KR101347416B1 - 전해액 함침 방법 및 전해액 함침 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 보다 간이한 장치에 의해, 전해액의 함침성을 향상시키는 데 적합한 전해액 함침 방법 및 전해액 함침 장치를 제공하는 것이다.
외장 부재(3) 내에 수용된, 세퍼레이터(5)를 개재하여 적층된 정극(4)과 부극(6)으로 이루어지는 전지 요소(2)에, 주액된 전해액을 함침시키는 전해액 함침 방법이며, 상기 전지 요소(2)의 정극(4)ㆍ부극(6) 사이에 교류 전압 또는 교류 전류를 인가하도록 하였다.

Description

전해액 함침 방법 및 전해액 함침 장치{ELECTROLYTE IMPREGNATION METHOD AND ELECTROLYTE IMPREGNATION APPARATUS}
본 발명은, 2차 전지에의 전해액 함침 방법 및 전해액 함침 장치에 관한 것이다.
종래부터 2차 전지의 제조 과정에서 전해액을 효율적으로 주액하기 위해, 감압한 분위기 중에 있어서, 전해액을 2차 전지의 외장 부재 내에 주액하여 전지 요소에 침투시키는 전해액 주액 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
이것은, 전지 요소를 수용하여 상부를 개방시킨 외장 부재를 주액조 내에 세트하고, 주액조 내의 공기를 배출하여 감압한 분위기 중에 있어서, 전해액을 외장 부재 내에 주액한다. 그리고 주액조 내를 감압과 가압을 반복하는 방법에 의해, 전해액의 함침성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평10-50339호 공보
그러나 상기한 종래예에서는, 감압 및 가압한 분위기 중에서 전해액을 주액ㆍ함침시키기 위해, 감압 장치, 가압 장치 및 밀폐된 주액조 등의 복잡하고 대규모인 설비가 필요해진다.
따라서 본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 보다 간이한 구성에 의해 전해액의 함침성을 향상시키는 데 적합한 전해액 함침 방법 및 전해액 함침 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 외장 부재 내에 수용된, 세퍼레이터를 개재하여 적층된 정극과 부극으로 이루어지는 전지 요소에, 주액된 전해액을 함침시키는 전해액 함침 방법이다. 그리고 상기 전지 요소의 정극ㆍ부극 사이에 교류 전압 또는 교류 전류를 인가함으로써, 전해액을 함침시키는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에서는, 전지 요소의 정극ㆍ부극 사이에 교류 전압 또는 교류 전류를 인가함으로써, 전해액의 전극간 이동을 촉진시켜, 전해액의 교반 작용을 발생시킨다. 이로 인해, 전해액의 모세관 작용에 더하여 상기 전해액의 교반 작용에 의해, 세퍼레이터 및 전극 활물질 중으로의 전해액의 침투가 촉진되어, 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용하는 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 2는 본 발명을 적용한 제1 실시 형태의 전해액 함침 장치의 개략 구성도.
도 3은 제1 실시 형태의 전해액 주액 방법을 나타내는 공정도.
도 4는 본 발명을 적용하는 리튬 이온 2차 전지의 등가 회로를 도시하는 설명도.
도 5는 함침 공정에서 인가되는 교류의 주파수 변화를 나타내는 특성도.
도 6은 함침 공정에서 인가되는 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭 변화를 나타내는 특성도.
도 7은 함침 공정에서의 교류 임피던스 변화를 나타내는 특성도.
도 8은 교류 전압 또는 교류 전류의 인가 방법의 변형예를 도시하는 개략 설명도.
도 9는 본 발명을 적용한 제2 실시 형태의 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수 변화를 나타내는 특성도.
도 10은 본 발명을 적용한 제2 실시 형태의 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭 변화를 나타내는 특성도.
이하, 본 발명의 전지의 전해액 함침 방법 및 전해액 함침 장치를 각 실시 형태에 기초하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
우선, 2차 전지의 구성을, 예를 들어 도 1에 도시하는 리튬 이온 2차 전지를 일례로 하여 그 개요를 설명한다. 도 1은 본 발명의 적용예로서의 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(1)는, 전지 요소(2)와, 전지 요소(2)를 수용하는 외장 부재(3)를 구비한다.
전지 요소(2)는, 정극(4), 전해질층으로서의 세퍼레이터(5) 및 부극(6)을 순차 적층한 적층체로서 구성된다. 정극(4)은 판 형상의 정극 집전체(4a)의 양면에 정극층(4b)을 갖고 있고, 부극(6)은 판 형상의 부극 집전체(6a)의 양면에 부극층(6b)을 갖고 있다. 또한, 전지 요소(2)의 최외층에 배치되는 정극(4)에 있어서는, 정극 집전체(4a)의 편면에만 정극층(4b)이 형성된다.
인접하는 정극(4), 세퍼레이터(5) 및 부극(6)이 하나의 단전지(7)를 구성하고 있고, 리튬 이온 전지(1)는 적층된 복수의 단전지(7)를 각각 전기적으로 병렬 접속하여 구성된다.
외장 부재(3)는, 알루미늄 등의 금속을 폴리프로필렌 필름 등의 절연체로 피복한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름의 시트재로 이루어진다. 외장 부재(3)는, 전지 요소(2)를 수납한 상태에서, 케이스 외주부가 열융착에 의해 접합된다. 이 외장 부재(3)에는, 전지 요소(2)로부터의 전력을 외부로 취출하기 위해, 외부 단자로서의 정극 탭(8) 및 부극 탭(9)이 설치된다.
정극 탭(8)의 일단부는 외장 부재(3)의 외측에 있고, 정극 탭(8)의 타단부는 외장 부재(3)의 내부에서 각 정극 집전체(4a)의 집합부에 접속한다. 부극 탭(9)의 일단부는 외장 부재(3)의 외측에 있고, 부극 탭(9)의 타단부는 외장 부재(3)의 내부에서 각 부극 집전체(6a)의 집합부에 접속한다.
