KR101340038B1 - 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101340038B1
KR101340038B1 KR1020110104191A KR20110104191A KR101340038B1 KR 101340038 B1 KR101340038 B1 KR 101340038B1 KR 1020110104191 A KR1020110104191 A KR 1020110104191A KR 20110104191 A KR20110104191 A KR 20110104191A KR 101340038 B1 KR101340038 B1 KR 101340038B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
nanostructure
magnesium
block copolymer
polymer
Prior art date
Application number
KR1020110104191A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130039555A (ko
Inventor
정연식
유정근
이호준
공병선
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨, 한국과학기술원 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020110104191A priority Critical patent/KR101340038B1/ko
Publication of KR20130039555A publication Critical patent/KR20130039555A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101340038B1 publication Critical patent/KR101340038B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법은 실리콘 함유 블록공중합체를 자기조립시켜, 상기 실리콘이 실리카로 산화된 블록공중합체 패턴을 제조하는 단계; 및상기 자기조립된 블록공중합체 패턴의 실리카를 환원시켜, 상기 자기조립된 블록공중합체 패턴에 대응되는 패턴의 실리콘 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하며, 본 발명에 따르면, 자기조립 방식과 마그네슘 환원 방식을 결합시킨 공정으로 실리콘 나노구조체를 제조한다. 그 결과, 원하는 크기의 나노구조체를 자기조립 공정의 조절을 통하여 제조할 수 있으며, 10nm 이하 크기의 나노구조체 제조가 가능하다.

Description

환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Reductive method for fabricating silicon nanostructure, silicon oxycarbide nanostructure, silicon nanostructure fabricated by the same and lithium secondary cells comprising the silicon nanostructure}
본 발명은 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록공중합체의 자기조립에 따라 원하는 크기와 형태로 실리콘 나노 구조체와 실리콘 옥시카바이드 나노구조체를 경제적으로 제조할 수 있으며, 이를 리튬 이차전지 등에 적용할 수 있는, 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
HEV(Hybrid Electric Vehicle)/PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)시장의 급속한 팽창으로 인해 가역적이고 빠른 충·방전 특성을 보이는, 고용량, 고출력의 리튬 이차전지를 개발하는 것이 필요하다. 리튬 이차전지의 음극으로 실리콘이 사용되는데, 실리콘은 고용량(4212mAh/g, 4.4Li + Si ↔ Li4.4Si)으로 현재의 흑연{Graphite(372mAh g-1)}을 대체 할 수 있는 가장 경쟁력 있는 음극 활물질로서 주목 받고 있다. 하지만 충전과 방전시 형성되는 다양한 LixSiy상들이 전극에 기계적인 스트레스를 가해 약 300%에 가까운 부피 팽창의 문제점을 가지고 있다. 이러한 부피팽창은 전하 집전체(Current colletor)사이의 전도도의 손실(Loss)을 야기시키게 되어 싸이클 특성(Cycleability)이 급격히 열화되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 실리콘의 문제점들을 해결하기 위해 활물질의 크기를 나노크기로 만들어, 나노크기의 활물질로부터 발생하는 다양한 특성들이 연구되고 있다.
