KR101452594B1 - Resin compositions and metal foil laminate comprising the resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수지 조성물 및 이를 포함하는 금속박 적층체에 관한 것으로, 본 발명의 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르를 플루오렌 유도체 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지; 에폭시 수지; 무기 필러; 및 경화촉진제를 포함한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition and a metal foil laminate including the resin composition, wherein the resin composition of the present invention comprises a polyphenylene ether resin modified by redispersing polyphenylene ether in the presence of a fluorene derivative; Epoxy resin; Inorganic filler; And a curing accelerator.
Description
본 발명은 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 금속박 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition comprising a modified polyphenylene ether resin and a metal foil laminate including the resin composition.
최근 전자기기의 고성능화가 요구됨에 따라 고주파(GHz) 영역에서 유전손실이 적고 전송특성이 우수한 인쇄 회로 기판이 요구되고 있다. 인쇄 회로 기판은 프리프레그에 동박이 적층된 동박 적층체를 이용하여 제조되며, 상기 동박 적층체 제조시 사용되는 프리프레그는 주로 에폭시 수지를 함유하고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the recent demand for high performance of electronic devices, a printed circuit board having a low dielectric loss and excellent transmission characteristics in a high frequency (GHz) region is required. A printed circuit board is manufactured using a copper foil laminate in which a copper foil is laminated on a prepreg, and a prepreg used in the production of the copper foil laminate mainly contains an epoxy resin.
그런데, 에폭시 수지는 내열성 및 접착성이 우수하지만 고주파 영역에서 신호의 전파속도 및 임피던스 제어에 불리하게 작용하여 인쇄 회로 기판의 유전율 및 유전손실을 낮추는데 한계가 있다.However, the epoxy resin is excellent in heat resistance and adhesiveness, but has a limitation in lowering the permittivity and dielectric loss of the printed circuit board by adversely affecting signal propagation speed and impedance control in a high frequency range.
따라서, 인쇄 회로 기판의 유전성을 개선하기 위해 저유전 특성을 가지는 시아네이트 에스테르 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지, 불소 수지와 같은 열가소성 수지를 에폭시 수지와 혼합하여 프리프레그를 제조한 후 이를 이용하여 인쇄 회로 기판을 제조하는 기술이 제안된 바 있다.Therefore, in order to improve the dielectric property of the printed circuit board, a cyanate ester resin or a polyphenylene ether resin having low dielectric properties or a thermoplastic resin such as a fluorine resin is mixed with an epoxy resin to prepare a prepreg, A technique for manufacturing a substrate has been proposed.
그러나, 시아네이트 에스테르 수지나 열가소성 수지를 사용할 경우 그 사용량에 의해 상대적으로 무기 필러의 사용량이 감소하게 되어 인쇄 회로 기판의 열팽창 계수가 높아져 인쇄 회로 기판의 치수안정성, 가공성 및 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.However, when a cyanate ester resin or a thermoplastic resin is used, the use amount of the inorganic filler is relatively decreased depending on the amount of the cyanate ester resin or thermoplastic resin used, so that the thermal expansion coefficient of the printed circuit board is increased and the dimensional stability, workability and durability of the printed circuit board are deteriorated.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 저유전 특성을 가지면서도 열팽창 계수가 낮은 수지 조성물 및 상기 수지 조성물에 포함되는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a resin composition having a low thermal expansion coefficient and a low dielectric constant, and a modified polyphenylene ether resin contained in the resin composition.
또, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a prepreg comprising the resin composition.
또한, 본 발명의 상기 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체 및 상기 금속박 적층체에 회로 패턴을 형성하여 제조된 인쇄 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a metal foil laminate including the prepreg of the present invention and a printed circuit board manufactured by forming a circuit pattern on the metal foil laminate.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폴리페닐렌 에테르를 플루오렌 유도체 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로써, 상기 플루오렌 유도체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 에테르 수지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polyphenylene ether resin modified by redispersing polyphenylene ether in the presence of a fluorene derivative, wherein the fluorene derivative is composed of a compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 4 Wherein the polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether resin.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 1 내지 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 N 또는 CR'이고,In Formulas 1 to 4, X 1 to X 6 are each independently N or CR '
R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기, C1~C12의 알킬실릴기, C6~C30의 아릴실릴기, C1~C12의 알킬아민기, C6~C30의 아릴아민기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,R 1 to R 16 are each independently, hydrogen, halogen, a cyano group, an alkenyl of nitro group, amino group, C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 alkoxy group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 12 of the alkynyl group, C 3 ~ C 12 cycloalkyl group, C 6 ~ C 30 aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to 30 heteroaryl group, C 1 ~ C 12 alkylsilyl group, a C 6 ~ C A C 1 to C 12 alkylamine group, a C 6 to C 30 arylamine group, and a C 6 to C 30 aryloxy group,
상기 R'는 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,Wherein R 'is hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 1 to C 12 alkoxy group, a C 2 to C 12 alkenyl group, a C 2 to C 12 alkynyl group, a C 3 to C 12 cycloalkyl group, A C 6 to C 30 aryl group and a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms,
상기 R1 내지 R16의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아민기, 아릴아민기 및 아릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기, C1~C12의 알킬실릴기, C6~C30의 아릴실릴기, C1~C12의 알킬아민기, C6~C30의 아릴아민기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.The alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkylamine group, arylamine group and aryloxy group of R 1 to R 16 are each independently a halogen, a cyano group, an alkynyl group of a nitro group, an amino group, C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 alkoxy group, C 2 ~ C 12 alkenyl group, C 2 ~ C 12 of the, C 3 ~ C 12 A C 6 to C 30 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms, a C 1 to C 12 alkylsilyl group, a C 6 to C 30 arylsilyl group, a C 1 to C 12 alkyl amine group, may be substituted with at least one member selected from the group consisting of C 6 ~ C 30 aryl amine groups and C 6 ~ C 30 aryloxy group.
또한, 본 발명은 상기 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지; 에폭시 수지; 무기 필러; 및 경화촉진제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.The present invention also relates to the above-mentioned modified polyphenylene ether resin; Epoxy resin; Inorganic filler; And a curing accelerator.
여기서, 상기 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000 내지 2,000일 수 있다.Here, the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether resin may be 1,000 to 2,000.
한편, 본 발명은 섬유 기재; 및 상기 섬유 기재에 함침되는 상기 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.On the other hand, the present invention relates to a fibrous substrate; And a prepreg containing the resin composition impregnated in the fiber substrate.
또, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체와 상기 금속박 적층체를 이용하여 제조된 인쇄 회로 기판도 제공한다.The present invention also provides a metal foil laminate including the prepreg and a printed circuit board manufactured using the metal foil laminate.
본 발명에 따른 수지 조성물은 전자 분극 현상이 최소화되고 결정화도가 높도록 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하기 때문에 저유전성을 나타내면서도 열팽창 계수가 낮다. 따라서, 이러한 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 인쇄 회로 기판을 제조할 경우 유전율 및 유전손실이 낮으며, 치수안정성 및 내구성이 우수한 인쇄 회로 기판을 제공할 수 있다.The resin composition according to the present invention exhibits low dielectric constant and low coefficient of thermal expansion because it contains polyphenylene ether resin modified to minimize electron polarization and have high crystallinity. Accordingly, when a printed circuit board is manufactured using the resin composition of the present invention, a printed circuit board having a low dielectric constant and dielectric loss, and excellent dimensional stability and durability can be provided.
이하, 본 발명을 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described.
1. 폴리페닐렌 에테르 수지1. Polyphenylene ether resin
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 고분자량의 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether)를 플루오렌(Fluorene) 유도체(특히, Spiro 플루오렌 유도체) 존재 하에 재분배 반응시켜 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지로 개질한 것이다.The polyphenylene ether resin of the present invention is obtained by redispersing a polyphenylene ether having a high molecular weight in the presence of a fluorene derivative (particularly, a spiro fluorene derivative) to prepare a low molecular weight polyphenylene ether resin It is.
일반적으로, 고분자량의 폴리페닐렌 에테르를 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지로 개질하기 위해 페놀 유도체나 비스페놀 A와 같은 화합물이 사용되는데, 이와 같은 페놀 유도체나 비스페놀 A와 같은 화합물로 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전율이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 유연성(Flexibility)이 증가되어 열팽창 계수가 높아지는 문제점도 있다.In general, compounds such as phenol derivatives and bisphenol A are used to modify a high molecular weight polyphenylene ether with a low molecular weight polyphenylene ether resin. Such phenol derivatives and polyphenyls modified with compounds such as bisphenol A Rhenether resin has a problem in that its permittivity is lowered because it can rotate in a molecular structure. In addition, there is a problem that the flexibility of the modified polyphenylene ether resin is increased and the thermal expansion coefficient is increased.
그러나, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 분자구조가 벌키(bulky)하고, 결정화도가 높으며, 다량의 방향족 고리로 이루어진 플루오렌 유도체로 폴리페닐렌 에테르를 재분배 반응시켜 개질된 것이기 때문에 저유전 특성을 나타내면서도 낮은 열팽창 계수를 가지게 된다. 구체적으로, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 플루오렌 유도체로 개질됨에 따라 방향족 고리의 함량이 증가되어 전자 분극 현상이 줄어들기 때문에 저유전 특성을 가지게 되는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 소수성기의 증가로 인해 흡습성이 낮으며, 가교성도 우수하여 높은 내열성 및 내화학성을 나타낸다.However, since the polyphenylene ether resin of the present invention is modified by redistribution of polyphenylene ether with a fluorene derivative having a bulky molecular structure and a high degree of crystallinity and containing a large amount of aromatic rings, And has a low thermal expansion coefficient. Specifically, since the polyphenylene ether resin of the present invention is modified with a fluorene derivative, the content of the aromatic ring is increased and the electron polarization phenomenon is reduced, so that the polyphenylene ether resin has a low dielectric property. In addition, the polyphenylene ether resin of the present invention exhibits a low hygroscopicity due to an increase in the hydrophobic group and exhibits excellent heat resistance and chemical resistance due to excellent crosslinking.
이러한 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하기 위해 사용되는 플루오렌 유도체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 플루오렌 유도체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 단독 또는 2종 이상을 선택하여 사용하거나, 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 모노머로 하여 제조된 올리고머, 호모 폴리머 또는 코폴리머를 사용할 수 있다.The fluorene derivative used for producing the polyphenylene ether resin of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (4). Specifically, the fluorene derivative may be used either alone or in combination of two or more of the compounds represented by the following formulas (1) to (4), or an oligomer, a homopolymer, or a mixture thereof prepared by using any one of the compounds represented by formulas Copolymers can be used.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 1 내지 4에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 N 또는 CR'이고,In Formulas 1 to 4, X 1 to X 6 are each independently N or CR '
R1 내지 R16는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기(바람직하게는, C1~C7의 알킬기), C1~C12의 알콕시기(바람직하게는, C1~C7의 알콕시기), C2~C12의 알케닐기(바람직하게는, C2~C4의 알케닐기), C2~C12의 알키닐기(바람직하게는, C2~C4의 알키닐기), C3~C12의 시클로알킬기(바람직하게는, C3~C8의 시클로알킬기), C6~C30의 아릴기(바람직하게는, C6~C20의 아릴기), 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기(바람직하게는, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기), C1~C12의 알킬실릴기(바람직하게는 C1~C7의 알킬실릴기), C6~C30의 아릴실릴기(바람직하게는, C6~C20의 아릴실릴기), C1~C12의 알킬아민기(바람직하게는, C1~C7의 알킬아민기), C6~C30의 아릴아민기(바람직하게는, C6~C20의 아릴아민기) 및 C6~C30의 아릴옥시기(바람직하게는, C6~C20의 아릴옥시기)로 이루어진 군에서 선택되며,R 1 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a C 1 to C 12 alkyl group (preferably a C 1 to C 7 alkyl group), a C 1 to C 12 alkoxy (Preferably a C 1 to C 7 alkoxy group), a C 2 to C 12 alkenyl group (preferably a C 2 to C 4 alkenyl group), a C 2 to C 12 alkynyl group is, C 2 ~ alkynyl group of C 4), C 3 ~ C 12 cycloalkyl group (preferably, C cycloalkyl group of 3 ~ C 8), an aryl group of C 6 ~ C 30 (preferably, C 6 - an aryl group of C 20), nuclear atoms of 5 to 30 heteroaryl group (preferably, the number of nuclear atoms of 5 to 20 heteroaryl group), C 1 ~ alkyl silyl group of C 12 (preferably C 1 ~ C alkylsilyl group of 7), C of 6 ~ C 30 to aryl silyl group (preferably, C 6 ~ aryl silyl group of C 20), C 1 ~ alkyl amine group of the C 12 (preferably, C 1 To C 7 alkylamine groups), C 6 to C 30 arylamine groups (preferably C 6 to C 20 arylamine groups), and A C 6 to C 30 aryloxy group (preferably a C 6 to C 20 aryloxy group)
상기 R'는 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,Wherein R 'is hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 1 to C 12 alkoxy group, a C 2 to C 12 alkenyl group, a C 2 to C 12 alkynyl group, a C 3 to C 12 cycloalkyl group, A C 6 to C 30 aryl group and a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms,
상기 R1 내지 R16의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아민기, 아릴아민기 및 아릴옥시기는 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기, C1~C12의 알킬실릴기, C6~C30의 아릴실릴기, C1~C12의 알킬아민기, C6~C30의 아릴아민기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다. The alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkylamine group, arylamine group and aryloxy group of R 1 to R 16 may be substituted with halogen, A nitro group, an amino group, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 1 to C 12 alkoxy group, a C 2 to C 12 alkenyl group, a C 2 to C 12 alkynyl group, a C 3 to C 12 cycloalkyl group , A C 6 to C 30 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms, a C 1 to C 12 alkylsilyl group, a C 6 to C 30 arylsilyl group, a C 1 to C 12 alkylamine group It may be substituted with at least one member selected from the group consisting of C 6 ~ C 30 aryl amine groups and C 6 ~ C 30 aryloxy group.