상기 외장 부재(3)는, 2차 전지의 조립시에, 1매의 라미네이트 필름을 되꺾어, 내부에 전지 요소(2)를 수용하여, 정극 탭(8) 및 부극 탭(9)을 취출하는 2변을 열융착에 의해 밀봉하고, 나머지 1변은 밀봉하지 않고 상방으로 개방된 개구를 구비하는 주머니 형상으로 형성한다. 상기 상방으로 개방된 개구는, 외장 부재(3) 내에 수용된 전지 요소(2)에의 전해액의 주액구로 사용되고, 주액 완료 후에 밀봉 한다.
또한, 본 실시 형태에서는 1매의 라미네이트 필름을 둘로 접은 것을 예시하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 2매의 라미네이트 필름을 사용해도 된다. 이 경우, 3변을 우선 열융착하여 라미네이트 필름을 주머니 형상으로 형성한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 외장 부재(3)로서, 라미네이트 필름에 의해 주머니 형상으로 한 것에 대해 설명하고 있지만, 캔 등에 의한 외장 부재(3)라도 좋다.
전해액은, 예를 들어 1mol/리터의 LiPF6, LiBF4 등을 지지염으로 하고, 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(질량비 50:50)를 용매로 하는 것이 사용된다.
다음에, 본 실시 형태의 전해액 함침 장치의 구성에 대해, 도 2를 참조하여 설명한다.
이 전해액 함침 장치(10)는, 리튬 이온 2차 전지(1)의 제조에 있어서, 전지 요소(2)를 수용한 외장 부재(3) 내에, 전해액을 주액하고, 주액된 전해액을 전지 요소(2)에 함침시키는 공정에 사용된다. 외장 부재(3)는, 정극(4), 부극(6)을, 세퍼레이터(5)를 개재시켜 적층한 전지 요소(2)를 수용한 상태에서, 개방된 개구를 상방으로 하여 설치된다.
전해액 함침 장치(10)는, 전해액을 외장 부재(3) 내에 주액하는 전해액 공급 라인(11)과, 주액된 전해액의 전지 요소(2)에의 함침을 촉진시키는 교직 양용 전원 장치(15)와, 이들을 제어하는 제어 장치(20)를 구비한다.
상기 전해액 공급 라인(11)은, 전해액 공급 장치(12)와, 주액 노즐(13)과, 주액된 액면 레벨을 측정하는 레벨 센서(14)를 구비한다. 그리고 전해액 공급 장치(12)로부터 공급된 전해액을 주액 노즐(13)에 의해 외장 부재(3) 내에 주액하고, 레벨 센서(14)에 의해 검출된 액면 레벨이 설정값에 도달한 단계에서, 주액 노즐(13)로부터의 주액을 정지시킨다. 또한, 전해액의 전지 요소(2)에의 침투에 의해 액면 레벨이 저하된 경우에는, 이것을 레벨 센서(14)에 의해 검출하여, 주액 노즐(13)로부터 추가 주액을 실시한다. 이 추가 주액은, 전해액의 전지 요소(2)에의 함침이 완료될 때까지 수시로 실시된다. 전해액 공급 장치(12)와 주액 노즐(13)은, 레벨 센서(14)로부터의 레벨 신호에 따라서, 제어 장치(20)에 의해, 그 동작이 제어된다.
상기 교직 양용 전원 장치(15)는, 2차 전지의 외장 부재(3)로부터 돌출된 정극 탭(8) 및 부극 탭(9)을 통해, 2차 전지(1)의 전지 요소(2)에 대해, 후술하는 예비 충전, 교류 인가 및 SEI 생성을 위한 후충전을 실시한다.
이로 인해, 교직 양용 전원 장치(15)는, 충전(직류) 전압 전류 및 교류 전압 전류를 발생하는 전원 장치(16)와, 발생하고 있는 전압 및 전류를 측정하는 전압 센서(17) 및 전류 센서(18)를 구비한다. 전압 센서(17) 및 전류 센서(18)에 의해 검출된 전압ㆍ전류 신호는 제어 장치(20)에 피드백 입력되고, 제어 장치(20)는 이들 신호에 기초하여 전원 장치(16)를 제어한다.
본 실시 형태의 전해액 함침 장치(10)에 의한 전해액 함침 방법은, 도 3에 나타내는 공정에 의해 실시된다. 즉, 우선 주액 공정(S1)에 의해 전지 요소(2)를 수용한 외장 부재(3) 내에 소정량의 전해액을 주액하고, 부극 전위 조정 공정(S2)에 의해 부극(6)의 전위를 조정하고, 함침 공정(S3)에 의해 전해액의 전지 요소(2) 내로의 함침을 촉진시키고, 그리고 SEI 생성 공정(S4)을 거쳐서 주액 작업을 종료한다.
상기 함침 공정(S3)에 있어서는, 전원 장치(15)에 의해 정극(4)ㆍ부극(6)에 대해 교류 전압을 인가함으로써 전해액의 전지 요소(2) 내로의 함침을 촉진시키고, 교류 조정 수단(21)에 의해 함침 경과 시간 혹은 함침 진행 상태에 따라서 인가하는 교류 전압을 조정하면서 함침을 촉진시킨다. 그리고 전지 요소(2) 내로의 전해액의 함침 상태를 판정하고(종료 판정ㆍ이상 판정), 함침이 완료된 2차 전지에 대해서는 SEI 생성 공정(S4)에 의해 부극 활물질에 대해 균일한 SEI 피막을 생성시켜 주액ㆍ함침 작업을 종료한다. 또한, 전해액의 함침 상태의 판정에 있어서, 함침 이상이라고 판정한 2차 전지(1)에 대해서는 주액 작업을 중지한다.
각 공정에 대해, 이하에 상세하게 서술한다. 우선, 주액 공정(S1)에 있어서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전지 요소(2)를 수용하여 상부가 개방된 외장 부재(3)를 주액 노즐(13)의 하방에 설치하고, 레벨 센서(14)를 외장 부재(3) 내의 소정 위치에 설치한다. 그리고 외장 부재(3)로부터 노출된 정극 탭(8) 및 부극 탭(9)을, 제어 장치(20)에 의해 제어되는 교직 양용 전원 장치를 접속한다.
