KR101463184B1 - 슬립방지용 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착제 및 제조방법 - Google Patents

슬립방지용 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착제 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 휘발성에도 불구하고 연소의 지속성이 없어 보관과 사용에 있어 높은 안전성을 가지며, 인체유해물질인 디클로로메탄 등을 사용하지 않고 저온에서 빠른 초기 접착력을 가지며 친환경 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착제 및 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 접착제 조성물은 폴리올레핀 계열의 계면간, 폴리올레핀계면과 기타 물질간 또는 기타 여러 물질의 계면간의 슬립을 방지하는 접착제의 개발에 관한 것으로, 겨울철 외부의 저온에서 빠른 초기 접착력을 나타내어 폴리올레핀 포장재로 이루어진 팔레트화물의 붕괴를 방지하며, 리튬이차전지 내의 전극과 폴리올레핀 분리막의 슬립을 방지하는 역할 또한 전기화학적 안정성에 영향을 미치지 않고 가능하다.

Description

슬립방지용 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착제 및 제조방법{Anti-slip adhesive composition, anti-slip adhesive and method of manufacturing the same}
본 발명은 겨울철 외부의 저온 접착 성능을 향상시키고 상온에서의 빠른 접착력을 갖으면서, 폴리올레핀 계열의 계면을 가지는 필름과 필름, 폴리올레핀 필름과 금속, 전극활물질이 코팅 되어 있는 표면과 폴리올레핀계열의 분리막 등의 다양한 재질의 소재 간 슬립을 방지하기 위한 슬립방지용 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착제 및 제조방법에 관한 것이다.
접착제는 일반적으로 단순히 두 물체 간의 완전한 접착을 요하는 경우 뿐만 아니라 요구하는 시장, 제조방법 및 용도에 따라 여러 번 띄었다 붙였다 할 수 있는 점착 그리고 일정기간 동안 임시의 접착을 필요로 하는 약접착 등 여러 종류로 구분된다.
접착제의 접착력을 부여하는 방법으로 습기경화형, 휘발형, 이액형, 광개시형 등으로 나누어지며, 습기경화형은 초기접착시간이 길어 빠른 접착속도를 요구하는 공정에는 사용할 수 없으며, 휘발형은 상온 이하의 낮은 온도에서 용매의 휘발성이 떨어지기 때문에 초기접착시간이 길어지는 단점이 있다. 이액형 및 광개시형 접착제는 경화제를 추가로 사용해야 하며 또한 UV를 조사하는 단계를 추가하게 되어 지속적인 UV 조사로 인한 화재의 위험성 및 공정시간이 증가하는 등의 단점이 있어 사용에 제한이 있었다.
특히 기존의 팔레트화물 슬립방지를 위한 방법은 화물의 미끄러짐 방지와 이송의 편이성 등을 위해 폴리에틸렌 연신 필름(스트레치 필름)이나 폴리프로필렌 밴드 등을 사용하여 적재된 화물을 묶거나 로봇을 사용하여 자동으로 또는 인력을 사용하여 수동으로 휘둘러 포장하는 방법이 사용되어지고 있다.
하지만 이러한 폴리에틸렌 연신 필름(스트레치 필름)이나 폴리프로필렌 밴드는 한번 사용된 후, 재사용이 불가능하므로, 일단 사용된 후에는 불필요한 쓰레기로 존재하여 환경오염의 문제를 발생시키고, 재처리 과정을 통하는 경우 이로 인한 공정 단가가 높아지며, 재료의 가격 자체 또한 높은 단점이 있다.
일반적으로 최종 생산품의 포장 및 적재에 종이 상자나 종이 포대를 많이 이용하였으나, 최근 국제 펄프 가격의 지속적인 인상에 따라 저가의 펄프 또는 수차례 재생된 종이상자를 사용하거나 제조된 생산품의 포장에 종이상자 포장이 적합하지 않은 경우 폴리올레핀 계열의 필름이나 직조포대, 부직포 등으로 대체하여 사용하게 된다.
현재 사용하는 팔레트 화물 슬립 방지용 접착제는 초기의 빠른 접착 속도를 나타내기 위하여 높은 휘발성을 가지는 디클로로메탄이 사용되고 있으며 이는 가격이 낮은 장점이 있으나 인체에 유해한 발암성 물질로 알려져 있어 최근 많은 접착제, 세정제 등의 여러 화학 물질에서 이의 사용을 제한 또는 대체하고 있는 실정이다.
한편 이러한 디클로로메탄은 상온에서 높은 휘발성을 가지는 반면 인화나 폭발성이 낮은 특성을 가지고 있다. 이를 대체하기 위한 대체 물질들은 높은 휘발성을 가지나, 인화성 및 폭발성이 높아 작업자 및 사용자들의 안전에 바람직하지 않으며 또한 상온에서 높은 휘발성에도 불구하고 상온 이하의 온도, 즉 약 10℃ 이하에서는 휘발성이 낮아져 슬립방지 접착제로서 사용 시 겨울철 외부에서 화물의 붕괴를 막지 못하게 되어 사용이 어렵다는 단점이 있다.
한편 한국 등록특허 제10-0936537호는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 팔레트화물의 미끄럼 및 붕괴방지에 관한 것으로, 접착제의 80%이상을 구성하는 주용매로서 발암성 유해물질인 디클로로메탄을 사용하여 인체에 유해함을 가지며 또한 높은 휘발성에도 불구하고 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 계면과의 친화성이 낮아 겨울철 실제 사용환경에서 초기접착력이 느리게 구현되어 화물이 미끄러져 붕괴되는 사고가 발생하는 등의 한계가 있다.