한편, 재분배 반응 대상이 되는 고분자량의 폴리페닐렌 에테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으나, 2,000 초과 내지 350,000인 것이 바람직하다. 또한, 고분자량 폴리페닐렌 에테르를 재분배 반응하여 개질된 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)도 특별히 한정되지 않으나, 1,000 내지 2,000인 것이 바람직하다. 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위일 경우 폴리페닐렌 에테르 수지의 사용성(적용성)을 높일 수 있기 때문이다.On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight polyphenylene ether to be subjected to the redistribution reaction is not particularly limited, but is preferably more than 2,000 to 350,000. The weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight polyphenylene ether resin of the present invention modified by redistribution of the high molecular weight polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000. When the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether resin is within the above range, usability (applicability) of the polyphenylene ether resin can be increased.
여기서, 상기 플루오렌 유도체 존재 하에 폴리페닐렌 에테르를 재분배시키는 반응에는 라디칼 개시제 또는 촉매가 사용될 수 있다.Here, a radical initiator or a catalyst may be used for the reaction for redistributing the polyphenylene ether in the presence of the fluorene derivative.
상기 라디칼 개시제로 사용 가능한 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 등을 들 수 있다.The material usable as the radical initiator is not particularly limited as long as it is well known in the art, and examples thereof include t-butylperoxy isopropylmonocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate ( t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxylaurate ), t-butylperoxybenzoate, and the like.
또한, 상기 촉매로 사용 가능한 물질도 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 코발트 나프타네이트(cobalt naphthanate)를 들 수 있다.Also, materials usable as the catalyst are not particularly limited as long as they are well known in the art. Non-limiting examples of the catalyst include cobalt naphthanate.
또, 재분배 반응에서 사용되는 라디칼 개시제 또는 촉매의 사용량도 특별히 한정되지 않으나, 재분배 반응 대상인 고분자량의 폴리페닐렌 에테르 100중량부를 기준으로, 라디칼 개시제를 5 내지 100중량부로 사용하거나, 촉매를 5 내지 100중량부로 사용할 수 있다.The amount of the radical initiator or catalyst to be used in the redistribution reaction is not particularly limited. However, the radical initiator may be used in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the high molecular weight polyphenylene ether to be subjected to the redistribution reaction, 100 parts by weight.
한편, 상기 재분배 반응에는 용매가 사용되지 않거나, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 또, 재분배 반응시 반응조건은 개질하여 얻고자 하는 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량 평균 분자량에 따라 조절되는데, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지를 얻기 위해서는 반응 온도를 60 내지 200℃로, 반응 시간은 10분 내지 10시간 정도로 조절하는 것이 바람직하다.
On the other hand, no solvent is used for the redistribution reaction, or a hydrocarbon-based solvent such as benzene or toluene may be used. In the redistribution reaction, the reaction conditions are controlled according to the weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin to be obtained by modification. In order to obtain the polyphenylene ether resin of the present invention, the reaction temperature is preferably 60 to 200 ° C, 10 minutes to 10 hours.
2. 수지 조성물2. Resin composition
본 발명의 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르를 플루오렌 유도체 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지, 에폭시 수지, 무기 필러 및 경화촉진제를 포함한다.The resin composition of the present invention includes a modified polyphenylene ether resin, an epoxy resin, an inorganic filler, and a curing accelerator by redispersing polyphenylene ether in the presence of a fluorene derivative.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지에 대한 설명은 상기에서 설명한 폴리페닐렌 에테르 수지와 동일하므로 생략하기로 한다. 이러한 폴리페닐렌 에테르 수지는 상기 플루오렌 유도체로 개질되어 저유전 특성을 가지면서도 낮은 열팽창 계수를 나타내기 때문에 수지 조성물의 유전율을 낮추고 내열성 및 내화학성을 높이는 역할을 수행한다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 에폭시 수지의 경화반응을 일으키는 경화제 역할도 수행한다.The modified polyphenylene ether resin included in the resin composition of the present invention is the same as the polyphenylene ether resin described above, and thus will not be described. Such a polyphenylene ether resin is modified with the fluorene derivative to exhibit a low thermal expansion coefficient while exhibiting low dielectric properties, thereby lowering the dielectric constant of the resin composition and enhancing heat resistance and chemical resistance. The polyphenylene ether resin of the present invention also acts as a curing agent for causing a curing reaction of the epoxy resin.
이와 같은 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 유전성, 내열성, 내화학성 및 경화성 등을 고려할 때, 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 10 내지 500중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The amount of the modified polyphenylene ether resin contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, considering the dielectric property, heat resistance, chemical resistance, curability, and the like of the resin composition, 500 parts by weight.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 수지 조성물의 가교 성형성을 높여 수지 조성물의 접착성, 절연성 및 내열성을 안정화하는 역할을 수행한다. 이러한 에폭시 수지로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 비스페놀 A형/F형/S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 아랄킬(Aralkyl)형 에폭시 수지, 나프톨(Naphthol)형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 들 수 있다.The epoxy resin contained in the resin composition of the present invention enhances the crosslinking moldability of the resin composition and plays a role of stabilizing the adhesive property, the insulating property and the heat resistance of the resin composition. Examples of the material usable as the epoxy resin include, but are not limited to, bisphenol A type / F type / S type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alkylphenol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Naphthol type epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins can be given.