계속해서, 주액 노즐(13)을 개방하여, 전해액(20)을 외장 부재(3) 내에 주액한다. 외장 부재(3) 내에 주액된 전해액(20)은, 우선 전지 요소(2)의 상부에 주액된다. 그리고 전지 요소(2)의 상부로부터 양 측면으로 흐르고, 계속해서 외장 부재(3)의 저면으로 흐른다. 그리고 외장 부재(3) 저면과 전지 요소(2)의 하부의 간극 공간이 채워진다.
계속해서, 외장 부재(3)의 서로 융착되어 있는 밀봉부와 전지 요소(2)의 양 측면의 간극 공간에 충전된다. 이 양 측면이 전해액(20)으로 채워짐에 따라, 전해액(20)은 전지 요소(2)의 하부로부터 전지 요소(2)의 내부에 전해액의 모세관 작용에 의해 침투되는 동시에, 전지 요소(2)의 양 측면으로부터도 전지 요소(2)의 내부에 모세관 작용에 의해 침투된다. 이상의 주액이 계속되어, 외장 부재(3)의 개방되어 있는 개구부에 면하고 있는 전지 요소(2)의 상면측으로 돌아 들어가 충전되고, 주액량이 소정의 액면 레벨에 도달한 단계에서 주액이 일단 정지된다.
이후의 주액은, 전해액의 전지 요소(2)에의 침투에 의해 액면 레벨이 저하된 경우에, 이것을 레벨 센서(14)에 의해 검출하여, 주액 노즐(13)로부터 추가 주액을 실시한다. 이 추가 주액은, 전해액의 전지 요소(2)에의 함침이 완료될 때까지 수시로 실시된다. 이로 인해, 전해액(20)이 전지 요소(2) 내로의 침투되는 침투 속도를 초과하여 주액되는 일이 없어, 주액된 전해액(20)이 외장 부재(3)로부터 넘치는 문제를 방지할 수 있다.
상기 주액이 전지 요소(2)의 상면측으로 돌아 들어가 충전되고, 주액량이 소정의 액면 레벨에 도달한 단계에서 주액이 일단 정지되면, 부극 전위 조정 공정(S2)이 개시된다. 이 부극 전위 조정 공정(S2)은, 다음 공정인 교류 전압의 인가시에 있어서의 부극 전위의 (약 3.0V를 초과하는) 상승 및 (약 1.5V를 하회하는) 지나친 저하를 방지하여, 부극 집전판(6a)인 구리의 용출 및 부극 활물질인 그라파이트 혹은 하드 카본에의 불균일한 SEI 피막의 생성을 방지하기 위해 실시된다. 즉, 주액한 직후에, 부극 집전판(6a)이 구리인 경우에, 부극 전위가 높으면(약 3.0V를 초과하면) 구리가 용출된다. 또한, 부극 활물질이 그라파이트 혹은 하드 카본인 경우에, 주액한 직후의 전해액이 균등하게 전지 요소(2)에 침투되어 있지 않은 시점에서, 부극 전위를 지나치게 저하시키면(약 1.5V를 하회하면), 불균일한 SEI 피막이 생성된다.
따라서, 이 부극 전위 조정 공정(S2)에서는, 부극(6)의 전위를 상기 범위로 조정함으로써, 후속되는 교류 인가에 의한 함침 공정(S3)에서의 부극 집전판(6a)의 용출을 방지하고, 균일한 SEI 피막을 생성시키고, 전지 요소(2)의 안전성, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 실시한다.
이 부극 전위 조정 공정(S2)에서는, 전원 장치(16)로부터 2차 전지(1)의 정극 탭(8)ㆍ부극 탭(9) 사이에 직류의 충전 전류를 가하여, 부극 전위를 3.0V 이하 1.5V 이상으로 저하시킨다. 인가하는 충전 전류는, 정극(4) 및 부극(6)을 조립하여 얻어지는 전극 조립물에 대해, 0.05×C(㎃) 이하의 충전 전류로 한다. 여기서, C는 부극 이론 용량(반대의 극을 리튬으로 한 경우에 초회에 충전되는 용량)을 1시간에 완전히 방전하는 전류값을 나타낸다. 부극 이론 용량은, 극히 작은 전류값(0V에 도달할때 까지 20시간 정도 필요로 하는 전류값)으로 정전류 충전을 행하여, 종지 전압 0V에 도달 후, 0.1㎃ 이하의 전류값으로 될 때까지 충전하여 얻어지는 용량이다.
부극 집전판(6a)의 전위는, 참조 전극이 있는 경우에는, 참조 전극의 전위와 비교하고, 참조 전극이 없는 경우에는, 정극 탭(8)과 부극 탭(9)의 전위차를 전압 센서(17)에 의해 검출하여 부극 집전판(6a)의 전위를 추정한다. 그리고 부극 집전판(6a)의 전위가 1.5V 이상 3.0V 미만의 설정값, 예를 들어 2.2V에 도달한 단계에서, 충전 전류의 인가를 종료한다.
이와 같이, 교류 전압을 인가하기 전에, 예비 충전하고, 부극(6)의 전위를 부극 집전판(6a)의 용출 전위와 SEI 생성 전위의 중간값(2.2V) 부근으로 조정함으로써, 교류 전압의 진폭을 더욱 크게 인가할 수 있어, 전지 요소(2)의 열화를 방지하는 동시에, 전해액의 침투성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 2차 전지(1)로서의 안전성, 내구성을 손상시키는 일 없이, 전해액 침투 속도를 촉진시킬 수 있어, 생산 비용을 저감할 수 있다.
또한, 부극 집전판(6a)이 구리가 아닌 경우나 부극 활물질이 그라파이트 혹은 하드 카본이 아닌 경우에는, 이 부극 전위 조정 공정(S2)은 생략할 수 있다.