이에 본 발명에서는 디클로로메탄을 사용하지 않고 높은 휘발성 및 폴리올레핀 계면과 높은 친화성을 가지는 용매를 사용하여 겨울철 외부의 낮은 온도에서도 사용 가능한 새로운 개념의 슬립방지 접착제 및 이의 제조 방법을 제시하고자 한다.
한국 등록특허 제10-0936537호
본 발명은 종래의 슬립방지용 접착제가 갖는 폴리올레핀 포장 계열 계면에 적용하기 어려운 문제, 겨울철 상온 이하의 낮은 온도에서 사용 시에 유기 용매의 휘발성 저하로 인하여 초기 접착 속도의 느려지는 문제, 및 환경오염이나 인화성이 높은 문제 등을 해결하고자 한다.
이에 본 발명의 발명자들은 낮은 온도에서 휘발성이 높으면서 폴리올레핀 기재와 친화성이 높은 용매로서, 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매(a)에, 접착력을 나타내기 위한 기초물질로 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 혼합물(b)를 포함하는 접착제 조성물로 이루어진 접착제를 사용하는 경우, 화재의 위험성이 있거나 자기발화성이 있는 용매를 사용하지 않아 보관성 및 사용성에 있어 안전성을 확보할 수 있고, 겨울철 상온 이하의 낮은 온도에서 빠른 초기 접착력을 나타내며, 폴리올레핀 계면 간의 접착 뿐만 아니라 폴리올레핀 계면과 다른 물질 등과의 접착력 또한 우수하며, 친환경적이라는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
아울러, 상기 조성물 이외에 (c) 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화방향족탄화수소레진 및 방향족탄화수소레진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착증가제 또는/및 (d) TiO₂, SiO₂, CaO, NiO 및 Al2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자를 추가적으로 더 포함하는 경우, 접착제의 접착력과 저온에서의 접착 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 상온 이하의 온도 조건에서도 빠른 초기 접착속도를 유지하며 환경 친화적인 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 접착제 조성물로 이루어진 슬립방지용 접착제를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착제 제조방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 100 중량부에 대해, (b) 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 비닐아세테이트의 함량이 7 ~ 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 혼합물 1 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 접착제 조성물로 이루어진 슬립방지용 접착제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 접착제 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명에 따른 접착제는 종래의 팔레트화물 슬립방지용 접착제적용 시의 장점인 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 밴드 등을 사용하지 않으면서도, 공정의 단순화를 통한 생산비용의 감소 및 물류에 있어 최종 운반 후 배출되는 환경오염 물질을 감소시키는 장점을 유지한다. 또한 겨울철 및 상온 이하의 낮은 온도에서 휘발성이 늦어지는 현상으로 인하여 초기 접착력이 느리게 구현되어 팔레트 위에서 화물들이 슬립되어 붕괴되는 단점을 보완할 수 있는 효과를 갖는다.
(2) 또한, 본 발명에 따른 접착제는 특정 고분자 및 점착증강제를 사용하여 폴리올레핀계통의 계면 뿐만 아니라 금속, 목재 및 금속 또는 무기물 입자들이 코팅되어 있는 계면 등의 접착이 용이하지 않은 재질에 적용이 가능하게 되어 기존 팔레트화물 슬립방지 접착제로서의 역할 뿐만 아니라, 다양한 분야에서 사용을 극대화할 수 있으며, 수평방향으로의 높은 접착력과 수직방향으로의 쉬운 탈리성, 탈리 후 표면에 접착제 성분으로 인한 백화현상 또는 잔존물이 존재하지 않아 피착제 표면에 손상이 없도록 하는 효과들도 함께 갖는 것을 특징으로 한다.
(3) 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 용매로서, 디클로로메탄, 에틸아세테이트 및 메탄올 등을 포함시키지 않음으로써 인체에 유해한 성분을 제거하였고, 인체에 발암성 또는 높은 휘발성을 가지지만 화재의 위험성이 있거나 자기발화성이 있는 용매를 사용하지 않아 보관성 및 사용성에 있어서 안전성을 만족시킨다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 3 및 12에서 제조한 슬립방지용 접착제를 리튬이차전지 양극과 분리막 사이에 도포하여 접착시킨 후 리튬이차전지 셀로 만들어, 이들의 싸이클 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 12의 슬립방지용 접착제를 리튬이차전지용 분리막에 코팅하여 관찰한 계면의 SEM 사진이다.
도 3는 실시예 1 ~ 3, 12 및 비교예 4 및 5의 인장강도를 측정한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 하나의 구현예로서 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 (a) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 100 중량부에 대해,
(b) 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 비닐아세테이트의 함량이 7 ~ 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 혼합물 1 ~ 10 중량부를 포함한다.
먼저 본 발명에서 사용되는 용매(a)는 (a) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 상온 이하의 낮은 온도에서 초기의 빠른 접착성을 부여할 수 있도록 높은 휘발성을 갖는다. 또한 본 발명에서의 용매는 종래에 접착제의 용매로 사용하였던 디클로메탄, 에킬아세테이트 및 메탄올 등을 사용하지 않음으로써 인체에 유해한 성분을 제거하였고, 화재의 위험성이 있거나 자기발화성이 있는 용매를 사용하지 않음으로써, 보관성 및 사용성에 있어서의 안정성을 증가시킬 수 있다.