구체적으로, 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 수소 첨가 바이페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 바이페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 에폭시 수지 및 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydrogen Bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol S novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, Epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol phenol co-novolak type epoxy resin, naphthol cresol coaxial novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenyl ethane type Epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin , Phenol aralkyl type epoxy resins, polyfunctional phenol epoxy resins and naphthol aralkyl type epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
여기서, 본 발명의 수지 조성물의 유전율을 고려할 때, 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 디시클로펜타디엔 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Considering the dielectric constant of the resin composition of the present invention, it is preferable to use a dicyclopentadiene epoxy resin represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, m은 1 내지 5의 정수이다.In Formula 5, m is an integer of 1 to 5.
상기 화학식 5로 표시되는 디시클로펜타디엔 에폭시 수지는 다관능성 수지로써, 소수성의 이중 고리 탄화수소기를 가지고 있어 전자 분극 현상이 적기 때문에 이를 사용할 경우 수지 조성물의 유전율을 더욱 낮출 수 있다. 한편, 수지 조성물의 내열성, 내구성 및 경화시 표면 발포성 등을 고려할 때 화학식 5로 표시되는 디시클로펜타디엔 에폭시 수지의 에폭시 당량(에폭시기 1개당 에폭시 공중합체의 분자량)은 200 내지 500g/eq인 것이 바람직하다.The dicyclopentadiene epoxy resin represented by the formula (5) is a polyfunctional resin having a hydrophobic double ring hydrocarbon group and thus has a small electron polarization. Therefore, the dielectric constant of the resin composition can be further reduced when the dicyclopentadiene epoxy resin is used. On the other hand, in view of the heat resistance, durability and surface foaming property of the resin composition, the epoxy equivalent (diblock copolymer molecular weight per one epoxy group) of the dicyclopentadiene epoxy resin represented by the general formula (5) is preferably 200 to 500 g / eq Do.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 무기 필러는 수지 조성물의 점도를 조절하고(성형성 향상), 열팽창 계수를 낮추는 역할을 수행한다. 이러한 무기 필러로 사용 가능한 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 활석, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 티탄산바륨 및 티탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.The inorganic filler contained in the resin composition of the present invention controls the viscosity of the resin composition (improves moldability) and lowers the coefficient of thermal expansion. Materials usable as such inorganic fillers are not particularly limited as long as they are well known in the art, and examples thereof include silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate and titanate It is preferable to use at least one selected from the group consisting of
이와 같은 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 무기 필러의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 점도, 열팽창성, 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 10 내지 500중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The content of the inorganic filler in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, considering the viscosity, thermal expansion, workability and moldability of the resin composition, 10 to 500 parts by weight .
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제는 수지 조성물의 경화반응 속도를 높이는 역할을 수행한다. 이러한 경화촉진제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 이미다졸 계열을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 2-에틸-4-메틸 이미다졸 또는 2-메틸 이미다졸을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The curing accelerator included in the resin composition of the present invention plays a role of increasing the curing reaction rate of the resin composition. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is known in the art, but it is preferable to use an imidazole series, and it is more preferable to use 2-ethyl-4-methyl imidazole or 2-methyl imidazole.
이와 같은 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 경화 반응성, 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The content of the curing accelerator contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin, in consideration of curing reactivity, workability and moldability of the resin composition .
한편, 본 발명은 수지 조성물의 경화반응성을 높이기 위해 경화제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에서는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지가 경화제 역할을 수행하는데, 사용되는 에폭시 수지의 경화반응성이 떨어질 경우 이를 높이기 위해 경화제를 추가로 사용할 수 있는 것이다. 여기서, 추가적인 경화제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로는 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계 등을 들 수 있으며, 수지 조성물의 유전율, 내열성 및 접착성을 고려할 때, 추가로 사용되는 경화제는 페놀계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, the present invention may further comprise a curing agent to enhance the curing reactivity of the resin composition. In the resin composition of the present invention, the modified polyphenylene ether resin plays a role of a curing agent, and a curing agent can be additionally used to improve the curing reactivity of the epoxy resin used. The material usable as an additional curing agent is not particularly limited, but examples thereof include phenol-based, anhydride-based, dicyanamide-based and the like. In consideration of the dielectric constant, heat resistance and adhesion of the resin composition, As the curing agent to be used, it is preferable to use a phenolic curing agent.
상기 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 나프탈렌형 수지 등을 들 수 있다. 이때, 본 발명의 수지 조성물에 추가되는 경화제는 페놀계 경화제 중에서도 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬페놀 알데히드 노볼락 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Non-limiting examples of the phenolic curing agent include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolac resin, naphthalene type resin and the like. At this time, the curing agent added to the resin composition of the present invention is more preferably an alkylphenol aldehyde novolak resin represented by the following formula (6) among phenolic curing agents.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6,
Ra는 C1~C12의 알킬기, C3~C7의 시클로알킬기 및 C6~C24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, Rb는 수소 또는 C1~C12의 알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.R a is selected from the group consisting of a C 1 to C 12 alkyl group, a C 3 to C 7 cycloalkyl group, and a C 6 to C 24 aryl group, R b is hydrogen or a C 1 to C 12 alkyl group, 1 < / RTI >
이러한 화학식 6으로 표시되는 알킬페놀 알데히드 노볼락 수지의 비제한적인 예로는 파라-t-부틸페놀 아세트알데히드 노볼락, 파라-t-부틸페놀 포름알데히드 노볼락, 파라-t-부틸페놀 프로피온알데히드 노볼락, 파라-메틸페놀 아세트알데히드 노볼락, 또는 파라-t-옥틸페놀 아세트알데히드 노볼락 등을 들 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of the alkylphenol aldehyde novolak resin represented by Formula 6 include para-t-butylphenol acetaldehyde novolac, para-t-butylphenol formaldehyde novolac, para-t- butylphenol propionaldehyde novolak , Para-methylphenol acetaldehyde novolak, or para-t-octylphenol acetaldehyde novolak, and these may be used singly or in combination of two or more.
본 발명의 수지 조성물의 유전율, 내열성 등을 고려할 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 알킬페놀 알데히드 노볼락 수지의 수산화기 당량(수산화기 1개당 수산화 화합물의 분자량)은 100 내지 1000인 것이 바람직하다.Considering the dielectric constant, heat resistance and the like of the resin composition of the present invention, the hydroxyl group equivalent (molecular weight of the hydroxyl compound per hydroxyl group) of the alkylphenol aldehyde novolac resin represented by Formula 6 is preferably 100 to 1000.