함침 공정(S3)에서는, 전원 장치(16)로부터 2차 전지의 정극 탭(8)ㆍ부극 탭(9) 사이에 교류를 가하여, 전해액의 전지 요소(2)에의 함침을 촉진시킨다. 정극 탭(8)ㆍ부극 탭(9) 사이에 인가하는 교류로서는, 전압을 정부(正負) 방향으로 변화시키는 교류 전압으로 한다. 또한, 전류를 정부 방향으로 변화시키는 교류 전류라도 좋다. 전해액에 전압을 인가하면, Migration 현상에 의해, 마이너스 이온과 플러스 이온이 반대 방향으로 움직이고, 이온의 이동에 따라, 전해액도 움직인다.
도 4는 2차 전지(1)의 등가 전기 회로 모델이다. 즉, 2차 전지(1)는 전해질층을 사이에 두고 정극(4)ㆍ부극(6)이 직렬로 배치된 모델로 근사할 수 있고, 또한 정극(4)ㆍ부극(6)의 전극은, 전극 표면의 활물질과 전해액 사이의 전기 이중층과 반응 저항을 병렬로 한 모델로 근사할 수 있다.
이로 인해, 직류 전압을 정극(4)ㆍ부극(6) 사이에 인가한 경우, 전극 표면의 활물질과 전해액 사이의 전기 이중층(캐패시터)의 저항은, 주파수의 역수에 비례하므로, 저항이 매우 높아진다. 즉, 직류의 경우, 주파수는 제로이므로, 캐패시터 저항은 무한대가 된다. 이로 인해, 직류 전압을 인가하면, 캐패시터측으로는 흐르지 않고, 전극의 충방전 저항측으로 전류가 흘러, 활물질에 대해 리튬 이온의 출입이 발생한다. 따라서, 전해액이 활물질의 전체 영역에 함침되기 이전의 일부 영역에 함침된 상태에서 충방전되면, 일부 영역에의 과충전 상태를 발생하여, 그 일부 영역이 열화될 우려가 있다.
이로 인해, 본 실시 형태에 있어서는, 상기한 바와 같이, 정극 탭(8)과 부극 탭(9) 사이에서 교류 전압을 인가한다. 교류 전압의 인가에서는, 전기 이중층측의 저항은 주파수에 비례하여 낮아지므로, 전기 이중층측으로 전류가 흐르는 결과, 전극의 충방전 저항측으로의 전류를 억제할 수 있다. 그러면, 마이너스 이온과 플러스 이온의 이동에 따라 전해액만이 전극 사이에서 왕복 이동을 발생시켜, 활물질에의 충방전을 억제할 수 있다. 즉, 교류 전압에 의해 전해액만을 왕복시켜 움직이게 할 수 있어, 전해액의 교반 효과에 의해 전지 요소(2)에의 침투를 촉진시킬 수 있다. 또한, 교류 전압의 인가에 의해 전지 요소(2)에 옴 발열을 발생시켜, 전해액과 전지 요소(2)의 친화성을 높여, 침투를 보다 촉진시킨다. 이로 인해, 전해액의 함침 시간을 단축화할 수 있고, 나아가서는 생산 도중의 재고가 줄어, 양산 비용을 저감시킬 수 있다.
인가하는 교류 전압으로서는, 그 주파수는 10㎐ 내지 10㎑의 사이에서 인가하는 것이, 활물질을 과충전하는 일 없이, 교반 효과를 증강시키므로 바람직하다. 즉, 주파수가 10㎐보다 낮아지면, 전기 이중층의 저항이 커져, 활물질에의 충방전 전류가 커지므로, 활물질의 열화를 초래할 우려가 있다. 한편, 주파수가 10㎑보다 커지면, 전기 이중층의 저항은 무시할 수 있어 활물질에의 충방전 전류를 작게 제한할 수 있지만, 이온이 움직이는 왕복 이동 범위가 좁아져, 교반 효과가 작아진다. 또한, 대형의 2차 전지에서는, 함침이 진행된 후기에, 전지 요소(2)의 임피던스가 밀리옴 오더로 되어, 고주파수에 의한 리드선 손실도 커진다.
또한, 인가하는 교류 전압으로서는, 교류 전압의 인가 초기에는, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 낮은 주파수를 구비한 진폭이 큰 교류 전압으로 하고, 시간의 경과에 따라 교류 전압의 주파수를 상승시키면서 그 진폭을 감소시킨다. 이것은, 주액 직후의 교류 전압의 인가 초기에는, 우선 전극 및 세퍼레이터(5)의 큰 구멍 내에 전해액을 이동시킬 필요가 있고, 이것을 위해서는 낮은 주파수의 쪽이 침투 효과는 크다. 또한, 주액 직후의 교류 전압의 인가 초기에는, 전해액의 함침 영역이 작기 때문에, 인가하는 교류 전압의 진폭을 크게 함으로써, 전해액의 이동 범위를 크게 하여, 그 침투를 촉진시킨다.
그러나 전해액의 함침의 진행에 따라, 전극 및 세퍼레이터(5)의 작은 구멍 내에 전해액을 이동시킬 필요가 발생하고, 이것을 위해서는 높은 주파수의 쪽이 침투 효과는 크다. 또한, 전해액의 함침의 진행에 따라, 전해액의 이동 저항이 감소하므로, 그것에 맞추어 교류 전압의 진폭을 조정(저감)함으로써, 충전 작용으로부터 전지 요소(2)를 보호하여, 전해액의 침투를 촉진시킨다.
이것을 위해, 이 함침 공정(S3)에는, 교류 전압의 주파수 및 진폭을 시간의 경과에 따라서 조정하는 교류 조정 수단(21)을 설치하고 있다. 전해액의 함침의 진행에 따라서, 인가하는 교류 전압의 주파수를 상승시키도록 조정하는, 환언하면, 전해액이 함침되는 구멍의 사이즈에 따라서 주파수를 선택함으로써 전해액의 침투를 촉진시킬 수 있다. 또한, 전해액의 함침의 진행에 따라서, 인가하는 교류 전압의 진폭을 감소시키도록 조정함으로써, 충전 작용에 의한 전지 요소(2)를 열화시키는 일 없이 전해액의 침투를 촉진시킬 수 있다.