일반적으로 나노크기 되었을 때 결정 내에서 전위(Dislocation)의 이동(Motion)이나 쌓임 현상(Pile up)이 최소화되기 때문에, 활물질에 걸리는 기계적 스트레스(Stress)와 변형(Strain)을 막을 수 있다. 또한 나노구조체를 형성 할 경우 상대적으로 큰 표면적을 통해 리튬 이동 경로(Path)을 제공하고 부피 팽창을 1차원적으로 유도하여 싸이클 특성을 개선 할 수 있는 장점이 있다. 상술한 바와 같이 일차원인 나노크기 실리콘 활물질은 실리콘 초기의 고용량을 가역적으로 유지할 수 있는 필수적인 조건이기 때문에, 나노구조체의 크기를 제어 하면서 합성할 수 있는 간결하고, 경제적인 공정이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 원하는 크기의 실리콘 나노구조체를 보다 경제적인 방식으로 제조할 수 있는 실리콘 나노구조체 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘 함유 블록공중합체를 자기조립시켜, 상기 실리콘이 실리카로 산화된 블록공중합체 패턴을 제조하는 단계; 및 상기 자기조립된 블록공중합체 패턴의 실리카를 환원시켜, 상기 자기조립된 블록공중합체 패턴에 대응되는 패턴의 실리콘 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원은 마그네슘 가스와 상기 실리카를 접촉시키는 방식으로 진행된다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘기가 결합된 제 1 중합체 및 실리콘기가 결합되지 않은 제 2 중합체를 포함하는 블록공중합체를 자기조립시키는 단계; 상기 블록 공중합체 중 제 2 중합체를 제거하여, 상기 블록공중합체를 패턴시키는 단계; 마그네슘 환원 공정으로 마그네슘 화합물을 함유하는 나노구조체를 상기 패턴에 성장시키는 단계; 및 상기 형성된 마그네슘 화합물을 제거하여, 상기 패턴에 형성된 실리콘 나노구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자기조립에 따라 제 1 중합체의 실리콘기는 실리카(SiO2)로 전환되며, 상기 마그네슘 환원 공정에 따라 상기 실리카로 전환된 제 1 중합체 영역에는 실리콘 및 마그네슘 화합물이 동시에 형성된다.
또한, 상기 마그네슘 환원 공정은 마그네슘과 상기 패턴된 블록공중합체를 동일 용기 내에서 열처리하는 방식으로 진행되며, 상기 환원 공정에 따라 상기 마그네슘은 기화되어, 상기 기화된 마그네슘이 상기 패턴된 블록공중합체와 반응한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 상기 반응에 의하여 제 1 중합체 영역 내의 실리콘은 실리카로 환원되며, 상기 패턴 내에 형성된 실리콘 및 마그네슘 화합물로부터 마그네슘 화합물만을 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 실리콘 함유 중합체는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 실리콘기가 결합된 제 1 중합체 및 실리콘기가 결합되지 않은 제 2 중합체를 포함하는 블록공중합체를 자기조립시켜 블록공중합체 패턴을 제조하는 단계; 마그네슘 환원 공정으로 마그네슘 화합물 및 실리콘 옥시카바이드를 함유하는 나노구조체를 상기 패턴에 성장시키는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘 환원 공정은 상기 블록공중합체 패턴과 마그네슘을 동일 용기에서 열처리하는 방식으로 진행되며, 이로써 상기 열처리에 의하여 생성된 마그네슘 가스가 생성되며, 상기 실리콘 옥시카바이드 나노구조체는 상기 블록공중합체의 제 1 중합체 영역에 형성된다. 또한, 상기 제 2 중합체는 탄소를 포함하고, 상기 제 1 중합체는 폴리디메틸실록산(PDMS)이고, 상기 제 2 중합체는 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리비닐피리딘 (polyvinylpyridine), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리이소프렌 (polyisoprene)인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
본 발명에 따르면, 자기조립 방식과 마그네슘 환원 방식을 결합시킨 공정으로 실리콘 나노구조체를 제조한다. 그 결과, 원하는 크기의 나노구조체를 자기조립 공정의 조절을 통하여 제조할 수 있으며, 10nm 이하 크기의 나노구조체 제조가 가능하다. 이후 진행되는 마그네슘 가스에 의한 환원을 통하여 미리 형성된 패턴 내에서 실리콘 나노구조체를 제조하며, 이로써, 본 발명은 종래 기술에 비하여 보다 간결한 방식으로 실리콘 나노구조체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 나노구조체는 리튬 이차 전지의 고용량 음극재로서 활용될 수 있다. 더 나아가, 실리콘 옥시카바이드의 경우, 본 발명은 마그네슘 환원방식으로 실리콘 옥시카바이드를 제조하므로, 기존의 실리콘 옥시카바이드 형성 온도보다 낮은 온도(400도~700도)에서 실리콘 옥시카바이드 나노구조체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노구조체 제조방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노구조체 제조방법의 단계도이고, 도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법의 단계도이다.
도 4는 자기조립된 블록공합체 패턴과 UV 조사를 통하여 상기 패턴을 견고하게 만드는 방식을 설명하는 도면이다.
