KR101353354B1 - 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법 - Google Patents

연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 전도성 탄화층을 형성하기 위한 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법을 개시한다. 본 발명은 복수의 보강섬유들이 고분자 기지에 의하여 고정되어 있는 섬유강화 복합재료를 연료전지용 분리판으로 성형하고, 섬유강화 복합재료의 표면에 잉여되어 있는 잉여 고분자 기지층을 탄화시켜 탄화층을 형성한다. 또한, 탄화층을 형성하는 단계는 잉여 고분자 기지층은 1,000~3,000℃ 불꽃에 의하여 가열하고, 잉여 고분자 기지층과 불꽃 사이의 간격은 20mm로 유지하여 5초 이하로 가열한다. 분리판의 표면에 탄소전극을 접촉시킨 후 고전압을 인가하여 잉여 고분자 기지층을 탄화시키는 아크를 발생하거나 분리판의 표면을 마찰재에 의하여 마찰시켜 잉여 고분자 기지층을 탄화시킨다. 본 발명에 의하면, 분리판의 표면에 잉여되어 있는 고분자 기지를 화염 표면 처리, 아크, 마찰에 의하여 가열하여 전도성 탄화층을 형성함으로써, 접촉저항이 감소되어 연료전지의 스택에서 전류손실이 줄어 효율을 향상시킬 수 있는 유용한 효과가 있다.

Description

연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법{MANUFACTURING FOR FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL BIPOLAR PLATE OF FUEL CELL}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면에 전도성 탄화층을 형성하기 위한 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의하여 발생되는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 주는 에너지 변환장치이다. 연료전지는 전지에 이용되는 연료의 종류에 따라 다양한 형태와 구조로 개발되어 있다. 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 수소이온 교환특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용한다. 이러한 PEMFC는 효율이 높고, 전류밀도 및 출력밀도가 크며, 시동 시간이 짧고, 부하 변화에 빠른 응답특성을 갖는 장점으로 인하여 무공해 차량의 동력원, 자가 발전용, 이동용 및 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용하고자 하는 시도가 활발하게 이루어지고 있다.
미국 특허 제7,862,922호 "연료전지용 고분자 전해질막 및 이것을 포함하는 연료전지 시스템"(Polymer electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell system comprising same)과 미국 특허 제7,901,836호 "고분자 전해질 연료전지"(Polymer electrolyte fuel cell)이 개시되어 있다. 이 특허 문헌들에 개시되어 있는 PEMFC의 스택(Stack)은 기본적으로 복수의 단위전지(Unit cell/Single cell)들과 두 개의 엔드플레이트(End plate)들로 구성되어 있다.
PEMFC는 양극(Anode), 음극(Cathode), 고분자 전해질막(Polymer electrolyte membrane), 두 개의 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)들, 복수의 개스킷(Gasket)들과 두 개의 분리판들로 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 양극과 음극 사이에서 수소이온의 전달체 역할을 하는 동시에 산소와 수소의 접촉을 막는 역할도 한다. 양극과 음극의 두 전극들이 고분자 전해질막에 핫프레싱(Hot-pressing)에 의하여 접합되어 있는 것을 막-전극 어셈블리(Membrane-electrode assembly, MEA)라 한다.
분리판은 막-전극 어셈블리의 양쪽에 배치되어 있고, 양극판(Bipolar plate) 또는 유로판(Flow field plate)으로 부르고도 있는 전기전도성 판이다. 분리판의 한쪽 면에 양극측 채널(Channel)이 형성되어 있고, 다른 쪽 면에 음극측 채널이 형성되어 있다. 엔드플레이트들은 구성요소 사이의 접촉저항을 줄이기 위하여 일반적으로 타이로드(Tie rod)를 이용하여 볼팅(Bolting)하게 되어 있으며, 반응기체의 출구, 입구, 냉각수 순환구, 전력의 출력을 위한 커넥터를 갖는다.
