드 흡광도로 하면, I1750 = I20 - I21 이다. In addition, I 1750 and I 3025 can be calculated | required by subtracting a background absorbance from the apparent absorbance in the said wave number. That is, the I 20 a wave number 1750 ㎝ - if the first apparent absorbance, I 21 of the background absorbance at the wave number of 20 I, I 1750 = I 20 -I 21 to be.

또, I10 을 파수 3025 ㎝- 1 의 겉보기 흡광도, I11 을 I10 의 파수에 있어서의 백그라운드 흡광도로 하면, I3025 = I10 - I11 이다. In addition, the I 10 a wave number 3025 ㎝ - if the apparent absorbance of the 1, I 11 in the background absorbance at the wave number of I 10, I 3025 = I 10 - I 11 a.

또한, 백그라운드 흡광도란, 피크의 저파수측의 언저리와 고파수측의 언저리를 연결했을 때의 흡광도를 나타낸다. 즉, I21 에 있어서는, 흡수의 언저리의 영역인 저파수측 (1653 ㎝-1 ∼ 1662 ㎝-1) 과 고파수측 (1897 ㎝-1 ∼ 1907 ㎝-1) 을 연결하는 직선을 베이스라인으로 했을 때의 1750 ㎝-1 에 있어서의 흡광도를 나타내고, I11 에 있어서는, 저파수측 (2859 ㎝-1 ∼ 2866 ㎝-1) 과 고파수측 (3306 ㎝-1 ∼ 3317 ㎝-1) 을 연결하는 직선을 베이스라인으로 했을 때의 3025 ㎝-1 에 있어서의 흡광도를 나타낸다. In addition, a background absorbance shows the absorbance at the time of connecting the edge of the low frequency side of a peak, and the edge of the high frequency side. That is, in I 21 , a baseline was used as a base line connecting the low wave side (1653 cm -1 to 1662 cm -1 ) and the high wave side (1897 cm -1 to 1907 cm -1 ), which is the region of absorption. The absorbance at 1750 cm -1 at the time is shown, and in I 11 , a straight line connecting the low wave side (2859 cm -1 to 2866 cm -1 ) and the high wave side (3306 cm -1 to 3317 cm -1 ) The absorbance in 3025 cm -1 at the time of making the baseline the same is shown.

구체적으로는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 에 대하여, 상기 방법에 의해 측정한 IR 스펙트럼 (도 1) 에 대하여 흡광도비 (R) 를 이하와 같이 하여 구할 수 있다. Specifically, with respect to the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1), the absorbance ratio (R) can be determined as follows with respect to the IR spectrum (Fig. 1) measured by the above method.

도 1 로부터 I20 이 파수 1750 ㎝- 1 의 겉보기 흡광도 0.24 이고, I21 이 파수 1660 ㎝- 1 의 언저리와 1900 ㎝- 1 의 언저리를 연결했을 때의 파수 1750 ㎝- 1 의 흡광도가 0.06 이고, I20 및 I21 로부터 I1750 은 0.18 이다. 또, I10 이 파수 3025 ㎝-1 의 겉보기 흡광도가 0.53 이고, I11 이 파수 2863 ㎝- 1 의 언저리와 3310 ㎝- 1 의 언저리를 연결했을 때의 파수 3025 ㎝- 1 의 흡광도가 0.05 이고, I10 및 I11 로부터 I3025 는 0.48 이었다. And the absorbance of the 1 and 0.06, - a first apparent absorbance of 0.24 in, I 21 is a wave number 1660 ㎝ - - From Figure 1, I 20 is a wave number 1750 ㎝ wave number 1750 ㎝ when the connecting edge of the one-edge and 1900 ㎝ 1 From 1 20 and I 21 I 1750 is 0.18. An absorbance of 0.05 for 1, LUC, I 10 is a wave number of 3025 ㎝ -1 apparent absorbance is 0.53, I 11 is a wave number 2863 ㎝-wave number of 3025 ㎝ when connected to the edge of the one-edge and 3310 ㎝ 1 I 3025 from I 10 and I 11 was 0.48.

