KR101367912B1 - Plating method using the Tin-Zinc alloy plating solution - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 및 건축 등 일반적으로 사용되는 방청용 자재의 표면처리 시 주석과 아연으로 이루어진 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가하여 저전류 부위 도금층 편차를 억제하고, 특히 도금층의 두께에 영향을 주는 양극판 슬러지 생성 및 전류치 상승 억제를 위해 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염 및 글리세린을 첨가하여 저전류 부위의 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a plating method using a tin-zinc alloy plating solution, and more specifically, nicotinic acid and cocamidopropyl betaine are added to an electrolyte solution consisting of tin and zinc during surface treatment of rust-preventing materials commonly used in automobiles and constructions. In order to suppress the variation of the low current site plating layer, and in particular, to add a positive electrode sludge and to suppress the increase of the current value, the ethylenediaminetetraacetic acid-4 sodium salt and glycerin are added to secure a uniform plating layer of the low current site. The present invention relates to a plating method using a tin-zinc alloy plating solution.

Description

주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법{Plating method using the Tin-Zinc alloy plating solution}Plating method using the Tin-Zinc alloy plating solution

본 발명은 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 및 건축 등 일반적으로 사용되는 방청용 자재의 표면처리 시 주석과 아연으로 이루어진 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가하여 저전류 부위 도금층 편차를 억제하고, 특히 도금층의 두께에 영향을 주는 양극판 슬러지 생성 및 전류치 상승 억제를 위해 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염 및 글리세린을 첨가하여 저전류 부위의 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a plating method using a tin-zinc alloy plating solution, and more specifically, nicotinic acid and cocamidopropyl betaine are added to an electrolyte solution consisting of tin and zinc during surface treatment of rust-preventing materials commonly used in automobiles and constructions. In order to suppress the variation of the low current site plating layer, and in particular, to add a positive electrode sludge and to suppress the increase of the current value, the ethylenediaminetetraacetic acid-4 sodium salt and glycerin are added to secure a uniform plating layer of the low current site. The present invention relates to a plating method using a tin-zinc alloy plating solution.

세계적으로 자동차 폐차시 발생되는 분진 중 납에 대한 규제가 강화됨에 따라 기존에 사용중인 용융 턴(Terne) 강판을 대체할 수 있는 무연화 강판에 대한 필요성이 증가되고 있다.As regulations on lead in dust generated from automobile scrapping around the world are tightened, there is an increasing need for lead-free steel sheets that can replace molten Terne steel sheets in use.

이에 따라 용융 알루미늄 도금강판, 아연수지 피복강판 및 도금재를 소지로 한 특수 후처리 등의 기술이 개발되고 있는 실정이다.As a result, technologies such as molten aluminum plated steel sheets, zinc resin coated steel sheets, and special post-treatment having plated materials are being developed.

이들 중 주석-아연 도금은 용융도금과 전기도금으로 나눌 수 있는데, 우수한 내식성의 확보를 위해서는 도금층에 10 ~ 30%의 아연농도 범위가 포함되어야 한다.Among them, tin-zinc plating can be divided into hot dip plating and electroplating. In order to ensure excellent corrosion resistance, a zinc concentration range of 10 to 30% should be included in the plating layer.

그러나 전기도금시 주석과 아연의 석출 전위차가 커서 고 전류밀도 도금이 곤란하고 씸(seam) 용접성이 불량하게 나타나 이를 개선하여야 하는 과제가 남아 있다.However, due to the large deposition potential difference between tin and zinc during electroplating, high current density plating is difficult and seam weldability is poor.

이와 관련된, 선행기술로 일본공개특허 평08-325692호에는 주석-아연도금의 용융 도금재가 제시되어 있으나, 상기 공개특허에 기재된 주석-아연 용융도금은 도금층의 두께 제어가 어려워 균일성 확보가 잘 이루어지지 않으므로 가공성과 용접성이 불량하게 되는 문제점이 있었다.In this regard, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-325692 discloses a tin-zinc plated hot dip coating material, but the tin-zinc hot dip plated disclosed in the above-described patent is difficult to control the thickness of the plated layer to ensure uniformity. Since there is no support, there is a problem in that workability and weldability are poor.

또한, 일본등록특허 제4441726호에는 도금 피막의 외관, 치밀성, 평활성, 밀착성 등의 개선을 위해 카르복시 베타인, 술포 베타인, 이미다졸린 베타인, 아미노카르복실산과 같은 계면활성제를 첨가한 주석 또는 주석 합금의 지방족설폰산 도금욕이 개시되어 있으나, 상기와 같은 구성 또한 도금층의 두께 제어가 어려워 균일성 확보가 잘 이루어지지 않는다는 문제점이 있었다.
In addition, Japanese Patent No. 4445526 discloses tin added with a surfactant such as carboxy betaine, sulfo betaine, imidazoline betaine, aminocarboxylic acid, or the like to improve the appearance, compactness, smoothness, and adhesion of the plated film. Although an aliphatic sulfonic acid plating bath of a tin alloy has been disclosed, there is a problem that the above-described configuration also has difficulty in securing uniformity due to difficulty in controlling the thickness of the plating layer.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 자동차 및 건축 등 일반적으로 사용되는 방청용 자재의 표면처리 시 주석과 아연으로 이루어진 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가하여 저전류 부위 도금층 편차를 억제할 수 있는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법을 제공함에 있다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is nicotinic acid and cocamidopropyl in the electrolyte consisting of tin and zinc during the surface treatment of rust-preventive materials commonly used such as automobiles and construction The present invention provides a plating method using a tin-zinc alloy plating solution capable of suppressing low current site plating layer variation by adding betaine.

또한, 본 발명은 도금층의 두께에 영향을 주는 양극판 슬러지 생성 및 전류치 상승 억제를 위해 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염 및 글리세린을 첨가하여 저전류 부위의 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법을 제공함에 다른 목적이 있다.In addition, the present invention by adding ethylenediaminetetraacetic acid-4sodium salt and glycerin in order to secure the plated layer of the low-current site in order to produce a positive electrode plate sludge affecting the thickness of the plated layer and to suppress the increase in current value tin-zinc Another object is to provide a plating method using an alloy plating solution.

또한, 본 발명은 세라믹 복합 부품 등 산이나 알카리에 영향을 받기 쉬운 소재에 대한 도금이 가능하고, 도금층의 피막층이 염수분무나 아황산가스 등에 대해서도 내식성을 갖도록 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법을 제공함에 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention provides a plating method using a tin-zinc alloy plating solution in which plating on a material susceptible to acids or alkalis such as ceramic composite parts is possible, and the coating layer of the plating layer has corrosion resistance against salt spray, sulfurous acid gas, and the like. There is another purpose in providing.

또한, 본 발명은 기존의 주석도금의 공정에서는 적용하지 않는 중화처리, 상온방치, 온탕수세 등을 적용하여 도금층의 내식성을 향상시킨 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법을 제공함에 또 다른 목적이 있다.
In addition, the present invention has another object to provide a plating method using a tin-zinc alloy plating solution to improve the corrosion resistance of the coating layer by applying a neutralization treatment, room temperature standing, hot water washing, etc., which is not applied in the conventional tin plating process. .

