KR101362422B1 - 자외선 경화성 겔화제 잉크를 포함하는 기계 판독가능 코드 - Google Patents

자외선 경화성 겔화제 잉크를 포함하는 기계 판독가능 코드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정보를 기계 판독가능한 코드로 변환하는 단계로서, 상기 코드는 의도한 인쇄 마크 세트를 포함하고, 상기 세트 중 각각의 의도한 인쇄 마크는 기재 위에 소정의 높이를 갖고 소정의 값을 나타내며, 동일한 소정의 높이를 갖는 의도한 인쇄 마크는 동일한 데이터 값을 나타내고, 상이한 데이터 값을 나타내는 의도한 인쇄 마크는 상이한 높이를 갖게 하는 단계; 및
조사 경화성 모노머 또는 프리폴리머; 광 개시제; 반응성 왁스 및 겔화제를 포함하는 상 변화 잉크 전색제, 및 선택적으로 착색제를 포함하는 자외선 경화성 상 변화 잉크를 증착하고, 증착된 잉크를 경화하여 각각의 의도한 인쇄 마크가 소정의 높이를 갖도록 인쇄되게 함으로써, 상기 기계 판독가능한 코드를 기재에 인쇄하는 단계를 포함하는, 정보를 기재에 삽입하는 방법에 관한 것이다.

Description

자외선 경화성 겔화제 잉크를 포함하는 기계 판독가능 코드{MACHINE READABLE CODE COMPRISING ULTRA-VIOLET CURABLE GELLANT INKS}
종이, 카드 보드, 플라스틱 등과 같은 물체에 정보를 도입하기 위한 방법 및 코드 시스템이 본 명세서에 기재되어 있다. 상기 공정 및 코드 시스템은 본 명세서에 기재된 바와 같이 자외선 경화성 겔화제 상 변화 잉크로 생성된 인쇄 마크의 사용에 기반을 둔 것으로서, 상기 인쇄 마크는 상이한 높이를 갖도록 형성되고, 높이 차이는 판독 장치에 의해 탐지될 수 있다. 상이한 높이의 인쇄 마크는 상이한 데이터 값을 나타내고, 그렇게 함으로써 인쇄된 이미지, 문서 또는 패키지에 정보가 코드화되고 도입되는 것을 가능하게 한다. 그러므로 상기 공정 및 코드는 정보가 이미지, 문서 또는 패키지에 비밀리에 삽입되도록 하여 정보가 복사기 및 스캐너와 같은 현재의 사무기기에 의해 쉽게 복제되지 못하게 한다. 문서나 패키지에 암호화(encrypted) 정보를 포함하는 볼록한(raised) 높이 모양(feature)은 자외선 경화성 겔화제 잉크로 인쇄되고 경화되어, 광범위한 기재 및 용도에 적합한 단단한 코드를 제공한다. 암호화된 모양은 원하는 바에 따라 유색 또는 무색일 수 있다.
"기계 판독가능 코드 포맷"이라는 명칭으로, 2008년 5월 29일에 공개된 Gabriel Iftime 등의 미국 특허 공개 20080121727은 인쇄 마크 세트를 포함하는 기계 판독가능 코드를 개시하며, 상기 세트 중 각각의 인쇄 마크는 기재 상에 소정의 높이를 갖고, 소정의 데이터 값을 나타내고, 동일한 소정의 높이를 갖는 인쇄 마크는 동일한 데이터 값을 나타내고, 상이한 데이터 값을 나타내는 인쇄 마크는 상이한 높이를 갖는다. 또한 기재 상에 정보를 삽입하고 복구하기 위한 시스템이 개시되어 있고, 상기 시스템은 적어도 하나의 마크 재료(marking material)를 포함하는 이미지 형성 장치를 포함하고(상기 이미지 형성 장치는, 이미지 수신 기재 상에 기계 판독가능 코드를 형성하기 위해 정보에 해당하는 데이터를 수신하고, 적어도 하나의 마크 재료를 이용하여 이미지 수신 기재에 기계 판독가능 코드를 포함하는 이미지를 형성한다), 기계 판독가능 코드의 상이한 인쇄 마크 중에서 높이 차이를 탐지하는 판독기를 포함하는 문서 판독 장치를 포함한다.
세계적으로, 위조 및 불법 복제는 브랜드 소유권자에게 매년 5000억 달러 이상의 손실을 입히는 것으로 추정된다. 그 결과, 회사가 그들의 제품 및 브랜드의 위조를 막기 위한 문서 및 제품 보안은 매우 중요하다. 디지털 인쇄의 확산에 따라 인쇄된 문서를 보호할 필요가 있으며, 제품 및 브랜드의 위조와 관련된 재정적 및 다른 손실로부터 보호하기 위해 문서 보안 수단이 필요하다.
이전에 XEROX®는 도안(glyph)의 개념을 개발했고, 상기 도안에서 정보는 정보를 2 개의 상이한 방향(orientation)의 막대로 변형하여 종이에 디지털화된다. XEROX® DataGlyphsTM 기술은 기계 판독가능한 데이터를 종이 문서나 다른 물리적 매 체로 코드화한다. DataGlyphsTM은 정보를 수천개의 작고 개별적인 도안 구성성분으로 코드화한다. 각각의 구성성분은 그것이 사용되는 인쇄나 스캔의 해상도에 따라 1/100 인치 이하만큼 짧고, 작은 45° 대각선으로 구성된다. 각각은 그것이 왼쪽 또는 오른쪽으로 기울어져 있느냐에 따라 2진수 중 하나인 0 또는 1을 나타낸다. 이들의 배열은 숫자, 텍스트 또는 다른 정보를 코드화하는데 사용될 수 있다. 개별 도안은 한 페이지에 함께 그룹화되고, 중간색(half-toned) 사진과 같이 비돌출성의(unobstrusive) 평평한 질감의 회색 영역을 형성한다. 대각선 도안 구성성분을 사용하는 이유 중 하나는 그들이 함께 모아질 때 형성하는 패턴이 시각적 혼란을 나타내지 않는다는 연구 때문이다. DataGlyphsTM 기술은 보통의 사업 문서가 배경, 명암 패턴 또는 종래 그래픽 디자인 구성요소로서 나타날 수 있는, 이러한 비돌출성 회색 패턴으로 감춰진 수천개의 정보의 글자를 전사하는 것이 가능하게 한다. 종종 그들의 존재는 완전히 인식할 수 없을 것이다. 예를 들어, 게티스버그 연설문 전체는 대략 작은 미국 우표 크기인 DataGlyphsTM 에 맞을 것이다. DataGlyphsTM 영역은 일반적인 인쇄 공정 중 일부로서 문서에 인쇄될 수 있다. DataGlyphsTM에 담기는 정보는 일련의 개별 도안으로 코드화되고, 이들은 코드화 소프트웨어에 의해(예를 들어, 컴퓨터 레이저 프린터에 의해) 직접적으로 또는 오프셋과 같은 종래 인쇄 공정을 통해 인쇄될 수 있다. 상기 도안은 미세하게 구분된 정사각형 그리드에 놓이고, 상기 영역은 평평한 질감을 갖는다. 추가로 각각의 도 안 영역은 삽입된 동기화 격자(embedded synchronization lattice) 또는 "골격"(도안 영역의 경계를 표시하고, 판독의 신뢰성을 향상시키기 위한 클로킹 트랙(clocking track)으로서 작용하는, 반복되고 고정된 도안 패턴)을 포함한다. 데이터가 동기화 프레임에 위치하기 전에, 그것은 몇몇 수십 바이트의 블록으로 그룹화되고, 오류 정정 코드가 각각의 블록에 첨가된다. 사용되는 오류 정정의 양은 인쇄 스캔 주기의 예상되는 품질에 따라 용도에 의해 선택된다. 오류 정정의 수준이 더 높을수록 주어진 양의 데이터에 필요한 도안 영역의 크기가 증가하나, 데이터가 리드 백(read back)될 수 있는 신뢰성을 향상시킨다. 이러한 특성은 높은 수준의 이미지 노이즈가 있거나(예를 들어 팩스) 문서가 아무렇게나 다루어지기 쉬운 환경에서 매우 중요할 수 있다. 최종 단계로서 데이터 바이트는 도안 영역에 걸쳐 무작위로 분산되어, 종이 상에 도안 영역의 임의의 부분이 심하게 손상되더라도 임의의 개별 블록의 데이터에 대한 손상은 경미해서 오류 정정 코드가 복구되기 쉬울 것이다. 또한 도안 영역이 잉크 마크, 스테이플 및 다른 종류의 이미지 손상에 의해 손상되었을 때에도 오류 정정 및 무작위법은 매우 높은 수준의 신뢰성을 제공한다. http://www.xerox.com/Stactic_HTML/xsis/dataglph.htm 참조
보안 및/또는 확인 또는 인증용으로 물체에 정보를 삽입하고 복구하기 위한 새로운 기술, 시스템 및 공정이 필요하다. 추가로, 기계 판독가능하고 복사기 및 스캐너와 같은 사무기기에 의해 쉽게 복제되지 않는, 드러나게 또는 은밀하게 문서에 암호화된 정보를 배치하는 것을 가능하게 하는 시스템 및 공정이 필요하다.