따라서, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.38 이다. Therefore, the absorbance ratio (I R ) of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) is 0.38.

동일한 방법으로 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.07 이었다. In the same manner, the absorbance ratio (I R ) of the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was determined. The absorbance ratio (I R ) of the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 0.07.

동일한 방법으로 폴리불화비닐리덴-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 폴리불화비닐리덴-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.05 였다. In the same manner, the absorbance ratio (I R ) of polyvinylidene fluoride- (1) was obtained. The absorbance ratio (I R ) of polyvinylidene fluoride- (1) was 0.05.

동일한 방법으로 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.06 이었다. In the same manner, the absorbance ratio (I R ) of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer- (1) was obtained. The absorbance ratio (I R ) of vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer- (1) was 0.06.

동일한 방법으로 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.06 이었다. In the same manner, the absorbance ratio (I R ) of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer- (1) was obtained. The absorbance ratio (I R ) of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer-(1) was 0.06.

〔실시예 1〕[Example 1]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 2.0 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 6.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 2.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) and 6.0 g of polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 12.5 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A1) 을 얻었다. 9.0 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 3.5 g of N-methyl- 2-Pyrrolidone for dilution are added to 12.5 g of obtained binder solutions, and the Awarita lantaro (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring) to obtain a negative electrode mixture (A1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A1) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (A1) 을 얻었다. The negative electrode mixture (A1) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 µm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode A1 having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 8.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 8.0 g of polar group-containing vinylidene fluoride polymers (1) were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 12.5 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B1) 을 얻었다. 9.0 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 3.5 g of N-methyl- 2-Pyrrolidone for dilution are added to 12.5 g of obtained binder solutions, and the Awarita lantaro (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring) to obtain a negative electrode mixture (B1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B1) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (B1) 을 얻었다. The negative electrode mixture (B1) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 µm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode B1 having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 2.0 g 대신에 폴리불화비닐리덴-(1) 2.0 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B2) 및 전극 (B2) 를 얻었다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (B2) and the same procedure as in Example 1 except that 2.0 g of polyvinylidene fluoride- (1) was used instead of 2.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) and Electrode B2 was obtained.

〔비교예 3〕[Comparative Example 3]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 2.0 g 대신에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체-(1) 2.0 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B3) 및 전극 (B3) 을 얻었다. A nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was used instead of 2.0 g of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. A negative electrode mixture (B3) and an electrode (B3) were obtained.

〔비교예 4〕[Comparative Example 4]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 2.0 g 대신에 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체-(1) 2.0 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B4) 및 전극 (B4) 를 얻었다. A nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was used instead of 2.0 g of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer. A negative electrode mixture (B4) and an electrode (B4) were obtained.

〔실시예 2〕EXAMPLE 2

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 6.0 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 2.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 6.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) and 2.0 g of polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 12.5 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A2) 를 얻었다. 9.0 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 3.5 g of N-methyl- 2-Pyrrolidone for dilution are added to 12.5 g of obtained binder solutions, and the Awarita lantaro (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring) to obtain a negative electrode mixture (A2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A2) 를 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (A2) 를 얻었다. The negative electrode mixture (A2) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode A2 having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔실시예 3〕[Example 3]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 4.0 g 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 4.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 4.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) and 4.0 g of polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 12.5 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A3) 을 얻었다. 9.0 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 3.5 g of N-methyl- 2-Pyrrolidone for dilution are added to 12.5 g of obtained binder solutions, and the Awarita lantaro (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring) to obtain a negative electrode mixture (A3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (A3) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (A3) 을 얻었다. The negative electrode mixture (A3) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 µm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode A3 having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔비교예 5〕[Comparative Example 5]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 8.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 8.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 12.5 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B5) 를 얻었다. 9.0 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 3.5 g of N-methyl- 2-Pyrrolidone for dilution are added to 12.5 g of obtained binder solutions, and the Awarita lantaro (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring) to obtain a negative electrode mixture (B5) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B5) 를 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (B5) 를 얻었다. The negative electrode mixture (B5) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 µm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode (B5) having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔비교예 6〕[Comparative Example 6]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 6.0 g 및 폴리불화비닐리덴-(1) 2.0 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 6.0 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) and 2.0 g of polyvinylidene fluoride- (1) were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 12.5 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.0 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B6) 을 얻었다. 9.0 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 3.5 g of N-methyl- 2-Pyrrolidone for dilution are added to 12.5 g of obtained binder solutions, and the Awarita lantaro (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring) to obtain a negative electrode mixture (B6) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (B6) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (B6) 을 얻었다. The negative electrode mixture (B6) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 degreeC and heat-processing at 130 degreeC, it pressed at 40 Mpa and obtained the electrode (B6) whose bulk density of a mixture layer is 1.7 g / cm <3>.