한편, PEMFC의 양극에서는 수소의 산화반응에 의하여 수소 양이온(Proton)과 전자(Electron)가 발생된다. 생성된 수소 양이온과 전자는 각각 전해질막과 분리판을 통하여 음극으로 이동하게 된다. 음극에서는 수소 양이온, 전자와 산소의 산소환원반응에 의하여 물, 즉 수분이 생성되고, 이러한 전자의 흐름으로부터 전력이 생성된다.
분리판은 전기저항이 낮고, 내화학성(Chemical resistance)과 기계적 물성이 높으며, 수소와 산소의 누설을 방지하기 위하여 가스투과율이 낮아야 한다. 또한, 인접하는 두 분리판들 사이의 전기접촉저항(Electrical contact resistance)이 낮아야 한다. 분리판의 재료는 흑연(Graphite), 팽창 카본(Expanded carbon), 스테인리스스틸(Stainless steel)로 구성되거나 고분자 기지(Polymer matrix)에 카본입자, 흑연입자를 첨가한 고분자 기지 섬유강화 복합재료(Polymer matrix composite)가 사용되고 있다.
상기한 바와 같은 고분자 전해질 연료전지에 있어서 흑연 분리판은 접촉저항이 낮고 전기전도도가 높으나, 얇은 흑연판을 밀링(Milling) 등의 기계가공에 의하여 성형해야 하므로 제조비가 비싸고, 생산성이 낮으며, 충격에 의한 파손 가능성이 큰 문제가 있다. 팽창 카본 분리판과 고분자 기지 섬유강화 복합재료는 유체의 흐름을 위한 채널의 미세한 성형이 어렵고, 전기전도도가 흑연에 비하여 낮은 단점이 있다. 스테인리스스틸 분리판은 생산성이 높으나, 접촉저항이 높고 부식이 발생되는 단점이 있다. 고분자 기지 섬유강화 복합재료 분리판은 내화학성이 우수하고 스테인리스스틸 분리판 보다 접촉저항이 낮으나, 전기저항이 높은 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0783867호 "연료전지용 분리판 및 그 제조 방법"은 10~200㎛ 입자 크기의 흑연 75~85중량%, 페놀수지 13.5~22.5중량%, 경화제 1.5~2.5 중량%로 이루어진 섬유강화 복합재료를 구비하여 혼합하고, 금형에 분산시킨 후 분리판으로 성형하고, 100~120℃에서 열처리하여 분리판을 제조하고 있다. 그러나 대한민국 등록특허 제10-0783867호는 금형에 분말(Power)을 압축하여 장입하는 공정이 어려워 성형성이 저하되며, 열처리 공정에 오랜 시간이 소요되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특허공개공보 제1999-297338호 "고체 고분자형 연료전지용 분리판 및 그 제조 방법"은 카본/흑연분말과 고분자 기지를 이용하여 분리판을 제조하고 있다. 일본 특허공개번호 제1999-297338호는 금형에 분말을 장입하고 압축하는 공정이 어려워 성형성이 저하되며, 열처리 공정에 오랜 시간이 소요되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특허공개공보 제2001-325967호 "연료전지 분리판 및 그 제조 방법, 연료전지 분리판 및 고체 고분자형 연료전지"에는 입경 60~100㎛의 도전체 분말, 기지 및 휘발성 용제를 이용하여 분리판을 제조하고 있다. 일본 특허공개공보 제2001-325967호는 입자 간의 접촉을 증가시켜 전기전도 특성을 향상시키기 위하여 입자 함량을 높이면 기계적 물성이 떨어지고, 성형성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 휘발성 용제의 사용에 의하여 공정 시간이 길어지고, 작업 안전성 및 환경 문제의 유발 가능성이 큰 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 연료전지의 여러 가지 문제점들을 해결하기 위한 것이다. 본 발명의 목적은, 잉여의 고분자 기지를 탄화시켜 전도성 탄화층으로 형성하는 새로운 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 접촉저항이 감소되어 연료전지의 스택에서 전류손실이 줄어 효율을 향상시킬 수 있는 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법은, 복수의 보강섬유들이 고분자 기지에 의하여 고정되어 있는 섬유강화 복합재료를 연료전지용 분리판으로 성형하는 단계와; 섬유강화 복합재료의 표면에 잉여되어 있는 잉여 고분자 기지층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 탄화층을 형성하는 단계는 잉여 고분자 기지층은 1,000~3,000℃ 불꽃에 의하여 가열하고, 잉여 고분자 기지층과 불꽃 사이의 간격은 20mm로 유지하여 5초 이하로 가열한다. 분리판의 표면에 탄소전극을 접촉시킨 후 고전압을 인가하여 잉여 고분자 기지층을 탄화시키는 아크를 발생하거나 분리판의 표면을 마찰재에 의하여 마찰시켜 잉여 고분자 기지층을 탄화시킨다.
