KR101445168B1 - 압력지연삼투 발전용 중공사막 및 그 제작방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PRO 공정의 운전에 필수적인 성능인 높은 물투과도와 낮은 염배제율을 달성할 수 있는 압력지연삼투 발전용 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 소수성 및 유리상 폴리머와 친수성 및 고무상 폴리머를 이용하여 양친성 이종기능의 나노구조 공중합체를 합성하는 단계; 및 상기 나노구조 공중합체를 지지체 표면에 코팅하는 단계를 포함하여 중공사막을 제작할 수 있다.

Description

압력지연삼투 발전용 중공사막 및 그 제작방법{Hollow fiber membrane for PRO generating and manufacturing method thereof}
본 발명은 압력지연삼투 발전용 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PRO 공정의 운전에 필수적인 성능인 높은 물투과도와 낮은 염배제율을 달성할 수 있는 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
삼투현상(Osmosis)은 농도가 다른 두가지의 용액이 선택적인 투과 특성을 지닌 반투과막(Semi-permeable membrane)을 경계로 분리되어 있을 때 낮은 농도 용액에서 높은 농도 용액측으로 용질을 제외한 용매가 이동하는 현상으로 용매의 이동으로 높은 농도 용액은 이동된 용매의 양만큼 부피가 증가하게 되고 증가된 부피에 따른 수두 상승분만큼 삼투압이 발생한다.
이와 같은 현상을 정삼투(FO, Forward osmosis)라 하고 고농도 용액측에 삼투압보다는 낮은 압력을 가해 용매의 이동을 지연시키는 경우 압력지연삼투(PRO, Pressure retarded osmosis)라 하는데 압력지연삼투에서는 용액의 흐름이 지연되지만 지속적으로 흐름을 유지되고 용액의 흐름을 기계적인 에너지로 변환할 수 있게 된다. 높은 농도 용액측에 삼투압보다 높은 압력을 가하게되면 높은 농도측의 용액중 용매가 낮은 농도측으로 이동하게 되는데 이와 같은 현상을 역삼투(RO, Reverse osmosis)라 하며 소금물과 같은 용액에서 용매인 물을 얻고자 할 때 사용하는 방식이다.
PRO 발전 공정은 반투과막을 경계로 고농도용액(염수)과 저농도용액(담수)을 연속적으로 유입시키면 삼투현상에 의해 반투과막을 통하여 고농도 용액측으로 투과된 용매에 의해 형성되는 수압으로 터어빈을 회전시켜 전기를 생산하는 방식이다. 막 모듈을 통과한 나머지 기수(Brackish water)는 에너지 회수장치(Pressure exchanger)로 공급되어 염수의 손실된 압력을 회복시켜 주는데 이용된다.
이와 같은 PRO 공정이 성공적으로 운전되기 위해서는 저농도 용액측에서 고농도 용액측으로 지속적으로 많은 양의 용매(물)만을 투과시킬 수 있는 선택성과 투과도가 높은 반투과막이 요구되고 있다.
높은 투과도가 유지되기 위해서는 기본적인 물투과도가 높아야 할 뿐 아니라 반투과막의 양쪽표면에서 용질이 농축되거나 희석되어 막을 경계로 한 농도차이를 감소시켜 용매의 투과를 저지하는 농도분극현상을 최소화하여야 한다. 기존의 PRO 공정에서는 주로 나권형으로 만들어진 평막 모듈을 사용하는데 나권형 모듈은 평막을 말아서 모듈에 넣은 형태로써 분리막을 통과하지 못한 용질이 분리막 표면이나 근처에 머물면서 농축되어 농도분극현상이 일어나기 쉽다.
이에 반해, 중공사막 모듈은 높은 수압에 견딜 수 있고, 하나의 모듈내에 많은 다발의 섬유형 막을 넣을 수 있기 때문에 단위부피당 막면적을 최대화할 수 있다. 특히 중공사막은 두꺼운 지지층이 필요 없으므로 내부 농도분극을 줄일 수 있어서 PRO 공정의 성능을 향상시키고 상업화하는데 핵심적인 역할을 할 수 있다.
PRO 공정에 사용하기 위한 중공사막에 관한 연구는 초기단계로 Singapore NTU 등에서 시도된 바 있으나 지지체로 PES를 사용하고 폴리아미드(Polyamide)를 코팅하여 박막화합물(Thin film composite) 형태로 제조된 중공사막은 용질의 역방향 흐름을 나타내는 염배제율이 70% 정도로 낮고 PRO 공정의 압력을 견딜만한 기계적 성능을 갖추지 못함에 따라 본격적인 PRO 공정에는 응용하지 못하였다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, PRO 공정의 운전에 필수적인 성능인 높은 물투과도와 낮은 염배제율을 달성하기 위해 유리상 고분자(glassy polymer) 비대칭형 중공사막을 지지체로 하고 친수성과 선택성이 우수한 PVC-g-PSSA (poly(vinyl chloride)-g-poly(styrene sulfonic acid)) 공중합체를 초박막 코팅한 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 소수성 및 유리상 폴리머와 친수성 및 고무상 폴리머를 이용하여 양친성 이종기능의 나노구조 공중합체를 합성하는 단계; 및 상기 나노구조 공중합체를 지지체 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 압력지연삼투 발전용 중공사막 합성방법이다.
상기 소수성 및 유리상 폴리머는 poly(vinylene difluoride), 또는 poly(vinyl chloride) 계열의 폴리머이고, 상기 친수성 및 고무상 폴리머는 poly(ethylene oxide) 또는 poly(styrene sulfonic acid) 계열의 폴리머인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 나노구조 공중합체의 합성은 원자이동 라디칼 공중합반응으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상술한 합성방법으로 얻어지는 중공사막은 지지체와, 상기 지지체의 외면에 코팅되는 양친성 나노구조 공중합체의 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 지지체는 유리상 고분자이고, 상기 나노구조 공중합체는 PVC-g-PSSA이면, 높은 물투과도와 낮은 염배제율이 가능하여 바람직하다.
