KR101332980B1 - 차상위 초고분자폴리에틸렌의 압출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 압출방법에 관한 것으로서, 이는 초고분자폴리에틸렌을 압출하여 가공하는 방법에 있어서, 상기 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)을 사용하는 대신에, 그보다 낮은 분자량을 가지고 있는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 사용하고, 상기 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출하는 압출기는 T-die 모듈을 합성수지 토출부의 하단에 장착하고, 고온에서 용융된 합성수지의 냉각조절을 담당하는 칠 롤(Chill-roll)을 장착하여 사용하며, 상기 압출기의 내부에서 합성수지가 균일한 온도분포를 이루도록 하기 위하여 내부 구간을 이루고 있으며, 이러한 내부 구간은 호퍼구간, 중간구간, 그리고 펌핑구간으로 3구분하여 각 구간별로 온도조절을 행하며, 상기 압출기의 칠 롤의 온도는 80 ℃ 내지 100 ℃의 범위(오일계의 경우 100 ℃ 이상 가능)로 조절하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 압출방법에 의할 경우, 종래에는 전혀 압출작업이 불가능하였던 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출작업에 의해 작업을 수행할 수 있는 장점이 있다.

Description

차상위 초고분자폴리에틸렌의 압출방법{Method of Extruding Very High Molecular Weight Polyethylene}

본 발명은 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 압출방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지금까지 사출성형만을 행할 수 있었고, 압출성형이 불가능하였던 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출기를 통하여 압출작업을 수행할 수 있는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 압출방법에 관한 것이다.

일반적으로 알려진 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE: Ultra High Molecular Weight Polyethylene)은 극히 높은 내마모성(Mild Steel의 6배 정도) 및 내충격성을 가지고 있을뿐만 아니라, 낮은 마찰계수와 비흡수성 및 탁월한 내약품성을 가지고 있는 반면에, 무독성(F.D.A.에서 인정)을 가지고 있어서, 각종 산업분야에 유용하게 사용될 수 있는 가능성이 큰 소재이다.

그렇지만, 실질적으로 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)은 매우 높은 분자량(3,000,000 ~10,000,000 g/mol)을 가지고 있으므로 매우 낮은 흐름 특성을 보여주고 있으며, 현재로서는 압출성형이 불가능한 단점을 가지고 있다. 따라서, 오늘날에는 고온/고압에 의한 사출성형만 가능하고, 압출성형은 이루어지지 않고 있는 실정이다. 이러한 사실은 첨부된 도 1에 잘 도시되어 있다.

이러한 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)은 내마모성을 필요로 하는 자동차 윈도우 스트립 분야, 코팅분야, 저온부품 분야 등 여러 산업분야에 걸쳐 응용 및 적용되고 있으나, 대부분 사출방식으로 진행되고 있을 뿐이다. 그 결과, 얇은 필름과 같은 제품을 제조하고자 할 경우에는, 일단 사출성형에 의해 블록형태의 제품을 만들고, 그 제품을 다시 얇은 두께의 필름으로 커팅하여 사용하는 방식으로 진행되고 있다. 따라서, 이러한 방식은 제조 프로세스가 길어지게 되는 단점이 있고, 또한 커팅작업 등에 의한 제조단가의 상승을 불러일으키는 단점도 있다.

이러한 단점을 보완하기 위하여, 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)에 저분자량의 PE(예컨대, LDPE)를 혼합하여 적용하고자 하는 움직임이 있었으나, 그러한 경우 최종제품에서 내마모성이 극단적으로 낮아지거나, 가공시 표면에 충분히 녹지 못한 초고분자폴리에틸렌이 잔존하여 표면 거칠기가 심해지게 되므로, 실질적으로 응용되지 못하고 있는 실정이다.

종래의 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)에 관한 선행기술들을 간략하게 살펴보면 아래와 같다.

[문헌 1] 대한민국 등록특허 제10-620567호 "내마모성 향상을 위한 초고분자량 폴리에틸렌의 가공방법" (2006. 8. 29.); [문헌 2] 대한민국 등록특허 제10-1069776호 "원통형상 나선형체 부유 초고분자 폴리에틸렌 필터" (2011. 9. 27.)