도 5 및 6은 본 발명의 제조예에서의 실리콘 나노와이어와 실리콘 옥시카바이드 나노와이어를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 공중합체의 구조식이다.
도 8, 9, 10, 11은 TEM과 XRD 데이터를 나타내는 이미지 또는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 옥시카바이드의 충방전 특성 측정 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 실리콘(Si)기가 결합된 중합체를 자기조립시키며, 이때 실리콘기는 실리카(SiOx)로 산화된다. 즉, 본 발명은 나노구조체의 패턴을 블록공중합체의 자기조립 방식으로 형성하며, 이때 실리콘기는 환원가능한 실리카로 산화되며, 상기 산화된 실리카는 다시 마그네슘 가스와 접촉하여 실리콘으로 환원된다. 이후, 패턴 영역에 형성된 실리콘 이외 영역의 중합체를 선택적으로 제조하여, 실리콘 나노구조체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기 자기조립과 환원 공정 사이에 실리콘기-결합 중합체가 아닌 탄소-결합 중합체를 제거하는 공정을 선택적으로 사용하여, 실리콘 나노구조체와 실리콘 옥시카바이드를 자유롭게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노구조체 제조방법의 단계도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 실리콘 함유 블록공중합체를 자기조립시킨다. 이 과정에서 열처리 방식으로 진행되는 자기조립 시 상기 실리콘이 실리카로 산화된 블록공중합체 패턴이 제조된다. 본 발명에 따른 실리콘 함유 블록공중합체에서, 블록공중합체를 이루는 중합체 중 어느 하나의 중합체(제 1 중합체)는 실리콘 기가 결합되어 있으며, 나머지 중합체(제 2 중합체)에는 실리콘 기가 결합되어 있지 않은 상태이다. 본 명세서에서 사용되는 제 1 과 제 2는 일종(一種)만을 지칭하는 용어가 아니며, 이종 이상의 중합체 중 실리콘기가 결합된 중합체와 미결합된 중합체를 분리하기 위한 용어이다.
이상의 자기조립을 통하여 상기 실리카기는 상기 자기조립된 제 1 중합체 영역에만 형성된다.
이후, 상기 자기조립된 블록공중합체 패턴의 실리카를 환원시키는데, 본 발명의 일 실시예에서 상기 환원은 650℃ 이상의 온도로 기화시킨 마그네슘에 의하여 진행된다. 이로써 상기 마그네슘 가스는 제 1 중합체 영역(domain)에 침투, 실리카와 반응하여, 상기 실리카를 실리콘으로 환원시킨다. 그 결과 제 1 중합체 패턴 영역에는 실리콘 구조체가 전부 또는 일부 형성된다. 특히, 상기 침투된 마그네슘 가스는 다시 마그네슘 산화물로 전환되며, 상기 전환된 마그네슘 산화물, 특히 제 1 중합체 영역에 형성된 마그네슘 산화물 등의 부산물은 습식 식각 공정을 통하여 선택적으로 제거된다.
더 나아가, 본 발명은 상술한 바와 같이 실리콘 기가 결합되어 있지 않은 중합체를 환원 공정 전에 제거하느냐에 따라 실리콘 나노구조체와 실리콘 옥시카바이드 나노구조체를 선택적으로 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노구조체 제조방법의 단계도이고, 도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법의 단계도이다.
도 2 및 3을 참조하면, 실리콘 나노구조체와 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법의 차이는 폴리스티렌과 같이 탄소기가 결합된 중합체를 상기 환원 공정 이전에 제거하느냐이다. 즉, 제 2 중합체를 제거하면, 탄소에 의한 카바이드기가 형성되지 않으며, 실리콘 기만이 상기 제 1 중합체 영역에 형성된다. 반대로 제 2 중합체를 환원공정 전 제거하지 않으면, 제 2 중합체에 함유된 탄소에 의한 영향으로 환원 공정상에서 실리콘 카바이드 구조체가 형성된다. 이러한 환원 공정 전, 후의 제 2 중합체 제거에 의한 효과는 이하 보다 상세히 설명된다.
