KR101337283B1 - Oxime ester compound, photopolymerization initiator, photopolymerizable composition, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

Oxime ester compound, photopolymerization initiator, photopolymerizable composition, color filter, and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

수지 블랙 매트릭스 등의 형성에 사용되는 광중합성 조성물용의 고감도의 광중합 개시제는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 함유한다. The highly sensitive photoinitiator for photopolymerizable compositions used for formation of a resin black matrix etc. contains the oxime ester type compound represented by the following general formula (I).

Figure 112009013763801-pct00049
Figure 112009013763801-pct00049

R1 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴알킬기. R1 은 X 또는 Y 와 결합하여 고리를 형성해도 된다. R2 는 알카노일기, 알케노일기, 시클로알카노일기, 아릴로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴로일기 또는 알킬아미노카르보닐기. X 는 2 개 이상의 고리가 축합되어 이루어지는, 2 가의 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소기. Y 는 페닐기 또는 방향족 복소 고리 단 고리 유래의 1 가의 기에, 1 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 축합 고리기.R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a heteroaryl group or a heteroarylalkyl group. R 1 may combine with X or Y to form a ring. R 2 is an alkanoyl group, an alkenoyl group, a cycloalkanoyl group, an aryloyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heteroaryl group, a heteroarylamino group or an alkylaminocarbonyl group. X is a divalent aromatic hydrocarbon group and / or aromatic heterocyclic group formed by condensing two or more rings. Y is a condensed ring group in which at least one ring is condensed with a monovalent group derived from a phenyl group or an aromatic heterocyclic ring.

Description

옥심에스테르계 화합물, 광중합 개시제, 광중합성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치 {OXIME ESTER COMPOUND, PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR, PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an oxime ester compound, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable composition, a color filter, and a liquid crystal display device,

본 발명은 광중합 개시제로서 유용한 옥심에스테르계 화합물과, 이것을 함유하는 광중합 개시제 및 그 용도에 관한 것이다. The present invention relates to an oxime ester compound useful as a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator containing the same, and a use thereof.

본 발명의 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물은, 컬러 텔레비전, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 카메라 등에 사용되는 광학적 컬러 필터의 제조에 유용하다. 본 발명의 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물은, 특히 고감도이고 해상성이 우수하기 때문에, 고정세 (高精細) 이고 고차광성인 블랙 매트릭스 (Black Matrix. 이하 「BM」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 를 제조할 수 있다. 이와 같은 광중합성 조성물을 사용함으로써, 고정세이고 고품질인 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 실현할 수 있다. The photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention is useful for the production of optical color filters for use in color televisions, liquid crystal display elements, solid state image pickup devices, cameras and the like. Since the photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention has a particularly high sensitivity and excellent resolution, a black matrix (hereinafter, abbreviated as "BM") having a high definition and a high degree of lightness is sometimes used. ) Can be produced. By using such a photopolymerizable composition, it is possible to realize a high-quality, high-quality color filter and a liquid crystal display device.

본 발명의 옥심에스테르계 화합물은 고감도의 광중합 개시제이기 때문에, BM 용이나 컬러 필터의 화소 형성 용도 등에 한정되지 않고, 포토스페이서나 리브 (액정 분할 배향 돌기) 등, 색재를 사용하지 않는 투명한 광중합성 조성물에도 이용할 수 있어, 그 응용 기술 분야는 광범위하다. Since the oxime ester compound of the present invention is a photopolymerization initiator with a high sensitivity, it is not limited to the use for forming a pixel for a BM or a color filter, and may be applied to a transparent photopolymerizable composition (for example, a photo spacer or a rib And the field of application technology is wide.

종래, 안료를 사용한 컬러 필터의 제조법으로는, 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료 분산법 등이 알려져 있다. Conventionally, as a production method of a color filter using a pigment, a dyeing method, an electrodeposition method, an ink jet method, a pigment dispersion method, and the like are known.

안료 분산법에서는, 통상적으로 분산제 등에 의해 안료를 분산하여 이루어지는 안료 분산액에, 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등을 첨가하여 이루어지는 광중합성 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 건조시킨 후, 포토 마스크를 사용하여 노광하고, 현상을 실시함으로써 착색 패턴을 형성하고, 그 후 이것을 가열함으로써 패턴을 고착시켜 화소를 형성한다. 이들 공정을, 각 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다. In the pigment dispersion method, a photopolymerizable composition prepared by adding a binder resin, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and the like to a pigment dispersion prepared by dispersing a pigment with a dispersant or the like is coated on a glass substrate and dried, And then developed to form a colored pattern, and then the pattern is fixed by heating to form a pixel. These steps are repeated for each color to form a color filter.

컬러 필터의 화상 형성에 사용되는 광중합성 조성물에는, 충분한 해상성, 기판과의 밀착성, 저현상 잔사 등의 특성이 요구되고 있다. 최근에는, 색 농도가 높은 화소나 광학 농도가 높은 수지 블랙 매트릭스가 요구되고 있고, 광중합성 조성물 중의 안료나 카본 블랙 등의 색재의 함유량은 높아지는 경향이 있다. 색재의 함유량이 증가되면, 상기 서술한 해상성, 기판과의 밀착성, 현상성 등이 악화되는 문제가 있어, 생산성의 저하뿐만 아니라 컬러 필터에 요구되는 정밀도, 신뢰성을 얻을 수 없게 된다. A photopolymerizable composition used for image formation of a color filter is required to have sufficient resolution, adhesion to a substrate, and characteristics of a low development residue. In recent years, a pixel with high color density and a resin black matrix with high optical density are required, and the content of a coloring material such as pigment and carbon black in the photopolymerizable composition tends to be high. If the content of the coloring material is increased, there is a problem that the above-described resolution, adhesion with the substrate, developability and the like are deteriorated, and not only the productivity is lowered but also the precision and reliability required for the color filter can not be obtained.

이와 같은 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 광중합성 조성물의 경화용 조사광에 대한 감도를 향상시키기 위해서, 여러가지 광중합 개시제가 제안되어 있다. 예를 들어 광중합 개시제로서 특정한 옥심에스테르 화합물을 사용하는 기술이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 ∼ 5 참조).As one means for solving such a problem, various photopolymerization initiators have been proposed in order to improve the sensitivity of the photopolymerizable composition to curing irradiation light. For example, a technique using a specific oxime ester compound as a photopolymerization initiator has been proposed (see Patent Documents 1 to 5).

색 농도나 차광성의 추가의 향상, 및 제조 효율의 향상에 대한 요구에 부응하기 위해서는, 보다 더 고감도의 광중합 개시제가 필요하게 된다. In order to meet the demand for further improvement of color density and light shielding property and improvement of production efficiency, a photopolymerization initiator of higher sensitivity is required.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-80068호 Patent Document 1: JP-A 2000-80068

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-53569호 Patent Document 2: JP-A-2006-53569

특허 문헌 3 : WO02/100903호 Patent Document 3: WO02 / 100903

특허 문헌 4 : WO2006/018405호 Patent Document 4: WO2006 / 018405

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-36750호 Patent Document 5: JP-A-2006-36750

본 발명은 박막이고 고차광성인 패턴을 포토리소그래피법으로 용이하게 형성할 수 있고, 게다가, 충분한 감도와 해상성을 갖는 광중합성 조성물을 실현할 수 있는 광중합 개시제를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 이 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 사용함으로써, 컬러 필터의 수지 BM 을 고정밀도이고 또한 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다. 본 발명의 광중합성 조성물에 의해 제조된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치는, 콘트라스트 등의 표시 능력이 우수한 것이다. It is a first object of the present invention to provide a photopolymerizable composition capable of easily forming a thin film and a pattern having a high degree of lightness by a photolithography method and further having a sufficient sensitivity and resolution. By using the photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator, it becomes possible to manufacture the resin BM of the color filter with high precision and at low cost. The liquid crystal display device using the color filter manufactured by the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in display ability such as contrast.

최근, 컬러 필터에 요구되는 「고농도」, 즉 높은 색 농도나 차광성을 달성하기 위해서는, 사용되는 착색 조성물 중의 색재 농도를 높일 필요가 있다. 그러나, 착색 조성물 중의 색재 농도를 높이면 착색 조성물의 광 투과성이 저하된다. 화상 형성 성능을 유지, 향상시키기 위해서는 더욱 고감도의 광중합성 재료가 요구되고 있다. In recent years, in order to achieve the "high concentration" required for a color filter, that is, a high color density or a light shielding property, it is necessary to increase the concentration of the colorant in the coloring composition to be used. However, when the concentration of the coloring material in the coloring composition is increased, the light transmittance of the coloring composition is lowered. In order to maintain and improve the image forming performance, a photopolymerizable material with higher sensitivity is required.

또한 액정 표시 장치의 제조에 사용되는 포토스페이서, 리브용 감광성 조성물, 나아가서는 광중합성 재료를 사용한 광중합성 조성물 일반에 있어서도 동일하게, 고정밀도, 저비용인 제조 기술에 대한 요구가 높아져, 더욱 고감도의 광중합성 화상 형성 재료가 요구되고 있다. Also, in general, in the photopolymerizable composition using the photo-spacer, the photosensitive composition for the rib, and the photopolymerizable material used for the production of the liquid crystal display device, the demand for a high-precision and low-cost manufacturing technique is increased, A composite image forming material is required.

본 발명은 보다 고감도의 광중합성 조성물을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다. A second object of the present invention is to provide a more sensitive photopolymerizable composition.

본 발명자들은 예의 연구를 진행한 결과, 광중합 개시제로서, 보다 광중합 효율을 향상시키는 특정 구조의 옥심에스테르계 화합물을 사용하고, 나아가서는, 유기 결합제로서 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 조합함으로써, 이러한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using an oxime ester compound having a specific structure for further improving the photopolymerization efficiency as the photopolymerization initiator, and further by combining an epoxy acrylate resin having a carboxyl group as an organic binder, Can be achieved.

이러한 특정한 옥심에스테르계 화합물은 그 자체가 신규한 화합물이고, 또한 우수한 광중합 개시제로서, 색재의 존재 유무에 관계없이 유효하다. Such a specific oxime ester compound is a novel compound itself and is an excellent photopolymerization initiator regardless of the presence or absence of a coloring material.

본 발명은 이와 같은 지견에 따라 달성된 것으로 이하를 요지로 한다. The present invention has been accomplished in view of the above-described findings, and the following description will be given.

본 발명의 광중합 개시제는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. The photopolymerization initiator of the present invention is characterized by comprising an oxime ester compound represented by the following general formula (I).

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112009013763801-pct00001
Figure 112009013763801-pct00001

식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 혹은, R1 은 X 또는 Y 와 결합하여 고리를 형성해도 된다. In the formulas, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroarylalkyl group having 4 to 25 carbon atoms, do. Alternatively, R 1 may combine with X or Y to form a ring.

R2 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. R 2 is an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, An aryloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroarylamino group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, all of which may have a substituent.

X 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 2 개 이상의 고리가 축합하여 이루어지는 2 가 (價) 의 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소기를 나타낸다. X represents a divalent aromatic hydrocarbon group and / or aromatic heterocyclic group condensed with two or more rings, which may have a substituent.

Y 는 페닐기 또는 방향족 복소 고리 단 고리 유래의 1 가의 기에 1 이상의 고리가 축합하여 이루어지는 축합 고리기를 나타내고, 그 축합 고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. Y represents a condensed ring group in which at least one ring is condensed with a monovalent group derived from a phenyl group or an aromatic heterocyclic ring, and the condensed ring group may have a substituent.

본 발명의 광중합성 조성물은, (A) 유기 결합제, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 단량체를 함유하는 광중합성 조성물에 있어서, (B) 광중합 개시제가 본 발명의 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다. The photopolymerizable composition of the present invention is a photopolymerizable composition containing (A) an organic binder, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photopolymerizable monomer, wherein the photopolymerization initiator (B) .

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 광중합성 조성물에 의해 형성된 화상을 갖는 것을 특징으로 한다. The color filter of the present invention is characterized by having an image formed by the photopolymerizable composition of the present invention.

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. The liquid crystal display device of the present invention is characterized by being formed using the color filter of the present invention.

본 발명의 옥심에스테르계 화합물은, 하기 일반식 (Ⅱ) 의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. The oxime ester compound of the present invention is characterized by having the structure represented by the following general formula (II).

[화학식 2] (2)

Figure 112009013763801-pct00002
Figure 112009013763801-pct00002

식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 하기 식 (Ⅱa) 로 나타내는 기를 나타낸다. In the formulas, R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by the following formula (IIa).

[화학식 3] (3)

Figure 112009013763801-pct00003
Figure 112009013763801-pct00003

식 중, R101 및 R102 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 나타낸다. In the formulas, R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group.

R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알카노일기를 나타내고, X 는 질소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 2 가의 카르바졸릴기를 나타낸다. Ya 는 모르폴리노기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 또는 벤조티오페닐기를 나타낸다.R 2 represents an alkanoyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X represents a divalent carbazolyl group in which the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y a represents a naphthyl group which may be substituted with a morpholino group, or a benzothiophenyl group.

상세한 설명details

본 발명의 옥심에스테르계 화합물은, 신규 또한 고감도의 광중합 개시제로서 이용할 수 있다. 이 옥심에스테르계 화합물을 유기 결합제 및 색재와 조합시킴으로써 컬러 필터 용도에 유용한 광중합성 조성물을 구성할 수 있다. 특히, 이 옥심에스테르계 화합물을 광중합 개시제로서 흑색 안료와 조합하여 사용한 광중합성 조성물은, 박막에 있어서 고차광성이면서 감도, 해상성이 우수하기 때문에, 저비용이고 고품질인 수지 BM 을 형성할 수 있다. The oxime ester compound of the present invention can be used as a novel or highly sensitive photopolymerization initiator. By combining this oxime ester compound with an organic binder and a coloring material, a photopolymerizable composition useful for color filter applications can be constructed. Particularly, the photochemically synthesized composition using this oxime ester compound as a photopolymerization initiator in combination with a black pigment has excellent sensitivity and resolution as well as a high degree of light in a thin film, so that a resin BM of low cost and high quality can be formed.

본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 수지 BM 을 형성한 컬러 필터는, 정밀도, 평탄성, 내구성에 있어서 우수하므로 액정 소자의 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 또, 제조 공정 및 컬러 필터 자체에도 유해한 물질을 함유하지 않기 때문에, 인체에 대한 위험성을 저감시켜 환경 안전성이 향상된다. The color filter in which the resin BM is formed using the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in precision, flatness and durability, so that the display quality of the liquid crystal device can be improved. In addition, since the manufacturing process and the color filter itself do not contain a harmful substance, the risk to the human body is reduced and the environmental safety is improved.

본 발명의 광중합 개시제 및 광중합성 조성물은, BM 용에 한정되지 않고, 포토스페이서나 리브 (액정 분할 배향 돌기) 등, 색재를 사용하지 않는 투명한 광중합성 조성물에도 이용할 수 있어, 그 응용 기술 분야는 매우 광범위하다. The photopolymerization initiator and photopolymerizable composition of the present invention are not limited to the use for BM but can be used for a transparent photopolymerizable composition that does not use a coloring material such as a photo-spacer or a rib (liquid crystal division aligning projection). It is extensive.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다. Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications may be made within the scope of the present invention.

「(메트)아크릴」 이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다. The term "(meth) acryl" means "acrylic and / or methacrylic", and the same applies to "(meth) acryloyl".

「(폴리)히드록시」 란 「히드록시 및/또는 폴리히드록시」 를 의미한다.The term "(poly) hydroxy" means "hydroxy and / or polyhydroxy".

「아민가(價)」 란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 측정 방법에 대해서는 후술한다. "Amine value" means an amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value represented by the weight of KOH equivalent to the amount of the basic group per 1 g of the solid content of the dispersant. The measuring method will be described later.

[광중합성 조성물] [Photopolymerizable composition]

본 발명의 광중합성 조성물 (이하, 「레지스트」 또는 「레지스트액」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다. (Hereinafter sometimes referred to as a " resist " or " resist solution ") of the present invention will be described.

본 발명의 광중합성 조성물은, (A) 유기 결합제, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 단량체를 함유하는 광중합성 조성물에 있어서, (B) 광중합 개시제로서 특정의 화합물을 포함하는 것이다. The photopolymerizable composition of the present invention comprises a specific compound as a photopolymerization initiator (B) in a photopolymerizable composition containing (A) an organic binder, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photopolymerizable monomer.

{배합 성분}{Ingredients}

(A) 유기 결합제(A) an organic binder

본 발명의 광중합성 조성물에 사용하는 유기 결합제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지가 바람직하게 사용된다. The organic binder to be used in the photopolymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but an epoxy acrylate resin having a carboxyl group is preferably used.

상기 에폭시아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지 (a) 에, α,β-불포화 모노 카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노 카르복실산에스테르 (b) 를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물 (c) 를 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」 에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이며, 또한 「아크릴레이트」 가 대표예이므로, 관용에 따라 이와 같이 명명된다. The epoxy acrylate resin is obtained by adding an?,? - unsaturated monocarboxylic acid ester (b) having a carboxyl group to the?,? - unsaturated monocarboxylic acid and / or ester moiety to the epoxy resin (a) (C) with a polybasic acid anhydride. Such a reaction product has no epoxy group substantially in chemical structure and is not limited to "acrylate", but epoxy resin is a raw material, and "acrylate" is a representative example.

원료가 되는 에폭시 수지 (a) 로서, (o, m, p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식 (X) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. (O, m, p-) cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin , An epoxy resin represented by the following general formula (X), and the like can be preferably used.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure 112009013763801-pct00004
Figure 112009013763801-pct00004

식 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐기를 나타낸다. R13 및 R14 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. In the formulas, p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group or a halogen group. R 13 and R 14 each independently represent an alkylene group. m and n each independently represent an integer of 0 or more.