본 발명은, 상기한 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이와 같이 분자량이 극단적으로 높은 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)의 경우 압출성형시 높은 점도로 인해 압출기의 작동(operating) 범위가 초과되어 압출성형이 불가능한 점을 고려하여, 상기의 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)과 유사한 물성을 나타내는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE: Very High Molecular Weight Polyethylene)을 사용하여 그 압출방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 초고분자폴리에틸렌을 압출하여 가공하는 방법에 있어서, 상기 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)을 사용하는 대신에, 그보다 낮은 분자량을 가지고 있는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 사용하고, 상기 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출하는 압출기는 T-die 모듈을 합성수지 토출부의 말단에 장착하며, 고온에서 용융된 합성수지의 냉각조절을 담당하는 칠 롤(Chill-roll)을 장착하여 사용하며, 상기 압출기의 내부에서 합성수지가 균일한 온도분포를 이루도록 하기 위하여 호퍼구간, 중간구간, 그리고 토출구간으로 3구분하며, 상기 칠 롤의 온도는 80 ℃ 내지 100 ℃의 범위로 조절하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 압출기의 3구분은 호퍼에서 투입된 합성수지가 압출스크류에 의해 압출다이 방향으로 이동하는 과정으로서의 호퍼구간과, 압출스크류에 의해 이동해가면서 압출기의 내부에 있는 합성수지들이 용융되면서 블렌딩됨과 동시에 토출되는 과정으로서의 중간 구간과, 압출다이의 바로 전에 합성수지들이 블렌딩되면서 외부로 토출되는 과정으로서의 토출 구간으로 구분되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 압출기의 내부 구간들의 온도분포는 240 ℃ 내지 260 ℃의 범위에서 결정되어지며, 이들 구간에서 최적의 표면 특성 및 내마모성 등의 물리적 특성을 발휘하게 된다.

본 발명에 의한 압출방법을 이용할 경우, 종래에는 전혀 압출작업이 불가능하였던 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출작업에 의해 작업을 수행할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 의한 압출방법을 이용할 경우, 상기 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출시켜, 다양한 산업분야에 적용할 수 있는 장점도 있다. 그에 대한 대표적인 예로서는 자동차 윈도우의 웨더스트립을 제조하는데 필요한 외부커버용 합성수지를 언급할 수 있다.

도 1은 종래의 초고분자폴리에틸렌의 사출성형품에 관한 예시도,
도 2는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 종래의 방법에 의하여 압출하였을 경우 그 표면의 상태를 나타낸 사진자료,
도 3a 내지 도 3d는 VHMWPE 수지와 저분자폴리에틸렌 수지를 브렌딩하여 압출한 제품에 관한 표면의 상태를 나타낸 사진자료,
도 4는 본 발명의 압출방법을 실행하는데 적합한 싱글 스크류 압출기를 나타낸 개략도,
도 5는 상기 싱글 스크류 압출기의 칠 롤의 온도를 60 ℃로 설정한 상태에서 각각의 샘플들에 관한 표면의 상태를 나타낸 사진자료,
도 6a 내지 도 6e는 상기 싱글 스크류 압출기의 칠 롤의 온도를 80 ℃ 및 90 ℃로 설정한 상태에서 각각의 샘플들에 관한 표면의 상태를 나타낸 사진자료,
도 7은 각 샘플들에 관한 내마모성을 측정하는데 사용되는 측정장치,
도 8a 및 도 8b는 각 샘플에 관한 내마모성을 측정의 결과를 나타낸 사진자료 및 그 측정데이터에 의한 그래프,
도 9a 및 도 9b는 각 샘플에 관한 인장강도를 측정하는 장치의 사진자료,
도 10은 각 샘플에 관한 인장강도의 측정결과를 근거로 하여 산출한 그래프,
도 11은 각 샘플에 관한 뚫림강도를 측정하는 장치의 사진자료,
도 12a는 각 샘플에 관한 뚫림강도를 측정한 결과를 나타내는 사진자료, 그리고 12b는 각 샘플에 관한 뚫림강도의 측정결과를 근거로 하여 산출한 그래프 자료이다.

본 발명은 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출하여 가공하는 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)이라 함은 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)의 분자량에 비하여 더 낮은 분자량을 가진 Very High Molecular Weight Polyethylene을 의미하고, 그 분자량은 대략 1,000,000 내지 3,500,000 g/mol을 가지고 있는 것을 말한다.

본 발명은 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)을 사용하는 대신에, 그보다 낮은 분자량을 가지고 있는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 사용한다. 본 발명은 상기의 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출기를 이용하여 압출작업을 수행하게 되는데, 여기에 사용되는 압출기는 T-die 모듈을 합성수지 토출부의 하단에 장착하여 사용하게 된다.

