KR101367233B1 - 에리트로즈 또는 에리트리톨의 전기분해 제조 방법 - Google Patents

에리트로즈 또는 에리트리톨의 전기분해 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에리트로즈 및/또는 에리트리톨를 형성시키는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 방법은 리본산 또는 아라비논산 반응물을 전기분해 탈카르복실화시켜 에리트로즈를 형성시키는 단계를 포함한다. 임의적으로, 이러한 반응물은 적합한 헥소즈 당, 예를 들어 알로즈, 알트로즈, 글루코즈, 프룩토즈 또는 만노즈로부터 얻어질 수 있다. 에리트로즈 생성물은 수소첨가되어 에리트리톨을 형성시킬 수 있다.

Description

에리트로즈 또는 에리트리톨의 전기분해 제조 방법 {METHODS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF ERYTHROSE OR ERYTHRITOL}
본 발명은 에리트로즈 및/또는 에리트리톨을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
천연 발생 폴리올 감미료인 에리트리톨은 단맛을 유지시키면서 당을 대체하기 위해 사용될 수 있다. 에리트리톨은 4탄당 폴리올(테트리톨)로서, 이는 여러 성질, 예를 들어, 단맛(수크로즈의 약 60 내지 80%), 치아 친화성(friendliness), 매우 낮은 칼로리 수치(0.2 kcal/g, 수크로즈의 5%), 비발암성을 지니며, 다른 폴리올과는 달리, 임의의 경우에 위장 불편함을 거의 야기시키지 않는다[Harald and Bruxelles (1993) Starch/Starke 45:400-405]. 또한, 에리트리톨은 요망되는 가공 성질, 예를 들어, 열안정성, 및 유기 물질 중에 존재할 때 갈색화를 억제하기 위한 아미노기와의 최소의 요망되지 않는 반응성을 갖는다. 에리트리톨은 예를 들어, 음료에서 감미료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제4,902,525호 및 제6,066,345호, JPA 7-274829호 및 EP 0 759 273호는 풍미 향상의 목적을 위한 음료에 에리트리톨의 첨가에 관한 것이다. 에리트리톨 및 액상 당 또는 당 알코올을 함유한 감미제와 함께 제조된 츄잉 검(chewing gum)은 미국특허번호 제5,120,550호에 기재되어 있다. 에리트리톨과 함께 제조된 당부재 츄잉검을 투여함으로써 치아 공동(cavity)을 감소시키는 방법은 유럽특허공개번호 제0 009 325호에 기재되어 있다. 메소에리트리톨을 함유한 저-칼로리 감미 조성물은 미국특허번호 제5,080,916호 및 제4,902,525호 및 일본특허공개번호 89-225458호 및 90-104259호에 기재되어 있다. 일본특허공개번호 89-51045호에는 메소에리트리톨 및 당 또는 당 알코올의 용융된 혼합물과 함께 제조된 츄잉검이 기재되어 있다. 분무건조된 에리트리톨을 사용한 감미료는 유럽특허공개번호 0497439호에 기재되어 있다. 에리트리톨, 소르비톨 및 글루코즈 올리고머로 이루어진 감미 조성물은 유럽특허공개번호 0 511 761호에 기재되어 있다.
에르트리톨은 이끼, 대마잎, 및 버섯에서 발견될 수 있다. 에리트리톨은 또한 발효 식품, 예를 들어 와인, 간장, 또는 사키(saki)에서 발견될 수 있다[Sasaki, T. (1989) Production technology of erythritol. Nippon Nogeikagaku Kaishi 63: 1130-1132]. 산업적인 에리트리톨 생산은 통상적으로 두 가지 방법, 화학적 합성 또는 발효적 생합성 중 하나에 의해 수행된다.
에리트리톨의 화학적 합성은 통상적으로 고온 및 고압의 환경하에서 원료 물질 당에 촉매, 예를 들어 수소 및 니켈을 첨가함을 포함한다. 탈카르복실화 반응은 예를 들어, 과산화수소 또는 차아염소산염과 함께 수행될 수 있다. 적합한 방법은 촉매제로서 과산화수소 및 황산철(ferrous sulphate)의 조합을 이용한, 소위 루프(Ruff) 반응이다[Ruff, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 32 (1899) 553-554, and E. Fischer, O. Ruff, Ber. 33 (1900) 2142]. 환원은 예를 들어, 촉매적 수소첨가에 의해 화학적으로, 전기분해적으로 또는 효소적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 칼슘 D-아라비노네이트는 과산화수소 수용액의 존재하에 수행될 수 있다. D-에리트로즈의 제조를 위한 다른 공정은 페를린 방법(Perlin method)으로 공지된 납 테트라아세테이트의 존재하에 D-글루코즈의 산화(Perlin A. S., Methods Carbohydr. Chem., 1962, 1, 64), 또는 4,6-O-에틸리덴-D-글루코즈의 퍼요오데이트(periodate)로의 산화에 의해 수득된 2,4-O-에틸리덴-D-에리트로즈의 산 가수분해(Schaffer R., J. Am. Chem. Soc, 81 (1959), 2838; Barker R. and MacDonald D. L, J. A. Chem. Soc, 82 (1960), 2301)를 포함한다. 글루콘산의 D-아라비노즈로의 전환에서 몇가지 개선점은 이후 문헌[J. Amer. Chem. Soc, 56, 1632-1633, (1934) and ibid., 72, 4546, (1950)] 및 미국특허번호 제3,755,294호에 의해 발표되었다. 글루콘산으로부터 개시되어 60%의 아라비노즈 수율은 상기 문헌에 기재되어 있다. 과정은 문헌[V. Bilik (CZ-232647, (1983))]에 의해 촉매로서 구리 (Cu(II)) 이온을 사용하여 수행되었다. 70%의 수율은 힘든 정제 후에 달성되었다. 동일한 결과는 최근에 촉매로서 페릭(ferric) 및 페로우스(ferrous) 이온의 혼합물로 얻어졌다[CZ-279002, (1994)]. 마지막으로, 특정 조건하에서, 문헌 EP-A 0,716,067호에서는 78%의 특정 알도즈의 수율이 보고되어 있다. 다른 공정은 원료 물질, 예를 들어 메소-타르타레이트(Kent, P. W., and Wood, K. R. (1964) J. Chem. Soc. 2493-2497) 또는 에리트리톨을 수득하기 위한 에리트로즈 (Otey, F. H., and Sloan, J. W. (1961) Ind. Eng. Chem. 53:267)의 화학적-환원에 의해 수행된다. 공지된 화학적 합성 기술, 예를 들어 메소-타르트레이트의 환원, 4,6-O-에틸리덴-D-글루코즈의 산화/환원 및 전분 디알데히드 가수분해물의 수소첨가(T. DoIa and T. Sasaki, Bio-Industry, (1988), 5, (9), 32)는 널리 보급된 산업적 생산을 위하여 널리 사용되지 않았다. 에리트리톨의 생산을 위해 개발된 또다른 화학적 공정은 에리트리톨을 포함한, 테트리톨의 혼합물을 수득하기 위한 타르타르산의 수소첨가를 포함한다[US 5,756,865]. 타르타르산 에스테르는 또한 환원되어 에리트리톨을 수득한다[US 2,571,967].
또한, 에리트리톨은 다수의 미생물에 의해 생산될 수 있다. 예를 들어, 에리트리톨이 글루코즈를 특정된 효모 균주로 발효시킴으로써 생산될 수 있음은 제5,902,739호에 기재되어 있다. 발효 배양액으로부터 에리트리톨의 회수는 미국특허 제6,030,820호, 미국특허 제6,440,712호 및 미국특허 제4,906,569호에 기재되어 있다. 에리트리톨의 생산시에 유용한 미생물은 높은 호삼투성 효모(osmophilic yeast), 예를 들어, 피치아, 카나디다, 토루로프시스, 트리고노프시스, 모닐리엘라, 아우레오바시듐, 및 트리코스포론 종을 포함한다[Onishi, H. (1967) Hakko Kyokaish 25:495-506; Hajny et al. (1964) Appl. Microbiol. 12:240-246; Hattor, K., and Suziki, T. (1974) Agric. Biol. Chem. 38:1203-1208; Ishizuka, H., et al. (1989) J. Ferment. Bioeng. 68:310-314]. 하기 다양한 효모에 의한 에리트리톨의 생산이 보고되어 있다: 데바리오마이스(미국특허번호 2,986,495), 피치아 (미국특허번호 2,986,495), 칸디다 (미국특허번호 3,756,917), 모닐리엘라 (Antonie van Leeuwenhoek, 37 (1971), 107-118), 및 아루레오바시듐 (JP-A 61/31,091). 두개의 미생물, 즉 모닐리엘라 토멘토사 바르. 폴리니스(Moniliella tomentosa var. pollinis) CBS461.67 및 아루레오바시듐 종 (Aureobasidium sp.) SN-G42 FERM P-8940은 현재 실제적으로 에리트리톨을 생산하기 위해 사용되는 것으로 알려져 있다. 앞의 미생물은 예를 들어 사카라이드의 발효에 의해 산업적 스케일로 폴리올을 생산하기 위한 방법에서 사용되며(일본특허공개번호 6-30591 (30591/1994), ibid. 6-30592 (30592/1994), ibid. 6- 30593 (30593/1994), ibid. 6-30594 (30594/1994)), 이러한 공개문에 에리트리톨을 포함하는 일련의 폴리올을 생산하기 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서 사용되는 모닐리엘라 토멘토사 바르. 폴리니스의 균주는 불량한 사카라이드 내성을 가지며, 높은 사카라이드 농도에서 에리트리톨의 감소된 수율을 초래한다. 따라서, 25 w/v%의 사카라이드 농도에서 사카라이드-계열 에리트리톨 수율(소비된 사카라이드 양에 대해 생성된 에리트리톨의 양)은 42%로 높지만, 35 w/v% 정도로 높은 사카라이드 농도에서, 사카라이드-계열 에리트리톨 수율은 33%이며, 35 w/v%에서 수율은 27% 정도로 현저하게 낮다. 종종, 발효 기술로 수행된 연구는 제 2 구성성분으로서 에리트리톨을 생산한다. 발효에 의한 에리트리톨의 생산에서의 가능한 단점은 발효 동안의 발포, 발효의 요망되지 않은 느린 속도, 부산물의 양 및 불량한 수율을 포함한다.
