KR101432709B1 - Metho of manufacturing a hollow carbon nanofibers using the anodized aluminum - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속 표면에 형성된 다공성 산화 막에 대하여 액상 탄화법을 이용해 중공(中空)형 선형 탄소재를 용이하게 얻을 수 있도록 한 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing a hollow carbon nanofiber using aluminum anodization, and more particularly, to a method for manufacturing hollow carbon nanofibers using a liquid anodizing method, The present invention relates to a hollow carbon nanofiber manufacturing method using an aluminum anodization.
양극산화는 금속에 전기장을 걸어 금속 표면에 산화 막을 형성시키는 기술로서, 사용하는 전해액에 따라서 일반적인 산화 막을 형성시키거나, 다공성 산화 막을 형성시킬 수 있다. 그리고 산화 처리된 산화 막의 용도는 금속의 산화 방지 및 다공성을 이용한 금속 표면 도장처리에 사용되어 왔다.Anodization is a technique of forming an oxide film on a metal surface by applying an electric field to the metal, and a general oxide film can be formed or a porous oxide film can be formed in accordance with an electrolyte to be used. And the use of the oxidized oxide film has been used for the prevention of metal oxidation and the coating of metal surfaces using porosity.
기존의 선형 탄소는 주로 화학 증착(CVD: chemical vapor deposition) 방법에 의해 만들어져 왔다. 이 전기 증착 방법은 정렬적이고 일정한 크기의 선형 탄소를 쉽게 만들 수 있는 장점이 있다. 하지만 이러한 화학 증착법은 값비싼 기계와 유지, 관리비가 필요하기 때문에 가격 면에서 부담을 갖는 방법이다.
Conventional linear carbon has been produced mainly by chemical vapor deposition (CVD). This electrodeposition process is advantageous in that it can easily produce linear carbon of a certain size and alignment. However, these chemical vapor deposition methods are costly because they require expensive machines and maintenance and management costs.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 액상탄화법을 이용한 중공형 선형 탄소재를 용이하게 얻을 수 있도록 한 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing hollow carbon nanofibers using aluminum anodization which can easily obtain a hollow linear carbon material using liquid phase carbonization.
본 발명의 다른 목적은 중공형 선형 탄소재의 제조 단가를 크게 절감할 수 있도록 한 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing hollow carbon nanofibers using aluminum anodization, which can greatly reduce the manufacturing cost of a hollow linear carbon material.
상기 목적들을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법은,According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating hollow carbon nanofibers using aluminum anodization according to the present invention,
전해액에 알루미늄 호일을 침지시키고, 전압을 인가시켜 알루미늄 호일 표면에 1차로 다공성 산화막을 형성시키는 1차 양극산화단계; 기공의 정렬된 구조를 얻기 위해, 상기 1차 양극산화로 얻어진 산화막을 인산수용액에 침지하여, 산화막을 일정부분 제거하는 단계; 상기 산화막이 부분적으로 제거된 알루미늄호일을 전해액에 침지시키고, 전압을 인가시켜 2차로 다공성 산화막을 형성시키는 2차 양극산화단계; 인산 수용액에 2차 양극산화처리를 한 알루미늄 호일을 침지시킴으로써, 산화막 내의 기공의 크기를 일정하게 확장시키는 단계; 일정한 기공을 얻은 2차 양극산화 처리된 알루미늄 호일을 유기계 물질과 함께 질소분위기에서 소성시켜서 탄화시키는 단계; 및 탄화된 후에 기공내에 존재하는 선형 탄소를 얻기 위해 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 알루미늄을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
A primary anodizing step of immersing an aluminum foil in an electrolytic solution and applying a voltage to form a porous oxide film on the surface of the aluminum foil; Immersing the oxide film obtained by the primary anodization in an aqueous phosphoric acid solution to remove an oxide film to obtain an aligned structure of the pores; A secondary anodizing step of immersing the aluminum foil in which the oxide film is partially removed in an electrolytic solution and applying a voltage to form a porous oxide film; A step of uniformly expanding the size of pores in the oxide film by dipping an aluminum foil subjected to a secondary anodization treatment in an aqueous phosphoric acid solution; Carbonizing the aluminum foil subjected to the secondary anodization obtained with the constant pore with the organic material in a nitrogen atmosphere; And removing aluminum using an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to obtain linear carbon existing in the pores after being carbonized.