또한, 본 발명은 상기 압출기의 내부에서 용융되어 가공되는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 품질특성을 충족시키기 위하여, 고온에서 용융된 합성수지의 냉각조절을 담당하는 칠 롤(Chill-roll)을 상기의 압출기에 장착하여 사용한다. 또한, 상기의 압출기는 그 압출기의 내부에서 합성수지가 균일한 온도분포를 이루도록 하기 위하여 호퍼구간, 중간구간, 그리고 토출구간으로 3구분하여 온도를 조절한다. 적절한 온도로 제어하지 않을 경우, 비록 압출되어 생산된 제품이라고 할지라도, 완전한 제품으로서의 표면 특성을 제공하지 못하기 때문이다. 또한, 본 발명에 사용된 상기 칠 롤의 온도는 80 ℃ 내지 100 ℃의 범위로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 칠 롤은 물에 의해 온도가 조절되는 시스템으로서 칠 롤의 온도가 80 ℃ 이하일 경우에는 급격한 온도 차이로 인해 그 표면 특성이 좋지 않은 특성을 나타낸다. 한편, 오일등을 사용하여 온도를 조절하는 칠 롤 시스템의 경우, 칠 롤의 온도가 100 ℃ 이상이라 하더라도 그 표면특성이 훨씬 향상될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 압출기는 압출 공정의 개선을 위하여, 3개의 영역별로 구분하여 온도를 콘트롤하는 것이 바람직하다. 상기의 압출기는 호퍼에서 밑으로 투입된 합성수지가 압출스크류에 의해 압출다이 방향으로 이동하는 과정을 1단계의 온도 조절구간으로 구분하고, 이를 호퍼구간으로 설정한다. 또한, 상기의 압출기는 그 내부에서 회전하는 압출스크류에 의해 합성수지들이 이동해가면서 용융되기도 하고, 서로 블렌딩되고, 계속적으로 압출다이 방향으로 이송되어가게 되는데, 이러한 구간을 중간구간으로 구분하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 압출기는 상기 압출스크류에 의해 계속적으로 블렌딩되면서 이송되어지고 압출다이의 바로 전까지 이동하게 되는데, 이러한 구간을 토출 구간으로 구분하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 압출기의 내부 구간들의 온도범위는 240 ℃ 내지 280 ℃의 범위에서 결정되어지는 것이 가장 바람직하나, 보다 바람직하기로는 압출기의 길이 및 스크류 구조에 따라 200 ℃ 내지 260 ℃의 범위이다. 이들 구간에서 최적의 표면 특성 및 내마모성 등의 물리적 특성을 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 압출기의 내부 구간들의 온도분포의 편차는 20 ℃의 범위를 넘지 않는 것이 가장 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적이고 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해될 수 있도록 설명된 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능함을 미리 밝혀둔다.

1). 압출성형기:

본 발명은 압출성형에 의한 필름의 제조를 수행하는데 있어서 싱글 스크류 압출기를 사용하여 진단하였다.

본 발명에 있어서, 싱글 스크류 압출기를 사용한 이유는 여태까지 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)의 높은 점도로 인하여 압출방식으로 작업을 수행한다는 생각 자체를 하지 못하였고, 그보다 낮은 분자량을 가지고 있는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 경우에도 위와 동일한 이유로 압출 작업을 수행하고자 하는 시도 자체가 전혀 없는 상태에서, 무리하게 압출작업을 수행할 필요성을 체득하지 못하였기 때문이다. 이러한 점에서, 본 발명이 반드시 싱글 스크류 압출기를 사용하여야 한다는 것으로 한정될 수는 없다고 할 것이다.

본 발명에 있어서, 상기의 싱글 스크류 압출기는 보다 구체적으로 살펴볼 경우 스크류 길이가 25*20 밀리미터 (직경 20 밀리미터)인 실험실용 압출기를 사용하는 것이 추천될 수 있다. 이는 보다 정밀한 측정값을 얻을 수 있고, 이로 인하여 그 압출여부를 구체적으로 확인할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 상기의 싱글 스크류 압출기는 필름성형을 위하여, T-die 모듈을 합성수지 토출부 하단에 장착하고, 고온에서 용융된 합성수지의 냉각조절을 담당하는 Chill-roll을 장착하여 사용하는 것이 더욱 추천된다. 이는 상기 싱글 스크류 압출기의 내부에서 고온으로 용융된 합성수지가 외부의 실내 공기에 직접 접촉될 때, 그 온도의 편차를 줄여 줌으로써, 압출된 제품의 품질을 향상시킬 수 있도록 해주기 때문이다.