본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법은, 분리판의 표면에 잉여되어 있는 고분자 기지를 화염 표면 처리, 아크, 마찰에 의하여 가열하여 전도성 탄화층을 형성함으로써, 접촉저항이 감소되어 연료전지의 스택에서 전류손실이 줄어 효율을 향상시킬 수 있는 유용한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법에서 화염 표면처리 방법을 설명하기 위하여 나타낸 단면도이다.
도 3은 화염 처리 시간에 대한 원소구성비의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 전기저항을 측정하는 방법을 설명하기 위하여 나타낸 단면도이다.
도 5는 화염 처리 시간에 대한 측정 저항의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법에서 아크 표면처리 방법을 설명하기 위하여 나타낸 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법에서 마찰열 표면처리 방법을 설명하기 위하여 나타낸 단면도이다.
본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점들과 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 분명해질 것이다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법에 대한 바람직한 실시예들을 첨부된 도면들에 의거하여 상세하게 설명한다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판(10)은 복수의 보강섬유(22)들이 고분자 기지(Polymer matrix: 24)에 의하여 고정되어 있는 섬유강화 복합재료(20)를 핫프레스(Hot press) 방식으로 성형한 것이다.
보강섬유(22)들은 탄소섬유, 유리섬유, 케블라섬유(Kevlar fiber, 미국 뒤퐁사의 상품명) 등으로 구성될 수 있다. 바람직하기로, 보강섬유(22)들은 탄소섬유(Carbon fiber), 탄소장섬유(Carbon long fiber)로 구성된다. 고분자 기지(24)는 페놀수지(Phenolic resin), 에폭시수지(Epoxy resin), 폴리에스테르수지(Polyester resin) 등으로 구성될 수 있다. 바람직하기로, 고분자 기지(24)는 페놀수지로 구성된다.
섬유강화 복합재료(20)는 보강섬유(22)들을 고분자 기지(24)에 함침한 후 경화시켜 층(Laminate), 시트(Sheet), 매트(Mat), 직물(Fabric) 등 다양한 형태와 구조로 제조할 수 있다. 섬유강화 복합재료(20)은 지름 약 7㎛ 정도인 보강섬유(22)에 의하여 평직, 능직, 수자직으로 직조할 수 있다. 또한, 섬유강화 복합재료(20)은 일방향 보강섬유가 0~90도로 교차 적층되어 있는 직물 형태나 길이 1mm 이상의 보강섬유(22)들이 무작위(Randomly orientde)로 배열되어 있는 직물 형태로 구성될 수 있다. 바람직하기로, 섬유강화 복합재료 분리판(10)은 탄소장섬유들을 페놀수지에 의하여 고정한 탄소장섬유/페놀수지강화 복합재료(Carbon long fiber reinforced phenolic resin matrix composite material)로 구성된다.
이와 같은 섬유강화 복합재료(20)에 의해서는 분리판(10)의 경량화에 의하여 단위전지의 개수를 증가시켜 반응면적을 증가시킴으로써, 전력밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 분리판(10)의 접촉저항이 감소되어 연료전지의 스택에서 전류손실이 줄어 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 분리판(10)의 체결 하중에 의한 굴곡강도, 압축강도 및 내부식성이 우수하여 밀폐특성을 향상시킬 수 있고, 취급이 용이하며, 하중에 의한 파손을 효과적으로 방지할 수 있다. 분리판(10)의 열관성이 작아서 냉시동의 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법은 분리판(10)의 표면에 남아 있는 잉여 고분자 기지층(30)에 열에너지를 가하여 탄화층(40)을 형성한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법의 제1 실시예은 탄소장섬유/페놀수지강화 복합재료로 제조되어 있는 분리판(10)의 표면을 불꽃에 의하여 가열하여 처리하는 화염 표면처리이다. 분리판(10)의 표면에는 잉여 고분자 기지층(30), 즉 페놀수지가 남아있게 된다. 1,000℃ 이상의 불꽃(50)에 의하여 잉여 고분자 기지층(30)을 가열하는 화염 표면처리를 실시한다.