상기한 바와 같은 목적들을 달성하기 위한 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법은,Plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention for achieving the above objects,

주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법에 있어서, 도금하고자 하는 금속재료의 표면을 탈지하기 위한 탈지단계와, 탈지 작업이 완료된 금속재료를 60℃의 온탕에서 수세하는 제1온탕수세단계와, 온탕 수세 후의 금속재료를 퍼센트 농도로 20%인 염산을 이용하여 산처리하는 산처리 단계와, 산처리 후의 금속재료를 활성화시키는 제1활성화단계와, 주석-아연 합금 도금액을 이용하여 활성화된 금속재료를 도금하는 주석-아연 도금단계와, 도금 작업 후의 금속재료를 활성화시키는 제2활성화단계와, 활성화된 금속재료의 표면에 방청피막을 입히는 크로메이트 단계 및 방청처리가 완료된 금속재료를 50 ~ 70℃의 온탕에서 수세하는 제2온탕수세단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.In a plating method using a tin-zinc alloy plating solution, a degreasing step for degreasing the surface of a metal material to be plated, a first hot water washing step of washing a dehydrated metal material in a 60 ° C hot water, and a hot water washing step An acid treatment step of acid treatment of the metal material after use with hydrochloric acid having a concentration of 20% at a percentage concentration, a first activation step of activating the metal material after acid treatment, and plating of an activated metal material using a tin-zinc alloy plating solution A tin-zinc plating step, a second activation step of activating the metal material after the plating operation, a chromate step of coating an anti-rust coating on the surface of the activated metal material, and a metal material of the anti-rust treatment in a hot water at 50 to 70 ° C. Characterized in that comprises a second hot water washing step to wash.

이때, 상기 산처리 단계 이후에, 금속재료의 표면을 연마하는 화학연마단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, after the acid treatment step, characterized in that it further comprises a chemical polishing step of polishing the surface of the metal material.

또한, 상기 화학연마단계 이후에, 화학연마된 금속재료를 중화처리하는 중화처리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, after the chemical polishing step, characterized in that it further comprises a neutralization step of neutralizing the chemically polished metal material.

그리고, 상기 크로메이트 단계 이후에, 방청처리된 금속재료를 상온에서 20 ~ 40초 동안 방치하는 상온방치단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.And, after the chromate step, the room temperature leaving step of leaving the rust-treated metal material at room temperature for 20 to 40 seconds, characterized in that it further comprises.

또한, 상기 탈지단계는, 금속재료를 탈지액에 침지시켜 1차적으로 금속재료의 표면을 탈지하는 침적탈지단계와, 1차 탈지 완료된 금속재료를 전해액에 침지시켜 2차적으로 금속재료의 표면을 탈지하는 전해탈지단계로 구성된 것을 특징으로 한다.
In addition, the degreasing step, the immersion degreasing step of immersing the metal material in the degreasing solution to first degrease the surface of the metal material, and the second degreasing of the surface of the metal material by immersing the first degreasing metal material in the electrolyte solution It characterized in that the electrolytic degreasing step.

본 발명에 따르면, 자동차 및 건축 등 일반적으로 사용되는 방청용 자재의 표면처리 시 주석과 아연으로 이루어진 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가하여 저전류 부위 도금층 편차를 억제하고, 특히 도금층의 두께에 영향을 주는 양극판 슬러지 생성 및 전류치 상승 억제를 위해 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염 및 글리세린을 첨가하여 저전류 부위의 균일한 도금층을 확보할 수 있으므로 가공성과 용접성을 향상시킬 수 있도록 하는 뛰어난 효과를 갖는다.According to the present invention, nicotinic acid and cocamidopropyl betaine are added to the electrolyte consisting of tin and zinc in the surface treatment of rust-preventing materials generally used in automobiles and constructions, thereby suppressing low current site plating layer variation, and particularly in the thickness of the plating layer. Ethylenediaminetetraacetic acid-4sodium salt and glycerin can be added to prevent positive electrode sludge formation and to suppress the increase in current value, so that a uniform plating layer at a low current portion can be secured, thereby improving workability and weldability. .

또한, 본 발명에 따르면 세라믹 복합 부품 등 산이나 알카리에 영향을 받기 쉬운 소재에 대한 도금이 가능하고, 도금층의 피막층이 염수분무나 아황산가스 등에 대해서도 내식성을 갖도록 하는 효과를 추가로 갖는다.Further, according to the present invention, plating on a material susceptible to acid or alkali, such as a ceramic composite component, is possible, and the coating layer of the plating layer further has an effect of having corrosion resistance against salt spray, sulfurous acid gas, and the like.

또한, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법에 의하면, 기존의 도금 공정에서는 사용되지 않던 중화처리, 상온방치, 온탕수세 등의 공정을 추가로 적용하여 도금층의 내식성을 향상시킬 수 있도록 하는 효과를 추가로 갖는다.In addition, according to the plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention, by further applying a process such as neutralization treatment, room temperature standing, hot water washing, which is not used in the existing plating process to improve the corrosion resistance of the plating layer. It further has an effect.

또한, 본 발명에 따르면 기존의 일반 주석도금에 비해여 내식성이 약 10배 이상 향상되는 뛰어한 효과를 추가로 갖는다.In addition, the present invention further has an excellent effect of improving corrosion resistance by about 10 times or more as compared with conventional general tin plating.

또한, 본 발명에 따르면 수입 약품을 사용하는 아연-니켈 합금도금의 대체품으로 사용이 가능하여 제조 원가를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 색상 또한 백색 및 흑색으로도 작업이 가능하여 일반 아연도금의 대체품으로도 사용이 가능한 효과를 추가로 갖는다.In addition, according to the present invention can be used as a substitute for zinc-nickel alloy plating using imported chemicals, not only to reduce the manufacturing cost, but also to work in white and black color as a substitute for general galvanized It further has a usable effect.

또한, 본 발명에 따르면 건축 및 전기, 전자 등 여러 업종에 적용이 가능하며, 특히 납땜성 및 용접성을 요구하는 전자 부품 및 내식성을 중요시 여기는 자동차 부품 등에 포괄적으로 활용이 가능한 효과를 추가로 갖는다.
In addition, the present invention can be applied to a variety of industries, such as construction, electrical, electronics, and in particular has an additional effect that can be widely used in electronic parts that require solderability and weldability, and automobile parts that consider corrosion resistance.

도 1은 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법을 순차적으로 나타낸 흐름도.1 is a flow chart sequentially showing a plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 대한 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of a plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
1 is a flowchart sequentially showing a plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention.

본 발명은 자동차 및 건축 등 일반적으로 사용되는 방청용 자재의 표면처리 시 주석과 아연으로 이루어진 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가하여 저전류 부위 도금층 편차를 억제하고, 특히 도금층의 두께에 영향을 주는 양극판 슬러지 생성 및 전류치 상승 억제를 위해 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염 및 글리세린을 첨가하여 저전류 부위의 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 관한 것으로, 본 발명에 사용되는 주석-아연 합금 도금액의 구성은 크게 니코틴산(Nicotinic acid)과 코카미도프로필 베타인(Cocamidopropyl betaine)을 포함하여 이루어진다.The present invention is to add the nicotinic acid and cocamidopropyl betaine to the electrolyte consisting of tin and zinc in the surface treatment of rust-preventive materials commonly used in automobiles and constructions to suppress the low current site plating layer variation, in particular affect the thickness of the plating layer The present invention relates to a plating method using a tin-zinc alloy plating solution that ensures a uniform plating layer at low current sites by adding ethylenediaminetetraacetic acid-4sodium salt and glycerin to prevent sludge formation and increase of current value. The composition of the tin-zinc alloy plating solution used in the present invention mainly includes nicotinic acid and cocamidopropyl betaine.

보다 상세히 설명하면, 본 발명은 주석과 아연을 포함하여 이루어진 종래의 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가물로 추가하여 주석-아연 합금 도금액을 구성한 것에 특징이 있는 것으로, 상기 니코틴산은 카복실 계열의 방향족 화합물로 황산 타입의 전도성염과 염화타입의 금속 성분과 고리화 작용을 하게 되어 저전류쪽 아연을 석출할 뿐만 아니라, 저전류에서 평활화 작용을 하여 저전류에서 도금층에 편차가 발생하는 것을 억제하는 역할을 하게 된다.In more detail, the present invention is characterized in that a tin-zinc alloy plating solution is added by adding nicotinic acid and cocamidopropyl betaine as an additive to a conventional electrolyte solution including tin and zinc, wherein the nicotinic acid is a carboxyl-based aromatic As a compound, it reacts with the conductive salt of sulfuric acid type and the chlorine type metal component to precipitate zinc on the low current side, as well as smoothing at low current, thereby suppressing the variation of plating layer at low current. Will be

다음, 상기 코카미도프로필 베타인은 양쪽성 계면활성제 형태로 존재하여 수용액 상태에서 고전류 주석-아연 석출의 평활화 작용을 하고, 고전류에서의 합금 비율을 형성하는 역할을 하는 것이다.Next, the cocamidopropyl betaine is present in the form of an amphoteric surfactant to smooth the high current tin-zinc precipitation in aqueous solution and to form an alloy ratio at high current.

즉, 본 발명은 주석과 아연을 포함하여 이루어진 종래의 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가물로 추가함으로써, 저전류 및 고전류에서의 평활화작용이 원활히 이루어지도록 하고 저전류 부위에서의 도금층 편차 발생을 방지함으로써 전체적으로 고른 도금층을 확보할 수 있도록 한 것에 특징이 있는 것이다.That is, the present invention adds nicotinic acid and cocamidopropyl betaine as an additive to a conventional electrolyte solution containing tin and zinc, so that smoothing at low current and high current is smoothly performed, and plating layer deviations are generated at low current sites. It is characterized by making it possible to ensure an even plating layer as a whole.

다음, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액은 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염(Ethylendiaminetetraacetic Acid-tetrasodium Salt)을 더 포함하여 구성될 수도 있는데, 상기 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염은 착화제 및 금속조직봉쇄의 성질을 갖는 것에 특징이 있는 것으로, 금속이온의 성질을 잃게 하여 도금수용액 양극판에 슬러지가 생성되는 것을 억제하고, 도금수용액의 전류치가 상승하는 것을 역제함으로써 저전류 부위에서 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 역할을 하게 된다.Next, the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention may further comprise ethylenediaminetetraacetic acid-tetrasodium salt, wherein the ethylenediaminetetraacetic acid-tetrasodium salt is a complexing agent and a metal. It is characterized by the fact that it has the property of tissue blockage, and it prevents sludge from forming in the plating solution positive electrode plate by losing the property of metal ions, and reverses the increase in the current value of the plating solution to secure a uniform plating layer at low current sites. It will play the role of making it possible.

또한, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액은 글리세린(Glycerin)을 더 포함하여 구성될 수도 있는데, 상기 글리세린은 주석염의 용해도를 증가시키기 위한 착화제로서의 역할을 함으로써 마찬가지로 저전류 부위에서 보다 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 역할을 하는 것이다.In addition, the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention may further comprise a glycerin (Glycerin), the glycerin serves as a complexing agent for increasing the solubility of the tin salt is also more uniform plating layer at a low current site It is to play a role to secure the.

한편, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 보다 세부적으로 설명하면, 유기산 주석, 염화 아연, 시트르산, 25% 수산화암모늄, 붕산, 황산 암모늄, 디소듐 라우레스 설포석시네이트 및 니코틴 산을 포함하여 구성되는데, 먼저 상기 유기산 주석(Stannous Methane Sulfonate Solution)은 수용액에서

Figure 112012051916559-pat00001
성분으로 존재하는 것으로, 후술할 시트르산 및 25% 수산화암모늄(암모니아수)에 대비한 유기산 주석의 투입량에 따라 도금수용액의 탁도에 영향을 미치게 된다.Meanwhile, the tin-zinc alloy plating liquid according to the present invention will be described in more detail, including organic acid tin, zinc chloride, citric acid, 25% ammonium hydroxide, boric acid, ammonium sulfate, disodium laureth sulfosuccinate and nicotinic acid. First, the organic acid tin (Stannous Methane Sulfonate Solution) is an aqueous solution
Figure 112012051916559-pat00001
By being present as a component, it affects the turbidity of the plating solution according to the amount of organic acid tin prepared in the citric acid and 25% ammonium hydroxide (ammonia water) to be described later.

이때, 아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 유기산 주석의 함량이 1.0 g/L 이하인 경우, 가공성 및 도금외관상태가 불량하고 저전류 도금시 주석의 석출이 양호하지 않게 되고, 유기산 주석의 함량이 5.0 g/L 이상인 경우에는 도금수용액의 탁도가 불량하게 되므로, 상기 유기산 주석의 함량은 1.0 ~ 5.0 g/L가 되는 것이 바람직하다.(이하, 본 발명에서 사용되는 g/L는 물 1L 당 용해시킨 물질의 g수를 의미한다. 또한, 본 발명에서의 a ~ b는 a 초과 b 미만을 의미한다.)At this time, as shown in Table 1 below, when the content of the organic acid tin is 1.0 g / L or less, the workability and plating appearance is poor and the precipitation of tin at low current plating is not good, the content of organic acid tin is 5.0 In the case of g / L or more, the turbidity of the plating solution becomes poor, so the content of the organic acid tin is preferably 1.0 to 5.0 g / L. (Hereinafter, g / L used in the present invention is dissolved per 1 L of water. In the present invention, a to b mean more than a but less than b.)

또한, 아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 유기산 주석의 함량이 3.0 ~ 3.5 g/L인 경우 저전류 주석-아연 합금 비율 및 도금품질상태가 최적상태가 됨을 확인할 수 있다.In addition, as shown in Table 1 below, when the content of the organic acid tin is 3.0 ~ 3.5 g / L it can be seen that the low current tin-zinc alloy ratio and the plating quality state is the optimal state.

Figure 112012051916559-pat00002
Figure 112012051916559-pat00002

다음, 상기 염화 아연(Zinc chloride)은 수용액 상태에서 염화물 형태의 Zn 금속분으로 존재하는 것으로, Zn(아연) 석출에 의한 가공성에 영향을 미치게 된다.Next, zinc chloride (Zinc chloride) is present in the form of Zn metal powder in the form of chloride in an aqueous solution state, and affects the processability by Zn (zinc) precipitation.

테스트 결과, 상기 염화 아연의 함량이 5.0 g/L 이하인 경우 저전류 도금시 아연 석출이 용이하지 않고, 고전류시 버닝(burning)도금이 형성되는 것을 확인할 수 있었고, 그 함량이 50 g/L 이상인 경우 저전류 도금시 전체적으로 어두운 색상의 도금이 형성됨을 확인할 수 있었다.As a result of the test, when the content of zinc chloride is 5.0 g / L or less, it was confirmed that zinc was not easily precipitated at low current plating, and burning plating was formed at high current, and the content was more than 50 g / L. It was confirmed that the plating of the dark color as a whole during the low current plating.