〔박리 강도〕[Peel strength]

실시예 및 비교예에서 얻은 전극에 있어서의 집전체와 합제층의 박리 강도는, JIS K 6854 에 준거하여 180°박리 시험에 의해 측정하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.The peeling strength of the electrical power collector and the mixture layer in the electrode obtained by the Example and the comparative example was measured by 180 degree peeling test based on JISK6854. The results are shown in Tables 1 and 2.

극성기 함유
불화비닐리덴계 중합체-(1)
[g]Contains polar group
Vinylidene fluoride polymer- (1)
[g] 염소 원자 함유 불화
비닐리덴계 중합체-(1)
[g]Chlorine atom-containing fluoride
Vinylidene-Based Polymers (1)
[g] 폴리불화
비닐리덴-(1)
[g]Polyfluoride
Vinylidene- (1)
[g] 불화비닐리덴-
헥사플루오로
프로필렌
공중합체 (1)
[g]Vinylidene fluoride
Hexafluoro
Propylene
Copolymer (1)
[g] 불화비닐리덴-
트리플루오로
에틸렌
공중합체 (1)
[g]Vinylidene fluoride
Trifluoro
Ethylene
Copolymer (1)
[g] 박리 강도
[gf/㎜]Peel strength
[gf / mm] 실시예 1Example 1 6.06.0 2.02.0 00 00 00 9.59.5 비교예 1Comparative Example 1 8.08.0 00 00 00 00 6.66.6 비교예 2Comparative Example 2 6.06.0 00 2.02.0 00 00 6.46.4 비교예 3Comparative Example 3 6.06.0 00 00 2.02.0 00 6.66.6 비교예 4Comparative Example 4 6.06.0 00 00 00 2.02.0 6.26.2

극성기 함유
불화비닐리덴계 중합체-(1)
[g]Contains polar group
Vinylidene fluoride polymer- (1)
[g] 염소 원자 함유 불화
비닐리덴계 중합체-(1)
[g]Chlorine atom-containing fluoride
Vinylidene-Based Polymers (1)
[g] 폴리불화
비닐리덴-(1)
[g]Polyfluoride
Vinylidene- (1)
[g] 불화비닐리덴-
헥사플루오로
프로필렌
공중합체 (1)
[g]Vinylidene fluoride
Hexafluoro
Propylene
Copolymer (1)
[g] 불화비닐리덴-
트리플루오로
에틸렌
공중합체 (1)
[g]Vinylidene fluoride
Trifluoro
Ethylene
Copolymer (1)
[g] 박리 강도
[gf/㎜]Peel strength
[gf / mm] 실시예 2Example 2 2.02.0 6.06.0 00 00 00 7.07.0 실시예 3Example 3 4.04.0 4.04.0 00 00 00 8.18.1 비교예 5Comparative Example 5 00 8.08.0 00 00 00 5.95.9 비교예 6Comparative Example 6 00 6.06.0 2.02.0 00 00 4.84.8

상기 표 1 및 2 로부터 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 제조된 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다. It can be seen from Tables 1 and 2 that the negative electrode produced using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention has excellent peel strength between the mixture layer and the current collector.