2). 압출용 초고분자폴리에틸렌:

본 발명은 분자량이 극단적으로 높은 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)을 사용하는 대신에, 그보다 낮은 분자량을 가지고 있는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE: Very High Molecular Weight Polyethylene)을 사용한다. 이는 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)의 경우, 너무 분자량이 높아서 고온에서 용융될 경우에도 그 점도가 너무 높고, 이로 인하여 압출 성형을 시도할 경우 압출기의 작동(operating) 범위를 초과하여서, 실질적으로 압출성형이 불가능하기 때문에, 상기의 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)과 유사한 물성을 나타내면서도 그보다 약간 낮은 분자량을 갖는 제품으로 적합하기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)은 Melt-Flow rate (MFR, 실험방법: 190℃/21.6kg)이 10 [g/10min] 정도를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 열적 특성은 아래와 같은 제품이 바람직하다.

- 유리전이온도 (Tg: glass transition temperature): - 25 ℃

- 용융온도 (Tm: melting temperature): 130 ℃ - 137 ℃

- 열화온도 (Td: degradation temperature): 440 ℃ - 450 ℃

본 발명에 있어서, 상기 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)은 기존의 HDPE(High dencity PE) 및 LDPE(Low dencity PE)의 압출 온도에 비하여 약 50℃ 정도 높은 온도에서만 성형되는 단점이 있었고, 지나치게 높은 온도에서 성형할 경우 수지가 열화되는 경향을 보여주고 있었지만, 본 발명에 의한 압출성형 방법을 적용하기로 한 것이다.

본 발명에서 사용되는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)은 종래의 방법에 의하여 T-die 온도를 220 ℃로 적용하여 압출하였을 경우와, T-die 온도를 230 ℃로 적용하여 압출하였을 경우에, 이들은 모두 표면거칠기가 높을 뿐만 아니라, 충분히 용융되지 못한 미세미립자(particles)들이 필름의 표면에 섬들(island) 처럼 붙어 있는 형상을 관찰할 수 있다.

도 2는 이러한 제품의 표면을 잘 나타내고 있다.

3). 폴리올레핀계 합성수지의 블렌딩 여부:

본 발명자는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 압출성형 여부를 확인하기 위하여, 폴리올레핀계 합성수지로서 LDPE와 PP(polypropylene)를 선정하고, 이들을 상기의 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)과 적정한 비율로 블렌딩하여 압출작업을 수행하였다.

또한, 본 발명자는 가공 용융온도에 있어서, 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 MFR을 고려하여 기존의 PE계 작업온도에서 약 50 ℃ ~ 60 ℃ 정도를 높여서 수행하였고, 각 구간을 정하여 단계적으로 필름의 상태를 관찰하여 판단하였다.

본 발명에 있어서, 상기의 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)과 상기 LDPE 및 PP의 블렌딩 비율은 VHMWPE 100%(이하, 'V' 로 약칭함.), V : LDPE = 1 : 9(이하, 'L9V1'으로 약칭함), V : LDPE = 3 : 7(이하, 'L7V3'으로 약칭함), V : PP = 3 : 7 (이하, 'P7V3'으로 약칭함)로 변화시켜 가면서 압출 여부를 파악하였고, 압출 가능여부는 주로 표면의 거칠기를 관찰하였지만, 그에 따른 내마모성 및 인장강도 등을 고려하여 종합적으로 결정하였다.

이와 같은 방식으로 블렌딩하여 압출한 결과를 도 3으로 제시한다.

도 3a는 순수한 VHMWPE 수지만으로 압출한 것이고, 이때 상기 압출기의 T-die 온도를 각각 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 240 ℃, 250 ℃ 로 조절하여 작업을 진행하였을 경우를 나타내고 있다.

