KR101427630B1 - 이산화티타늄 일차나노입자의 수성 현탁액 제조방법 - Google Patents

이산화티타늄 일차나노입자의 수성 현탁액 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 완충용액을 이용하여 pH를 제어하거나 현탁액 내의 입자 크기 및 농도를 조절함으로써 분산 안정성을 극대화할 수 있는 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 분산 안정화된 응집 이산화티타늄 분산 수용액으로부터 이산화티타늄 일차나노입자를 함유하는 분산 수용액을 수득할 수 있다.

Description

이산화티타늄 일차나노입자의 수성 현탁액 제조방법{Method for preparation of aqueous suspension of titanium dioxide nanoparticles in primary particle forms}
본 발명은 이산화티타늄 일차(primary)나노입자를 함유하는 수성 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화티타늄 나노입자는 광학 특성, 광촉매 특성이 우수하며, 빛에 의한 광부식이 없어 친환경 페인트 재료, 건축 재료 또는 자외선 흡수로 인한 표면의 정공-전자 분리를 이용한 폐수 및 유기 폐기물질 처리를 위한 촉매 등 다양한 범위에 응용되어 적용되고 있으며, 입자의 결정상, 표면처리 방법, 표면적 또는 입자의 크기에 따른 광촉매 활성에 대한 연구가 진행되고 있다.
하지만, 이산화티타늄 나노입자는 수용액 내에서 쉽게 응집(agglomeration)되는 성질이 있기 때문에 수용액 상에 분산된 나노입자의 표면적 또는 입자 크기에 따른 광촉매 활성의 상관관계를 분석하기에 어려움이 있다. 예를 들어, 이산화티타늄 나노입자의 입경 크기에 따른 광촉매 활성은 입자가 응집되는 정도에 따라 차이가 있어 입경 크기에 따른 분석이 어렵다.
이에 응집된 이산화티타늄 나노입자의 분산 안정성을 위하여 계면활성제를 첨가하거나 용액의 조건을 변화시키는 연구가 진행되고 있으며, 일예로, 미국공개특허 제2004-241502호는 이산화티타늄 나노입자가 분산된 중성의 투명한 콜로이드 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 티타늄 화합물 및 안정제를 알코올 및 염기성 용액과 혼합하여 중화, 가열시키는 것이 개시되어 있다. 하지만, 상기 이산화티타늄 나노입자를 포함한 콜로이드 용액은 시간이 지남에 따라 이산화티타늄의 안정성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 이산화티타늄의 흡광도 및 입자의 안정성 등을 향상시키기 위하여 분산 안정성을 높이기 위한 기술의 개선이 필요한 실정이다.
미국공개특허 제2004-241502호(2004.12.02)
본 발명은 응집된 이산화티타늄 나노입자를 함유하는 수성 현탁액의 안정성을 높이는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화티타늄 나노입자를 함유하는 수성 현탁액의 입자의 입경 및 농도를 조절하거나 완충용액을 이용한 pH를 제어함으로써 분산 안정성을 극대화하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 안정된 응집 이산화티타늄 분산 수용액으로부터 이산화티타늄 일차나노입자를 함유하는 분산 수용액을 분리 수득하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이산화티타늄 나노입자를 pH 6 내지 8의 완충 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계,
상기 혼합액을 교반한 후 정치하여 상등액을 수득하는 단계,
상기 상등액을 원심 분리하는 단계,를 포함하는 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 완충 용액은 인산염 완충용액인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 인산염 완충 용액은 이온농도가 0.1 내지 30 mM 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 이산화티타늄 나노입자는 혼합액 내 함량이 0.1 내지 10 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 현탁액 내 나노입자의 크기(DLS) 는 25 내지 200 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법은 침전물을 제거하는 단계 후 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 초음파 처리는 5 내지 20 W, 10분 내지 1시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법은 완충용액을 이용하여 pH를 제어하거나 현탁액 내의 입자 크기 및 농도를 조절함으로써 분산 안정성을 극대화할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 안정된 응집 이산화티타늄 분산 수용액으로부터 이산화티타늄 일차나노입자를 함유하는 분산 수용액을 수득할 수 있다.
도 1은 pH에 따른 수용액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 나타낸 것이다.
도 2는 pH에 따른 수용액 내 이산화티타늄 나노입자의 제타포텐셜(zeta potential)을 나타낸 것이다.
도 3은 이온세기에 따른 pH 8 인산염 완충용액 현탁액 내의 이산화티타늄 나노입자의 흡수 스펙트럼(a) 및 DLS 크기(b)를 나타낸 것이다.
도 4는 일정한 pH에서 이산화티타늄 나노입자의 첨가량에 따른 현탁액 내 입자의 DLS 크기(a) 및 합성흡광도(b)를 나타낸 것이다.
도 5는 현탁액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 30 일 동안 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 초음파 처리 시간에 따른 현탁액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 나타낸 것이다.
도 7은 원심분리 후 시간에 따른 상등액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 나타낸 것이다.
도 8은 원심분리속도에 따른 상등액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 나타낸 것이다.
도 9는 초음파 처리 유무에 따른 원심분리 후 상등액 내 이산화티타늄 나노입자의 흡광도를 측정한 것이다.
도 10은 원심분리공정 시간에 따른 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 나타낸 것이다.
도 11은 원심분리 시간에 따른 원심분리 및 재분산 후의 이산화티타늄 나노입자의 UV-Vis 흡광스펙트라를 나타낸 것이다.
도 12는 초음파 처리 후 A-TiO2 (aggregated TiO2) 나노입자 및 P-TiO2 (primary TiO2) 나노입자의 UV-Vis 흡광스펙트라를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이산화티타늄 나노입자 수성 현탁액의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자 수성 현탁액의 제조방법은 일 양태로 이산화티타늄 나노입자를 완충 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 교반한 후 정치하여 상등액을 수득하는 단계, 및 상기 상등액을 원심 분리하는 단계,를 포함할 수 있다.
본 발명은 다른 양태로 이산화티타늄 나노입자를 pH 6 내지 8의 완충 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 교반한 후 정치하여 상등액을 수득하는 단계, 및 상기 상등액을 원심 분리하는 단계,를 포함하는 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 양태로 이산화티타늄 나노입자를 pH 6 내지 8의 인산염 완충 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 교반한 후 정치하여 상등액을 수득하는 단계, 및 상기 상등액을 원심 분리하는 단계,를 포함하는 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 완충 용액은 인산염 완충용액(phosphate buffer solution)을 사용할 수 있다. 상기 인산염 완충용액은 pH 6 내지 8인 것이 바람직하며, 상기 pH 범위 내에서 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 분산 안정성을 획기적으로 높일 수 있으며 장시간에 걸쳐 물성 변화를 방지할 수 있다. 또한, 이산화티타늄 나노입자의 생체 독성 분석에 적용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 인산염 완충 용액은 이온농도가 0.1 내지 30 mM 인 것으로 상기 범위의 이온농도에 의하여 입자의 응집을 방지함으로써 분산성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 이산화티타늄 나노입자는 혼합액 내 함량이 0.1 내지 10 %인 것이 안정적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법에 있어서, 현탁액 내 나노입자의 DLS 크기는 25 내지 200 nm인 것이 좋으며, 바람직하게는 25 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 25 내지 50 nm 이하인 것이 좋다. DLS 크기가 작을수록 응집되지 않은 것으로 분산성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액의 제조방법은 이산화티타늄 나노입자를 pH 또는 완충용액을 이용하거나 나노입자의 크기를 조절한 혼합액을 교반한 후 정치하여 상등액을 수득하는 단계 및 상기 상등액을 원심분리하는 단계를 포함하여 분산성을 극대화할 수 있으면서 동시에 장기 물성 안정성이 뛰어난 이산화티타늄 나노입자 함유 수성 현탁액을 제조할 수 있다.
상기 수성 현탁액은 응집된 이산화티타늄 나노입자를 함유하고 있어 이를 이용하여 이산화티타늄 일차나노입자 함유 수성 현탁액을 수득함으로써 장기간에 걸친 물성 특성에 저하가 없고, 생체 독성 분석에 적용 가능하도록 수득한 수성 현탁액에 침전물을 제거한 후 상등액을 초음파 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 초음파처리는 5 내지 20 W에서 실시할 수 있으며, 처리 시간은 10 분 내지 1 시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 초음파처리 후 원심분리하는 공정을 실시하는 것이 이산화티타늄 일차나노입자 함유 수성 현탁액의 수득률 및 분산 안정성을 높일 수 있다. 이때, 원심분리 공정에 따라 생성된 침전물이 이산화티타늄 일차나노입자인 것으로, 원심 분리 공정시 상등액을 버리고, 제거한 상등액의 부피만큼 완충용액을 채워준 후 원심 분리를 실시하는 것이 바람직하다.
원심분리는 원심분리 속도는 4,000 내지 12,000 rpm, 바람직하게는 8,000 내지 9,000 rpm이 좋으며, 원심분리 시간은 30 분 내지 80 분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 바탕으로 구체적으로 설명한다.
하기 실시예 및 비교예를 실시하기 위하여 이산화티타늄 나노입자(Evonic사, Aeroxide Degussa P25), 입경크기 25 nm 이하), 염산 용액 또는 수산화나트륨 수용액을 증류수에 넣어 pH 2 내지 12의 수용액을 제조하였으며, pH 5 ~ 6, pH 6 ~ 8, pH 9 ~ 11에 해당하는 완충용액으로 아세트산/소듐아세테이트, 소듐포스페이트모노베이직/소듐포스페이트디베이직, 소듐카보네이트/소듐바이카보네이트 용액을 준비하였다.
(비교예)
pH 5 ~ 6의 아세트산/소듐아세테이트, pH 9 ~ 11의 소듐카보네이트/소듐바이카보네이트 용액 10 ㎖이 담긴 각각의 바이알(vial)에 이산화티타늄 나노입자를 640 mg을 넣고 마그네틱바를 이용하여 900 rpm으로 24 시간동안 교반하여 현탁액을 제조한 다음 24 시간동안 정치시켰다. 정치 후 상등액과 큰 입자의 침전물을 분리하였다. 상등액은 이산화티타늄 나노입자 함유 현탁액으로서, 이산화티타늄 나노입자의 분석을 위해 5 ㎖ 샘플링하였다. 분석은 UV-Vis 흡광스펙트럼(200 내지 650 nm의 파장범위, Hellma 105.201-QS 흡광셀 및 분광 광도계(spectrophotometer (UV-1700, Shimadzu) 사용)을 측정하였으며, 입도분석기(ELS-Z, Otsuka electronics Co. Ltd.)를 이용하여 DLS (dynamic light scattering) 크기를 측정하였으며, 전기영동 모바일 분석기(Zetasizer Nano Z, Malvern Instrument)를 이용하여 제타포텐셜을 측정하였다.
(실시예 1)
비교예와 같은 방법으로 진행하되, 이산화티타늄 나노입자 640 mg을 5 mM의 pH 8 인산염 완충용액 10 ㎖에 넣은 후 안정화된 현탁액을 코니칼 튜브에 넣고 팁형 초음파처리기(model CV18 for tip and VCX 130 for power supply, SONICS & MATERIALS INC.)를 이용하여 13 W에서 초음파 처리한 후 상등액을 수득하였다. 상기 상등액을 원심분리한 후 수득한 최종 상등액인 이산화티타늄 일차나노입자 함유 현탁액을 채취하여 분석하였다.
고농도의 P-TiO2 나노입자 현탁액을 얻기 위하여 앞서 제조한 현탁액을 13,000 rpm으로 원심분리공정을 실시한 후 상등액을 제거한 후 남은 고형물을 보텍싱(vortexing)을 이용하여 재분산하였다.
도 1 및 2는 각각 pH에 따른 수용액 내 이산화티타늄 나노입자(TiO2 NP)의 DLS 크기 및 제타포텐셜을 나타낸 것으로서, pH 2 내지 12의 HCl/NaOH 수용액에서는 TiO2의 iso-electric point(IEP)로 알려진 pH 6을 기점으로 pH가 낮아지거나 높아질수록 DLS 크기는 줄어들고 제타포텐셜의 절대값이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 이산화티타늄 나노입자는 분산 (suspension) 과정에서 pH가 변화되고, 장시간 공기 중에 노출시킬 경우 CO2의 용해로 인해 산성화 되는 과정을 겪게 되므로 pH에 따른 TiO2 NP의 분산안정성이 저하될 수 있다.
완충 이온농도를 5 mM로 유지한 채 pH 완충 용액에 따른 입자 안정도를 측정한 결과 염산용액 완충액에서는 TiO2 NP가 비교적 작은 DLS 크기와 양의 제타포텐셜 값을 나타낸 반면, 아세테이트 pH 완충용액에서는 입자의 크기가 커지고 제타포텐셜이 음의 값을 나타내었다.
염산용액과 인산염 이온을 이용하여 각각 제조한 pH 6 수용액에서는 용액의 pH가 동일함에도 불구하고 염산용액의 경우 TiO2 NP의 DLS 크기가 3 ㎛까지 증가하는 반면, 인산염 이온을 이용한 pH 8 인산염 완충용액에서는 200 nm이하로 측정되어 응집해제(de-agglomeration)이 비교적 잘 일어나고 안정된 현탁액을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. pH 8 인산염 완충용액의 경우 TiO2 입자의 IEP에 해당하는 pH 6에서도 제타포텐셜이 40.8 ± 5 mV로 나타나 분산 안정성(suspension stability)가 좋은 것으로 알려져 있는 30 mV보다 낮은 값을 나타내었다. 이는 인산염 이온이 TiO2 NP의 표면에 결합되어 TiO2 NP의 제타포텐셜이 음의 값을 가지도록 함으로써 정전 반발(electrostatic repulsion)에 의한 TiO2 NP의 응집해제를 유도하기 때문이다.
도 3은 이온세기에 따른 pH 8 인산염 완충용액 현탁액 내의 이산화티타늄 나노입자의 흡수 스펙트럼(a) 및 DLS 크기(b)를 나타낸 것으로서, 나노입자 현탁액의 UV-Vis 흡광스펙트럼은 응집에 의해 분산된 입자의 크기가 증가함에 따라 최대흡수파장인 260 nm에서의 흡광도에 비해 장파장에서의 흡광도 값이 상대적으로 증가한다. 이는 응집이 일어날수록 산란에 의한 광도저하가 크게 일어나기 때문으로 TiO2의 고체상 흡수스펙트럼에는 435 nm 이상에서 흡수가 없기 때문에 응집에 의해 산란효율단면적이 증가하여 흡광에 해당하는 광도저하가 일어날 때 그 영향이 더 크게 나타나게 된다. 도 3의 (a)에서 보이는 바와 같이 인산염이온 농도가 5 mM에서 100 mM까지 증가하는 동안 260 nm에 대한 장파장(> 435 nm)에서의 상대흡광도 값도 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 인산염이온 농도의 증가가 수용액의 이온강도를 증가시켜 TiO2 NP의 Debye 차단거리를 감소시키고 결과적으로 분산 안정성을 감소시키기 때문이다. 완충용액의 이온세기에 따른 TiO2 NP의 응집 경향은 DLS 크기 측정 결과를 통해 확인할 수 있으며, 도 3의 (b)에서 볼 수 있듯이, 인산염 이온의 농도가 5 mM일 때 가장 높은 분산안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 일정한 pH에서 이산화티타늄 나노입자의 첨가량에 따른 현탁액 내 입자의 DLS 크기(a) 및 합성흡광도(b)를 나타낸 것으로서, 염산용액을 이용하여 수용액의 pH를 3으로 맞춘 용액에서 이산화티타늄 나노입자의 농도가 240 mg/㎖에서 200 nm로 유지되었으며, 상기 농도를 초과하면 입자들의 응집으로 인해 10분 미만에서는 pH 3 용액에 희석하여도 응집해제 되지 않았다. 5 mM 인산염 완충용액(pH 8)과 NaOH 수용액(pH 10)에서는 분산안정성을 유지하는 최대 농도가 각각 64 mg/㎖ 및 4 mg/㎖이였다. 세 용액 모두 최대 안정 농도까지는 TiO2 NP의 DLS 크기가 200 nm이하를 나타내었으나, 이를 초과하면 응집되었다. 이는 수용액 내 분산되어 있는 입자 표면에 결합할 수 있는 이온의 농도가 한정되어 있기 때문에 TiO2 NP의 농도가 증가함에 따라 안정성이 저하되는 것이다.
도 5는 현탁액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 30 일 동안 측정한 결과를 나타낸 것으로서, 제타포텐셜의 절대값이 40 mV 이상이고 DLS 크기가 200 nm 이하로 관찰되어 분산 안정성이 높은 것으로 평가되는 pH 3 (HCl 수용액)과 pH 10 (NaOH 수용액) 및 5 mM pH 8 인산염 완충용액에서 장기간에 걸친 TiO2 NP의 분산안정성을 확인할 수 있었으며, pH 3 (HCl 수용액)과 pH 10 (NaOH 수용액)은 180 - 200 nm 의 일정한 크기를 유지 하였고 5 mM pH 8 인산염 완충용액 는 150 - 180 nm 로 30 일 동안 처음 제조할 당시의 DLS 크기를 유지하였다.
분산 안정성이 좋은 pH 10 이상의 수용액에서 TiO2 NP가 대부분 응집해제 되고 강하게 결합된 응집체(aggregates)들은 더 이상 분리가 되지 않기 때문에 DLS 크기가 200 nm이하로 나타나는 것으로 여겨진다. 그러나 DLS 크기 측정에서는 큰 나노입자의 산란광도가 작은 나노입자의 산란광도를 압도하기 때문에 25 nm 이하의 이산화티타늄 일차나노입자(P-TiO2 NP)가 매우 적은 양으로 현탁액 내에 존재할 경우 응집된 이산화티타늄 나노입자(Aggregated TiO2 nanoparticle; A-TiO2 NP)에 의해 검출(detection)되지 않을 수 있다. 따라서, 초음파 처리하여 A-TiO2 NP를 P-TiO2 NP로 분리 한 후 이를 원심분리기를 이용하여 분리하였다.
도 6은 초음파 처리 후 시간에 따른 현탁액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 나타낸 것으로서, 안정성이 높은 5 mM pH 8 인산염 완충용액에서 64 mg/㎖ 농도의 A-TiO2 NP 현탁액을 13 W로 초음파처리(sonication)하면서 2분 간격으로 DLS 크기를 측정한 결과 20 분 이후에는 DLS 크기가 더 이상 감소하지 않았다.
도 7은 원심분리 후 시간에 따른 상등액 내 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기를 나타낸 것으로서, 초음파처리 한 TiO2 NP 현탁액 10 ㎖를 15 ㎖ 코니칼 튜브(conical tube)에 넣고 9,000 rpm에서 시간을 달리하면서 원심분리를 수행한 후 8 ㎖의 상등액을 샘플링(sampling)하여 DLS 크기를 측정하였다. 원심분리하기 전 현탁액을 대상으로 한 측정으로부터 얻어진 DLS 크기는 160 내지 200 nm이였던 반면 원심분리 시간이 증가함에 따라 상등액 현탁액(supernatant suspension)의 DLS 크기가 점차 감소하다가 30 분후에는 25 ~ 35 nm 정도로 P-TiO2 NP에 상응하는 값을 나타내었다. 이때, 대부분의 TiO2 NP가 침전되고 낮은 농도의 P-TiO2 NP 현탁액을 얻어 이의 수율을 높이기 위하여 원심분리 및 초음파처리의 조건을 제어하였다.
도 8 및 도 9는 원심분리 속도에 따른 상층액의 입자크기와 회수율을 DLS 크기와 UV-Vis 흡광스펙트럼 측정으로 관찰한 결과를 나타낸 것으로서, 일정한 크기의 TiO2 NP는 수용액 내에서 일정한 값의 흡광계수(extinction coefficient)를 가지므로 흡광도 값은 현탁액 내 TiO2 NP의 농도를 나타내는 것으로 간주할 수 있다. 나노입자 현탁액은 초음파 처리에 의해 나노입자간 응집이 유발될 수 있어 초음파 처리 유무에 따른 입자크기 및 P-TiO2 NP의 수득률을 측정한 결과 원심분리 속도를 3,000 rpm에서 9,000 rpm으로 증가시키면서 30 분간 원심분리한 후 상등액 내 입자의 DLS 크기가 80 nm에서 30 nm까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 초음파 처리를 하지 않은 TiO2 NP 현탁액에서도 원심분리에 의해 거의 유사한 DLS 크기를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, UV-Vis 흡광스펙트럼에서 원심분리 속도가 증가할수록 상등액의 입자 농도가 급격하게 감소하는 것과 함께 P-TiO2 NP의 수득률이 상대적으로 낮아짐을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조한 상등액으로부터 얻은 P-TiO2 NP 현탁액 1 ㎖를 2 ㎖ 마이크로원심분리튜브(microcentrifuge tube)에 넣어 13,000 rpm에서 원심분리한 후 900 ㎖의 상등액을 제거하고 900 ㎖의 5 mM pH 8 인산염 완충용액을 첨가한 후 보텍싱(vortexing)을 이용하여 재분산하였다.
도 10 및 도 11은 각각 원심분리공정 시간에 따른 이산화티타늄 나노입자의 DLS 크기 및 UV-Vis 흡광스펙트라를 나타낸 것으로서, 원심분리시간에 따라 DLS 크기는 25 분까지 변화가 없었으며, P-TiO2 NP의 농도만 증가하였으나, 재분산된 P-TiO2 NP의 DLS 크기는 40 nm 이상으로 증가하였다. 이는 원심분리 시간이 증가함에 따라 재응집되어 P-TiO2 NP의 형성에 방해가 되었기 때문이다.
도 12는 초음파 처리 후 A-TiO2 나노입자 및 P-TiO2 나노입자의 UV-Vis 흡광 스펙트라를 나타낸 것으로서, 13 W에서 30 분간 초음파처리 하여 DLS 크기가 최소화 된 A-TiO2 NP 현탁액과 P-TiO2 NP 현탁액의 UV-Vis 흡광스펙트라를 비교한 결과, A-TiO2 NP 현탁액의 경우 260 nm 부근에서 최대 흡광도를 보이면서 650 nm까지 0보다 큰 값의 흡광스펙트럼을 보이는 반면, P-TiO2 NP 현탁액은 250 nm 근처에서 작은 숄더(shoulder)를 보이면서 단파장에서는 단조로운 증가를 보이고 장파장에서는 거의 흡수를 보이지 않았다.
하기 표 1은 A-TiO2 NP 현탁액과 P-TiO2 NP 현탁액을 각각 1 ㎖을 취하여 DLS 크기, 건조 질량 및 310 nm에서의 단위질량 당 흡광계수를 나타낸 결과이다. A-TiO2 NP와 P-TiO2 NP의 건조 질량은 각각 바이알에 담고 60 ℃ 오븐에서 3 일간 건조시키면서 더 이상 질량이 변하지 않음을 확인하였다. A-TiO2 NP 현탁액에서 P-TiO2 NP 현탁액의 제조방법은 낮은 편이나 분산안정성이 높은 P-TiO2 NP 현탁액을 확보함으로써 입자크기에 따른 이산화티타늄의 특성 변화를 연구하고, 나노형태의 이산화티타늄의 생체 독성 연구에 활용하는 것이 가능하다.
Figure 112012085940980-pat00001

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 이산화티타늄 나노입자를 pH 6 내지 8의 완충 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계,
    상기 혼합액을 교반한 후 정치하여 상등액을 수득하는 단계,
    상기 수득한 상등액을 원심 분리하여 침전물과 분리하는 단계 및
    상기 침전물을 제거한 후 상등액을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 이산화티타늄 수성 현탁액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 완충 용액은 인산염 완충용액인 이산화티타늄 수성 현탁액의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산염 완충 용액은 이온농도가 0.1 내지 30 mM 인 이산화티타늄 수성 현탁액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 나노입자는 혼합액 내 함량이 0.1 내지 10 %인 이산화티타늄 수성 현탁액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액 내 나노입자의 크기(DLS) 는 10 내지 200 nm인 이산화티타늄 수성 현탁액의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 5 내지 20 W, 10 분 내지 1 시간 동안 실시하는 이산화티타늄 수성 현탁액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    초음파 처리 후 원심분리 공정을 더 포함하는 이산화티타늄 수성 현탁액의 제조방법.
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