상기 미국 특허 및 특허 공개 각각의 적합한 구성성분 및 공정의 형태는 본 발명의 구현예에서 선택될 수 있다.
본 발명은 상 변화 잉크 전색제(展色劑, vehicle) 및 선택적으로 착색제를 포함하는 자외선 경화성 겔화제 잉크로 인쇄된 한 세트의 인쇄 마크를 포함하는 기계 판독가능 코드에 관한 것으로서, 상기 상 변화 잉크 전색제는 적어도 하나의 조사 경화성 모노머 또는 프리폴리머, 광 개시제, 반응성 왁스 및 겔화제를 포함하고, 상기 세트의 각각의 인쇄 마크는 기재 위에 소정의 높이를 갖고 소정의 데이터 값을 나타내며, 동일한 소정의 높이를 갖는 인쇄 마크는 동일한 데이터 값을 나타내고 상이한 데이터 값을 나타내는 인쇄 마크는 상이한 높이를 나타낸다.
또한 추가적인 구현예에서는, 정보를 기계 판독가능한 코드로 변환하는 단계로서, 상기 코드는 의도한 인쇄 마크 세트를 포함하고, 상기 세트 중 각각의 의도한 인쇄 마크는 기재 위에 소정의 높이를 갖고 소정의 데이터 값을 나타내며, 동일한 소정의 높이를 갖는 의도한 인쇄 마크는 동일한 데이터 값을 나타내고, 상이한 데이터 값을 나타내는 의도한 인쇄 마크는 상이한 높이를 갖게 하는 단계; 및 적어도 하나의 조사 경화성 모노머 또는 프리폴리머; 광 개시제; 반응성 왁스 및 겔화제를 포함하는 상 변화 잉크 전색제, 및 선택적으로 착색제를 포함하는 자외선 경화성 상 변화 잉크로, 각각의 의도한 인쇄 마크가 소정의 높이를 갖는 인쇄 마크로 형성되도록 함으로써, 상기 기계 판독가능한 코드를 기재에 인쇄하는 단계를 포함하는, 기재 위에 정보를 삽입하는 방법을 제공한다.
임의의 적합한 또는 원하는 기계 판독가능 코드 포맷은 바코드와 같은 1차원 상징(symbologies), 다층형(stacked) 바코드, 매트릭스 코드, PDF417 등의 코드와 같은 2차원 상징을 포함하여 본 명세서에서 선택될 수 있다. 상기 코드는 2진 형태 또는 다른 형태일 수 있다. 기계 판독 가능 코드 세트의 인쇄 마크는 바코드, 도트, 도안과 같이 막대(rod)나 띠(strip)를 포함하는 임의의 적합한 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 기계 판독가능 코드는 인쇄 마크 세트를 포함하고, 상기 세트 중 각각의 인쇄 마크는 기재 상에서 소정의 인쇄 높이를 갖고 소정의 데이터 값을 나타내며, 상기 인쇄 마크 세트는 상이한 데이터 값을 나타내고 상이한 인쇄 높이를 갖는 인쇄 마크를 포함한다.
암호화된 정보는 자외선 경화성 겔화제 잉크를 포함하는 다양한 높이 마크 재료를 사용하여 기재에 인쇄될 수 있고, 상기 잉크는 상 변화 잉크 전색제(展色劑, vehicle) 및 선택적으로 착색제를 포함하고, 상기 전색제는 적어도 하나의 조사 경화성 모노머 또는 프리폴리머, 광 개시제, 반응성 왁스 및 겔화제를 포함한다. 상이한 인쇄 높이는 판독기에 의해 인식되고 식별될 수 있으므로, 상이한 인쇄 높이가 상이한 디지털 데이터 값을 코드화하는데 사용될 수 있다.
각각의 상이한 인쇄 마크에 대해 소정의 인쇄 높이는 서로 3㎛ 내지 100㎛ 정도 다르다. 인쇄 높이는 인쇄 마크가 기재 위에서 판독 장치에 의해 탐지되고 판독되는 인쇄 마크의 꼭대기 부분까지 형성되었을 때, 기재의 바닥부(base)로부터 결정된 인쇄 마크의 높이를 일컫는다. 인쇄된 높이는 또한 100㎛ 이상 만큼 상이 할 수 있으나, 높이 차이는 육안으로 또는 촉감으로 알게될 수도 있다. 1㎛ 이하의 인쇄 높이 차이는 판독기가 상이한 데이터 값을 나타낸다고 지속적으로 정확하게 탐지하기 어려울 수 있다. 판독 장치의 허용오차가 각각 ±1㎛ 이내인 인쇄된 높이를 갖는 인쇄 마크는, 동일한 소정의 높이를 갖거나 동일한 데이터 값을 나타내는 것으로 여겨지도록 셋팅될 수 있다.
기계 판독가능 코드는 각각의 인쇄 마크와 관련된 상이한 높이를 갖고 0 내지 9의 상이한 한 자리 수를 나타내는 인쇄 마크의 세트를 사용하여 기재될 수 있다. 기계 판독가능 코드는 바코드일 수 있고, 인쇄 마크 세트는 상이한 소정의 높이를 갖는 2 내지 10 개의 인쇄 마크를 포함할 수 있다. 상기 인쇄 마크 세트는 상이한 소정의 높이를 갖는 10 개의 상이한 인쇄 마크를 포함할 수 있고, 10 개의 상이한 인쇄 마크 각각은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9로부터 선택된 데이터 값 중 하나를 나타낸다.