원료가 되는 에폭시 수지 (a) 로는, 그 중에서도, 노볼락형 에폭시 수지이거나, 혹은 상기 일반식 (X) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 내알칼리 현상액 적성과 현상성의 밸런스의 관점에서, 불포화 결합 농도가 높고, 또, 카르복실산 농도가 적성이며, 모핵이 견뢰한 수지가 바람직하고, 상기 일반식 (X) 로 나타내는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. The epoxy resin (a) to be used as the starting material is preferably a novolak type epoxy resin or an epoxy resin represented by the above general formula (X). In particular, from the viewpoint of the balance between the resistance to alkali developer and developability, A resin having a high concentration, a suitable carboxylic acid concentration, and a firm core is preferable, and an epoxy resin represented by the above general formula (X) is particularly preferable.

상기 일반식 (X) 에 있어서, R11 및 R12 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 할로겐기로는 Cl, Br, F 등을 들 수 있다. R11 및 R12 로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 특히 바람직하다. In the general formula (X), as the alkyl group for R 11 and R 12, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the halogen group include Cl, Br, F and the like. As R 11 and R 12 , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable.

R11 및 R12 의 알킬기, 할로겐기의 작용 기구의 상세는 분명하지 않지만, 3 차원 구조에 영향을 주고, 현상액에 대한 용해 용이함을 제어하고 있는 것으로 추측된다. Although the details of the mechanism of action of the alkyl group and the halogen group of R 11 and R 12 are not clear, it is presumed that the three-dimensional structure is affected and the ease of dissolution in the developer is controlled.

따라서 상기 관점에서는, 상기 일반식 (X) 에 있어서의 p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2 이다. Therefore, from the above viewpoint, p and q in the general formula (X) each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2.

R11 및 R12 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는 특별히 제한은 없지만,The bonding position of R 11 and R 12 to the benzene ring is not particularly limited,

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure 112009013763801-pct00005
Figure 112009013763801-pct00005

또는or

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

Figure 112009013763801-pct00006
Figure 112009013763801-pct00006

에 대해 o-위치가 바람직하다. The o-position is preferred.

R11 및 R12 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다. R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but it is preferable that they are the same group in view of production cost.

R13 및 R14 의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있고, 특히 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기인 경우가 바람직하다. The alkylene groups represented by R 13 and R 14 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably each independently is an ethylene group or a propylene group.

m 및 n 은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내지만, 통상적으로 0 ∼ 6 정도이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 정도이다. 일반적으로 m 및 n 은 클수록 일반식 (X) 로 나타내는 에폭시 수지의 용제에 대한 용해성이 높지만, 너무 큰 경우에는, 감도가 저하될 가능성이 있다. m and n each independently represent an integer of 0 or more, but is usually about 0 to 6, preferably about 0 to 3. Generally, the larger m and n are, the higher the solubility of the epoxy resin represented by the general formula (X) in a solvent, but if it is too large, the sensitivity may be lowered.

R13 및 R14 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조상의 비용 면에서 동일한 기인 것이 바람직하다. R 13 and R 14 may be the same group or different groups, but it is preferable that they are the same groups in view of production cost.

에폭시 수지 (a) 의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 통상적으로 200 ∼ 20만, 바람직하게는 300 ∼ 100000 의 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 일으키는 경우가 많고, 반대로, 상기 범위를 초과한 수지에서는 α,β-불포화 모노 카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 일어나기 쉬워 제조가 곤란해질 우려가 있다. The molecular weight of the epoxy resin (a) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), usually in the range of 200 to 200,000, preferably 300 to 100,000. If the molecular weight is less than the above range, the film-forming property is often problematic. On the contrary, in the resin exceeding the above range, gelation tends to occur during the addition reaction of the?,? - unsaturated monocarboxylic acid, .

α,β-불포화 모노 카르복실산으로는, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하므로 바람직하다. Examples of the?,? - unsaturated monocarboxylic acid include itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid and methacrylic acid. Preferably, it is acrylic acid and methacrylic acid, and acrylic acid is particularly preferable because it is rich in reactivity.

에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노 카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이고, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다. Examples of the?,? - unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety include acrylic acid-2-succinoyloxyethyl, acrylic acid-2-maleonyloxyethyl, acrylic acid-2-phthaloyloxyethyl, Methacrylic acid-2-phthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-phthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-hexa 2-ethylhexyloxyethyl, hydro-phthaloyloxyethyl, crotonic acid-2-succinoyloxyethyl, and the like. Preferably, acrylic acid-2-maleonyloxyethyl and acrylic acid-2-phthaloyloxyethyl are preferred, and acrylic acid-2-maleonyloxyethyl is particularly preferred.

α,β-불포화 모노 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 와 에폭시 수지 (a) 의 부가 반응은 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 와 에폭시 수지 (a) 를 반응시킬 수 있다. 여기에서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. The addition reaction of the?,? - unsaturated monocarboxylic acid and / or ester (b) and the epoxy resin (a) may be carried out by a known method. For example, an α, β-unsaturated monocarboxylic acid and / or ester (b) and epoxy resin (a) can be reacted at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst used herein include tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine and benzyldiethylamine, tertiary amines such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride, Ammonium salts and the like can be used.

에폭시 수지 (a), α,β-불포화 모노 카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노 카르복실산에스테르 (b), 에스테르화 촉매는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.It is preferable that the epoxy resin (a), the?,? - unsaturated monocarboxylic acid and / or the?,? - unsaturated monocarboxylic acid ester (b) having a carboxyl group in the ester moiety and the esterification catalyst are used singly Or a mixture of two or more of them may be used.

α,β-불포화 모노 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 의 사용량은, 원료 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하여, 계속되는 다염기산 무수물 (c) 과의 반응도 불충분해진다. 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노 카르복실산 및/또는 그 에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 확인된다. The amount of the?,? - unsaturated monocarboxylic acid and / or ester (b) used is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the raw material epoxy resin (a), more preferably 0.7 to 1.1 Equivalent. If the amount of the?,? - unsaturated monocarboxylic acid and / or ester (b) used is too small, the amount of unsaturated groups to be introduced is insufficient and the reaction with the polybasic acid anhydride (c) is insufficient. It is not advantageous that a large amount of epoxy groups remain. On the other hand, when the amount is large, the?,? -Unsaturated monocarboxylic acid and / or ester thereof remain as unreacted materials. In either case, it is confirmed that the hardening property tends to deteriorate.

α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 가 부가된 에폭시 수지 (a) 에, 추가로 부가시키는 다염기산 무수물 (c) 로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산2무수물, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산2무수물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산2무수물이고, 특히 바람직한 화합물은, 무수 테트라히드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산2무수물이다. Examples of the polybasic acid anhydride (c) to be further added to the epoxy resin (a) to which the?,? - unsaturated carboxylic acid and / or ester (b) are added include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride , Anhydrous tetrahydrophthalic acid, anhydrous hexahydrophthalic acid, anhydrous pyromellitic acid, anhydrous trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, anhydrous methylhexahydrophthalic acid, anhydroendomethylene tetrahydrophthalic acid, anhydrous chlorodic acid, anhydrous methyl Tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and the like. Preferred examples thereof include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, The compound is anhydrous tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.

다염기산 무수물 (c) 의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다염기산 무수물 (c) 의 부가 반응은, 에폭시 수지 (a) 에 대한 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 에스테르 (b) 의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 다염기산 무수물 (c) 의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150mg-KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140mg-KOH/g 가 특히 바람직하다. 수지 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지고, 또, 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 열등한 경향이 확인된다. With respect to the addition reaction of the polybasic acid anhydride (c), a known technique may be used. For example, the addition reaction of the polybasic acid anhydride (c) can be carried out by continuously reacting under the same conditions as the addition reaction of the?,? - unsaturated carboxylic acid and / or ester (b) to the epoxy resin (a) have. The addition amount of the polybasic acid anhydride (c) is preferably such that the acid value of the resulting epoxy acrylate resin is in the range of 10 to 150 mg-KOH / g, more preferably 20 to 140 mg-KOH / g. If the acid value of the resin is less than the above range, the alkaline developability tends to be insufficient, and if the acid value exceeds the above range, the curing performance tends to be inferior.

이 다염기산 무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다관능 알코올을 첨가하여, 다분기 구조를 도입해도 된다.In the addition reaction of the polybasic anhydride, multifunctional alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol may be added to introduce a multibranched structure.

(A) 유기 결합제로서 사용되는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이고, 통상적으로 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 8,000 이하이다. 분자량이 너무 크면 현상성이 악화될 우려가 있고, 반대로 너무 작으면 내알칼리성이 열등할 가능성이 있다. (A) The weight average molecular weight of the epoxy acrylate resin having a carboxyl group used as an organic binder in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, and usually 30,000 or more Preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, particularly preferably 8,000 or less. If the molecular weight is too large, the developability may deteriorate. On the other hand, if the molecular weight is too small, the alkali resistance may be inferior.

(A) 유기 결합제로는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 이외에, 다음과 같은 수지도 사용할 수 있다. 이하에 설명하는 수지에는 에폭시아크릴레이트 수지에 속하는 것도 일부 중복적으로 포함하고 있어, 완전하게 상이한 별도 물질이라는 분류는 아니다. As the organic binder (A), in addition to the epoxy acrylate resin having a carboxyl group obtained as described above, the following resins may also be used. The resins described below contain some of the epoxy acrylate resins in a redundant manner, and are not classified as completely different materials.

(메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 카르복실기 함유 비닐계 수지, 그리고, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등도 바람직하게 들 수 있다. There may be mentioned homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide, Based resins, and polyamides, polyesters, polyethers, polyurethanes, polyvinyl butyrals, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, and acetylcellulose.

그 중에서도, 알칼리 현상성과 화상 형성성의 면에서, 상기 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 및 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지가 더욱 바람직하다. Among them, an epoxy acrylate resin having a carboxyl group and a carboxyl group-containing vinyl resin are preferable from the viewpoint of alkali developability and image formability, and an epoxy acrylate resin having a carboxyl group is more preferable.

그 카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid, (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (Meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl Methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylate Amide, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, a copolymer of vinyl compounds such as vinyl acetate and the like.

상기의 공중합체 중에서는, 스티렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체가 바람직하고, 스티렌 3 ∼ 30 몰%, (메트)아크릴레이트 10 ∼ 70 몰%, (메트)아크릴산 10 ∼ 60 몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, 스티렌 5 ∼ 25 몰%, (메트)아크릴레이트 20 ∼ 60 몰%, (메트)아크릴산 15 ∼ 55 몰% 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 산가는 통상적으로 30 ∼ 250mg-KOH/g, 바람직하게는 50 ∼ 200mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150mg-KOH/g 이다. Of the above copolymers, styrene- (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer is preferable, and styrene- (meth) acrylate- (meth) (Meth) acrylate, and (meth) acrylic acid in an amount of from 5 to 25 mol%, particularly preferably from 20 to 60 mol%, and (meth) acrylic acid, in an amount of from 5 to 25 mol%. The acid value of these carboxyl group-containing vinyl resins is usually 30 to 250 mg-KOH / g, preferably 50 to 200 mg-KOH / g, more preferably 70 to 150 mg-KOH / g.

카르복실기 함유 비닐계 수지로서, 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체에, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노 글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산모노알킬모노글리시딜에스테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물, 또는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕옥시메틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 카르복실기 함유 중합체가 갖는 카르복실기의 5 ∼ 90 몰%, 바람직하게는 30 ∼ 70 몰% 정도를 반응시켜 얻어진 반응 생성물, 및, 알릴(메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 신나밀(메트)아크릴레이트, 크로토닐(메트)아크릴레이트, 메탈릴(메트)아크릴레이트, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등의 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물, 또는, 비닐(메트)아크릴레이트, 1-클로로비닐(메트)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메트)아크릴레이트, 1-프로페닐(메트)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메트)아크릴아미드 등의 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르를, 전자의 불포화기를 갖는 화합물이 전체에 차지하는 비율을 10 ∼ 90 몰%, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰% 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 반응 생성물 등을 들 수 있다. As the carboxyl-containing vinyl-based resin, those having an ethylenic unsaturated bond in the side chain are preferable, and for example, a carboxyl group-containing polymer may include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid mono Alkyl monoglycidyl esters and the like, or an aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, Containing unsaturated compound such as tricyclo [5.2.1.0] dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate in an amount of 5 to 90 mol% (Meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate and N, N-diallyl (meth) acrylamide, or a compound having two or more unsaturated groups such as vinyl (Meth) acrylic acid and the like having two or more unsaturated groups such as acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate and vinyl Of the unsaturated carboxylic acid or the unsaturated carboxylic acid ester so that the ratio of the former unsaturated carboxylic acid ester to the former unsaturated carboxylic acid ester is 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol% Can The.

카르복실기 함유 비닐계 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이고, 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이하이다. 분자량이 너무 크면 현상성이 악화될 우려가 있고, 반대로 너무 작으면 내알칼리성이 불충분해질 가능성이 있다. The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing vinyl resin in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and usually 100,000 or less Is not more than 50,000, more preferably not more than 20,000, particularly preferably not more than 10,000. If the molecular weight is too large, the developability may deteriorate. On the contrary, if the molecular weight is too small, the alkali resistance may be insufficient.

본 발명의 광중합성 화합물을 액정 분할 배향 돌기의 형성에 사용하는 경우, (A) 유기 결합제로서의 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이고, 통상적으로 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 5,000 이하이다. 카르복실기 함유 비닐계 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이고, 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 특히 바람직하게는 10,000 이하이다. When the photopolymerizable compound of the present invention is used for the formation of liquid crystal divisional alignment protrusions, the weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) of the epoxy acrylate resin (A) having a carboxyl group as the organic binder , Usually not less than 1,000, preferably not less than 1,500, and usually not more than 30,000, preferably not more than 20,000, more preferably not more than 10,000, particularly preferably not more than 5,000. The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing vinyl resin in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and usually 100,000 or less Is not more than 50,000, more preferably not more than 20,000, particularly preferably not more than 10,000.

상기 분자량 범위의 유기 결합제를 함유하는 경우에는, 광중합성 조성물의 가열시의 변형이 크기 때문에, 액정 분할 배향 돌기의 양호한 형상인 아치상의 돌기가 형성되므로 바람직하다. When the organic binder is contained in the above-mentioned molecular weight range, the photopolymerizable composition is deformed at the time of heating so that it is preferable to form an arch-shaped projection, which is a good shape of the liquid crystal divisional alignment protrusion.

(B) 광중합 개시제(B) a photopolymerization initiator

본 발명의 광중합성 조성물은, 광중합 개시제로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물 (이하 「옥심에스테르계 화합물 (I)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 함유한다. The photopolymerizable composition of the present invention contains, as a photopolymerization initiator, an oxime ester compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "oxime ester compound (I)").

[화학식 7] [Formula 7]

Figure 112009013763801-pct00007
Figure 112009013763801-pct00007

식 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 혹은, R1 은 X 또는 Y 와 결합하여 고리를 형성해도 된다. In the formulas, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroarylalkyl group having 4 to 25 carbon atoms, . Alternatively, R 1 may combine with X or Y to form a ring.

R2 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. R 2 is an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, An aryloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroarylamino group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, all of which may have a substituent.

X 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 2 개 이상의 고리가 축합하여 이루어지는 2 가의 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소기를 나타낸다. X represents a divalent aromatic hydrocarbon group and / or aromatic heterocyclic group formed by condensation of two or more rings, which may have a substituent.

Y 는 페닐기 또는 방향족 복소 고리 단 고리 유래의 1 가의 기에, 1 이상의 고리가 축합하여 이루어지는 축합 고리기를 나타내고, 그 축합 고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. Y represents a condensed ring group in which at least one ring is condensed with a monovalent group derived from a phenyl group or an aromatic heterocyclic ring, and the condensed ring group may have a substituent.

상기 옥심에스테르계 화합물 (I) 에 있어서, Y-C(=O)-X 부분은 흡광부를 형성하고, 옥심 구조부 : -C(-R1)=N-OR2 부분이 라디칼 발생 부위가 된다. 흡광부 : Y-C(=0)-X 가 효율적으로 광을 흡수하고, 흡수된 에너지를 옥심 구조부에 효율적으로 이동시킴으로써 고감도가 달성된다. Y-C(=0)-X 부분으로 나타내는 흡광부는, 특히 조성물 중에 고농도로 첨가되는 경우에는, 분자끼리가 회합하여 외관상 복수 분자가 단분자로서 작용함으로써 흡광도 및 흡수 효율이 저하되는 경향이 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 옥심에스테르계 화합물 (I) 은, Y 부분을 부피가 큰 기로 함으로써, 고농도로 첨가했을 경우에도 높은 흡광도를 가질 수 있다.In the oxime ester compound (I), YC (= O ) -X part and form a light absorbent, an oxime structure: is a -C (-R 1) = N- OR 2 portion is a radical-generating region. Absorbing portion: YC (= 0) -X efficiently absorbs light and efficiently moves the absorbed energy to the oxime structure portion, thereby achieving high sensitivity. It is considered that the light absorbing part represented by the YC (= 0) -X part tends to decrease in absorbance and absorption efficiency, especially when a molecule is added to a composition at a high concentration, . The oxime ester compound (I) of the present invention can have a high absorbance even when it is added at a high concentration by making the Y portion a bulky group.

옥심 구조부에서 라디칼 발생에 활용하기 쉬운 3 중항 에너지를 Y-C(=O)-X 부분이 고효율로 생성하는 것이 중요하여, 분자 내에서의 효율적인 에너지 이동을 달성하기 위해서, 가능한 한 Y-C(=0)-X 부분과 옥심 구조부를 공간적으로 근접시키는 것이 중요하다. It is important that YC (= O) -X moiety is generated with high efficiency in the triple energy which is easy to utilize in the generation of radicals in the oxime structure portion. In order to achieve efficient energy transfer in the molecule, YC It is important to make the X portion and the oxime structure spatially close to each other.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, Y-C(=0)-X 부분에, 1 중항 상태에서 3 중항 상태로의 상태 변화의 효율이 높은 벤조페논 구조 또는 이것에 유사한 구조가 함유되므로, 흡수된 광을 효율적으로 3 중항 에너지로 변환할 수 있다. The compound represented by the above general formula (I) contains a benzophenone structure or a structure similar to the benzophenone structure in which the state change from the singlet state to the triplet state is highly efficient in the YC (= 0) -X region, The light can be efficiently converted into triplet energy.

