KR101453220B1

KR101453220B1 - 자외선 차단용 조성물

Info

Publication number: KR101453220B1
Application number: KR1020130152357A
Authority: KR
Inventors: 손성길; 김시원; 이창우; 이지훈; 김지현; 전현욱; 강택균; 이상민
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-10-22

Abstract

본 발명은 자외선 차단용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물은 피부, 모발 또는 섬유 표면의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 특정 관능기를 갖는 자외선 차단 성분이 함유되어 있어 피부, 모발 또는 섬유에 손상 없이 공유결합을 형성하여 반영구적으로 원하는 자외선 차단 효과를 제공해 준다.

Description

자외선 차단용 조성물{Compositions for conditioning}

본 발명은 단백질과 결합하는 관능기가 결합된 반응성 자외선 차단 성분 및 자외선 차단용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 자외선 차단이라 함은 사람의 피부나 모발 등 또는 섬유 등을 생활에서 노출되는 자외선으로부터 보호하여 자외선에 의해서 나타나는 폐해 및 손상을 방지해 주는 것을 의미한다.

자외선은 통상 100~400 nm의 전파를 발산하며 대개 파장이 짧은 쪽부터 진공자외선(100~190 nm), UVC(190~280 nm), UVB(280~320 nm), UVA(320~400 nm)으로 분류된다. 그 중, 태양광에 포함되는 자외선 중 지표에 닿는 자외선은 UVB의 장파장 부분과 UVA이기는 하지만 인체의 가장 바깥 층을 구성하는 피부는 자외선에 의해 여러 가지 상해를 입을 수 있다. 단파장인 UVB는 표피 속에서 흡수, 산란되지만 생물에 대한 상해가 높아 표피 속에서 많은 급성 상해를 일으킨다. 여기에 비해 장파장인 UVA는 생물에 대한 상해성이 낮기 때문에 피부 상해에 대한 관여가 지금까지 중요시 되지 않았다. 하지만 태양광 속에 포함된 UVA의 영향도 그냥 지나칠 수만은 없다. 또한, UVA는 피부 속으로 침투하여 진피하층까지 도달하기 때문에 진피층에 관한 자외선의 직접적인 영향이 광노화라 불리는 만성적인 자외선 상해와 관련된다는 것도 생각해 볼 수 있다.

UVA와 UVB를 서로 비교해 보면, UVA는 많은 양이 지표에 도달하지만 자외선의 세기는 약하고 표피 및 진피층까지 피부에 투과하여 피부 흑화, 콜라겐, 엘라스틴 등 피부 탄력 성분을 파괴함으로써 피부 노화(주름)의 원인이 되는 것으로 알려져 있으며, UVB는 지표 도달량은 UVA에 비해 상대적으로 적지만, 자외선의 세기는 강하고 대부분 표피에서 산란 반사되지만, 홍반 및 염증을 유발하고 피부 이상 각화 현상이 발생된다.

일반적으로 자외선 차단 효과는 SPF(Sun Protection Factor)로 표시하는데, SPF = 자외선 차단 제품을 바른 피부의 MED / 자외선 차단 제품을 바르지 않은 피부의 MDE; MDE(Minimal Erythma Does-홍반을 일으키는데 소요되는 최소 자외선량(시간))을 의미한다. 다만, 자외선에 노출되어 홍반이 나타나는 시간은 날씨, 인종 및 사람마다 다른데, 우리나라의 경우 여름철에 MED는 약 10~30분 정도인 것으로 알려져 있다. SPF는 자외선에 의한 홍반이 일어나는 것을 막아주는 정도를 나타내는 것으로, 주로 UVB 차단 효과를 의미한다. 이것은 SPF가 높은 제품을 바르고 햇빛에 노출되면 상대적으로 피부 흑화 및 노화에 영향이 강한 UVA에는 무방비 상태로 노출될 가능성이 있다는 것이다. 그러므로 높은 SPF 뿐만 아니라 UVA도 효과적으로 차단할 수 있는 제품을 만드는 것이 중요하다. UVA의 차단 효과는 PA+, PA++, PA+++로 표시하는데, 이는 다음의 식으로 계산한다.