도 3b는 상기 VHMWPE 수지: LDPE = 1 : 9 의 중량비로 블렌딩하여 압출한 것(L9V1)이고, 이 경우 상기 압출기의 T-die 온도를 각각 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 240 ℃, 250 ℃ 로 조절하여 작업을 진행하였을 경우를 나타내고 있으며,

도 3c는 상기 VHMWPE 수지: LDPE = 3 : 7 의 중량비로 블렌딩하여 압출한 것(L7V3)이고, 이 경우 상기 압출기의 T-die 온도를 각각 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 240 ℃, 250 ℃ 로 조절하여 작업을 진행하였을 경우를 나타내고 있으며,

도 3d는 상기 VHMWPE 수지: PP = 3 : 7 의 중량비로 블렌딩하여 압출한 것(P7V3)이고, 이 경우 상기 압출기의 T-die 온도를 각각 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 240 ℃, 250 ℃ 로 조절하여 작업을 진행하였을 경우를 나타내고 있다.

도 3a 내지 도 3d의 결과를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 압출 온도에 상관없이 VHMWPE를 포함한 모든 필름들은 그 표면이 심하게 거칠거나, 미용융된 미세미립자들이 필름 전체에 걸쳐 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

따라서, 상기의 압출 온도 210 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서는 압출이 상대적으로 불가능한 것임을 알 수 있다.

특히, 가공성 상대적으로 우수한 저밀도 폴리올레핀을 상기 VHMWPE에 90 % 정도 첨가한 경우에도, 그 압출에 의한 필름의 상태가 매우 낮은 표면 상태를 보여준다는 것은 이들 사이의 시너지 효과 또는 그 혼합효율성(misciblity)이 매우 좋지 않음을 나타내는 것으로 해석된다. 이는 단순히 고분자 물질과 저분자 물질을 혼합한 것만으로는, 그 혼합물의 점도를 균일하게 낮출 수 없다는 것으로 판명되었음을 의미한다.

또한, 필름의 표면에 나타난 요철 현상(표면에서 고르지 못한 상태)은 압출시에 고온에서 용융되어 있던 고분자 수지가 작업환경 온도인 실내의 상온으로 노출되면서 온도 차이에 의해 발생되는 것으로 여겨진다. 이러한 점은 상기 VHMWPE 수지가 압출기의 바렐(barrel) 내부에서 충분히 용융되지 않거나, 토출시 칠러(chiller)의 냉각 바의 온도조절이 최적화되지 않을 경우 발생되는 현상으로 여겨진다.

결론적으로, 본 발명은 위와 같은 사실들을 바탕으로 하여, 상기 VHMWPE 수지에 대하여 그보다 분자량이 낮은 물질을 블렌딩하지 않고, 이를 단독으로 사용하기로 최종적인 결론을 내렸음을 밝힌다.

4). 압출기의 프로세스 변화:

본 발명자는, 이미 위에서 살펴본 바와 같이, 상기 VHMWPE 수지의 경우 그보다 저분자량의 합성수지를 단순히 블렌딩하는 것만으로는 소정의 품질을 보유한 제품을 얻을 수 없음을 알게 되었으므로, 압출기의 프로세스 변화를 통하여 최적 조건을 달성하고자 하였다.

도 4는 본 발명에 의한 압출방법을 실행하기 위하여 사용될 수 있는 형태의 압출기의 구조를 나타낸 것이다. 이때, 도면 부호 ①은 호퍼를 나타내고, 도면 부호 ②는 상기 호퍼에 투입된 합성수지가 압출스크류에 의해 압출다이 방향으로 이동해가는 과정을 나타내고 있으며, 도면 부호 ③은 압출스크류에 의해 압출다이 방향으로 이동해가면서 압출기의 내부에 있는 합성수지들이 용융되면서 블렌딩됨과 동시에 이송되는 과정을 나타내고, 또한 도면 부호 ④는 압출다이 바로 전에 합성수지들이 블렌딩되면서 토출되는 상태를 나타내고 있다. 이때, 상기의 호퍼에서 투입된 합성수지가 압출스크류에 의해 압출다이 방향으로 이동하는 상기 ②의 과정을 호퍼 구간이라고 하고, 상기의 압출스크류에 의해 이동해가면서 압출기의 내부에 있는 합성수지들이 용융되면서 블렌딩됨과 동시에 이송되는 상기 ③의 과정을 중간 구간이라고 하며, 상기의 압출다이 바로 전에 합성수지들이 블렌딩되면서 토출되는 상기 ④의 과정을 토출 구간이라고 할 수 있다.

상기의 싱글 스크류 압출기에서 발생되는 합성수지의 흐름(Flow)은 아래와 같이 총 3가지 흐름(flow)으로 구성되어 있다.