또한 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 벤조페논 구조 또는 이것에 유사한 구조가, 분자 내에서의 공간적 회전에 의해 옥심 구조부와 오버랩되기 쉬운 화합물이기 때문에, 분자 내에서의 효율적인 에너지 이동이 가능해져, 보다 고감도를 달성할 수 있다. Further, the compound represented by the above general formula (I) is a compound in which a benzophenone structure or a similar structure is liable to overlap with the oxime structure part due to spatial rotation in the molecule, so that efficient energy transfer in the molecule becomes possible , A higher sensitivity can be achieved.

일반식 (I) 에 있어서, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 2 개 이상의 고리가 축합하여 이루어지는 2 가의 방향족 탄화수소기 및/또는 방향족 복소기의 기를 나타낸다.  In the general formula (I), X represents a divalent aromatic hydrocarbon group and / or aromatic heterocyclic group formed by condensation of two or more rings, which may have a substituent.

X 로서, 구체적으로는, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 인덴 고리 등의 방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 축합 고리 유래의 기 ; 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 잔텐 고리, 카르바졸 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리, 벤조티아졸 고리 등의 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소 고리로 이루어지는 축합 고리 유래의 기 등을 들 수 있다. Specific examples of X include groups derived from condensed rings composed of aromatic hydrocarbon rings such as naphthalene ring, anthracene ring, chrysene ring, phenanthrene ring, azulene ring, fluorene ring, acenaphthylene ring and indene ring; A condensed ring-derived group composed of an aromatic hydrocarbon ring such as an acridine ring, a phenanthridine ring, a xanthene ring, a carbazole ring, a phenazine ring, a phenothiazine ring, a phenoxazine ring or a benzothiazole ring and an aromatic heterocycle And the like.

이들은 모두 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 「임의의 치환기」 에 대해서는 후술한다. They may all have arbitrary substituents. This "optional substituent" will be described later.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 하기 일반식 (i) 로 나타내는 화합물, 즉 일반식 (I) 에 있어서의 X 기가, 일반식 (i) 에 있어서의 벤젠 고리 X1 및 이것에 축합되는 고리 X2 로 나타내는 구조인 화합물이 바람직하다. Among the compounds represented by the general formula (I), the compound represented by the following general formula (i), that is, the X group in the general formula (I) is the benzene ring X 1 in the general formula (i) A compound represented by the ring X < 2 > is preferable.

[화학식 8] [Formula 8]

Figure 112009013763801-pct00008
Figure 112009013763801-pct00008

식 중, R1, R2 및 Y 는, 상기 일반식 (I) 에 있어서와 동일한 의미이다. 고리 X2 는 벤젠 고리 X1 에 축합된 고리를 나타내고, 단 고리이어도 되고 2 이상의 고리로 이루어지는 축합 고리이어도 된다. 또 고리 X2 는 벤젠 고리 X1 의 어느 위치에 축합되어 있어도 된다. 벤젠 고리 X1 및 이것에 축합되는 고리 X2 는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. In the formulas, R 1 , R 2 and Y have the same meanings as in the general formula (I). The ring X 2 represents a ring condensed with the benzene ring X 1 , and may be a single ring or a condensed ring composed of two or more rings. The ring X 2 may be condensed at any position of the benzene ring X 1 . The benzene ring X 1 and the ring X 2 condensed therewith may further have a substituent.

일반식 (i) 로 나타내는 화합물은, 벤젠 고리 X1 이 -C(=0)-Y 와 함께 벤조페논 구조 또는 그 유사 구조를 형성할 수 있으므로, 흡광도가 높음과 함께, 1 중항 상태에서 3 중항 상태로의 여기 효율이 높기 때문에 바람직하다. The compound represented by the general formula (i) can form a benzophenone structure or a similar structure with the benzene ring X 1 together with -C (= O) -Y, State excitation efficiency is high.

일반식 (I) 에 있어서의 X 로는 방향족 복소 고리를 함유하는 기가 바람직하고, 특히 일반식 (i) 에 있어서 벤젠 고리 X1 에 축합되는 고리 X2 가 복소 고리인 경우가 바람직하다. X in the general formula (I) is preferably a group containing an aromatic heterocyclic ring, and in particular, the ring X 2 condensed in the benzene ring X 1 in the general formula (i) is preferably a heterocyclic ring.

또, X 는 통상적으로 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 2 가의 기이고, 분자량이 비교적 작아지는 점에서 2 또는 3 축합 고리 유래의 2 가의 기가 바람직하다. X 는, 후술하는 광중합성 조성물의 광경화에 사용하는 조사광의 파장에 적합하기 쉬운 점에서는, 3 축합 고리 유래의 2 가의 기가 보다 바람직하다. Further, X is usually a divalent group derived from a 2 to 4 condensed ring and is preferably a divalent group derived from a 2 or 3 condensed ring in that the molecular weight is relatively small. X is more preferably a divalent group derived from a tri-condensed ring in view of easy adaptation to the wavelength of irradiation light used for photocuring of a photopolymerizable composition described later.

일반식 (I) 에 있어서의 X, 및 일반식 (i) 에 있어서 벤젠 고리 X1 및 고리 X2 가 형성하는 구조로서, 특히 바람직한 것은 카르바졸 고리 유래의 기이다. X 가 카르바졸기 유래의 기인 경우에는, 노광시의 조사광에 대한 적합성에 추가하여, 견뢰한 골격이기 때문에 바람직하다. As the structure formed by the benzene ring X 1 and the ring X 2 in the general formula (I) and the general formula (i), particularly preferred is a group derived from a carbazole ring. When X is a group derived from a carbazole group, it is preferable because it is a rigid skeleton in addition to compatibility with irradiation light upon exposure.

일반식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴알킬기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. R1 을 이와 같은 기로 함으로써, R1 이 페닐기 등인 화합물에 비해, 광에 대한 감도가 높아진다. 또 화합물의 합성도 용이하기 때문에, 공업적인 관점에서도 바람직하다. In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroarylalkyl group having 4 to 25 carbon atoms, The alkyl group, alkenyl group, heteroaryl group and heteroarylalkyl group may all have a substituent. By using R <1> as such a group, compared with compounds whose R <1> is a phenyl group etc., the sensitivity with respect to light becomes high. In addition, since synthesis of a compound is easy, it is also preferable from an industrial point of view.

R1 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등 을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 알킬기이다. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.

R1 의 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로페닐기 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 의 알케닐기이다. Examples of the alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms for R 1 include a vinyl group and a propenyl group, preferably an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a propenyl group, and more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms .

R1 의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기로는, 티오닐기, 푸릴기, 이미다졸릴 기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 15, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 헤테로아릴기이다. Examples of the heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms for R 1 include a thionyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzoxazolyl group, preferably a C 3 -C 15, Is a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms.

R1 의 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기로는, 티오닐메틸기, 푸르푸릴기, 이미다졸릴메틸기, 벤즈티아졸릴메틸기, 벤즈옥사졸릴메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 18, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 헤테로아릴알킬기이다. Examples of the heteroarylalkyl group having 4 to 25 carbon atoms for R 1 include a thionylmethyl group, a furfuryl group, an imidazolylmethyl group, a benzthiazolylmethyl group, and a benzoxazolylmethyl group. The heteroarylalkyl group preferably has 4 to 18 carbon atoms, More preferably a heteroarylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms.

상기 서술한 각 기는 모두 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 대해 후술한다. Each of the above-described groups may have a substituent. The substituent will be described later.

R1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 제조상의 용이함 면에서는 비치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 광중합성 조성물에 사용한 경우, 그 조성물의 기판에 대한 밀착성의 관점에서는 치환 아미노기로 치환된 알킬기가 바람직하고, N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 알킬기가 가장 바람직하다.As R 1 , an alkyl group which may have a substituent is particularly preferable. Among them, an unsubstituted alkyl group is preferable in terms of ease of production. When a compound represented by the general formula (I) is used in a photopolymerizable composition as described later, an alkyl group substituted with a substituted amino group is preferable from the viewpoint of adhesion of the composition to a substrate, and N-acetyl- Most preferred is an alkyl group substituted with an amino group.

일반식 (I) 에 있어서의 R2 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸 등의 탄소수 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 7 의 알카노일기이다. Examples of the alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (I) include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group, preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl, Is an alkanoyl group having 2 to 7 carbon atoms.

R2 의 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기로는, 크로토노일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 크로토노일 등의 탄소수 3 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 7 의 알케노일기이다. Examples of the alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms for R 2 include a crotonoyl group and an acryloyl group, and preferably an alkenoyl group having 3 to 12 carbon atoms such as crotonoyl, more preferably 3 to 7 carbon atoms to be.

R2 의 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기로는, 시클로헥실카르보닐기, 메틸시클로헥실카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥실카르보닐 등의 탄소수 4 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 시클로알카노일기이다. Examples of the cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by R 2 include a cyclohexylcarbonyl group, a methylcyclohexylcarbonyl group, and a cyclopentylcarbonyl group, preferably a cyclohexylcarbonyl group having 4 to 8 carbon atoms, Is a cycloalkanoyl group having 4 to 7 carbon atoms.

R2 의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기로는, 벤조일기, 메틸벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나프토일 등의 탄소수 7 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴로일기이다. Examples of the aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms for R 2 include a benzoyl group, a methylbenzoyl group, and a naphthoyl group, preferably a naphthoyl group having 7 to 12 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms Lt; / RTI &gt;

R2 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시카르보닐기이다.Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms for R 2 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and a propoxycarbonyl group, preferably a methoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a 2 to 10 carbon atoms, 8 &lt; / RTI &gt; alkoxycarbonyl group.

R2 의 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기로는, 페녹시카르보닐기, p-메틸페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나프톡시카르보닐기 등의 탄소수 7 ∼ 15, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴옥시카르보닐기이다. Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms for R 2 include a phenoxycarbonyl group, a p-methylphenoxycarbonyl group and a naphthoxycarbonyl group, preferably a naphthoxycarbonyl group and the like having 7 to 15 carbon atoms, Is an aryloxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms.

R2 의 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기로는, 티오페닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티오페닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 7 의 헤테로아릴기이다. Examples of the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms for R 2 include a thiophenyl group, a pyrrolyl group, and a pyridyl group, and preferably a heteroaryl group having 2 to 12 carbon atoms such as a thiophenyl group, and more preferably a heteroaryl group having 2 to 7 carbon atoms .

R2 의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기로는, 티오펜카르보닐기, 피롤릴 카르보닐기, 피리딘카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티오펜카르보닐기 등의 탄소수 5 ∼ 15, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 헤테로아릴로일기이다. Examples of the heteroarylthio group having 3 to 20 carbon atoms for R 2 include a thiophenecarbonyl group, a pyrrolylcarbonyl group, and a pyridinecarbonyl group, preferably a thiophenecarbonyl group and the like having 5 to 15 carbon atoms, more preferably 7 &Lt; / RTI &gt; to about 10 heteroaryloyl groups.

R2 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기로는, 모르폴리노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노카르보닐 등의 탄소수 2 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미노카르보닐기이다. Examples of the alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms for R 2 include a morpholinocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group and a methylaminocarbonyl group, preferably a dimethylaminocarbonyl group and the like having 2 to 12 carbon atoms, An alkylaminocarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms.

상기 서술한 각 기 중, 노광 감도 면에서, R2 로는 알카노일기, 시클로알카노일, 아릴로일기가 바람직하고, 알카노일기, 아릴로일기가 보다 바람직하다.Among the above-mentioned groups, from the viewpoint of the exposure sensitivity, R 2 is preferably an alkanoyl group, a cycloalkanoyl or an aryloyl group, more preferably an alkanoyl group or an aryloyl group.

R2 로서 상기 서술한 각 기가 가질 수 있는 치환기에 대해 후술하지만, 상기 서술한 각 기로는, 치환기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. As R 2 , the substituents which each of the above-mentioned groups may have are described later, but it is particularly preferable that each of the above-mentioned groups has no substituent.

일반식 (I) 에 있어서, Y 는 페닐기 또는 방향족 복소 고리 단 고리 유래의 1 가의 기에 1 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 축합 고리기를 나타내고, 그 축합 고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 전술한 바와 같이, -(C=0)- 기를 개재하여 Y 에 함유되는 페닐기 또는 방향족 복소 고리의 부분과 X 의 일부에서, 벤조페논 구조 또는 그 유사 구조를 형성하기 때문에 바람직하다. In the general formula (I), Y represents a condensed ring group in which at least one ring is condensed with a monovalent group derived from a phenyl group or an aromatic heterocyclic ring, and the condensed ring group may have a substituent. As described above, the compound represented by the general formula (I) can be obtained by reacting a benzophenone structure or a similar structure thereof with a part of the phenyl group or the aromatic heterocyclic ring contained in Y via a - (C = O) - group and a part of X .

또 전술한 바와 같이, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 벤조페논 구조 또는 이것에 유사한 구조가, 분자 내에서의 공간적 회전에 의해 옥심 구조부와 오버랩되기 쉬운 화합물이기 때문에, 분자 내에서의 효율적인 에너지 이동이 가능해져, 보다 고감도를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. As described above, the compound represented by the general formula (I) is a compound in which the benzophenone structure or a similar structure is likely to overlap with the oxime structure portion due to the spatial rotation in the molecule, so that efficient energy It is possible to move, and a higher sensitivity can be achieved.

Y 가, 페닐기에 1 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 축합 고리기인 경우, 그 페닐기의 2,3-위치, 3,4-위치 및 4,5-위치에서 선택된 적어도 1 지점에, 5 또는 6 원자 고리가 1 ∼ 3 개 축합되어 이루어지는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기인 것이 바람직하다. 또, Y 에 있어서의 페닐기에 축합되는 고리는, 탄화수소 고리이거나, 방향족 탄화수소 고리 및/또는 방향족 복소 고리인 것이 바람직하다. Y 에 있어서의 페닐기에 축합되는 고리는, 양자 수율이 높은 점에서는 탄화수소 고리인 것이 바람직하고, 또 흡광 파장이 폭넓게 이루어지는 점에서는 방향족 고리인 것이 바람직하다. When Y is a condensed ring group in which one or more rings are condensed with a phenyl group, at least one point selected from the 2,3-position, the 3,4-position and the 4,5-position of the phenyl group has 5 or 6 ring atoms Is preferably a group derived from 2 to 4 condensed rings condensed with 1 to 3 carbon atoms. The ring condensed to the phenyl group in Y is preferably a hydrocarbon ring, or an aromatic hydrocarbon ring and / or an aromatic heterocyclic ring. The ring condensed with a phenyl group in Y is preferably a hydrocarbon ring in view of high quantum yield and is preferably an aromatic ring in that the absorption wavelength is wide.

Y 의 구체예로는, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 페난트렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 인덴 고리 등의 2 축합 고리 이상의 방향족 탄화수소 고리 유래의 기, 또는 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 잔텐 고리, 카르바졸 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리, 벤조티아졸 고리 등의 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소 고리로 이루어지는 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다. Specific examples of Y include a group derived from a bicyclic ring or higher aromatic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a chrysene ring, a phenanthrene ring, an azulene ring, a fluorene ring, an acenaphthylene ring, A condensed ring derived group consisting of an aromatic hydrocarbon ring such as an acridine ring, a phenanthridine ring, a xanthene ring, a carbazole ring, a phenazine ring, a phenothiazine ring, a phenoxazine ring, a benzothiazole ring and the like and an aromatic heterocycle .

Y 는, 방향족 복소 고리 유래의 1 가의 기에, 1 이상의 고리가 축합되어 이루어지는 축합 고리기이어도 된다. 이 경우의 Y 로는, 「방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소 고리로 이루어지는 축합 고리」 유래의 기이고, 방향족 복소 고리로부터 결합수 (手) 가 연장되어 있는 기를 들 수 있다. Y 가, 방향족 복소 고리 유래의 1 가의 기에, 1 이상의 고리가 축합하여 이루어지는 축합 고리기, 특히 벤조티오페닐기인 경우에는, 파장 300nm 이하의 광의 흡광도가 높아지기 때문에 바람직하다.Y may be a condensed ring group in which at least one ring is condensed with a monovalent group derived from an aromatic heterocyclic ring. In this case, Y is a group derived from a "condensed ring composed of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring" and having a number of bonds extended from an aromatic heterocyclic ring. When Y is a condensed ring group in which at least one ring is condensed with a monovalent group derived from an aromatic heterocyclic ring, in particular, a benzothiophenyl group, the absorbance of light with a wavelength of 300 nm or less is preferable.

Y 로는, 2 ∼ 4 축합 고리기가 바람직하고, 분자량이 너무 커지지 않는 점에서는, 2 ∼ 3 축합 고리기가 보다 바람직하며, 2 축합 고리기가 특히 바람직하다. Y 가 3 ∼ 4 축합 고리 유래의 기인 경우에는, 흡수 파장역이 비교적 장파장화되어 염가의 광원에도 적응하기 때문에, 공업적으로는 바람직하다. As Y, a 2 to 4 condensed ring group is preferable, and a 2 to 3 condensed ring group is more preferable from the point that the molecular weight does not become too large, and a bicyclic ring group is particularly preferable. When Y is a group derived from a 3 to 4 condensed ring, it is industrially preferable since the absorption wavelength range is comparatively long wavelength and also adaptable to an inexpensive light source.

Y 로는, 2 축합 고리기 중에서도, 나프틸기 또는 벤조티오페닐기가 가장 바람직하다. Y is most preferably a naphthyl group or a benzothiophenyl group among the bicyclic ring groups.