본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법의 실시예 1은 프론판가스(Propane gas)의 불꽃이나 아세틸렌가스(Acetylene gas)의 불꽃에 의하여 잉여 고분자 기지층(30)을 가열하여 탄화시킨다. 프로판가스 불꽃의 온도는 1,000℃이고, 아세틸렌가스 불꽃의 온도는 3,000℃이다.
분리판(10)의 화염 표면처리에 의하여 잉여 고분자 기지층(30)의 표면에 탄화층(40)이 형성된다. 화염 표면처리는 분리판(10)의 기계적 물성, 가스 기밀성을 보장할 수 있도록 고분자 기지층(30)과 불꽃(50) 사이의 간격은 20mm 정도 유지시켜 실시하였다. 화염 표면처리가 완료되면, 분리판(10)은 자연냉각, 공기냉각 등에 의하여 최대한 천천히 냉각시킨다. 고온의 불꽃(50)에 의하여 화염 표면처리되어 있는 분리판(10)을 급속히 냉각할 경우, 분리판(10)의 표면과 내부의 잔류열응력에 의하여 분리판(10)의 기계적 물성이 저하되고, 고분자 기지(24)의 결함이 발생될 수 있다.
분리판(10)의 탄화를 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의하여 측정하여 도 3에 화염 처리 시간(Second)에 대한 원소구성비(Wt.%)의 관계를 그래프로 나타냈다. 도 3의 (a)는 프로판가스 불꽃에 의하여 화염 표면처리한 그래프이고, 도 3의 (b)는 아세틸렌가스 불꽃에 의하여 화염 표면처리한 그래프이다.
도 3의 그래프를 보면, 분리판(10)의 표면을 구성하는 탄소(C) 원자 비율이 화염 처리 시간이 길어질수록 증가된 것을 알 수 있다. 아세틸렌가스 불꽃의 온도는 플로판가스 불꽃의 온도보다 높다. 고온의 불꽃에 의하여 화염 표면처리한 경우, 잉여 고분자 기지층(30)의 탄화가 더 크게 발생되는 것을 알 수 있다. 한편, 화염 표면처리는 분리판(10)의 표면에서 잉여 고분자 기지층(30)만을 탄화시키는 것이므로, 화염 처리 시간이 과도하여 분리판(10)의 기계적 물성 및 가스 기밀성이 약화되는 것을 방지하기 위하여 5초 이하로 실시하는 것이 바람직하다.
탄소장섬유/페놀수지강화 복합재료로 제조되어 있는 실시예 1의 분리판(10)에 대하여 전기저항을 측정하였다. 도 4를 참조하면, 전기저항의 측정을 위하여 한 쌍의 가스확산층(60a, 60b)들을 분리판(10)의 양면에 각각 부착하고, 한 쌍의 도전판(Electric conduction plate: 62a, 62b)들, 예를 들면 구리판들을 가스확산층(60a, 60b)들의 표면에 각각 부착한다. 한 쌍의 절연판(Insulated plate: 64a, 64b)들을 도전판(62a, 62b)들의 표면에 각각 밀착한다. 절연판(64a, 64b)들이 도전판(62a, 62b)들을 양쪽에서 가압하고 있는 상태에서 도전판(62a, 62b)들에 전압(V)을 인가하여 전류(I)를 측정한다.
분리판(10)의 전체 저항(Rtotal)(㏁·㎠)은 아래의 수학식 1에 의하여 구할 수 있다.