이와 같은 인쇄 마크 세트의 예는 도 1에 부분적으로 나타내었고, 상기 도면에서 볼록한 바코드는 0 부터 9 각각의 수가 할당된 인쇄 높이를 갖는 방식으로 생성된다. 예를 들어, 0은 약 8㎛의 인쇄 높이, 1은 약 16㎛의 인쇄 높이, 3은 약 24㎛의 인쇄 높이 등으로 9까지 할당될 수 있다.
2진 기반의 디지털 코드화는 상이한 인쇄 높이를 갖는 인쇄 마크로 0과 1을 만들어서 생성될 수 있다. 그 예를 도 2에 나타내었고, 상기 도면에서 암호화된 디지털 정보는 두 개의 상이한 인쇄 높이를 이용하여 생성된다. 0은 약 10㎛의 인쇄 높이가 할당될 수 있고, 1은 약 20㎛의 인쇄 높이가 할당될 수 있다.
암호화 가능한 정보의 양은 선택된 프린터의 해상도에 의해서만 제한된다. 주어진 단위 표면에 인쇄된 정보의 양은 인쇄 해상도를 증가시키지 않고 인쇄 높이를 다양화함으로써 증가될 수 있다. 2차원 데이터 매트릭스 코드는 종이 표면에서 x, y 차원을 사용하여 정보를 암호화하고, 일련의 인쇄된 검은색 및 흰색 사각형을 포함한다. 2차원 코드는 독립적이고 휴대가능한 데이터 베이스로 작용하므로, 2차원 표지된 아이템의 완전한 휴대가능성을 보장한다. 2차원 바코드에 포함될 수 있는 정보의 양은 약 1200 글자로 제한된다. 2차원 데이터 매트릭스 암호화된 메세지의 예는 도 3에 나타내었고, 상기 도면에서 암호화된 메세지는 " 캐나다 제록스 연구 센터"이다. 볼록한 인쇄의 개념은 x, y 차원과 더불어 인쇄 높이(z 차원)의 사용을 가능하게 하기 위해 채용된다. 도 4에 나타낸 바와 같이 몇몇 인쇄된 검은 사각형은 z=1인 높이를 가질 수 있는 반면에, 다른 것들은 z=2인 높이를 가질 수 있다. 도 4A는 도 3의 점선으로 닫힌 코드의 부분을 예시한다. 도 4B는 상기 점선으로 닫힌 코드 부분에 대해 z=0인 풋프린트(footprint)를 예시한다. 도 4C는 z=1 또는 z=2 중 하나의 높이를 가져서, 동일한 풋프린트에 정보를 코드화하기 위한 추가적인 차원을 제공하는 선택된 영역을 예시한다. 도 4C에서 숫자 1로부터 뻗어나온 화살표는 0인 높이를 갖는 코드 부분을 나타낸다. 도 4C에서 숫자 2로부터 뻗어나온 화살표는 z=1인 첫번째 높이를 갖는 코드 부분을 나타내고, 도 4C에서 숫자 3으로부터 뻗어나온 화살표는 첫번째 높이보다 더 높은 두번째 높이인 z=2를 갖는 코드 부분을 나타낸다. 3차원 코드는 도 4A 및 4B에 나타낸 조합을 사용하여 2차원 코드로 작용할 수 있다. 도 4C에 나타낸대로 인쇄 높이의 조합은 전체 풋프 린트를 증가시키지 않고 주어진 표면 영역에 더 많은 양의 정보를 배치하는데 사용될 수 있다. 도트 크기는 프린터 해상도에 의해서만 제한된다. 많은 양의 디지털 데이터가 각각의 문서 또는 패키지에 추가될 수 있다.
암호화된 디지털 정보는 다양한 높이를 식별할 수 있는 광학 또는 전자 판독기를 사용하여 회수될 수 있다. 높이 신호가 기록된 후에, 소프트웨어를 사용하여 정보를 판독가능한 포맷으로 번역할 수 있다.
코드 포맷은 예를 들어 미국 특허 번호 5,128,525 및 5,168,147에 기재된대로 자가-클로킹 도안(self-clocking glyph) 코드를 포함할 수 잇다. 데이터는 도안, 도안 회전의 형태 또는 임의의 다른 원하는 변화된 형태로 코드화될 수 있다.
두 개의 개별적인 모양이 가능한 단순한 코드에서, 도안은 직각에서 약 +45° (예를 들어 "／" ) 또는 약 -45°(예를 들어 "＼") 회전한 타원형 마크이다. 직각 방향 마크의 사용은 잠재적으로 데이터 비트 1과 데이터 비트 0 사이에 고도의 식별을 가능하게 한다. 마크는 수평 또는 수직보다는 45°로 기울어질 수 있는데, 이는 (a) 인접하는 마크가 접촉하는 경향이 더 적고 (b) 눈이 수직이나 수평선보다 대각선에 덜 민감하고 (c) 인쇄 및 스캔의 비-균일성이 수평{밴딩(banding)} 또는 수직(광 검출기 어레이 감응 변화)인 경향이 있기 때문이다. 두 개의 도안은 동일한 수의 인접한 "온(ON)" 픽셀을 갖는 연장된 다중 픽셀 부호일 수 있고, 수직으로부터의 회전이 서로 상이할 수 있다.
도안 마크에 상이한 높이를 사용함으로써, 정보를 암호화하고 저장하는 용량이 상당히 증가될 수 있고, 암호화에 대해 두 개의 상이한 기작이 사용될 수 있다 는 것이 잇점이다. 첫째는 도안 방향이다. 둘째는 상이한 인쇄 높이이다. 이러한 특성은, 기재의 동일한 표면 영역에 더 많은 정보를 암호화하는 기작으로 사용될 수 있는 4 가지 상이한 상태를 제공한다. 종래의 동일한 높이 도안은 2 가지 상태만을 제공한다. 도안을 형성하기 위해 상이한 높이의 인쇄된 도안을 사용할 때 달성할 수 있는 4 가지 상태는 하기와 같을 것이다: (1) 오른쪽 방향/첫번째 높이(2진 코드 00), (2) 오른쪽 방향/상이한 두번째 높이(2진 코드 01), (3) 왼쪽 방향/첫번째 또는 두번째 높이 또는 상이한 세번째 높이(2진 코드, 10) 및 (4) 왼쪽 방향/두번째 또는 첫번째 높이 또는 상이한 네번째 높이(2진 코드 11). 그러므로 기계 판독가능한 코드 포맷은 4 개 도안 세트를 포함하고, 각각의 도안은 00, 01, 10 및 11로 구성된 군으로부터 선택된 상이한 디지털 값에 해당하고, 네번째 도안은 2 개의 상이한 방향 중 하나 및 4 개의 상이한 높이 중 하나를 포함한다.
인쇄 마크는 이미지 형성 장치의 해상도에 의해서만 제한되는 매우 작은 폭 및/또는 직경을 가질 수 있다. 인쇄 마크의 평균 폭 또는 직경은 10㎛ 내지 1000㎛일 수 있다.
마크의 상이한 인쇄 높이의 결과로서, 인쇄 마크가 가시 착색제(visible colorant)를 포함하는 마크 재료를 사용하여 형성되더라도, 암호화된 코드는 복사기 및 스캐너와 같은 현재의 사무기기에 의해 복사되고 복제될 수 없다. 그 위에 암호화된 코드를 갖는 아이템을 위조하거나 복사하려는 사람은 일반적으로 인쇄 마크에서 높이 차이를 식별할 수 없을 것이다. 그 결과, 사진복사된 아이템은 가시 코드(viewable code) 패턴을 복제할 수 있지만, 높이 차이가 없어, 상기 아이템은 쉽게 위조된 것으로 발각될 수 있다.