또한, 아래 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 염화 아연이 함량이 15 g/L 이하인 경우, 가공성이 떨어지게 되고, 그 함량이 40 g/L 이상인 경우 가공성 및 도금외관상태가 좋지 않게 되므로 염화 아연의 함량은 15 ~ 40 g/L가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염화 아연의 함량이 30 ~ 35 g/L가 된다.In addition, as shown in Table 2 below, when the zinc chloride content is less than 15 g / L, the workability is poor, when the content is more than 40 g / L, the workability and appearance of the plating is not good, so the content of zinc chloride Silver is preferably from 15 to 40 g / L, more preferably from 30 to 35 g / L.

Figure 112012051916559-pat00003
Figure 112012051916559-pat00003

다음, 상기 시트르산(Citric acid) 및 25% 수산화암모늄(암모니아수; Ammonium hydroxide)은 전술한 바와 같이, 합금 수용액 안에서 암모니아수의 비율 관계(1:0.9~1)에 따른 유기산 주석의 투입에 따라 도금수용액의 탁도에 영향을 미치는 것으로, 상기 시트르산의 경우 아래 표 3에 나타낸 바와 같이, 그 함량이 90 g/L 이하이거나, 150 g/L 이상인 경우 도금수용액의 탁도를 포함한 전반적인 도금품질상태가 불량하게 나타남을 확인할 수 있다.Next, the citric acid and 25% ammonium hydroxide (ammonium hydroxide) were added to the plating solution according to the introduction of the organic acid tin according to the ratio relationship (1: 0.9 to 1) of ammonia water in the alloy aqueous solution as described above. In the case of citric acid, as shown in Table 3 below, when the content is 90 g / L or less, or 150 g / L or more, the overall plating quality including the turbidity of the plating solution is poor. You can check it.

따라서, 상기 시트르산의 함량은 90 ~ 150 g/L 만큼 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 시트르산의 함량은 도금수용액의 탁도, 박피성, 가공성, 도금외관상태가 모두 양호한 90 ~ 100g/L다.Therefore, the content of the citric acid is preferably included as much as 90 ~ 150 g / L, more preferably the content of citric acid is 90 ~ 100g / L are all good in the turbidity, peelability, processability, plating appearance state of the plating solution.

Figure 112012051916559-pat00004
Figure 112012051916559-pat00004

또한, 상기 25% 수산화암모늄은 80 ~ 140 g/L 만큼 포함되는 것이 바람직한데, 그 이유는 아래의 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 25% 수산화암모늄의 함량이 80 g/L 이하이거나, 140 g/L 이상인 경우 도금수용액의 탁도를 포함한 전반적인 도금품질상태가 불량하게 나타나기 때문이다.In addition, the 25% ammonium hydroxide is preferably included as much as 80 ~ 140 g / L, because the content of the 25% ammonium hydroxide is less than 80 g / L, or 140 g, as shown in Table 4 below If / L or more, the overall plating quality including the turbidity of the plating solution is poor.

이때, 가장 바람직한 25% 수산화암모늄의 함량은 90 ~ 100 g/L이다.At this time, the most preferable content of 25% ammonium hydroxide is 90 to 100 g / L.

Figure 112012051916559-pat00005
Figure 112012051916559-pat00005

다음, 상기 붕산(Boric acid)은 도금에 직접적으로 영행을 미치는 인자는 아니지만, 완충 메카니즘으로 인한 PH 버퍼로 작용하는 것이다.Next, the boric acid (Boric acid) is not a factor directly affecting the plating, but acts as a PH buffer due to the buffer mechanism.

즉, 상기 붕산은 도금액이 산성화되는 경우 알칼리로 작용하고, 도금액이 알칼리화되는 경우 산성으로 작용함으로써 도금액의 PH 변화에 완충 역할을 하는 것이다.That is, the boric acid acts as an alkali when the plating liquid is acidified, and acts as an acid when the plating liquid is alkalinized, thereby acting as a buffer for the PH change of the plating liquid.

이때, 상기 붕산의 함량은 15 ~ 50 g/L, 보다 바람직하게는 25 ~ 40 g/L 만큼 포함되는데, 그 이유는 아래 표 5에 나타낸 바와 같이, 붕산의 함량이 25 ~ 40 g/L 인 경우 연속작업시 PH 변화폭이 가장 작으며, 도금 품질적인 측면에서도 가장 효율적이기 때문이다.At this time, the content of the boric acid is contained 15 to 50 g / L, more preferably as much as 25 to 40 g / L, the reason is, as shown in Table 5 below, the content of boric acid is 25 to 40 g / L This is because the change in PH is the smallest in continuous operation and the most efficient in terms of plating quality.

반면, 상기 붕산의 함량이 10 g/L 이하이거나, 50 g/L 이상인 경우에는 연속작업시 PH 변화량이 급격히 증가하여 도금의 품질 조건에 부적합한 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, when the boric acid content is less than 10 g / L, or more than 50 g / L, it was confirmed that the pH change during the continuous operation is rapidly increased, which is not suitable for the quality of the plating.

Figure 112012051916559-pat00006
Figure 112012051916559-pat00006

다음, 상기 황산암모늄(Ammonium Sulfate)은 물에 잘 녹으며 도금수용액 상에서 암모늄 이온과 황산 이온으로 해리되어 약산성을 나타내는 것으로, 후술할 디소듐 라우레스 설포석시네이트와 상호 작용을 하며, 저전류부 주석 석출을 용이하게 하기 위해 첨가되는 것이다. Next, the ammonium sulfate (Ammonium Sulfate) is well dissolved in water and dissociates into ammonium ions and sulfate ions in the plating solution to show weak acidity, and interacts with disodium laureth sulfosuccinate, which will be described later, low current portion It is added to facilitate tin precipitation.

이때, 상기 황산암모늄은 그 함량이 40 ~ 60 g/L가 되도록 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 황산암모늄의 함량이 40 g/L 이하인 경우에는 고전류밀도로 도금하기가 어렵고, 그 함량이 60 g/L 이상인 경우에는 도금층 표면의 색깔이 갈색으로 변화하기 때문이다.At this time, the ammonium sulfate is preferably so that the content is 40 ~ 60 g / L, the reason is that when the content of ammonium sulfate is less than 40 g / L it is difficult to plate at a high current density, the content is 60 g It is because the color of the plating layer surface turns brown when / L or more.

다음, 상기 디소듐 라우레스 설포석시네이트(Disodium laureth sulfosuccinate)는 음이온 계면활성제로 수용액 상태에서 저전류 아연 석출 작용 및 중전류로부터 저전류까지의 주석-아연 평활화를 조성하는 역할을 하는 것이다.Next, the disodium laureth sulfosuccinate is an anionic surfactant that serves to form a low current zinc precipitation action and tin-zinc smoothing from medium current to low current in an aqueous solution.

이때, 상기 디소듐 라우레스 설포석시네이트는 그 함량이 1.0 ~ 10 g/L가 되도록 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그 함량이 1.0 g/L 이하인 경우 저전류 아연 석출이 일어나지 않게 되고, 그 함량이 10 g/L 이상이 되면 아래 표 6에 나타낸 바와 같이, 가공성을 포함하는 전체적인 도금 품질이 떨어지기 때문이다.At this time, the disodium laureth sulfo succinate preferably has a content of 1.0 to 10 g / L, because the reason is that when the content is less than 1.0 g / L, low current zinc precipitation does not occur, If the content is 10 g / L or more, as shown in Table 6, because the overall plating quality including workability is deteriorated.

또한, 가장 바람직한 디소듐 라우레스 설포석시네이트의 함량은 2.0 ~ 5.0 g/L이다.In addition, the content of the most preferable disodium laureth sulfosuccinate is 2.0 to 5.0 g / L.

Figure 112012051916559-pat00007
Figure 112012051916559-pat00007

다음, 상기 니코틴산(Nicotinic acid)은 전술한 바와 같이, 저전류쪽 아연을 석출하고, 저전류에서 평활화 작용을 하는 것으로, 그 함량은 0.1 ~ 0.6 g/L가 되도록 하는 것이 바람직하다.Next, as described above, nicotinic acid precipitates low current side zinc and smoothes at low current, and the content is preferably 0.1 to 0.6 g / L.

즉, 상기 니코틴산의 함량이 0.1 g/L 이하인 경우에는 전술한 니코틴산의 작용효과가 잘 나타나지 않고, 그 함량이 0.6 g/L 이상인 경우에는 아래 표 7에 나타낸 바와 같이, 박피성을 포함한 전체적인 도금 품질이 저하되기 때문이다.That is, when the content of nicotinic acid is 0.1 g / L or less, the above-described effect of nicotinic acid does not appear well, and when the content is 0.6 g / L or more, as shown in Table 7 below, overall plating quality including the peelability This is because it is degraded.

이때, 가장 바람직한 니코틴산의 함량은 0.3 ~ 0.5g/L이다.At this time, the most preferable content of nicotinic acid is 0.3 ~ 0.5g / L.

Figure 112012051916559-pat00008
Figure 112012051916559-pat00008

한편, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액에 포함되는 코카미도프로필 베타인은 그 함량이 1.0 ~ 10 g/L이 되도록 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그 함량이 1.0 g/L 이하인 경우 버닝도금 현상이 발생되고, 고전류에서의 주석-아연 석출이 잘 일어나지 않으며, 전압/전류 상승으로 인한 온도 상승으로 도금액의 조성이 불균일해지는 현상이 발생하기 때문이다.On the other hand, the cocamidopropyl betaine contained in the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention is preferably such that the content is 1.0 to 10 g / L, the reason is that the burning plating phenomenon when the content is 1.0 g / L or less This occurs because tin-zinc precipitation does not easily occur at high currents, and a phenomenon in which the composition of the plating liquid becomes uneven due to a rise in temperature due to voltage / current rise occurs.

또한, 상기 코카미도프로필 베타인의 함량이 10 g/L 이상인 경우에는 아래 표 8에 나타낸 바와 같이 가공성을 포함한 전체적인 도금의 품질이 저하되고, 계면활성제 비누화 작용으로 인해 주석-아연의 석출 효과가 떨어지기 때문이다.In addition, when the content of the cocamidopropyl betaine is 10 g / L or more, as shown in Table 8 below, the quality of the overall plating including the workability is reduced, and the precipitation effect of tin-zinc deteriorates due to the saponification of the surfactant. Because.

이때, 아래 표 8에 나타낸 바와 같이 가장 바람직한 코카미도프로필 베타인의 함량은 2.0 ~ 5.0g/L이다.At this time, as shown in Table 8 below the most preferred content of cocamidopropyl betaine is 2.0 ~ 5.0g / L.

Figure 112012051916559-pat00009
Figure 112012051916559-pat00009

다음, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액에 포함되는 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염은 전술한 바와 같이, 금속이온의 성질을 잃게 하여 도금수용액 양극판에 슬러지가 생성되는 것을 억제하고, 도금수용액의 전류치가 상승하는 것을 역제함으로써 저전류 부위에서 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로, 그 함량은 1.0 ~ 5.0 g/L가 포함된다.Next, the ethylenediaminetetraacetic acid-4 sodium salt contained in the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention, as described above, loses the property of metal ions, thereby suppressing the formation of sludge in the plating solution positive electrode plate, By reversing the increase in the current value serves to ensure a uniform plating layer in the low current site, the content is 1.0 ~ 5.0 g / L.

즉, 상기 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염의 함량이 1.0 g/L 이하인 경우에는 전술한 작용 효과가 잘 나타나지 않고, 그 함량이 5.0 g/L 이상인 경우에는 아래 표 9에 나타낸 바와 같이 박피성, 가공성을 포함한 전체적인 도금의 품질이 떨어지기 때문이다.That is, when the content of the ethylenediaminetetraacetic acid-4 sodium salt is 1.0 g / L or less, the above-described effect is not well observed, and when the content is 5.0 g / L or more, as shown in Table 9 below, peelability and processability This is because the quality of the overall plating, including the deterioration.

이때, 본 발명에서의 가장 바람직한 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염의 함량은 4.0 ~ 4.5 g/L이다.At this time, the content of the most preferred ethylenediaminetetraacetic acid-4 sodium salt in the present invention is 4.0 ~ 4.5 g / L.

Figure 112012051916559-pat00010
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마지막으로, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액에 포함되는 글리세린은 음이온성 계면활성제로 전술한 디소듐 라우레스 설포석시네이트와 상호 보완 작용을 하여 도금의 전기 저항을 감소시키고, 저전류부에서의 도금의 침투를 용이하게 하여, 주석염의 용해도를 증가시키기 위한 착화제로서의 역할을 함으로써 마찬가지로 저전류 부위에서 보다 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로, 그 함량은 1.0 ~ 5.0 g/L가 포함된다.Finally, the glycerin contained in the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention is an anionic surfactant, which complements the above-mentioned disodium laureth sulfosuccinate, thereby reducing the electrical resistance of the plating, and in the low current portion. By facilitating the penetration of the plating, and serves as a complexing agent for increasing the solubility of the tin salt, it also serves to ensure a more uniform plating layer at low current sites, the content is 1.0 ~ 5.0 g / L is included.

따라서, 상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액의 성분 및 함량을 아래의 표 10에 나타내었다.Therefore, the components and contents of the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention configured as described above are shown in Table 10 below.

표 10에 나타낸 바와 같이, 완성된 주석-아연 합금 도금액(도금욕)의 PH는 5.8 ~ 6.2로 거의 중성을 띠게 되며, 비중은 11 ~ 13이 되고, 30 ~ 40℃의 온도로 사용된다.As shown in Table 10, the pH of the completed tin-zinc alloy plating solution (plating bath) is almost neutral at 5.8 to 6.2, specific gravity is 11 to 13, and is used at a temperature of 30 to 40 ° C.

Figure 112012051916559-pat00011
Figure 112012051916559-pat00011

한편, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이, 탈지단계(S10), 제1온탕수세단계(S20), 산처리 단계(S30), 제1활성화단계(S60), 주석-아연 도금단계(S70), 제2활성화단계(S80), 크로메이트 단계(S90) 및 제2온탕수세단계(S110)를 포함하여 이루어지는데, 먼저 상기 탈지단계(S10)는 도금하고자 하는 금속재료의 표면에 존재하는 기름 성분을 제거하는 역할을 하는 것으로, 침적탈지 단계(S12)와 전해탈지 단계(S14)로 이루어진다.Meanwhile, in the plating method using the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention, a degreasing step (S10), a first hot water washing step (S20), an acid treatment step (S30), and a first activation step ( S60), tin-zinc plating step (S70), the second activation step (S80), chromate step (S90) and the second hot water washing step (S110) comprises a first, the degreasing step (S10) to be plated It serves to remove the oil component present on the surface of the metal material, which is composed of an immersion degreasing step (S12) and an electrolytic degreasing step (S14).

보다 상세히 설명하면, 상기 침적탈지(Deep cleaning)단계(S12)는 도금하고자 하는 금속재료를 탈지액에 침지시켜 1차적으로 금속재료의 표면을 탈지하는 역할을 하는 것으로, PH 9 ~ 11인 약 60℃의 탈지액에 금속재료를 약 20 ~ 30초 동안 침지시킴으로써 금속재료의 표면에 존재하는 기름성분을 1차적으로 제거하게 된다.In more detail, the deep cleaning step (S12) serves to degrease the surface of the metal material primarily by immersing the metal material to be plated in the degreasing solution. By immersing the metal material in the degreasing solution at ℃ for 20 to 30 seconds to remove the oil component present on the surface of the metal material primarily.

다음, 상기 전해탈지(Electro cleaning)단계(S14)는 침적탈지단계에서 1차적으로 탈지가 이루어진 금속재료를 PH 9 ~ 11인 약 60℃의 전해액에 넣고 1

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의 전류밀도로 약 5 ~ 10분동안 탈지하게 된다.Next, the electrolytic degreasing step (S14) is a metal material that is primarily degreased in the immersion degreasing step into the electrolyte of about 60 ℃ of PH 9 ~ 11 1
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Degreasing for about 5 to 10 minutes at the current density of.

이때, 상기 탈지액과 전해액(예를 들면, 제조사: 상일켐테크의 액상탈지제인 RTO-CLEANER)을 동일하게 사용하여 침적탈지단계(S12)와 전해탈지단계(S14)가 연속적으로 이루어질 수 있도록 구성할 수도 있음은 물론이다.At this time, the degreasing and electrolytic degreasing step (S12) and the electrolytic degreasing step (S14) can be performed continuously by using the same degreasing solution and electrolyte solution (for example, manufacturer: Sangil Chemtech's liquid degreasing agent RTO-CLEANER). Of course you can.

다음, 상기 제1온탕수세단계(S20)는 탈지 작업이 완료된 금속재료를 약 60℃의 온탕에서 세척함으로써 금속재료의 표면에 잔존하는 이물질, 특히 계면활성제와 같은 유기물 피막을 제거할 수 있도록 하는 역할을 하는 것이다.Next, the first hot water washing step (S20) serves to remove foreign matters remaining on the surface of the metal material, in particular, an organic film such as a surfactant, by washing the metal material in which the degreasing operation is completed in a hot water of about 60 ° C. To do.

이때, 상기 제1온탕수세단계(S20)에서는 3단 수세, 즉 세 번의 세척과정을 거치도록 함으로써 금속재료의 표면에 잔존하는 유기물 피막을 보다 완벽히 제거할 수 있도록 한다.In this case, in the first hot water washing step (S20), three steps of washing with water, that is, three washing processes, may be used to more completely remove the organic film remaining on the surface of the metal material.

다음, 상기 산처리 단계(S30)는 온탕 수세 후의 금속재료에 존재하는 녹 등의 이물질이나 잔존하는 기름기를 제거하는 단계에 관한 것으로, 퍼센트 농도로 20%인 약 30 ~ 40℃의 염산을 이용하여 약 1 ~ 3분 동안 산처리하게 된다.Next, the acid treatment step (S30) relates to the step of removing foreign substances such as rust or residual oil in the metal material after washing with hot water, using hydrochloric acid at about 30-40 ° C. which is 20% by percent concentration. Acid treatment for about 1 to 3 minutes.

다음, 상기 산처리 단계(S30) 이후에는 금속재료의 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 수세 단계가 이루어지는데, 상온 즉, 약 20 ~ 30℃의 물을 이용하여 세차례 수세 작업을 거치게 된다.Next, after the acid treatment step (S30) is a water washing step for removing the foreign matter present on the surface of the metal material, it is subjected to washing three times using water at room temperature, that is, about 20 ~ 30 ℃.

이때, 상기 수세 단계는 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법의 과정 중 각 단계 후에 반복적으로 이루어지는 것으로, 이후에는 상세한 설명을 생략하기로 하겠다.At this time, the washing step is made repeatedly after each step of the process of the plating method using the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention, will be omitted after the detailed description.

한편, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법은 상기 산처리 단계(S30) 이후에 화학연마단계(S40)를 더 포함하여 구성될 수도 있는데, 상기 화학연마단계(S40)는 강산, 강알칼리 등의 용액에 금속재료를 담금으로써 산에 응해되기 어려운 성분이 미분발상으로 되어 금속재료의 표면에 잔류 부착되는 스머트(smut)를 제거하는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 약 30 ~ 40℃의 온도를 갖는 농도 50%의 KCRUKA #MP 용액(제조사: 상일켐테크의 화학연마제)을 이용하여 30 ~ 60초 동안 화학연마를 진행하게 된다.On the other hand, the plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention may further comprise a chemical polishing step (S40) after the acid treatment step (S30), the chemical polishing step (S40) is a strong acid, By immersing the metal material in a solution such as strong alkali, the component which is difficult to react with acid becomes fine powder, and serves to remove smut remaining on the surface of the metal material. In the present invention, it is about 30 to 40 ° C. Chemical polishing is performed for 30 to 60 seconds using KCRUKA #MP solution (manufacturer: Sangil Chemtech's chemical polishing agent) having a concentration of 50%.

또한, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법은 상기 화학연마단계(S40) 이후에 수세 과정을 거친 후, 중화처리단계(S50)를 더 포함하여 구성될 수도 있는데, 상기 중화처리단계(S50)는 산처리 및 화학연마된 금속재료의 표면에 잔존하는 산기를 완전히 제거하고 금속재료의 표면 PH를 전술한 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액의 PH(5.8 ~ 6.2)와 맞춤으로써 후술할 주석-아연 도금단계(S70)에서 금속재료의 표면에 균일한 도금이 이루어질 수 있도록 하고, 도금층의 밀착성을 견고히 하여 내식성을 향상시키는 역할을 하는 것이다.In addition, the plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention may be configured to further include a neutralization treatment step (S50) after the washing step after the chemical polishing step (S40), the neutralization step (S50) is described later by completely removing the acid groups remaining on the surface of the acid-treated and chemically polished metal material and matching the surface PH of the metal material with the PH (5.8 ~ 6.2) of the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention described above. In the tin-zinc plating step (S70), uniform plating may be performed on the surface of the metal material, and the adhesion of the plating layer may be strengthened to improve corrosion resistance.

상기 중화처리단계(S50)에서는 화학연마된 금속재료를 30 ~ 40℃ 온도의 TOP-F(제조사: 일본화학공업) 50g/L, NaCN(시안화나트륨) 15g/L이 혼합된 수용액에 10 ~ 20초 동안 담금으로써 금속재료의 표면 PH를 주석-아연 합금 도금액의 PH(5.8 ~ 6.2)와 맞추게 된다.In the neutralization step (S50), 10 to 20 in an aqueous solution in which 50 g / L of TOP-F (manufacturer: JP Chemical) and 15 g / L of NaCN (sodium cyanide) are mixed with the chemically ground metal material at a temperature of 30 to 40 ° C. Immersion for seconds allows the surface PH of the metal material to match the PH (5.8-6.2) of the tin-zinc alloy plating solution.

다음, 상기 제1활성화단계(S60)는 산처리단계(S30) 또는 중화처리단계(S50) 이후의 금속재료의 표면을 활성화시켜 후술할 주석-아연 도금단계(S70)에서의 주석-아연 도금액의 밀착력을 향상시킬 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로, 30 ~ 40℃의 온도하에서 약 3초 동안 이루어진다.Next, the first activation step (S60) is to activate the surface of the metal material after the acid treatment step (S30) or neutralization step (S50) of the tin-zinc plating solution in the tin-zinc plating step (S70) to be described later It is to serve to improve the adhesion, it is made for about 3 seconds at a temperature of 30 ~ 40 ℃.

다음, 상기 주석-아연 도금단계(S70)는 제1활성화단계(S60)에서 활성화가 완료된 금속재료를 전술한 본 발명에 따른 주석-아연 도금액에 침지시켜 금속재료의 표면을 도금하는 단계에 관한 것으로, 11 ~ 13의 비중을 갖는 30 ~ 40℃의 주석-아연 도금액(도금욕)에 금속재료를 침지시킨 후 2.0 ~ 2.5V의 전압 및 1.5

Figure 112012051916559-pat00013
의 전류밀도를 가하여 10 ~ 30 rpm으로 회전시키면서 약 60분 동안 도금작업이 진행된다.Next, the tin-zinc plating step (S70) relates to the step of plating the surface of the metal material by immersing the metal material completed activation in the first activation step (S60) in the tin-zinc plating solution according to the present invention. , Immersed in a tin-zinc plating solution (plating bath) of 30 to 40 ℃ having a specific gravity of 11 to 13, voltage of 2.0 to 2.5V and 1.5
Figure 112012051916559-pat00013
The plating process is performed for about 60 minutes while rotating at 10 to 30 rpm with the current density of.

상기와 같은 주석-아연 도금단계(S70) 이후에는 수세 작업을 거친 후, 제2활성화단계(S80)를 진행하게 되는데, 상기 제2활성화단계(S80)는 도금이 완료된 금속재료를 크로메이트화 하기 이전에 금속재료의 표면에 방청코팅이 잘 이루어지도록 활성화시키는 역할을 하는 것이다.After the tin-zinc plating step (S70) as described above, after washing with water, a second activation step (S80) is performed, and the second activation step (S80) is performed before chromatizing the metal material on which plating is completed. To act to activate the anti-rust coating on the surface of the metal material.

이때, 상기 제2활성화단계(S80)에서는 도금이 완료된 금속재료를 30 ~ 40℃ 온도의 구연산 용액(50g/L)에 약 3초 동안 디핑(dipping)시켜 금속재료의 표면을 활성화시킨다.At this time, in the second activation step (S80), the surface of the metal material is activated by dipping the metal material on which the plating is completed in a citric acid solution (50 g / L) at a temperature of 30 to 40 ° C. for about 3 seconds.

다음, 상기 제2활성화단계(S80) 이후에는 다시 수세 작업을 거친 후, 활성화된 금속재료의 표면에 방청 피막을 입히는 크로메이트(Chromate) 단계(S90)를 거치게 되는데, 상기 크로메이트 단계(S90)는 도금이 완료된 금속재료의 표면에 크롬산을 주성분으로하는 방청 피막(코팅층)을 형성시킴으로써 도금된 금속재료의 내식성 및 내마모성을 향상시킴과 동시에 광택성을 향상시키는 역할을 하는 것이다.Next, after the second activation step (S80), after washing with water again, a chromate (Sromate) step (S90) of coating a rust preventive coating on the surface of the activated metal material, the chromate step (S90) is plated By forming an antirust film (coating layer) mainly composed of chromic acid on the surface of the completed metal material, it serves to improve the corrosion resistance and wear resistance of the plated metal material and at the same time improve the glossiness.

이때, 상기 크로메이트 단계(S90)는 도금이 완료된 금속재료를 그 온도가 20 ~ 30℃이고, 크롬산 또는 중크롬산을 주성분으로 하는 농도 10 ~ 20%, PH 3.0 ~ 4.0의 용액 속에 약 30 ~ 90초 동안 침지시킴으로써 이루어진다.At this time, the chromate step (S90) is a metal material of which the plating is completed, the temperature is 20 ~ 30 ℃, 10 ~ 20% concentration mainly composed of chromic acid or dichromic acid, for about 30 ~ 90 seconds in a solution of PH 3.0 ~ 4.0 By dipping.

또한, 상기 크로메이트 단계(S90)에서는 도금을 하고자 하는 금속재료의 사용 목적에 따라 유색, 황색 또는 흑색 크로메이트를 선택적으로 사용함으로써 방청 피막 코팅층이 백색, 황색 또는 흑색을 띠도록 구성할 수 있다. In addition, in the chromate step (S90), by using a colored, yellow or black chromate selectively depending on the purpose of the metal material to be plated, the rust-proof coating layer can be configured to have a white, yellow or black.

다음, 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법은 상기 크로메이트 단계(S90) 이후에 크롬산 또는 중크롬산을 주성분으로 하는 용액으로부터 꺼낸 금속재료를 상온에서 20 ~ 40초 동안 방치하는 상온 방치단계(S100)를 더 포함하여 구성될 수도 있는데, 상기 상온 방치단계(S100)는 금속재료의 표면에 크로메이트 피막 즉, 방청피막이 고르게 형성될 수 있도록 하는 시간을 부여하기 위한 것이다.Next, the plating method using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention is a room temperature standing step of leaving the metal material taken out of the solution containing chromic acid or dichromic acid after the chromate step (S90) at room temperature for 20 to 40 seconds ( It may be configured to further include S100, the room temperature leaving step (S100) is to give a time to allow the chromate coating, that is, the rustproof coating evenly formed on the surface of the metal material.

즉, 종래와 같이 크로메이트 처리 후 바로 수세 작업을 진행하는 경우, 피막층의 형성이 불안하게 되어 내식성이 떨어지게 되는 단점이 있던 것임에 비해, 본 발명에서는 크로메이트 처리된 금속재료를 상온에서 20 ~ 40초 동안 방치한 후 수세 작업을 진행함으로써 피막층이 형성되는 시간을 부여하여 전체적인 내식성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.In other words, when the water washing operation is performed immediately after the chromate treatment as in the prior art, the formation of the coating layer becomes unstable and the corrosion resistance is deteriorated, whereas in the present invention, the chromate treated metal material at room temperature for 20 to 40 seconds. By leaving water running after leaving the coating layer is given time to improve the overall corrosion resistance.

한편, 상기와 같이 표면에 방청피막이 형성된 금속재료는 수세 작업을 거친 후 제2온탕수세단계(S110)를 거치게 되는데, 상기 제2온탕수세단계(S110)는 방청처리 및 수세작업이 완료된 금속재료를 50 ~ 70℃의 물로 이루어진 온탕에 5 ~ 15분 동안 침지시킴으로써 금속재료의 표면에 잔존하는 이물질, 즉 도금 후 표면에 잔존하는 유기물 피막을 보다 완벽히 제거하기 위한 것이다.On the other hand, as described above, the metal material having the antirust film formed on the surface undergoes a water washing operation and then undergoes a second hot water washing step (S110), wherein the second hot water washing step (S110) is a metal material having completed the antirust treatment and washing operation. By immersing in a hot water of 50 ~ 70 ℃ for 5 to 15 minutes to more completely remove the foreign matter remaining on the surface of the metal material, that is, the organic film remaining on the surface after plating.

다음, 상기와 같이 제2온탕수세단계를 거친 금속재료는 40 ~ 60℃의 온도에서 약 15 ~ 25분동안 건조하는 건조단계(S120)를 거침으로써 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금과정이 완료되는 것이다.Next, the metal material subjected to the second hot water washing step as described above is subjected to a drying step (S120) of drying for about 15 to 25 minutes at a temperature of 40 ~ 60 ℃ by plating using a tin-zinc alloy plating solution according to the present invention. The process is complete.

아래의 표 11은 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법에 의해 제조된 도금제품의 염수분무 시험 데이터를 나타낸 것으로, 종래 주석도금의 내식성이 일반적으로 96시간 정도인 것에 비해, 훨씬 향상된 결과를 보임을 확인할 수 있다.Table 11 below shows the salt spray test data of the plated product manufactured by the plating method using the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention, and the corrosion resistance of the conventional tin plating is much improved compared to that of 96 hours. You can see the result.

또한, 크로메이트 처리시 약 2배 정도의 내식성 향상 효과를 추가적으로 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
In addition, it can be seen that an additional corrosion resistance improvement effect of about 2 times can be obtained during chromate treatment.

Figure 112012051916559-pat00014
Figure 112012051916559-pat00014

따라서, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 의하면, 자동차 및 건축 등 일반적으로 사용되는 방청용 자재의 표면처리 시 주석과 아연으로 이루어진 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가하여 저전류 부위 도금층 편차를 억제하고, 특히 도금층의 두께에 영향을 주는 양극판 슬러지 생성 및 전류치 상승 억제를 위해 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염 및 글리세린을 첨가하여 저전류 부위의 균일한 도금층을 확보할 수 있으므로 가공성과 용접성을 향상시킬 수 있도록 하고, 세라믹 복합 부품 등 산이나 알카리에 영향을 받기 쉬운 소재에 대한 도금이 가능하고, 도금층의 피막층이 염수분무나 아황산가스 등에 대해서도 내식성을 갖도록 하며, 기존의 도금 공정에서는 사용되지 않던 중화처리, 상온방치, 온탕수세 등의 공정을 추가로 적용하여 도금층의 내식성을 향상시킬 수 있도록 하는 등의 다양한 장점을 갖는 것이다.
Therefore, according to the plating method using the tin-zinc alloy plating solution according to the present invention as described above, nicotinic acid and cocamidopropyl betaine in an electrolyte consisting of tin and zinc during the surface treatment of rust-preventing materials generally used in automobiles and constructions, etc. Addition of ethylenediaminetetraacetic acid-4sodium salt and glycerin is added to suppress the variation of low-current site plating layer, and to suppress the increase of current value. As it can be secured, it is possible to improve workability and weldability, and plating on materials which are susceptible to acid or alkali, such as ceramic composite parts, and the coating layer of the plating layer has corrosion resistance against salt spray and sulfurous acid gas. Neutralizer not used in conventional plating process It is to have a variety of advantages, such as to further improve the corrosion resistance of the plated layer by further applying a process such as li, room temperature standing, hot water washing.

전술한 실시예들은 본 발명의 가장 바람직한 예에 대하여 설명한 것이지만, 상기 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 명백한 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been described for illustrative purposes, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention.

본 발명은 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 및 건축 등 일반적으로 사용되는 방청용 자재의 표면처리 시 주석과 아연으로 이루어진 전해액에 니코틴산과 코카미도프로필 베타인을 첨가하여 저전류 부위 도금층 편차를 억제하고, 특히 도금층의 두께에 영향을 주는 양극판 슬러지 생성 및 전류치 상승 억제를 위해 에틸렌디아민테트라아세트산-4나트륨염 및 글리세린을 첨가하여 저전류 부위의 균일한 도금층을 확보할 수 있도록 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a plating method using a tin-zinc alloy plating solution, and more specifically, nicotinic acid and cocamidopropyl betaine are added to an electrolyte solution consisting of tin and zinc during surface treatment of rust-preventing materials commonly used in automobiles and constructions. In order to suppress the variation of the low current site plating layer, and in particular, to add a positive electrode sludge and to suppress the increase of the current value, the ethylenediaminetetraacetic acid-4 sodium salt and glycerin are added to secure a uniform plating layer of the low current site. The present invention relates to a plating method using a tin-zinc alloy plating solution.

S10 : 탈지단계 S12 : 침적탈지단계
S14 : 전해탈지단계 S20 : 제1온탕수세단계
S30 : 산처리단계 S40 : 화학연마단계
S50 : 중화처리단계 S60 : 제1활성화단계
S70 : 주석-아연 도금단계 S80 : 제2활성화단계
S90 : 크로메이트 단계 S100 : 상온방치단계
S110 : 제2온탕수세단계 S120 : 건조단계
S10: degreasing step S12: immersion degreasing step
S14: electrolytic degreasing step S20: first hot water washing step
S30: acid treatment step S40: chemical polishing step
S50: neutralization step S60: first activation step
S70: tin-zinc plating step S80: second activation step
S90: chromate step S100: room temperature step
S110: second hot water washing step S120: drying step

Claims (5)

주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법에 있어서,
도금하고자 하는 금속재료의 표면을 탈지하기 위한 탈지단계와,
탈지 작업이 완료된 금속재료를 60℃의 온탕에서 수세하는 제1온탕수세단계와,
온탕 수세 후의 금속재료를 퍼센트 농도로 20%인 염산을 이용하여 산처리하는 산처리 단계와,
상기 산처리 단계 이후에 금속재료의 표면을 연마하는 화학연마단계와,
산처리 후의 금속재료를 활성화시키는 제1활성화단계와,
주석-아연 합금 도금액을 이용하여 활성화된 금속재료를 도금하는 주석-아연 도금단계와,
도금 작업 후의 금속재료를 활성화시키는 제2활성화단계와,
활성화된 금속재료의 표면에 방청피막을 입히는 크로메이트 단계 및
방청처리가 완료된 금속재료를 50 ~ 70℃의 온탕에서 수세하는 제2온탕수세단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법.
In the plating method using a tin-zinc alloy plating solution,
A degreasing step for degreasing the surface of the metal material to be plated;
A first hot water washing step of washing the dehydrated metal material in a hot water at 60 ° C.,
An acid treatment step of acid treatment of the metallic material after washing with hot water using hydrochloric acid having a concentration of 20%,
A chemical polishing step of polishing the surface of the metal material after the acid treatment step;
A first activation step of activating a metal material after acid treatment,
A tin-zinc plating step of plating an activated metal material using a tin-zinc alloy plating solution;
A second activation step of activating the metal material after the plating operation,
A chromate step of coating an antirust film on the surface of the activated metal material;
Plating method using a tin-zinc alloy plating solution, characterized in that it comprises a second hot water washing step of washing the rust-prevented metal material in a hot water of 50 ~ 70 ℃.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 화학연마단계 이후에, 화학연마된 금속재료를 중화처리하는 중화처리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법.
The method of claim 1,
After the chemical polishing step, further comprising a neutralization step of neutralizing the chemically polished metal material plating method using a tin-zinc alloy plating solution.
제 1항에 있어서,
상기 크로메이트 단계 이후에, 방청처리된 금속재료를 상온에서 20 ~ 40초 동안 방치하는 상온방치단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법.
The method of claim 1,
After the chromate step, a plating method using a tin-zinc alloy plating solution, characterized in that it further comprises a room temperature leaving step of leaving the rust-treated metal material at room temperature for 20 to 40 seconds.
제 1항에 있어서,
상기 탈지단계는,
금속재료를 탈지액에 침지시켜 1차적으로 금속재료의 표면을 탈지하는 침적탈지단계와,
1차 탈지 완료된 금속재료를 전해액에 침지시켜 2차적으로 금속재료의 표면을 탈지하는 전해탈지단계로 구성된 것을 특징으로 하는 주석-아연 합금 도금액을 이용한 도금방법.

The method of claim 1,
The degreasing step,
An immersion degreasing step of degreasing the surface of the metal material by immersing the metal material in the degreasing solution;
A plating method using a tin-zinc alloy plating solution, comprising an electrolytic degreasing step of immersing a first degreased metal material in an electrolytic solution and secondly degreasing the surface of the metal material.

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