Figure 112012106433453-pat00001
여기서, RS는 분리판의 저항이고, RGDL -S는 분리판과 가스확산층 간의 접촉 저항(Contact resistance)이며, RGDL은 가스확산층의 저항이고, RCU-GDL은 가스확산층과 구리판 간의 접촉 저항이다.
도 5의 화염 처리 시간(Second)에 대한 측정 저항(㏁·㎠)의 관계를 나타낸 그래프를 보면, 화염 표면처리가 실시되지 않은 분리판에 비하여 화염 표면처리가 실시되어 있는 분리판의 측정 저항이 40% 이상 감소된 것을 알 수 있다. 따라서 잉여 고분자 기지층의 화염 표면처리가 분리판의 전기접촉저항을 낮출 수 있는 것을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법의 제2 실시예는 탄소장섬유/페놀수지강화 복합재료에 의하여 제조되어 있는 분리판(10)의 표면을 아크에 의하여 가열하여 처리하는 아크 표면처리이다. 아크 표면처리는 분리판(10)의 표면에 탄소전극(70)을 접촉시킨 후 고전압을 인가하면, 탄소장섬유가 다른 전극의 역할을 하게 된다. 탄소장섬유와 탄소전극(70) 사이의 부도체인 잉여 고분자 기지층(30)이 저항으로 되면서 과열되어 아크가 발생된다. 아크의 온도는 2,800℃ 정도까지 상승된다. 이와 같은 잉여 고분자 기지층(30)의 저항에 의한 가열과 아크에 의한 가열에 의하여 잉여 고분자 기지층(30)이 탄화된다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법의 제3 실시예는 마찰열에 의하여 가열하여 처리하는 마찰열 표면처리이다. 마찰열 표면처리는 분리판(10)의 표면에 마찰재(80)를 접촉시키고, 마찰재(80)를 전동기와 같은 구동기(Actuator: 82)에 의하여 고속으로 회전시키거나 직선운동시킨다. 마찰재(80)는 세라믹, 페놀수지 등의 유기화합물로 구성될 수 있다.
잉여 고분자 기지층(30)과 마찰재(80) 사이의 마찰운동에 의하여 마찰열이 발생되고, 이 마찰열에 의하여 잉여 고분자 기지층(30)이 가열되어 탄화된다. 이때, 잉여 고분자 기지층(30)과 마찰재(80) 사이의 마찰에 의하여 잉여 고분자 기지층의 일부가 제거된다. 마찰재(80)가 고분자 기지층(30)에 달라붙지 않고, 보강섬유(22)에 접촉되지 않도록 한다.
이상에서 설명된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위 내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
10: 섬유강화 복합재료 분리판 20: 섬유강화 복합재료
22: 보강섬유 24: 고분자 기지
30: 잉여 고분자 기지층 40: 탄화층
50: 불꽃 70: 탄소전극
80: 마찰재

Claims (6)

  1. 복수의 보강섬유들이 고분자 기지에 의하여 고정되어 있는 섬유강화 복합재료를 연료전지용 분리판으로 성형하는 단계와;
    상기 섬유강화 복합재료의 표면에 잉여되어 있는 잉여 고분자 기지층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화층을 형성하는 단계는 상기 잉여 고분자 기지층은 1,000~3,000℃ 불꽃에 의하여 가열하는 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불꽃은 프로판가스 불꽃, 아세틸렌가스 불꽃 중 어느 하나이고, 상기 잉여 고분자 기지층과 상기 불꽃 사이의 간격은 20mm로 유지하여 5초 이하로 가열하는 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화층을 형성하는 단계는 상기 분리판의 표면에 탄소전극을 접촉시킨 후 고전압을 인가하여 상기 잉여 고분자 기지층을 탄화시키는 아크를 발생하는 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화층을 형성하는 단계는 상기 분리판의 표면을 마찰재에 의하여 마찰시켜 상기 잉여 고분자 기지층을 탄화시키는 마찰열을 발생하는 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 보강섬유들은 탄소장섬유로 이루어지고, 상기 고분자 기지는 페놀수지로 이루어지는 연료전지용 섬유강화 복합재료 분리판의 표면처리 방법.
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