PFA = 자외선 차단 제품을 바른 피부의 MPPD / 자외선 차단 제품을 바르지 않은 피부의 MPPD, 여기서 MPPD(Minimal Persistent Pigment Darkening Does)는 흑화를 일으키는데 소요되는 최소 지속형 즉시 흑화량(시간)이다. 이는 SPF와는 다르게 구체적인 수치로 나타내기 어렵기 때문에 PFA 2 이상 4 미만(PA+) - UVA 차단 효과 있음, PFA 4 이상 8 미만(PA++) - UVA 차단 효과 상당히 높음, PFA 8 이상(PA+++) - UVA 차단 효과 매우 높음과 같이 일정 범위로 나누어서 표시하도록 규정 되어 있다.

자외선으로부터 오는 피부 상해는 선번(Sunburn)셀, 홍반, 흑화(즉시형 흑화, 지연형 흑화), 면역억제 등과 같은 급성 상해와 광노화, 피부암과 같은 만성 상해로 구분할 수 있다.

일반적으로 자외선 차단제는 분자 내에 이중 결합을 갖는 화합물로 자외선을 받으면 분자 내 전자의 에너지 준위가 상승하여 여기 상태가 되면서 자외선을 흡수하는 p-아미노벤조인산 유도체, 계피산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체 등과 같은 자외선 흡수제와 물리적으로 자외선을 산란시킴으로써 자외선이 피부에 직접적으로 닿지 않도록 하는 소재인 산화 티탄, 산화아연과 같은 자외선 산란제, 내수성 증대를 목적으로 사용하는 셀룰로오스계, PVP/알파 올레핀계 중합체, 아크릴산 중합체, 실리콘 수지, 불소 변성 실리콘 수지 등 수지류 및 고분자 피막 형성제로 구분할 수 있다.

이러한 자외선 차단화장품을 제형화하기 위해서 사용되는 일반적인 원료로는 유지, 왁스, 탄화수소, 고급지방산, 고급알콜, 에스텔유, 실리콘유 등과 같은 유성원료, 음이온, 양이온, 양쪽성, 비이온계 계면활성제, 자외선 차단제, 점증제 및 피막형성제로 사용되는 고분자화합물, 자외선흡수 및 차단제, 산화방지제, 금속이온봉쇄제, 염료 및 안료를 포함한 색재, 향료, 방부제 등을 들 수 있다.

또한, 실제 자외선 차단 기능에 작용하는 유효 성분으로는 상기에 언급한 성분 이외에 신나민산, 글리세릴 파바, 드로메트리졸, 디갈롤트리올리에이트, 3,(4-메틸벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시벤조일메탄, 시녹세이트, 아데닌리보사이드, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 징크옥사이드, 티타늄디옥사이드, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디소듐페닐디벤지미다졸테트라설포네이트, 아모디-드로메트리졸트리실록산, 디에틸헥실부타미도트리아존, 폴리실리콘-15(디메치코디에칠벤잘말로네이트), 메틸렌비스-벤조트리아졸일테트라메틸부틸페놀, 테레프탈리덴디캄포설폰산 및 그 염류 등을 포함할 수 있다.

하지만, 이러한 자외선 차단 성분을 피부, 모발 또는 섬유에 사용하는 경우 처리 후에 다음 세정 시까지 일시적인 효과만을 제공할 뿐 세정 또는 세척 이후에는 재처리 해줘야 하는 번거로움이 항상 존재하고 있다.

특허문헌 1에는 피부 또는 모발용 비수계 퍼스널 케어 제품에 관한 것으로, 비수계 파트에 모발 또는 피부 표면의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 관능기로 카보네이트(carbonate), 알데히드(aldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부틸알데히드(butylaldehyde), 니트로페닐 카보네이트(nitrophenyl carbonate), 아지리딘(aziridine), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 에폭사이드(epoxide), 트레실레이트(tresylate), 숙신이미드(succinimide), 하이드록시숙신이미딜 에스테르(hydroxysuccinimidyl ester), 이미다졸(imidazole), 옥시카보닐 아미다졸(oxycarbonylamidazole), 이민(imine), 티올(thiol), 말레이미드(maleimide), 비닐설폰(vinylsulfone), 에틸렌이민(ethyleneimine), 티오에테르(thioether), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(acrylic acid or methacrylic ester), 디설파이드(disulfide), 케톤(ketone) 및 RX로 표시되는 관능기(R은 알킬, 아릴, 아랄킬, 고리 및 불포화 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, X는 I, Br 또는 Cl임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 갖는 컨디셔닝 성분을 포함하면서 비수계 파트와 수계 파트로 분리되어 있고, 사용 직전에 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 모발 또는 피부용 퍼스널 케어 제품을 개시하고 있지만, 상기에 제시된 다양한 관능기들의 경우 인체에 유해하거나 또는 모발 또는 피부를 구성하는 단백질의 아미노산 중에서 그 함량이 모발(1.9~3.1%), 피부 케라틴(3.1~6.9%) 정도로 적은 양을 함유하는 라이신을 표적하거나, 모발(16.6~18%), 피부 케라틴(2.3~3.8%) 정도인 시스테인을 표적하여 반응시키기 때문에 반응 효율이 저하되고 각각의 물질을 하나하나 따로 합성해야만 하는 문제가 있다.