디클로로메탄, 알콜류를 접착제 조성물을 용매로 사용하는 경우, 상온에서 우수한 휘발성이 있어 초기 접착력이 뛰어나며 또한 디클로로메탄은 상대적으로 저렴한 가격 및 화학식 내의 클로라이드가 발화되었을 때 클로라이드 라디칼로 변화하여 화재 확산의 원인이 되는 산소라디칼 스캐빈져조 작용하여 자기 소화성의 특징을 가지는 장점이 있으나, 인체의 발암성으로 인하여 최근 여러 분야에서 대체 용매로 교환하여 사용하고 있는 실정이며, 알콜류 또한 폴리머에 대한 낮은 용해도와 가연성으로 인한 한계가 있어, 본 발명에서는 상기 용매(a)를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, (1) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, (2) 프로필렌 디틀로라이드, (3) 트리클로로에틸렌, (4) 1,2-디클로로에틸렌, (5) n-프로필 브로마이드 등은 난연성 혹은 자기소화성의 특징은 가지고 있지 않은 반면 지속적인 연소성이 없어 안전한 용매로 선택되었으며, (6) 에틸아세테이트, (7) 부틸아세테이트 등은 연소성의 단점을 가지고 있는 반면 상온에서 높은 휘발성을 가지고 있어 디클로로메탄의 대체 용매로서 사용이 가능하여 상기 명시된 용매들과 혼화하여 사용 시에 지속적인 연소성은 없으며 상 온이하의 낮은 온도에서도 빠른 접착력을 보여주어 슬립방지접착제의 혼합 용매로서 사용 가능하였다.
상기 용매들의 특성 및 각각의 혼화성 등을 하기 표 1에 표시하였으며 각 특성이 본 슬립방지접착제에 대하여 O는 우수한 경우이며, △는 보통인 경우, ×는 불량한 경우, -는 측정되지 않은 경우를 각각 나타낸다.
초기의 빠른 접착력을 나타낼 수 있는 접착제 용매의 휘발성을 측정하기 위하여 상온(20℃)과 저온(5℃)에서 각각의 용매 100 g을 유리 접시에 넣어 1 시간 동안 각각의 온도에 놓아둔 후 이의 휘발된 양(g)을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 1 2 3 4 5 6 7 1,2 1,3 2,3 3,4 4,5 1,2,6 2,3,5
난연성 △ ○ △ △ △ × × △ ○ △ △ △ × △
혼화성 - - - - - - - ○ ○ ○ ○ ○ △ △
휘발성
(5℃)		 17 8 8 15 6 9 7 11 12 8 11 9 11 7
휘발성
(20℃)		 39 15 13 34 10 14 13 27 29 13 17 28 21 13
다음으로, 접착 기초 물질로서 상기 고분자 혼합물(b)는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 비닐아세테이트의 함량이 7 ~ 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 1 ~ 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매(a)의 100 중량부에 대해, 고분자 혼합물(b)를 1 중량부 미만인 경우 낮은 점도를 가지는 접착용액으로 제조되어 스프레이를 통하여 적용 시에 일정한 두께 및 작은 입자들로 인하여 비산이 되며 또한 수평방향의 접착력이 약하게 나타나는 한계가 있으며, 10 중량부 초과인 경우 고분자용액을 제조 시에 높은 점도로 인하여 접착증가제를 추가하거나 무기물 입자들을 분산할 때 분산이 되지 않으며 뭉치는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
아울러, 상기 고분자 혼합물을 구성하는 고분자 물질의 중량평균분자량은 5,000 ~ 200,000을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 200,000 초과의 높은 중량평균분자량을 가지는 고분자를 10 중량부 초과하여 사용 시에 상온에서 용해가 불가능하기에, 각각의 혼합 용매의 특성에 따라 50 ~ 100의 온도에서 가열하여 용매에 혼합하여 고분자 용액으로 제조할 수 있다.
아울러, 상기에 나타낸 고분자들을 선택적으로 사용할 경우, 서로 유사한 용해도 상수를 가지고 있어 용매 안에서 뛰어난 용해도를 가지게 되며 각각의 고분자의 특성을 활용하기 위하여 선택적으로 블렌드하여 접착제 용액을 제조할 경우 상분리가 나타나지 않는 장점이 있다. 또한 낮은 온도에서 상기의 고분자들을 선택적으로 사용할 경우 적절한 유리전이온도로 인하여 고분자 사슬들이 충분한 유동성을 가지게 되어 높은 접착력을 가지는 슬립방지 접착제로 제조가 가능하다.