본 발명을 통하여 PRO 공정의 운전에 필수적인 성능인 높은 물투과도와 낮은 염배제율을 달성할 수 있는 중공사막을 제공할 수 있다.
따라서, PVC-g-PSSA 공중합체를 유리상 고분자 중공사 지지체에 초박막 코팅한 중공사막을 제조하고 모듈화하여 PRO 공정에 응용한다면 물투과도와 염배제율을 높임으로써 단위 막면적당 동력발생량을 나타내는 동력밀도를 지속적으로 높게 유지하여 PRO 발전공정의 성공적인 운전에 획기적으로 기여할 것이다.
또, 본 발명을 통해 개발된 공중합체 합성물질은 PRO 발전공정용 외에도 고도의 수분분리 특성을 지니므로 다양한 분야에 응용이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 압력지연삼투 발전용 중공사막의 TEM사진이다.
도 2는 도 1의 부분확대 사진이다.
도 3은 PVC-g-PSSA 중공합반응을 나타내는 화학식이다.
도 4는 PVC-g-PSSA 중공합체의 TEM 사진이다.
이하에서는, 본 발명의 코어쉘 구조의 전극활물질 합성방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
현재 세계적으로 수분 투과성능이 우수한 것으로 널리 알려진 SPEEK는 술폰화 정도에 따라 기계적 강도와 투과성능이 상반되는 거동을 보여주는 단점이 있다. 또한, PEBAX는 PEO와 PA의 블록 구조에 의해 기계적 강도와 투과성능을 동시에 얻을 수 있는 특성을 가지고 있지만, 단계적 합성 공정에 의해 가격이 비싸다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 저가의 수분 고투과성능 고분자막을 개발하기 위해 양친성 이종기능 나노구조 공중합체를 설계하고 합성하였으며 특히 폴리머를 합성하기 위해 기존의 고에너지 및 복잡한 공정 대신 제조 단가가 저렴한 원자이동 라디칼 공중합반응(ATRP: Atomic Transfer Radical Polymerization) 기술을 이용하였다.
양친성 이종기능 나노구조 공중합체를 얻기 위하여, 소수성 및 유리상 폴리머와 친수성 및 고무상 폴리머를 이용한다.
상기 소수성 및 유리상 폴리머는 poly(vinylene difluoride), 또는 poly(vinyl chloride) 계열의 폴리머이고, 상기 친수성 및 고무상 폴리머는 poly(ethylene oxide) 또는 poly(styrene sulfonic acid) 계열의 폴리머에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
ATRP 기술로 공중합체를 얻는 과정은 공지의 기술이므로, 온도조건, 촉매, 개시제 등에 대한 설명은 생략한다. 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 나노구조 공중합체로 PVC-g-PSSA를 사용할 수 있다. 상기 PVC-g-PSSA의 공중합체는 양친성으로써, 중공사막에 높은 물투과도와 낮은 염배제율을 부여할 수 있다.
이렇게 얻어진 나노구조 공중합체를 지지체 표면에 코팅한다. 지지체로는 PES 또는 PPES와 같은 유리상 고분자를 이용할 수 있다. 그리고, 나노구조 공중합체를 지지체 표면에 코팅하는 방법은 공지의 3중노즐을 이용할 수 있다. 즉, 중심이 되는 지지체를 3중노즐의 중심부로 압출하면서 3중노즐의 외측부과 내측부로 나노구조 공중합체를 분사하는 것이다. 이를 통해, 초박막의 나노구조 공중합체 코팅이 가능하다.
따라서, 상술한 합성방법으로 얻어지는 중공사막은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 지지체와, 상기 지지체의 외면에 코팅되는 양친성 나노구조 공중합체의 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 지지체는 유리상 고분자이고, 나노구조 공중합체는 PVC-g-PSSA이다.
이와 같이 개발된 PVC-g-PSSA 공중합체를 기반으로 하는 나노구조 고분자 합성체로 기공정렬을 통해 투과도를 높이면서 양친성 특성을 부여하고 선택도를 높여 90% 이상의 염배제율을 얻을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 소수성 및 유리상 폴리머와 친수성 및 고무상 폴리머를 이용하여 양친성 이종기능의 나노구조 공중합체를 합성하는 단계;
    상기 나노구조 공중합체를 지지체 표면에 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 소수성 및 유리상 폴리머는 poly(vinyl chloride)이고, 상기 친수성 및 고무상 폴리머는 poly(ethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 압력지연 삼투 발전용 중공사막 합성방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노구조 공중합체의 합성은 원자이동 라디칼 공중합반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 압력지연삼투 발전용 중공사막 합성방법.
  4. 제1항 또는 제3항의 압력지연삼투 발전용 중공사막 합성방법으로 제작되고,
    지지체와, 상기 지지체의 외면에 코팅되는 양친성 나노구조 공중합체의 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력지연삼투 발전용 중공사막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지지체는 유리상 고분자인 것을 특징으로 하는 압력지연삼투 발전용 중공사막.
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박정태 외 4인, 폴리비닐클로라이드-그래프트-폴리스티렌 술폰산 복합 나노막 제조, Membrane Journal Vol. 18, No. 2, 2008.06.14.,pp 132-137*

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