인쇄 마크는 실질적으로 무색의/투명한 잉크를 사용하여 보안 특성을 첨가하여 형성될 수 있으므로, 이미지의 사진 복사 및 스캔이 보안 마크를 전혀 포함하지 않을 것이고, 심지어 위조자가 보안 마크의 존재를 모를수도 있다. 판독 장치는 여전히 보안 마크를 탐지하여 높이 차이를 식별할 수 있어, 암호화된 정보는 복구될 수 있다. 실질적으로 무색인 마크 재료를 사용하는 것은 무색의 마크 재료가 통상의(regular) 이미지를 간섭하지 않기 때문에, 보안 마크가 통상의 인쇄된 이미지에 위치하는 것을 가능하게 한다.
볼록한 인쇄 마크를 사용하는 것은 더 많은 양의 정보가 더 작은 영역에 인쇄될 수 있게 한다. 이러한 특성은 또한 손상된 문서에서 암호화된 정보를 복구하는데 유리하고 현재의 암호화 기술과 비교할 때 상당히 더 높은 비율의 문서가 복구될 수 있는데, 이는 작은 크기의 인쇄 마크로도 더 많은 양의 정보가 암호화를 통해 저장될 수 있게 하기 때문이다. 중복 정보(duplicate information){과보호(overprotection)}의 양은 종래 도안과 비교하여 증가할 수 있다.
인쇄 마크는 일반 용지, 줄지 노트 용지(ruled notebook paper), 본드지, 실리카 코팅지, 광택 코팅지, 투명 재료, 직물, 섬유 제품, 플라스틱, 폴리머 막, 호일 및 호일 코팅된 플라스틱과 같은 패키지 재료, 종이 뿐만 아니라 금속과 같은 무기 기재 및 목재처럼 임의의 원하는 이미지 수신 기재에 형성될 수 있다.
본 발명의 마크 재료는 조사 경화성 모노머 또는 프리폴리머; 광 개시제; 반응성 왁스; 및 겔화제를 포함하는 상 변화 잉크 전색제, 및 선택적으로 착색제를 포함하는 자외선 경화성 상 변화 잉크 조성물을 포함한다. 실온에서의 상기 잉크의 겔성(gel nature)은 인쇄된 방울의 퍼짐이나 이동을 막아 볼록한 암호화 모양의 형성을 용이하게 한다. 일반적인 인쇄 및 볼록한 모양 모두 동일한 잉크를 사용하여 동일한 문서에 생성될 수 있다. 경화된 잉크는 매우 단단한 재료이고, 광범위한 기재와 함께 사용할 수 있으며, 매우 다양한 높이를 갖는 인쇄된 구조를 만드는 것을 가능하게 한다.
착색제는 마크 재료의 0.5 내지 75 중량%로 존재할 수 있고, 전색제에 분산되거나 용해될 수 있는 임의의 염료나 색소를 포함할 수 있다.
조사 경화성 상 변화 겔화제 잉크는 볼록한 높이의 이미지에 각 층을 증착(deposit)한 후에 또는 볼록한 높이의 이미지의 모든 층의 증착을 끝내면 경화될 수 있다.
본 명세서에 기재된 잉크 전색제는 상 변화 잉크 담체의 용도로서 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 화합물과 같은 임의의 적합한 경화성 모노머 또는 프리폴리머를 포함할 수 있다. 상대적으로 비극성인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머의 예는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트를 포함한다. 또한 상 변화 잉크 담체에 반응성 희석제로서 다관능성 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트 모노머 및 올리고머를 포함할 수 있으며, 예를 들어 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸올 디메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아눌레이트 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 아민 변형된 폴리에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 반응성 희석제는 담체의 1 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 이하로 첨가된다.
상기 잉크 전색제는 자외선과 같은 조사에 노광되었을 때 경화성 모노머로서 작용하는 화합물과 같이 액체에 용해되었을 때 비교적 좁은 온도 범위에서 점도가 비교적 급격히 증가하는 겔-유사 거동을 나타낼 수 있는 적어도 하나의 화합물(예: 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)을 포함한다.
본 발명에 기재된 바와 같은 몇몇 화합물은 적어도 5℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 적어도 103 내지 106 센티포즈의 점도 변화를 겪는다.
본 명세서의 화합물은 최초 온도에서 반고체 겔을 형성할 수 있다. 화합물이 상 변화 잉크로 삽입될 때, 이 온도는 잉크가 분사되는 특정 온도 이하이다. 반고체 겔상은 하나 이상의 고체 겔화제 분자 및 액체 용매를 포함하는 동적 평형 으로 존재하는 물리적 겔이다. 반고체 겔상은 비공유 상호작용에 의해 함께 고정된 분자 구성성분이 동적 네트워크화된 어셈블리이고 이는 물리적 힘 또는 화학적 힘으로 자극되면 거시적 수준에서 액체에서 반고체 상태로의 가역적인 전이가 일어날 수 있다. 겔화제 분자를 포함하는 용액은, 온도가 용액의 겔화점(gel point) 이상 또는 이하로 변할 때, 반고체 겔 상태와 액체 상태 사이의 열적으로 가역적인 전이를 나타낸다. 반고체 겔상과 액체상 사이의 이러한 가역적인 전이 주기는 용액 제형(solution formulation)에서 수차례 반복될 수 있다.
상기 잉크 전색제는 Irgacure® 127, Irgacure® 379 및 Irgacure® 819, 벤조페논, 벤질 케톤, α-알콕시 벤질 케톤, 모노머성 히드록실 케톤, 폴리머성 히드록실 케톤, α-아미노 케톤, 아실 포스핀 옥시드, 메탈로센, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, α-히드록시알킬페논, α-아미노알킬페논, 아실포스핀 광 개시제, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질-디메틸케탈, 이소프로필티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥시드 및 다른 아실 포스핀, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판 및 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-벤질 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1, 2-히드록시-1-(4-(4- (2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질)-페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부탄온, 티타노센, 이소프로필티옥산톤, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 에틸 에스테르, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 벤질-디메틸케탈 뿐만 아니라 그 혼합물와 같은 임의의 적합한 광 개시제를 포함할 수 있다.
선택적으로 상기 상 변화 잉크는 또한 아민 상승제(예: 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트)를 포함할 수 있는데, 이것은 수소 원자를 광 개시제에 부여하여 중합을 개시하는 라디칼 종을 형성할 수 있고, 또한 자유 라디칼 중합을 억제하는 용존 산소를 소비하여 중합 속도를 증가시킬 수 있는 공-개시제이다.
본 명세서에 기재된 잉크용 개시제는 200 내지 560nm와 같은 조사를 흡수할 수 있다.
선택적으로 상기 광 개시제는 잉크 조성물의 0.5 내지 15 중량%이다.
임의의 적합한 반응성 왁스가 사용될 수 있고, 반응성 왁스는 다른 성분과 섞일 수 있고 경화성 모노머와 중합하여 폴리머를 형성하는 경화성 왁스 성분을 포함하는 것이며, 분사 온도로부터 냉각됨에 따라 잉크의 점도 증가를 촉진한다.
