KR101374962B1 - 용액으로부터 고체 반응 산물을 수득하는 방법 및 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체 용매에서 탄화수소를 부분 산화하여 고체 반응 산물을 수득하는 방법에 관한 것으로, 여기서 압력과 온도는 각각 컴프레서가 장착되어 있는 연속 결정화 단계에서 점차 저하되고, 팽창 압력이 낮은 결정화 단계의 컴프레서 유래의 증기가 그 다음 최고 팽창 압력을 가진 팽창 단계의 증기 추출 관으로 자체 컴프레서 앞에서 공급된다.

Description

용액으로부터 고체 반응 산물을 수득하는 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR OBTAINING SOLID REACTION PRODUCTS FROM SOLUTIONS}

본 발명은 반응 매질로서 액체 용매에서 탄화수소를 부분 산화하는 동안 고체 반응 산물을 회수하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 플랜트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용매로서 알킬 카르복시산에서 수행되는 알킬-치환된 방향족화합물의 촉매적 액체 상(liquid-phase) 산화 동안 고체 방향족 카르복시산 또는 이의 산 무수물의 회수에 관한 것이다.

용매로서 알킬 카르복시산에서 알킬-치환된 방향족 화합물의 액체상 산화 시에, 다음과 같은 경계선 케이스가 주로 표적 산물인, 방향족 카르복시산 또는 이의 산 무수물의 응집 상태와 관련된 물질계의 종류에 따라 반응 온도에서 구별될 수 있다:

1. 표적 산물은 대부분 반응 온도에서 완전히 결정형이다.

2. 표적 산물은 반응 온도에서 여전히 용매에 완전히 용해되어 있다.

첫 번째 케이스에서 결정형 표적 산물은 간단하게, 예컨대 임의의 다른 중간 단계 없이 여과 또는 원심분리와 같은 기계적 작업 방법으로 기계적 분리할 수 있지만, 두 번째 케이스에서는 용액으로부터 결정을 기계적 분리할 수 있기 전에 산물-함유 용액의 온도를 낮추어 결정화를 야기하는 추가 공정 단계가 필요하다. 이것은 산물이 일부는 용해된 형태로 일부는 결정형으로 반응기에 존재하는 물질계의 경우에도 마찬가지이다.

오늘날 사용되고 있는 거의 모든 액체상 산화 과정의 물질계는 산물의 결정화를 개시하거나 촉진하기 위해 용액을 냉각할 필요가 없도록 행동한다. 하지만, 카르복시산은 액체상에서의 산화에 의한 생산이 경제적으로 유리하지만, 결정화와 관련하여 온도를 감소시키기 위해 위에서 언급한 중간 단계를 필요로 한다. 이것은 고체 산물의 적당한 수율이 강한 냉각을 필요로 한다는 문제를 수반한다. 또한, 용매로 사용된 알킬 카르복시산의 일부는 이 온도 범위에서 고체가 된다. 따라서, 경제적 면에서 가능한 한 낮아야 하는 표적 산물 결정화에 선택된 온도는 용매의 결정화 온도보다 분명하게 높다는 점에 주의해야 한다.

결정화를 개시하거나 또는 산물 성분의 추가 결정화를 위한 온도의 감소는 예컨대 용액의 간접 냉각 또는 증발 결정화 단계에 의해 실시될 수 있다.

열교환 표면과 용액의 간접 냉각을 이용할 때, 냉각 표면과 용액 간에는 온도 차이가 항상 있어야만 용액으로부터 열이 회수될 수 있다. 이 온도 차이는 원하는 만큼 적게 선택할 수 없는데, 그 이유는 그렇지 않다면 열교환 표면이 경제적 효율에 이롭지 않게 매우 커져야 하기 때문이다. 따라서, 냉각 표면 온도와 용매의 결정화 온도 간에 거리를 유지할 필요성이 있어서, 결정화 온도는 용액으로부터 열을 경제적으로 제거하는데 이론적으로 가능한 온도보다 높게 선택해야 한다는 문제가 있고, 이것은 결정형으로 선택되는 반응 산물의 양을 감소시킨다.