- 스크류와 배럴 사이의 마찰에 기인한 드래그 흐름(drag flow)

- 압력구배가 발생하여 생기는 압력 흐름(pressure flow)

- 스크류와 배럴사이의 미세한 공간에서 생기는 틈새유동 흐름(leak flow)

이러한 합성수지의 흐름은 상기 싱글 스크류 압출기의 내부에서 이동해가는 당해 합성수지가 어느 정도로 균일한 용융상태를 이루어 갈 수 있는가의 여부에 따라 최종적인 필름의 표면상태를 결정하는 것으로 해석된다.

5). 압출기의 바렐 온도와 칠 롤(chill roll)의 온도간 상호관계

5-가). 칠 롤(chill roll)의 온도가 상대적으로 낮을 경우.

본 발명자는 싱글 스크류 압출기 내부의 합성수지가 균일한 온도 분포를 이룰 수 있도록 하고, 그 최적점을 달성할 수 있도록 하기 위하여, 바렐(barrel)의 온도를 총 3구간으로 나누고, 이를 각각 호퍼 구간(hopper zone), 중간 구간(middle zone), 그리고 펌핑 구간(pumping zone)으로 구분하였다. 이때, T-die 온도는 펌핑 구간의 온도와 동일하게 설정하였으며, 칠 롤(chill roll)의 온도는 60 ℃로 설정하였다.

본 발명은 상기 호퍼 구간을 190 ℃로, 상기 중간 구간을 200 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 210 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였고; 또한 상기 호퍼 구간을 200 ℃로, 상기 중간 구간을 210 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 220 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였으며; 또한 상기 호퍼 구간을 210 ℃로, 상기 중간 구간을 220 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 230 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였고; 또한 상기 호퍼 구간을 220 ℃로, 상기 중간 구간을 230 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 240 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였으며; 또한 상기 호퍼 구간을 230 ℃로, 상기 중간 구간을 240 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 250 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였다. 그 결과를 도 5a에 도시하였다.

상기의 도 5a에 의한 실험 결과에 의하면, 싱글 스크류 압출기의 각 구간을 구분하여 높은 온도에서 압출하였음에도 불구하고, 각 제품의 필름의 상태가 온도 차이에 관계없이 굴곡이 심한 표면 상태를 나타내고 있음을 알 수 있다.

한편, 도 5b는 상기 도 5a에 있어서, 최종적인 실험인 상기의 호퍼 구간을 230 ℃로, 상기 중간 구간을 240 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 250 ℃로 설정하고, 상기의 칠 롤(chill roll)의 온도를 60 ℃로 설정한 상태에서의 결과를 확대하여 도시한 것이다. 이는 추후 상기 칠 롤(chill roll)의 온도 변화에 따른 물성변화를 서로 대비하여 판단하기 위한 자료로서 활용하기 위함이다.

5-나). 칠 롤(chill roll)의 온도가 상대적으로 높을 경우.

이에, 본 발명자는 상기의 VHMWPE 수지가 T-die를 통하여 토출될 경우, 칠 롤 간의 급격한 온도 차이에 의해 필름이 안정화되지 못하고 굴곡을 나타낼 수 있다는 점을 고려하여, 델타 T를 줄이고, 필름을 안정화시킬 목적으로 상기 칠 롤의 온도를 80 ℃ 및 90 ℃로 올려서 작업을 수행하기로 하였다.

본 발명은 상기 호퍼 구간을 230 ℃로, 상기 중간 구간을 240 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 250 ℃로 설정하고, 상기 칠 롤의 온도를 80 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였다. 그 결과는 도 6a에 도시되어 있다.

또한, 본 발명은 상기 호퍼 구간을 230 ℃로, 상기 중간 구간을 240 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 250 ℃로 설정하고, 상기 칠 롤의 온도를 90 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였다. 그 결과는 도 6b에 도시되어 있다.

또한, 본 발명은 상기 호퍼 구간을 240 ℃로, 상기 중간 구간을 250 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 260 ℃로 설정하고, 상기 칠 롤의 온도를 90 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였다. 그 결과는 도 6c에 도시되어 있다.

또한, 본 발명은 상기 호퍼 구간을 250 ℃로, 상기 중간 구간을 260 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 270 ℃로 설정하고, 상기 칠 롤의 온도를 90 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였다. 그 결과는 도 6d에 도시되어 있다.