구현예에서 상기 반응성 왁스는 중합성 기로 관능화된 히드록실-말단 폴리에틸렌 왁스이다. 그 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄, 알릴 에테르, 에폭 시드 및 옥세탄을 포함한다. 이들 왁스는 카르복시산이나 히드록실과 같이 변형가능한 관능기가 구비된 왁스의 반응에 의해 합성될 수 있다.
히드록실-말단 폴리에틸렌 왁스의 예는 CH3-(CH2)n-CH2OH 구조(사슬 길이 n이 섞여 있으며, 평균 사슬 길이는 16 내지 50)를 갖는 탄소 사슬과 유사한 평균 사슬 길이인 선형의 저분자량 폴리에틸렌과의 혼합물을 포함한다. 그와 같은 왁스의 적합한 예는 UNILIN® 350, UNILIN® 425, UNILIN® 550 및 UNILIN® 700를 포함한다. 구에베(Guerbet) 알코올, 즉 2,2-디알킬-1-에탄올은 하기 화학식의 아이소머를 포함하는 PRIPOL® 2033과 같이 16 내지 36 탄소를 포함하는 것들을 포함하는 적당한 화합물을 포함한다.
Figure 112009054423731-pat00001
이들 알코올은 UV 경화성 부분(moieties)을 구비한 카르복실산과 반응하여 반응성 에스테르를 형성할 수 있다. 그러한 산의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
경화성 기로 관능화될 수 있는 카르복실산-말단 폴리에틸렌 왁스의 예는 CH3-(CH2)n-COOH 구조(사슬 길이 n이 섞여 있으며, 평균 사슬 길이는 16 내지 50)를 갖는 탄소 사슬과 유사한 평균 사슬 길이인 선형의 저분자량 폴리에틸렌과의 혼합물을 포함한다. 그 예는 UNILIN® 350, UNILIN® 425, UNILIN® 550 및 UNILIN® 700를 포함한다. 다른 적합한 왁스는 CH3-(CH2)n-COOH 구조를 갖는다(예컨대, n=14, n=15, n=16, n=18, n=20, n=22, n=24, n=25, n=26, n=28, n=30, n=31, n=32, n=33). 구에베 산, 즉 2,2-디알킬 에탄산 또한 적합한 화합물이다. 그 예로서 하기 식의 PRIPOL® 1009가 사용될 수 있다.
Figure 112009054423731-pat00002
이들 카르복실산은 UV 경화성 부분을 구비한 알코올과 반응하여 반응성 에스테르를 형성할 수 있다. 그러한 알코올의 예로는 하기를 포함한다:
2-알릴옥시에탄올;
Figure 112009054423731-pat00003
SR495B®;
Figure 112009054423731-pat00004
CD572®(R=H, n=10) 및 SR604(R=Me, n=4).
선택적인 경화성 왁스는 잉크의 1 내지 25 중량% 포함된다.
경화성 모노머 또는 프리폴리머 및 경화성 왁스는 잉크의 적어도 50 중량%를 함께 형성할 수 있다.
미국 특허 출원 제11/290,202호에 기재된 바와 같이 하기 식의 겔화제가 사용될 수 있다.
Figure 112009054423731-pat00005
상기 식에서, R1은 하기와 같다:
(ⅰ) 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌(2가의 지방족기 또는 알킬기로서, 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형(cyclic), 비환형(acyclic), 치환형, 미치환형의 알킬렌을 포함하고, 헤테로 원자(본 명세서에서는 산소, 질소, 황, 실리콘, 인, 붕소와 같은 것을 의미함)가 알킬렌에 존재할 수 있다);
(ⅱ) 5 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌(2가의 지방족기 또는 아릴기 로서, 치환형 및 미치환형의 아릴렌을 포함하고, 헤테로 원자가 아릴렌에 존재할 수 있다);
(ⅲ) 6 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬렌(2가의 아릴알킬기로서, 치환형 및 미치환형의 아릴알킬렌을 포함하고, 아릴알킬렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 아릴알킬렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는
(ⅳ) 6 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴렌(2가의 알킬아릴기로서, 치환형 및 미치환형의 알킬아릴렌을 포함하고, 알킬아릴렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다)이며, 여기서 치환된 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 및 알킬아릴렌에서의 치환된 기는 할로겐 원자, 시아노, 피리딘, 피리디늄, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르보닐, 티오카르보닐, 설피드, 니트로, 니트로소, 아실, 아조, 우레탄, 우레아, 그의 혼합물과 같은 기일 수 있고, 둘 이상의 치환된 기가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다;
R2 및 R2'는 각각 서로 독립적으로 하기와 같다:
(ⅰ) 1 내지 54 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌(2가의 지방족기 또는 알킬기로서, 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형, 비환형, 치환형 및 미치환형의 알킬렌을 포함하고, 헤테로 원자가 알킬렌에 존재할 수 있다);
(ⅱ) 5 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌(2가의 지방족기 또는 아릴기 로서, 치환형 및 미치환형의 아릴렌을 포함하고, 헤테로 원자가 아릴렌에 존재할 수 있다);
(ⅲ) 6 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬렌(2가의 아릴알킬기로서, 치환형 및 미치환형의 아릴알킬렌을 포함하고, 아릴알킬렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 아릴알킬렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는
(ⅳ) 6 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴렌(2가의 알킬아릴기로서, 치환형 및 미치환형의 알킬아릴렌을 포함하고, 알킬아릴렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다)이며, 여기서 치환된 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 및 알킬아릴렌에서 치환된 기는 R1의 (ⅳ)에서와 같을 수 있다;
R3 및 R3'는 각각 서로 독립적으로 다음 중 어느 하나이다:
(a) 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온으로부터 유도된 하기 식의 기
Figure 112009054423731-pat00006
,
1-히드록시시클로헥실페닐케톤으로부터 유도된 하기 식의 기
Figure 112009054423731-pat00007
,
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온으로부터 유도된 하기 식의 기
Figure 112009054423731-pat00008
,
N,N-디메틸에탄올아민 또는 N,N-디메틸에틸렌디아민으로부터 유도된 하기 식의 기
Figure 112009054423731-pat00009
,
또는
(b) 하기의 기:
(ⅰ) 2 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 알킬(선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형, 비환형, 치환형 및 미치환형의 알킬이고, 헤테로 원자가 알킬에 존재할 수 있다);
(ⅱ) 페닐과 같이 5 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 아릴(치환형 및 미치환형의 아릴이고, 헤테로 원자가 아릴에 존재할 수 있다);
(ⅲ) 벤질과 같이 6 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬(치환형 및 미치환형의 아릴알킬이고, 아릴알킬의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 아릴알킬의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는
(ⅳ) 톨릴과 같이 6 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴(치환형 및 미치환형의 알킬아릴이고, 알킬아릴의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하 나에 존재할 수 있다)이며, 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴에서 치환된 기는 R1의 (ⅳ)에서와 같을 수 있다;
R3 및 R'3 중 적어도 하나가 광 개시기라고 가정하면;
X 및 X'는 각각 서로 독립적으로 산소 원자 또는 식 -NR4-인 기이고, R4는 하기와 같다:
ⅰ) 수소 원자;
ⅱ) 1 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 알킬(선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형, 비환형, 치환형 및 미치환형의 알킬을 포함하고, 헤테로 원자가 알킬에 존재할 수 있다);
(ⅲ) 5 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 아릴(치환형 및 미치환형의 아릴을 포함하고, 헤테로 원자가 아릴에 존재할 수 있다);
(ⅳ) 6 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬(치환형 및 미치환형의 아릴알킬을 포함하고, 아릴알킬의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 아릴알킬의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는
(ⅴ) 6 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴(치환형 및 미치환형의 알킬아릴을 포함하고, 알킬아릴의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다)이며, 여기서 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴에서 치 환된 기는 R1의 (ⅳ)에서와 같을 수 있다;
하나의 구현예에서, R2 및 R2'는 각각 식 -C34H56+a-이고 불포화 부분(unsaturation) 및 환형기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌이며, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 하기 식의 아이소머를 포함한다.
Figure 112009054423731-pat00010
하나의 구현예에서 R1은 에틸렌(-CH2CH2-)이다.
하나의 구현예에서 R3 및 R3'는 모두 하기 식을 갖는다.
Figure 112009054423731-pat00011
하나의 구현예에서 상기 화합물은 하기 식을 갖는다.
Figure 112009054423731-pat00012
여기서, -C34H56+a-은 불포화 부분 및 환형기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌을 나타내고, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 하기 식
Figure 112009054423731-pat00013
의 아이소머를 포함한다.
추가적인 예는 하기 식을 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112009054423731-pat00014
(상기 식에서, -C34H56+a-은 불포화 부분 및 환형기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌을 나타내고, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, m은 2이며, 하기 식
Figure 112009054423731-pat00015
의 아이소머들을 포함한다.),
하기 식의 화합물들
Figure 112009054423731-pat00016
,
(상기 식에서, -C34H56+a-은 불포화 부분 및 환형기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌을 나타내고, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, n은 2 또는 5이며, 하기 식
Figure 112009054423731-pat00017
의 아이소머들을 포함한다),
하기 식의 화합물들
Figure 112009054423731-pat00018
,
(상기 식에서, -C34H56+a-은 불포화 부분 및 환형기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌을 나타내고, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, p는 2 또는 3이며, 하기 식
Figure 112009054423731-pat00019
의 아이소머들을 포함한다.),
하기 식의 화합물들
Figure 112009054423731-pat00020
(상기 식에서, -C34H56+a-은 불포화 부분 및 환형기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌을 나타내고, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, q는 2 또는 3이며, 하기 식
Figure 112009054423731-pat00021
의 아이소머들을 포함한다.),
하기 식의 화합물들을 포함한다.
Figure 112009054423731-pat00022
(상기 식에서, -C34H56+a-은 불포화 부분 및 환형기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌을 나타내고, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, r은 2 또는 3이며, 하기 식
Figure 112009054423731-pat00023
의 아이소머를 포함한다.)
구현예에서, 겔화제는
Figure 112009054423731-pat00024
Figure 112009054423731-pat00025
및
Figure 112009054423731-pat00026
의 혼합물이고, 상기 식에서, -C34H56+a-은 불포화 부분 및 환형기, 치환형 및 미치환형의 알킬렌을 포함할 수 있는 분기형 알킬렌을 나타내고, 선택적으로 헤테로 원자는 알킬렌에 존재할 수 있고, a는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이다.
본 발명에서 겔화제는 하기 식의 화합물을 포함하여, 현재 출원 계속 중인 미국 출원 제11/290,121호에 기재된 재료를 포함할 수 있다.
Figure 112009054423731-pat00027
상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 서로 독립적으로 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴(각각 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 갖음)이고, R2, R2' 및 R3는 각각 서로 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알킬아릴렌이고, n은 적어도 1이다.
본 발명에 기재된 겔화제 화합물은 하기 식의 화합물 제조공정을 기재하고 있는, 미국 특허 7,259,275에 기재된 임의의 원하는 또는 효과적인 방법으로 제조될 수 있다.
Figure 112009054423731-pat00028
상기 식에서, R1은 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴(각각은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 갖음)이고, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알킬아릴렌이고 n은 적어도 1이며, 상기 공정은 하기를 포함한다: (a) 용매의 부존재하에 하기 식의 이염기산(diacid)을
Figure 112009054423731-pat00029
하기 식의 디아민과
Figure 112009054423731-pat00030
반응시키면서 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 산 말단의 올리고아미드 중간체를 형성하는 단계; 및 (b) 커플링제 및 촉매의 존재하에서 산 말단의 올리고아미드 중간체를 하기 식의 모노알코올과 반응시켜 생성물을 형성하는 단계.
Figure 112009054423731-pat00031
본 명세서의 조사 경화성 상 변화 잉크는 또한 NAUGARD® 524, NAUGARD® 635, NAUGARD® A, NAUGARD® I-403, 및 NAUGARD® 959; IRGANOX® 1010 및 IRGASTAB® UV 10; GENORAD® 16 및 GENORAD® 40와 같은 항산화제를 잉크 담체의 0.01 내지 20 중량%로 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 조사 경화성 상 변화 잉크는 또한 소포제, 슬립 및 레벨링제, 색소 분산제, 계면 활성제, 추가적인 모노머성 또는 중합체성 재료와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 잉크의 경화는 잉크 이미지를 0.2 내지 30초 동안 200 내지 480nm의 화학선(actinic) 조사에 노광시켜 달성될 수 있다.
상기 잉크 조성물은 일반적으로 분사 온도(50℃ 내지 120℃)에서 2 내지 30의 센티포즈의 용융 점도를 갖는다.
상기 잉크는 40℃ 내지 110℃와 같이 110℃ 이하의 낮은 온도에서 분사된다. 그와 같이 낮은 분사 온도에서, 분사된 잉크와 그 잉크가 분사되는 기재 사이의 온도 차이를 이용하여, 잉크의 급속한 상 변화를 유도하는 종래의 사용방법은 효과가 없을 것이다. 그러므로 겔화제는 기재에 분사된 잉크의 점도를 빠르게 증가시키는데 사용될 수 있다. 분사된 잉크 방울은 액상에서 겔상으로 현저한 점도 변화를 겪는 상 변화 전이 작용을 통해, 잉크의 분사 온도보다 더 낮은 온도에서 수신 기재의 위치에 고정될 수 있다.
잉크가 겔 상태를 형성하는 온도는, 잉크의 분사 온도보다 5℃ 낮은 것과 같이, 잉크의 분사 온도보다 낮은 임의의 온도일 수 있다. 잉크 점도의 빠르고 큰 증가는, 잉크가 액체 상태인 분사 온도로부터 잉크가 겔 상태인 겔 온도로 냉각될 때 일어난다. 점도 증가는 하나의 구현예에서 점도가 적어도 102.5배 증가하는 것이다.
상기 잉크용으로 적합한 겔화제는 잉크 전색제 내의 모노머/올리고머를 빠르고 가역적으로 겔화시켜, 예를 들어 30℃에서 100℃의 온도 범위 내에서와 같은 좁은 범위의 상 변화 전이를 나타내게 하는 것이다. 하나의 구현예에서 잉크의 겔 상태는 분사 온도에서의 점도에 비해, 예를 들어 30℃ 내지 약 70℃의 전사 온도에서 최소 102.5 센티포즈 또는 103 센티포즈의 점도 증가를 나타낸다. 하나의 구체적인 구현예는 분사 온도보다 5℃ 내지 10℃ 낮은 온도에서 점도가 빠르게 증가하여 궁극적으로 분사 점도의 104 배 이상, 다른 구현예에서 분사 점도의 약 105 배에 달 하는 잉크를 포함하는 겔화제에 관한 것이다.
잉크가 겔 상태에 있을 때, 잉크의 점도는 1,000 내지 100,000 센티포즈이다. 겔 상태에서 점도값은 적어도 103 내지 109 센티포즈이다. 바람직한 겔 상 점도는 인쇄 공정에 따라 다양할 수 있다. 가장 점도가 높은 것은, 잉크 번짐(bleed)과 뭉침(feathering)을 최소화하기 위해, 다공지로 직접 분사될 때, 또는 중간 전사 부재를 사용할 때 바람직하다. 플라스틱과 같이 다공성이 적은 기재는 각각의 잉크 픽셀의 도트 게인(dot gain)과 엉김(agglomeration)을 조절할 수 있도록, 더 낮은 점도의 잉크를 사용하도록 할 수 있다. 겔 점도는 잉크 제형 및 기재 온도에 의해 조절될 수 있다. 조사 경화성 잉크가 겔 상태인 추가적인 잇점은, 103 내지 104 센티포즈의 더 높은 점도가 잉크 내에서 산소 확산을 감소시킬 수 있어, 결과적으로 자유 라디컬 개시에 있어 경화 속도를 더 빠르게 할 수 있다.
잉크가 최종 기재에 직접 인쇄되는 인쇄 용도로는, 하나의 구체적인 구현예에서 잉크가 최종 기재에 스며드는 것을 방지하고/하거나 조사에 대한 노광에 의한 경화시까지 최종 기재에 대한 부착을 용이하게 하기 위해, 잉크의 점도가 최종 기재의 온도에서 105 센티포즈 이상으로 증가한다. 하나의 구현예에서 잉크가 인쇄되는 최종 부재 또는 중간 전사 부재의 온도로서 잉크 점도가 105 센티포즈 이상으로 증가하는 온도는 50℃ 이하이다.
상기 잉크 조성물은 잉크 성분이 함께 혼합된 후 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고, 균일한 잉크 조성물이 얻어질 때까지 교반한 후, 잉크를 대기 온도로 냉각시켜 제조될 수 있다.
기재에 정보를 삽입하고 복구하기 위한 시스템은 인쇄 마크를 기록하기 위한 이미지 형성 장치를 포함한다. 이미지 형성 장치는 기재에 형성될 인쇄 마크와 관련된 데이터를 수신하여, 상기 데이터에 해당하는 인쇄 마크를 형성한다. 상기 시스템은 또한 암호화될 정보를 이미지 형성용의 인쇄 마크를 형성하기 위한 적합한 디지털 값 및/또는 데이터로 변환하는 프로세서를 포함한다.
본 발명의 자외선 경화성 겔화제 상 변화 잉크는 현재의 프린트 헤드 기술과 함께 사용할 수 있다.
상기 잉크는 직접 및 간접 인쇄 공정용 장치에 사용될 수 있다. 다른 구현예는 본 명세서에 기재된 잉크를 잉크 젯 프린트 장치에 삽입하는 단계, 잉크를 용융시키는 단계 및 용융된 잉크 방울이 기록 기재 상에 이미지 모양의 패턴으로 분사되게 하는 단계를 포함하는 공정이다. 인쇄 장치는 압전 인쇄 공정을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 잉크는 또한 다른 핫 멜트 인쇄 공정에서 사용될 수 있다.
상기 장치는 적어도, 잉크 젯 프린트 헤드, 및 잉크 젯 프린트 헤드에서 잉크가 분사되는 쪽에 있는 인쇄 영역 표면을 포함하고, 잉크 젯 프린트 헤드와 인쇄 영역 표면 사이의 높이 거리를 조절할 수 있는, 미국 특허 출원번호 11/683,011에 기재된 장치일 수 있다.
이미지 형성 장치는 제로그래피 장치 및 잉크 젯 장치 모두를 포함할 수 있다. 제로그래피 장치는 복제된 이미지를 형성하기 위해 사용될 수 있는 반면, 잉 크 젯 장치는 각각의 문서상에 암호화된 정보를 인쇄할 수 있다. 바람직하게는 잉크 젯 장치는 공정 방향에서 제로그래피 장치의 하류(downstream)에 있으므로, 암호화된 정보가 제로그래피 장치에 의해 오버프린트되지 않으나, 잉크 젯 장치는 제로그래피 장치의 상류(upstream)에 있을 수도 있다.
인쇄 마크는 임의의 적합한 방법 또는 원하는 방법에 의해 기계 판독될 수 있고, 디코드될 수 있다. 상기 판독은 인쇄 마크의 상이한 인쇄 높이에 기반을 두고 있다. 예를 들어, 디지털 정보는 상이한 인쇄 높이를 구별할 수 있는 전자 판독기에 의해 판독된다. 상이한 높이의 인쇄 마크가 상이한 광학적 특성을 나타내기 때문에 판독기는 흡수, 전사 또는 반사 분광학에 의해 작동할 수 있다. 실제 인쇄 높이를 측정할 수 있는 프로필로미터(profilometer)가 사용될 수 있다. 도안 인쇄 마크에 대하여 팩시밀리 전송, 사진 스캔에 의해 이미지 왜곡 또는 열화가 일어나는 경우에도 도안의 비트맵 이미지가 가공될 수 있다.
인쇄 마크가 판독되고 디코드되거나 디지털 값으로 번역되면, 상기 값을 사람이 판독가능한 정보로 변환하기 위해 적합한 소프트웨어가 사용될 수 있다.
본 발명의 잇점은 임의의 문서 또는 패키지에 정보를 암호화할 수 있다는 점을 포함한다. 본 발명의 자외선 경화성 겔화제 잉크는 복사기술에 의해 복제될 수 없는 본래의 문서 또는 패키지 또는 원하는 기재상의, 마크를 식별하기 위한 재료를 제공하며, 이로써 문서 보안을 비밀리에 증진시킬 수 있다. 본 발명의 자외선 경화성 겔화제 상 변화 잉크의 단단함은 문서 및 패키지가 아무렇게나 다루어질 수 있기 때문에 유리하다. 상기 잉크는 넓은 기재(substrate) 범위를 갖고, 일반용지 및 코팅지, 플렉시블(flexible) 기재에 사용될 수 있어, 원하는 임의의 타입의 문서나 패키지에 인쇄할 수 있게 한다. 플렉시블 패키지 기재에 인쇄하는 것은 다양한 용도로 유용하고, "플렉시블"하다는 것은, 일반적으로 롤 포맷으로 제공되고, 인쇄되고, 그리고나서 인쇄 후에 다시 감기는 박막 또는 호일 재료를 일컫도록 의도하는 것이다. 대표적인 플렉시블 패키지 기재는 플라스틱, 금속 호일, 그의 라미네이트 및 종이와의 라미네이트를 포함한다. 또한 플렉시블 패키지 기재는 알루미늄 호일, 폴리에스테르 막 또는 폴리프로필렌 막일 수 있다. 플렉시블 패키지 기재는 음식, 약품, 화장품 또는 담배를 포장하는데 사용될 수 있다. 상기 잉크는 기재 내부로 거의 침투하지 않고, 주로 기재의 표면에 머무른다. 거의 복제하기 불가능한 방법으로 은밀하게 패키지를 표지할 수 있는 점은, 약물을 위조하는 것이 질병 및 심지어 사망을 포함하는 극단적인 결과를 낳을 수 있는 약학 산업에 엄청난 실용적인 잇점을 제공한다.