한국 공개 특허 제 2008-0064467호

본 발명의 목적은 모발, 피부 또는 섬유에 손상 없이 반영구적인 자외선 차단 효과를 지속적으로 부여할 수 있는 자외선 차단용 조성물을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 카르보디이미드계 화합물 및 자외선 차단 성분을 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은 자외선 차단 성분에, 카르보디이미드, 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸 및 아자이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 모발 또는 피부 표면의 단백질과 공유 결합하는 관능기가 결합된 반응성 자외선 차단 성분을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 반응성 자외선 차단 성분을 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물은 모발, 피부 또는 섬유의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 특정 관능기를 도입한 반응성 자외선 차단 성분 및/또는 카르보디이미드계 화합물이 함유되어 있어 모발, 피부 또는 섬유에 손상 없이 공유결합을 형성하여 반영구적으로 자외선 차단 효과를 제공해 준다.

본 발명은 카르보디이미드계 화합물 및 자외선 차단 성분을 포함하는 자외선 차단용 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물은 예를 들면, 기존에 알려진 자외선 차단 성분에 카르보디이미드계 화합물을 반응시켜 카르보디이미드기가 결합된 반응성 자외선 차단 성분을 거쳐 모발, 피부 또는 섬유의 단백질과 공유결합 형성시킴으로써 자외선 차단 효과를 극대화시킬 수 있다.

상기 카르보디이미드계 화합물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 0.01 내지 7 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 이의 함량이 0.001 중량부 미만이면 지속적인 자외선 차단 효과가 나타나기 어려운 문제가 있으며, 10 중량부를 초과하면 피부에 존재하는 반응위치 이상으로 과도하게 존재하는 카르보디이미드계 화합물이 피부 또는 섬유와 반응하지 못한 상태에서 효능 물질과 반응함으로써 지속성 향상에 도움이 되지 못하고 손실되는 성분으로 작용할 수 있는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, '자외선 차단 효과'라 함은 피부나 모발 등을 생활에서 노출되는 자외선으로부터 보호하여 자외선에 의해서 나타나는 폐해 및 손상을 방지해주는 기능을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 자외선 차단 성분은 p-아미노벤조익산 유도체, 계피산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체 등의 자외선 흡수제, 산화 티탄, 산화 아연 등의 자외선 산란제, 셀룰로오스계, PVP/알파 올레핀계 중합체, 아크릴산 중합체, 실리콘 수지, 불소 변성 실리콘 수지 등의 수지류, 고분자 피막 형성제를 포함할 수 있다. 실제 자외선 차단 기능을 갖는 성분으로는 예를 들면, 신나민산, 글리세릴 파바, 드로메트리졸, 디갈롤트리올리에이트, 3,(4-메틸벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시벤조일메탄, 시녹세이트, 아데닌리보사이드, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 징크옥사이드, 티타늄디옥사이드, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디소듐페닐디벤지미다졸테트라설포네이트, 아모디-드로메트리졸트리실록산, 디에틸헥실부타미도트리아존, 폴리실리콘-15(디메치코디에틸벤잘말로네이트), 메틸렌비스-벤조트리아졸일테트라메틸부틸페놀, 테레프탈리덴디캄포설폰산 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 자외선 차단 성분은 전체 조성 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부, 0.001 내지 30 중량부, 0.01 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 함량이 0.001 중량부 미만이면 효과적인 성능 발휘 한계의 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 제형화 및 제형 안정화에 문제가 있다.

특히, 본 발명에서 자외선 차단 성분은 분자 내에 카르복실기 또는 아민기를 포함함으로써 카르보디이미드계 화합물과의 반응 효율을 증대시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 자외선 차단 성분은 모발, 피부 또는 섬유 표면의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 관능기를 갖는 것일 수 있다.