상술한 본 발명은 10 나노미터 이하의 자기조립 공정기술을 이용하여 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마그네슘 환원 방식으로, 1 단계 혹은 2단계 열처리 과정을 거쳐, 실리콘 나노구조체 혹은 실리콘 옥시카바이드 나노구조체로 제조한다.
실시예
실시예 1
자기조립에 의한 블록공중합체 패턴 제조
도 4는 자기조립된 블록공합체 패턴을 설명하는 도면이고, 도 5 및 6은 본 발명의 제조예에서의 실리콘 나노와이어와 실리콘 옥시카바이드 나노와이어를 나타내는 도면이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 공중합체의 구조식이다.
도 4를 참조하면, 먼저, 도 7의 구조식에 따른 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 블록공중합체를 진공 오븐(Vacuum Oven)에서 200℃로 2시간 가열(Annealing)하게 되면, 상분리가 일어난 후 자기 조립된 원통형(Cylindrical) 패턴이 형성된다(도 4 참조). 본 발명은 이와 같이 블록공중합체의 자기조립을 유발시켜, 1차원 나노구조체를 형성하는데, 이때 실리콘을 포함하는 임의의 모든 블록 공중합체가 사용가능하며, 이는 본 발명의 범위에 속한다(예를 들면, (PS-PDMS, PFS-PDMS, P2VP-PDMS, PMMA-PDMS 등). 또한 본 발명에 따르면, 두 블록간의 분자량을 조절함으로써 다양한 나노구조체{예를 들면, 구형(sphere), 원통형(Cylindrical), 자이로이드(Gyroid), 판상(lamellar)}을 형성할 수 있다.
실시예 2
실리콘 옥시 카바이드 나노와이어 제조
실시예 1에서 제조된 패턴-형성 블록 공중합체를 아르곤 가스(Ar gas)로 채워진 글로브 박스(Glove Box)안에서 마그네슘과 질량비 1:2.5 비율(블록공중합체 : 마그네슘 = 1 : 2.5)로 제작된 스테인리스 보트(Boat)와 함께 조립한다. 이로써 상기 글로브 박스안 용기 내에서 마그네슘과 블록공중합체 패턴은 함께 존재하나, 서로 접촉하지는 않으며, 유체만 연통하는 상태이다.
이후, 상기 조립된 스테인리스 보트를 800도로 미리 가열된 아르곤 분위기의 튜브 퍼니스(Tube furnace)로 넣는다. 이후, 800도에서 5시간 유지 후 상온까지 식혀준 후, 보트를 분해한다. 분해된 상기 보트에서 얻어진 생성물들은 실리콘 카바이드, 흑연(Graphite), 마그네슘 산화물(Magnesium Oxide)로서, 부산물인 마그네슘 산화물을 제거하기 위해 염화수소 용액(Hydrochloric acid, 37%)에 생성물을 1시간 담근 후 원심분리기(Centrifuge)를 통해 수거하였다.
이후, 수거된 실리콘 옥시카바이드 나노와이어를 리튬 이차전지용 음극재로서 사용하기 위하여, 상기 실리콘 옥시카바이드(80wt%)와 카본블랙(Carbon black, 10wt%)과 바인더(PVDF, 10wt%)을 혼합하여, 전극 페이스트를 제작하였으며, 이후 상기 제작된 전극 페이스트로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여, 40mA/g의 전류로(1C=2000mAh) 0.001V-1.5V전압 구간에서 충방전 실험을 진행하였다.