이와 같은 본 발명의 수지 조성물에 추가로 포함되는 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 경화성(가교밀도), 작업성 및 성형성 등을 고려할 때, 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 50 내지 150중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The content of the curing agent further included in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, considering the curing property (crosslinking density), workability and moldability of the resin composition, the content of the curing agent is preferably 50 to 150 By weight.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 난연성을 높이기 위해 난연제를 더 포함할 수 있다. 이때, 사용 가능한 난연제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 인계 난연제인 것이 바람직하다. 이러한 인계 난연제로 사용 가능한 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 인계 화합물을 들 수 있다.On the other hand, the resin composition of the present invention may further include a flame retardant to improve flame retardancy. At this time, the flame retardant which can be used is not particularly limited as far as it is known in the art, but it is preferably a phosphorus flame retardant. Materials that can be used as such phosphorus flame retardants are not particularly limited as long as they are well known in the art, and examples thereof include phosphorus compounds represented by the following general formulas (7) and (8).
[화학식 7](7)
상기 화학식 7에서,In Formula 7,
Rc 내지 Re는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C6의 알킬기 및 히드록시기(OH)로 이루어진 군에서 선택되며, p는 2이고, q는 0 내지 3의 정수이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.R c to R e are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group and a hydroxy group (OH), p is 2, q is an integer from 0 to 3, k 1 and k 2 Are each independently an integer of 0 to 4;
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기 화학식 8에서,In Formula 8,
Rf 내지 Ri는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C6의 알킬기 및 히드록시기(OH)로 이루어진 군에서 선택되며, p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, p1+p2는 2이고, p1+q1은 3 이하의 정수이며, p2+q2는 4 이하의 정수이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. Each of R f to R i is independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group, and a hydroxy group (OH), p 1 and p 2 are each independently an integer of 0 to 2, p 1 + p 2 is 2, p 1 + q 1 is an integer of 3 or less, p 2 + q 2 is an integer of 4 or less, and k 1 and k 2 are each independently an integer of 0 to 4.
이와 같은 본 발명의 수지 조성물에 더 포함되는 난연제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 에폭시 수지 100중량부를 기준으로 10 내지 300중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The content of the flame retardant further included in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin in consideration of physical properties of the resin composition.
이외에도 본 발명의 수지 조성물은 그 물성 및 발휘되는 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업계에 공지된 첨가제(예를 들어, 소포제, 분산제, 점도조절제, 산화방지제 등)를 더 포함할 수 있다.
In addition, the resin composition of the present invention may further contain additives (for example, antifoaming agents, dispersing agents, viscosity adjusting agents, antioxidants, etc.) known in the art within a range not detracting from the physical properties and effects exerted thereon.
2. 2. 프리프레그Prepreg
본 발명은 섬유 기재와 상기 섬유 기재에 함침된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다. 여기서, 섬유 기재에 함침되는 수지 조성물에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.The present invention provides a prepreg comprising a fiber substrate and a resin composition impregnated in the fiber substrate. Here, the description of the resin composition impregnated into the fiber substrate is the same as that described above, and thus will not be described.
본 발명의 프리프레그에 포함되는 섬유 기재로 사용 가능한 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 유기 섬유 또는 무기 섬유를 사용할 수 있다. 여기서, 유기 섬유의 비제한적인 예로는 탄소섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO) 섬유, 아라미드섬유, 아라미드 페이퍼(aramid paper), 폴리에스테르 섬유, 폴리피리도비스이미다졸(PIPD) 섬유, 폴리벤조티아졸(PBZT) 섬유 및 폴리아릴레이트(PAR) 섬유 등을 들 수 있으며, 무기 섬유의 비제한적인 예로는 유리 섬유, 유리 페이퍼, 유리 섬유 부직포(glass web), 유리 직물(glass cloth) 등을 들 수 있다. 또한, 사용되는 섬유 기재의 두께도 특별히 한정되지 않으나, 0.01 내지 0.3㎜ 범위일 수 있다.Materials usable as the fiber substrate included in the prepreg of the present invention are not particularly limited as long as they are well known in the art, and organic fibers or inorganic fibers can be used as non-limiting examples. Examples of the organic fiber include, but not limited to, carbon fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO) fiber, aramid fiber, aramid paper, polyester fiber, polypyridobisimidazole (PIPD) fiber , Polybenzothiazole (PBZT) fibers and polyarylate (PAR) fibers. Non-limiting examples of inorganic fibers include glass fibers, glass papers, glass fiber webs, glass cloths ) And the like. The thickness of the fibrous substrate to be used is not particularly limited, but may be in the range of 0.01 to 0.3 mm.
이러한 본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 섬유 기재에 수지 조성물을 코팅 또는 함침시킨 후 가열에 의해 B-stage(반경화 상태)까지 경화시켜 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 프리프레그는 솔벤트법 또는 핫멜트법 등으로 제조할 수 있다.The method for producing the prepreg of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by coating or impregnating a resin composition with a fiber substrate, followed by curing to a B-stage (semi-cured state) by heating. Specifically, the prepreg of the present invention can be produced by a solvent method or a hot-melt method.
상기 솔벤트법은 수지 조성물을 당업계에 공지된 유기 용매에 용해시킨 후 용해된 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고 건조하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 이러한 솔벤트법은 섬유 기재에 수지 조성물의 함침성을 높일 수 있어 조밀한 프리프레그를 제조할 수 있다.The solvent method is a method in which a resin composition is dissolved in an organic solvent known in the art, the dissolved resin composition is impregnated into a fiber substrate and dried to produce a prepreg. Such a solvent method can enhance the impregnation property of the resin composition to the fiber substrate, and thus a compact prepreg can be produced.
상기 핫멜트법은 이형지에 수지 조성물을 코팅한 후 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하여 프리프레그를 제조하는 방법으로 프리프레그를 간편하게 제조할 수 있다.The hot melt method can easily prepare a prepreg by coating a release paper with a resin composition and then laminating the resin composition on a sheet-like fiber substrate to produce a prepreg.
이와 같은 본 발명의 프리프레그는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 프리프레그는 상기에서 설명한 수지 조성물을 포함하기 때문에 낮은 유전율/유전손실, 치수안정성, 성형성, 내열성 및 접착성 등이 요구되는 인쇄 회로 기판의 재료로 사용할 경우 우수한 효과를 볼 수 있다.
Such a prepreg of the present invention can be used in various fields. Particularly, since the prepreg of the present invention includes the resin composition described above, it can exhibit excellent effects when used as a material for a printed circuit board which requires low dielectric constant / dielectric loss, dimensional stability, moldability, heat resistance and adhesiveness have.
3. 3. 금속박Metal foil 적층체The laminate 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판 And a printed circuit board
본 발명은 프리프레그를 포함하는 금속박 적층체 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공한다.The present invention provides a metal foil laminate including a prepreg and a printed circuit board comprising the same.
본 발명의 금속박 적층체는 상기에서 설명한 프리프레그를 포함하는 것이라면 그 구조가 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 프리프레그의 양면(상면 및 하면)에 각각 금속박이 적층되어 있는 구조일 수 있다. 여기서, 프리프레그의 양면에 적층되는 금속박으로 사용 가능한 물질은 전도성을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 구리(Cu), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 프리프레그는 하나가 사용되거나 여러 개가 적층된 것을 사용할 수 있다.The structure of the metal foil laminate of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described prepregs. As a non-limiting example, the metal foil laminate may have a structure in which metal foils are laminated on both surfaces (upper and lower surfaces) of the prepreg. The material usable as the metal foil to be laminated on both sides of the prepreg is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper (Cu), tin (Sn), gold (Au), silver (Ag) And mixtures thereof. Also, one prepreg may be used or multiple prepregs may be used.
한편, 본 발명의 인쇄 회로 기판은 상기 금속박 적층체에 회로 패턴을 형성시켜 제조된 것으로, 회로 패턴을 형성시키는 방법은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
On the other hand, the printed circuit board of the present invention is manufactured by forming a circuit pattern on the metal foil laminate, and the method of forming the circuit pattern is not particularly limited as long as it is well known in the art.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only the preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[[ 실시예Example 1] One]
1) 폴리페닐렌 에테르 수지 1 제조1) Production of polyphenylene ether resin 1
폴리페닐렌 에테르(Nornyl 646, SABIC사) 100중량부를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 6,12-dihydroindeno[1,2-b]fluorene-3,9-diol 100중량부와 라디칼 개시제인 Benzoyl peroxide 100중량부를 Toluene 350중량부에 혼합하고, 110℃에서 4시간 동안 재분배 반응시켜 중량 평균 분자량이 1,600인 폴리페닐렌 에테르 수지 1를 제조하였다.100 parts by weight of 6,12-dihydroindeno [1,2-b] fluorene-3,9-diol, which is a compound represented by the above formula (1), based on 100 parts by weight of polyphenylene ether (Nornyl 646, 100 parts by weight of benzoyl peroxide were mixed in 350 parts by weight of toluene and redistributed at 110 DEG C for 4 hours to prepare a polyphenylene ether resin 1 having a weight average molecular weight of 1,600.
2) 수지 조성물 제조2) Preparation of Resin Composition
디시클로펜타디엔 에폭시 수지(XD-1000) 100중량부를 기준으로 상기 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 140중량부, 경화촉진제로서 2-메틸-이미다졸 0.8중량부, 무기 필러로서 구상 실리카(아드마텍 SC-2050 MB) 120중량부, 인계 난연제(HCA-HQ, Sanko) 40중량부를 혼합한 후 1시간 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
140 parts by weight of the modified polyphenylene ether resin as a base and 100 parts by weight of dicyclopentadiene epoxy resin (XD-1000), 0.8 part by weight of 2-methyl-imidazole as a curing accelerator, spherical silica (Admatech SC -2050 MB) and 40 parts by weight of phosphorus flame retardant (HCA-HQ, Sanko) were mixed and stirred for 1 hour to prepare a resin composition.
[[ 실시예Example 2] 2]
폴리페닐렌 에테르(Nornyl 646, SABIC사) 100중량부를 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 6,6,12,12-tetraphenyl-6,12-dihydroindeno[1,2-b]fluorene-3,9-diol 100중량부와 라디칼 개시제인 Benzoyl peroxide 100중량부를 Toluene 350중량부에 혼합하고, 110℃에서 4시간 동안 재분배 반응시켜 중량 평균 분자량이 1,500인 폴리페닐렌 에테르 수지 2를 제조하였다.
The amount of 6,6,12,12-tetraphenyl-6,12-dihydroindeno [1,2-b] fluorene-3 represented by the above formula (2), based on 100 parts by weight of polyphenylene ether (Nornyl 646, 100 parts by weight of 9-diol and 100 parts by weight of benzoyl peroxide as a radical initiator were mixed in 350 parts by weight of toluene and redistributed at 110 DEG C for 4 hours to prepare a polyphenylene ether resin 2 having a weight average molecular weight of 1,500.
[[ 실시예Example 3] 3]
폴리페닐렌 에테르(Nornyl 646, SABIC사) 100중량부를 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 6,12-spiro bi(fluorene)-6,12-dihydroindeno[1,2-b]fluorene-3,9-diol 100중량부와 라디칼 개시제인 Benzoyl peroxide 100중량부를 Toluene 350중량부에 혼합하고, 110℃에서 4시간 동안 재분배 반응시켜 중량 평균 분자량이 1,600인 폴리페닐렌 에테르 수지 3을 제조하였다.
Based on 100 parts by weight of polyphenylene ether (Nornyl 646, SABIC), 6,12-spiro bi (fluorene) -6,12-dihydroindeno [1,2-b] fluorene-3 , 100 parts by weight of 9-diol and 100 parts by weight of benzoyl peroxide as a radical initiator were mixed in 350 parts by weight of toluene and redistributed at 110 DEG C for 4 hours to prepare a polyphenylene ether resin 3 having a weight average molecular weight of 1,600.
[[ 실시예Example 4] 4]
폴리페닐렌 에테르(Nornyl 646, SABIC사) 100중량부를 기준으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 9,9'-spirobi[fluorene]-3,3'-diol 100 중량부와 라디칼 개시제인 Benzoyl peroxide 100중량부를 Toluene 350중량부에 혼합하고, 110℃에서 4시간 동안 재분배 반응시켜 중량 평균 분자량이 1,400인 폴리페닐렌 에테르 수지 4를 제조하였다.
100 parts by weight of 9,9'-spirobi [fluorene] -3,3'-diol, which is a compound represented by the above formula (4), based on 100 parts by weight of polyphenylene ether (Nornyl 646, SABIC) Was mixed with 350 parts by weight of Toluene and redispersed at 110 DEG C for 4 hours to prepare a polyphenylene ether resin 4 having a weight average molecular weight of 1,400.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
1) 폴리페닐렌 에테르 수지 제조1) Production of polyphenylene ether resin
폴리페닐렌 에테르(Nornyl 646, SABIC사) 100중량부를 기준으로, 비스페놀 A(국도화학 YD-128) 100중량부와 라디칼 개시제인 Benzoyl peroxide 100중량부를 Toluene 350중량부에 혼합하고, 110℃에서 4시간 동안 재분배 반응시켜 중량 평균 분자량이 1,400인 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하였다.100 parts by weight of bisphenol A (National Chemical Industries YD-128) and 100 parts by weight of benzoyl peroxide as a radical initiator were mixed in 350 parts by weight of Toluene based on 100 parts by weight of polyphenylene ether (Nornyl 646, SABIC) Hour to obtain a polyphenylene ether resin having a weight average molecular weight of 1,400.
2) 수지 조성물 제조2) Preparation of Resin Composition
디시클로펜타디엔 에폭시 수지(XD-1000) 100중량부를 기준으로 상기 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 137중량부, 경화촉진제로서 2-메틸-이미다졸 0.5중량부, 인계 난연제(HCA-HQ, Sanko) 26중량부를 혼합한 후 1시간 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
137 parts by weight of the modified polyphenylene ether resin, 0.5 part by weight of 2-methyl-imidazole as a curing accelerator, 0.5 part by weight of a phosphorus flame retardant (HCA-HQ, Sanko) 26 parts by weight were mixed and stirred for 1 hour to prepare a resin composition.
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
디시클로펜타디엔 에폭시 수지(XD-1000) 100중량부를 기준으로 상기 비교예 1에서 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 140중량부, 경화촉진제로서 2-메틸-이미다졸 0.8중량부, 무기 필러로서 구상 실리카(아드마텍 SC-2050 MB) 120중량부, 인계 난연제(HCA-HQ, Sanko) 40중량부를 혼합한 후 1시간 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
140 parts by weight of the polyphenylene ether resin modified in Comparative Example 1 based on 100 parts by weight of dicyclopentadiene epoxy resin (XD-1000), 0.8 part by weight of 2-methyl-imidazole as a curing accelerator, 0.8 part by weight of spherical silica (Admatech SC-2050 MB) and 40 parts by weight of phosphorus flame retardant (HCA-HQ, Sanko) were mixed and stirred for 1 hour to prepare a resin composition.
[[ 비교예Comparative Example 3] 3]
디시클로펜타디엔 에폭시 수지(XD-1000) 100중량부를 기준으로 상기 비교예 1에서 개질된 폴리페닐렌에테르 수지 138중량부, 경화촉진제로서 2-메틸-이미다졸 1중량부, 무기 필러로서 구상 실리카(아드마텍 SC-2050 MB) 190중량부, 인계 난연제(HCA-HQ, Sanko) 48중량부를 혼합한 후 1시간 정도 교반시켜 수지 조성물을 제조하였다.
138 parts by weight of the polyphenylene ether resin modified in Comparative Example 1 based on 100 parts by weight of dicyclopentadiene epoxy resin (XD-1000), 1 part by weight of 2-methyl-imidazole as a curing accelerator, (Admatech SC-2050 MB) and 48 parts by weight of a phosphorus flame retardant (HCA-HQ, Sanko) were mixed and stirred for about 1 hour to prepare a resin composition.
[[ 제조예Manufacturing example 1 내지 4] 동박 1 to 4] Copper 적층체의Of the laminate 제조 Produce
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수지 조성물을 솔벤트법을 적용하여 유리 섬유(Baotek사 제조 2116)에 함침시키고, 150℃의 건조기에서 5~10분 동안 건조시켜 수지 조성물이 52%로 함유된 프리프레그(두께: 0.125㎜)를 각각 제조하였다.The resin composition prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was impregnated with glass fiber (2116, manufactured by Baotek) by a solvent method and dried in a dryer at 150 ° C for 5 to 10 minutes to obtain a resin composition containing 52% (Thickness: 0.125 mm) were respectively prepared.
제조된 프리프레그를 8장 겹치고, 상하에 각각 두께 35㎛인 동박을 적층한 후 180℃에서 40kgf/㎠의 압력으로 120분 동안 성형하여 두께가 1㎜인 양면 동박 적층체를 제조하였다.
The prepared prepregs were overlapped with each other, and copper foils having thicknesses of 35 占 퐉 were stacked on top and bottom, respectively, and then molded at 180 占 폚 at a pressure of 40 kgf / cm2 for 120 minutes to prepare a double-side copper foil laminate having a thickness of 1 mm.
[[ 실험예Experimental Example ]]
제조예 1 내지 4의 양면 동박 적층체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the double-sided copper-clad laminate of Production Examples 1 to 4 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
1. 열팽창 계수(CTE): TM-650 2.4.24.5 시험 규격에 준하여 측정하였다.1. CTE (CTE): Measured according to TM-650 2.4.24.5 test standard.
2. 유전율 및 유전손실: IPC TM-650. 2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 Material Analyzer를 이용하여 측정하였다.2. Dielectric constant and dielectric loss: IPC TM-650. Measurement was made using the Material Analyzer according to the test standard of 2.5.5.1.
3. 납내열성(S/F): 288℃의 납조에서 5㎝×5㎝의 크기로 절단한 적층체를 투입한 후 Blister가 발생하는 시간을 측정하였다.
3. Lead heat resistance (S / F): A laminate cut into a size of 5 cm × 5 cm in a lead bath of 288 ° C. was charged and the time for generating the blister was measured.
(실시예 1)Production Example 1
(Example 1)
(비교예 1)Production Example 2
(Comparative Example 1)
(비교예 2)Production Example 3
(Comparative Example 2)
(비교예 3)Production Example 4
(Comparative Example 3)
(Dk @ 1GHz)permittivity
(Dk @ 1 GHz)
(Df @ 1GHz)Dielectric loss
(Df @ 1 GHz)
(S/F @ 288℃)Lead heat resistance
(S / F @ 288 DEG C)
상기 표 1을 살펴보면, 플루오렌 유도체로 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 적용한 본 발명의 적층체(실시예 1)은 비스페놀 A로 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 적용한 적층체(비교예 1 및 2)에 비해 열팽창 계수(CTE)가 낮고 유전 특성(유전율 및 유전손실)이 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, the laminate of the present invention (Example 1) to which the fluorene derivative-modified polyphenylene ether resin was applied was a laminate to which a polyphenylene ether resin modified with bisphenol A was applied (Comparative Examples 1 and 2 (CTE) is low and dielectric characteristics (dielectric constant and dielectric loss) are superior.