또한, 교류 전압의 인가에 의해 촉진되는 전해액의 침투 정도는, 교류 전압과 교류 전류의 진폭의 비, 즉 교류 저항인 교류 임피던스(Z)에 의해 판정할 수 있다. 이 교류 임피던스(Z)는, 교직 양용 전원 장치(16)에 설치되어 있는 전압 센서(17)와 전류 센서(18)의 검출 신호로부터, 제어 장치(20)에 의해 항상 연산할 수 있다. 그리고 교류 임피던스(Z)는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 전해액의 침투 정도에 따라서 저하된다. 교류 임피던스(Z)의 저하가 미리 설정된 소정값에 수렴되었을 때에, 전해액의 침투가 완료되었다고 판단한다.
이로 인해, 함침 공정(S3)에서는, 함침 종료 판정(22)에 의해, 교류 임피던스(Z)를 상시 모니터하고 있다. 그리고 함침 종료 판정(22)에 의해, 교류 임피던스(Z)가, 미리 설정된 소정값으로 저하되었는지 여부를 상시 판정하여, 전해액의 함침이 완료되었는지 여부를 판단하고 있다. 그리고 연산된 교류 임피던스(Z)가 미리 설정된 소정값으로 저하되어 있지 않은 경우에는, 교류 조정 수단(21)에 의해, 그 경과 시간으로부터 정해지는 조정 강도의 교류 전압에 의해, 교류 전압의 인가를 계속한다. 또한, 함침 종료 판정(22)에 의해, 교류 임피던스(Z)가 미리 설정된 소정값으로 저하되었다고 판단되는 경우에는, 함침 공정(S3)이 완료되었다고 하여, 교류 전압의 인가를 종료시켜, 다음 공정인 SEI 생성 공정(S4)으로 진행한다.
또한, 함침 공정(S3)에 설치한 함침 이상 판정 수단(23)은, 상기 함침 종료 판정(22)에 의해, 미리 설정된 소정값으로 저하되어 있지 않은 경우에 있어서, 임피던스(Z)의 이력이 이상인지 여부를 판정하여, 이력이 이상인 경우에는 그 전지 요소(2)에 대한 함침 공정(S3)을 중단시킨다. 임피던스(Z)의 이력이 이상인지 여부의 판정은, 임피던스(Z)가, 도 7의 파선으로 나타내는 상한선보다 위의 영역에 있어, 시간의 경과에 따라 정상적으로 저하되지 않는 경우와, 도 7의 파선으로 나타내는 하한선보다 아래의 영역에 있어, 시간의 경과에 따라 급격하게 저하되는 경우가 있다. 상기 상한선 및 하한선은, 미리 몇 개의 전지 요소(2)의 함침 공정(S3)에서, 임피던스(Z)의 값의 시간 변화를 측정하여, 정상 전지 요소(2)의 이력 패턴과 불량 전지 요소(2)의 이력 패턴을 작성함으로써 설정할 수 있다.
이와 같이 이력 패턴이 이상으로 되는 것은, 이물질의 혼입, 조성의 편재, 재료 로트간의 차 등의 원인을 상정할 수 있다. 그리고 전지 요소(2)의 품질과 안전성을 손상시킬 가능성이 있는 이들의 문제를, 함침 이상 판정 수단(23)은, 조기에 발견하는 유효한 수단이다. 이와 같이, 제조의 조기 단계에서, 함침에 대한 불량품을 고정밀도로 판단하여 발견하고, 제조 라인으로부터 배제함으로써, 제조 전지의 품질 향상을 도모하면서, 제조 비용을 저감할 수 있다.
SEI 생성 공정(S4)에서는, 함침 완료를 판단한 전지 요소(2)에 대해, 부극(6)의 전위를 SEI 생성 전위 이하까지 충전한다. 함침 완료를 판단한 전지 요소(2)에서는, 전해질층 및 정부 활물질층으로의 전해액의 균일한 누설을 기대할 수 있다. 이로 인해, 이 SEI 생성 공정(S4)에서는, 전원 장치(16)로부터 2차 전지의 정극 탭(8)ㆍ부극 탭(9) 사이에 직류의 충전 전류를 가하여, 부극 전위를 1.5V 이하로 저하시킨다. 인가하는 충전 전류는, 정극(4) 및 부극(6)을 조립하여 얻어지는 전극 조립물에 대해, 0.05×C(㎃) 이하의 충전 전류로 한다. 부극 집전판(6a)의 전위는, 참조 전극이 있는 경우에는, 참조 전극의 전위와 비교하고, 참조 전극이 없는 경우에는, 정극 탭(8)과 부극 탭(9)의 전위차를 전압 센서(17)에 의해 검출하여 부극 집전판(6a)의 전위를 추정한다. 그리고 부극 집전판(6a)의 전위가 1.5V 이하의 설정값, 예를 들어 1.0V에 도달한 단계에서 충전 전류의 인가를 종료한다.
이와 같이, 부극(6)의 전위를 SEI 생성 전위(1.5V) 이하까지 충전함으로써, 그라파이트 혹은 하드 카본으로 이루어지는 부극 활물질에 대해, 보다 균일한 SEI 피막을 생성할 수 있다. 따라서, 전지 요소(2)의 안전성과 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활물질이 그라파이트 혹은 하드 카본이 아닌 경우에는, 이 SEI 생성 공정(S4)은 생략할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서, 전해액의 침투 정도의 모니터 신호로서, 전지 요소(2)에 통과시키는 교류 전압과 교류 전류의 진폭의 비인 임피던스(Z)를 이용하는 것에 대해 설명하였다. 그러나 도시는 하지 않았지만, 전지 요소(2)에 통과시키는 교류 전압과 교류 전류의 진폭의 비인 임피던스(Z)와 교류 전압과 교류 전류의 위상의 차를 측정하여, 그 값으로 전해액의 침투 상황을 모니터링하도록 해도 된다. 이와 같이, 위상의 정보를 가하면, 전해액의 침투 상황의 판단 정밀도를 보다 높게 할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서, 교류 전압의 인가 및 전해액의 침투 상황의 모니터의 대상으로서, 외장 부재(3) 내에 수용되어 있는 전지 요소(2)의 전체에 대해 실시하는 것에 대해 설명하였다. 그러나 주액의 방향, 전지 요소(2)의 구조, 적층수 등에 따라, 단전지(7) 사이의 전해액의 침투에 편차가 발생하는 경우가 있어, 전지 요소(2) 전체로의 침투는 가장 침투가 느린 단전지(7)에 율속(律速)된다. 이러한 경우에는, 전지 요소(2) 내의 단전지(7) 또는 단전지 그룹의 침투 상황을 모니터하여, 침투 정도가 느린 단전지(7) 또는 단전지 그룹에 대해 우선적으로 교류 전압을 인가하도록 해도 된다.