상기 1차 및 2차 양극산화단계에 있어서, 상기 전해액으로는 옥살산(Oxalic acid), 아세트산(Acetic acid), 황산(Sulfonic acid) 또는 인산(Phosphoric acid) 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
In the first and second anodizing steps, the electrolytic solution may be one selected from the group consisting of oxalic acid, acetic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid.
상기 탄화단계에 있어서, 상기 유기계 물질은 올레인 산(Oleic acid), 스테아린산(Stearic acid) 또는 탄소수가 C8∼C20 사이의 지방산 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
In the carbonization step, the organic material may be oleic acid, stearic acid or a fatty acid having a carbon number of C 8 to C 20 .
본 발명에 의하면, 중공형 선형 탄소재를 저렴한 비용으로 용이하게 얻을 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, there is an effect that a hollow linear carbon material can be easily obtained at low cost.
본 발명에 의하면, 양극산화법과 액상탄화법을 적용해서 양질의 중공형 선형 탄소재를 얻을 수 있는 효과가 있다.
According to the present invention, it is possible to obtain a high quality hollow linear carbon material by applying the anodic oxidation method and the liquid phase carbonization method.
도 1은 본 발명에 따라 알루미늄을 이용한 양극산화 공정 후의 표면 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 양극 산화 공정으로 형성된 홀을 이용하여 제조된 탄소 섬유의 표면 사진이다.
도 3은 양극 산화 공정으로 제조된 탄소 섬유의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 탄화공정을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a photograph of a surface after an anodic oxidation process using aluminum according to the present invention.
FIG. 2 is a photograph of the surface of the carbon fiber produced using the hole formed by the anodic oxidation process according to the present invention. FIG.
3 is a graph showing electrochemical characteristics of the carbon fiber produced by the anodic oxidation process.
4 is a view schematically showing a carbonization process in the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for manufacturing hollow carbon nanofibers using aluminum anodization according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다. 단지 여기에서 설명될 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우, 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below but may be embodied in various different forms. The embodiments to be described herein are provided so that the disclosure of the present invention is complete and that those skilled in the art will fully understand the scope of the present invention. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
본 발명은 양극 산화법을 이용하여 금속 표면에 정렬적인 기공을 형성시킨 후, 기공내에 유기물질을 삽입한 뒤 탄화시켜 선형의 탄소재를 제조하는 것이다.
The present invention forms aligned pores on a metal surface using anodic oxidation method, then inserts organic materials into pores and carbonizes them to produce linear carbon materials.
본 발명에 따른 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법에 대하여 공정별로 설명하면 다음과 같다.
The process for producing hollow carbon nanofibers using aluminum anodization according to the present invention will be described below in terms of processes.
<1차 양극산화단계>≪ Primary anodizing step >
전해액에 알루미늄 호일을 침지시키고, 20∼50V의 전압을 5∼30분 동안 인가시켜 알루미늄 호일 표면에 1차로 다공성 산화막을 형성시킨다(도 1 참조).An aluminum foil is immersed in the electrolytic solution, and a voltage of 20 to 50 V is applied for 5 to 30 minutes to form a porous oxide film on the surface of the aluminum foil (see FIG. 1).
상기 전해액으로는 옥살산(Oxalic acid), 아세트산(Acetic acid), 황산(Sulfonic acid) 또는 인산(Phosphoric acid)를 사용할 수 있다.Oxalic acid, acetic acid, sulfonic acid, or phosphoric acid may be used as the electrolytic solution.
본 발명에서는 0.1∼1.0 M(mol/L)의 옥살산 수용액을 사용하여 양극산화를 진행하는 공정에 대해서 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이에 국한되지 않는 것은 자명한 사실이다.In the present invention, the process of conducting the anodic oxidation using an oxalic acid aqueous solution of 0.1 to 1.0 M (mol / L) is described, but it is obvious that the scope of the present invention is not limited to this.
이러한 공정에서 옥살산의 농도가 높을 수록 양극 산화 공정시간은 단축되며, 시간이 증가할 수록 기공이 길이가 길어진다. 또한 전압이 증가할수록 양극산화 시간도 단축되나 균일한 기공을 형성하기는 어렵다.