이중 상기 폴리메틸메타아크릴레이트는 메타아크릴레이트를 주성분으로 중합하여 만든 고분자로서, 이를 용액 중에 용해시킨 겔상 또는 아세톤 등의 낮은 비점을 가지는 용액에 녹인 용제의 형태로 사용이 되며 메틸메타아크릴레이트 모노머나 클로로술폰화 폴리에틸렌 등을 사용하는 형태도 존재하며 다른 고분자들과 블렌딩하여 사용하면 유연성과 용해도를 증가시켜 상온에서 간단한 용액 상태로 뛰어난 접착력을 가진다. 아울러, 본 발명에서의 폴리메틸메타아크릴레이트는 중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이때 폴리메틸메타아크릴레이트 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우 낮은 점도와 낮은 접착력으로 초기접착력이 거의 나타나지 않는 한계가 있으며, 100,000 초과인 경우 접착력은 높아지지만 높은 점도로 인하여 제조 및 사용상의 한계가 있기에 상기 범위 내의 폴리메틸메타아크릴레이트 고분자를 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상온에서 낮은 용해도를 가지는 고분자로서 상온에서 용해시 덩어리화 되는 단점이 존재하지만 가열하여 용해시 특정한 용매들에 좋은 용해도를 가지며 접착 기초 물질로 사용 시 폴리올레핀 계통의 계면과 뛰어난 접착력을 가지는 장점이 있다. 또한 상온에서 낮은 용해도를 보완하기 위하여 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌를 폴리비닐리덴 플루오라이드와 블렌딩 또는 단독으로 접착 기초 물질로 사용할 수 있으며, 이는 보다 낮은 온도에서 접착력을 보완하여 주어 폴리올레핀계통의 계면에 뛰어난 접착력을 가진다.
아울러, 본 발명에서의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌는 중량평균분자량이 10,000 ~ 200,000인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이때 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우 초기 접착력이 느리게 구현되는 한계가 있으며, 200,000 초과인 경우 고분자 용액의 높은 점도로 인하여 무기물 입자의 분산 및 실제 사용에 한계가 있기에 상기 범위 내의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 고분자를 사용하는 것이 좋다.
상기 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머 등은 스티렌과 부타디엔의 공중합체를 주성분으로 하는 접착제로서 반응의 차이에 따라 코폴리머 또는 블록코폴리머 등으로 구분되며, 천연 고무에 비하여 내마모성, 내열성이 우수한 장점을 가지고 있으며, 용해도 또한 우수하여 접착제, 신발 밑창, 의료용품 및 공업용품 등의 다양한 분야에서 사용된다. 랜덤 공중합체인 스티렌부타디엔러버는 천연 고무모양의 성질을 가져 용제형 점착제로서 이용되지만 접착 강도는 강하지 않은 단점이 있으며 이를 보완하기 위하여 점착부여제 등의 첨가제를 혼합하여 사용한다. 아울러, 폴리스티렌 사슬은 고리형 구조를 가지고 있어 강하고 딱딱한 역할 및 내열성을 증가시키는 역할을 하여 고분자의 내구성을 증가시키고 폴리부타디엔은 고무상의 물질로 상기 사슬의 딱딱한 성질을 보완하여 전체 고분자의 유연성을 증가시키는 역할을 한다.
아울러, 본 발명에서의 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머는 중량평균분자량이 5,000 ~ 150,000인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 스티렌-부타디엔 블록코폴리머는 하기 화학식을 갖는 것으로, n은 50 ~ 2,000이고 n'는 10 ~ 2,000인 고분자가 사용되었으며, n값이 50 미만인 경우 고분자 사슬의 부피를 축소시켜 고분자 사슬간의 얽힘으로 인하여 피착재와의 접착력을 저하시킬 수 있으며, 2000 초과인 경우에는 고분자 사슬을 경직화시켜 접착력을 저하시킬 수 있기 때문에 상기 범위 내의 스티렌-부타디엔 블록코폴리머를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure 112014036694962-pat00001
또한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머는 중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 제품군을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머는 스티렌의 수가 50 ~ 1000인 고분자가 사용되었으며 상기의 기타 고분자들에 비하여 UV 안정성, 열적 안정성이 뛰어난 장점을 가지고 있으며, 스티렌의 수가 50 미만인 경우 고분자 사슬의 부피를 축소시켜 고분자 사슬 간의 얽힘으로 인하여 피착재와의 접착력을 저하시킬 수 있기에 상기 범위 내의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머를 사용하는 것이 좋다.
상기 에틸렌비닐아세테이트는 에틸렌비닐알코올과 초산비닐을 공중합시킨 수지로서, 다른 폴리올레핀계 수지에 비하여 내수성, 내후성, 내알칼리성이 뛰어나고 상온에서 유연성이 높아 충격흡수가 뛰어나며, 탄력성 또한 우수하고 고무와 유사하지만 무독성의 투명한 특성을 나타내므로 이러한 특성을 이용하여 광범위한 분야에 적용되고 있으며 특히, 접착속도도 빠르기 때문에 제본, 제대 등의 분야나 플라스틱시트 등을 사용한 라미네이트 등의 합성수지를 접착하는 용도에도 사용된다.
이때 에틸렌비닐아세테이트는 비닐아세테이트의 함량에 따라 물성이 좌우되며 이의 양이 많아질 경우 유연성은 증가하지만 결정화도는 저하되어 접착성이 양호하게 된다. 특히 접착성을 극대화하기 위하여 비닐아세테이트의 함량이 7 ~ 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 중량%이다.
그리고 본 발명에서는 접착 기초 물질인 고분자들의 접착력을 보완하기 위한 물질로, (c) 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화방향족탄화수소레진 및 방향족탄화수소레진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착증가제 1 ~ 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 수소화방향족탄화수소레진, 방향족탄화수소레진, 로진에스터, 수소화 터르펜레진 및 폴리터르펜은 석유 레진의 일종으로 페인트 산업, 접착제 산업 및 고무 산업 등에서 접착성 및 재접착성 그리고 페인트의 부착성 등을 향상시키는 물질로 사용하며 300에서 3000 정도의 낮은 분자량을 갖는 반면, 다양한 용매에 높은 용해도와 화학적 안정성을 가지고 있어, 상기의 물질들 단독으로는 사용하기 힘들지만 내화학성, 내산성 등이 뛰어나 다른 고분자들을 기초로 첨가제 등의 용도로서 사용되어질 수 있는 것들이다.
이때 접착증가제(c)가 상기 용매(a) 100 중량부에 대해 1 중량부 미만인 경우 사용 시 충분한 초기 및 말기 접착력을 보여주지 못하였고, 10 중량부 초과인 경우 접착제 성분 내의 첨가제들의 고체 성질이 크게 나타나 말기 접착력이 감소하기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
특히, 접착증가제(c) 중, 로진에스터는 낮은 온도에서 빠른 초기 접착성을 보여주었으나 말기의 접착강도가 떨어지는 현상을 보이며, 터르펜레진, 폴리터르펜은 대부분은 용매 및 혼합 용매에 높은 용해도를 나타내고 접착력 및 재접착 강도 또한 뛰어난 것을 확인된다. 수소화방향족탄화수소레진, 방향족탄화수소레진 첨가제는 상온 이하의 온도에서 빠른 초기 접착력을 보여주었으나 용해도가 다소 낮아 접착용액으로 제조시 반응 시간이 길어지는 현상을 보여준다.
다음으로, 본 발명의 접착제 조성물은 (d) TiO₂, SiO₂, CaO, NiO 및 Al2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자를 0.1 ~ 0.3 중량부를 더 포함하여, 이를 추가적으로 혼합함으로써 폴리올레핀 계열 계면 이외의 다양한 계면의 접착에 적용이 가능하며, 접착속도, 점도, 안정성을 조절하고자 한다.
이때 무기물 입자(d)는 상기 용매(a) 100 중량부에 대해 0.1 ~ 0.3 중량부 사용하는 것이 바람직한데, 무기물 입자가 0.1 중량부 미만인 경우 무기물 입자가 접착제 내에서 분산된 양이 적어 무기물 입자의 장점을 나타내지 못하는 한계가 있으며, 0.3 중량부 초과인 경우 무기물 입자를 소니케이터를 통한 분산 후에도 무기물 입자들끼리 뭉치게 되어 스프레이를 통한 적용 시 불균일한 분포를 나타내는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
아울러, 무기물 입자는 평균 입자 크기가 10 ~ 500 nm인 것일 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300 nm이다. 500 nm 초과의 크기를 가지는 입자를 사용하는 경우 접착제를 제조 시 분산의 어려움이 있을 수 있고, 장기 보관에 있어 무기물 입자들이 침전되어 상분리가 일어나 직접 사용 시 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
이처럼 무기물 입자를 접착제에 분산하여 사용하면, 초기 접착 속도가 가장 중요한 요소인 접착제 용매의 휘발성을 조절하여 적절한 접착속도를 유지할 수 있으며, 불연성 물질인 무기물 입자의 도입으로 인하여 지속적인 연소성을 감소시킨다.
또한, 슬립방지 접착제의 사용에서 중요한 요소인 점도를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명의 접착용액의 제조에 있어 무기물 입자를 사용할 경우 무기물 입자들을 분산시키기 위한 분산제, 습윤제 또는 레벨링제 등을 첨가제로서 사용할 수 있으나 이는 접착성능에 영향을 주기 때문에 최소한의 양이 첨가되는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 조성물로 이루어진 슬림방지용 접착제를 제공한다. 이러한 접착제는 도막에 도포한 1일 후의 수평 접착력이 수직 접착력 보다 6 ~ 25 배 더 높은 특징이 있다.
또한 상기 접착제를 폴리올레핀계열의 필름, 금속, 이차전지의 분리막 또는 전극의 계면 소재의 표면에 직접 분무하여 동종 또는 이종 소재 간의 슬립을 방지하는 단계를 포함하는 슬림방지용 접착제 사용방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 접착제를 제조하는 방법에 있어서, (ⅰ) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매(a)를 준비하는 단계; (ⅱ) 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 비닐아세테이트의 함량이 7 ~ 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 혼합물(b)를 준비하는 단계; (ⅲ) 상기 용매(a) 100 중량부에 대해 고분자 혼합물(b) 1 ~ 10 중량부를 넣고 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 제1 혼합용액에 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화방향족탄화수소레진 및 방향족탄화수소레진로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착증가제(c)를 첨가하고 교반하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계를 포함하는 접착제 제조방법을 제공한다.
아울러 상기 (ⅳ) 단계 이후, 제2 혼합용액에 TiO₂, SiO₂, CaO, NiO 및 Al2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자를 0.1 ~ 0.3중량부를 첨가하고 교반하여 제3 혼합용액을 제조하는 단계(v)를 더 포함할 수 있다.
이러한 공정으로 제조된 접착제는 상기 언급한 바와 같이 폴리올레핀 계열의 필름, 금속, 이차전지의 분리막 또는 전극의 계면 소재의 표면에 직접 분무하여 동종 또는 이종 소재 간의 슬립을 방지하는 단계를 포함하는 슬림방지용 접착제로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리메틸메타아크릴레이트 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 용매, 및 로진에스터를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 5,000 ~ 100,000인 폴리메틸메타아크릴레이트 8 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 100 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 상온에서 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 로진에스터 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 2: 폴리비닐리덴플루오라이드 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 및 1,2-디클로로에틸렌 용매, 및 로진에스터를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 폴리비닐리덴플루오라이드 6 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 50 g, 1,2-디클로로에틸렌 50 g의 혼합 용액을 만들어 넣은 후 이를 3 시간 동안 40℃에서 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 로진에스터 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 3: 스티렌부타디엔러버 , 트리클로로에틸렌 및 1,2-디클로로에틸렌 용매 및, 수소화터르펜레진을 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 5,000 ~ 150,000인 스티렌부타디엔러버 10 g을 트리클로로에틸렌 50 g, 1,2-디클로로에틸렌 50 g의 혼합 용액을 만들어 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화터르펜레진 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 4: 스티렌-부타디엔 블록코폴리머 , 프로필렌 디클로라이드 용매, 및 수소화방향족탄화수소레진를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 5,000 ~ 150,000인 스티렌-부타디엔의 블록폴리머 10 g을 프로필렌 디클로라이드 100 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화방향족탄화수소레진 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 5: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴로리머 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 및 n-프로필 브로마이드 용매, 및 수소화방향족탄화수소레진를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴로리머 9 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 50 g, n-프로필 브로마이드 50 g의 혼합용액에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화방향족탄화수소레진 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 6: 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 1,2-디클로로에틸렌 및 n-프로필브로마이드 용매, 및 방향족탄화화수소레진를 사용하여 제조한 접착제
비닐아세테이트의 함량이 13 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10 g을 1,2-디클로로에틸렌 50 g, n-프로필브로마이드 50 g의 혼합용액에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 방향족탄화화수소레진 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 7: 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, n-프로필 브로마이드 및 에틸아세테이트 용매, 및 로진에스터를 사용하여 제조한 접착제
비닐아세테이트의 함량이 13 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 10 g을 n-프로필 브로마이드 50 g, 에틸아세테이트 50 g의 혼합용액에 넣은 후 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 로진에스터 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 8: 폴리메틸메타아크릴레이트 , 1,2-디클로로에틸렌 용매, 로진에스터 , 및 TiO 2 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 5,000 ~ 100,000인 폴리메틸메타아크릴레이트 10 g을 1,2-디클로로에틸렌 100 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 로진에스터 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 TiO2 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 9: 폴리비닐리덴 플루오라이드 - 헥사플루오로프로필렌 , 1,1- 디클로로 -1-플 루오르에테 인 및 프로필렌디클로라이드 용매, 및 수소화 터르펜레진 , 및 SiO 2 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 6 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 50 g, 프로필렌디클로라이드 50 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화 터르펜레진 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 SiO2 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 10: 스티렌-부타디엔 블록폴리머 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 및 트리클로로에틸렌 용매, 수소화방향족탄화수소레진 , 및 SiO 2 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 5,000 ~ 150,000인 스티렌-부타디엔 블록폴리머 10 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 50 g, 트리클로로에틸렌 50 g에 넣은 후 이를 3시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화방향족탄화수소레진 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 SiO2 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 11: 스티렌-부타디엔 블록폴리머 , 프로필렌 디클로라이드 및 트리클로로에틸렌 용매, 방향족탄화수소레진 , 및 Al 2 O 3 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 5,000 ~ 150,000인 스티렌-부타디엔 블록폴리머 10 g을 프로필렌 디클로라이드 50 g, 트리클로로에틸렌 50 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 방향족탄화수소레진 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 Al2O3 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 12: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 , 1,2-디클로로에틸렌 및 트리클로로에틸렌 용매, 수소화방향족탄화수소레진 , 및 SiO 2 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 9 g을 1,2-디클로로에틸렌 50 g, 트리클로로에틸렌 50 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화방향족탄화수소레진 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 SiO2 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
실시예 13: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 및 프로필렌디클로라이드 및 에틸아세테이트 용매, 방향족탄화수소레 진, 및 SiO 2 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 9 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 33.3 g, 프로필렌디클로라이드 33.3 g, 에틸아세테이트 33.4 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 방향족탄화수소레진 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 SiO2 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
비교예 1: 폴리비닐리덴클로라이드 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 용매, 및 로진에스터를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 100,000인 폴리비닐리덴클로라이드 3 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 100 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 상온에서 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 로진에스터 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
비교예 2: 폴리부타디엔 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 및 1,2-디클로로에틸렌 용매, 및 로진에스터를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 100,000인 폴리부타디엔 6 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 50 g, 1,2-디클로로에틸렌 50 g의 혼합 용액을 만들어 넣은 후 이를 3 시간 동안 40℃에서 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 로진에스터 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
비교예 3: 폴리비닐알콜 , 트리클로로에틸렌 용매, 및 수소화터르펜레진을 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 5,000 ~ 150,000인 폴리비닐알콜 8 g을 트리클로로에틸렌 100 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화터르펜레진 3 g를 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다.
비교예 4: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 , 1,2-디클로로에틸렌 및 트리클로로에틸렌 용매, 수소화방향족탄화수소레진 , 및 SnO 2 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 9 g을 1,2-디클로로에틸렌 50 g, 트리클로로에틸렌 50 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 수소화방향족탄화수소레진 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 SnO2 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
비교예 5: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 , 1,1- 디클로로 -1- 플루오르에테인 및 프로필렌디클로라이드 및 에틸아세테이트 용매, 방향족탄화수소레 진, 및 MgO 를 사용하여 제조한 접착제
중량평균분자량 10,000 ~ 200,000인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머 9 g을 1,1-디클로로-1-플루오르에테인 33.3 g, 프로필렌디클로라이드 33.3 g, 에틸아세테이트 33.4 g에 넣은 후 이를 3 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 첨가제로 방향족탄화수소레진 3 g을 첨가하고 고분자가 용매에 균일하게 용해되도록 이를 1 시간 동안 교반하여 접착제 용액을 제조하였다. 접착용액에 MgO 0.3 g을 넣고 무기물 입자의 균일한 분산을 위하여 교반기에서 1 시간 동안 교반 후 소니케이터에서 1 시간 동안 교반하여 무기물 입자들이 고르게 분산되어진 접착제 용액을 제조하였다.
실험예 : 물성 측정
실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 접착제를 다음에 설명한 방법으로 각각의 물성을 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 도포 30분 및 1일 후 수평접착력 측정
수평접착력은 KS M 3734 접착제의 인장전단 접착강도시험에 따라 실시하였으며 TEST ONE사의 TO-102장비를 사용하여 측정하였다.
(2) 도포 1일 후 수직접착력 측정
도포 1일 후 수직접착력은 KS M 3734의 샘플을 수직방향으로 접착하여 시편을 제조하였으며 TEST ONE사의 TO-102 장비를 사용하여 측정하였다.
(3) 연소지속성 측정
연소지속성은 제조된 접착제 용액을 솜에 흥건하게 적신 후 불을 붙여 연소지속성을 측정하였으며 10초 이상 연소시 연소지속성(O), 10초 이내에 소화시 연소지속성 없음(×)으로 나타내었다.
(4) 7일후 표면손상 정도 관찰
슬립방지용 접착제를 팔레트화물에 분무하여 적재한 화물을 기존의 방법과 같이 팔레트에 적재 7일 후 화물의 분리된 표면에 미치는 특성을 육안으로 관찰하여 표면의 손상을 기록하였으며 표면손상없음(O), 약한표면손상(△), 표면손상(×)으로 나타내었다.
구분 도포30분후 수평접착력 (N/mm2) 도포1일후 수평접착력 (N/mm2) 도포1일후 수직접착력 (N/mm2) 연소지속성 7일후 표면손상
실시예1 0.15 0.28 0.03 × O
실시예2 0.22 0.45 0.04 × O
실시예3 0.35 0.59 0.07 × O
실시예4 0.38 0.61 0.09 × O
실시예5 0.13 0.23 0.01 × O
실시예6 0.25 0.49 0.05 O O
실시예7 0.24 0.48 0.04 O △
실시예8 0.14 0.31 0.03 × O
실시예9 0.24 0.48 0.05 × O
실시예10 0.29 0.54 0.06 × O
실시예11 0.23 0.44 0.04 × O
실시예12 0.31 0.48 0.08 × △
실시예13 0.32 0.55 0.07 O O
비교예1 0.15 0.22 0.03 × O
비교예2 0.12 0.26 0.04 × O
비교예3 0.10 0.17 0.02 × O
비교예4 0.12 0.31 0.03 × O
비교예5 0.08 0.29 0.02 O O
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우 적절한 용매의 선택과 기초가 되는 고분자의 선정으로, 수직, 수평접착력에 200% 이상의 증감을 나타내는 것을 알 수 있고, 휘발성이 높은 용매를 사용하였을 때 초기접착력이 빨라지는 경향을 보였으며, 무기물 입자를 더 포함하는 경우 전기화학적 안정성 측면에서 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
특히 실시예 3 및 4의 경우에는 초기접착력이 빠르고, 1일 후 측정 시 수평접착력은 높은 반면 수직접착력은 6배 이하로 낮아 최종 목적지에 폴리올레핀 포장 화물을 팔레트로 높은 수평접착력으로 인한 안전한 이송 후 개별 분리시 낮은 수직 접착력으로 인하여 쉽게 분리가 이루어짐으로써 팔레트화물 슬립방지 접착제 조성물로 더욱 적합함을 확인할 수 있었다.
반면 비교예 1 내지 3의 경우 접착 기초 물질이 본 발명에 따른 고분자를 사용하지 않았기에 충분한 수평접착력을 나타내지 못하여 슬립방지 접착제로서의 적용이 불가능한 결과를 나타내고 있으며, 비교예 4 및 5의 경우 무기물 입자로 SnO2 , MgO 등을 사용하는 경우에는 이들 무기물 입자들이 서로 뭉치게 형성되어 접착력에 물리적 가교점의 역할을 충분히 나타내지 못하여 수평 접착력이 낮게 측정되는 것을 확인할 수 있다.
(5) 폴리프로필렌 필름 적용(인장강도 측정)
실시예 1 ~ 3, 12와 비교예 4 및 5에서 제조한 접착제를 KS M 3734 접착제의 인장전단 접착강도시험에 따라 폴리프로필렌 필름에 코팅하여 시편을 만들고 TEST ONE사의 TO-102장비를 사용하여 이의 최대 인장강도를 측정하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 통해, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3, 12의 경우에 인장강도가 우수하였음을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기의 실시예를 통하여 제조된 슬립방지용 접착제는 낮은 온도에서 빠른 초기 접착력을 보여주어 폴리올레핀 계통의 계면에서 뛰어난 슬립방지 특성을 보여주었으며 적절한 접착력을 유지하기 위하여 도입한 첨가제 및 무기물 입자들도 접착력의 조절에 있어 뛰어난 성능을 보여주었다.
(6) 리튬이차전지내의 전극과 분리막에 적용
폴리프로필렌 필름 이외의 재질에서도 효과가 있는지 확인하고자, 리튬이차전지 내의 전극과 분리막의 계면접착제로서 특성을 확인하기 위하여 양극으로는 LiNiCoMnO2계 전극을 사용하였으며 음극으로 그라파이트계 전극, 그리고 액체전해액으로는 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트(EC/EMC/DEC=3:2:5)의 액체 전해액을 사용하여 코인셀 타입의 리튬이차전지를 제조하였다.
여기에 무기물 입자를 넣지 않고 제조하였지만 높은 인장강도와 슬립방지접착제로서 높은 성능을 나타낸 실시예 3과, 무기물 입자를 넣어 제조하였으며 높은 인장강도를 가지는 실시예 12의 접착제 용액을 전극에 분무 코팅하여 분리막과 접착시키고, 이들 각각의 싸이클 특성을 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 통해, 무기물 입자를 넣지 않고 제조한 슬립방지용 접착제(실시예 3)는 전기화학적 안전성이 낮아 싸이클 특성이 50싸이클 이후 급격하게 감소하는 것을 보여주었으나, 무기물 입자를 분산시켜 제조한 슬립방지용 접착제(실시예 12)를 적용한 리튬이차전지는 전극활물질이 코팅되어 있는 전극 표면과 폴리올레핀 계열의 분리막을 본 발명에 따른 접착제로 처리 시에도, 전극과 분리막 계면의 접합능력을 향상시켜 싸이클 특성을 증가시키고 가혹한 환경에서 구동 또는 오랜 기간 사용으로 전지 내부의 뒤틀림 현상으로 인한 계면들뜸현상을 해결하여 구조적 안정성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 접착제는 폴리올레핀간의 계면 뿐만 아니라 리튬이차전지의 폴리올레핀 분리막과 전극 사이의 계면에도 슬립방지용 접착제로서 작용하여 이들의 구조 및 성능 유지시켜주는데 효과가 있었으며 전기화학적 안정성 및 액체전해질에 대한 높은 안정성을 보여주었다.
아울러, 리튬이차전지 액체전해액 내에서 본 발명에 따른 접착제의 안정성을 확인하기 위하여, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC=3:2:5)의 액체전해액에 전극과 분리막을 실시예 12 의 접착제 용액으로 분무코팅하여 1주일 동안 함침 시킨 후, 액체 전해액을 제거하고 전극과 분리막을 분리 후 분무코팅된 분리막의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 활용하여 계면의 모폴로지를 확인하였으며 이를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 분리막 표면과 표면에 코팅된 슬립방지용 접착제를, (b)는 코팅된 슬립방지용 접착제 내의 무기물 입자를 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 빠른 접착력을 갖으면서, 폴리올레핀 계열의 계면을 가지는 필름과 필름, 폴리올레핀 필름과 금속, 전극활물질이 코팅 되어 있는 표면과 폴리올레핀계열의 분리막 등의 다양한 재질의 소재 간의 슬립을 방지할 수 있는 접착제를 제공할 수 있는 우수한 발명인 것이다.
본 발명을 첨부된 도면, 실시예 등과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (11)

  1. (a) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 100 중량부에 대해,
    (b) 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 비닐아세테이트의 함량이 7 ~ 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 혼합물 1 ~ 10 중량부;
    (c) 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화방향족탄화수소레진 및 방향족탄화수소레진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착증가제 1 ~ 10 중량부; 및
    (d) TiO₂, SiO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자 0.1 ~ 0.3 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 혼합물의 고분자는 중량평균분자량이 5,000 ~ 200,000인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 평균 입자 크기가 10 ~ 500 nm인 것을 특징으로 하는 접착용 조성물.
  6. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5항 중에서 선택된 어느 한 항의 접착제 조성물로 이루어진 슬립방지용 접착제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 접착제는 도막에 도포한 1일 후의 수평 접착력이 수직 접착력 보다 6 ~ 25 배 더 높은 것을 특징으로 하는 슬립방지용 접착제.
  8. 제 6 항의 슬립방지용 접착제를 폴리올레핀계열의 필름, 금속, 이차전지의 분리막 또는 전극의 계면 소재의 표면에 직접 분무하여 동종 또는 이종 소재 간의 슬립을 방지하는 단계를 포함하는 슬립방지용 접착제 사용방법.
  9. 접착제를 제조하는 방법에 있어서,
    (ⅰ) 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, n-프로필 브로마이드, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매(a)를 준비하는 단계;
    (ⅱ) 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 스티렌부타디엔러버, 스티렌-부타디엔 블록폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머, 및 비닐아세테이트의 함량이 7 ~ 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 혼합물(b)를 준비하는 단계;
    (ⅲ) 상기 용매(a)에 100 중량부에 대해 고분자 혼합물(b) 1 ~ 10 중량부를 넣고 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 제1 혼합용액에 로진에스터, 수소화 터르펜레진, 폴리터르펜, 수소화방향족탄화수소레진 및 방향족탄화수소레진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착증가제(c)를 1 ~ 10 중량부 첨가하고 교반하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (v) 제2 혼합용액에 TiO₂, SiO₂및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기물 입자를 0.1 ~ 0.3 중량부를 첨가하고 교반하여 제3 혼합용액을 제조하는 단계(v)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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