상기 단백질과 공유 결합하는 관능기는 카르보디이미드, 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸, 아자이드, 카보네이트, 알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 니트로페닐 카보네이트, 아지리딘, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 에폭사이드, 트레실레이트, 숙신이미드, 하이드록시숙신이미딜 에스테르, 이미다졸, 옥시카보닐 아미다졸, 이민, 티올, 말레이미드, 비닐설폰, 에틸렌이민, 티오에테르, 아크릴로나이트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 디설파이드 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 단백질은 티올(thiol), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실(carboxyl) 또는 아민(amine)의 반응성 잔기를 포함할 수 있다.

상기 카르보디이미드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 내에 포함하는 화합물을 총칭한다.

[화학식 1]

-N=C=N-

상기 카르보디이미드계 화합물은 화학식 1의 구조가 최소한 1개 내지 1000개 정도를 포함하는 것이 바람직하며, 화학식 1로 표시된 구조를 분자 내에 1개 내지 100개를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 화학식 1로 표시되는 구조를 분자 내에 1개 내지 10개 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

이 경우에 있어 하나의 분자 내에 화학식 1로 표시되는 카르보디이미드기가 1000개를 초과하면 원료의 점도가 너무 크고, 분자량이 너무 과도하게 크고, 반응할 수 있는 반응 위치가 너무 과도하게 많아지며, 카르보디이미드기를 보유한 분자가 너무 거대해져서 실질적인 기능을 갖는 분자의 기능 효과를 나타내는 부분을 가림에 의해서 효율이 저하되는 문제가 발생하게 된다.

본 발명에 있어 카르보디이미드계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 하기 화학식 2에서 n이 4이고, m이 11인 화합물은 벤젠, 1,3,-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-, 호모폴리머, 폴리에틸렌 글리콜 모노-메-에테르-블록트(Benzene, 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-, homopolymer, polyethylene glycol mono-Me-ether-blocked)(이하, 화학식 2의 고분자 형태 카르보디이미드계 화합물)로 명명된다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 1 내지 100이고, m은 1 내지 100이다.

본 발명에 있어 카르보디이미드계 화합물의 다른 예로, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드ㆍHCl(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimideㆍHCl)를 사용할 수 있다.

[화학식 3]

본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물의 바람직한 일 구현예로, 카르복실기를 갖는 자외선 차단 성분을 직접 생체 반응성을 갖는 반응성 에스테르 자외선 차단 성분 형태로 만들어 주거나, 모발(17.5 내지 21.9%), 피부 케라틴(15.5 내지 23.5%) 또는 섬유(19 내지 23%)에 과량 존재하는 아미노산(ex, 아스파라긴산, 글루타민산)을 반응성 에스테르화시켜 아민기를 포함하는 자외선 차단 성분이 표적화할 수 있는 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 반응성을 갖는 에스테르 형태(반응성 자외선 차단 성분)를 만들어서 반응 효율을 증대시킴으로써 그 효과를 확연히 증대시킬 수 있다. 또한, 기타 다른 아미노산을 표적할 수 있는 카르보디이미드, 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸, 아자이드와 같은 관능기를 분자 내에 포함하는 자외선 차단 성분을 사용하여 그 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.

보다 바람직한 구현예로서, 카르복실기를 갖는 자외선 차단 성분 분자 또는 피부 또는 모발의 단백질 표면에 먼저 화학식 2의 고분자 형태 카르보디이미드계 화합물이나 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드.염산(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide.HCl)과 같은 카르보디이미드계 화합물을 1차 반응하여 반응성 에스테르를 형성하고, 형성된 반응성 에스테르 관능기에 다시 아민을 분자 내에 갖는 자외선 차단 성분을 반응시키거나, 모발, 피부 또는 섬유 표면의 아민과 반응시킴으로써 우수한 자외선 차단 효과를 얻을 수 있다. 상기 반응 시에는 바람직하게 pH 2 내지 10의 조건에서 반응이 가능하며, 보다 바람직하게는 pH 3 내지 9에서 반응하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 pH 4 내지 5 정도의 산성 내지 약산성 수용액 상에서 반응하는 것이 가장 반응 효율이 증대될 수 있다. 반응은 1분 내지 30분 이내 완결된다.