In this process, the higher the concentration of oxalic acid is, the shorter the anodization process time becomes, and the longer the pore becomes, the longer the time is. Also, as the voltage increases, the anodization time is shortened, but it is difficult to form uniform pores.
<산화막 제거단계>≪ Oxide film removing step &
기공의 정렬된 구조를 얻기 위해, 상기 1차 양극산화로 얻어진 산화막을 2M의 인산수용액에 20∼30분 동안 침지하여, 산화막을 일정부분 제거한다. In order to obtain an aligned structure of pores, the oxide film obtained by the primary anodic oxidation is immersed in a 2M phosphoric acid aqueous solution for 20 to 30 minutes to remove a certain portion of the oxide film.
산화막이 제거된 알루미늄 호일의 표면은 산화 막이 생성된 흔적이 남게 되며, 이 흔적을 기점으로 2차 양극산화 막이 형성이 됨으로써, 보다 정렬된 다공성 산화막을 형성시킬 수 있다.
The surface of the aluminum foil on which the oxide film is removed has a trace of the oxide film formed, and a secondary anodic oxide film is formed from the traces to form a more aligned porous oxide film.
<2차 양극산화단계>≪ Secondary anodizing step >
상기 산화막이 부분적으로 제거된 알루미늄호일을 0.1∼1.0 M(mol/L)의 옥살산 수용액에 침지시키고, 20∼50V의 전압을 5∼30분 동안 인가시켜 2차로 다공성 산화막을 형성시킨다.
The aluminum foil with the oxide film partially removed is immersed in an oxalic acid aqueous solution of 0.1 to 1.0 M (mol / L), and a voltage of 20 to 50 V is applied for 5 to 30 minutes to form a porous oxide film.
<기공확장 단계><Stage expansion stage>
0.3∼2M의 인산 수용액에 2차 양극산화처리를 한 알루미늄 호일을 30∼40분 동안 침지시킴으로써, 산화막 내의 기공의 크기를 확장시킨다. 즉, 본 공정에서는 인산을 이용하여 산화막 내의 기공을 식각함으로써, 기공을 확장시킬 수도 있고 동시에 기공의 크기를 균일하게 할 수도 있는 것이다.
An aluminum foil subjected to a secondary anodization treatment is immersed in a 0.3 to 2M aqueous solution of phosphoric acid for 30 to 40 minutes to enlarge the pore size in the oxide film. That is, in this step, the pores in the oxide film are etched by using phosphoric acid, so that the pores can be expanded and the pore size can be made uniform.
<탄화단계><Carbonization step>
일정한 기공을 얻은 2차 양극산화 처리된 알루미늄 호일을 유기계 물질과 함께 질소분위기에서 소성시켜서 탄화시켜 준다. 상기 탄화공정의 온도는 300∼600℃인 것이 바람직하다.Secondary anodized aluminum foil with constant pore is carbonized by sintering with organic material in nitrogen atmosphere. The temperature of the carbonization step is preferably 300 to 600 ° C.
상기 유기계 물질은 올레인 산(Oleic acid), 스테아린산(Stearic acid) 또는 탄소수가 C8∼C20 사이의 지방산 중 어느 하나인 것이 바람직하다.The organic material may be any one selected from the group consisting of oleic acid, stearic acid, and C 8 -C 20 fatty acids.
상기 올레인 산(Oleic acid), 스테아린산(Stearic acid) 또는 탄소수가 C8∼C20 사이의 지방산은 점도가 낮고 탄소수가 적은 유기계 물질이다. 이와 같이 점도가 낮은 유기계 물질을 사용하는 것은 도 4에 도시된 바와 같이, 탄화 공정에서 용액이 탄화되면서 표면장력에 의해 기공 내부 벽면으로 흡착함으로써, 정공 형성이 용이하기 때문이다.
Fatty acid between the oleic acid (Oleic acid), the stearic acid (Stearic acid) carbon atoms or C 8 ~C 20 is an organic substance having a carbon number less low viscosity. The reason for using such an organic material having a low viscosity is that as the solution is carbonized in the carbonization process and adsorbed to the inner wall surface of the pores by surface tension as shown in FIG. 4, hole formation is easy.
<중공형 탄소재 획득단계><Hollow carbon material acquisition step>
탄화된 후에 기공내에 존재하는 선형 탄소를 얻기 위해 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 알루미늄을 제거함으로써, 중공형 선형 탄소재를 얻을 수 있다.