상세하게는 실시예 1 과 비교예 1 ∼ 4 를 비교하면, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체만을 사용한 경우 (비교예 1) 나, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체 대신에 염소 원자를 함유하지 않는 불화비닐리덴계 중합체를 사용한 경우 (비교예 2 ∼ 4) 와 비교하여 박리 강도가 우수하다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체를 필수 성분으로서 함유함으로써, 그 합제를 사용하여 제조한 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. In detail, when comparing Example 1 and Comparative Examples 1-4, the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing a chlorine atom containing vinylidene fluoride-type polymer used only the polar group containing vinylidene fluoride-type polymer (Comparative Example 1 ) And when the vinylidene fluoride-based polymer containing no chlorine atom is used in place of the chlorine atom-containing vinylidene fluoride-based polymer, the peeling strength is excellent as compared with (Comparative Examples 2 to 4). That is, the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer as an essential component, so that the negative electrode produced by using the mixture has excellent peel strength between the mixture layer and the current collector. .

또, 실시예 2, 3 과 비교예 5 및 6 을 비교하면, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체만을 사용한 경우 (비교예 5) 나, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 대신에 극성기를 함유하지 않는 불화비닐리덴계 중합체를 사용한 경우 (비교예 6) 와 비교하여 박리 강도가 우수하다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 필수 성분으로서 함유함으로써, 그 합제를 사용하여 제조한 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. When Examples 2 and 3 were compared with Comparative Examples 5 and 6, the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing a polar group-containing vinylidene fluoride-based polymer used only a chlorine atom-containing vinylidene fluoride-based polymer (Comparative Example 5) In addition, when the vinylidene fluoride-type polymer which does not contain a polar group is used instead of the polar group-containing vinylidene fluoride-type polymer, peeling strength is excellent compared with (comparative example 6). That is, the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains a polar group containing vinylidene fluoride type polymer as an essential component, and the negative electrode manufactured using this mixture is excellent in the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector.

Claims (10)

극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고,
상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.Containing a polar group-containing vinylidene fluoride polymer, a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, an electrode active material and an organic solvent,
The said chlorine atom containing vinylidene fluoride type polymer contains 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of the polymers, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가 갖는 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 1,
The polar group which the said polar group containing vinylidene fluoride type polymer has is at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 2 항에 있어서,
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가, 0.10 ∼ 1.5 의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
IR = I1750/I3025 … (1)
(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝- 1 의 흡광도이다)3. The method of claim 2,
The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, wherein the absorbance ratio (I R ) represented by the following formula (1) when the infrared absorption spectrum of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer is measured is in the range of 0.10 to 1.5.
I R = I 1750 / I 3025 ... (One)
(In the formula (1), I 1750 is 1750 ㎝ - an absorbance of 1, I 3025 Is the absorbance of 3025 cm - 1 ) 제 1 항에 있어서,
상기 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 80 ∼ 99.9 중량부, 및 극성기 함유 모노머 0.1 ∼ 20 중량부를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (단, 상기 불화비닐리덴 및 극성기 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 1,
Vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing the said polar group containing vinylidene fluoride-type polymer with 80-99.9 weight part of vinylidene fluorides, and 0.1-20 weight part of polar group containing monomers (However, the sum total of the said vinylidene fluoride and polar group containing monomers. To 100 parts by weight) of the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries. 제 4 항에 있어서,
상기 극성기 함유 모노머가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 4, wherein
Said polar group containing monomer is a monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 90 ∼ 99 중량부 및 염소 원자 함유 모노머 1 ∼ 10 중량부를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (단, 상기 불화비닐리덴 및 염소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 1,
Vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer with 90 to 99 parts by weight of vinylidene fluoride and 1 to 10 parts by weight of a chlorine atom-containing monomer, provided that the vinylidene fluoride and chlorine atom-containing monomer are The total of 100 parts by weight) of the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries. 제 6 항에 있어서,
상기 염소 원자 함유 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method according to claim 6,
The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, wherein the chlorine atom-containing monomer is chlorotrifluoroethylene. 제 1 항에 있어서,
상기 전극 활물질이, 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 1,
Said electrode active material is a carbon material, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by apply | coating and drying the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claims 1-8 to an electrical power collector. 제 9 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 9.
KR1020117008500A 2008-12-26 2009-12-21 Negative-electrode mix for nonaqueous-electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery KR101298300B1 (en)

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