이 경우에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 외장 부재(3) 내에 삽입되어 있는 전지 요소(2)의 정극(4)ㆍ부극(6)을 전기적으로 독립시켜 존재하게 하여 형성한다. 그리고 단전지(7)의 정극(4)ㆍ부극(6)과 전원 장치(16)를 선택적으로 전환 접속하는 전환 장치(25)를 배치하고, 전해액의 함침 공정(S3)의 도중 단계까지는, 모든 정극(4)과 모든 부극(6)에 동시에 교류 전압을 인가한다. 그 후에 있어서, 전환 장치(25)에 의해 각 단전지(7) 또는 단전지 그룹을 선택하여, 전해액의 침투 상황을, 각 단전지(7) 또는 단전지 그룹마다 모니터한다. 이와 같이 하여, 침투가 느린 단전지(7) 또는 단전지 그룹을 특정한다. 그리고 전환 장치(25)에 의해 침투가 느린 단전지(7) 또는 단전지 그룹으로 전환하여, 선택적으로 교류 전압을 인가하여 전해액의 침투를 촉진시키도록 한다.
또한, 전기적으로 독립시켜 존재하게 하여 형성한 전지 요소(2)의 정극(4)ㆍ부극(6)은, 전지 요소(2) 전체로의 침투 완료 후에, 각각 집약하여 정극 탭(8) 및 부극 탭(9)에 접속하면 된다. 이와 같이, 침투가 느린 부분을 특정하여, 선택적으로 촉진시킬 수 있으므로, 주액 공정 시간을 단축할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서, 주액 공정(S1), 부극 전위 조정 공정(S2) 및 함침 공정(S3)으로서, 대기압 상태에 있어서 실시하는 것에 대해 설명하였다. 그러나 도시하지 않지만, 이들 공정을 감압한 진공조 내에서 실시하도록 해도 된다. 이와 같이, 감압하고 나서 주액하거나, 또는 감압과 가압을 반복하는 주액 방법과 병용함으로써, 감압 상태에서의 전해액ㆍ전지 요소(2) 내로부터의 기포가 배출됨으로써, 전해액의 침투 속도를 한층 더 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서, 함침 공정(S3)으로서, 상온 상태에 있어서 실시하는 것에 대해 설명하였다. 그러나 도시하지 않았지만, 전지 요소(2)의 가열 수단과 온도 컨트롤 수단을 설치하고, 예를 들어 30 내지 50℃의 사이에서 가열하면서, 상기한 함침 공정(S3)과 병용하도록 해도 된다. 주액된 전해액의 온도가 상승하여, 전해질층과 정부 활물질층에의 친화성을 높여, 침투를 촉진시킬 수 있어, 전해액의 침투 속도를 한층 더 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서, 외장 부재(3)는 정지 상태로 보유 지지되는 것에 대해 설명하였다. 그러나 도시하지 않았지만, 전지 요소(2)에 대해 적층 방향으로 압박력을 간헐적으로 부여하는 것이라도 좋다. 이것을 위해서는, 전지 요소(2)의 적층 방향 양단부로부터 외장 부재(3)를 통해 보유 지지하고 있는 보유 지지구, 혹은 전지 요소(2)의 적층 도중에, 압전 재료를 개재시켜, 이 압전 재료에도 교류 전압을 인가한다. 압전 재료로서는, 수정, 세라믹, 알칼리 금속염, 유기 폴리머 등이 있다. 또한, 전지 요소(2)의 적층 도중에 배치하는 경우에는, 예를 들어 세퍼레이터(5), 전해질층, 전극, 집전판 등에 상기 압전 재료를 포함시킴으로써 실현할 수 있다. 교류 전압이 인가된 압전 재료는 간헐적으로 두께가 신축 변형되어, 기계적인 진동을 외장 부재(3) 밖 혹은 외장 부재(3) 내로부터 전해액에 부여한다. 이로 인해, 전해액의 교반 작용을 불러와, 전해액의 침투 속도를 더욱 촉진시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 이하에 기재하는 효과를 발휘할 수 있다.
(가) 외장 부재(3) 내에 수용된, 세퍼레이터(5)를 개재하여 적층된 정극(4)과 부극(6)으로 이루어지는 전지 요소(2)에, 주액된 전해액을 함침시키는 전해액 함침 방법이다. 그리고 상기 전지 요소(2)의 정극(4)ㆍ부극(6) 사이에 교류 전압 또는 교류 전류를 인가하므로, 전해액의 전극간 이동이 촉진되어, 전해액의 교반 작용이 발생한다. 이로 인해, 전해액의 모세관 작용에 더하여 상기 전해액의 교반 작용에 의해, 세퍼레이터(5) 및 전극 활물질 중으로의 전해액의 침투가 촉진되어, 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 교류 전압 또는 교류 전류의 인가에 의해 전지 요소(2)에 옴 발열을 발생하여, 전해액과 전지 요소(2)의 친화성을 높여, 전해액의 침투를 보다 촉진시킬 수 있다.