상기 서술한 Y 에 있어서의 축합 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기 ; -SO3R (단, R 은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기) 로 나타내는 술폰산알킬에스테르기 ; 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 알콕시기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 ; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬옥시기 ; 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 원자수 5 ∼ 20 의 고리형 아미노기 ; 디이소프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기 등의 탄소수 4 ∼ 20 인 디알킬아미노기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 피리딜기 등의 헤테로아릴기 ; Cl, Br, I, F 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. Examples of the substituent which the condensed ring group in Y may have include alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylthio group and ethylthio group; A sulfonic acid alkyl ester group represented by -SO 3 R (wherein R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group); An alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms such as a pentyloxy group and a hexyloxy group; A cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; A cycloalkyloxy group having 5 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group; A cyclic amino group having 5 to 20 atoms such as a morpholino group and a piperidino group; A dialkylamino group having 4 to 20 carbon atoms such as a diisopropylamino group and a di-t-butylamino group; Aryl groups such as phenyl and naphthyl; A heteroaryl group such as a pyridyl group; And halogen atoms such as Cl, Br, I, F and the like.

이 중에서도 알콕시기, -SO3R, 고리형 아미노기 또는 디알킬아미노기가 바람직하고, 보다 감도가 향상되는 점에서 고리형 아미노기 또는 디알킬아미노기가 특히 바람직하다. Of these, an alkoxy group, -SO 3 R, a cyclic amino group or a dialkylamino group is preferable, and a cyclic amino group or a dialkylamino group is particularly preferable because sensitivity is further improved.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중 특히 바람직한 형태인, X 가 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸 고리 유래의 기인 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타낸다. A particularly preferable form of the compound represented by the general formula (I), in which X is a carbazole ring-derived group which may have a substituent, is represented by the following general formula (III), for example.

[화학식 9] [Chemical Formula 9]

Figure 112009013763801-pct00009
Figure 112009013763801-pct00009

식 중, R1, R2 및 Y 는 상기 일반식 (I) 에 있어서와 동일한 의미이다. R3 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 후술하는 임의의 치환기 Z 를 나타낸다. In the formula, R 1 , R 2 and Y have the same meanings as in the general formula (I). R 3 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent Z described later.

전술한 일반식 (I) 에 있어서의 X 가 가질 수 있는 치환기 (일반식 (i) 에 있어서의 벤젠 고리 X1 과 이것에 축합되는 고리 X2 가 가질 수 있는 치환기), 일반식 (I), (i) 및 (Ⅲ) 에 있어서의 R1 및 R2 가 가질 수 있는 치환기, 그리고 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R3 ∼ R9 로는, 각각 독립적으로, 다음의 치환기 Z 에서 선택되는 것을 들 수 있다. The substituent which X may have in the above-mentioned general formula (I) (the benzene ring X 1 in the general formula (i) and the substituent which the ring X 2 condensed thereon may have), the general formulas (I) and (i) and (ⅲ) roneun of R 1 and R 2 is a substituent which may have, and the general formula R 3 ~ R 9 in the (ⅲ) in, in that each is independently selected from the following substituent Z of .

[치환기군 Z] [Substituent group Z]

불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 임의의 유기기 등을 들 수 있다. Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; A hydroxyl group; A nitro group; Cyano; And any organic device.

그 임의의 유기기로는, 이하의 것을 들 수 있다. As the optional organic group, the following may be mentioned.

메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기 ; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, n-아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, t-옥틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬티오기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시기 ; 비닐티오기, 프로페닐티오기, 헥세닐티오기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기 ; -COR17 로 나타내는 아실기 ; 카르복실기 ; -OCOR18 로 나타내는 아실옥시기 ; -NR19R20 으로 나타내는 아미노기 ; -NHCOR21 로 나타내는 아실아미노기 ; -NHCOOR22 로 나타내는 카바메이트기 ; -CONR23R24 로 나타내는 카르바모일기 ; -COOR25 로 나타내는 카르복실산에스테르기 ; -SO3NR26R27 로 나타내는 술파모일기 ; -SO3R28 로 나타내는 술폰산에스테르기 ; 2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기, 테트라히드로티오펜디옥사이드기 등의 포화 혹은 불포화의 방향족 복소 고리기, 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등.An n-butyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, a t-amyl group, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a t-octyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl; A straight chain or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group and a hexenyl group; A cycloalkenyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; Propoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-amyloxy group, t-amyloxy group, n- a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a n-heptyloxy group, a n-octyloxy group and a t-octyloxy group; A methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an s-butylthio group, a t- A linear or branched alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms such as hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group or t-octylthio group; An aryl group which may be substituted with an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a mesityl group; An aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group; A straight chain or branched alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyloxy group, a propenyloxy group and a hexenyloxy group; A straight chain or branched alkenylthio group having 2 to 18 carbon atoms such as vinylthio group, propenylthio group and hexenylthio group; An acyl group represented by -COR 17 ; Carboxyl group; An acyloxy group represented by -OCOR 18 ; An amino group represented by -NR 19 R 20 ; An acylamino group represented by -NHCOR 21 ; A carbamate group represented by -NHCOOR 22 ; A carbamoyl group represented by -CONR 23 R 24 ; A carboxylic acid ester group represented by -COOR 25 ; A sulfamoyl group represented by -SO 3 NR 26 R 27 ; A sulfonic acid ester group represented by -SO 3 R 28 ; A saturated or unsaturated heterocyclic group such as a 2-thienyl, 2-pyridyl, furyl, oxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, morpholino, pyrrolidinyl, An aromatic heterocyclic group of an unsaturated group, and a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group.

R17 ∼ R28 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알카노일기, 치환되어 있어도 되는 알킬카르보닐옥시기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다. R17 ∼ R28 의 위치 관계는 특별히 한정되지 않고, 복수의 치환기를 갖는 경우, 동종이어도 되고 상이해도 된다. R 17 to R 28 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkanoyl group, an optionally substituted alkylcarbonyloxy group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group , Or an aralkyl group which may be substituted. The positional relationship of R 17 to R 28 is not particularly limited and, when having a plurality of substituents, they may be the same or different.

상기의 치환기군 Z 에 있어서, 복수의 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이 경우, 형성되는 고리는 포화 혹은 불포화의 방향족 탄화수소 고리 혹은 방향족 복소 고리이어도 된다. 이 고리 상에는, 추가로 각각 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기가 추가로 고리를 형성해도 된다. In the above substituent group Z, a plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring. In this case, the ring formed may be a saturated or unsaturated aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. The ring may further have a substituent, and the substituent may further form a ring.

일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R3 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 것이지만, 치환기군 Z 중, 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 피리딜기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 트리알킬실릴기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 알킬기이다. In the general formula (III), R 3 to R 9 are each independently a hydrogen atom or the substituent group Z, and among the substituent groups Z, preferably 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group or ethyl group which may have a substituent An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group which may have a substituent; A heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms such as a pyridyl group which may have a substituent; An aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms which may have a substituent; A trialkylsilyl group which may have a substituent, and particularly preferably an alkyl group.

상기 일반식 (I) 에 있어서의 X 가 가질 수 있는 치환기 (일반식 (i) 에 있어서의 벤젠 고리 X1 과 이것에 축합되는 고리 X2 가 가질 수 있는 치환기) 로서 바람직한 것은, 상기 R3 ∼ R9 로서 바람직한 것과 동일하다. Preferred as the above-mentioned formula (I) (the substituent in formula (i) the ring X 2 is fused to a benzene ring X 1 and which may have in the) X the number of substituents which have in the R 3 ~ Lt; 9 & gt ;.

R1 이 가질 수 있는 치환기로는, -NR19R20 으로 나타내는 아미노기 및 아릴기가 바람직하고, R9 및 R20 으로는 치환되어 있어도 되는 알카노일기, 치환되어 있어도 되는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다. 전술한 바와 같이, 조성물의 밀착성 향상에도 유효한 점에서, N-아세틸-N-아세톡시아미노기 등의 -NR19R20 으로 나타내는 아미노기가 특히 바람직하다. As the substituent which R 1 may have, an amino group and an aryl group represented by -NR 19 R 20 are preferable, and an alkanoyl group which may be substituted by R 9 and R 20 or an alkylcarbonyloxy group which may be substituted are preferable . As described above, an amino group represented by -NR 19 R 20 such as an N-acetyl-N-acetoxyamino group is particularly preferable because it is effective for improving the adhesion of the composition.

본 발명의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중 가장 바람직한 것은, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이다. Of the compounds represented by the general formula (I) of the present invention, the most preferred ones are the compounds represented by the following general formula (II).

[화학식 10] [Formula 10]

Figure 112009013763801-pct00010
Figure 112009013763801-pct00010

식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 하기 식 (Ⅱa) 로 나타내는 기를 나타낸다. In the formulas, R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a group represented by the following formula (IIa).

[화학식 11] [Formula 11]

Figure 112009013763801-pct00011
Figure 112009013763801-pct00011

식 중, R101 및 R102 는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 나타낸다. In the formulas, R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group.

R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알카노일기를 나타내고, X 는 질소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 2 가의 카르바졸릴기를 나타낸다. Ya 는 모르폴리노기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 또는 벤조티오페닐기를 나타낸다.R 2 represents an alkanoyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X represents a divalent carbazolyl group in which the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y a represents a naphthyl group which may be substituted with a morpholino group, or a benzothiophenyl group.

본 발명에 바람직한 광중합 개시제의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는, 조금도 이하의 것에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, Me 는 메틸기를 나타낸다. Specific examples of the photopolymerization initiator preferable for the present invention are illustrated below, but the photopolymerization initiator used in the present invention is not limited to the following ones. In the following, Me represents a methyl group.

[화학식 12] [Chemical Formula 12]

Figure 112009013763801-pct00012
Figure 112009013763801-pct00012

[화학식 13] [Chemical Formula 13]

Figure 112009013763801-pct00013
Figure 112009013763801-pct00013

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112009013763801-pct00014
Figure 112009013763801-pct00014

본 발명의 광중합 개시제로는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 옥심에스테르계 화합물 (I) 과, 다른 광중합 개시제를 병용할 수도 있고, 경우에 따라서는 병용에 의한 고감도화를 기대할 수 있다. 본 발명에 관련된 옥심에스테르계 화합물 (I) 과 병용할 수 있는 다른 광중합 개시제 화합물로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. As the photopolymerization initiator of the present invention, one kind of the oxime ester compounds represented by the above general formula (I) may be used singly or two or more kinds of them may be used in combination. In addition, these oxime ester compounds (I) may be used in combination with other photopolymerization initiators, and in some cases, high sensitivities by combination use can be expected. Examples of other photopolymerization initiator compounds that can be used in combination with the oxime ester compound (I) according to the present invention include the following compounds.

예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체 등의 이미다졸 유도체, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체, 벤즈안트론 유도체, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체, 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 비스-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-(2,6-디-플루오로페니-1-일), 비스-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 등.For example, there can be mentioned 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) ) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -Halogenated triazine derivatives such as bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5 - [? - (2 '- (6 "-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl- )] - halomethylated oxadiazole derivatives such as 1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (2'-chlorophenyl) Diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- ) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) Diphenylimidazole Imidazole derivatives such as solodimers, benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, Anthraquinone derivatives such as 2-t-butyl anthraquinone and 1-chloroanthraquinone, benzanthrone derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, Benzophenone derivatives such as chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone and 2-carboxybenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclo (P-dodecylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, Acetophenone derivatives such as 2-methyl- (4 '- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone and 1,1,1-trichloromethyl- (p- butylphenyl) Oxane , 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine and the like Acridine derivatives, phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, bis-cyclopentadienyl-Ti-dichloride, bis-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, bis-cyclopentadienyl Bis- (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl), bis-cyclopentadienyl-Ti-bis- (2,3,5,6-tetrafluorophenyl Bis-cyclopentadienyl-Ti-bis- (2,4,6-trifluoropheny-1-yl), bis-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di- Bis-cyclopentadienyl-Ti-2,4-di-fluoropheny-1-yl, bis-methylcyclopentadienyl-Ti- (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl), bis-methylcyclopentadienyl-Ti-bis- (2,6-di-fluorophenyl- , Titanocene derivatives such as bis-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (pyr-1-yl) -pheny-1-yl and the like.

본 발명의 광중합성 조성물에는, 상기 광중합 개시제 성분 이외에, 추가로 증감 색소를 첨가할 수도 있다. 고차광성의 수지 조성물 중에서 광중합 반응을 일으키게 하기 위해서는, 증감 색소를 첨가하는 것은 바람직하다. In the photopolymerizable composition of the present invention, in addition to the photopolymerization initiator component, a sensitizing dye may further be added. In order to cause a photopolymerization reaction in a high light-shielding resin composition, it is preferable to add a sensitizing dye.

이와 같은 증감 색소로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 소63-221110호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 공개특허공보 소56-166154호, 일본 공개특허공보 소59-56403호에 기재된 (p-디알킬아미노벤질리덴)케톤, 스티릴계 색소, 일본 공개특허공보 평6-295061호에 기재된 줄롤리딜기를 갖는 증감 색소, 일본 공개특허공보 평11-326624호에 기재된 디아미노벤젠 화합물 등을 들 수 있다. Examples of such sensitizing dye include coumarin compounds having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, 3-aminopyridine compounds described in JP-A-63-221110 Ketocumarin compounds, xanthan dyes disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-221958 and 4-219756, pyromethene dyes disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 6-19240, (P-dialkylaminobenzylidene) ketones described in JP-B-47-2528, JP-A-54-155292, JP-A-56-166154, JP-A-59-56403, styryl- , A sensitizing dye having a julolidyl group as disclosed in JP-A-6-295061, and a diaminobenzene compound described in JP-A-11-326624.

이들 증감 색소 중에서 특히 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소 및 잔텐 색소이다. Of these enhancing and sensitizing dyes, particularly preferred are amino group-containing sensitizing dyes and xanthine dyes.

(C) 광중합성 단량체(C) a photopolymerizable monomer

본 발명에서 사용하는 광중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물 (이하, 에틸렌성 화합물이라고 한다) 이 사용된다. 구체적으로는, 지방족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 지방족 폴리히드록시 화합물에 의해 얻어지는 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가물과 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응물, 지방족 폴리히드록시 화합물의 에틸렌옥사이드, 카프로락톤 변성 다가 알코올과 불포화 카르복실산의 에스테르, 다가 알코올과 다가 이소시아네이트와 불포화 카르복실산의 반응물, 스티릴 말단 화합물, 함인산 불포화 화합물, 폴리에폭시와 불포화 카르복실산의 부가물 등을 들 수 있다. As the photopolymerizable monomer used in the present invention, a compound having at least one ethylenic unsaturated group (hereinafter referred to as an ethylenic compound) is used. Specifically, there can be mentioned an ester of an aliphatic (poly) hydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an ester of an aromatic (poly) hydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydroxy compound An ester of an aromatic polyhydroxy compound, an esterification reaction product of a propylene oxide adduct and an unsaturated carboxylic acid, an ethylene oxide of an aliphatic polyhydroxy compound, an ester of a caprolactone-modified polyhydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid, a polyhydric alcohol, A reaction product of a polyvalent isocyanate and an unsaturated carboxylic acid, a styryl terminated compound, a sulfonic acid unsaturated compound, an adduct of a polyepoxy and an unsaturated carboxylic acid, and the like.

이들 중, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는 구체적으로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로토네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다. Among them, esters of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid are specifically exemplified by ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylol propane Triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Methacrylic acid esters in which acrylates of these exemplified compounds are replaced by methacrylates, itaconic acid esters which are likewise replaced by itaconic acid, crotonic acid esters in place of crotonates, Instead of bytes, and the like can be mentioned a maleic acid ester.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resolecindiacrylate, resolecindymethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 에스테르의 대표적인 구체예로는, (메트)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리스리톨의 축합물, (메트)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 반드시 단일물은 아니고, 복수의 유사 구조를 가지는 화합물의 혼합물인 경우도 있다. Representative examples of the ester obtained by the reaction of the unsaturated carboxylic acid with the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric hydroxy compound include condensates of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensation products of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol Condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, and condensation products of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin. These are not necessarily single substances but may be a mixture of compounds having a plurality of similar structures.

그 외, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다. In addition, examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; Allyl esters such as diallyl phthalate; Vinyl group containing compounds, such as divinyl phthalate, etc. are also useful.

이상 열거한 에틸렌성 화합물 중에서 바람직한 것은, (메트)아크릴로일기, 더욱 바람직하게는 아크릴로일기를 갖는 것이다. 이와 같은 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the ethylenic compounds listed above, those having a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group, are preferred. Examples of such compounds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.

이들 광중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. These photopolymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more kinds.

(D) 색재 (D) Coloring material

본 발명의 광중합성 조성물에 있어서 색재는 필수 성분은 아니지만, 많은 용도에 있어서 색재를 조합하여 이용한다. 여기에서, 색재란 광중합성 조성물을 착색하는 성분을 말한다. In the photopolymerizable composition of the present invention, the colorant is not an essential component, but the colorant is used in combination for many applications. Here, the term "coloring material" refers to a component for coloring the photopolymerizable composition.

색재로는 염안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다. 안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용할 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 열거하는 「C.I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다. Although a dye pigment can be used as a coloring material, a pigment is preferable at the point of heat resistance, light resistance, etc. As the pigment, pigments of various colors such as blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, brown pigments and black pigments can be used. As the structure, various inorganic pigments can be used in addition to organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, benzimidazolone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, indanthrene pigments, . Specific examples of usable pigments are shown below by pigment numbers. &Quot; C.I. Pigment Red 2 &quot; and the like mean color index (C.I.).

적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드As the red pigment, C.I. Pigment Red

Figure 112009013763801-pct00015
Figure 112009013763801-pct00015

을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다. . Among them, preferably C.I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. Pigment Red 177, 209, 224, 254.

청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 As the blue pigment, C.I. Pigment Blue

Figure 112009013763801-pct00016
Figure 112009013763801-pct00016

를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다. . Among these, Preferably C.I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, more preferably C.I. Pigment Blue 15: 6.

녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다. As the green pigment, C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, Among these, Preferably C.I. Pigment Green 7, 36 can be mentioned.