이러한 어려움은 진공 증발에 의한 결정화 원리를 적용하여 극복할 수 있다. 공지된 이 방법 자체에 따르면, 항상 온도 증가에 의해 용매를 증발시켜, 용매 중의 고체 반응 산물의 용해도 한계가 초과되고, 동일물이 결정화된다. 예컨대, 문헌 DE 31 20 732 A1은 주스 중의 당 결정 현탁액으로부터 당을 회수하는 방법으로, 열 공급에 의해 주스를 증발시켜 인출하는 복수의 분리 처리 공간을 통해 현탁액을 연속해서 통과시키는 다단계 연속 증발 응축에 의해 회수하는 방법을 설명한다. 하지만, 이 방법은 감온성 반응 산물이 용액으로부터 분리되어야 하는 경우에는 불리하다. 더욱이, 다량의 용매를 증발시키는데 필요한 고에너지 소비는 경제적 관점에서 불리하다.

따라서, 대안적으로 반응기 압력보다 낮은 압력이 존재하는 결정화 용기 내로 반응 산물이 팽창되도록 증발 결정화를 수행할 수 있다. 이로 인해 용액은 냉각되고 온도는 용매 중의 고체 반응 산물의 용해도 한계 이하로 떨어진다. 결정화 용기의 온도 조정은 용액 팽창 동안 압력을 선택하여 수행한다. 수반된 성분들의 증기압 패턴으로 인해 일반적으로 진공 영역으로 유도되는 1단계 팽창에서, 산물 성분의 결정화 곡선에 따라 고체 산물의 인식가능한 수율을 수득하기 위해서는, 반응기 압력과 팽창 압력 간에 큰 압력 비가 극복되어야 한다. 또한, 1단계 팽창에서 수득되는 증기의 양은 매우 많아 치수가 큰 장치가 필요하다. 더욱이, 장치는 진공 조건에 따라 설계되어야 하고, 이는 추가적인 경제적 단점을 수반한다. 이에, 경제적으로 허용되고 기계적으로 간단한 해결방안이 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점을 피하고 용액으로부터 고체 반응 산물을 회수하는 더욱 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 연속 결정화 용기에서 압력과 온도를 단계적으로 저하시키는 다단계 진공 증발로서 증발 결정화가 수행되는 본 발명에 의해 실질적으로 해결된다. 각 결정화 단계에는 압력을 저하시키고 형성된 증기를 인출하기 위한 자체 컴프레서가 장착되어 있다. 팽창 압력이 낮은 결정화 단계의 컴프레서 유래의 증기를 그 다음 자체 컴프레서 이전에 있는 팽창 압력이 높은 팽창 단계의 증기 방출 도관으로 증기를 인도함으로써, 수득되는 증기 부피 흐름은 최소화된다. 다단계 증발 결정화의 최종 온도는 용매의 융점에 의해 결정된다.

본 발명의 바람직한 관점에 따르면, 진공 증발에 의한 결정화가 여러 단계로 수행된다. 반응 산물을 함유하는 반응 용액은 과압(압력 범위 200-1200kPa, 바람직하게는 300-700kPa)에서 작동하는 반응기로부터 균질화용 교반기를 함유하는 제1 결정화 용기로 도입된다. 여기서, 팽창은 생산 공정의 폐 기체 시스템에 존재하는 압력보다 약간 높은 압력으로 팽창이 수행된다. 이 압력에 상응하는 온도 수준이 수득되고, 이는 반응기 온도에 비해 낮으며, 고체 반응 산물의 제1 양이 결정화된다. 팽창 동안 제1 증기 스트림이 수득되고, 이는 인출되어 응축기로 도입되고, 여기서 대부분의 증기가 응결된다. 응축기의 출구에서 제1 증기 스트림의 비응축 부분은 플랜트의 폐 기체 시스템 내로 도입된다. 이것은 진공 결정화의 제1 단계의 팽창 압력이 전술한 바와 같이 선택될 때 가능하다.

반응 용액과 고체 반응 산물의 제1 양의 현탁액은 제2 결정화 용기 내로 운반되고 여기서 더 낮은 압력 수준까지 팽창되어, 더 낮은 결정화 온도가 수득된다. 이것은 추가 결정화 및 제2 증기 스트림의 형성을 초래한다. 이 스트림은 컴프레서에 의해 인출되고 제1 결정화 단계에 상당하는 압력 수준까지 압축된다. 압축된 제2 증기 스트림은 제1 결정화 단계의 컴프레서 전에 제1 증기 스트림에 첨가된다. 이와 같이 수득된 증기는 마찬가지로 전술한 응축기로 공급되고 여기서 침적된다.

이와 같은 점점 낮아지는 압력 수준으로 산물 용액의 점진적 팽창을 이용한 공정 조절의 형태는, 마지막 단계의 압력 수준이, 용매 결정화 온도에 근접성을 고려하여 여전히 산물 결정화에 용인될 수 있는 온도를 지정할 때까지 성공적으로 계속된다. 마찬가지로 이 단계에서 수득된 증기는 컴프레서로 인출되고, 이전 단계의 압력 수준으로 압축되며, 이 증기는 이전 단계의 증기 배출 도관으로 공급된다.

컴프레서의 흡입 드래프트에서 또는 컴프레서 뒤의 파이프 도관에서 증기의 이슬점에서의 응축을 피하기 위해, 본 방법의 바람직한 관점은 마지막 결정화 단계 유래의 증기를 과열기를 이용하여 이슬점 이상으로 가열하는 것이다. 또한, 이전 결정화 단계의 추가, 여러 또는 모든 증기 배출 도관 장착은 본 발명의 다른 관점에서 적당할 수 있다. 각 컴프레서 단계가 증기 스트림의 추가 가열을 유발한다는 사실을 이용하여, 과열기의 출구 온도는 제1 결정화 단계까지 증기의 응축이 안전하게 회피되도록 선택한다. 한편, 과열 온도는 에너지 면에서 불필요하게 높게 선택하지 않아야 하는데, 그 이유는 증기가 액체 형태로 공정으로 재순환되기 위해 추가 공정 단계에서 재응축되기 때문이다. 컴프레서에서 증기 응축의 회피는 티탄 대신에 스테인리스 스틸과 같은 덜 고가 재료를 이용하기 위한 선행조건이다.

마지막 결정화 용기를 떠나는 현탁액은 그 다음 균질 용액과 농후 현탁액으로 분리를 수행하는 분리기로 공급된다. 이 목적을 위해, 예컨대 여과 또는 원심분리와 같은 기계적 방법이 사용될 수 있다. 두 스트림은 이어서 추가 공정에 공급되며, 이로부터 순수한 고체 반응 산물과 소량의 잔류 반응 산물을 함유하는 용매가 최종 산물로 수득된다. 손실을 보상하기 위해, 상기 용매는 새 용매를 보충해 공정에 재순환시킨다.

이 시스템의 기술적 설계를 위해, 용매에 존재하는 표적 산물의 결정화 곡선에 관한 정보가 매우 중요한데, 그 이유는 수득되는 결정성 산물의 질량 유속을 이러한 방식으로만 미리 산출할 수 있기 때문이다. 반응 용액에 존재하는 추가 성분, 예컨대 반응 중간체 또는 부산물이 결정화 곡선의 추이에 미치는 영향도 고려해야 한다.

산물 용액은 다소 완전한 결정화를 달성하기 위해 특정 체류 시간 동안 제1 및 후속 결정화 용기에서 유지시킨다. 이것은 과포화 용액의 형성과 같은 결정화 동안 동역학 효과를 설명해야 한다. 대안적으로 또는 추가로, 소량의 반응 산물은 반응 산물의 결정화를 촉진하기 위해 씨드 결정으로서 결정화 용액에 도입될 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 공정을 수행하는데 적합한, 반응 매질로서 액체 용매에서 탄화수소를 부분 산화하는 동안 고체 반응 산물을 회수하는 플랜트에 관한 것이다. 이 플랜트는 부분 산화를 수행하기 위한 반응기, 직렬-연결된 결정화 용기 및 결정화 단계마다 하나의 컴프레서 및 응축기를 포함한다. 각 결정화 용기에는 균질화를 위한 교반기가 장착되어 있다. 플랜트는 또한 용매에 반응 산물의 농후한 현탁액과 균질 용액으로 분리하기 위한 분리기를 포함한다.

한 예로, 용매로서 아세트산을 이용한 프탈산 무수물의 생산을 참고로 설명한다. 공급원료로서 o-자일렌의 산화 동안, 액체상 반응기에는 산물로서 프탈산과 프탈산 무수물이 수득된다. 따라서, 아세트산 중의 프탈산 또는 아세트산 중의 프탈산 무수물의 2원 결정화 곡선뿐만 아니라, 3원 시스템 프탈산/프탈산 무수물/아세트산의 결정화 곡선도 필요하다. 본 발명의 방법을 이용하면 프탈산 및 프탈산 무수물이 순수 고체 산물로서 수득된다. 부산물로서 수득된 아세트산은 용매로서 반응기로 재순환된다.

다른 예는 본 발명의 방법을 이용하여 p-자일렌의 산화 반응 산물로부터 고체 테레프탈산을 회수하는 것이다.

Claims (15)

1. 압력과 온도가 연속 결정화 단계에서 단계적으로 저하되는 다단계 증발 결정화에 의해, 반응 매질로서 액체 용매에서 디알킬 방향족 o-자일렌의 부분 산화 동안 고체 프탈산 및 프탈산 무수물을 회수하는 방법에 있어서,
   (a) 각 결정화 단계마다 압력 감소 및 형성된 증기 인출을 위한 자체 컴프레서가 장착되어 있고,
   (b) 팽창 압력이 더 낮은 결정화 단계의 컴프레서 유래의 증기가 그 컴프레서 이전에 있는, 다음으로 팽창 압력이 더 높은 팽창 단계의 증기 배출 도관으로 도입되며,
   (c) 다단계 증발 결정화의 최종 온도가 용매의 융점에 의해 지정되는 것
   을 특징으로 하는, 고체 프탈산 및 프탈산 무수물의 회수 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 알킬 카르복시산이 용매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 알킬 카르복시산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각 결정화 단계가 균질화용 교반기를 장착하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 결정화 단계를 통과한 후, 고체 반응 산물이 기계적 분리 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 여과 또는 원심분리가 기계적 분리 방법으로 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 압력과 온도가 연속 결정화 단계에서 단계적으로 저하되는 다단계 증발 결정화에 의해, 반응 매질로서 액체 용매에서 디알킬 방향족 o-자일렌의 부분 산화 동안 고체 프탈산 및 프탈산 무수물을 회수하는 플랜트에 있어서,
    (a) 각 결정화 단계마다 압력 감소 및 형성된 증기 인출을 위한 자체 컴프레서가 장착되어 있고,
    (b) 팽창 압력이 더 낮은 결정화 단계의 컴프레서 유래의 증기가 그 컴프레서 이전에 있는, 다음으로 팽창 압력이 더 높은 팽창 단계의 증기 배출 도관으로 도입되며,
    (c) 다단계 증발 결정화의 최종 온도가 용매의 융점에 의해 지정되는 것
    을 특징으로 하는 플랜트.
13. 제12항에 있어서, 각 결정화 용기에 균질화용 교반기가 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 플랜트.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 마지막 결정화 단계를 통과한 후, 고체 반응 산물이 기계적 분리 방법에 의해 작동하는 분리기에 의해 회수되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 기계적 분리 방법이 여과 또는 원심분리인 것을 특징으로 하는 플랜트.