당 대체물로서 에리트리톨의 사용의 주된 단점 중 하나는 이를 대체하는 몇몇 물질에 비해 더욱 고가라는 것이다. 에리트리톨, 또는 D-에르트로즈 (이에 따라 수득된 D-에리트로즈의 수소첨가에 의해 에리트리톨로 전환됨)의 제조를 위한 개선된, 비용-효과적인 공정이 필요하다.
개요
본 발명은 에리트로즈 또는 에리트리톨을 형성시키는 신규한 비용-효과적인 방법에 관한 것이다. 제 1 구체예에서, 본 방법은 아라비논산 또는 리본산을 전기분해 탈카르복실화시켜 에리트로즈를 형성시키는 단계를 포함한다. 전기분해 탈카르복실화 단계는 고도의 결정상인 탄소 애노드를 사용하여 수행될 수 있다. 아라비논산 또는 리본산 반응물은 전기분해 탈카르복실화 단계 전에 또는 동안에 바람직하게는 아라비논산 또는 리본산의 약 35 내지 80%이 중화되고, 더욱 바람직하게는 약 50%가 중화되어 용매 중에 유지된다. 용매는 바람직하게는 물이지만, 다른 용매가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 산 용액은 50% 아라비논산 및 50% 아라비노네이트 염 또는 50% 리본산 및 50% 리보네이트 염을 포함한 수용액일 수 있으며, 온도는 전기분해 탈카르복실화 단계가 개시될 때 약 25℃로 유지될 수 있다. 바람직하게는, 전기분해 탈카르복실화 단계는 약 80%의 산 전환율에서 중지되고 이후 나머지 산을 재순환시킨다. 대안적으로는, pH는 전기분해 탈카르복실화 동안 이온 교환에 의해 또는 비-중화된 출발 산의 첨가에 의해 조절될 수 있다.
전기분해 탈카르복실화 단계의 생성물로서 에리트로즈를 생산할 수 있는 임의의 적합한 아라비논산 또는 리본산이 사용될 수 있다. 제 1 양태에서, 반응물은 리본산, 아라비논산, 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이는 이의 메소-, d- 또는 I-입체이성질체를 포함한다. 제 2 양태에서, 에리트로즈 생성물은 메소-에리트로즈, D-에리트로즈 또는 L-에리트로즈, 또는 이의 정제된 입체이성질체일 수 있다. 바람직하게는, 전기분해 탈카르복실화 단계의 반응물은 메소-, d- 또는 I-아라비논산이며, 생성물은 메소-, d- 또는 I-에리트로즈의 최종 형태이다.
제 2 구체예에서, 아라비논산 또는 리본산 반응물은 임의의 적합한 방법에 의해 적합한 헥소즈 당 출발 물질로부터 얻어진다. 바람직하게는, 출발 물질은 알로즈, 알트로즈, 글루코즈, 프룩토즈 및 만노즈로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 이의 임의의 메소-, d- 또는 I-형태를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 출발 물질은 d-글루코즈, 프룩토즈 또는 d-만노즈이다. 출발 물질은 하나 이상의 반응 단계에 의해 아라비논산 또는 리본산으로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 C-6 당 출발 물질은 적합한 반응에 의해 C-1 위치에서 탈카르복실화된다. 예를 들어, D-아라비논산은 알칼리 수용액에서 D-글루코즈를 산소 가스로 산화시키거나, D-프룩토즈를 산화시키거나, D-글루코즈를 피라노즈-2-옥시다제를 이용하여 D-아라비노-헥소스-2-울로즈로 산화시킨 후 과산화물로 처리하거나, D-글루코즈를 D-아라비노-2-헥술로손산(또는 이의 염)으로 산화시킨 후 과산화수소 또는 이의 염으로 탈카르복실화함으로써 제조될 수 있다. 임의적으로 헥소즈 당 출발 물질은 임의의 적합한 소스로부터 또는 임의의 적합한 합성 또는 정제 방법(들)에 의해 합성되거나 수득될 수 있다.
제 3 구체예에서, 전기분해 탈카르복실화 단계의 에리트로즈 생성물은 이후 임의의 적합한 방법에 의해 수소첨가되어 에리트리톨을 제공할 수 있다. 예를 들어, 에리트로즈는 수소 및 수소첨가 촉매에 의해 환원되어 에리트리톨을 생산할 수 있다. 환원은 임의의 적합한 반응, 예를 들어 루테늄 또는 니켈 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 제 1 양태에서, 수소첨가는 70℃ 내지 150℃의 온도, 및 0.1 내지 10 MPa H2의 압력에서 수행될 수 있다. 대안적으로는, 전기화학적 환원이 사용될 수 있다.
제 1 특정 구체예에서, 본 발명은 용액 중에서 리본산 및 아라비논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 전기분해적으로 탈카르복실화시켜 에리트로즈를 형성시키는 단계를 포함하는 에리트로즈를 형성시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 임의적으로 에리트로즈를 수소첨가시켜 에리트리톨을 형성시키는 방법을 추가로 포함할 수 있다. 산은 바람직하게는 리본산 및/또는 아라비논산을 포함하는 알돈산 수용액으로서 제공된다. 바람직하게는, 산은 산을 전기분해 탈카르복실화시켜 에리트로즈를 생산하기 위해 고도의 흑연 애노드와 접하게 배치된 5-탄소 카르복실산이다. 산 용액 중의 리본산 및/또는 아라비논산은 별도의 단계에서 바람직하게는 알로즈, 알트로즈, 글루코즈, 프룩토즈 및 만노즈 또는 이의 유도체, 유사체 또는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 당을 탈카르복실화시켜 산을 형성시킴으로써 제공된다. 임의적으로, 리본산은 리본산의 에피머화에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,778,531호(Dobler et al., 1987년 6월 30일 출원, 참고문헌으로 본원에 통합됨)에는 D-아라비노즈의 D-리보즈로의 에피머화를 위한 방법이 기재되어 있다. 산 용액은 바람직하게는 알돈산, 예를 들어 리본산 또는 아라비논산을 용매, 예를 들어 물 또는 수혼화성 용매와 조합하여 산 용액을 생산함으로써 제공된다. 예를 들어, 하나의 특히 바람직한 에리트리톨을 형성시키는 방법은 (a) 알로즈, 알트로즈, 글루코즈, 프룩토즈 및 만노즈로 이루어진 군으로부터 선택된 당을 산화적 탈카르복실화시켜 5-탄소 카르복실산, 바람직하게는 알돈산을 포함하는 산을 제공하는 단계; (b) 카르복실산을 용매와 조합하여 알돈산 용액을 형성시키는 단계; (c) 알돈산 용액 중에서 5-탄소 카르복실산을 전기분해적으로 탈카르복실화시켜 에리트로즈를 형성시키는 단계; 및 (d) 에리트로즈를 수소첨가시켜 에리트리톨을 형성시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 알돈산 용액은 전기분해 탈카르복실화 전에 약 10% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 약 35% 내지 85%, 가장 바람직하게는 약 50%의 중화된 산을 갖는다. 전기분해 탈카르복실화는 바람직하게는 산의 약 80%가 애노드로서 배열된 고도의 흑연 전극의 존재하에 전환될 때까지 수행된다. 탈카르복실화 단계로부터의 나머지 알돈산은 미반응된 알돈산을 이온 교환 물질과 접촉시키거나 비-중화된 산을 첨가한 후, 산화성 탈카르복실화 단계를 반복하여 에리트로즈를 생산함으로써 재순환될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1a는 특정 알로즈, 알트로즈, 글루코즈 또는 만노즈 출발 물질을 이용한 여러 반응 단계를 도시한 반응식이다.
도 1b는 특정 글루코즈 또는 프룩토즈 출발 물질을 이용한 반응식이다.
도 2는 특정의 바람직한 반응 단계의 실시예를 도시한 반응식이다.
도 3은 에리트로즈 생산을 위한 전기분해 산화성 탈카르복실화를 도시한 것이다.
상세한 설명
본 발명에 기술된 에리트로즈 및/또는 에리트리톨을 형성시키는 방법은 바람직하게는 아라비논산 또는 리본산 기재의 탈카르복실화의 단계를 포함한다. 탈카르복실화 단계는 에리트로즈 생성물을 생산하기 위해 아라비논산 또는 리본산 반응물의 전기분해 탈카르복실화에 의해 수행된 산화성 탈카르복실화일 수 있다. 바람직하게는, 에리트로즈는 에리트리톨을 생산하기 위해 수소첨가된다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "알돈산"은 화학식 HOCH2[CH(OH)]nC(=O)OH (상기 식에서, n은 1 내지 20을 포함하는 임의의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 8의 정수임)를 포함하는 임의의 폴리히드록시 산 화합물, 이의 유도체, 유사체 및 염을 칭한다. 알돈산은 예를 들어, 알데히드 작용(예를 들어, D-글루콘산)의 산화에 의해 알도즈로부터 유도될 수 있다.
본원에서 "에리트로즈"의 기술은 화학식 C4H8O4를 갖는 알도즈(테트로즈) 탄수화물을 칭하는 것으로, 이는 이의 임의의 입체이성질체, 유도체, 유사체 및 염을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 "에리트로즈"의 기술은 분자, D-(-)-에리트로즈, L(+)-에리트로즈, D(-)-에리트로즈, D-에리트로즈, L-에리트로즈 및 D(-)-에리트로즈 및 메소-에리트로즈를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 것으로 의도된다. D-에리트로즈 구조(1)의 피셔 투영은 하기에 제공된다.
Figure 112008063309193-pct00001
달리 기술되지 않는 한, 본원에서의 용어 "에리트리톨"은 화학식 C4H10O4를 갖는 분자, 이의 임의의 입체이성질체, 유도체, 및 유사체를 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 "에리트로즈"의 기술은 분자, D-(-)-메소-에리트리톨, (D)-에리트리톨, (L)-에리트리톨, (R*,S*)-1,2,3,4-부탄테트롤; (R*,S*)-테트라히드록시부탄; 에리트롤; 에리트라이드; 1,2,3,4-부탄테트롤, (R*,S*)-; 에리트리톨, 및 피시톨을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 것으로 의도된다. D-에리트리톨 구조(2)의 피셔 투영은 하기와 같이 제공된다.
Figure 112008063309193-pct00002
본원에서 사용되는 용어 "탈카르복실화"는 화학 반응 또는 물리적 공정에 의한 카르복실기(-COOH)의 제거를 칭하는 것이다. 탈카르복실화 반응의 통상적인 생성물은 이산화탄소 (CO2) 또는 포름산을 포함할 수 있다.
용어 "전기화학적"은 전기 전도체(전극) 및 이온 전도체(전해질)의 접촉에서 수행될 수 있는 화학적 반응을 칭하는 것이다. 전기화학적 반응은 두개의 전도성 물질(또는 단일 전도성 물질의 두 부분) 사이에 전압 전위를 생성시킬 수 있거나 외부 전압의 인가에 의해 야기될 수 있다. 일반적으로, 전기화학은 산화 및 환원 반응이 공간적으로 분리되어 있는 상태와 관련이 있다. 본원에서 사용되는 용어 "전기분해성"은 하나 이상의 화학 결합의 파괴를 초래하는 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 칭하는 것이다. 본원에서 사용되는 전기분해 반응은 바람직하게는 캐소드 또는 애노드와의 상호작용의 생성물로서 발생하는 반응을 기술한다.
본원에서 사용되는 "유도체"는 모 화합물과 구조적으로 유사하고 모 화합물로부터 유도가능한(실질적으로 또는 이론적으로) 화학적 또는 생물학적으로 개질된 화학 화합물을 칭하는 것이다. 유도체는 모 화합물의 상이한 화학적 또는 물리적 성질을 지니거나 지니지 않을 수 있다. 예를 들어, 유도체는 모 화합물과 비교하여 더욱 친수성일 수 있거나, 변경된 반응성을 가질 수 있다. 유도체화(즉, 개질)은 요망되는 목적을 위하여 분자의 기능을 실질적으로 변경시키지 않는 분자내의 하나 이상의 부분의 치환(예를 들어, 작용기의 변경)을 포함할 수 있다. 용어 "유도체"는 또한 모 화합물의 모든 용매화물, 예를 들어 수화물 또는 부가물(예를 들어, 알코올을 지닌 부가물), 활성 대사물질, 및 염을 기술하는데 사용된다. 제조될 수 있는 염의 타입은 화합물내의 부분의 특성에 의존적이다. 예를 들어, 산성기, 예를 들어 카르복실산기는 예를 들어 알칼리금속 염 또는 알칼리토 금속 염(예를 들어, 나트륨 염, 칼륨 염, 마그네슘 염 및 칼슘 염, 및 4차 암모늄 이온염, 및 암모니아 및 생리학적으로 허용되는 유기 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 에탄올아민 또는 트리스(2-히드록시에틸)아민을 지닌 산 부가염)을 형성시킬 수 있다. 염기성 기는 예를 들어 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산, 또는 유기 카르복실산 및 술폰산, 예를 들어 아세트산, 시트르산, 벤조산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과의 산부가염을 형성할 수 있다. 염기성 기 및 산성 기를 동시에 함유한 화합물, 예를 들어 염기성 질소 산 이외에 카르복실산을 동시에 함유한 화합물은 양쪽성 이온으로서 존재할 수 있다. 염은 예를 들어, 용매 또는 희석제 중에서 무기 또는 유기 산 또는 염기와 화합물을 조합함으로써, 또는 양이온 교환 또는 음이온 교환에 의해 다른 염으로부터, 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 "유사체"는 서로 구조적으로 유사하지만 조성이 약간 차이가 나는(상이한 원소의 원자로 하나의 원자의 치환으로, 또는 특정 작용기의 존재하에) 화학적 화합물을 칭하지만, 모화합물로부터 유도될 수 있거나 유도되지 않을 수 있다. "유도체"는 "유사체"와 상이한데, 이는 모 화합물이 "유도체"를 형성시키기 위한 출발 물질일 수 있지만, 모 화합물은 "유사체"를 형성시키기 위한 출발 물질로서 필수적으로 사용되지 않을 수 있다.
본원에서 기술된 임의의 농도 범위, 백분율 범위 또는 비율 범위는 달리 명시하지 않는 한, 이의 범위 및 분율내의 농도, 백분율 또는 비율, 예를 들어 정수의 1/10 및 1/100을 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 임의의 물리적 특징, 예를 들어 폴리머 서브유닛, 크기 또는 두께와 관련하여 본원에 기술된 임의의 번호 범위는 달리 명시하지 않는 한, 기술된 범위내의 임의의 정수를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 상기 및 그 밖에 본원에서 사용되는 단수는 "하나 이상의" 나열된 성분들을 칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 폴리머는 하나의 폴리머 또는 두개 이상의 폴리머를 포함한 혼합물을 칭하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 관련된 목적 또는 기능을 위해 비실체적인 차이를 칭하는 것이다.
전기화학적 탈카르복실화
반응물 기재의 산화성 탈카르복실화의 단계는 바람직하게는 반응물 기재의 전기화학적 산화성 탈카르복실화에 의해 수행된다. 도 1a는 에리트로즈 및 에리트리톨의 생산과 관련된 여러 방법을 기술한 도식적 다이어그램을 나타낸 것이다. 바람직하게는, 이러한 방법은 적합한 반응물을 전기분해 탈카르복실화시켜 에리트로즈를 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 반응물은 전극과 접하게 배치된 반응물의 용액으로서 제공되어 에리트로즈를 생산하기 위해 반응물의 탈카르복실화를 달성할 수 있다.
제 1 구체예에 따르면, 전기분해 탈카르복실화 단계의 생성물로서 에리트로즈를 생산할 수 있는 임의의 적합한 아라비논산 또는 리본산은 반응물로서 사용될 수 있다. 반응물은 바람직하게는 5-탄소 카르복실산, 예를 들어, 리본산 또는 아라비논산이며, 이는 반응물의 하나 이상의 입체이성질체 (예를 들어, D-, L-, 또는 메소-형태), 또는 거울상이성질체, 뿐만 아니라 반응물의 적합한 유도체, 유사체 및 염을 포함한다. 카르복실산 반응물의 유도체 및 유사체를 포함하는 적합한 반응물은 에리트로즈 또는 에리트로즈로 전환될 수 있는 중간체를 형성시키기 위해 전기분해 탈카르복실화 공정을 수행하는 것으로부터 분자의 반응성을 작게 변형시키는 화학적 구조 변형체를 갖는 반응물을 포함할 수 있다. 예를 들어, "아라비논산" 반응물에 대한 언급은 D-아라비논산, L-아라비논산 및 메소-아라비논산을 포함한다. 제 1 구체예의 바람직한 특정 양태에서, 반응물은 리본산, 아라비논산, 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이의 메소-, d- 또는 I-입체이성질체를 포함한다; 에리트로즈 생성물은 메소-에리트로즈, D-에리트로즈 또는 L-에리트로즈, 또는 이의 정제된 입체이성질체일 수 있다. 바람직하게는, 전기분해 탈카르복실화 단계의 반응물은 메소-, d- 또는 I-아라비논산이며, 생성물은 메소-, d- 또는 I-에리트로즈의 최종 형태이다.
도 1a는 제 1 구체예의 제 1 양태를 도시한 것이며, 이에 의해 D-리본산은 탈카르복실화 반응(50)을 수행하여 D-에리트로즈 생성물(110)을 생성시키는 제 1 반응물(40)이다. 또한, 제 1 구체예의 대안적인 양태에 도시된 바와 같이, D-아라비논산은 산화성 탈카르복실화 반응(100)을 수행하여 D-에리트로즈 생성물(110)을 생성시키는 제 2 반응물(90)이다. 임의적으로, 제 1 반응물(40)은 D-리본산으로서의 D-아라비논산의 제 1 전환 반응(140)에 의해 얻어질 수 있다. 대안적으로는, 제 2 반응물(90)은 D-아라비논산으로의 D-리본산의 제 2 전환 반응(150)에 의해 얻어질 수 있다. 탈카르복실화 반응(50, 100)은 바람직하게는 알데히드 생성물을 형성시키는 탈카르복실화 반응이지만, 다른 반응 생성물, 예를 들어 카르복실산은 또한 알데히드 생성물(110), 예를 들어 D-에리트로즈를 제공하기 위해 생산되고, 바람직하게는 부분적으로 환원될 수 있다.
바람직하게는, 탈카르복실화 반응(50, 100)은 전기화학적으로 수행된다. 일 양태에서, 용액 중에서의 반응물의 전기분해 탈카르복실화는 요망되는 생성물로 실질적으로 전환될 수 있는 중간체 또는 요망되는 생성물을 제공한다. 바람직하게는, 반응물은 리본산, 예를 들어, D-리본산, 또는 아라비논산, 예를 들어, D-아라비논산이며, 생성물은 에리트로즈, 예를 들어, D-에리트로즈이다. 반응물은 적어도 반응물 및 용매를 포함하는 적합한 용액 중에 제공될 수 있다. 반응물은 임의의 교반 및/또는 적절한 경우 가열을 포함하는 적합한 방법에 의해 용매 중에 용해될 수 있다. 용매는 반응물이 요망되는 범위로 용해될 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물, 임의의 수혼화성 용매, 예를 들어, 알코올, 또는 이의 조합이다. 예를 들어, 용매는 하나 이상의 하기 용매를 포함할 수 있다: 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 아세토니트릴. 용매는 바람직하게는 리본산 또는 아라비논산, 또는 이의 조합을 포함하는 산성 용액이다.
바람직하게는, 산의 적어도 약 10%는 중화되거나 이의 상응하는 염으로서 존재한다. 예를 들어, 산 반응물 용액은 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100%의 중화된 하나 이상의 반응물 산으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 10% 내지 100%의 하나 이상의 리본산 또는 아라비논산 반응물은 중화된다. 더욱 바람직하게는 존재하는 35% 내지 80%의 리본산 또는 아라비논산 반응물은 중화된다. 가장 바람직하게는, 반응 용액에 존재하는 약 50%의 리본산 또는 아라비논산 반응물은 중화된다.
제 1 양태에서, 반응물 용액은 반응물 산의 약 10 내지 100% 중화, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 80% 중화, 및 가장 바람직하게는 약 50% 중화를 제공하는 산을 포함한다. pH는 전기분해 반응이 진행됨에 따라 증가될 수 있다. 임의적으로, pH는 예를 들어, 이온 교환 수지와 접촉시켜 반응을 수행함으로써 반응 전체에 걸쳐 요망되는 범위내에서 제공되고/거나 유지될 수 있다. pH는 또한 비-중화된 출발 산의 첨가에 의해 조절될 수 있다. pH는 또한 양이온 교환막을 지닌 분할된(divided) 전기분해 전지를 이용하여 조절될 수 있다. 반응물 용액은 바람직하게는 산성이지만, 해리된 반응물의 요망되는 농도를 제공하기 위한 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 리본산을 포함한 반응물 산 용액에 대해, pH는 바람직하게는 탈카르복실화 반응을 개시하기 전에 약 3.0 내지 4.0이다. 아라비논산 반응물을 포함한 반응물 용액에 대해, pH는 바람직하게는 탈카르복실화 반응을 개시하기 전에 3.0 내지 4.0이다.
임의적으로, 잔류 반응물은 예를 들어 음이온 교환 수지에 의해 생성물로부터 출발 물질을 분리시킴으로써 재순환될 수 있다. 산의 부분적으로 탈카르복실화된 용액은 출발 산(예를 들어, 아라비논산) 및 알데히드성 생성물(예를 들어, 에리트로즈) 모두를 함유할 수 있다. 네가티브로 하전된 아라비논산은 포지티브로 하전된 음이온 교환 매질에 부착시킬 수 있다. 부분적으로 반응된 용액은 이온 교환 수지 비드의 층 또는 컬럼을 통과하여 임의의 양이온을 떼어내고 OH-를 중화시킨다. 얻어진 용액은 보다 높은 수준의 비이온성 종(예를 들어, 에리트로즈)을 포함할 수 있다. 음이온 교환 수지가 아라비노네이트로 포화되자 마자, 수지를 OH-로 처리함으로써 제거될 수 있다. 이온 교환 수지 재순환 공정이 히드록실 (OH-) 작용기와 관련하여 기술되어 있지만, 다른 적합한 기가 또한 사용될 수 있다.
전기분해 장치
적합한 산 반응물의 전기화학적 탈카르복실화는 임의의 적합한 구조를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 전기화학적 탈카르복실화는 리본산 또는 아라비논산을 포함하는 산 반응물 용액을 애노드와 접촉시킴으로써 수행되며, 여기서 반응물은 산화되고 탈카르복실화될 수 있다. 출발 물질과 애노드 간의 접촉은 탈카르복실화를 발생시킬 수 있으며, 이는 이산화탄소의 유리 및 생성물, 예를 들어 에리트로즈의 형성을 초래할 수 있다. 탈카르복실화의 생성물은 바람직하게는 알데히드, 예를 들어 에리트로즈, 또는 에리트로즈 또는 다른 적합한 알데히드로 전환될 수 있는 에리트로즈의 유사체 또는 유도체와 같은 중간체이다.
바람직하게는, 반응물의 전기화학적 탈카르복실화는 캐소드와 전기화학적으로 연동함에 있어서 애노드를 포함하는 임의의 배열을 갖는 장치에서 수행된다. 도 3은 요망되는 생성물, 예를 들어 에리트로즈를 형성시키기 위해 반응물 산의 탈카르복실화를 위한 전기화학적 장치의 개략도를 도시한 것이다. 이러한 장치는 캐소드(508)에 전기 전도를 위한 수단(504)를 통해 연결된 애노드(502)를 포함한다.
애노드(502)는 바람직하게는 반응물 산의 산화가 일어날 수 있는 탄소 반응 표면을 포함한다. 전기화학적 전기 애노드는 임의의 적합한 물질, 예를 들어, 흑연, 열분해 탄소, 왁스-함침된 흑연, 유리질 탄소, 분산된 흑연, 분산된 탄소성 물질, 탄소 섬유, 코크(coke), 또는 백금으로부터 평판, 충전층(paked bed), 유동층, 또는 다공성 애노드로서 형성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 애노드 반응물 표면은 고도로 결정상인 흑연 물질, 예를 들어 흑연 호일을 포함한다. 다른 덜 바람직한 물질, 예를 들어 백금 또는 금은 또한 애노드의 반응성 표면을 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 반응물 산(310)은 생성물(320), 예를 들어 에리트로즈를 형성시키기 위해 애노드(502)의 반응물 표면에 또는 이의 부근에서 산화되는 리본산 또는 아라비논산일 수 있다. 애노드 표면 영역은 바람직하게는 크고, 바람직하게는 탄소질 물질, 백금, 또는 다른 금속으로 이루어진다.
바람직하게는, 전기화학적 전지는 캐소드(508)를 추가로 포함하며, 여기서 전기화학적 전지내에서 환원이 일어날 수 있다. 캐소드(508)는 요망되는 수준의 전기 전도성을 갖는 임의의 적합한 물질, 예를 들어 스테인레스 스틸로부터 형성될 수 있다. 제 1 양태에서, 애노드에서 탈카르복실화 반응은 하기와 같을 수 있다:
Figure 112008063309193-pct00003
반대 전극 반응은 하기와 같을 수 있다:
Figure 112008063309193-pct00004
통상적으로, 일부 전류는 애노드에서 O2의 생산으로 손실될 수 있다.
전기화학적 장치는 산화성 탈카르복실화에 의해 발생된 양이온과 같은 이온(400)(예를 들어, 프로톤)이 캐소드(508)의 부근으로 이동되도록 배열될 수 있다. 전기화학적 장치는 애노드와 접촉한 제 1 용액 또는 용액 부분과 캐소드와 접촉한 제 2 용액 또는 용액 부분 사이로 이온(506), 예를 들어, 양이온(예를 들어, 프로톤)을 이동시키기 위한 수단을 포함할 수 있다. 제 1 용액 및 제 2 용액은 임의적으로 이온을 이동시키기 위한 수단에 의해 분리될 수 있는 별도의 전지에 격리된다.
전기분해 전지는 임의의 적합한 배열을 가질 수 있다. 반응물 기재의 탈카르복실화를 위한 장치는 바람직하게는 전기화학적 전지를 포함한다. 전기화학적 전지는 애노드와 접촉하여 바람직하게는 산을 포함한 반응물을 포함한 용액을 유지시키기 위해 배열될 수 있다(분할되지 않은 배열). 임의적으로, 캐소드는 애노드와 동일한 전지에, 또는 별도의 제 2 반쪽 전지에 용액과 접촉하게 유지될 수 있다(분할된 배열). 분할된 배열에서, 이온 이동을 위한 수단은 바람직하게는 제 1 및 제 2 셀, 예를 들어 반-투과성 막을 연결한다. 바람직하게는 막은 프로톤을 투과시킬 수 있다. 전기분해 전지를 위한 다른 적합한 배열은 플로우-스루 반응기 배열, 패킹층 배열, 배치 셀 배열, 또는 유동층 배열을 포함한다.
이의 전문이 참고문헌으로 통합되는 미국특허번호 제4,950,366호에는 산화성 탈카르복실화 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있는 D-아라비노즈를 수득하기 위한 D-글루콘산의 탈카르복실화를 위한 적합한 장치의 일 예가 기재되어 있다. 전기화학적 전지는 바람직하게는 전기화학적 전지 애노드를 포함하며, 여기서 산화성 탈카르복실화 반응이 일어날 것으로 어겨진다.
전기분해 장치를 이용한 에리트로즈를 형성시키는 방법은 이론적 수율의 약 20, 30, 40, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95 또는 100%이하, 바람직하게는 이론적 수율의 약 35% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 80% 이상, 또는 가장 바람직하게는 약 95% 이상을 수득할 수 있다.
헥소즈 출발 물질
제 2 구체예에서, 아라비논산 또는 리본산 반응물은 임의의 적합한 방법에 의해 적합한 헥소즈 출발 물질로부터 얻어질 수 있다. 다시 도 1a와 관련하여, 바람직한 출발 물질은 알로즈(10), 알트로즈(20), 글루코즈(60) 및 만노즈(70)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 출발 물질의 D-입체이성질체가 도 1에 도시된 구체예로 도시되어 있지만, 임의의 적합한 입체이성질체가 사용될 수 있으며, 도시된 출발 물질의 D-, L- 또는 메소-형태를 포함한다. 대안적으로는, D-리본산은 출발물질(40)으로서 사용되어 공정(150)에 의해, 또는 이의 역으로(공정(40)에 의해) D-아라비논산 반응물(9)을 생산할 수 있다. 바람직하게는, 출발 물질은 글루코즈, 프룩토즈 또는 만노즈의 메소-, d- 또는 I-형태이지만, 알토즈(10), 알트로즈(20), 글루코즈(60) 또는 만노즈(70) 물질의 임의의 적합한 유도체 또는 유사체가 사용될 수 있는 요망되는 반응물로 출발 물질의 전환을 허용하는 출발 물질로서 사용될 수 있다. 프룩토즈는 또한 바람직한 출발 물질이다. 도 1b와 관련하여, 다른 바람직한 반응식(200)은 산화성 탈카르복실화 반응(280)에 의해 아라비논산(290)으로의 프룩토즈(210), 글루코즈(220), 또는 플루토즈(210)과 글루코즈(220)의 혼합물을 포함하는 출발 물질의 전환을 도시한 것이다. 아라비논산(290)은 바람직하게는 도 1a와 관련하여 상기 기술된 전기분해 탈카르복실화 반응(100)에서 반응물로서 적합한 D-아라비논산(90)이다.
산화성 탈카르복실화 반응(30, 80, 280)은 다양한 화학 반응을 이용하여 반응물 기재 상에서 수행될 수 있다. 적합한 화학 산화성 탈카르복실화 장치의 예는 1차 산화제를 지닌 전이 금속 이온 촉매의 사용, 또는 차아염소산염/차아염소산의 사용을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 양태에서, 화학적 산화성 탈카르복실화는 촉매를 발생시키기 위해 1차 산화제, 예를 들어 과산화수소와 함께 전이금속이온 촉매, 예를 들어 Fe(III) 또는 Cu(II)를 사용하여 수행된다. 화학적 산화성 탈카르복실화는 구리 전이금속이온 촉매, 예를 들어 Cu(II) 촉매를 임의의 적합한 1차 산화제와 조합하여 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 루프(Ruff) 분해 과정은 바람직하게는 산성 당의 루프 분해를 위해 철 보다 구리 이온을 사용하여 수행될 수 있다(CS 특허 232647 및 FR 특허 2771413). 루프 분해는 문헌[W. Pigman et aL, "The Carbohydrates," Academic Press, New York, 2nd Ed., Vol. IA (1972), Vol. IB (1980)]에 기재되어 있으며, 탄수화물의 산화성 탈카르복실화와 관련된 부분은 본원에 참고문헌으로 통합된다.
다시 도 1b와 관련하여, D-아라비논산(290)은 바람직하게는 알칼리 수용액 중에서 글루코즈(220) 또는 프룩토즈(210)를 포함한 출발 물질을 산소 가스로 산화시킴으로써 제조된다(예를 들어, US 4,125,559 및 US 5,831,078에 기재되어 있으며, 본원에 참고문헌으로 통합됨). 바람직하게는, 글루코즈(220), 프룩토즈(210), 또는 이의 조합을 포함하는 출발 물질은 먼저 약 30℃ 내지 100℃의 온도에서 수용액 중에서 알칼리 금속 화합물을 가열시킨 후 약 1.5 내지 약 40 바의 압력에서 산소를 용액에 통과시키고, 마지막으로 출발 물질을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 출발 물질 1 몰 당 적어도 약 4.5 시간 동안 계속 반응시킴으로써 수용액 중에서 알칼리 금속 화합물과 반응된다. 대안적으로는, 출발 물질은 초기에 알칼리 금속 화합물 대신에 수용액에서 가열될 수 있으며, 알칼리 금속 화합물은 산소를 첨가한 후에 출발 물질 대신에 마지막 단계에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 출발 물질은 바람직하게는 D-헥소즈, 예를 들어 D-글루코즈, D-프룩토즈 또는 D-만노즈이며, 이는 다양한 고리 형태(피라노즈 및 푸라노즈) 및 다양한 부분입체이성질체, 예를 들어 α-D-글루코피라노즈 및 β-D-글루코피라노즈로서 존재할 수 있다. 출발 물질은 화학양론적 양, 또는 과량으로 바람직하게는 D-헥소즈 출발 물질의 1몰 당 2 내지 5 당량의 알칼리 금속 화합물의 양을 이용하여 알칼리 금속 화합물과 반응될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은 히드록사이드, 옥사이드 및 알콜레이트, 특히 나트륨 또는 칼륨 화합물이다. 적합한 알칼리 금속 화합물의 예로는 칼륨 히드록사이드, 나트륨 히드록사이드, 나트륨 에틸렌 글리콜레이트, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 프로필레이트, 나트륨 에틸레이트, 나트륨 트리프로필렌 글리콜레이트 및 칼륨 3차-부틸레이트가 있다. 산소는 바람직하게는 예를 들어 공기의 형태의 불활성 가스, 화학양론적 양 또는 과량의, 바람직하게는 D-헥소즈 출발 물질 1 몰 당 1 내지 20몰의 O2의 양으로 O2를 지닌 혼합물로서 사용된다. 반응은 바람직하게는 30℃ 초과, 바람직하게는 약 40 내지 60℃ 및 약 1.5 내지 40 바, 바람직하게는 18 내지 25 바의 압력하에서 수행된다. 반응은 연속적으로 또는 배치형으로 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 용매는 바람직하게는 물이며, D-헥소즈 출발 물질의 중량의 바람직하게는 약 2 내지 100배, 바람직하게는 약 2 내지 30배의 양이 첨가된다. 물은 별도로, 또는 바람직하게는 알칼리 금속 화합물 또는 헥소즈 출발 물질과 함께, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 화합물의 수용액 또는 헥소즈 출발 물질의 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속 화합물을 지닌 수용액은 1 내지 50 중량%의 알칼리 금속 화합물 또는 헥소즈 출발 물질을 함유한다. 총반응시간은 바람직하게는 헥소즈 출발 물질 1 몰 당 약 4.5 내지 9.0 시간이다. 반응 혼합물은 바람직하게는 전체 반응 동안, 예를 들어 약 1,200 내지 약 2,000 rpm의 속도로 교반함으로써 철저히 교반된다. 반응 혼합물의 혼합물은 바람직하게는 헥소즈 출발 물질의 첨가 후에 개시된다. 대안적으로는, 프룩토즈(210)(바람직하게는, D-프룩토즈)는 문헌[J. Dubourg and P. Nafifa, "Oxydation des hexoses reducteur par I'oxygene en milieu alcalin," Memoires Presentes a Ia Societe Chimique, p. 1353(본원에 참고문헌으로 통합됨)]에 기술된 바와 가이 알칼리 수용액에서 산소 가스와 반응함으로써 D-아라비논산으로 전환될 수 있다.
제 2 구체예의 다른 양태에서, D-아라비논산 반응물(90)은 하나 이상의 반응에 의한 D-글루코즈 출발 물질의 탈카르복실화(80)에 의해 제조될 수 있다. 도 2와 관련하여, 출발 물질은 하나 이상의 반응 단계에 의해 아라비논산 반응물(90) 또는 리본산 반응물(40)로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 C-6 당 출발 물질은 C-1 위치에서 탈카르복실화된다. 임의적으로, D-(+)-알로즈 또는 D-(+)-알트로즈를 포함하는 출발 물질은 이후 산화 반응(37)을 수행하여 D-리본산을 포함하는 요망되는 반응물(40)을 생산할 수 있는 D-(-)-리보즈(알데히드)를 포함한 중간체를 형성시키기 위해 탈카르복실화 반응(35)을 수행할 수 있다. 유사하게는, D-(+)-글루코즈 또는 D-(+)-만노즈를 포함하는 출발 물질은 이후 산화 반응(87)을 수행하여 D-아라비논산을 포함한 요망되는 반응물(90)을 생산할 수 있는 D-(-)-아라비노즈(알데히드)를 포함한 중간체를 생산하기 위해 탈카르복실화 반응(85)을 수행할 수 있다. 미국특허 제4,515,667호에는 공정이 알파-히드록시 카르복실산 및 금속 티타네이트의 용액의 혼합물을 조사함을 포함하는 상응하는 알코올로의 알파-히드록시 카르복실산의 광화학적 탈카르복실화를 위한 공정이 기재되어 있다.
D-아라비논산은 또한 피라노즈-2-옥시다제로 D-글루코즈를 D-아라비노-헥소즈-2-울로즈로의 산화(미국특허번호 제4,423,149호)시키고, 이를 과산화수소(Carbohydr. Res. 127 (1984) 319) 또는 다른 과산화물로 처리함으로써 D-글루코즈로부터 생산될 수 있다. D-아라비노-헥소즈-2-울로즈 및 과산화수소의 반응은 알칼리 용액에서 가장 빠르고 가장 선택적이며, 이의 생성물은 D-아라비논산 및 포름산의 염을 포함한다. 산성 조건하에서, 예를 들어, 퍼포름산(즉 포름산과 과산화수소의 혼합물)은 산화제로서 적용될 수 있다. 0.3M D-에리트로-펜토스-2-울로즈는 0.6M 퍼포름산으로 산화될 수 있다. 반응은 10분내에 완료되고, D-에리트로-1,4-락톤, 3- 및 4-o-포리밀-D-에리트론산 및 불포화 D-에리트론산을 초래한다. o-포르밀기는 수용액에서 빠르게 가수분해된다. D-아라비논산을 형성시키는 또다른 방법은 D-아라비논산을 D-아라비노-2-헥술로손산(또는 이의 염)으로 산화되고, 이를 과산화수소 또는 이의 염으로 탈카르복실화시킨다(JP 15,610 ('63), Carbohydr. Res. 36 (1974) 283-291). D-아라비노-2-헥술로손산은 발효 (미국특허번호 3,255,093 및 3,282,795), 촉매 산화 (EP-A-O-,151,498) 또는 2-단계 효소 산화 (미국특허번호 4,423,149)를 통해 생산될 수 있다. D-아라비노-2-헥술로손산을 통한 경로의 장점은 포름산이 발생하지 않는다는 것이며, 이는 루테늄 촉매와의 탈-이온화된 산화 생성물의 보다 직접적인 수소첨가를 가능하게 한다.
닮거나 유사한 반응들은 다른 출발 물질에 대해 수행되어 적합한 반응물 물질을 생성시킬 수 있다. 제 2 구체예의 제 2 양태에서, D-아라비논산 반응물(90)은 하나 이상의 반응에 의한 D-만노즈 출발 물질(70)의 탈카르복실화(80)에 의해 제조될 수 있다. 제 2 구체예의 제 3 양태에서, D-리본산 반응물(40)은 하나 이상의 반응에 의한 D-알로즈 출발 물질의 탈카르복실화(30)에 의해 제조될 수 있다. 제 2 구체예의 제 4 양태에서, D-리본산 반응물(40)은 하나 이상의 반응에 의한 D-알트로즈 출발 물질(20)의 탈카르복실화(30)에 의해 제조될 수 있다. 또다른 출발 물질이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, D-아라비논산은 또한 D-프룩토즈의 유사한 산화에서 주 생성물로서 형성된다[Carbohydr. Res. 141 (1985) 319]. 출발 물질은 또한 알돈산으로 전환되고 이후 반응되어 적합한 반응물, 예를 들어 아라비논산 또는 리본산을 형성할 수 있다. 하나의 적합한 화학적 산화성 탈카르복실화는 차아염소산염/차아염소산을 사용하여 수행된다. 당 산의 아미드는 또한 하이포클로라이드(hypochloride)로부터 탈카르복실화될 수 있다(호프만 분해). 호프만 분해는 또한 알돈산 출발 물질의 탈카르복실화를 위해 사용될 수 있다. 차아염소산염/차아염소산을 이용한 탄수화물의 산화성 탈카르복실화에 대한 상세한 설명은 문헌[R. L. Whistler ell al, "Preparation of D-arabinose and D-glucose with hypochlorite," Journal of the American Chemical Society, 81, 46397 (1981); 본원에 참고문헌으로 통합됨]에 기재되어 있다. 적합한 출발 물질, 예를 들어 헥소즈 출발 물질은 임의의 적합한 소스로부터 또는 임의의 적합한 합성 또는 정제 방법(들)에 의해 합성되거나 수득될 수 있다.
에리트로즈의 에리트리톨로의 전환
제 3 구체예에서, 전기분해 탈카르복실화 단계의 에리트로즈 생성물은 산화성 탈카르복실화 동안 또는 후에, 임의의 적합한 방법에 의해 에리트리톨로 전환될 수 있다. 에리트로즈의 에리트리톨로의 전환은 임의의 적합한 환원 또는 수소첨가 반응을 이용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 에리트로즈는 수소 및 수소첨가 촉매를 이용함으로써 환원되어 에리트리톨을 생성시킬 수 있다. 반응은 임의의 적합한 반응, 예를 들어 루테늄 또는 니켈 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 일 양태에서, 수소첨가는 70℃ 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 10 MPa H2의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제6,300,049호에는 D-에리트로즈의 수소첨가에 의한 에리트리톨의 특정 제조방법이 기재되어 있으며, 여기서 당과 관련하여 건조 물질로서 1 내지 10 중량%의 촉매가 사용되고 수소첨가를 수행한다. 이러한 반응에서, 수소첨가는 바람직하게는 20 내지 200 바의 수소 압력 하에서, 15 내지 50%, 바람직하게는 30 내지 45%의 건조 물질 함량을 갖는 시럽 상에서 수행된다. 수소첨가는 연속적으로 또는 배치형으로 수행될 수 있다. 배치형 수소첨가가 수행될 때, 사용되는 수소 압력은 대개 30 내지 60 바이며, 수소첨가가 수행되는 온도는 100 내지 150℃이다. 수소첨가 혼합물의 pH는 나트륨 히드록사이드 또는 나트륨 카르보네이트를 첨가함으로써 유지될 수 있으며, 바람직하게는 pH가 9.0을 초과하지 않는다. 바람직하게는, 수소첨가는 크래킹 또는 이성질화 생성물의 생산을 최소화 한다. 수소첨가 반응은 바람직하게는 반응 혼합물 중의 환원 당의 함량이 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만, 및 더욱 특히 0.1% 미만이 될 때 중지된다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 촉매는 여과에 의해 제거되고 이에 따라 수득된 D-에리트리톨은 양이온 수지 및 음이온 수지를 통해 탈미네랄화된다. 이러한 단계에서, 시럽은 바람직하게는 90% 이상의 D-에리트리톨을 함유하며, 이는 용액을 농축하고 냉각시킨 후에 결정화에 의해 용이하게 정제된다. 적합한 루테늄 촉매의 일 예(전체 건조 물질 상에 20% 촉매)는 활성 탄소상에 지지된다(탄소 상 5% Ru).
대안적으로는, 에리트로즈는 에리트로즈의 전기화학적 수소첨가에 의해 에리트리톨로 전환된다. 예를 들어, 에리트로즈는 적합한 전도성 물질에 접착된 지지 물질로부터 형성된 전극, 바람직하게는 캐소드에서 수소첨가될 수 있다. 전극은 임의의 적합한 배열을 가질 수 있으며, 이는 천공된 물질, 예를 들어, 네트, 금속 메시, 라멜라(lamellae), 모양을 갖는 웹, 그리드, 및 평평한 금속 시트를 포함한다. 일 양태에서, 캐소드는 평평한 시트로서 배열된 면-평행 전극, 또는 실린더로서 배열된 켄들(candle)-타입 전극일 수 있다. 제 1 구체예에서, 전극은 바람직하게는 다공성 지지체에 접착된 전도성 물질을 포함하는 캐소드이다. 전극은 메시 지지체에 합침된 다수의 입자 또는 실린더형 평면 지지체 시트의 표면에 접착된 입자의 응집된 층으로서 배열된 평면 시트 또는 튜브를 포함한 임의의 적합한 모양 및 배열을 가질 수 있다.
미국특허 제5,919,349호(1997년 5월 20일 출원, Huber et al., 본원에 참고문헌으로 통합)에는 다공성 지지체에 접착된 전도성 입자의 층을 포함하는 하나의 적합한 전극 구조가 기재되어 있다. 지지체는 바람직하게는 다공성 전도성 물질, 예를 들어, 스틸, 니켈, 니켈 합금, 탄탈, 백금처리된 탄탈, 티탄, 백금처리된 티탄, 흑연, 전극 탄소 및 유사한 물질, 합금 및 이들의 혼합물로서 배열된다. 전기 전도성 물질은 지지체 물질에, 바람직하게는 미립자 형태로 부착될 수 있다. 전도성 물질은 바람직하게는 지지체 물질 상에 증착될 때 캐소드 극성을 갖는 층을 형성한다. 바람직하게는, 전도성 물질은 금속 입자, 전도성 금속 산화물 또는 탄소질 물질로부터 형성된다. 전도성 층을 위한 적합한 물질은 주기율표에서의 I, II 및 VIII족 금속, 특히 Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn, Pb 및 Cd를 포함하며, 이 중 Ni, Co, Ag 및 Fe는 바람직하게는 라니 Ni, 라니 Co, 라니 Ag 및 라니 Fe로서 사용된다. 전도성 물질은 소랴의 금속, 예를 들어 Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn 또는 원소 주기율표의 다른 원소, 특히 S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi 및 Sb로 도핑될 수 있다. 전도성 물질은 또한 금속 산화물, 예를 들어 마그네타이트 또는 탄소질 물질, 예를 들어 흑연, 활성 탄소 또는 카본 블랙일 수 있다. 특히 바람직한 전도성 물질은 Pd/C, Pt/C, Ag/C, Ru/C, Re/C, Rh/C, Ir/C, Os/C 및 Cu/C의 입자이며, 이는 S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi 및 Sb를 포함한 원소 주기율표의 다른 원소 또는 금속으로 도핑된다. 전도성 금속 물질은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 금속의 염을 지지체, 예를 들어 금속 할라이드, 금속 포스페이트, 금속 술페이트, 금속 클로라이드, 금속 카르보네이트, 금속 니트레이트 및 유기산의 금속 염, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트, 특히 바람직하게는 아세테이트와 접촉하여 환원시킴으로써 지지체에 부착될 수 있다. 지지체의 공극 크기는 대개 약 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 300 ㎛ 및 가장 바람직하게는 약 50 내지 200 ㎛이며, 다공성 지지체 물질은 바람직하게는 적어도 약 0.2, 및 바람직하게는 약 0.7 이하(즉, 70% 이하의 다공성)의 공극-대-부피 비를 갖는다. 지지체의 공극 크기는 일반적으로 지지체 상에 증착된 전도성 물질의 층을 형성하는 입자의 평균 직경을 초과한다. 바람직하게는 지지체의 공극 크기는 층을 형성하는 입자의 평균 입자 크기의 약 2배 내지 4배의 크기를 갖는다. 대안적으로는, 지지체는 층을 형성하는 입자의 평균 입자 크기에 보다 작은 다른 공극 크기를 가질 수 있다.
대안적으로는, 히드리드 환원제는 또한 에리트로즈를 에리트리톨로 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기분해 탈카르복실화 반응으로부터 형성된 에리트로즈는 과량의 나트륨 보로히드레이트를 에리트로즈를 포함하는 용액에 첨가함으로써 에리트리톨로 전환될 수 있다. 히드리드 환원제의 예로는 나트륨 보로히드리드, 리튬 보로히드리드, 리튬 알루미늄 히드리드가 있으며, 칼륨 보로히드리드 (KBH4) 또는 나트륨 보로히드리드(NaBH4)가 바람직한 환원제이다.
환원은 또한 수소 및 루테늄 (WO 특허출원번호 2004/052813, 본원에 참고문헌으로 통합됨), 니켈 (미국특허번호 4,008,285, 본원에 참고문헌으로 통합됨), 또는 알도즈로부터 폴리올을 생성시키기 위한 공지된 분야에 따른 다른 수소첨가 촉매와 함께 수행된 수소첨가 반응일 수 있다. 대안적으로는, 전기화학적 환원이 사용될 수 있다[Taylor, Chemical and Metallurgical Engineering, Vol. 44 (1937) 588, 본원에 참고문헌으로 통합됨]. 에리트로즈의 에리트리톨로의 전기분해 수소첨가를 위해 유용한 또다른 방법은 하기 참고문헌에 기재되어 있다[V. Anantharaman et al., "The Electrocatalytic Hydrogenation of glucose II. Raney Nickel Powder Flow-Through Reactor Model," J. Electrochem. Soc, vol. 141 , Mo. 10, Oct. 1994, pp. 2742-2752; and Coche et al., "Electrocatalytic Hydrogenation Using Precious Metal Microparticles in Redox-Active Polymer Films", J. Org. Chem., vol. 55, No. 23, pp. 5905- 5910 (1990)].
실시예
하기 실시예는 본 발명의 여러 양태를 기술하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 해석되며, 이는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
실험 과정:
실시예 1 및 2에 기술된 실험들을 흑연 호일 플래그(flag) 애노드를 사용한 유리 셀에서 수행하였다. 유리 셀은 큰 시험관, 티탄 봉에 용접된 5 ㎠ 스테인레스 스틸 캐소드 플래그, 및 흑연 봉 전류 수집기에 부착된 5 ㎠ 그라호일(Grafoil) 플래그(AET GrafTech, 0.03" 두께)로 구성되어 있다.
실시예 1: 리본산의 전기분해 탈카르복실화
나트륨 리보네이트 (15 mmol)를 20 ml의 물에 용해시켰다. 양이온 교환 수지(Amberlite IRC747 H+ 형태)를 첨가하여 pH를 6.8에서 3.5로 낮추었다(또는 출발 물질의 대략 50%를 중화시켰다). 용액을 여과하여 양이온 수지를 제거하고, 리보네이트 출발 물질을 30 mL로 희석시키고, 전기분해를 위하여 25 mL를 유리 셀로 옮겼다. 초기 리보네이트 용액을 표준물에 대해 HPLC로 분석하고, 9.54 mmol (0.38M)인 것으로 정량하였다. 0.5 amps (100 mA/㎠)의 일정한 전류를 인가하면서 9.54 mmol의 리보네이트를 함유한 25 mL의 출발물질을 유리 셀에서 교반하였다. 전지 전압을 약 6.5 볼트로 평균화하였으며, 2F/몰의 전하를 통과시킨 후 기재의 pH를 3.5에서 7.6으로 증가시켰다. 샘플을 603, 1206 및 1809 쿨롱에서 수득하였다. 에르트로즈 생성물을 함유한 샘플을 과량의 나트륨 보로히드리드를 이용하여 에리트리톨로 환원시키고, 에리트리톨에 대해 HPLC-RI로 분석하였다. 샘플을 에리트리톨 표준물로부터 결정된 반응 인자를 기초로 하여 에리트리톨에 대해 정량하였다(표 1 참조).
표 1
Figure 112008063309193-pct00005
실시예 2: 아라비논산의 전기분해 탈카르복실화
칼륨 아라보네이트 (15 mmol)를 20 mL의 물에 용해시켰다. 양이온 교환 수지 (Amberlite IRC747 H+ 형태)를 첨가하고, pH를 8.4에서 3.5로 낮추어 아라보네이트를 대략 50% 중화로 산성화시켰다. 아라보네이트를 여과하여 수지를 제거하고, 30 mL로 희석시키고, 전기분해를 위하여 유리 셀에 옮겼다. 초기 아라보네이트를 아라보네이트 표준물에 대하여 HPLC-RI로 정량하고, 9.2 mmol (0.37M)을 함유함을 확인하였다. 양이온 교환 수지로부터 3.3 mmol의 아라보네이트가 손실되었다.
0.5 amps (100mA/㎠)의 일정한 전류를 인가하면서 9.2 mmol의 아라보네이트를 함유한 25 mL의 출발 물질을 유리 셀에서 교반하였다. 전지 전압을 약 5.5 볼트로 평균화시키고, 출발 물질의 몰 당 2F의 전하를 통과시킨 후에 기재의 pH를 3.5에서 7.7로 증가시켰다. 샘플을 603, 1206 및 1809 쿨롱에서 수득하였다. 에리트로즈를 함유한 샘플을 과량의 나트륨 보로히드리드를 이용하여 에리트리톨로 환원시키고, HPLC-RI로 에리트리톨에 대해 분석하였다. 샘플을 공지된 표준물로부터 결정된 반응 인자를 기초로 하여 에리트리톨에 대해 정량하였다(표 2 참조).
표 2
Figure 112008063309193-pct00006
이론적 실시예 1: 아라비노네이트를 형성시키기 위한 글루코즈 출발 물질의 산화성 탈카르복실화
글루코즈 출발물질의 아라비노네이트로의 산화성 탈카르복실화를 위한 반응의 적합한 하나의 예는 미국특허번호 제4,125,559호(Scholz et al., 1977년 5월 19일 출원, 1978년 11월 14일 등록)에 제공되어 있으며, 이는 이론적 실시예 1로서 제공된다. 10,000 그램의 수중 396.07 그램의 KOH의 용액을 6 mm 직경의 V2A 스틸 라시히링(Raschig ring)으로 패킹된 2,000 mm 길이 및 50 mm 내부 직경의 수직 관형 반응기에 도입하였다. 용액을 45℃로 가열하고, 원심분리 펌프를 이용하여 혼합하였으며, 혼합 효과는 분당 1,950회 회전수에 상응한다. 120 그램의 산소를 반응기 상부로 도입하고, 압력을 20.5 바로 셋팅하였다. 5분의 과정에서, 1,000 그램의, 396.32 그램의 D-글루코즈, 일수화물을 함유한 수용액을 계량 펌프를 이용하여 반응기 상부로 알칼리 용액에 첨가하고, 반응기 상부를 통해 하향으로 원심분리 펌프(분당 1,950회 회전수)를 이용하여 순환시켰다. 용액을 분당 1,950 회전수에서 9 시간 동안 혼합시키고, 45℃ 및 20.5 바로 유지시켰다. 이후 500 그램의 잔류물이 남을 때까지 15 mbar 하에서 농축시켰다. 이러한 물질을 교반하면서 6,000 그램의 메탄올에 도입하하고, 그 결과 칼륨 아라보네이트 결정이 침전되었다. 여과하여 융점 203 내지 204℃(분해)의 칼륨 아라보네이트 408.44 그램의 이론적 수율을 수득하였다.
표 3: 13C-NMR 스펙트럼 데이타[내부 표준물: 3-(트리메틸실릴)-프로판술폰산의 나트륨염]
Figure 112008063309193-pct00007
이론적 실시예 2 내지 5: 글루코즈의 아라비니톨로의 산화성 탈카르복실화 및 수소첨가
글루코즈 출발 물질의 아라비노네이트로의 산화성 탈카르복실화, 및 아라비노네이트의 아라비니톨로의 전환을 위한 반응의 다른 적합한 예는 미국특허 제5,831,078호(Elseviers et al., 1997년 7월 23일 출원, 1998년 11월 3일 등록)에 제공되어 있으며, 이는 하기 이론적 실시예 2 내지 5로서 제공된다.
이론적 실시예 2: 2 바 압력으로 산소 가스를 가압시키는 산화성 탈카르복실화
글루코즈 용액 (1.5 kg-10% w/w 용액) 출발 물질을 1000 rpm으로 교반하면서 2 리터 오토클래이브에서 45℃로 가열하였다. 글루코즈 용액을 함유한 반응기를 1 바 압력의 산소 가스로 0.5분 동안 2회 퍼징하였다. 퍼징 후에, 반응기 중의 산소 압력을 2 바로 조절하였다. 글루코즈 용액에 투여 뷰렛(dosing burette)으로 1.3 몰 KOH/h의 투여 속도로 칼륨 히드록사이드 용액(242 g-50% w/w 용액)을 투여하여 반응을 개시하였다. 요구되는 전체 투여 시간은 1.7 시간이었다. 반응 혼합물을 알칼리 투여 시간을 포함하여 5 시간의 총반응시간 동안 교반하였다. 생성물을 HPLC 분석으로 결정하였다(표 4 참조).
표 4
Figure 112008063309193-pct00008
이론적 실시예 3: 2 바의 산소 압력 및 과산화수소의 첨가에서의 산화성 탈카르복실화
이론적 실시예 2의 실험을 10%, 20%, 및 30% 건조 물질에서 글루코즈 용액을 사용하고, 40℃에서 2 바 산소 압력을 가하여 수행할 수 있다.
글루코즈 용액을 2 리터 오토클래이브에서 1000 rpm으로 교반하면서 40℃로 가열하였다. 글루코즈 용액을 함유한 반응기를 1 바 압력의 산소 가스로 0.5분 동안 2회 퍼징하였다. 퍼징 후에, 반응기 중의 산소 압력을 2 바로 조절하였다. 글루코즈 용액에 투여 뷰렛으로 0.65 몰 NaOH/h의 투여 속도로 나트륨 히드록시드 용액(45% w/w 용액)을 투여하여 반응을 개시하였다.
표 5
Figure 112008063309193-pct00009
이론적 실시예 4: 아라비노네이트의 정제, 이후 아라비니톨로의 프로톤화 및 수소첨가
결정화
알칼리금속 아라비노네이트(나트륨 아라비노네이트 또는 칼륨 아라비노네이트임)를 결정화하기 전에, 미정제 반응 생성물을 이온 교환 수지(예를 들어, Lewatit S2528)의 도움으로 pH=7이 되게 하였다.
얻어진 반응 혼합물(pH=7)을 50℃, 감압하에서 70% 건조 물질로 농축하였다. 여과하거나 원심분리하여 결정을 수집하고, 실온에서 건조시켰다. 나트륨 아라비노네이트를 95 내지 97% 순도로 수득하고, 칼륨 아라비노네이트를 98 내지 99% 순도로 수득하였다. 나머지 불순물은 글리콜레이트 및 포르메이트이다.
재결정화
수집된 결정을 다시 물에 용해시켜 70% 용액을 수득하였다. 실온으로 냉각시켜 나트륨 아라비노네이트를 결정화시키고, 100% 순도로 수득하였다. 이러한 재결정화는 대부분의 시간이 소량의 포르메이트를 모두 제거하는데 소요된다. 임의의 소량의 포름산이 촉매에 독성을 지닐 수 있기 때문에 완전하게 제거하는 것이 바람직하다.
이론적 실시예 5: 이온 교환 수지로의 프로톤화
알칼리금속 아라비노네이트의 아라비논산으로의 프로톤화를 바람직하게는 이온 교환 수지(예를 들어, Mitsubishi UBK 550, Lewatit S2528)로 수행하였다. 이러한 아라비논산을 이후 전기분해 탈카르복실화를 위한 출발 물질로서 사용하였다.
기술된 구체예 및 실시예들은 모든 것과 관련하여 단지 설명하기 위한 것으로서, 제한적이지 않는 것으로 여겨지며, 따라서 본 발명의 범위는 상술된 설명 보다는 첨부된 청구범위에 의해 지시된다. 청구항의 균등물의 의미 및 범위내에 존재하는 모든 변형예는 이러한 범위내에 포함되는 것이다.

Claims (31)

  1. 초기에 리본산 및 아라비논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하며, 산의 약 35% 내지 약 80%가 중화된 용액 중에서 에리트로즈를 형성시키는 방법으로서, 산을 전기분해적으로 탈카르복실화하여 에리트로즈를 형성하는 단계에 의해 특징되는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 산이 D- 또는 L-아라비논산, 또는 이들의 염인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전기분해 탈카르복실화가 적어도 산의 약 80%가 에리트로즈로 전환될 때까지 수행되는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 용액이 산과, 물 및 수혼화성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 수혼화성 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산의 전기분해 탈카르복실화가 산을 애노드와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산의 전기분해 탈카르복실화가 산을 흑연을 포함한 애노드 전극과 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 추가로 산의 전기분해 탈카르복실화가 산을 분할된(divided), 비-분할된(non-divided), 플로우-스루(flow-through), 충전층(packed bed), 배치 셀 또는 유동 층 배열을 갖는 전기분해 전지의 부분과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에리트로즈를 형성시키는 방법이 잔류 아라비논산 또는 이의 염을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에리트로즈를 형성시키는 방법이 알로즈, 알트로즈, 글루코즈, 프룩토즈 및 만노즈로 이루어진 군으로부터 선택된 당을 탈카르복실화시켜 리본산 및 아라비논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 에리트로즈를 형성시키는 방법이 산을 용매와 합하여 리본산 및 아라비논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 용액을 형성시킴으로써 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 용매가 물 또는 수혼화성 용매를 포함하며, 산이 아라비논산이며, 당이 글루코즈, 프룩토즈 또는 만노즈를 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 당이 글루코즈 또는 프룩토즈를 포함하며, 산의 약 40% 내지 약 60%가 전기분해 탈카르복실화 전에 중화되는 방법.
  14. 초기에 리본산 및 아라비논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하며, 산의 약 35% 내지 약 80%가 중화된 용액 중에서 에리트리톨을 형성시키는 방법으로서, 산을 전기분해적으로 탈카르복실화하여 에리트로즈를 형성하고, 수소첨가에 의해 에리트로즈를 에리트리톨로 전환시키는 단계에 의해 특징되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 산이 D- 또는 L-아라비논산, 또는 이들의 염인 방법.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 전기분해 탈카르복실화가 적어도 산의 약 80%가 에리트로즈로 전환될 때까지 수행되는 방법.
  17. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 용액이 산과, 물 및 수혼화성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 수혼화성 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 산의 전기분해 탈카르복실화가 산을 애노드와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  20. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 산의 전기분해 탈카르복실화가 산을 흑연을 포함한 애노드 전극과 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  21. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 추가로 산의 전기분해 탈카르복실화가 산을 분할된, 비-분할된, 플로우-스루, 충전층, 배치 셀 또는 유동 층 배열을 갖는 전기분해 전지의 부분과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 에리트리톨을 형성시키는 방법이 잔류 아라비논산 또는 이의 염을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 에리트리톨을 형성시키는 방법이 알로즈, 알트로즈, 글루코즈, 프룩토즈 및 만노즈로 이루어진 군으로부터 선택된 당을 탈카르복실화시켜 리본산 및 아라비논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 에리트리톨을 형성시키는 방법이 산을 용매와 합하여 리본산 및 아라비논산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 용액을 형성시킴으로써 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 용매가 물 또는 수혼화성 용매를 포함하며, 산이 아라비논산이며, 당이 글루코즈, 프룩토즈 또는 만노즈를 포함하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 당이 글루코즈 또는 프룩토즈를 포함하며, 산의 약 40% 내지 약 60%가 전기분해 탈카르복실화 전에 중화되는 방법.
  27. 제 14항에 있어서, 에리트로즈의 수소첨가가 니켈 또는 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 용액의 pH를 조절하여 산의 전기분해 탈카르복실화를 수행하기 전에 산의 약 40% 내지 약 60%가 중화되도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 캐소드 전극에서 전기분해 환원으로 에리트로즈를 에리트리톨로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 방법이 아라보네이트를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 아라보네이트 용액의 약 40 내지 60% 중화를 제공하기에 적합한 pH에서 아라보네이트 용액을 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 아라보네이트 용액을 산성화시켜 아라비논산 용액을 형성시키는 단계; 양이온 교환 수지로부터 아라비논산 용액을 분리시키는 단계; 및 에리트로즈를 포함하는 용액에 히드리드 환원제를 첨가하여 에리트로즈를 에리트리톨로 전환시키는 단계를 포함하며,
    방법이 추가로 아라비논산 용액을 흑연을 포함하는 애노드와 접촉시킴으로써 아라비논산 용액 중에서 아라비논산을 전기분해 탈카르복실화시켜 에리트로즈를 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 용액이 초기에 D- 또는 L-아라비논산 또는 이들의 염을 포함하며; 용액이 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하며;
    방법이 추가로 산의 약 80%가 에리트로즈로 전환될 때까지 전기분해 탈카르복실화를 수행함을 특징으로 하는 방법.
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