After the carbonization, aluminum is removed using an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to obtain a linear carbon present in the pores, thereby obtaining a hollow linear carbon material.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유의 특징 및 효과를 알아보도록 한다.
Hereinafter, characteristics and effects of hollow carbon nanofibers obtained by aluminum anodization obtained according to the production method of the present invention will be described with reference to examples.
<실시예 1: 중공형의 선형 탄소재 제조>≪ Example 1: Production of a hollow linear carbon material >
1M의 옥살산 수용액(18℃)에 10cm X 10cm 크기의 알루미늄 호일을 작업전극으로, 동일한 알루미늄 호일을 상대전극으로 사용하여 50V 의 전압을 30분 동안 인가시켜 작업전극으로 사용되는 알루미늄 호일 표면에 1차로 다공성 산화 막을 형성시킨다. 1차 양극산화로 얻은 산화막을 2M의 인산수용액에 30분동안 침지하여 산화막의 일정부분을 제거한다. 산화막이 제거된 알루미늄 호일의 표면에 1차 때와 동일한 조건에서 2차 양극산화를 진행한다. 0.7M의 인산수용액에 2차 양극산화 처리를 한 알루미늄 호일을 40분동안 침지시켜서 산화막 내의 기공의 크기를 확장시킨다. 올레인산을 2차 양극산화 처리된 알루미늄 호일과 함께 질소분위기 내에서 600℃의 온도에서 1시간 동안 소성시켜 줌으로써 탄화시킨다. 탄화된 후 기공 내에 존재하는 선형 탄소재를 얻기 위해 10wt%의 NaOH 수용액을 이용해서 알루미늄을 녹여 제거하여 중공형의 선형 탄소재를 얻는다(도 2 참조).
A voltage of 50 V was applied for 30 minutes by using an aluminum foil having a size of 10 cm × 10 cm as a working electrode and a same aluminum foil as a counter electrode to a 1 M oxalic acid aqueous solution (18 ° C.) for 30 minutes, Thereby forming a porous oxide film. The oxide film obtained by the first anodic oxidation is immersed in a 2M phosphoric acid aqueous solution for 30 minutes to remove a certain portion of the oxide film. Secondary anodization proceeds on the surface of the aluminum foil on which the oxide film has been removed, under the same conditions as in the first case. An aluminum foil subjected to a secondary anodization treatment in an aqueous 0.7 M phosphoric acid solution is immersed for 40 minutes to enlarge the pore size in the oxide film. Oleic acid is carbonized by firing together with aluminum foil subjected to a secondary anodization treatment in a nitrogen atmosphere at a temperature of 600 ° C for 1 hour. After the carbonization, the aluminum is dissolved by using a 10 wt% NaOH aqueous solution to obtain a linear carbon material present in the pores to obtain a hollow linear carbon material (see FIG. 2).
<실시예 2: 전극제조>≪ Example 2: Electrode fabrication >
상기의 처리에 의해 얻어진 중공형 선형 탄소재를 이용하여 슬러리를 제조하였다. 점도조절제인 PVDF(Polyvinylidene difluoride)와 도전재인 아세틸렌(Acetylene Black, Super-P) 각각 10wt%를 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)에 중공형 선형 탄소재와 함께 분산시킨 후, 구리 호일에 150㎛ 두께로 코팅하여 60℃에서 건조하였다. 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 압착한 후 120℃의 감압 건조기에서 2차 건조하였다.
A slurry was prepared using the hollow linear carbon material obtained by the above treatment. Polyvinylidene difluoride (PVDF) as a viscosity modifier and acetylene black (Super-P) as a conductive material were dispersed in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a hollow linear carbon material. Mu] m thickness and dried at 60 [deg.] C. The dried electrode was pressed using a roll press, followed by secondary drying in a reduced pressure dryer at 120 캜.
상기의 전극을 16mm 직경의 크기로 재단한 후, 리튬 메탈을 상대전극으로 이용, 조립하여 1M LiPF6/PC을 전해액으로 사용하여 순환전류 전압법으로 전기화학 특성을 평가하였으며, 그 평가 조건은 1mV/s, 전위 범위 3∼1.5V (vs. Li/Li+) 영역에서 측정하였다. The electrode was cut to a size of 16 mm in diameter, and then lithium metal was used as a counter electrode, and the electrochemical characteristics were evaluated by cyclic voltammetry using 1 M LiPF 6 / PC as an electrolyte. The evaluation conditions were 1 mV / s, and a potential range of 3 to 1.5 V (vs. Li / Li + ).
