KR101394737B1

KR101394737B1 - 중공 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101394737B1
Application number: KR1020100116593A
Authority: KR
Inventors: 와따루 구사끼; 도시노부 이시하라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2014-05-15
Also published as: US8367311B2; JP2011110612A; US20110123935A1; JP5426333B2; KR20110058687A

Abstract

본 발명은 중공의 구조를 갖는 적층체를 제조하는 방법을 보다 용이하게 하고, 또한 다층의 구조를 가능하게 하는 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 기판 상에 중공의 구조체를 제작하기 위한 방법 중 구조 재료를 중첩하여 제작하는 방법으로서, 적어도
(a) 기판 상에 구조 재료층을 형성하는 공정과,
(b) 상기 구조 재료층에 패턴을 형성하는 공정과,
(c) 상기 패턴 사이를 매립하는 희생 재료로서 수용성 또는 알칼리 가용성의 중합체를 이용하여 상기 패턴 사이를 매립하여 희생 재료층을 형성하는 공정과,
(d) 추가로 구조 재료층을 적층하고 패턴을 형성하는 공정과,
(e) 적층을 전부 끝낸 후에 상기 희생 재료를 최종적으로 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법을 제공한다.

Description

중공 구조체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HOLLOW STRUCTURE}

본 발명은 반도체나 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 포토닉 결정(photonic crystal), 마이크로 유로, μTAS(Micro Total Analysis System), 랩 온 칩(Lab on Chip)과 같은 미세한 구조물의 제조 기술에 관한 것이고, 중공의 적층 구조 형성 기술에 관한 것이다.

중공의 미세한 구조물은, 예를 들면 수지 중에 기체의 현탁과 같은 방법 등을 이용하여 필터 등을 제작할 수 있지만, 그의 내부 구조를 재현성 있게 제작하기 위해서는, 인쇄나 포토리소그래피와 같은, 원판을 본래대로 복제하는 방법이 이용되고 있다.

일반적으로 매립제는 기재 상의 요철을 매립하기 위한 재료로, 중공의 구조를 제조하기 위해서는, 그 표면을 기재 상의 구조체의 최표면이 나올 때까지 깎을 필요가 있는데, 그 기능을 포함하는 경우에는 종종 희생 재료라 불린다.

반도체나 MEMS 제조에서는, 중공의 구조를 갖는 적층체를 제조하는 방법으로서, 구조 재료와 그 사이를 매립하는 희생 재료 사이에서의 에칭 속도의 차이를 이용하여 희생 재료, 예를 들면 실리콘 산화막층을 형성, 패터닝한 후, 구조 재료, 예를 들면 폴리실리콘을 놓고, 재차 패터닝하고, 추가로 희생 재료를 에칭하여 제거함으로써 중공의 구조를 얻을 수 있다. 이 경우, 다층을 얻기 위해서는 표면의 평탄화와, 구조 재료끼리의 접속을 위한 평탄화가 필요하다. 이들 공정을 반복함으로써, 포토닉 결정, 예를 들면 3차원 목재 파일 구조를 얻을 수 있다. 그러나, 공정은 다방면에 걸쳐 노광 장치, CVD나 에칭 장치, CMP 등이 필요하여, 그의 제작은 용이하지 않다.

마이크로 유로, μTAS, 랩 온 칩에서는 LIGA(Lithographie Galvanoformung Abformung) 공정이나 LIGA-like 공정이라 불리는 몰딩(주형을 제작하고 구조 재료에 가압하거나, 그 사이에 유입시키는 방법으로 구조를 제작) 방법이나, 레지스트 몰딩법이라고도 불리는, 레지스트 패턴을 주형으로 하고 수지나 금속 알콕시드 등 구조 재료로 레지스트 패턴 상에 막을 형성하고, 개구부를 통해 레지스트 패턴을 제거함으로써, 유로 등 중공의 구조를 제작하는 방법이 보고되어 있다.

어느 제작 방법에서도, 중공 구조의 상면에 개구부를 설치하고, 구조 재료에 의한 기둥이나 천장을 형성할 때에 지지대가 되는 희생층이 필요하여, 희생층의 형성과 최종적인 희생층의 제거 방법은 제조 공정 중에서도 복잡해지기 쉽다.

특히, 희생층은 그의 매립 공정에서 매립 부분 이외를 제거하여 구조재 표면을 노출시킬 필요가 있다. 이 때문에, 레지스트 몰딩법에서는 레지스트 재료에 의해서 먼저 매립 부분을 패터닝하고, 레지스트 재료가 희생층이 되는 방법은 보다 간편하지만, 최종적으로 희생층이 되는 레지스트 재료의 제거를 위한 구조재 개구부의 형성 방법에는, 해결 수단이 되지 않는다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 2개의 감광층으로 광의 파장에 대한 감광성의 차이를 이용하여 중공의 구조를 제작하는 방법이 제시되어 있지만, 2층째 이후의 구조를 제작함에 있어서는, 중공의 구조가 그의 공정 중에 그대로 남아 버려 구조의 내성이 다층이 됨에 따라서 문제가 된다. 중공을 마지막에 발생시키기 위해서 현상을 다층의 노광을 끝낸 후 행한다고 해도, 하층의 감광층의 패턴이 시간 경과·가열 공정의 반복에 따른 해상성의 열화, 목적으로 하는 형상을 얻기 위한 반복 정밀도에 난점이 있다. 또한, 400 nm보다 장파장의 광으로 감광시키는 층은 해상성의 관점에서도 제약을 받는다.

일본 특허 공개 제2008-299165호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 중공의 구조를 갖는 적층체를 용이하고 저비용으로 제조할 수 있으며, 다층의 구조를 가능하게 하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 기판 상에 중공의 구조체를 제작하기 위한 방법 중 구조 재료를 중첩하여 제작하는 방법으로서, 적어도

(a) 기판 상에 구조 재료층을 형성하는 공정과,

(b) 상기 구조 재료층에 패턴을 형성하는 공정과,

(c) 상기 패턴 사이를 매립하는 희생 재료로서 수용성 또는 알칼리 가용성의 중합체를 이용하여 상기 패턴 사이를 매립하여 희생 재료층을 형성하는 공정과,

(d) 추가로 구조 재료층을 적층하고 패턴을 형성하는 공정과,

(e) 적층을 전부 끝낸 후에 상기 희생 재료를 최종적으로 제거하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법을 제공한다.

이러한 본 발명의 중공 구조체의 제조 방법이면, CMP에 의한 평탄화 처리나 제거시 에칭을 사용할 필요가 없기 때문에, 중공의 구조체를 용이하고 저비용으로 제조할 수 있다.

이 경우, 목적으로 하는 깊이를 가지는 중공의 구조체가 얻어질 때까지 상기 (c) 및 (d)의 공정을 반복할 수 있다.

이와 같이 (c) 공정 및 (d) 공정을 반복하여 행함으로써, 목적으로 하는 매립 깊이를 가지는 중공의 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 상기 (c)의 공정과 (d) 공정 사이에, 상기 수용성 중합체를 이용하여 형성한 희생 재료층을 물, 또는 물과 희생 재료를 용해시키지 않는 용제와의 혼합 용액을 이용하여 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 것이 바람직하다.

이와 같이 수용성의 중합체를 이용하여 형성한 희생 재료층이면, 물, 또는 물과 희생 재료를 용해시키지 않는 용제와의 혼합 용액을 이용함으로써 용이하게 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 희생 재료를 줄일 수 있다.

또한, 상기 희생 재료층을 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄일 때에, 상기 희생 재료층을 가열에 의해서 건조시킴으로써 용해시키는 속도를 조정하는 것이 바람직하다.

이와 같이 희생 재료를 가열에 의해서 건조시키면, 분자 수준에서의 열운동을 부여하여 중합체 분자 사이에 용매 분자를 넣어 용해시킬 수 있고, 용해시키는 속도의 조절을 용이하게 행할 수 있다.

또한, 추가로 상기 희생 재료층을 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄인 후에, 얻어진 희생 재료층을 고정하기 위한 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 희생 재료층을 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄인 후에, 얻어진 희생 재료층을 고정하기 위한 가열 공정을 포함하는 것이면, 다음 적층의 공정시에 사용하는 재료와 얻어진 희생 재료층과의 혼합이나, 공정 중에서의 얻어진 희생 재료층의 용해를 방지할 수 있다.

또한, 상기 (c)의 공정에서, 상기 희생 재료층을 형성하기 전에 물 또는 희생 재료에 포함되는 용제에 의한 프리웨트 처리를 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 희생 재료층을 형성하기 전에 물 또는 희생 재료에 포함되는 용제에 의한 프리웨트 처리를 행하면, 희생 재료와 기판 표면과의 친화성을 갖게 할 수 있어 희생 재료의 도포성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 수용성 중합체로서 폴리비닐알코올을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 폴리비닐알코올을 희생 재료로서 이용하면, 결정화가 용이하기 때문에 희생 재료가 다른 공정의 영향을 받기 어렵고, 마지막에 일괄적으로 희생 재료를 제거하는 것이 보다 용이하게 행해지기 때문에, 중공 구조가 다층에 걸쳐 있는 구조물을 제조할 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐알코올을 포함하는 희생 재료로서 폴리비닐알코올의 비누화도, 분자량 또는 점도가 상이한 2개 이상의 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 같이 희생 재료로서 폴리비닐알코올의 비누화도, 분자량 또는 점도가 상이한 2개 이상의 중합체를 혼합하여 이용하면, 희생 재료층의 용해시 속도를 조정할 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐알코올을 이용하여 형성한 희생 재료층을 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 방법에서, 물, 또는 물과 희생 재료를 용해시키지 않는 용제와의 혼합 용액의 온도가 30 내지 60 ℃인 것을 이용하여 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 것이 바람직하다.

이와 같이 30 내지 60 ℃ 온도의 물, 또는 물과 희생 재료를 용해시키지 않는 용제와의 혼합 용액을 이용하면, 희생 재료층의 적절한 용해 속도를 얻을 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐알코올을 이용하여 형성한 희생 재료층을 최종적으로 제거하는 방법으로서, 85 ℃ 이상의 열수를 사용할 수 있다.

이와 같이 85 ℃ 이상의 열수를 이용함으로써, 용이하게 희생 재료층을 제거할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 가용성의 중합체로서, 포지티브형의 포토레지스트를 이용할 수도 있고, 상기 포지티브형의 포토레지스트를 이용하여 형성한 희생 재료층을 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 방법에 있어서, 노광 및 현상을 행함으로써 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 것이 바람직하다.

이와 같이 포지티브형의 포토레지스트를 희생 재료로서 이용하여 노광 및 현상을 행하면, 포토레지스트를 포함하는 희생 재료층을 용이하게 패턴과 동일한 높이까지 줄일 수 있다.

또한, 상기 포지티브형의 포토레지스트를 이용하여 형성한 희생 재료층을 최종적으로 제거하는 방법으로서, 노광, 가열 및 현상을 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 최종적으로 포토레지스트를 포함하는 희생 재료층을 제거할 때에 노광, 가열 및 현상을 행하면, 포지티브형의 포토레지스트를 포함하는 희생 재료를 용이하게 제거할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해서 보다 용이하고 저비용으로 중공의 구조를 갖는 적층체를 제조하는 것이 가능해지고, 또한 그것을 다층으로 한 구조체를 용이하고 간편히 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 중공의 구조체의 제조 방법의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예에 의해 제조된 중공의 구조체를 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같이, 중공의 구조체를 제조할 때의 최종적인 희생층의 제거 방법은 제조 공정 중에서도 복잡하고, 또한 2층째 이후의 구조를 제작함에 있어서는 중공의 구조가 그 공정 중에 그대로 남아 버리는 구조의 내성 열화가 다층이 됨에 따라서 문제가 되고 있었다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 중공의 구조체를 형성하기 위한 희생 재료로서, 수용성 또는 알칼리 가용성의 중합체를 이용하면, 적층을 전부 끝낸 후에 희생 재료를 최종적으로 제거할 때에도, 용이하고 확실하게 제거할 수 있으며, 비용면에서도 저비용을 실현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 중공 구조체의 제조 방법은, 기판 상에 중공의 구조체를 제작하기 위한 방법 중 구조 재료를 중첩하여 제작하는 방법으로서, 적어도

(a) 기판 상에 구조 재료층을 형성하는 공정과,

(b) 상기 구조 재료층에 패턴을 형성하는 공정과,

을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조로 제조 방법을 예시하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 본 발명에 따른 중공 구조체의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.

예를 들면 본 발명에서는, 기판 (1) 상에 구조 재료를 도포하여 구조 재료층 (21)을 형성하고(도 1(1)), 구조 재료층 (21)에 패턴 (21')을 형성한다(도 1(2)). 이어서, 패턴 (21') 사이에 희생 재료를 매립하고, 희생 재료층 (3)을 형성한다(도 1(3)). 그리고, 희생 재료층 (3)을 구조 재료층 (21)과 동일한 높이까지 줄인 후(도 1(4)), 추가로 구조 재료를 도포하여 구조 재료층 (22)를 적층하고 패턴 (22')을 형성하고(도 1(5), (6)), 최종적으로 희생 재료층을 제거함으로써, 중공의 구조체 (4)를 제조한다(도 1(7)).

이러한 중공의 구조체를 제조할 때, 본 발명에서는 도 1(3) 내지 (6)의 공정을 반복함으로써, 목적으로 하는 깊이를 가지는 중공의 구조체(적층체)를 용이하게 제조할 수 있다.

가장 특징적인 것이 구조 재료로 네가티브 레지스트를 이용하여 패터닝을 행한 경우, 공정에서 이용하는 재료가 전부 액상이고, 기존의 반도체 공정 중에서도 리소그래피에 이용하는 장치, 노광기 및 코터 디벨로퍼라 불리는 장치에 의해서만 가능해지는 점이 있다.

이 방법에 의해서 제작된 중공의 구조체는, 그 중공 구조의 위치가 제어되어 있고, 기울기가 없기 때문에, 분자체나 포토닉 결정, μTAS와 같은 공간 위치 선택성을 필요로 하는 구조체에는 특히 유효하다.

패턴의 형성 방법은, 예를 들면 각종 광원에 의한 광리소그래피, 잉크젯, 스크린 인쇄, 주형에 의한 몰딩 등, 패턴 형성에 이용 가능한 방법이면 어느 방법일 수도 있다.

기판의 재료는 종이나 천, 플라스틱 등, 인쇄가 가능한 재료로부터, 실리콘 웨이퍼 및 그의 표면을 각종 막으로 피복한 재료, 석영 등이 있지만, 제한은 없다.

구조 재료는, 예를 들면 네가티브 레지스트, 열경화성 수지, 석영을 포함하는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, SiC, GaAs, InP 등의 CVD 적층막, 이들 반도체, LED, 액정과 같은 분야에서 사용되는 것 등이 있지만, 현상이나 에칭 등의 공정에 의해서 패턴 형성이 가능한 재료이면 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 이와 같이 형성한 패턴을 매립하는 희생 재료로서, 수용성 또는 알칼리 가용성의 중합체를 이용하여 희생 재료층을 형성한다.

수용성 중합체 재료는 셀룰로오스, 풀루란, 폴리비닐피롤리돈의 단독 중합체 및 공중합체, 폴리비닐알코올(포발)과 같은 재료이며, 부분 치환되어 있을 수도 있다.

이들 중에서도, 셀룰로오스나 폴리비닐알코올은 유기 용제 내성이 양호하고, 건조 전후에서의 물이나 알칼리에의 용해 속도에 차를 일으키기 쉬우며, 폴리비닐알코올은 건조 전후에서의 막의 수축이 작기 때문에 보다 바람직하다.

셀룰로오스는 그의 글루코오스 단위 상에 3개의 수산기를 가지고, 그의 수산기를 다양한 치환기로 수식함으로써, 수많은 셀룰로오스 유도체가 얻어진다. 그 치환기에 의해서 각종 용제에의 용해성이 변화한다. 수용성의 셀룰로오스 유도체의 예로는, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 한편, 비수용성의 셀룰로오스 유도체의 예로는, 저치환 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 아세트산셀룰로오스를 들 수 있다.

폴리비닐피롤리돈은 합성 고분자이고, 비닐피롤리돈에 의해서 중합체에 수용성을 부여할 수 있기 때문에, 많은 공중합체가 존재한다. 예를 들면, 아세트산비닐·비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈·스티렌 공중합체, 비닐피롤리돈·아크릴레이트 공중합체, 비닐피롤리돈·메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

폴리비닐알코올은, 그의 비누화도에 따라서 용해 속도의 변경이 용이하다. 한편, 재료의 로트간 변동을 보다 적게 관리하기 위해서 치환기, 예를 들면 카르보닐기, 카르복실기와 같은 관능기를 도입한 중합체나, 그의 혼합과 같은 상태에, 분자량이나 점도가 상이한 2개 이상의 중합체를 혼합하여 이용할 수도 있다.

알칼리 가용성 중합체 재료는, 예를 들면 상기 수용성 중합체 재료를 부분 치환하여 알칼리 가용성이 된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 셀룰로오스를 부분 치환한 것으로는 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트를 들 수 있다.

또한, 폴리이미드를 부분 치환한 것 등, 포지티브형의 포토레지스트를 이용하는 것도 가능하고, 구체적으로는 반도체 제조 공정에서 이용되는 "현상 가능한 반사 방지막(Developable BARC(Bottom Anti Reflective Coating))"를 들 수 있다.

한편, 희생 재료는 그 막을 형성했을 때의 수축 방지에 첨가제를 사용할 수도 있다. 이 경우의 첨가제는 저분자이며, 혼합하여도 석출되지 않는 것으로, 특히 희생 재료 중 중합체와의 친화성이 높은 것이 요구된다. 그 첨가제의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 같은 에틸렌글리콜의 치환체, 마찬가지로 프로판-1,2,3-트리올(글리세린)이나 그의 치환체를 들 수 있다.

또한, 희생 재료의 도포성 향상을 위해 계면활성제를 희생 재료의 첨가제로 할 수도 있다.

본 발명에서는 희생 재료층을 형성하기 전에, 희생 재료와 기판 표면과의 친화성을 갖게 하기 위해서 프리웨트 처리를 행하는 것이 바람직하다.

이러한 프리웨트 처리의 방법으로는, 예를 들면 희생 재료로서 수용성의 중합체를 이용하는 경우는, 희생 재료의 도포 전에 물린스를 행할 수도 있고, 단지 단순히 물을 충분히 담아 스핀오프하는 것일 수도 있다. 또한, 희생 재료에 포함되는 용제에 의해 처리할 수도 있다.

형성한 희생 재료층은 추가적인 구조 재료층을 적층하기 위해서 평탄화하는 것(희생 재료층을 구조 재료층의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 것)이 바람직하고, 예를 들면 용제를 이용하여 희생 재료층을 줄이는 방법을 들 수 있다.

희생 재료층을 목적 높이까지 줄일 때의 용제로는, 수용성 중합체이면 물을, 알칼리 가용성 중합체이면 알칼리수를 이용할 수 있지만, 정확하게 높이를 일치시키기 위해서 용해 속도를 조작하는 관점에서, 희생 재료층을 용해시키지 않지만 물과 혼화할 수 있는 용제를 혼합하여 이용할 수 있다.

예를 들면, 폴리비닐피롤리돈이면, 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 용제, 풀루란, 폴리비닐알코올이면, 에탄올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 에스테르류와 같은 용제를 불용인 용제로서 들 수 있다.

또한, 알칼리 가용성의 중합체로서, 포지티브형의 포토레지스트를 이용한 경우에는, 희생 재료층의 노광 및 현상을 행함으로써, 희생 재료층을 줄이는 것이 가능하다.

한편, 희생 재료를 구성하는 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용제에 불용의 유기 용제를 혼합하는 것이나, 부분 치환의 셀룰로오스이면 아세토니트릴 등의 유기 용제에 가용인 반면, 물에는 불용이기 때문에, 아세토니트릴과 물의 혼합 용제로 할 수도 있다. 또한, 폴리비닐알코올이면, 디메틸술폭시드 등의 가용인 유기 용제에 앞서 예를 든 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 에스테르류 등의 유기 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 수용성 중합체에 치환기를 도입함으로써, 용해성을 변경할 수 있기 때문에, 용해 속도를 조작하는 방법으로서 치환기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 풀루란이면 아세틸화나 시아노에틸화가 있다. 그의 도입 비율에 따라서, 아세톤이나 클로로포름, 아세트산에틸, 에탄올에 대한 용해성이 상이하다(하야시바라 쇼지 HP, 제품 소개 풀루란으로부터).

또한, 셀룰로오스나 폴리비닐알코올은, 용해시키는 물의 온도에 따라서 용해 속도가 상이하기 때문에, 원하는 높이까지 막을 줄이기 위한 용해 속도 조작 방법 중 하나로서, 가하거나 또는 침지하는 물의 온도를 변경하는 방법을 이용할 수 있다. 이용하는 수용성 중합체에 그 온도는 의존하지만, 예를 들면 폴리비닐알코올에서는 점도, 즉 중합도 또는 분자량에 따라서 용해되는 온도는 상이하다. 그러나, 실용상 실온과, 한쪽에 지나치게 충분한 용해 속도를 제공하는 고온에서는 의미가 없고, 온도가 30 내지 60 ℃인 온도 범위에서 조절되는 것이 바람직하다(닛본 밤 앤드 포발(Japan Vam ＆ Poval)사 HP, 포발(필름 용해성) 데이터로부터).

또한, 중합체 분자간 치밀함(주쇄의 강직성이나 입체 구조에 의존)에 의해서, 중합체 상에 있는 관능기(수산기나 카르복실기) 사이에서 수소 결합을 형성하는, 이른바 "결정화"가 발생하는 중합체에 대해서는, 가열하는 온도나 시간에 의해서 건조의 정도를 조정함으로써, 희생 재료층의 용해 속도를 조절하는 것도 가능하다.

상기한 바와 같은 방법에 의해, 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄인 희생 재료층은, 추가적인 적층의 공정시에 사용하는 구조 재료와의 혼합이나, 공정 중에서의 희생 재료층의 용해를 방지할 목적으로, 희생 재료층을 고정하기 위한 가열 공정이 행해지는 것이 바람직하다.

중공의 구조체를 얻기 위해서, 최종적으로 희생 재료를 제거하는 방법으로는, 이용하는 희생 재료에 의해서 여러가지 선택할 수 있지만, 예를 들면 물린스에 의해서 제거하는 방법, 열수 중에 침지하는 방법, 열수로 흘리는 방법, 레지스트 현상시에 동시에 용해시키는 방법 등을 들 수 있다.

특히 희생 재료가 폴리비닐알코올이면, 85 ℃ 이상의 열수를 이용함으로써, 희생 재료인 폴리비닐알코올을 제거할 수 있고, 또한 포지티브형의 포토레지스트이면, 상술한 노광 및 현상에 의한 높이의 조절 후 재노광, 가열 및 현상에 의해, 희생 재료인 포지티브형의 포토레지스트를 제거하는 것이 가능하다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다.

(제조예 1) 네가티브 레지스트(구조 재료용)의 제조

중합체 성분으로서 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체(공중합비, 스티렌 15 ％, 평균 분자량 10,000, 분산도 1.10)를 100 중량부, 광산발생제로서 p-톨루엔술폰산트리페닐술포네이트를 5 중량부, 가교제로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴을 10 중량부, 염기로서 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민을 0.5 중량부, 계면활성제로서 용제를 락트산에틸 670 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 270 중량부를 혼합, 용해시키고, 0.1 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행하여 네가티브 레지스트 용액을 얻었다.

(제조예 2) 폴리비닐알코올 수용액(희생 재료용)의 제조

중간 비누화도(비누화도 95 내지 97 ％)의 폴리비닐알코올(닛본 밤 앤드 포발사 제조 VM-17)을 물에 넣고, 교반하면서 95 ℃의 수욕 중에서 용해시켜 6 중량％ 수용액을 얻었다.

(제조예 3) 에탄올 수용액의 제조

에탄올과 물을 부피비 2:1로 혼합하고, 에탄올 수용액을 얻었다.

(희생층의 용해 속도 조작예 1)

제조예 2에서 얻은 폴리비닐알코올 수용액을 웨이퍼 상에 스핀 코팅함으로써 막 두께 500 nm의 폴리비닐알코올층을 얻고, 계속해서 각 온도에서 60 초간 가열, 5 초간 100 회전/초로 물에 의한 린스를 행했을 때의 막 두께 변화를 측정한 바, 다음과 같이 용해 속도를 조작하는 것이 가능하였다.

(희생층의 용해 속도 조작예 2)

제조예 2에서 얻은 폴리비닐알코올 수용액을 웨이퍼 상에 스핀 코팅함으로써 막 두께 500 nm의 폴리비닐알코올층을 얻고, 계속해서 각 온도에서 60 초간 가열, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들을 행했을 때의 막 두께 변화를 측정한 바, 다음과 같이 용해 속도를 조작하는 것이 가능하였다.

(제조예 4)

부분 비누화도(비누화도 86 내지 90 ％)의 폴리비닐알코올(닛본 밤 앤드 포발사 제조 VP-18)을 물에 넣고, 교반하면서 95 ℃의 수욕 중에서 용해하여 6 중량％ 수용액을 얻었다.

(희생층의 용해 속도 조작예 3)

제조예 4에서 얻은 폴리비닐알코올 수용액을 웨이퍼 상에 스핀 코팅함으로써 막 두께 560 nm의 폴리비닐알코올층을 얻었다. 그 후, 제조예 3에서 예를 든 에탄올 수용액의 물과 에탄올의 혼합비를 변경한 용액을 이용하여, 10 초간 퍼들을 행했을 때의 막 두께 변화를 측정한 바, 다음과 같이 용해 속도를 조작하는 것이 가능하였다.

(레지스트 패턴의 형성 방법)

제조예 1에서 얻은 네가티브 레지스트 용액을 HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 가열하여, 막 두께 430 nm의 레지스트막이 부착된 웨이퍼를 얻었다. 이를 엑시머 레이저 스캐너(니콘사, NSR-S203B, NA 0.68, σ 0.75, 2/3 윤대 조명, 크롬 마스크)를 이용하여 노광량 및 포커스 심도를 조절하여 노광을 행하였다. 계속해서 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 가열한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다. 이에 따라, 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 기판 상에 제작하였다. 경우에 따라, 레지스트 패턴 내의 가교 반응을 진행시키기 위해서, 추가로 KrF 광으로 전체를 노광, 120 ℃에서 가열할 수도 있다.

이어서, 제조예 2에서 얻은 폴리비닐알코올 수용액을, 베어(Bare)의 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅으로 폴리비닐알코올막이 미리 400 nm의 막 두께가 되도록 회전수를 조절하고, 추가로 그 도포 전에 먼저 레지스트 패턴을 물로 프리웨트 조작을 행한 후에 도포하였다. 그 위에 제조예 3에서 얻은 에탄올 수용액을 가해 10 초간 정치한 후, 회전에 의해서 에탄올 수용액을 제거, 건조시켰다. 그 후, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 60 초간 가열함으로써, 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 사이에 폴리비닐알코올을 매립할 수 있었다.

이어서, 최초의 레지스트 패턴을 형성하는 공정과 마찬가지로 네가티브 레지스트 용액을 도포, 노광, 현상함으로써, 0.40 ㎛의 컨택트홀 패턴을 그 표면에 얻었다.

그리고 그 후, 90 ℃의 열수에 침지하여 폴리비닐알코올로 이루어지는 희생 재료층의 최종적인 제거를 행하였다.

90 ℃의 열수에 침지한 후, 건조시켰을 때에 얻어지는 중공 구조를 도 2에 나타낸다.

이와 같이 실시되는 본 발명의 방법은, 종래와 같이 희생 재료층의 CMP에 의한 평탄화 처리나, 희생 재료층의 최종적인 제거시 에칭을 사용하지 않기 때문에, 이들 장치의 도입 비용이나 운전 비용을 대폭 삭감할 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이 얻어진 중공의 구조체는 희생 재료층을 확실하게 제거할 수 있어, 그 형상도 매우 정리된 것이었다.

또한, 90 ℃의 열수에 침지하는 공정 전에, 상기와 마찬가지로 폴리비닐알코올의 매립하고, 이어서 레지스트 패터닝을 반복함으로써, 다층의 구조물을 얻고, 그 후에 90 ℃의 열수에 침지, 건조 공정을 행함으로써, 양호하고 깊은 중공의 다층 구조체를 얻을 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1… 기판
21, 22… 구조 재료층
21', 22'… 패턴
3… 희생 재료층
4… 중공의 구조체

Claims

기판 상에 중공 구조체를 제작하기 위한 방법 중 구조 재료를 중첩하여 제작하는 방법으로서, 적어도
(a) 기판 상에 구조 재료층을 형성하는 공정과,
(b) 상기 구조 재료층에 패턴을 형성하는 공정과,
(c) 상기 패턴 사이를 매립하는 희생 재료로서 수용성 중합체를 이용하여 상기 패턴 사이를 매립하여 희생 재료층을 형성하는 공정과,
(d) 추가로 구조 재료층을 적층하고 패턴을 형성하는 공정과,
(e) 적층을 전부 끝낸 후에 상기 희생 재료를 최종적으로 제거하는 공정
을 포함하고, 상기 (c)의 공정과 (d)의 공정 사이에, 상기 수용성의 중합체를 이용하여 형성한 희생 재료층을 물, 또는 물과 희생 재료를 용해시키지 않는 용제와의 혼합 용액을 이용하여 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 목적으로 하는 깊이를 가지는 중공 구조체가 얻어질 때까지 상기 (c) 및 (d)의 공정을 반복하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 희생 재료층을 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄일 때에, 상기 희생 재료층을 가열에 의해서 건조시킴으로써 용해시키는 속도를 조정하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희생 재료층을 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄인 후에, 얻어진 희생 재료층을 고정하기 위한 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)의 공정에서 상기 희생 재료층을 형성하기 전에, 물 또는 희생 재료에 포함되는 용제에 의한 프리웨트 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체로서 폴리비닐알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올을 포함하는 희생 재료로서, 폴리비닐알코올의 비누화도, 분자량 또는 점도가 상이한 2개 이상의 중합체를 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올을 이용하여 형성한 희생 재료층을 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 방법에서, 물, 또는 물과 희생 재료를 용해시키지 않는 용제와의 혼합 용액의 온도가 30 내지 60 ℃인 것을 이용하여 상기 구조 재료의 패턴과 동일한 높이까지 줄이는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올을 이용하여 형성한 희생 재료층을 최종적으로 제거하는 방법으로서, 85 ℃ 이상의 열수를 이용하는 것을 특징으로 하는 중공 구조체의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제