황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우, As a yellow pigment, C.I. Pigment Yellow,

Figure 112009013763801-pct00017
Figure 112009013763801-pct00017

을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다. . Among these, Preferably C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, and 180, respectively.

오렌지 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지 As the orange pigment, C.I. Pigment Orange

Figure 112009013763801-pct00018
Figure 112009013763801-pct00018

를 들 수 있다. 이 중에서도, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다. . Among them, C.I. Pigment Orange 38, and 71.

자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다. As the violet pigment, C.I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32 , 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among these, Preferably C.I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. Pigment Violet 23 can be mentioned.

흑색 안료로는, 단독의 흑색 안료, 또는 적, 녹, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 안료를 사용할 수 있다. 이들 흑색 안료는, 무기 또는 유기 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있고, 단독 사용 혹은 복수종 혼합하여 사용할 수 있다.As the black pigment, a single black pigment or a black pigment obtained by mixing red, green, blue or the like can be used. These black pigments can be appropriately selected from inorganic pigments, organic pigments and dyes, and can be used singly or in combination of plural kinds.

단독의 흑색 안료로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙 시판품의 예로는, 이하와 같은 상품을 들 수 있다. Specific examples of the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, black black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black and titanium black. Among these, in particular, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoint of light shading ratio and image characteristics. Examples of commercial products of carbon black include the following products.

미츠비시 화학사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900 등.MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, # 52, # 50, # 47, # 45, # 2700, # 2650, # 2200, # 1000, # 990, # 900 and the like manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

데구사사 제조: Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100 등.Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100 and so on.

캐봇사 제조 : Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130 등.Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130, etc. .

컬럼비안 카본사 제조 : RAVEN 11, RAVEN 15, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040 등.Raven 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN 840, RAVEN 840, RAVEN 1000, RAVEN 10, RAVEN 10, RAVEN 40, RAVEN 40, RAVEN 410, Etc.

다음으로, 혼합에 의한 흑색 안료에 대해 설명한다. 혼합의 베이스가 되는 색재의 구체예로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 아우라민 O (41000), 카티론브릴리안트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK70:100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), N0.120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시무라 퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시무라 퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기 () 중의 숫자는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다).Next, the black pigment by mixing will be described. Specific examples of the coloring material serving as the base of the mixture include Victoria Pure Blue (42595), aramin O (41000), catechol brilliant flavin (basic 13), rhodamine 6GCP (45160), rhodamine B (45170) , Sopranin OK 70: 100 (50240), Eliogluxin X (42080), N0.120 / Rionol Yellow 21090, Rionol Yellow GRO 21090, Shimura First Yellow 8GF 21105, Benzidine Yellow 4T First Blue Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Rionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), and the like. (The numbers in parentheses indicate color index (CI)).

또한 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들어, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다. Also for C.I. By number, for example, C.I. Yellow pigment 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. Green pigment 7, C.I. Brown pigments 23, 25, 26, and the like.

상기의 카본 블랙은, 다른 흑색 또는 유색의 무기, 유기 안료와 병용해도 된다. 다른 안료는, 카본 블랙보다 차광성 또는 화상 특성이 낮기 때문에 저절로혼합 비율은 제한된다. The above carbon black may be used in combination with other black or colored inorganic or organic pigments. Since the other pigments have a lower light shielding property or a lower image characteristic than carbon black, the mixing ratio is naturally limited.

티탄 블랙의 제조 방법으로는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기로 가열하여 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 4염화티탄의 고온 가수 분해에 의해 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시켜, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Examples of the method for producing titanium black include a method in which a mixture of titanium dioxide and metallic titanium is reduced by heating in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 49-5432), ultrafiltration titanium dioxide obtained by high temperature hydrolysis of titanium tetrachloride (JP-A-57-205322), a method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at high temperature in the presence of ammonia (JP-A-60-65069, JP-A- JP-A-61-201610), a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide, followed by high-temperature reduction in the presence of ammonia (JP-A-61-201610), but the present invention is not limited thereto.

티탄 블랙의 시판품의 예로는, 미츠비시 머티리얼사 제조 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다. Examples of commercially available products of titanium black include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M and 13M-C manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.

이들의 색재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.These coloring materials may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 광중합성 조성물은, 전술한 바와 같이 여러가지 용도로 사용할 수 있지만, 그 조사광에 대한 높은 감도나, 우수한 화상 형성성은, 컬러 필터용 블랙 매트릭스의 형성에 사용한 경우에 특히 효과적이다. 블랙 매트릭스 형성에 사용하는 경우에는, (D) 색재로서, 전술한 카본 블랙이나 티탄 블랙 등의 흑색 안료를 사용하거나, 흑색 이외의 안료를 복수 종류 혼합하여, 흑색으로 조정하여 사용하면 된다. The photopolymerizable composition of the present invention can be used for various purposes as described above. However, high sensitivity to the irradiation light and excellent image forming property are particularly effective when used for forming a black matrix for a color filter. When used in the formation of a black matrix, (D) a black pigment such as carbon black or titanium black described above may be used as the coloring material, or a plurality of kinds of pigments other than black may be mixed and adjusted to black.

(E) 용제(E) Solvent

본 발명의 광중합성 조성물은, 통상적으로 (A) 유기 결합제, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 단량체와, 필요에 따라 배합되는 (D) 색재나 후술하는 임의 성분을 (E) 용제에 용해시킨 상태에서 사용된다. The photopolymerizable composition of the present invention is usually prepared by mixing (A) an organic binder, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photopolymerizable monomer, and optionally a colorant (D) And is used in a state in which it is dissolved.

(E) 용제로는, 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 100 ∼ 200℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170℃ 의 비점을 갖는 것이다. The solvent (E) is preferably one which can dissolve or disperse the components constituting the composition and has a boiling point in the range of 100 to 200 캜. More preferably a boiling point of 120 to 170 占 폚.

이와 같은 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜타놀, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류; Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene Glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylpentanol, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, Glycol monoalkyl ethers such as glycol methyl ether;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류; Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류;Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, dipropylene glycol monomethyl Glycol alkyl ether acetates such as ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;

디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류; Ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether and dihexyl ether;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류; Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketone, &Lt; / RTI &gt;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1 가 또는 다가 알코올류; Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부티렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene and dodecane;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene and bicyclohexyl;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;Butyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, Butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, chain or cyclic esters such as? -butyrolactone;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ; Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ; Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ; Ether ketones such as methoxymethylpentanone;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 ; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile;

등을 들 수 있다. And the like.

상기에 해당하는 용제로는, 미네랄 스피리트, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 아프코시너, 소컬솔벤트 N0.1 및 N0.2, 솔벳소#150, 쉘TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디글라임과 같은 상품명의 시판품을 들 수 있다. Examples of the above solvents include mineral spirits such as mineral spirits, Barthol # 2, acco # 18 solvent, acrocinur, volatile solvents N0.1 and No.2, solvesso # 150, shell TS28 solvent, carbitol, A commercially available product such as butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate and diglyme may be mentioned.

상기 서술한 각종 용제 중에서도, 휘발성, 안정성, 각 성분의 용해성 등의 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸,γ-부티로락톤이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.Of the various solvents described above, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl acetate, Methyl propionate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethyl ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxyphenyl Propyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate and? -Butyrolactone are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methoxybutyl Methyl acetate, methyl acetate, methyl acetate, methyl 3-methoxybutyl acetate, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate, ethylpropionate, More preferred are methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate and? -Butyrolactone Do.

이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

(F) 그 밖의 성분 (임의 성분) (F) Other components (optional components)

본 발명의 광중합성 조성물은, (A) 유기 결합제, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 단량체, 필요에 따라 함유되는 (D) 색재 외, 추가로 필요에 따라 임의 성분이 첨가되지만, 그 임의 성분으로는, 예를 들어 안료 분산제, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물에서는 흑색 안료 등의 색재를 미세하게 분산하고, 또한, 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정상 중요하기 때문에 안료 분산제를 배합하는 것이 바람직하다. The photopolymerizable composition of the present invention may further contain optional components in addition to (A) an organic binder, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photopolymerizable monomer, (D) Examples of the optional components include a pigment dispersant, an adhesion improver, a coating property improving agent, and a development improving agent. Particularly, in the composition of the present invention, it is preferable that a pigment dispersing agent is blended because it is important to finely disperse the coloring material such as black pigment and stabilize the dispersion state thereof.

안료 분산제는, (D) 흑색 안료 등의 색재 및 (A) 유기 결합제의 쌍방에 친화성을 갖는 것으로, 노니온, 카티온, 아니온 등의 계면 활성제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 분산제가 바람직하고, 특히 1 급, 2 급, 혹은 3 급 아미노기나, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 유리하게 사용된다. The pigment dispersant has affinity for both (D) a coloring material such as a black pigment and (A) an organic binder, and examples thereof include surfactants such as nonion, cation and anion, and polymer dispersants. Among them, a polymer dispersant is preferable, and a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group or a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine is advantageously used.

염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시하면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물, 및 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of the preferable chemical structure as the polymeric dispersant having a basic functional group include, for example, a polyisocyanate compound, a compound having one or two hydroxyl groups in the molecule, and a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule And the like.

상기의 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 수소 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다. Examples of the polyisocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene- Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ', 4,4'-tetramethylene diisocyanate and the like, aromatic diisocyanates such as toluidine diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate),?,? '- diisocynate dimethylcyclohexane and the like, xylylene diisocyanate,?,?',? '- tetramethyl xylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates having aromatic rings, lysine ester triisocyanates, 1,6,11-r (Isocyanatophenyl) thiophosphate, and the like can be used. Examples of the polyisocyanate compound include polyisocyanates such as polyisocyanate, polyisocyanate, polyisocyanate, polyisocyanate, polyisocyanate, polyisocyanate, Triisocyanates, trimer thereof, hydrogen adducts thereof, and polyol adducts thereof. The polyisocyanate is preferably a trimer of an organic diisocyanate, most preferably a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination.

이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화 반응을 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다. As a method for producing the trimer of isocyanate, the above polyisocyanate is reacted with an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylic acid salts, After the quenching reaction is stopped by the addition of a catalyst poison, the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction or thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate have.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기에 의해 알콕시화된 것 등을 들 수 있다. 또, 이들의 2 종류 이상의 혼합물도 들 수 있다. Examples of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycols, polyester glycols, polycarbonate glycols, polyolefin glycols and the like, and compounds obtained by alkoxylating the terminal hydroxyl groups of these compounds with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms And the like. Mixtures of two or more of these may also be mentioned.

폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. Examples of the polyether glycol include polyether diol, polyether ester diol, and mixtures of two or more thereof.

폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Examples of the polyether diol include those obtained by using an alkylene oxide alone or by copolymerization, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, And mixtures of two or more thereof.

폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산과 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. Polyetherester diols include those obtained by reacting a mixture with an ether group-containing diol or other glycol with a dicarboxylic acid or anhydride thereof, or by reacting an alkylene oxide with a polyester glycol, for example, poly (Polyoxytetramethylene) adipate, and the like.

폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms is most preferable as the polyether glycol.

폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Examples of the polyester glycol include dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid and the like) or anhydrides thereof and glycol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2 Propylene-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 Methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5- Aliphatic glycols such as hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, , Aromatic hydrogencarbonates such as bis-hydroxyethoxybenzene, N Alkyldialkanolamines such as methyldiethanolamine), for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, and the like Diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as initiators, for example, polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and mixtures of two or more thereof .

폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다. The most preferable polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone having an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있고, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다. Examples of the polycarbonate glycol include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate. Polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol , Hydrogenated polyisoprene glycol, and the like.

동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다. The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.

본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 대해 설명한다. A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.

활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다. 3 급 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다. Examples of the hydrogen atom directly bonded to the active hydrogen atom, that is, the oxygen atom, the nitrogen atom or the sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Among them, an amino group, desirable. The tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.

이와 같은, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄 디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다. Examples of such compounds having active hydrogen and tertiary amino groups in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl- Propylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, and the like.

또, 3 급 아미노기가 N 함유 헤테로 고리인 것으로서, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 N 함유 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들 N 함유 헤테로 고리로서 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다. The tertiary amino group is an N-containing heterocyclic ring, and examples thereof include a pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, An N-containing hetero 5-membered ring such as a benzoxazole ring, a benzothiazole ring and a benzothiadiazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an acridine ring, an isoquinoline ring And N-containing hetero-6-membered rings such as N-containing heterocyclic rings. Preferred as N-containing heterocyclic rings are imidazole rings or triazole rings.

이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole and 1- (2-aminoethyl) imidazole. Specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino- 1, 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like.

그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4 -Triazole is preferred.

분산제 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대해, 동일 분자내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 중량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물은 0.2 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 중량부이다. The preferable mixing ratio of the dispersant raw material is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 190 parts by weight, of the compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000, which has one or two hydroxyl groups in the same molecule per 100 parts by weight of the polyisocyanate compound , More preferably 30 to 180 parts by weight, and the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 24 parts by weight.

염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 떨어지고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되어 분산성이 열등함과 함께 반응의 제어가 곤란해진다. 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. The weight average molecular weight of the polymeric dispersant having a basic functional group in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000. When the molecular weight of the polymeric dispersant having a basic functional group is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability deteriorate. When the molecular weight exceeds 200,000, the solubility decreases and the dispersibility becomes poor and the control of the reaction becomes difficult. The preparation of the polymeric dispersant is carried out according to a known method of producing a polyurethane resin.

염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 제조할 때의 용매로는, 통상적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. As a solvent for preparing a polymeric dispersant having a basic functional group, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexane, alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol and tert-butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, tetrahydrofuran , Diethyl ether and the like, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, and the like are used.

상기 제조시에 통상적으로 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 우레탄화 반응 촉매로는 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다. A urethane reaction catalyst is usually used in the above production. The urethanization reaction catalyst includes, for example, tin-based catalysts such as dibutyl tin dilaurate, dioctyl tin dilaurate, dibutyl tin dioctoate and stannas octoate, iron compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, Tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine, and the like.

동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100mg-KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95mg-KOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 아민가가 상기 범위 미만이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다. The introduction amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mg-KOH / g of the amine after the reaction. And more preferably in the range of 5 to 95 mg-KOH / g. The amine value is a value expressed by the number of mg of KOH corresponding to the acid value by neutralizing the basic amino group with an acid. If the amine value is less than the above range, the dispersing ability tends to decrease. If the amine value is more than the above range, the developability tends to decrease.

또한, 이상의 반응에 의해 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 변형시키면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다. Further, when the isocyanate group remains in the polymer dispersant due to the above reaction, modification of the isocyanate group with an alcohol or an amino compound further improves the stability of the product over time.

{배합 비율}{Mixing ratio}

본 발명의 광중합성 조성물에 있어서, (B) 광중합 개시제는, (A) 유기 결합제 100 중량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 45 중량부, (C) 광중합성 단량체는 (A) 유기 결합제 100 중량부에 대해 통상적으로 0 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 180 중량부의 범위에서 사용되지만, 특히, 본 발명에서는, 상기 옥심에스테르계 화합물 (I) 을 (A) 유기 결합제와 (C) 광중합성 단량체의 합계 100 중량부에 대해 5 중량부 이상, 특히 8 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 바람직하다. In the photopolymerizable composition of the present invention, the photopolymerization initiator (B) is usually used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic binder (A) (I) is used in an amount of from 0 to 200 parts by weight, preferably from 3 to 180 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic binder (A). In the present invention, the oxime ester compound (I) And more preferably 5 to 8 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total amount of the binder and the photopolymerizable monomer (C).

또, 흑색 안료 등의 (D) 색재의 배합량은, (E) 용제를 제외한 전체 고형분 중, 통상적으로 30 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 35 ∼ 65 중량% 이다. The amount of the colorant (D), such as a black pigment, is usually 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, of the total solids excluding the solvent (E).

또한 전술한 증감 색소의 배합량은, (A) 유기 결합제 100 중량부에 대해 통상적으로 0 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량부이다. The blending amount of the sensitizing dye described above is usually 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic binder (A).

또, 안료 분산제로서 고분자 분산제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 (D) 색재에 대해 0.1 ∼ 30 중량% 가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 25 중량% 가 바람직하다. When a polymer dispersant is used as the pigment dispersant, the use ratio thereof is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 0.5 to 25% by weight, based on the colorant (D).

(B) 광중합 개시제가 상기 범위 미만이면, 저감도로 되어 작업 효율 면에서 열등한 경우가 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 도막 형성 기능에 악영향을 미치기 쉽다. If the amount of the photopolymerization initiator (B) is less than the above-mentioned range, the photopolymerization initiator may be inferior in terms of work efficiency, and if exceeding the above range, adverse effect on the function of forming a coating film tends to occur.

(C) 광중합성 단량체가 상기 미만이면, 가교 밀도 저하에 의한 내구성, 내열성 등에 문제가 발생하기 쉽고, 또, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되는 문제가 발생하는 경우가 있다. If the amount of the photopolymerizable monomer (C) is less than the above range, problems such as durability and heat resistance due to a decrease in crosslinking density are liable to occur, and if exceeding the above range, developability may deteriorate.

(D) 색재가 상기 범위 미만이면, 차광성 등의 착색성이 저하되므로, 특히 BM 용 광중합성 조성물의 경우에는, 충분한 광학 농도를 갖는 수지 BM 을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위를 초과하면 감도, 해상성, 현상성 등의 저하가 심해지기 때문에 화상 형성이 곤란해지는 경향이 있다. When the coloring material (D) is less than the above-mentioned range, coloring properties such as light shielding properties are lowered. In particular, in the case of a photopolymerizable composition for BM, it may be difficult to form a resin BM having a sufficient optical density. On the other hand, if it exceeds the above range, deterioration of sensitivity, resolution, developability and the like becomes serious, and image formation tends to become difficult.

또한, 본 발명의 광중합성 조성물은, 전술한 (E) 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량% 의 범위가 되도록 조액되는 것이 바람직하다. It is also preferable that the photopolymerizable composition of the present invention is prepared so as to have a solid concentration of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, by using the above-mentioned (E) solvent.