또한, 본 발명의 적층체(실시예 1)은 무기 필러의 함량이 높은 적층체(비교예 3)과 비교할 때 열팽창 계수가 동등 수준인 것을 확인할 수 있다. 이것은 무기 필러의 함량이 낮아지더라도 플루오렌 유도체로 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 인해 열팽창 계수가 높아지지 않고 유지됨을 뒷받침하는 것이다.In addition, it can be confirmed that the layered product of the present invention (Example 1) has the same level of thermal expansion coefficient as the layered product having a higher content of inorganic filler (Comparative Example 3). This supports the fact that even though the content of the inorganic filler is lowered, the coefficient of thermal expansion is not increased due to the fluorene derivative-modified polyphenylene ether resin.
Claims (10)
에폭시 수지;
무기 필러; 및
경화촉진제를 포함하고,
상기 플루오렌 유도체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 N 또는 CR'이고,
R1 내지 R16는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기, C1~C12의 알킬실릴기, C6~C30의 아릴실릴기, C1~C12의 알킬아민기, C6~C30의 아릴아민기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R'는 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R16의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아민기, 아릴아민기 및 아릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기, C1~C12의 알킬실릴기, C6~C30의 아릴실릴기, C1~C12의 알킬아민기, C6~C30의 아릴아민기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.A modified polyphenylene ether resin obtained by redispersing polyphenylene ether in the presence of a fluorene derivative;
Epoxy resin;
Inorganic filler; And
A curing accelerator,
Wherein the fluorene derivative is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (4).
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In the above Chemical Formulas 1 to 4,
X 1 to X 6 are each independently N or CR '
R 1 to R 16 are each independently, hydrogen, halogen, a cyano group, an alkenyl of nitro group, amino group, C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 alkoxy group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 12 of the alkynyl group, C 3 ~ C 12 cycloalkyl group, C 6 ~ C 30 aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to 30 heteroaryl group, C 1 ~ C 12 alkylsilyl group, a C 6 ~ C A C 1 to C 12 alkylamine group, a C 6 to C 30 arylamine group, and a C 6 to C 30 aryloxy group,
Wherein R 'is hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 1 to C 12 alkoxy group, a C 2 to C 12 alkenyl group, a C 2 to C 12 alkynyl group, a C 3 to C 12 cycloalkyl group, A C 6 to C 30 aryl group and a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms,
The alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkylamine group, arylamine group and aryloxy group of R 1 to R 16 are each independently a halogen, a cyano group, an alkynyl group of a nitro group, an amino group, C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 alkoxy group, C 2 ~ C 12 alkenyl group, C 2 ~ C 12 of the, C 3 ~ C 12 A C 6 to C 30 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms, a C 1 to C 12 alkylsilyl group, a C 6 to C 30 arylsilyl group, a C 1 to C 12 alkyl amine group, may be substituted with at least one member selected from the group consisting of C 6 ~ C 30 aryl amine groups and C 6 ~ C 30 aryloxy group.
상기 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the modified polyphenylene ether resin has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 2,000.
상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 디시클로펜타디엔 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, m은 1 내지 5의 정수이다.The method according to claim 1,
Wherein the epoxy resin is a dicyclopentadiene epoxy resin represented by the following formula (5).
[Chemical Formula 5]
In Formula 5, m is an integer of 1 to 5.
경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to claim 1,
The resin composition according to claim 1, further comprising a curing agent.
상기 경화제는 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬페놀 알데히드 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
Ra는 C1~C12의 알킬기, C3~C7의 시클로알킬기 및 C6~C24의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, Rb는 수소 또는 C1~C12의 알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.5. The method of claim 4,
Wherein the curing agent is an alkylphenol aldehyde novolac resin represented by the following formula (6).
[Chemical Formula 6]
In Formula 6,
R a is selected from the group consisting of a C 1 to C 12 alkyl group, a C 3 to C 7 cycloalkyl group, and a C 6 to C 24 aryl group, R b is hydrogen or a C 1 to C 12 alkyl group, 1 < / RTI >
난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to claim 1,
The resin composition according to claim 1, further comprising a flame retardant.
상기 섬유 기재에 함침되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.Fiber substrates; And
A prepreg comprising the resin composition of any one of claims 1 to 6 impregnated into the fiber substrate.
상기 플루오렌 유도체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 에테르 수지.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 N 또는 CR'이고,
R1 내지 R16는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기, C1~C12의 알킬실릴기, C6~C30의 아릴실릴기, C1~C12의 알킬아민기, C6~C30의 아릴아민기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R'는 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R16의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아민기, 아릴아민기 및 아릴옥시기는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C2~C12의 알케닐기, C2~C12의 알키닐기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기, C1~C12의 알킬실릴기, C6~C30의 아릴실릴기, C1~C12의 알킬아민기, C6~C30의 아릴아민기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.As a modified polyphenylene ether resin which is obtained by subjecting polyphenylene ether to redistribution reaction in the presence of a fluorene derivative,
Wherein the fluorene derivative is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas (1) to (4).
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In the above Chemical Formulas 1 to 4,
X 1 to X 6 are each independently N or CR '
R 1 to R 16 are each independently, hydrogen, halogen, a cyano group, an alkenyl of nitro group, amino group, C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 alkoxy group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 12 of the alkynyl group, C 3 ~ C 12 cycloalkyl group, C 6 ~ C 30 aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to 30 heteroaryl group, C 1 ~ C 12 alkylsilyl group, a C 6 ~ C A C 1 to C 12 alkylamine group, a C 6 to C 30 arylamine group, and a C 6 to C 30 aryloxy group,
Wherein R 'is hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 1 to C 12 alkoxy group, a C 2 to C 12 alkenyl group, a C 2 to C 12 alkynyl group, a C 3 to C 12 cycloalkyl group, A C 6 to C 30 aryl group and a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms,
The alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkylamine group, arylamine group and aryloxy group of R 1 to R 16 are each independently a halogen, a cyano group, an alkynyl group of a nitro group, an amino group, C 1 ~ C 12 alkyl group, C 1 ~ C 12 alkoxy group, C 2 ~ C 12 alkenyl group, C 2 ~ C 12 of the, C 3 ~ C 12 A C 6 to C 30 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 30 nuclear atoms, a C 1 to C 12 alkylsilyl group, a C 6 to C 30 arylsilyl group, a C 1 to C 12 alkyl amine group, may be substituted with at least one member selected from the group consisting of C 6 ~ C 30 aryl amine groups and C 6 ~ C 30 aryloxy group.
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