실시예 3
실리콘 나노와이어
실시예 1에서 제조된 블록 공중합체 패턴이 열분해(Pyrolysis) 시 무너지는 문제를 방지하기 위하여 자외선(Ultraviolet)을 10분에서 1시간 내로 조사하였다(도 4 참조). 상기 광조사에 의하여 폴리스티렌(Polystryrene(PS)) 블록(Block)을 가교(Crosslinking)시켜 블록공중합체 매트릭스(Matrix)를 공고히 한다. 이후, UV가 조사된 블록 공중합체를 박스 퍼니스(Box furnace)에서 대기분위기(Atmosphere)로 분당 10도씩 승온 시켜 450도에서 5시간 유지해준다. 이때 PS 블록은 분해되며, PDMS는 실리카(SiO2)로 전환(Convert)된다. 전환된 실리카는 아르곤 가스(Ar gas)로 채워진 글로브 박스(Glove Box)안에서 마그네슘과 질량비 1:2.5 비율(실리카 : 마그네슘 = 1 : 2.5)로 제작된 스테인리스 보트(Boat)와 함께 조립한다. 조립된 스테인리스 보트는 섭씨 685도로 미리 가열된 아르곤 분위기의 튜브퍼니스(Tube furnace)로 넣어진다. 685도에서 5시간 유지 후 상온까지 식혀준 뒤 보트를 분해하고, 상기 분해된 보트에서 얻어진 생성물, 즉, 실리콘, 마그네슘 실리사이드(Magnesium silicide : Mg2Si), 마그네슘 산화물(Magnesium Oxide:MgO) 혼합물 중 부산물인 마그네슘 실리사이드와 마그네슘 산화물은 선택적으로 제거된다. 본 발명의 일 실시예에서 부산물인 마그네슘 화합물 제거는 염화수소 용액(Hydrochloric acid, 37%)에 상기 생성물을 1시간 침지시키는 방식이었으며, 이후 부산물이 제거된 생성물을 원심분리기(Centrifuge)를 통해 수거하였다.
실험예
TEM , XRD 및 충방전 특성
TEM과 XRD 데이터를 도 8, 9, 10, 11에 나타내었다. 또한 실리콘 옥시카바이드의 충방전 특성 측정 결과를 도 12에 나타내었다.
실험예 1
TEM 분석 실험
도 8을 참조하면, 실시예 1의 열처리에 따라 자기조립된 PS-b-PDMS가 나타나는 것을 알 수 있다. 이때 약 6 나노 미터의 PDMS 와이어가 PS matrix에 형성된 것을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 마그네슘 환원 이후에 실시예 2에서 개시된 공정에 따라 실리콘 카바이드 나노와이어가 형성된 것을 알 수 있다.
실험예 2
XRD 분석 실험
도 9는 실시예 2에 따라 얻어진 실리콘 옥시카바이드 나노와이어의 XRD 분석결과이고, 도 10은 실시예 3에 따른 실리콘 나노와이어의 XRD 분석결과이다.
도 9 및 10을 참조하면, 26, 44도는 흑연(Graphite) 42, 62도는 마그네슘 옥사이드(MgO) 33, 35, 38, 49, 59, 65, 71도는 실리콘카바이드(SiC)에 기인한다고 할 수 있다. 즉, 세정(Washing) 후에는 마그네슘 옥사이드가 제거 됨을 볼 수 있다. 또한, 42, 62도는 마그네슘 옥사이드(MgO) 24, 40, 72도는 마그네슘 실리사이드(Mg2Si) 28, 47, 56, 69, 76도는 실리콘(Si)에 기인하다고 할 수 있다. 따라서, 이상의 결과로부터 세정(Washing) 후에는 실리콘만 남게 됨을 볼 수 있다.