실시예 1
자외선 경화성 상 변화 겔화제 잉크는 미국 특허 7,279,587의 실시예 Ⅷ에 기재된 경화성 아미드 겔화제 7.5 중량%, 미국 특허 공개 2007120925에 기재된대로 제조된 Unilin 350™ 아크릴레이트 왁스 5 중량%, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(SR 399LV®) 5 중량%, 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(SR 9003®) 72.8 중량%, IRGACURE® 379 광 개시제 3 중량%, IRGACURE® 819 광 개시제 1 중량%, IRGACURE® 127 광 개시제 3.5 중량%, DAROCUR® ITX 광 개시제 2 중량% 및 UV 안정화제(IRGASTAB® UV10) 0.2 중량%를 포함하여 제조되었다. 모든 성분은 90℃에서 1 시간 동안 함께 교반하였다.
상기 잉크 재료는 세번 분사할 때마다 변형된 Xerox Phaser® 860 프린터 분사를 사용하여 디지털 방식으로 인쇄되었다. 기재에 수평 방향인 제록스 압전 프린트 헤드는 소정의 수의 0.5초 발사로 분사하였다. 도 5는 잉크가 상온의 Mylar® 기재로 분사되어 인쇄된 후, 단단한 구조를 제공하기 위해 "D" 전구를 사용하는 'UV Fusion Light Hammer 6 Ultraviolet Lamp System'이 장착된, 'UV Fusion LC-6B Benchtop Conveyor'로부터 나온 UV 광에 최소 1초 동안 노광하여 경화된 자립 구조를 예시한다. 상기 구조는 각각의 구조 사이에 5.5mm 간격이 있었다. 가장 왼쪽에 있는 구조는 기재로부터 꼭대기까지의 높이가 약 500㎛였다.
도 1은 바코드 형식의 기계 판독가능 코드의 예이다.
도 2는 2진 코드 형식의 기계 판독가능 코드의 예이다.
도 3은 2차원 데이터 매트릭스 코드의 예이다.
도 4A는 도 3의 코드의 일부이다.
도 4B는 도 3에 나타낸 코드의 다른 방향의 도면(alternate view)이다.
도 4C는 3차원 데이터 매트릭스 스타일 코드의 예이다.
도 5는 자립 구조의 예시이다.

Claims (4)

  1. 정보를 기계 판독가능한 코드로 변환하는 단계로서, 상기 코드는 의도한 인쇄 마크 세트를 포함하고, 상기 세트 중 각각의 의도한 인쇄 마크는 기재 위에 소정의 높이를 갖고 소정의 값을 나타내며, 동일한 소정의 높이를 갖는 의도한 인쇄 마크는 동일한 데이터 값을 나타내고, 상이한 데이터 값을 나타내는 의도한 인쇄 마크는 상이한 높이를 갖게 하는 단계; 및
    조사 경화성 모노머 또는 프리폴리머; 광 개시제; 반응성 왁스 및 겔화제를 포함하는 상 변화 잉크 전색제, 및 선택적으로 착색제를 포함하는 자외선 경화성 상 변화 잉크를 증착하고, 증착된 잉크를 경화하여, 각각의 의도한 인쇄 마크가 소정의 높이를 갖도록 인쇄되게 함으로써, 상기 기계 판독가능한 코드를 기재에 인쇄하는 단계를 포함하는, 정보를 기재에 삽입하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔화제는 하기 식의 화합물이고,
    Figure 112013094165441-pat00032
    상기 식에서, R1 은 (ⅰ) 알킬렌(선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형, 비환형, 치환형, 미치환형의 알킬렌을 포함하고, 헤테로 원자가 알킬렌에 존재할 수 있다); (ⅱ) 아릴렌(치환형 및 미치환형의 아릴렌을 포함하고, 헤테로 원자가 아릴렌에 존재할 수 있다); (ⅲ) 아릴알킬렌(치환형 및 미치환형의 아릴알킬렌을 포함하고, 아릴알킬렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 아릴알킬렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는 (ⅳ) 알킬아릴렌(치환형 및 미치환형의 알킬아릴렌을 포함하고, 알킬아릴렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다)이고, R2 및 R2'는 각각 서로 독립적으로 (ⅰ) 알킬렌(선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형, 비환형, 및 치환형 및 미치환형의 알킬렌을 포함하고, 헤테로 원자가 알킬렌에 존재할 수 있다); (ⅱ) 아릴렌(치환형 및 미치환형의 아릴렌을 포함하고, 헤테로 원자가 아릴렌에 존재할 수 있다); (ⅲ) 아릴알킬렌(치환형 및 미치환형의 아릴알킬렌을 포함하고, 아릴알킬렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 아릴알킬렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는 (ⅳ) 알킬아릴렌(치환형 및 미치환형의 알킬아릴렌을 포함하고, 알킬아릴렌의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴렌의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다)이고, R3 및 R3'는 각각 서로 독립적으로 (a) 광 개시기 또는 (b) 하기의 기: (ⅰ) 알킬(선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형, 비환형, 및 치환형 및 미치환형의 알킬이고 헤테로 원자가 알킬에 존재할 수 있다); (ⅱ) 아릴(치환형 및 미치환형의 아릴이고 헤테로 원자가 아릴에 존재할 수 있다); (ⅲ) 아릴알킬(치환형 및 미치환형의 아릴알킬이고, 아릴알킬의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 아릴알킬의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는 (ⅳ) 알킬아릴(치환형 및 미치환형의 알킬아릴이고, 알킬아릴의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다) 중 어느 하나이고, X 및 X'는 각각 서로 독립적으로 산소 원자 또는 식 -NR4-인 기이고, 상기 식에서 R4는 ⅰ) 수소 원자, ⅱ) 알킬(선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형, 비환형, 및 치환형 및 미치환형의 알킬을 포함하고, 헤테로 원자가 알킬에 존재할 수 있다), (ⅲ) 아릴(치환형 및 미치환형의 아릴을 포함하고, 헤테로 원자가 아릴에 존재할 수 있다), (ⅳ) 아릴알킬(치환형 및 미치환형의아릴알킬을 포함하고, 아릴알킬의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다); 또는 (ⅴ) 알킬아릴(치환형 및 미치환형의 알킬아릴을 포함하고, 알킬아릴의 알킬 부분은 선형, 분기형, 포화형, 불포화형, 환형 또는 비환형이고, 헤테로 원자가 알킬아릴의 아릴 또는 알킬 부분 중 어느 하나에 존재할 수 있다)인, 정보를 기재에 삽입하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코드는 바코드 또는 데이터 매트릭스 스타일 코드인, 정보를 기재에 삽입하는 방법.
  4. 조사 경화성 모노머 또는 프리폴리머; 광 개시제; 반응성 왁스; 및 겔화제를 포함하는 상 변화 잉크 전색제, 및 선택적으로 착색제를 포함하는 자외선 경화성 상 변화 잉크로 생성된 인쇄 마크 세트를 포함하고, 상기 세트 중 각각의 인쇄 마크는 기재 위에 소정의 인쇄 높이를 갖고 소정의 데이터 값을 나타내며, 상기 인쇄 마크 세트는 상이한 데이터 값을 나타내고 상이한 인쇄 높이를 갖는 인쇄 마크를 포함하는 기계 판독가능한 코드.
KR1020090083111A 2008-09-04 2009-09-03 자외선 경화성 겔화제 잉크를 포함하는 기계 판독가능 코드 KR101362422B1 (ko)

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