(나) 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수는, 주액 후의 시간 경과에 따라 낮은 주파수로부터 높은 주파수로 조정된다. 이로 인해, 주액 후의 초기에 있어서의 낮은 주파수에 의한 전해액의 큰 이동에 의해, 전해액의 전극과 세퍼레이터(5)의 비교적 큰 구멍 내로의 침투 효과를 촉진시킨다. 그리고 시간의 경과에 따라 주파수를 상승시켜 전해액의 이동을 작게 함으로써, 서서히 전극과 세퍼레이터(5)의 작은 구멍 내로의 전해액의 침투를 촉진시킬 수 있다.
(다) 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭은, 주액 후의 시간 경과에 따라 높은 진폭으로부터 낮은 진폭으로 조정된다. 이로 인해, 주액 후의 시간의 경과에 따라 전극과 세퍼레이터(5)에의 전해액의 침투도가 상승하여 그 이동 저항이 감소하므로, 그것에 맞추어, 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭을 감소시킴으로써 전지 요소(2)에의 충전에 의한 열화로부터 보호하면서, 전해액의 침투를 촉진시킬 수 있다.
(라) 교류 전압 또는 교류 전류의 인가는, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스(Z)가 미리 설정된 소정값으로 저하된 경우에는, 전해액의 함침이 완료되었다고 판단하여, 종료시킨다. 이와 같이, 전해액의 침투도를 반영하는 임피던스(Z)의 저하에 기초하여 전해액의 함침을 정지시키므로, 전지 요소(2)에의 전해액의 함침 편차를 억제할 수 있어, 전지 요소(2)의 품질을 향상시킬 수 있다.
(마) 또한, 교류 전압 또는 교류 전류의 인가는, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스(Z)의 변화 이력이 미리 설정된 상한 이력 및 하한 이력을 초과하여 변화되는 경우에는, 중지된다. 이와 같이, 제조의 조기 단계에서, 함침에 대한 불량품을 고정밀도로 판단하여 발견하고, 제조 라인으로부터 배제함으로써, 제조 전지의 품질 향상을 도모하면서, 제조 비용을 저감할 수 있다.
(바) 전지 요소(2)의 부극 집전판(6a)이 구리이고 또한 부극 활물질이 그라파이트 혹은 하드 카본인 경우에는, 교류 전압 또는 교류 전류의 인가 전에, 부극 전위를 부극 집전판(6a)의 용출 전위와 SEI 생성 전위 사이의 전위로 되도록 예비 충전한다. 이 예비 충전에 의해, 계속해서 실행되는 교류 전압 또는 교류 전류의 인가시에, 부극 집전판(6a)의 용출을 억제할 수 있고, 불균일한 SEI 피막의 생성을 방지할 수 있고, 전지 요소(2)의 안전성, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 전위를 부극 집전판(6a)의 용출 전위와 SEI 생성 전위의 중간의 전위로 되도록 예비 충전하면, 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭을 가장 크게 인가할 수 있어, 전지 요소(2)의 열화를 방지하는 동시에, 전해액의 침투를 한층 더 촉진시킬 수 있다.
(사) 전지 요소(2)의 부극 활물질이 그라파이트 혹은 하드 카본인 경우에는, 교류 전압 또는 교류 전류의 인가에 의한 함침 종료 후에, 부극(6)의 전위를 SEI 생성 전위 이하의 전위로 되도록 충전한다. 함침 완료를 판단한 전지 요소(2)에서는, 전해질층 및 정부 활물질층으로의 전해액의 균일한 누설을 기대할 수 있다. 이로 인해, 이 시점에서는, 그라파이트 혹은 하드 카본으로 이루어지는 부극 활물질에 대해, 보다 균일한 SEI 피막을 생성할 수 있다. 따라서, 전지 요소(2)의 안전성과 내구성을 향상시킬 수 있다.
(아) 교류 전압 또는 교류 전류는, 10㎐ 내지 10㎑의 사이의 주파수로 설정된다. 이로 인해, 저주파수측에서의 활물질에의 충방전 전류의 상승을 억제하여, 활물질의 열화를 억제할 수 있는 한편, 고주파수측에서의 이온이 움직이는 왕복 이동 범위가 좁아져 교반 효과가 작아지는 영향을 억제할 수 있다.
(제2 실시 형태)
도 9 내지 도 10은, 본 발명을 적용한 전지의 전해액 함침 방법 및 전해액 함침 장치의 제2 실시 형태를 나타내는 것으로, 도 9는 함침 공정에 있어서의 교류 조정 수단에 의한 교류 주파수 조정의 특성도, 도 10은 마찬가지로 함침 공정에 있어서의 교류 조정 수단에 의한 교류 진폭 조정의 특성도이다. 본 실시 형태에 있어서는, 함침 공정에 있어서의 교류 조정 수단에 의한 교류 주파수 조정 및 교류 진폭 조정을 검출한 임피던스에 따라서 실시하는 구성을 제1 실시 형태에 추가한 것이다. 또한, 제1 실시 형태와 동일 장치에는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략 내지 간략화한다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액 함침 장치(10) 및 전해액 함침 방법은, 교류 조정 수단(21)에 의한 교류 전압 또는 교류 전류의 조정을, 함침 시간의 경과에 따라 조정하는 것 대신에, 교류 전압과 교류 전류의 진폭의 비, 즉 교류 저항인 교류 임피던스(Z)에 따라서 조정하도록 한 것이다. 그 밖의 구성은, 제1 실시 형태와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 전해액 함침 장치(10) 및 전해액 함침 방법에 있어서는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 인가하는 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수는, 연산된 교류 임피던스(Z)의 저하에 따라서 증가된다. 이로 인해, 함침 초기에 있어서는, 교류 임피던스(Z)가 크기 때문에, 낮은 주파수의 교류 전압 또는 교류 전류가 선택되어, 전해액의 함침이 진행됨에 따라 교류 임피던스(Z)도 저하되므로, 선택되는 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수가 증가된다. 따라서, 전해액 침투 정도의 지표인 교류 임피던스(Z)에 따라서, 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수를 조정하므로, 전해액의 침투 정도에 따라서 고정밀도로 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수를 조정시킬 수 있다.
또한, 도 10에 나타내는 바와 같이, 인가하는 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭은, 연산된 교류 임피던스(Z)의 저하에 따라서 저하된다. 이로 인해, 함침 초기에 있어서는, 교류 임피던스(Z)가 크기 때문에, 큰 진폭의 교류 전압 또는 교류 전류가 선택되어, 전해액의 함침이 진행됨에 따라 교류 임피던스(Z)도 저하되므로, 선택되는 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭이 저하된다. 따라서, 전해액 침투 정도의 지표인 교류 임피던스(Z)에 따라서, 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭을 조정하므로, 전해액의 침투 정도에 따라서 고정밀도로 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭을 조정시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 제1 실시 형태에 있어서의 효과 (가), (라) 내지 (아)에 더하여 이하에 기재한 효과를 발휘할 수 있다.
(자) 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수는, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스(Z)의 저하에 따라서 낮은 주파수로부터 높은 주파수로 조정된다. 이로 인해, 전해액의 침투도를 반영하는 임피던스(Z)가 높은 주액 후의 초기에 있어서의 침투도가 낮은 상태에 있어서는, 낮은 주파수에 의한 전해액의 큰 이동에 의해, 전해액의 전극과 세퍼레이터(5)의 비교적 큰 구멍 내로의 침투 효과를 촉진시킨다. 그리고 임피던스(Z)가 저하되어 전해액의 침투도가 높아짐에 따라 주파수를 상승시켜 전해액의 이동을 작게 함으로써, 서서히 전극과 세퍼레이터(5)의 작은 구멍 내로의 전해액의 침투를 촉진시킬 수 있다. 또한, 전해액 침투 정도의 지표로서의 임피던스(Z)에 기초하여, 교류 전압의 주파수를 조정하므로, 주파수의 조정 정밀도를 높게 할 수 있다.
(차) 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭은, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스(Z)의 저하에 따라 높은 진폭으로부터 낮은 진폭으로 조정된다. 이로 인해, 전해액의 침투도를 반영하는 임피던스(Z)가 저하되어 전해액의 침투도가 상승함에 따라서, 전해액의 이동 저항이 감소하므로, 그것에 맞추어, 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭을 감소시킴으로써 전지 요소(2)에의 충전에 의한 열화로부터 보호하면서, 전해액의 침투를 촉진시킬 수 있다. 또한, 전해액 침투 정도의 지표로서의 임피던스(Z)에 기초하여, 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭을 조정하므로 진폭의 조정 정밀도를 높게 할 수 있다.
1 : 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지
2 : 전지 요소
3 : 외장 부재
4 : 정극
5 : 세퍼레이터
6 : 부극
7 : 단전지
8 : 정극 탭
9 : 부극 탭
10 : 전해액 함침 장치
11 : 전해액 공급 라인
12 : 전해액 공급 장치
13 : 주액 노즐
14 : 레벨 센서
15 : 교직 양용 전원 장치
16 : 전원 장치
17 : 전압 센서
18 : 전류 센서
20 : 제어 장치
21 : 교류 조정 수단

Claims (13)

  1. 외장 부재 내에 수용된, 세퍼레이터를 개재하여 적층된 정극과 부극으로 이루어지는 전지 요소에, 주액된 전해액을 함침시키는 전해액 함침 방법이며,
    상기 전지 요소의 정극ㆍ부극 사이에 교류 전압 또는 교류 전류를 인가함으로써 전해액을 함침시키고,
    상기 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수 및 진폭 중 하나 이상은 상기 전해액의 주액 후의 시간 경과에 따라 변화하도록 조정되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수는, 주액 후의 시간 경과에 따라 낮은 주파수로부터 높은 주파수로 조정되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭은, 주액 후의 시간 경과에 따라 높은 진폭으로부터 낮은 진폭으로 조정되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수는, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스의 저하에 따라 낮은 주파수로부터 높은 주파수로 조정되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류의 진폭은, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스의 저하에 따라 높은 진폭으로부터 낮은 진폭으로 조정되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류의 인가는, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스가 미리 설정된 소정값으로 저하된 경우에는, 전해액의 함침이 완료되었다고 판단하여, 종료시키는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류의 인가는, 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스의 변화 이력이 미리 설정된 상한 이력 및 하한 이력을 초과하여 변화되는 경우에는 중지되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  8. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 요소의 부극 집전판이 구리이고 또한 부극 활물질이 그라파이트 혹은 하드 카본인 경우에는, 교류 전압 또는 교류 전류의 인가 전에, 부극 전위를 부극 집전판의 용출 전위와 SEI 생성 전위 사이의 전위로 되도록 예비 충전하는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  9. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 요소의 부극 활물질이 그라파이트 혹은 하드 카본인 경우에는, 교류 전압 또는 교류 전류의 인가에 의한 함침 종료 후에, 부극의 전위를 SEI 생성 전위 이하의 전위로 되도록 충전하는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  10. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류는, 10㎐ 내지 10㎑ 사이의 주파수로 설정되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 방법.
  11. 외장 부재 내에 수용된, 세퍼레이터를 개재하여 적층된 정극과 부극으로 이루어지는 전지 요소에, 주액된 전해액을 함침시키는 전해액 함침 장치이며,
    상기 전지 요소의 정극ㆍ부극 사이에, 그 주파수 또는 진폭을 변화시켜 교류 전압 또는 교류 전류를 인가하는 전원 장치를 구비하고,
    상기 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수 및 진폭 중 하나 이상은 상기 전해액의 주액 후의 시간 경과에 따라 변화하도록 조정되는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전원 장치에서 발생시키는 교류 전압 또는 교류 전류의 주파수 또는 진폭을, 경과 시간 혹은 교류 전압과 교류 전류에 기초하는 임피던스에 따라서 변화시키는 교류 조정 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 교류 전압 또는 교류 전류의 인가를, 상기 임피던스가 미리 설정된 소정값으로 저하된 경우에 종료시키는 함침 판정 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전해액 함침 장치.
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