실험예 3
충방전 특성 분석 실험
도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 옥시카바이드 나노와이어는 800mA/g 의 충방전 속도에서 400mAh/g이 넘는 용량을 유지함을 확인 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 옥시카바이드 나노와이어는 리튬 이차전지의 전극재료로서 유용하다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 실리콘기가 함유된 제 1 중합체와 실리콘기가 함유되지 않은 제 2 중합체를 포함하는 블록공중합체를 자기조립시켜, 상기 제 1 중합체의 실리콘기를 실리카(SiO2)로 산화시키는 단계;
    상기 블록공중합체 중 제 2 중합체를 제거하여, 상기 블록공중합체를 패턴시키는 단계;
    마그네슘 환원 공정으로 상기 실리카를 실리콘으로 환원시키며, 동시에 마그네슘 화합물을 함유하는 나노구조체를 상기 패턴에 성장시키는 단계; 및
    상기 형성된 마그네슘 화합물만을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴에 형성된 실리콘 나노구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노구조체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 마그네슘 환원 공정은 마그네슘과 상기 패턴된 블록공중합체를 동일 용기 내에서 열처리하는 방식으로 진행되며, 상기 환원 공정에 따라 상기 마그네슘은 기화되어, 상기 기화된 마그네슘이 상기 패턴된 블록공중합체와 반응하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노구조체 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 중합체는 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노구조체 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 실리콘기가 함유된 제 1 중합체와 실리콘기가 함유되지 않은 제 2 중합체를 포함하는 블록공중합체를 자기조립시켜 블록공중합체 패턴을 제조하는 단계;
    마그네슘 환원 공정으로 마그네슘 화합물 및 실리콘 옥시카바이드를 함유하는 나노구조체를 상기 패턴에 성장시키는 단계; 및
    상기 마그네슘 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 마그네슘 환원 공정은 상기 블록공중합체 패턴과 마그네슘을 동일 용기에서 열처리하는 방식으로 진행되며, 이로써 상기 열처리에 의하여 생성된 마그네슘 가스가 생성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시카바이드 나노구조체는 상기 블록공중합체의 제 1 중합체 영역에 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제 2 중합체는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1 중합체는 폴리디메틸실록산(PDMS)이고, 상기 제 2 중합체는 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리비닐피리딘 (polyvinylpyridine), 폴리부틸메타크릴레이트(polybutylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리이소프렌 (polyisoprene)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 실리콘 옥시카바이드 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020110104191A 2011-10-12 2011-10-12 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101340038B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110104191A KR101340038B1 (ko) 2011-10-12 2011-10-12 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110104191A KR101340038B1 (ko) 2011-10-12 2011-10-12 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130039555A KR20130039555A (ko) 2013-04-22
KR101340038B1 true KR101340038B1 (ko) 2013-12-10

Family

ID=48439711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110104191A KR101340038B1 (ko) 2011-10-12 2011-10-12 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101340038B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102160791B1 (ko) 2014-02-03 2020-09-29 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040082876A (ko) * 2003-03-20 2004-09-30 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
KR100711960B1 (ko) 2005-12-21 2007-05-02 재단법인서울대학교산학협력재단 실리콘 옥시카바이드 폴리머의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지용 음극 재료

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040082876A (ko) * 2003-03-20 2004-09-30 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
KR100711960B1 (ko) 2005-12-21 2007-05-02 재단법인서울대학교산학협력재단 실리콘 옥시카바이드 폴리머의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지용 음극 재료

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130039555A (ko) 2013-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200119338A1 (en) Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
KR101831655B1 (ko) 다공성 전기 활성 물질
KR102421529B1 (ko) 리튬 이온 배터리 애노드를 위한 방법 및 재료
TWI625885B (zh) 用於多孔性矽顆粒生產之經結合之電化學及化學蝕刻方法
US11005094B2 (en) Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
CN104040763B (zh) Si/C复合材料、其制造方法以及电极
KR102417997B1 (ko) 전극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법
JP6807233B2 (ja) バッテリー電極を形成する方法、及び、バッテリーを形成する方法
KR101142534B1 (ko) 리튬이차전지용 실리콘계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP6161015B2 (ja) リチウム二次電池用負極材、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
US20060051674A1 (en) Lithium-ion battery incorporating carbon nanostructure materials
JP2017514273A5 (ko)
JP2012530349A (ja) リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
KR101833401B1 (ko) 실리콘옥시카바이드 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극소재
US10971724B2 (en) Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US20200119353A1 (en) Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US20200119337A1 (en) Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries and method of production
KR20200037298A (ko) 나노구조 물질 및 그 제조 방법
WO2020081379A1 (en) Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries and method of production
CN103811721A (zh) 一种锂电池负极片的制备方法
KR101317812B1 (ko) 코어 쉘 구조를 갖는 나노 구조체, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 전지
KR101340038B1 (ko) 환원 방식의 실리콘 나노구조체 제조방법, 실리콘 옥시카바이드 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 실리콘 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101725965B1 (ko) 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자 및 그 제조방법
CN110034296B (zh) 一种凸面镜状硅纳米片材料及其制备方法和应用
JP2011138769A (ja) 自己支持形金属硫化物系２次元ナノ構造体の負極活物質及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161115

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171127

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee