KR101382486B1 - 페이스트 코팅법에 의해 제조된 양면 박막 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페이스트 코팅법에 의해 제조된 양면 박막 태양전지, 특히 양면 CuInGaS2 박막 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양면 박막 태양전지이면서 종래에 보고된 바와 달리, 상면과 하면 각각의 변환 효율의 단순 합보다도 더욱 향상된 변환 효율 값을 보일 뿐만 아니라, 이하 명세서에 기재된 기타 다양한 효과를 발현한다.

Description

페이스트 코팅법에 의해 제조된 양면 박막 태양전지{Bifacial thin film solar cell prepared by using a low cost paste coating method}
본 발명은 페이스트 코팅법에 의해 제조된 양면 무기박막 태양전지, 특히 양면 CuInxGa1-xSySe2-y 계 박막 태양전지에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘(Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막 태양전지이다. 실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위한 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
대표적인 박막 태양전지로서 CuInxGa1-xSySe2-y (CIGS) 박막을 흡광층으로 사용하는 찰코파이라이트 화합물 박막 태양전지가 결정성 실리콘 태양전지의 유력한 대안으로 고려되고 있다. 일반적인 CIGS 박막 태양전지의 구조는 ZnO:Al/ZnO/CdS/CIGS/Mo 코팅된 소다석회 유리, 즉 불투명 기판형이라고 할 수 있다. 이러한 구조의 경우, 불투명한 Mo 층이 뒷면으로부터의 광의 투과를 차단하기 때문에 태양광은 앞면으로부터만 투과될 수 있다. 하지만 태양빛은 시각에 따라 조사되는 각도가 변화고 또한 이러한 빛들 중 상당 부분은 바닥이나 주위의 구조물들에 의해 다시 반사되어 태양전지의 뒷면으로 흡수 될 가능성이 존재 하게 된다. 이러한 반사된 빛들을 이용하기 위해서는 투명 유리 기판을 이용하여 후면 쪽으로 들어오는 빛을 흡수 할 수 있는 박막 태양전지를 만들어야 하며 이러한 태양전지를 양면 (bifacial) 태양전지라고 한다. 또한, 투명한 반도체기판 상에 흡광층을 형성하는 기술은 빛의 효율적 이용뿐만 아니라 다중접합(탠덤) 태양전지 장치와 태양창(solar window)의 개발에 있어서도 중요한 의미를 갖는다.
투명 유리 기판을 이용한 양면 CIGS 박막 태양전지는 이미 보고된 바가 있으나 모두 핵심 요소인 CIGS 박막 광흡수층을 일반적인 진공 증착 방법으로 제조하는 기술이다. 하지만 CIGS 박막 태양전지의 저가화를 위해 진공 장비를 이용하지 않는 저가의 화학적 방법에 의한 CIGS 박막 제조방법들이 연구되고 있으며, 특히 프린팅 방법에 의한 CIGS 박막 제조는 공정속도, 공정비용, 대면적화 측면에서 가장 유망한 제조방법으로 알려져 있다. 이와 같은 용액공정을 기반으로 하는 양면 무기 박막 태양전지는 아직 보고된 바가 없으며 또한 용액공정 기반의 양면 박막 태양전지가 갖는 고유의 특성에 대해서도 연구된 바가 없다.
본 발명의 여러 구현예를 따르면, 저가의 용액 공정 기반 양면 박막 태양전지이면서 종래의 진공 층착 기반 양면 박막 태양전지에서 보고된 바와 달리, 전면 및 후면의 광 조사 시 각각의 전력 변환 효율의 단순 합보다도 양면 조사 시 더욱 향상된 전력 변환 효율 값을 보여, 상승적 효과를 보이는 저비용 양면 박막 태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 투명 전도성 기판, (b) 상기 투명 전도성 기판 상 용액공정으로 구현된 광흡수층, 및 (c) 상기 광 흡수층 상 버퍼층, 윈도우층, 및 금속 전극이 형성된 박막 태양전지임을 특징으로 하는 박막 태양전지가 제공된다.
위에서 언급한 바와 같이, 양면 박막 태양전지이면서 종래에 진공 증착 기반의 양면 박막 태양전지에서 보고된 바와 달리, 전면과 후면 광 조사 시 각각의 전력 변환 효율의 단순 합보다도 양면 광 조사 시 더욱 향상된 전력 변환 효율 값을 보일 뿐만 아니라, 이하 명세서에 기재된 기타 다양한 효과를 발현한다.
도 1은 TO 유리기판 위에 성장시킨, 두께가 서로 다른 3 가지 CIGS 박막의 단면(a~c) SEM 이미지이다. (a) : 400 nm, (b) : 800 nm, (c) : 1200 nm. 화살표는 CIGS 박막의 두께를 나타낸다.
도 2는 ITO 유리기판 위에 성장시킨, 두께가 다른 3 가지 CIGS 박막의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 1 기준 태양광 조건 하에서 앞면(a) 및 뒷면(b) 광조사의 경우, 두께가 다른 CIGS 태양전지 장치의 J-V 특성을 보여준다.
도 4는 앞면(a) 또는 뒷면(b)에서만 광을 조사한 경우 CIGS 박막의 두께에 따른 태양전지 장치의 IPCE 스펙트럼이다.
도 5는 1 기준 태양광 조건 하에서 앞면 또는 뒷면에서만 광을 조사한 경우 두께가 다른 CIGS 박막을 갖는 태양전지 장치의 태양전지 효율, 앞면 및 뒷면 광조사의 경우의 산술적 합, 및 양면 광조사의 경우의 태양전지 효율. 화살표는 양면 광조사에 따른 효율 증가량을 나타낸다.
도 6은 양면 광조사의 경우 조사된 광의 강도에 따른 태양전지 효율의 추가적인 증가. X-축에 표시한 광의 강도는 기준 태양광 조건에서 표준 Si 태양전지를 사용하여 측정한 Jsc를 기준 (100%)으로 환산한 % 값이다.
도 7은 (a) 실제 실외 태양조건에서 800 nm 두께의 CIGS 박막을 가지는 양면 태양전지 장치를 가지고 측정한 J-V 특성. (b) 실외조건 하에서 앞면 또는 뒷면에서만 광을 조사한 경우 태양전지 장치의 효율, 앞면 및 뒷면 광조사의 경우의 산술적 합, 및 양면 광조사의 경우의 효율 비교. 화살표는 양면 광조사에 따른 추가적인 효율 증가량을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 투명 전도성 기판, (b) 상기 투명 전도성 기판 상 용액공정으로 구현된 광흡수층, 및 (c) 상기 광 흡수층 상 버퍼층, 윈도우층, 및 금속 전극이 형성된 박막 태양전지가 제공된다.
즉, 본 발명은 투명 전도성 기판 상 광흡수층이 형성되어 양면으로 조사되는 태양광을 효율적으로 이용할 수 있는 양면 박막 태양전지에 관한 것으로서, 그 중에서도 특히 광흡수층이 용액 공정법에 의해 형성된 저가의 양면 박막 태양전지 구현에 관한 것이다. 특히, 광흡수층이 용액 공정법에 의해 형성하는 경우에, 이하에서 자세히 살펴볼 바와 같이 전력 변환효율이 빛이 전면 및 후면으로 조사되었을 때의 각각의 단순 합보다 더욱 증가하는 특이한 효과를 보인다는 점에서, 더욱 바람직하다.
이때, 상기 광흡수층은 박막의 두께에 따라 전면 및 후면 광 조사 시 변환 효율이 달라지는데 전면 조사 시는 광흡수층의 두께가 두꺼울수록 높은 효율을 보이나 후면 조사 시에는 최적 두께일 때 가장 높은 태양전지 효율을 나타내게 된다. 그러므로 양면 태양전지의 경우 양면으로 태양광이 조사되기 때문에 특정 광흡수층의 두께에서 가장 높은 효율을 보이며 약 800 nm일 때, 전체적인 전력 변환효율이 가장 높다는 점에서 바람직하다. 이는 일반적으로 불투명 기판 상 CIGS 박막 태양전지의 광흡수층 두께가 약 2,000 nm 정도로 형성되는 것에 비추어 보았을 때 훨씬 적은 재료 사용으로 좋은 효과를 볼 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 광흡수층의 두께는, 정확하게 해당 값만을 의미하는 것이 아니라, 당업계에서 허용되는 수준의 인접 근사 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 광흡수층의 두께가 800 nm라고 하면, 광흡수층의 평균 두께가 정확하게 800 nm인 경우뿐만 아니라, 예를 들어 ± 20% 정도, 바람직하게는 ± 10% 정도인 범위까지를 포함하며, 그 근사 범위가 작을수록 위에서 언급한 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 투명 전도성 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 그라핀, 투명 전도성 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 기판일 수 있다. 또는, 투명 비전도성 기판에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 투명 전도성 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 물질이 코팅된 기판일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용액공정법은 (a) 금속 전구체 및 고분자 바인더를 용매에 용해시켜 전구체 페이스트를 수득하는 단계, (b) 상기 전구체 페이스트를 상기 투명 전도성 기판에 코팅하는 단계, (c) 상기 전구체 페이스트가 코팅된 투명 전도성 기판을 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 금속 산화물 박막을 수득하는 단계, (d) 상기 금속 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 황화 또는 셀레늄화 금속 산화물 박막을 수득하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 상기 고분자 바인더는 에틸 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 Cu 전구체, In 전구체, Ga 전구체의 혼합 전구체이고, 상기 황화 또는 셀레늄화 금속 산화물 박막은 CIGS 박막인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용액공정법은 (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계, (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계, (c) 상기 제1 페이스트를 투명 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계, (d') 필요에 따라 선택적으로 이를 반복하여 코팅하는 단계(즉 필요에 따라 선택적으로 제3, 제4, ... 페이스트 층을 순차적으로 코팅하는 단계), (e) 상기 제1 페이스트 층, 상기 제2 페이스트 층 및 이의 반복적 코팅으로 이루어진 층이 형성된 상기 투명 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계, (f) 상기 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 황화 또는 셀렌화 박막을 수득하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물이고, 상기 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 및 상기 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 용액공정법은 (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계, (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계, (c) 상기 제1 페이스트를 투명 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계 및 이의 반복적 코팅 단계, (d') 필요에 따라 선택적으로 이를 반복하여 코팅하는 단계(즉 필요에 따라 선택적으로 제3, 제4, ... 페이스트 층을 순차적으로 코팅하는 단계), (e) 상기 제1 페이스트 층, 상기 제2 페이스트 층 및 이의 반복적 코팅에 의해 층이 형성된 상기 투명 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계, (f) 상기 CIG 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 Cu 전구체, In 전구체, Ga 전구체 중에서 선택된 2종 이상의 전구체이고; 상기 Cu 전구체, 상기 In 전구체, 상기 Ga 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 수용성 용매 및 상기 제2 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 물, 알코올, 아세톤 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 에틸 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 제1 페이스트와 상기 제2 페이스트는 400-1,500 cP의 점도 차이를 보이는 것이 바람직하며, 이에 의해서 상기 복수 개의 빛 흡수층 중 인접한 층이 최종적인 태양전지 성능이 향상될 수 있을 정도로 서로 다른 미세 구조를 가지게 할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 페이스트 점도와 상기 제2 페이스트 점도는 각각 700 cP 이상 및 300 cp 이하인 것이 바람직하고, 특히 각각 700-1,500 cP 및 50-300 cp의 점도 범위를 가지는 것이 더욱 바람직하며, 이에 의해서 빛 흡수층의 내부 치밀도와 표면 평탄성을 모두 확보할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제1 유기물 바인더는 (i) 에틸 셀룰로스로만 구성되거나, 또는 (ii) 제1 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 에틸 셀룰로스 90-99.9 중량부 및 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하고; 상기 제2 유기물 바인더는 (i) 폴리비닐아세테이트로만 구성되거나, 또는 (ii) 제2 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 폴리비닐아세테이트 90-99.9 중량부 및 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 이에 따라서 제1 페이스트 및 제2 페이스트를 각각 단 1회 코팅함에 의해서도 빛 흡수층의 내부 치밀도와 표면 평탄성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제1 페이스트 층과 상기 제2 페이스트 층 내의 (Cu 원소 농도) : (In 원소 농도와 Ga의 원소 농도의 합) 비율은 1 : 0.9-1.3인 것이 바람직하고, 1 : 1.2인 것이 가장 바람직하다.
또한, 제1 페이스트 층과 제2 페이스트 층에서 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도)의 비율의 차이가 0.1-0.9인 것이 바람직하고, 이를 통하여 상기 복수 개의 빛 흡수층 중 인접한 층이 최종적인 태양전지의 성능이 향상될 수 있을 정도로 서로 다른 Ga 원소 농도 분포를 보일 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제2 페이스트 층 위에 제 1 또는 제3 페이스트 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 제1 페이스트 층, 상기 제2 페이스트 층, 상기 제3 페이스트 층 내의 (Cu 원소 농도) : (In 원소 농도와 Ga의 원소 농도의 합) 비율이 1 : 0.9-1.3 : 0.9-1.3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 페이스트 층에 비하여 상기 제1 페이스트 층과 상기 제3 페이스트 층 내의 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도) 비율이 0.1-0.9 높은 Ga 원소 농도 분포가 바람직하고, 특히 상부와 하부의 Ga 농도 분포가 중심부보다 상기 수치 범위의 차이로 높은 경우 경계 면에서 전자-정공의 재결합이 전혀 발생하지 않음을 확인하였다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계는 각각 250-550 ℃ 및 400-600 ℃에서 수행하고; 상기 황 기체 분위기는 H2S 기체 분위기 또는 S 증기 분위기이고, 상기 셀레늄 기체 분위기는 H2Se 기체 분위기 또는 Se 증기 분위기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 투명 전도성 기판에 상기 제1 페이스트를 코팅한 후 (c-1) 상기 투명 전도성 기판에 코팅된 제1 페이스트의 건조 단계를 추가로 포함하고, 상기 제1 페이스트의 건조 단계는 공기 분위기 및 100-300 ℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 이를 통하여 공정속도를 크게 향상시킬 수 있고 대면적화가 가능함을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 (d) 단계는 상기 제1 페이스트 층 위에 상기 제2 페이스트를 코팅한 후 (d-1) 상기 제1 페이스트 층 위에 코팅된 제2 페이스트의 건조 단계를 추가로 포함하고, 상기 제2 페이스트의 건조 단계는 공기 분위기 및 100-300 ℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 이를 통하여 공정속도를 더욱 크게 향상시킬 있고 더욱 넓은 범위의 대면적화가 가능함을 확인하였다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 Cu 전구체는 (i) Cu의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) Cu와 In 합금 또는 Cu와 Ga 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 In 전구체는 (i) In의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) In과 Cu 합금 또는 In와 Ga 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 Ga 전구체는 (i) Ga의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) Ga과 Cu 합금 또는 Ga과 In 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, (i) 상기 제1 페이스트는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하거나; 또는 (ii) 상기 제2 페이스트는 각각 독립적으로 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하거나; 또는 (iii) 상기 제1 페이스트 및 상기 제2 페이스트 모두 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제1 페이스트 및 상기 제2 페이스트는 각각 독립적으로 Na, K, Ni, P, As, Sb, Bi, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 도펀트 함량은 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 100 중량부 기준으로 1-100 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 용액 공정에 의해 제조된 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 박막의 중심부에 비하여 상기 박막의 상부와 하부에서 높은 Ga의 농도 분포를 보이는 것을 특징으로 하는 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 투명 전도성 기판 위에 최소한 2개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어진 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 최소한 2개 이상의 코팅층 중에 상기 투명 전도성 기판과 상대적으로 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층은 상기 투명 전도성 기판과 상대적으로 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층에 비해 평균 밀도가 높은 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 투명 전도성 기판 위에 최소한 2개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어진 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서; 상기 최소한 2개 이상의 코팅층 중에 상기 투명 전도성 기판과 상대적으로 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층 내부에 포함된 유기물 바인더는 (i) 에틸 셀룰로스로만 구성되거나, 또는 (ii) 상기 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 에틸 셀룰로스 90-99.9 중량부 및 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하고; 또한 상기 투명 전도성 기판과 상대적으로 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층 내부에 포함된 유기물 바인더는 (i) 폴리비닐아세테이트로만 구성되거나, 또는 (ii) 상기 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 폴리비닐아세테이트 90-99.9 중량부 및 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함한 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 투명 전도성 기판 위에 최소한 3개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어진 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 최소한 3개 이상의 코팅층 중에 상기 투명 전도성 기판과 상대적으로 가장 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층과 상기 투명 전도성 기판과 상대적으로 가장 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층은 상기 2개 층 사이에 위치한 빛 흡수층에 비해 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도) 비율이 0.1-0.9 높은 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
하지만 본 발명에서의 용액공정은 상기 구현예에 언급된 방법 이외에도 통상적으로 저가 용액 코팅법에 사용되는 CIS계 나노입자 잉크 및 전구체 잉크 또는 페이스트를 이용하는 CIS계 광흡수층 박막을 제조하는 방법이 모두 포함되며 상기 구현예에만 국한되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 여러 구현예에 관해 구체적으로 설명하기로 한다.
지금까지 양면 CIGS 박막 태양전지에 관한 몇 가지 연구결과가 보고된 바에 따르면, 일례로 주석 도핑 된 인듐 산화물(ITO) 유리기판을 사용한 양면 CIGS 태양전지의 경우, 광이 앞면, 뒷면 및 양면에서 조사되었을 때의 최대효율은 각각 12.6%, 7.4%, 20.0%이었는데, 이러한 결과는 양면 구성을 통해 태양전지의 효율이 증가할 수 있음을 의미한다. 그러나, 대부분의 연구사례에서 종래의 진공증착법을 통해 CIGS 흡광층을 제조한 것에 그쳤다.
CIGS 박막을 보다 비용 효율적으로 제작하기 위해서는 저렴한 처리비용, 효율적인 물질 사용, 높은 처리속도 등의 장점을 갖는 용액 기반 프린팅법이 더 적절하다. 저가이면서 프린팅이 가능한 방법으로 양면 CIGS 박막 태양전지를 제조하기 위하여, Mo 코팅된 유리 상에 CIGS 박막을 형성하는 것과 유사한 방법을 투명한 전도성 산화물(ITO) 유리기판에 적용하였다. 흡광 박막의 두께에 따른 태양전지의 성능을 조사하기 위하여 두께가 다른(400 nm, 800 nm, 1200 nm) 3개의 CIGS 흡광 박막을 제조하였다. 실외환경을 모사하기 위하여, 태양광 모사기 2개를 사용하여 양면 태양전지 장치의 양면에 광을 조사하였다. 앞면에는 태양 조건으로 광을 조사하였고, 뒷면은 (지면에서 반사되는 약한 광을 모사하기 위하여) 광의 강도를 달리 하면서 조사하였다. 이러한 양면 장치의 구성으로 인해 상승적인 효과가 있음이 확인되었다. 이러한 상승효과는 CIGS 박막의 두께가 얇을수록 더 뚜렷하였으며, 장치의 실외 테스트를 통해서도 확인되었다.
실시예 1: 용액공정 기반 양면 박막 태양전지 제조
CIGS 광흡수층 박막 제조를 위해 먼저 Cu(NO3)2·xH2O (99.999%, AlfaAesar, 1.0 g), In(NO3)3·xH2O (99.99%, AlfaAesar, 1.12 g) 및 Ga(NO3)3·xH2O (99.999%, AlfaAesar, 0.41 g) 전구체를 메탄올(7.0 mL)에 용해시키고, PVA(Aldrich, 1.0 g) 메탄올 용액(7.0 mL)을 첨가하여 전구체 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액을 30분 동안 교반하자, 스핀 코팅에 적합한 페이스트가 제조되었다. ITO 유리기판(삼성코닝, ~8 Ω/□)에 제조된 페이스트를 스핀 코팅하고, 박막을 150 ℃의 핫플레이트에서 3분 동안 건조한 다음, 이어서 250 ℃의 핫플레이트에서 7분 동안 건조하였다. 원하는 두께의 박막을 얻기 위하여, 위 공정을 반복하였다. 매 공정마다 약 200 nm 두께의 박막이 얻어진다.
코팅과 건조를 하고 나서, 첫 번째 어닐링 공정인 공기 어닐링을 300 ℃에서 30분 동안 대기조건에서 수행하였다. 두 번째 어닐링 공정인 황화과정은 500 ℃에서 30분 동안 H2S(1%)/N2 기체 환경에서 수행하였다.
이렇게 하여, 기판형 구조(ZnO:Al/ZnO/CdS/CIGS/ITO 유리)를 가지는 태양전지 장치가 제조되었다. CIGS 박막 상에 60 nm 두께의 CdS 버퍼층을 화학용액증착법(CBD)에 의해 형성하였으며, i-ZnO(50 nm)/Al 도핑된 n-ZnO(500 nm) 층은 라디오파 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 형성하였다. 집전체인 Ni/Al(50/500 nm) 그리드는 열증발에 의해 제조하였다. 완성된 전지의 활성면적은 0.44 cm2로 측정되었다.
박막의 구조를 SEM(FEI, Nova-Nano200, 가속전압 = 10 kV)과 XRD(Shimadzu, XRD-6000, Cu-Kα 레이저, λ = 0.15406 nm)에 의해 분석하였다. 박막 두께는 표면분석기(Veeco, Dektak 8)를 사용하여 측정하였고, 장치 성능은 태양광 모사기(Sun 2000, ABET Technologies, Inc.)와 입사광자 대비 전류 변환효율(IPCE) 측정장치(PV measurement Inc.)를 사용하여 측정하였다. IPCE 측정시 LED(대진 DMP Co.)를 사용하여 배경광을 조사하였다.
SEM 단면 이미지(도 1a~1c)에서 보듯이, 두께가 400 nm, 800 nm, 1200 nm 인 CIGS 박막을 제조하였다. 3 가지 CIGS 박막은 모두 공극률이 낮으며 치밀하게 패킹된 박막구조를 보였다. 박막 두께에 따라 XRD 패턴 상 결정 구조는 크게 다르지 않았으며, 28.0° 2θ에서 피크를, 32.5°, 46.6°, 55.3° 2θ에서 약한 피크를 보였다. 다만, 도 2에서 보듯이, 박막의 두께에 따른 피크강도의 차이가 관찰되었다. 28.0° 2θ에서 관찰된 가장 강한 피크는 (112) 방향의 다결정성 CIGS에 해당한다. 나머지 피크들은 (204)/(220) 및 (116)/(312) 결정면에 해당한다. 이러한 피크의 존재는 CIGS가 다결정성 찰코파이라이트 구조를 가진다는 증거이며, JCPDS 데이터(PDF #27-0159)나 다른 보고값들과도 잘 일치한다.
3 가지 두께의 CIGS 박막을 사용하여 기판형 구조(ZnO:Al/ZnO/CdS/CIGS/ITO 유리)의 양면 태양전지 장치를 제작하였다. CdS 버퍼층(화학용액증착)과 ZnO 윈도우층(스퍼터링 증착)은 일반적인 증착방법을 통해 형성하였다. 도 4a는 앞면(ZnO 쪽)에서 광을 조사한 경우 태양전지 장치의 전류밀도-전압(J-V) 특성을 보여준다. 박막의 두께가 증가함에 따라 개방전압(Voc)과 단락전류밀도(Jsc)가 증가하는 것이 관찰되었다(표 1 참조). 따라서, CIGS 박막의 두께가 1200 nm인 장치의 전력 변환효율이 5.61%로 가장 높게 나타났다. 한편, 후면에서 광을 조사한 경우에는 다른 J-V 특성이 나타났으며, 800 nm 두께의 CIGS 박막을 사용한 장치가 가장 높은 효율(1.01%)을 보였다(도 4b).
Figure 112012086530526-pat00001
* 두께가 다른 CIGS 박막을 사용한 양면 태양전지 장치의 태양전지 성능
전면 광 조사 시 박막 두께가 가장 두꺼운 태양전지 장치에서 효율이 가장 높게 나온 이유는 두꺼운 박막에서 광흡수가 보다 효율적으로 일어났기 때문이나 후면 광 조사 시에는 두꺼운 박막에서 광 흡수에서 생겨난 전자와 정공이 CdS 버퍼층과 CIGS 광흡수층 사이의 계면에 형성되는 접합 (junction) 부분까지 이동거리가 증가되어 재결합에 의한 소실이 유발되기 때문에 두꺼운 박막에서 오히려 효율이 낮아지는 현상을 보이게 된다.
이는 도 4에서 보듯이 IPCE 데이터로부터도 확인된다. 앞면 광조사의 경우(도 4a), CIGS 박막 두께가 증가함에 따라 전체 파장영역에서 강도가 전반적으로 증가함을 알 수 있다. 그러나, 도 4를 좀더 자세히 살펴보면, 800 nm 두께의 CIGS를 갖는 장치의 경우 QE가 370~450 nm 영역에서 이미 포화 상태인 반면, 1200 nm 두께의 CIGS를 갖는 장치의 경우 550~800 nm 영역에서 더 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과는 파장이 긴 광자의 투과 깊이가 더 크다는 사실로 설명이 가능하다.
한편, 후면 광조사의 경우(도 4b) 상당히 다른 IPCE 특성이 나타난다. CIGS의 두께에 따라 파장 700~800 nm 영역에서 최대 QE가 나타난다. 또한, 파장이 짧은 광의 경우, 박막 두께가 증가함에 따라 QE가 급격히 감소한다. 광조사에 의해 생성된 전자의 확산거리가 용액 코팅법에 의해 제조된 CIGS의 두께보다 작다면, CIGS/ITO 계면 근처에서 생성된 전자는 수집되어 광전류에 기여하지 못한다. 그러므로, CIGS 박막의 두께가 클수록 전자의 수집효율은 감소하게 되는데, 짧은 파장 영역에서 QE가 감소하는 것은 이 때문이다.
또한, 광자의 투과깊이(또는 파장)가 감소함에 따라 재결합에 의한 수집손실(ηc < 1)이 증가하게 된다. 투과깊이가 큰, 즉 파장이 긴 광자는 CIGS/CdS 계면 부근의 전자 운반체를 여기시켜 공간전하 영역 내에서 전기장에 의해 쉽게 수집되도록 하며, 이로 인해 긴 파장 영역에서 QE가 최대로 된다.
흥미롭게도, 양면 광조사의 경우 효율은 앞면 또는 뒷면에서만 광을 조사한 경우의 단순 합보다 약간 높았는데, 이것은 양면 태양전지의 구조로 인한 상승효과가 있음을 의미한다(도 6). 도 6에서 보듯이, 두께 800 nm인 CIGS 박막을 가지는 장치의 효율 증가가 가장 컸고, 두께 1200 nm인 CIGS 박막을 가지는 장치의 효율 증가가 가장 작았다. 이러한 경향은 동일한 장치의 후면 광조사에 따른 전력 변환효율의 경향과 비슷해 보인다(도 3b).
마지막으로, 태양전지 장치의 양면 구성에 따른 효율 증가를 다시 한 번 확인하기 위하여, 실외 테스트를 수행하였다. 지면(화이트보드) 위 30 cm 지점에 태양전지 장치를 설치하였다. 태양광 조사의 경우와 거의 동일한 실외조건 하에서 양면 태양전지 장치의 J-V 특성을 측정하였다. 이를 위하여 (태양전지 장치 바로 옆에 설치한) 표준 Si 태양전지의 광전류 변화를 계속 모니터링하였다.
도 7에서 보듯이, (800 nm 두께의 CIGS 박막을 갖는) 양면 장치는 (흑색 테이프로 앞면 또는 뒷면을 가린) 단면 장치보다 훨씬 높은 태양전지 성능을 보였다. CIGS 박막의 두께가 다른 장치들에서도 같은 결과가 얻어졌다. 또한, 양면 장치의 경우 추가적인 효율 증가(~0.7%)가 확인되었다(도 7b).
양면 태양전지 장치의 이러한 효율 증가는 진공증착에 의해 제조된 CIGS 태양전지 장치에서는 관찰되지 않았음에 주목할 필요가 있다. 본 발명에 따라 용액 코팅법에 의해 제조된 CIGS 박막이 가지는 뚜렷한 특징 중 하나는 확산거리가 흡광층의 두께보다 짧고 따라서 수집손실이 발생한다는 점이다(도 3 및 4 참조). 일반적으로, 용액공정을 통해 제조된 CIGS 박막은 진공공정에 의해 제조된 박막에 비해 결정립-결정립 간 계면(결정립 경계)이 결정립-기체 간 계면(공극)보다 많은, 불량한 결정특성을 가진다. 따라서, 불순물 이온을 포함한 격자결함과 2차원 결함이 전자 운반체의 트랩(trap)으로 작용하여, 확산거리의 감소와 장치의 수집손실의 원인이 된다. 그러나 양면 태양전지에서는 후면으로 투과된 약한 빛 중 일부가 CIGS 광흡수층의 바이어스광(bias light)으로 작용하여, 용액공정에 의해 제조된 CIGS 박막 내의 다수 존재하는 결함 (defects)들을 들뜨게 하여 전면 빛 흡수로부터 생성되는 전하들에 대한 트랩 역할을 줄여주는 역할을 하게 되어 궁극적으로 태양전지 효율 향상을 가져오게 된다.
위에서 살펴본 바와 같이, 저가이면서 프린트 가능한 방법으로 양면 무기 박막 태양전지를 제조하기 위하여, 투명 전도성 산화물 기재 (Ti 도핑된 인듐 산화물, ITO) 상에 찰코파이라이트 화합물 박막(CuInGaS2, CIGS)을 용액 공정으로 형성하였다. 간단한 페이스트 코팅법이 적용되었으며, 알코올계 전구체 용액을 대기 조건에서 사용하고, 후속적으로 2개 단계의 열처리 공정(산화 및 황화 단계)을 거쳐 CIGS를 제조하였다. 3 종류의 두께(400, 800, and 1200 nm)의 CIGS를 갖는 태양전지 장치의 태양전지 성능 확인 결과, 두께가 가장 두꺼운 태양전지(1200 nm)가 앞면 광조사(illumination)에서 가장 높은 전력 전환율(5.61%)을 보인 반면, 두께가 800 nm인 경우에 뒷면 광조사에 대해 가장 높은 태양광-전자 전환 성능을 보여주었다(1.01%). 태양광이 태양전지 장치의 앞면 및 뒷면 모두에 도달할 수 있는 실외 환경을 모사(mimic)하기 위하여, 2개의 태양광 모사기(solar simulator)를 이용하여 양면 장치의 앞면 또는 뒷면에 동시에 광조사하였다. 앞면 조사의 효율과 뒷면 조사의 효율의 단순 합계와 비교하였을 때, 전력 전환 효율이 CIGS 박막 두께에 따라 0.1-0.5% 정도 추가로 상승됨을 확인하였다. 또한, 이와 같은 양면 조사로 인한 추가적인 출력 향상은 뒷면에 조사된 태양광의 세기와 무관함을 확인하였고, 이는 지면에 의해 반사된 약한 광선 역시 양면 장치의 전체 태양전지 효율을 향상시키는 데에 효율적으로 사용할 수 있다는 점을 보여준다. 이에 대해서는 실외 테스트에서의 전력 전환 효율 측정에 의해 추가로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 투명 전도성 기판, (b) 상기 투명 전도성 기판에 형성된 광흡수층, 및 (c) 상기 광흡수층 상에 형성된 버퍼층, 윈도우층, 및 전극을 포함하는 박막 태양전지로서,
    상기 광흡수층은 용액공정법에 의해 형성되고, 상기 용액공정법은
    (a) 제1 금속 전구체, 제1 고분자 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계,
    (b) 제2 금속 전구체, 제2 고분자 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계,
    (c) 상기 제1 페이스트를 투명 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (e) 상기 제1 페이스트 층 및 상기 제2 페이스트 층이 형성된 상기 투명 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계,
    (f) 상기 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 황화 또는 셀렌화 박막을 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물이고;
    상기 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 및 상기 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  6. (a) 투명 전도성 기판, (b) 상기 투명 전도성 기판에 형성된 광흡수층, 및 (c) 상기 광흡수층 상에 형성된 버퍼층, 윈도우층, 및 전극을 포함하는 박막 태양전지로서,
    상기 광흡수층은 용액공정법에 의해 형성되고, 상기 용액공정법은
    (a) 제1 금속 전구체, 제1 고분자 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계,
    (b) 제2 금속 전구체, 제2 고분자 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계,
    (c) 상기 제1 페이스트를 투명 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (e) 상기 제1 페이스트 층 및 상기 제2 페이스트 층이 형성된 상기 투명 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계,
    (f) 상기 CIG 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하고;
    상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 Cu 전구체, In 전구체, Ga 전구체 중에서 선택된 2종 이상의 전구체이고; 상기 Cu 전구체, 상기 In 전구체, 상기 Ga 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 수용성 용매 및 상기 제2 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 물, 알코올, 아세톤 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 에틸 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 투명 전도성 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 투명 전도성 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 기판이거나, 또는 투명 비전도성 기판에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 투명 전도성 고분자 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 물질이 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 광흡수층의 두께는 (200 ± 20) nm의 1 내지 10배인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광흡수층의 두께는 400 ± 20 nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 광흡수층의 두께는 800 ± 20 nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
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