양극산화법을 이용하여 제조된 중공형 선형 탄소재는 속이 빈 중공(Hollow) 형태를 띄는 것을 확인할 수 있다. 그에 대한 전기 화학적 평가를 보면 3∼1.5V 영역내에서 전기이중층을 형성하는 것이 관찰이 되며 전위 영역을 3V에서 시작하여 1.9∼1.5V 까지 확장을 한 결과 음극재로써 사용이 가능하다는 것이 관찰되었다.
It can be seen that the hollow linear carbon material produced by the anodic oxidation method has a hollow hollow shape. In the electrochemical evaluation, it was observed that an electric double layer was formed within the range of 3 to 1.5 V. It was observed that the potential range was extended from 1.9 V to 1.5 V starting from 3 V and used as a negative electrode material.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the appended claims. .
Claims (3)
기공의 정렬된 구조를 얻기 위해, 상기 1차 양극산화로 얻어진 산화막을 인산수용액에 침지하여, 산화막을 일정부분 제거하는 단계;
상기 산화막이 부분적으로 제거된 알루미늄호일을 전해액에 침지시키고, 전압을 인가시켜 2차로 다공성 산화막을 형성시키는 2차 양극산화단계;
인산 수용액에 2차 양극산화처리를 한 알루미늄 호일을 침지시킴으로써, 산화막 내의 기공의 크기를 일정하게 확장시키는 단계;
일정한 기공을 얻은 2차 양극산화 처리된 알루미늄 호일을 유기계 물질과 함께 질소분위기에서 소성시켜서 탄화시키는 단계; 및
탄화된 후에 기공내에 존재하는 선형 탄소를 얻기 위해 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 알루미늄을 제거하는 단계;를 포함하며,
상기 1차 및 2차 양극산화단계에 있어서, 상기 전해액으로는 옥살산(Oxalic acid), 아세트산(Acetic acid), 황산(Sulfonic acid) 또는 인산(Phosphoric acid) 중 어느 하나를 사용하며,
상기 탄화단계에 있어서, 상기 유기계 물질은 올레인 산(Oleic acid), 스테아린산(Stearic acid) 또는 탄소수가 C8∼C20 사이의 지방산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 양극산화를 이용한 중공형 탄소 나노섬유 제조방법.
A primary anodizing step of immersing an aluminum foil in an electrolytic solution and applying a voltage to form a porous oxide film on the surface of the aluminum foil;
Immersing the oxide film obtained by the primary anodization in an aqueous phosphoric acid solution to remove an oxide film to obtain an aligned structure of the pores;
A secondary anodizing step of immersing the aluminum foil in which the oxide film is partially removed in an electrolytic solution and applying a voltage to form a porous oxide film;
A step of uniformly expanding the size of pores in the oxide film by dipping an aluminum foil subjected to a secondary anodization treatment in an aqueous phosphoric acid solution;
Carbonizing the aluminum foil subjected to the secondary anodization obtained with the constant pore with the organic material in a nitrogen atmosphere; And
Removing aluminum using an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to obtain linear carbon present in the pores after carbonization,
In the first and second anodizing steps, the electrolytic solution may be one selected from the group consisting of oxalic acid, acetic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid,
Wherein the organic material is selected from the group consisting of oleic acid, stearic acid, and fatty acids having a carbon number of C 8 to C 20. Method of manufacturing nanofibers.
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| KR (1) | KR101432709B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100434282B1 (en) * | 2001-10-19 | 2004-06-05 | 엘지전자 주식회사 | Composition Method for Carbonnanotube |
| KR100892382B1 (en) * | 2006-08-25 | 2009-04-10 | 광주과학기술원 | Manufacturing method of carbon nanotube electrode for capacitor |
| KR100982092B1 (en) * | 2007-09-28 | 2010-09-13 | 광주과학기술원 | Method of forming Carbon Structure Stamp |
| KR20120028674A (en) * | 2010-09-15 | 2012-03-23 | 삼성전자주식회사 | Method of fabricating anodic aluminium oxide |
-
2013
- 2013-03-14 KR KR1020130027008A patent/KR101432709B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
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