{제조 방법} {Manufacturing Method}

다음으로 본 발명의 광중합성 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. Next, a method for producing the photopolymerizable composition of the present invention will be described.

본 발명의 광중합성 조성물이 색재로서 안료를 함유하는 경우, 통상적으로 색재는 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 글라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모지나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 색재가 미립자화되기 때문에 레지스트의 도포 특성의 향상이 달성된다. 또, 색재로서 흑색 안료를 사용한 경우에는 차광 능력의 향상에 기여한다. When the photopolymerizable composition of the present invention contains a pigment as a colorant, it is preferable that the colorant is dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, Do. Since the coloring agent is made into fine particles by the dispersion treatment, improvement of the coating property of the resist is achieved. When a black pigment is used as a coloring material, it contributes to improvement of the light-shielding ability.

분산 처리에 있어서는 흑색 안료와 용제 또는 분산 기능을 갖는 유기 결합제, 혹은 상기한 안료 분산제를 추가로 병용한 계에서 처리하는 것이 바람직하다. 특히 고분자 분산제를 사용하면 시간 경과적 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다. 또, 레지스트액으로서 배합하는 전체 성분을 동시에 혼합한 액에서의 분산 처리는, 분산시에 발생하는 발열 때문에 고반응성 성분이 변성될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. In the dispersion treatment, it is preferable to treat the black pigment with a solvent or an organic binder having a dispersing function, or a system in which the above pigment dispersant is further used in combination. Particularly, when a polymeric dispersant is used, it is preferable since the dispersion stability over time is excellent. In addition, the dispersion treatment in a solution in which all the components to be mixed as a resist solution are mixed at the same time is not preferable because the highly reactive component may be denatured due to the heat generated at the time of dispersion.

샌드 글라인더에 의해 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8mm 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산시키는 조건은, 통상적으로 온도는 0℃ 내지 100℃ 이고, 바람직하게는, 실온 내지 80℃ 의 범위이다. 분산 시간은 잉크의 조성 (색재, 용제, 분산제) 및 샌드 글라인더의 장치 사이즈 등에 의해 적정 시간이 상이하므로 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 광택값이 100 ∼ 200 의 범위가 되도록 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 레지스트 광택이 낮은 경우에는 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등의 점에서 불충분하다. 또, 광택값을 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리하면 초미립자가 다수 발생하기 때문에 오히려 분산 안정성이 저해되기 쉽다. In the case of dispersing by a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to 8 mm are preferably used. The dispersing conditions are usually a temperature of 0 ° C to 100 ° C, preferably a room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink (color material, solvent, dispersant) and the apparatus size of the sand lineer. It is the standard of dispersion that the gloss of the ink is controlled so that the 20-degree gloss value of the resist is in the range of 100 to 200. If the gloss of the resist is low, the dispersion treatment is not sufficient and rough pigment particles often remain, which is insufficient in terms of developability, adhesion, resolution and the like. In addition, when the gloss value is exceeded within the above range, dispersion stability is likely to be deteriorated because many ultrafine particles are generated.

다음으로 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와 레지스트 성분으로서 필요한 상기의 다른 성분을 첨가, 혼합하여 균일한 용액으로 한다. 제조 공정에 있어서는 미세한 먼지가 감광액에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트 감광액은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다. Next, the ink obtained by the dispersion treatment and the above other components required as a resist component are added and mixed to obtain a homogeneous solution. In the manufacturing process, since fine dust is often mixed with the photosensitive liquid, it is preferable that the obtained resist photosensitive liquid is subjected to filtration treatment with a filter or the like.

[컬러 필터] [Color Filter]

다음으로, 본 발명의 광중합성 조성물을 사용한 컬러 필터에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다. Next, the color filter using the photopolymerizable composition of the present invention will be described with reference to its production method.

또한, 본 발명의 광중합성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스뿐만 아니라, 화소의 형성에도 사용할 수 있고, 또 액정 표시 장치에 있어서의 포토스페이서나 리브 (액정 분할 배향 돌기) 등의 형성에 사용할 수도 있다. In addition, the photopolymerizable composition of the present invention can be used not only for forming a black matrix in a color filter but also for forming a pixel, and for use in forming a photo spacer or rib (liquid crystal division aligning projection) in a liquid crystal display It is possible.

이하의 설명은, 본 발명의 광중합성 조성물을, 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 경우를 예로 설명한다. The following description will be made on the assumption that the photopolymerizable composition of the present invention is used for forming a black matrix in a color filter.

본 발명의 컬러 필터를 제조하기 위해서는, 먼저, 투명 기판 상에 본 발명의 광중합성 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 그 시료 상에 포토 마스크를 두고, 그 포토 마스크를 통하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 혹은 광경화에 의해 차광용 수지 BM 화상을 형성하고, 추가로 이 조작을 RGB 3 색에 대해 각각 반복하여, 컬러 필터 화상을 형성한다. In order to produce the color filter of the present invention, first, a photopolymerizable composition of the present invention is coated on a transparent substrate and dried. Then, a photomask is placed on the sample, and image exposure, development, Then, a light-shielding resin BM image is formed by thermal curing or photo-curing, and this operation is further repeated for each of RGB three colors to form a color filter image.

{투명 기판} {Transparent substrate}

여기에서 사용하는 투명 기판은 컬러 필터용 투명 기판으로, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트, 혹은 각종 유리 판 등을 들 수 있다. 특히, 내열성 면에서 유리판, 내열성 플라스틱 시트가 바람직하게 사용된다. The transparent substrate to be used here is a transparent substrate for a color filter, and the material thereof is not particularly limited. Examples of the transparent substrate include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate, Thermosetting plastic sheets such as acrylate, acrylate, and polysulfone, thermosetting plastic sheets such as epoxy resin, polyester resin and poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. Particularly, from the viewpoint of heat resistance, a glass plate and a heat-resistant plastic sheet are preferably used.

이와 같은 투명 기판에는, 표면의 접착성 등의 물성을 개량하기 위해서, 미리, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄 폴리머 등의 각종 폴리머의 박막 처리 등을 실시할 수도 있다. Such a transparent substrate may be subjected to a corona discharge treatment, an ozone treatment, a thin film treatment of various polymers such as a silane coupling agent and a urethane polymer, etc. in advance in order to improve physical properties such as adhesiveness on the surface.

{광중합성 조성물의 도포 및 건조}{Application and drying of photopolymerizable composition}

투명 기판에 대한 광중합성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 스피너, 와이어바, 플로우코터, 다이코터, 롤코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 실시된다. The method of applying the photopolymerizable composition to the transparent substrate is not particularly limited, but is usually carried out using a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a sprayer.

도포 후의 건조에 있어서 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있고, 바람직한 건조 조건은 40 ∼ 150℃, 건조 시간은 10 초 ∼ 60 분의 범위이다. A hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used for drying after application. The drying conditions are preferably 40 to 150 ° C and the drying time is 10 seconds to 60 minutes.

도포, 건조 후의 수지 BM 의 막두께는, 0.1 ∼ 2㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1㎛ 의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 수지 BM 은, 차광성 면에서 막 두께 1㎛ 에 있어서, 광학 농도가 3.0 이상인 것이 바람직하다. 또, 안료 등 고형분의 분산 상태의 지표로서, BM 의 20 도 광택값이 100 ∼ 200 인 것이 유리하다. The thickness of the resin BM after application and drying is preferably in the range of 0.1 to 2 탆, preferably 0.1 to 1.5 탆, more preferably 0.1 to 1 탆. The resin BM of the color filter of the present invention preferably has an optical density of 3.0 or more at a thickness of 1 mu m in terms of light shielding property. As an index of the dispersion state of the solid content such as pigment, it is advantageous that the 20 degree gloss value of BM is 100-200.

{노광 및 현상}{Exposure and development}

노광에 사용하는 광원은, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 조사광의 파장만을 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다. Examples of the light source used for the exposure include a lamp light source such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp, or a lamp light source such as argon ion laser, YAG laser, excimer laser, And a laser light source such as a nitrogen laser. When only the wavelength of the specific irradiation light is used, an optical filter may be used.

현상 처리에 사용하는 용제는, 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한은 받지 않는다. 예를 들어 아세톤, 염화메틸렌, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그러나, 유기 용제는 환경오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등을 가지는 것이 많기 때문에, 이와 같은 위험성이 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. The solvent used in the developing treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resist film of the unexposed portion. For example, organic solvents such as acetone, methylene chloride, trichlorethylene, and cyclohexanone can be used. However, since an organic solvent often has environmental pollution, harmfulness to the human body, fire risk, etc., it is preferable to use an alkali developer free from such a risk.

이와 같은 알칼리 현상액으로서, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제, 혹은 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄염 등의 유기 알칼리제를 함유한 수용액을 들 수 있다. Examples of such an alkaline developer include an inorganic alkaline agent such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or an organic alkaline agent such as diethanolamine, triethanolamine or tetraalkylammonium hydroxide salt Aqueous solution.

알칼리 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제, 수용성의 유기 용제, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면 활성제는 현상성, 해상성, 스커밍 등에 대해 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에 첨가하는 것은 바람직하다. The alkali developing solution may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the like, if necessary. In particular, surfactants are preferably added because they often have an improving effect on developability, resolution, scumming and the like.

예를 들어, 현상액용의 계면 활성제로는, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰 산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 노니온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. For example, examples of the surfactant for a developer include anionic surfactants having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, nonionic surfactants having a polyalkyleneoxy group, cationic surfactants having a tetraalkylammonium group, and the like. .

현상 처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 ∼ 50℃, 바람직하게는 15 ∼ 45℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다. The developing treatment method is not particularly limited, but is usually carried out at a developing temperature of 10 to 50 占 폚, preferably 15 to 45 占 폚 by a method such as immersion, spraying, brushing, or ultrasonic development.

상기 광중합성 조성물의 도포, 건조, 노광, 현상을 BM 및 RGB 3 색에 대해 실시하여, 컬러 필터를 제작한다. 이 때, 본 발명의 광중합성 조성물은 BM 의 형성에도 RGB 의 화소 형성에도 사용할 수 있다. The application, drying, exposure, and development of the photopolymerizable composition are performed on BM and RGB three colors to prepare a color filter. At this time, the photopolymerizable composition of the present invention can be used to form R, G, and B pixels.

본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우에는, 매우 고감도, 고해상력이기 때문에, 폴리비닐알코올 등의 산소 차단층을 형성하지 않고 노광, 현상하여 화상을 형성할 수 있다. When a pixel of a color filter is formed by using the photopolymerizable composition of the present invention, since it has a very high sensitivity and a high resolving power, an image can be formed by exposure and development without forming an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol.

[액정 표시 장치 (패널)] [Liquid Crystal Display (Panel)]

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기의 컬러 필터를 사용하여 다음과 같이 제조할 수 있다. The liquid crystal display device of the present invention can be manufactured as follows using the color filter described above.

먼저, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 배치한 후, 대향 기판과 부착하여 액정 셀을 형성한다. 이어서, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다. First, an alignment film is formed on a color filter, a spacer is arranged on the alignment film, and then the alignment film is attached to a counter substrate to form a liquid crystal cell. Subsequently, the liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell, and the liquid crystal cell is connected to the opposite electrode to complete it.

배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로 그라비아 인쇄법이나 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 100nm 로 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조절할 수 있는 표면 상태로 가공된다. The orientation film is preferably a resin film such as polyimide. For the formation of the alignment film, a gravure printing method or a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is usually 10 to 100 nm. After curing treatment of the alignment film by thermo-firing, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or treatment with rubbing cloth, and is processed into a surface state in which the slope of the liquid crystal can be controlled.

스페이서는, 2개의 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상적으로 2 ∼ 8㎛ 인 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는, 통상적으로 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다. The spacer has a size corresponding to a gap (gap) with two opposing substrates, and is preferably 2 to 8 占 퐉. A photo-spacer PS of a transparent resin film may be formed on the color filter substrate by a photolithography method, and this may be used in place of the spacer. As the counter substrate, an array substrate is typically used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.

부착된 2개의 대향 기판 사이의 갭은 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉된다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다. The gap between the two opposing substrates to be attached differs depending on the use of the liquid crystal display, but is usually selected in the range of 2 to 8 mu m. After adhering to the counter substrate, the portion other than the liquid crystal injection hole is sealed with a sealing material such as epoxy resin. The sealing material is cured by UV irradiation and / or heating to seal the periphery of the liquid crystal cell.

주변이 시일된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기의 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정 셀 내에 액정을 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로 1×10-2 ∼ 1×10-7Pa, 바람직하게는 1×10-3 ∼ 1×10-6Pa 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는, 통상적으로 30 ∼ 100℃, 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 이다. 감압시의 가온 유지 시간은, 통상적으로 10 ∼ 60 분간의 범위이다. 그 후에는 액정 셀을 액정 중에 침지하여 액정을 주입한다. 액정이 주입된 액정 셀은, UV 경화 수지의 경화에 의해, 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다. The liquid crystal cell in which the periphery is sealed is cut in panel units and then decompressed in a vacuum chamber. The liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal, and then the inside of the chamber is leaked to inject liquid crystal into the liquid crystal cell. The degree of vacuum in the liquid crystal cell is usually 1 x 10 -2 to 1 x 10 -7 Pa, preferably 1 x 10 -3 to 1 x 10 -6 Pa. It is also preferable to warm the liquid crystal cell at the time of depressurizing, and the heating temperature is usually 30 to 100 占 폚, preferably 50 to 90 占 폚. The heating-holding time at the time of the decompression is usually in the range of 10 to 60 minutes. Thereafter, the liquid crystal cell is immersed in the liquid crystal to inject the liquid crystal. In the liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected, the liquid crystal injection hole is sealed by the curing of the UV curable resin to complete the liquid crystal display (panel).

액정의 종류는 특별히 제한되지 않고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래 공지된 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 이들의 어느 것이어도 된다. The type of the liquid crystal is not particularly limited, and conventionally known liquid crystals such as an aromatic system, an aliphatic system and a polycyclic system compound may be used, such as a lyotropic liquid crystal or a thermotropic liquid crystal. Nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like are known as the thermotropic liquid crystal, but any of them may be used.

[그 밖의 용도] [Other uses]

본 발명의 광중합성 조성물은, 상기 서술한 바와 같은 컬러 필터의 수지 BM나 RGB 3 색 화소 이외에, 포토스페이서나 리브 (액정 분할 배향 돌기) 의 형성에도 사용할 수 있다. The photopolymerizable composition of the present invention can be used for forming a photo spacer or a rib (liquid crystal division orientation projection) in addition to the above-described resin BM of the color filter or RGB three color pixels.

이하, 이 사용 형태에 대해 설명한다. Hereinafter, this mode of use will be described.

<포토스페이서> <Photo Spacer>

포토스페이서는, 본 발명의 광중합성 조성물을 기판에 도포, 건조, 노광, 현상, 열경화 처리함으로써 형성된다. The photo spacers are formed by applying the photopolymerizable composition of the present invention to a substrate, drying, exposing, developing, and curing the photopolymerizable composition.

포토스페이서의 형성에 있어서, 본 발명의 광중합성 조성물은, 통상적으로 용제에 용해 혹은 분산된 상태에서 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 도포액 사용량이 큰 폭으로 삭감되고, 또한, 스핀코트법에 의해 실시했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다. In forming the photo-spacer, the photopolymerizable composition of the present invention is usually supplied onto the substrate in a state dissolved or dispersed in a solvent. The supplying method can be carried out by a conventionally known method, for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coat method, a die coat method, a roll coat method, a spray coat method and the like. Among them, the die coating method is preferable from the viewpoint of synthesis, in that the amount of coating liquid used is greatly reduced, and there is no influence of mist or the like adhered when the coating liquid is applied by the spin coating method, Do.

도포량은, 건조 막 두께로서, 통상적으로 0.5 ∼ 10㎛, 바람직하게는 1 ∼ 8㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5㎛ 의 범위이다. 또 건조 막 두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐 균일하다는 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 발생시키게 된다. 광중합성 조성물은, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해, 패턴 상태에 공급되어도 된다. The coating amount is usually in the range of 0.5 to 10 탆, preferably 1 to 8 탆, and particularly preferably 1 to 5 탆, as a dried film thickness. It is also important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform throughout the substrate. When the deviation is large, nonuniform defects are generated in the liquid crystal panel. The photopolymerizable composition may be supplied to the pattern state by an inkjet method, a printing method or the like.

기판 상에 광중합성 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 또 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 조합해도 된다. 건조 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상적으로는, 40 ∼ 100℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다. The drying after supplying the photopolymerizable composition onto the substrate is preferably carried out by a drying method using a hot plate, an IR oven or a convection oven. Alternatively, a reduced-pressure drying method in which drying is performed in the decompression chamber without increasing the temperature may be combined. The drying conditions can be appropriately selected depending on the kind of the solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like. The drying conditions are generally selected within the range of from 40 to 100 캜 for 15 seconds to 5 minutes, preferably from 30 to 30 캜 at a temperature of from 50 to 90 캜, depending on the kind of the solvent component, the performance of the dryer to be used, Sec to 3 minutes.

노광은, 광중합성 조성물의 도포막 상에 네거티브의 마스크 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 통해서, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 또 레이저 광에 의한 주사 노광 방식에 의해 실시해도 된다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 방지하므로, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기의 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다. The exposure is carried out by overlapping a negative mask pattern on a coating film of the photopolymerizable composition and irradiating a light source of ultraviolet rays or visible rays through the mask pattern. Alternatively, a scanning exposure method using laser light may be used. At this time, since it is possible to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being lowered by oxygen, exposure may be performed after forming an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. The light source used for the above exposure is not particularly limited. Examples of the light source include a lamp light source such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, , Excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, blue violet semiconductor lasers, and near infrared semiconductor lasers. An optical filter may be used when irradiating light of a specific wavelength.

상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다. After the above exposure, an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant, or an organic solvent. The aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.

알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate Mono-di- or triethanolamine, mono- di- or trimethylamine, mono- di- or triethylamine, mono-di- or triethanolamine, mono-, di- or triethanolamine, Or organic alkaline compounds such as diisopropylamine, n-butylamine, mono- di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline and the like. These alkaline compounds may be a mixture of two or more kinds.

계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters and monoglyceride alkyl esters; Anionic surfactants such as benzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylsulfuric acid salts, alkylsulfonic acid salts and sulfosuccinic acid ester salts, and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.

유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로도 사용할 수 있고, 수용액과 병용하여 사용할 수도 있다.Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.

현상 후의 기판에는, 열경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다. The substrate after development is preferably subjected to a heat curing treatment. The heat curing treatment condition at this time is selected in the range of 100 to 280 占 폚, preferably 150 to 250 占 폚, and the time is selected in the range of 5 to 60 minutes.

<리브 (액정 분할 배향 돌기)> <Rib (liquid crystal division orientation projection)>

리브 (액정 분할 배향 돌기) 란, 액정 표시 장치의 시야각을 개선하기 위해서, 투명 전극 상에 형성하는 돌기를 말하고, 상기 돌기의 슬로프를 이용하여 액정을 국소적으로 기울여, 1 화소 내에서 액정을 다방향으로 분할시키는 것이다. A rib (liquid crystal divisional alignment projection) is a projection formed on a transparent electrode in order to improve a viewing angle of the liquid crystal display device. The liquid crystal is locally inclined by using the slope of the projection, Direction.

본 발명의 광중합성 조성물에 의해 리브를 형성하기 위해서는, BM 과 RBG 의 3 색 화소를 형성하고, 컬러 필터, 추가로 그 위에 150nm 두께의 ITO 를 증착한 통상적으로 0.1 ∼ 2mm 두께의 투명 기판 상에, 본 발명의 광중합성 조성물을 스피너, 와이어바, 플로우코터, 다이코터, 롤코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 도포한다. 조성물의 도포 막 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 5㎛ 이다. 그 조성물로 이루어지는 도포막을 건조시킨 후, 건조 도막 상에 포토 마스크를 두고, 그 포토 마스크를 통하여 화상 노광한다. 노광 후, 미노광된 미경화 부분을 현상에 의해 제거함으로써, 화소를 형성한다. 통상적으로 현상 후 얻어지는 화상은 5 ∼ 20㎛ 폭의 세선 재현성이 구해지며, 고화질 디스플레이의 요구로부터 보다 고정세한 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정세한 세선을 안정되게 재현하는데 있어서, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상은, 비화상과 화상부의 콘트라스트가 명료한 직사각형 형태가, 현상 시간, 시간 경과에 따른 현상액, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다. In order to form ribs by the photopolymerizable composition of the present invention, three color pixels of BM and RBG are formed, and a color filter is formed on a transparent substrate of usually 0.1 to 2 mm thick, on which 150 nm thick ITO is further deposited. , The photopolymerizable composition of the present invention is applied by using a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater or a sprayer. The coating film thickness of the composition is usually 0.5 to 5 mu m. After the coating film composed of the composition is dried, a photomask is placed on the dried coating film and the image is exposed through the photomask. After exposure, unexposed portions are removed by development to form pixels. Typically, an image obtained after development has fine line reproducibility of 5 to 20 mu m in width and tends to require more fine line reproducibility from the demand of a high-quality display. In stably reproducing the fine and fine lines, the cross-sectional shape of the thin line image after development is a rectangular shape in which the contrast between the non-image and the image portion is clear, the phenomenon such as the developing time, It is preferable because the margin is wide.

본 발명의 광중합성 조성물을 사용한 경우, 현상 후의 화상은, 직사각형 형태에 가까운 단면 형상을 가지고 있다. 리브의 형상에 필요한 아치상의 형상을 얻기 위해서, 통상적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 통상적으로 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이고, 또한, 통상적으로 10 분 이상, 바람직하게는 15 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 분 이상, 통상적으로 120 분 이하, 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 40 분 이하의 가열 처리를 실시하고, 직사각형상의 단면 형상을 아치상의 형상으로 변형시켜, 폭 0.5 ∼ 20㎛ 높이 0.2 ∼ 5㎛ 의 리브를 형성시킨다. When the photopolymerizable composition of the present invention is used, the developed image has a cross-sectional shape close to a rectangular shape. Preferably 180 占 폚 or higher, more preferably 200 占 폚 or higher, usually 400 占 폚 or lower, preferably 300 占 폚 or lower, more preferably 300 占 폚 or lower, to obtain an arch shape required for the shape of the rib Heating at a temperature of 280 DEG C or lower and usually at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, more preferably at least 20 minutes, usually at most 120 minutes, preferably at most 60 minutes, more preferably at most 40 minutes And a rectangular sectional shape is deformed into an arch shape to form a rib having a width of 0.5 to 20 mu m and a height of 0.2 to 5 mu m.

이 가열시의 변형의 범위로는 광중합성 조성물과 가열 조건을 적절히 조정하고, 가열 전의 세선 화상 (직사각형 화상 단면 형상) 의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각 (W1) 이 상기 가열 처리 후의 세선 화상의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각 (W2) 을 비교했을 경우, W1/W2 이 통상적으로 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 8 이하가 되도록 한다. 가열 온도가 높을수록, 또는 가열 시간이 길수록 변형률이 크고, 반대로 가열 온도가 낮을수록, 또는 가열 시간이 짧을수록 그 변형률은 낮다. As the range of deformation during heating, the photopolymerizable composition and the heating conditions are appropriately adjusted, and the contact angle W1 formed from the side face of the thin line image (rectangular cross-sectional shape) before heating and the plane of the substrate is smaller than the contact angle W1 W2 is usually 1.2 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less when the side and the contact angle W2 formed from the substrate plane are compared do. The higher the heating temperature, or the longer the heating time, the greater the strain. On the contrary, the lower the heating temperature or the shorter the heating time, the lower the strain.

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.

[합성예 1 (카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 합성)] [Synthesis Example 1 (Synthesis of epoxy acrylate resin having carboxyl group)

500mL 4 구 플라스크 중에, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 245g (에폭시 당량 245) 과 테트라메틸암모늄클로라이드 110mg, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 100mg 및 아크릴산 72.0g 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300g 을 주입하고, 이것에 25mL/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해하였다. 245 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 245) represented by the following formula (a-1), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-t- 72.0 g of acrylic acid and 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and heated and dissolved at 90 to 100 캜 while blowing air at a rate of 25 mL / min.

다음으로, 용액이 백탁된 상태로 서서히 승온하고, 120℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 여기에서 용액은 점차 투명 점조가 되었지만 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안, 산가를 측정하여, 1.0mg-KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다. Next, the solution was gradually heated in a cloudy state, and completely dissolved by heating to 120 ° C. At this point, the solution gradually became clear, but stirring was continued. In the meantime, the acid value was measured, and the heating and stirring were continued until it was less than 1.0 mg-KOH / g. The acid value required 12 hours to reach the target. The mixture was then cooled to room temperature to obtain a bisphenol fluorene-type epoxy acrylate.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 617.0g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300g 을 첨가하여 용해한 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2산 무수물 73.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115℃ 에서 4 시간 반응시켰다. Then, 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to and dissolved in 617.0 g of the bisphenol fluorene-type epoxy acrylate thus obtained, followed by dissolving biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid diacid 73.5 g of an anhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed, gradually heated and reacted at 110 to 115 ° C for 4 hours.

산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g 을 혼합하고, 90℃ 에서 6 시간 반응시켜, 산가 100mg-KOH/g, 분자량 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 이하 동일) 4200 의 수지를 얻었다. After confirming disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 DEG C for 6 hours to obtain a polyester resin having an acid value of 100 mg-KOH / g and a molecular weight (gel permeation chromatography Weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC), the same applies hereinafter).

[화학식 15] [Formula 15]

Figure 112009013763801-pct00019
Figure 112009013763801-pct00019

[합성예 2 (카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 합성)] [Synthesis Example 2 (Synthesis of epoxy acrylate resin having carboxyl group)

식 (a-1) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 대신에, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 261) 261g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 합성하여, 산가 103mg-KOH/g, 분자량 4400 의 수지를 얻었다. Except that 261 g of a bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 261) represented by the following formula (a-2) was used instead of the bisphenol fluorene type epoxy resin represented by the formula (a-1) To obtain a resin having an acid value of 103 mg-KOH / g and a molecular weight of 4400.

[화학식 16] [Chemical Formula 16]

Figure 112009013763801-pct00020
Figure 112009013763801-pct00020

[합성예 3 (카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 합성)] [Synthesis Example 3 (Synthesis of epoxy acrylate resin having carboxyl group)

식 (a-1) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 대신에, 상기 식 (a- 2) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 261) 261g 을 사용하고, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2산 무수물의 첨가량 73.5g 인 것을 28.3g, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산의 첨가량 38.0g 인 것을 117g 로 변경한 이외에는 합성예 1 과 동일하게 합성하여, 산가 109mg-KOH/g, 분자량 2600 의 수지를 얻었다. Instead of the bisphenol fluorene type epoxy resin represented by formula (a-1), 261 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 261) represented by said formula (a-2) was used, and biphenyl-3,3 ', It was the same as that of the synthesis example 1 except having changed the addition amount of 73.5g of 4,4'- tetracarboxylic dianhydride to 117g that the addition amount of 28.3g and the addition amount of 1,2,3,6- tetrahydro phthalic anhydride to 3117g. It synthesize | combined and obtained resin of the acid value 109 mg-KOH / g and molecular weight 2600.

[합성예 4 (카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 합성)] [Synthesis Example 4 (Synthesis of epoxy acrylate resin having carboxyl group)

식 (a-1) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 대신에, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235g 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 합성하여, 산가 100mg-KOH/g, 분자량 3900 의 수지를 얻었다. Except that 235 g of a bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent: 235) represented by the following formula (a-3) was used instead of the bisphenol fluorene type epoxy resin represented by the formula (a-1) , An acid value of 100 mg-KOH / g, and a molecular weight of 3900.

[화학식 17] [Chemical Formula 17]

Figure 112009013763801-pct00021
Figure 112009013763801-pct00021

[합성예 5 (고분자 분산제 용액의 조제)] [Synthesis Example 5 (preparation of polymer dispersant solution)]

톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체 (미츠비시 화학사 제조, 마이테크 GP750A, 수지 고형분 50 중량%, 아세트산부틸 용액) 32g 과 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.02g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 47g 으로 희석 용해하였다. 32 g of a trimer of tolylene diisocyanate (MITECH GP750A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 50% by weight of resin solid content, butyl acetate solution) and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were dissolved and dissolved in 47 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) Respectively.

교반 하에, 이것에, 편말단이 메톡시기로 되어 있는 수평균 분자량 1,000 의 폴리에틸렌글리콜 (닛폰 유지사 제조, 유니옥스 M-1000) 14.4g 과 수평균 분자량 1,000 의 폴리프로필렌글리콜 (산요 화성 공업사 제조, 산닉스 PP-1000) 9.6g 의 혼합물을 적하시킨 후, 70℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. Under stirring, 14.4 g of polyethyleneglycol (number average molecular weight 1,000, manufactured by Nippon Oil Industries, Ltd., Uniox M-1000) whose one end is a methoxy group, and polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) After the mixture of 9.6 g of Sannix PP-1000) was added dropwise, the mixture was further reacted at 70 ° C for 3 hours.

다음으로, N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민 1g 을 첨가하고, 40℃ 에서 추가로 1 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 분산제를 함유하는 용액의 아민가를 중화 적정에 의해 구한 결과 14mg-KOH/g 이었다. 또, 수지 함유량을 드라이업법 (150℃ 에서 30 분간, 핫 플레이트 상에서 용제를 제거하여 중량 변화량에 의해 수지 농도를 산출) 에 의해 구한 결과 40 중량% 이었다. Next, 1 g of N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine was added, and the reaction was further carried out at 40 DEG C for 1 hour. The amine value of the solution containing the polymer dispersant thus obtained was determined to be 14 mg-KOH / g by neutralization titration. The resin content was determined to be 40% by weight as determined by the dry-up method (removing the solvent on a hot plate at 150 캜 for 30 minutes to calculate the resin concentration based on the change in weight).

[합성예 6 (옥심에스테르계 화합물 B-1 의 합성)][Synthesis Example 6 (synthesis of oxime ester compound B-1)] [

<디케톤체> &Lt; Diketone >

[화합물 18] [Compound 18]

Figure 112009013763801-pct00022
Figure 112009013763801-pct00022

에틸카르바졸 (5g, 25.61mmol) 과 1-나프토일클로라이드 (5.13g, 26.89mmol)를 30㎖ 의 디클로로메탄에 용해하고, 얼음물 배스에서 2℃ 로 냉각시켜 교반하고, AlCl3 (3.41g, 25.61mmol) 을 첨가하였다. 추가로 실온에서 3 시간 교반 후, 반응액에 아세틸클로라이드 (2.11g, 26.89mmol) 의 15㎖ 디클로로메탄 용액을 첨가하고, AlCl3 (4.1g, 30.73mmol) 를 첨가하고, 추가로 1 시간 30 분 교반하였다. 반응액을 얼음물 200㎖ 에 붓고, 디클로로메탄 200㎖ 를 첨가하여 유기층을 분액하였다. 회수한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 에바포레이트하여, 디케톤체의 백색 고체 (10g) 를 얻었다. Ethylcarbazole (5 g, 25.61 mmol) and 1-naphthoyl chloride (5.13 g, 26.89 mmol) were dissolved in 30 mL of dichloromethane and cooled in an ice bath to 2 ° C and stirred. AlCl 3 (3.41 g, 25.61 mmol). After further stirring at room temperature for 3 hours, 15 ml of a dichloromethane solution of acetyl chloride (2.11 g, 26.89 mmol) was added to the reaction solution, AlCl 3 (4.1 g, 30.73 mmol) was added and further 1 hour 30 minutes Lt; / RTI &gt; The reaction solution was poured into 200 ml of ice water, and 200 ml of dichloromethane was added to separate an organic layer. The recovered organic layer was dried over magnesium sulfate and then evaporated to give a diketone white solid (10 g).

<옥심체><Oxime>

[화학식 19] [Chemical Formula 19]

Figure 112009013763801-pct00023
Figure 112009013763801-pct00023

디케톤체 (1.4g, 3.59mmol), NH2OH·HCl (0.261g, 3.76mmol), 및 아세트산나트륨 (0.32g, 3.9mmol) 을 이소프로판올 15㎖ 에 혼합하고, 3 시간 환류하였다.Diethylene glycol (1.4 g, 3.59 mmol), NH 2 OH-HCl (0.261 g, 3.76 mmol) and sodium acetate (0.32 g, 3.9 mmol) were mixed in 15 ml of isopropanol and refluxed for 3 hours.

전체를 에바포레이트하고, 아세트산에틸 30㎖ 를 첨가하여 포화 식염수 30㎖ 로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 에바포레이트하여 고체 1.82g 을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 옥심체의 결정 1.09g 을 얻었다. The whole was evaporated, and 30 ml of ethyl acetate was added thereto. The mixture was washed with 30 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate, and evaporated to obtain 1.82 g of a solid. This was purified by column chromatography to obtain 1.09 g of an oxime crystal.

<옥심에스테르체>&Lt; Oxime ester >

[화학식 20] [Chemical Formula 20]

Figure 112009013763801-pct00024
Figure 112009013763801-pct00024

옥심체 (1.09g, 2.67mmol) 와 아세틸클로라이드 (1.04g, 13.4mmol) 를 디클로로메탄 20g 에 용해하여 빙랭하고, 트리에틸아민 (1.35g, 13.4mmol) 을 적하하여, 추가로 실온에서 4 시간 반응하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 물을 넣고 디클로로메탄 30g 을 넣어 유기층을 분액하고, NH4Cl 수용액으로 2 회, 5% Na2CO3 수용액으로 3 회 세정 후, 포화 식염수로 2 회 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시켜, 에바포레이트하였다. 잔사를 아세트산에틸/헥산=2/1 의 칼럼에 의해 정제하여 0.79g 의 백색 결정을 얻었다. Oxime (1.09 g, 2.67 mmol) and acetyl chloride (1.04 g, 13.4 mmol) were dissolved in 20 g of dichloromethane and the mixture was ice-cooled. Triethylamine (1.35 g, 13.4 mmol) Respectively. After confirming disappearance of the starting material by thin layer chromatography, water was added and 30 g of dichloromethane was added to separate the organic layer. The organic layer was washed twice with an aqueous solution of NH 4 Cl, three times with an aqueous solution of 5% Na 2 CO 3 , Washed twice, dried over sodium sulfate, and evaporated. The residue was purified by a column of ethyl acetate / hexane = 2/1 to obtain 0.79 g of white crystals.

Figure 112009013763801-pct00025
Figure 112009013763801-pct00025

[합성예 7 (옥심에스테르계 화합물 B-2 의 합성)][Synthesis Example 7 (synthesis of oxime ester compound B-2)] [

합성예 6 과 동일하게 하여 하기 옥심에스테르계 화합물 (B-2) 을 합성하였다. In the same manner as in Synthesis Example 6, the following oxime ester compound (B-2) was synthesized.

Figure 112009013763801-pct00026
Figure 112009013763801-pct00026

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112009013763801-pct00027
Figure 112009013763801-pct00027

[합성예 8 (옥심에스테르계 화합물 B-7 의 합성)][Synthesis Example 8 (synthesis of oxime ester compound B-7)] [

합성예 6 과 동일하게 하여 하기 옥심에스테르계 화합물 (B-7) 을 합성하였다. In the same manner as in Synthesis Example 6, the following oxime ester compound (B-7) was synthesized.

Figure 112009013763801-pct00028
Figure 112009013763801-pct00028

[화학식 22] [Chemical Formula 22]

Figure 112009013763801-pct00029
Figure 112009013763801-pct00029

[합성예 9 (옥심에스테르계 화합물 B-10 의 합성)] [Synthesis Example 9 (synthesis of oxime ester compound B-10)] [

합성예 6 과 동일하게 하여 하기 옥심에스테르계 화합물 (B-10) 을 합성하였다. In the same manner as in Synthesis Example 6, the following oxime ester compound (B-10) was synthesized.

Figure 112009013763801-pct00030
Figure 112009013763801-pct00030

[화학식 23] (23)

Figure 112009013763801-pct00031
Figure 112009013763801-pct00031

[합성예 10 (옥심에스테르계 화합물 B-3 의 합성)] [Synthesis Example 10 (synthesis of oxime ester compound B-3)] [

합성예 6 과 동일하게 하여 하기 옥심에스테르계 화합물 (B-3) 을 합성하였다. In the same manner as in Synthesis Example 6, the following oxime ester compound (B-3) was synthesized.

Figure 112009013763801-pct00032
Figure 112009013763801-pct00032

[화학식 24]&Lt; EMI ID =

Figure 112009013763801-pct00033
Figure 112009013763801-pct00033

[합성예 11 (옥심에스테르계 화합물 B-4 의 합성)][Synthesis Example 11 (synthesis of oxime ester compound B-4)] [

합성예 6 과 동일하게 하여 하기 옥심에스테르계 화합물 (B-4) 을 합성하였다. In the same manner as in Synthesis Example 6, the following oxime ester compound (B-4) was synthesized.

Figure 112009013763801-pct00034
Figure 112009013763801-pct00034

[화학식 25](25)

Figure 112009013763801-pct00035
Figure 112009013763801-pct00035

[합성예 12 (옥심에스테르계 화합물 B-6 의 합성)][Synthesis Example 12 (synthesis of oxime ester compound B-6)]

합성예 6 과 동일하게 하여 하기 옥심에스테르계 화합물 (B-6) 을 합성하였다. In the same manner as in Synthesis Example 6, the following oxime ester compound (B-6) was synthesized.

Figure 112009013763801-pct00036
Figure 112009013763801-pct00036

[화학식 26] (26)

Figure 112009013763801-pct00037
Figure 112009013763801-pct00037

[합성예 13 (옥심에스테르계 화합물 B-5 의 합성)] [Synthesis Example 13 (synthesis of oxime ester compound B-5)] [

합성예 6 과 동일하게 하여 하기 옥심에스테르계 화합물 (B-5) 을 합성하였다. In the same manner as in Synthesis Example 6, the following oxime ester compound (B-5) was synthesized.

Figure 112009013763801-pct00038
Figure 112009013763801-pct00038

[화학식 27](27)

Figure 112009013763801-pct00039
Figure 112009013763801-pct00039

[유기 결합제의 종류][Kind of organic binder]

이하의 실시예 및 비교예에서는, 유기 결합제로서 이하의 것을 사용하였다.In the following Examples and Comparative Examples, the following organic binders were used.

A-1 ; 합성예 1 에서 합성한 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 A-1; The epoxy acrylate resin having a carboxyl group synthesized in Synthesis Example 1

A-2 ; 합성예 2 에서 합성한 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 A-2; The epoxy acrylate resin having a carboxyl group synthesized in Synthesis Example 2

A-3 ; 합성예 1 에서 합성한 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지와 합성예 3 에서 합성한 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지의 1 : 1 (중량비) 혼합물 A-3; 1: 1 (by weight) mixture of the epoxy acrylate resin having a carboxyl group synthesized in Synthesis Example 1 and the epoxy acrylate resin having a carboxyl group synthesized in Synthesis Example 3

A-4 ; 중량 평균 분자량 2000, 산가 100mg-KOH/g 의 하기 유기 결합제A-4; The following organic binders having a weight average molecular weight of 2000 and an acid value of 100 mg-KOH / g

[화합물 28] [Compound 28]

Figure 112009013763801-pct00040
Figure 112009013763801-pct00040

A-5 ; ACA200M (다이셀 화학 공업사 제조. 아크릴계 폴리머의 카르복실산기에, 에폭시기를 가진 아크릴 모노머를 부가시켜 이루어지는 폴리머. 즉 측사슬에 아크릴기를 갖는 아크릴계 폴리머) A-5; ACA 200M (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., a polymer obtained by adding an acrylic monomer having an epoxy group to the carboxylic acid group of an acrylic polymer, that is, an acrylic polymer having an acrylic group in its side chain)

A-6 ; 합성예 4 에서 합성한 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지A-6; An epoxy acrylate resin having a carboxyl group synthesized in Synthesis Example 4

[광중합 개시제의 종류] [Type of photopolymerization initiator]

이하의 실시예 및 비교예에서는, 광중합 개시제로서 이하의 것을 사용하였다. In the following Examples and Comparative Examples, the following photopolymerization initiators were used.

[화학식 29] [Formula 29]

Figure 112009013763801-pct00041
Figure 112009013763801-pct00041

또한, B-8 : 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 「OXE-02」, B-9 : 일본 공개특허공보 평2006-36750호에 기재된 화합물이다. B-8: OXE-02 manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., and B-9: Compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-36750.

[실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 2 (블랙 레지스트의 평가)]Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 2 (Evaluation of black resist)

<카본 블랙의 분산> <Dispersion of Carbon Black>

컬러용 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, MA-220) 50 중량부, 합성예 5 에서 조제한 고분자 분산제를 고형분으로서 5 중량부의 비율로, 또한 고형분 농도가 50 중량% 가 되도록 카본 블랙, 고분자 분산제 용액 및 PGMEA 를 첨가하였다. 분산액의 전체 중량은 50g 이었다. 이것을 교반기에 의해 잘 교반하여 프리믹싱을 실시하였다. 50 parts by weight of carbon black for coloring (MA-220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 5 parts by weight of the polymer dispersant prepared in Synthesis Example 5 as solid content, and 50 parts by weight of carbon black, polymer dispersant solution and PGMEA Was added. The total weight of the dispersion was 50 g. This was stirred well by an agitator and premixed.

다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈는 0.5mmφ 의 지르코니아 비즈를 사용하고, 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하였다. Next, dispersion treatment was carried out by a paint shaker in the range of 25 to 45 캜 for 6 hours. The beads were made of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and the same weight as that of the dispersion was added. After dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated by a filter.

<레지스트액의 조합> &Lt; Combination of resist solution >

상기 서술한 카본 블랙의 분산 잉크를 사용하여 고형분으로서 하기의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 블랙 레지스트 감광액을 조제하였다. Using the dispersed ink of carbon black described above, each component was added as the solid content in the following mixing ratio, and stirred and dissolved by a stirrer to prepare a black resist sensitizing solution.

(배합 비율)(Mixing ratio)

(1) 흑색 안료(1) Black pigment

카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, MA-220) 50g 50 g of carbon black (MA-220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

(2) 유기 결합제(2) Organic coupling agent

표 1 에 기재된 화합물 25g 25 g of the compound shown in Table 1

(3) 광중합성 단량체 : 에틸렌성 화합물 (3) Photopolymerizable monomer: Ethylenic compound

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 14g 14 g of dipentaerythritol hexaacrylate

(4) 광중합 개시제(4) Photopolymerization initiator

표 1 에 기재된 광중합 개시제 14g 14 g of the photopolymerization initiator shown in Table 1

(5) 유기 용제 (5) Organic solvents

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300g 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate

(6) 고분자 분산제 (합성예 5 에서 조제한 것) 5g (6) Polymer dispersant (prepared in Synthesis Example 5) 5 g

(7) 계면 활성제 (스미토모 3M 사 제조, FC-430) 100ppm(7) Surfactant (FC-430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 100 ppm

<레지스트의 평가> &Lt; Evaluation of resist &

블랙 레지스트 감광액을 스핀 코터에 의해 유리 기판 (코닝사 제조, 7059) 에 도포하고, 핫 플레이트로 80℃, 1 분간 건조시켰다. 건조 후의 레지스트의 막 두께를 촉침식 막후계 (텐콜사 제조, α-단계) 에 의해 측정한 결과 1㎛ 이었다. 다음으로, 이 샘플을 마스크를 통해 고압 수은등에 의해 노광량을 바꾸어 이미지 노광하였다. 온도 25℃, 농도 0.8 중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻었다. The black resist sensitizing solution was applied to a glass substrate (7059, manufactured by Corning Incorporated) by a spin coater, and dried with a hot plate at 80 캜 for 1 minute. The film thickness of the resist after drying was measured to be 1 占 퐉 by a contact-type film deposition system (manufactured by Tencel Corporation,? -Step). Next, this sample was subjected to image exposure by changing the exposure dose with a high-pressure mercury lamp through a mask. A resist pattern was obtained by spraying using a 0.8 wt% sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 25 캜.

감도, 해상력 및 차광성을 하기의 기준으로 평가하여, 표 1 에 나타내는 결과를 얻었다. The sensitivity, resolution and light shielding property were evaluated based on the following criteria, and the results shown in Table 1 were obtained.

1. 감도 1. Sensitivity

20㎛ 의 마스크 패턴을 치수대로 형성할 수 있는 적정 노광량 (mj/㎠) 을 가지고 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 저노광량으로 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다. (Mj / cm &lt; 2 &gt;) capable of forming a mask pattern of 20 mu m in dimensions. That is, a resist having a small exposure dose shows high sensitivity because an image can be formed at a low exposure dose.

2. 잔사 2. Residue

미노광부가 용해되는 시간에 있어서, 레지스트가 완전하게 현상 제거되어 있어야 하고, 미노광부의 상세 관찰을 실시하여, 하기 기준으로 평가하였다. At the time when the unexposed portion was dissolved, the resist had to be completely removed, and detailed observation of the unexposed portion was performed.

완전히 막이 보이지 않는다. : ○It does not look completely complete. : ○

흰 막이 얇게 보이지만, 추가로 시간을 2 배로 연장함으로써, 완전히 막이 보이지 않게 된다. : △Although the white film looks thin, the film is completely invisible by doubling the time further. : △

흰 막이 보인다. 시간을 2 배로 연장해도 막은 남아 있다. : ×A white membrane is visible. Even if the time is doubled, the membrane remains. : ×

3. 내알칼리성 3. Alkali resistance

20㎛ 의 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서, 현상 시간을 80 초로 한 해상 가능한 레지스트 최소 패턴 치수를 200 배의 배율로 현미경 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다. The resolution minimum pattern size at which the development time was 80 seconds was observed with a microscope at a magnification of 200 times and evaluated according to the following criteria.

최소 패턴 치수가 10㎛ 이하 : ◎Minimum pattern size is 10 μm or less: ◎

최소 패턴 치수가 10 ∼ 15㎛ : ○Minimum pattern size is 10 to 15 μm: ○

최소 패턴 치수가 15㎛ 를 초과한다 : ×The minimum pattern dimension exceeds 15 占 퐉: x

4. 차광성 4. Shading

화선부의 광학 농도 (OD) 를 마크베스 반사 농도계 (코르모르군사 제조, TR927) 로 측정하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치로 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다. The optical density (OD) of the callus was measured with a Markbeth reflection densitometer (TR927, manufactured by Coromandel Mfg. Co., Ltd.). The OD value is a numerical value indicative of the shielding ability.

Figure 112009013763801-pct00042
Figure 112009013763801-pct00042

[실시예 13, 14, 참고예 1,2, 및 비교예 3 ∼ 6 (클리어 레지스트의 평가)][Examples 13 and 14, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 3 to 6 (evaluation of clear resist)

고형분으로서 하기의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하여 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 클리어 레지스트 감광액을 조제하였다. Each component was added so that the following mixing ratio was obtained as a solid content, and the mixture was stirred and dissolved by a stirrer to prepare a clear resist sensitizing solution.

(배합 비율) (Mixing ratio)

유기 결합제 (A-4) 46.6 중량부 Organic binder (A-4) 46.6 parts by weight

광중합성 단량체 (디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 6.5 중량부 6.5 parts by weight of a photopolymerizable monomer (dipentaerythritol hexaacrylate)

크리스탈 바이올렛 0.1 중량부 Crystal violet 0.1 part by weight

불소계 계면 활성제 (다이닛폰 잉크사 제조) 0.0015 중량부 0.0015 part by weight of a fluorine surfactant (manufactured by Dainippon Ink &amp; Chemicals, Inc.)

광중합 개시제 (표 2 에 기재) Photopolymerization initiator (described in Table 2)

유기 용제 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 300 중량부 300 parts by weight of an organic solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate)

상기 클리어 레지스트 감광액을 스핀 코터에 의해 유리 기판 (코닝사 제조, 7059) 에 도포하고, 핫 플레이트에 의해 80℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 건조 후의 레지스트의 막 두께를 촉침식 막후계 (텐콜사 제조, α-스텝) 에 의해 측정한 결과 1㎛ 이었다. 온도 25℃, 농도 0.8% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻었다. The clear resist sensitizing solution was applied to a glass substrate (7059, manufactured by Corning Incorporated) by a spin coater and dried at 80 DEG C for 1 minute by a hot plate. The film thickness of the resist after drying was measured to be 1 占 퐉 by a contact-type film deposition apparatus (manufactured by Tencel Corporation,? -Step). A resist pattern was obtained by spraying using a 0.8% sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 25 캜.

다음으로, 이 샘플을 마스크를 통해 고압 수은등으로 스텝 타블렛을 사용하여 200mJ/㎠ 의 노광량으로 이미지 노광하였다. 스텝 타블렛은 O 단째를 투과율 100% 로 하고, 2 단 오를 때마다 투과율이 50% 저하되는 것을 사용하고, 화상이 형성되는 단수로 감도를 표현하였다. Next, this sample was subjected to image exposure with a step tablet using a high-pressure mercury lamp through a mask at an exposure amount of 200 mJ / cm 2. In the step tablet, the transmissivity of 100% was used for the O-stage, and the transmittance was decreased by 50% for every two steps, and the sensitivity was expressed by the number of images in which the image was formed.

Figure 112010028446717-pct00050
Figure 112010028446717-pct00050

본 발명을 특정의 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다. While the invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it is evident to those skilled in the art that various changes may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.

또한, 본 출원은 2006년 12월 20일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-343065) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. The present application is based on Japanese Patent Application (Japanese Patent Application 2006-343065) filed on December 20, 2006, which is incorporated by reference in its entirety.

Claims (19)

하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 광중합 개시제:Photoinitiator consisting of an oxime ester compound represented by the following general formula (III):
Figure 112013042150459-pct00055
Figure 112013042150459-pct00055
 [식 중, R1 은, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 메시틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기, N-아세틸-N-아세톡시아미노기, 또는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 메시틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기 및 N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환될 수 있다.[In formula, R <1> represents a C1-C20 alkyl group, The said alkyl group is an aryl group chosen from the group which consists of a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group, an N-acetyl-N-acetoxyamino group, Or an aryl group and an N-acetyl-N-acetoxyamino group selected from the group consisting of a phenyl group, tolyl group, xylyl group and mesityl group. R2 는 탄소수 2 ~ 20 의 알카노일기를 나타낸다. R 2 represents an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms. R3 ~ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기를 나타낸다.R 3 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Y 는 나프탈렌 고리 또는 벤조티오페닐기를 나타낸다.].Y represents a naphthalene ring or a benzothiophenyl group.]. 삭제delete (A) 유기 결합제, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 단량체를 함유하는 광중합성 조성물에 있어서, In the photopolymerizable composition containing (A) an organic binder, (B) a photoinitiator, and (C) a photopolymerizable monomer, (A) 유기 결합제가 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지이고, (B) 광중합 개시제가 제 1 항에 기재된 광중합 개시제를 함유하고, (C) 광중합성 단량체가 에틸렌성 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물인, 광중합성 조성물.(A) The organic binder is an epoxy acrylate resin which has a carboxyl group, (B) The photoinitiator contains the photoinitiator of Claim 1, (C) The photopolymerizable monomer is a compound which has one or more ethylenically unsaturated groups, Photopolymerizable composition. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물의 함유량이, (A) 유기 결합제와 (C) 광중합성 단량체의 총량 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 20 중량부 이하인 광중합성 조성물.The photopolymerizable composition whose content of the oxime ester compound represented by the said General formula (III) is 5 weight part or more and 20 weight part or less with respect to 100 weight part of total amounts of (A) organic binder and (C) photopolymerizable monomer. 제 4 항에 있어서,5. The method of claim 4, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지가,The epoxy acrylate resin which has a carboxyl group, (a) 와 (b) 의 반응 생성물에, (c) 를 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지인 광중합성 조성물로서,As a photopolymerizable composition which is an epoxy acrylate resin obtained by making (c) react with the reaction product of (a) and (b), 여기서, (a) 는 노볼락형 에폭시 수지 또는 하기 일반식 (X) 로 나타내는 에폭시 수지이고;Here, (a) is a novolak-type epoxy resin or an epoxy resin represented with the following general formula (X); (b) 는 α,β-불포화 모노 카르복실산, 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노 카르복실산에스테르, 또는 α,β-불포화 모노 카르복실산 및 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노 카르복실산에스테르이고;(b) is α, β-unsaturated mono carboxylic acid, α, β-unsaturated mono carboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester portion, or α, β-unsaturated mono carboxylic acid and α having a carboxyl group in the ester portion, β-unsaturated mono carboxylic acid ester; (c) 는 다염기산 무수물인, 광중합성 조성물:(c) is a polybasic acid anhydride, the photopolymerizable composition: [화학식 32] (32)
Figure 712012005806888-pct00052
Figure 712012005806888-pct00052
 [식 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ~ 4 의 정수를 나타내고, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 할로겐기를 나타낸다. R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ~ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.]. Wherein p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen group. R 13 and R 14 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. and m and n each independently represent an integer of 0 or more. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 추가로 (D) 색재를 함유하는 광중합성 조성물.Furthermore, (D) photopolymerizable composition containing a coloring material. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 3 to 6, 추가로 (E) 용제를 함유하는 광중합성 조성물.Furthermore, the photopolymerizable composition containing (E) solvent. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광중합성 조성물에 의해 형성된 화상을 갖는 컬러 필터. The color filter which has an image formed with the photopolymerizable composition as described in any one of Claims 3-6. 제 8 항에 기재된 컬러 필터를 사용하여 형성된 액정 표시 장치.The liquid crystal display device formed using the color filter of Claim 8. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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