하기 반응식 1에서 카르복실기를 갖는 자외선 차단 성분 분자가 카르보디이미드계 화합물과 1차 반응하여 반응성 에스테르를 형성하고 뒤이어 아민 잔기를 갖는 생체의 아미노산과 반응하여 공유결합을 형성하는 반응 모식도를 나타내었다.

[반응식 1]

하기 반응식 2에서 모발, 피부 또는 섬유의 단백질 표면의 카르복실기를 갖는 생체 아미노산인 아스파라긴산 및 글루타민산이 카르보디이미드계 화합물과 1차 반응하여 반응성 에스테르를 형성하고 뒤이어 아민 잔기를 갖는 자외선 차단 성분과 반응하여 공유결합을 형성하는 반응 모식도를 나타내었다.

[반응식 2]

카르보디이미드계 화합물에 의해 모발, 피부 또는 섬유의 단백질과 자외선 차단 성분의 반응 효율을 증대시켜 모발, 피부 또는 섬유에 결합된 반응성 자외선 차단 성분은 샴푸나 세제, 비누 등으로 인한 일반적인 세정 또는 세척 시에 잘 떨어져 나오지 않으며 거의 영구적으로 모발, 피부 또는 섬유에 부착된 상태를 유지할 수 있다.

본 발명은 또한, 자외선 차단 성분에 카르보디이미드기, 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸, 아자이드, 카보네이트, 알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 니트로페닐 카보네이트, 아지리딘, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 에폭사이드, 트레실레이트, 숙신이미드, 하이드록시숙신이미딜 에스테르, 이미다졸, 옥시카보닐 아미다졸, 이민, 티올, 말레이미드, 비닐설폰, 에틸렌이민, 티오에테르, 아크릴로나이트릴, 아크릴산또는 메타크릴산 에스테르, 디설파이드 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단백질과 공유결합하는 관능기가 결합된 반응성 자외선 차단 성분을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 반응식 1에서와 같이 카르보디이미드계 화합물을 1차 반응시켜 생성된 카르보디이미드기가 결합된 자외선 차단 성분을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 반응성 자외선 차단 성분을 포함하는 자외선 차단용 조성물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물에 있어 부수적으로 효과 증대를 위하여 팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid) 등의 지방산, 지방알콜, 직쇄와 분기쇄의 장쇄 알킬 4급 암모늄염 등의 양이온화 계면활성제, 양이온화 셀룰로오스, 양이온화 구아, 양이온화 폴리비닐피롤리돈 등의 양이온화 폴리머, 실리콘 등과 혼용하면 제제화가 용이해 질 수 있다. 또한, 화장품 제제로의 제형화를 위하여 용제, 계면활성제, 증점제, 안정화제, 방부제, 착색제, pH 조절제, 금속이온 봉쇄제, 착색제, 펄화제, 외관개선제, 안료, 분체입자 등의 화장품 제제화를 위한 성분들을 부수적으로 포함할 수 있다. 상기 제제화를 위한 성분은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 99 중량부를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물은 관능기를 가지는 자외선 차단 기능의 성분을 포함하여 자외선 차단용 화장료 조성물의 처방에 이용될 수 있다. 피부 제품의 적용 예로는 일반적으로 피부를 정돈, 보호용의 기초 화장품(화장수, 세럼, 에센스, 로션, 크림 등), 색조 화장품(메이크업 베이스, 파운데이션, 파우더, 아이 쉐도우, 립글로즈, 립스틱, 립밤 등), 손ㆍ발톱용 메이크업(메니큐어, 영양제, 강화제, 탑코트 등), 세정용 화장품(폼클린싱, 클린싱 오일, 클린싱 로션, 클린싱 크림, 클린싱 젤, 팩, 마스크, 비누, 클린싱 티슈 등), 선 케어 화장품, 바디용 화장품(바디로션, 샤워젤, 바디크림, 바디오일 등)을 모두 포함할 수 있으며, 모발에 있어서도 샴푸, 린스, 트린트먼트, 헤어 팩, 헤어 에센스, 왁스, 젤, 스프레이 등의 모든 제제를 포함할 수 있으며, 섬유 제품의 경우에는 섬유 유연제, 액상 세제, 분말 세제, 시트형 세제, 섬유 염색제, 섬유트리트먼트, 섬유린스, 표백제, 부분오염처리제, 섬유 스타일링제, 다림질보조제, 의류 보관제 등의 모든 제제를 포함 할 수 있다.

보다 바람직하게, 본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물은 카르보디이미드계 화합물을 포함하면서 동시에 반응성 관능기를 갖는 자외선 차단 성분을 포함하게 되고, 위의 제제가 수계에서 활성이 저하되는 경우에는, 비수계 제형에서 그 활성을 유지하는 것이 보다 용이하며, 사용 직전에 pH 조절을 위하여 완충액(buffer)과 혼합하거나, 세정과정에서 물과 접촉하는 방법으로 반응이 일어나도록 할 수도 있다. 비수계 제형의 예로는 통상의 비수계 화장품 제제로서 사용되는 액상형, 시트형, 분말 분체형, 정제형, 오일, 왁스, 앰플, 젤 등을 들 수 있다. 또한, 카르보디이미드계 화합물과 자외선 차단 성분을 캡슐화 형태의 단일제 또는 각각 분리된 형태의 2제로 제형화할 수 있다. 또한, 캡슐화를 통해 반응성을 가지는 관능기와 자외선 차단 기능을 갖는 성분이 결합된 형태의 유도체를 수분으로부터 차단하는 방법 또한 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 자외선 차단용 조성물에서 관능기를 가지는 자외선 차단 효과를 증대시키기 위하여, 디옥틸 석시네이트, 디옥틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트 등과 같은 2-염기산 에스텔유와 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 부타네디올 및 그들의 이성체, 글리세롤, 벤질 알코올, 에톡시디글리콜 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 상기 언급된 용제는 모발, 피부 또는 섬유의 침투성을 증가시키며 난용성 물질의 용제로서 이용된다. 보다 바람직하게, 관능기를 가지는 자외선 차단 성분의 활성 유지 효과를 증대시키기 위하여 사용되는 용제는 디에틸 세바케이트, 에톡시글리콜, 비스-에톡시글리콜 시클로헥산 1,4-디카복실레이트 등이 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 4

하기 표 1에 나타낸 조성과 함량으로 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 자외선 차단 조성물을 제조하였고, 제조된 조성물 각 3g을 10명의 대상자를 대상으로 등 부분에 도포하고 30분간 방치하여 반응을 유도하여 1차로 흐르는 물로 씻어낸 후, 비누로 씻어내고 건조시켜 처리하는 과정을 1일 오전과 오후 2회 2일 반복하고, 5일이 경과한 이후 3일 동안 매일 5분씩 도포된 부분에 자외선을 조사한 후, 5점 척도(5 매우 우수, 4 약간 우수, 3 차이 없음, 2 효과 없음, 1 매우 효과 없음)의 관능으로 자외선 방지 효과를 비교 확인하여 자외선 방지 물질이 생체 반응으로 오래 유지되어 효과가 나타나는 것을 확인 하였다.

구분 (중량%)	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
증류수	49.0	49.0	49.0	49.0	49.0	48.0	48.0	48.0	48.0	48.0	48.0	48.0
신나민산	1.0	-	-	-	1.0	-	-	-	1.0	-	-	-
아모디-드로메트리졸트리실록산	-	1.0	-	-	-	1.0	-	-	-	1.0	-	-
글리세릴 파바	-	-	1.0	-	-	-	1.0	-	-	-	1.0	-
파라아미노 안식향산	-	-	-	1.0	-	-	-	1.0	-	-	-	1.0
1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드.염산	-	-	-	-	1.0	1.0	1.0	1.0	-	-	-	-
벤젠, 1,3,-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-, 호모폴리머, 폴리에틸렌 글리콜 모노-메-에테르-블록트	-	-	-	-	-	-	-	-	1.0	1.0	1.0	1.0
완충액 (pH 8.5)	-	-	-	50.0	50.0	-	-	-	-	-	-	-
완충액 (pH 4.5)	50.0	50.0	50.0	-	-	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
합계	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 실험결과(표 2), 카르보디이미드를 포함하지 않은 비교예 1 내지 4에 비하여 카르보디이미드를 포함한 실시예 1 내지 8은 카르보디이미드의 공유결합 형성 효과로 보다 우수한 자외선 차단성과 지속성을 나타냈으며, 특히 폴리머 카르보디이미드를 사용한 실시예 5 내지 8이 가장 우수한 자외선 차단성 및 자외선차단 지속 효과를 나타내었다.

자외선 차단효과 (5점 척도, n=10)	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
효과	2.7	2.5	2.8	2.9	3.4	3.7	3.6	3.5	3.9	4.1	3.9	4.2

제제예 : 자외선 차단용 화장료 제조

통상적인 화장료 제조방법에 따라, 하기 표 3의 성분과 함량으로 자외선 차단용 화장료를 제조하였다.

성분(중량%)	화장수	로션	크림
신나민산	0.5	0.5	0.5
아모디-드로메트리졸트리실록산	0.5	0.5	0.5
글리세릴 파바	0.5	0.5	0.5
파라아미노 안식향산	0.5	0.5	0.5
벤젠, 1,3,-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-, 호모폴리머, 폴리에틸렌 글리콜 모노-메-에테르-블록트	1.0	1.0	1.0
글리세린	3.0	3.0	3.0
부틸렌글리콜	3.0	3.0	3.0
프로필렌글리콜	3.0	3.0	-
카르복시비닐폴리머	0.1	0.1	0.1
피이지-12 노닐페닐에테르	0.3	-	-
폴리솔베이트 80	0.5	-	-
폴리솔베이트 60	-	1.5	1.5
솔비타세스퀴올레이트	-	1.5	-
솔비탄스테아레이트	-	-	0.5
유동파라핀	-	0.5	10.0
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드	-	5.0	5.0
스쿠알란	-	5.0	5.0
세테아릴글루코사이드	-	-	2.0
에탄올	10.0	-	-
트리에탄올아민	0.1	0.1	0.1
세테아릴알콜	-	1.0	-
밀납	-	5.0	-
방부제	적량	적량	적량
향료	적량	적량	적량
완충액(pH 4.5)	잔량	잔량	잔량
합계	100	100	100

Claims

하기 화학식 2로 표시되는 카르보디이미드계 화합물; 및 자외선 차단 성분을 포함하는 자외선 차단용 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 1 내지 100이고, m은 1 내지 100이다.
제 1 항에 있어서,
상기 자외선 차단 성분은 분자 내에 카르복실기 또는 아민기를 포함하는 자외선 차단용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 자외선 차단 성분은 신나민산, 글리세릴 파바, 드로메트리졸, 디갈롤트리올리에이트, 3,(4-메틸벤질리덴)캄파, 멘틸안트라닐레이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-8, 부틸메톡시벤조일메탄, 시녹세이트, 아데닌리보사이드, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸파바, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥틸트리아존, 파라아미노안식향산, 2-벤즈이미다졸-5-설폰산, 호모살레이트, 징크옥사이드, 티타늄디옥사이드, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디소듐페닐디벤지미다졸테트라설포네이트, 아모디-드로메트리졸트리실록산, 디에틸헥실부타미도트리아존, 폴리실리콘-15(디메치코디에틸벤잘말로네이트), 메틸렌비스-벤조트리아졸일테트라메틸부틸페놀, 테레프탈리덴디캄포설폰산 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 자외선 차단용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 자외선 차단 성분은 모발, 피부 또는 섬유 표면의 단백질 잔기와 공유결합이 가능한 관능기를 갖는 자외선 차단용 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 단백질과 공유 결합하는 관능기는 이미도에스터, 아릴아자이드, 디아지린, 하이드록시메틸 포스핀, 펜타플루오로페닐에스터, 피리딜 디설파이드, 설포-하이드록시석신이미드 에스테르, 알콕시 아민, 하이드라자이드, 할로아세틸, 아자이드, 카보네이트, 알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 니트로페닐 카보네이트, 아지리딘, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 에폭사이드, 트레실레이트, 숙신이미드, 하이드록시숙신이미딜 에스테르, 이미다졸, 옥시카보닐 아미다졸, 이민, 티올, 말레이미드, 비닐설폰, 에틸렌이민, 티오에테르, 아크릴로나이트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 디설파이드 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 자외선 차단용 조성물.
제 1 항에 있어서,
카르보디이미드계 화합물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 자외선 차단용 조성물.
제 1 항에 있어서,
카르보디이미드계 화합물 및 자외선 차단 성분이 캡슐화된 형태의 단일제로 제형화되거나; 카르보디이미드계 화합물 및 자외선 차단 성분이 각각 분리된 형태의 2제로 제형화된 자외선 차단용 조성물.
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