또한, 본 발명은 상기 호퍼 구간을 260 ℃로, 상기 중간 구간을 270 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 280 ℃로 설정하고, 상기 칠 롤의 온도를 90 ℃로 설정한 상태에서, 상기 VHMWPE 수지를 싱글 스크류 압출기로 압출하였다. 그 결과는 도 6e에 도시되어 있다.

위에서 실시한 실험결과에 의하면, 상기 호퍼 구간을 230 ℃로, 상기 중간 구간을 240 ℃로, 그리고 펌핑 구간을 250℃로 설정한 상태에서, 상기 칠 롤(chill roll)의 온도를 점차적으로 60℃ 에서 90℃ 로 상승시킬 경우, 제품의 필름의 표면상태가 점점 향상되어 표면의 굴곡현상이 없어지고, 거칠기 및 미세미립자가 거의 없는 균일한 평활도를 가지고 있는 것으로 확인할 수 있다.

또한, 위의 실험결과에 의하면, 일반적인 PE 성형온도와는 달리 차상위 초고분자PE의 압출성형 온도는 240 ℃ 내지 260 ℃의 범위 내에서 실시하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다. 또한, 상기의 온도 편차는 약 20 ℃ 로서 이러한 온도 편차의 범위 내에서 수행할 경우 원활한 필름이 제조될 수 있음을 확인하게 되었다. 또한, T-die를 통해 토출된 수지의 칠 롤(chill roll)의 온도는 80 ℃ 이상이 되어야 상호 시너지 효과를 얻을 수 있음을 확인하게 되었다.

이와 같은 결과는 종래부터 널리 팽배해 있던 VHMWPE의 압출이 불가능하다는 통념을 뒤집는 것으로서, 우수한 내마모성을 보유한 제품을 얻을 수 있는지의 여부에 따라, 많은 산업분야에 적용될 수 있는 기틀을 마련한 것으로 여겨진다.

6). 필름의 내마모성 실험 및 결과

6-가). 내마모성 평가 장치 및 평가 방법

본 발명은 다수의 필름을 대상으로 하여 내마모성 여부를 판단하여야 하므로, 가속평가 시험을 수행하였고, 여기에는 통상적으로 사용되는 마찰자 glass 대신에 Sus로 된 프로브를 사용하여 측정하였다.

도 7은 내마모성의 가속실험에 사용된 장치를 나타내고 있다. 가속실험에 사용된 장치 및 마찰자 Sus 프로브의 제원은 아래와 같다.

- 프로브 위에 장착된 하중 : 600 g

- Sus 프로브의 직경 : 5 mm

- 프로브의 왕복 거리 : 80 mm

- 프로브의 rpm : 45 rpm (측정온도: 23 ℃)

6-나). 내마모성 평가 결과

본 발명에서 사용된 싱글 스크류 압출기로 제조된 필름들의 내마모성을 측정하였고, 각 필름들의 표면을 육안으로 관찰하는 방식으로 평가하기로 하였다. 내마모성의 육안 식별의 기준은 표면 스크래치와, 스크래치로 인한 레진 더스트(resin dust)의 발생 여부를 주요 요소로 하였다.

본 발명은 상기의 내마모성 평가 장치 및 방법에 의해 각각의 필름의 내마모성 여부를 측정하였고, 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 의한 사진자료로 제시하였다.

측정한 결과, 100 % LDPE의 경우, 필름의 표면이 단순한 스크래치 현상을 넘어 많은 양의 PE 레진 더스트가 표면에 생성되었는 바, 이는 내마모성이 극히 낮은 것으로 판명되었다.

블렌딩 제품의 경우, LDPE의 함유량이 적을수록 그리고 VHMWPE의 함유량이 증가할수록 스크래치 현상이 줄어들고 있음을 알 수 있었고, 상기 VHMWPE의 함유량이 70 %를 능가하는 지점에서부터 레진 더스트의 발생량이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명에 의한 VHMWPE의 압출 필름의 내마모성을 확인하기 위하여, 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)의 사출물을 얇게 절단하여 필름 형상으로 가공한 제품과 대비하여 살펴보았는 바, 스크래치 현상은 본 발명에 의한 VHMWPE의 압출 필름에 비하여 상기 UHMPE 사출가공 필름(스카이빙 필름)이 약간 덜한 것으로 관찰되었지만, 어느 제품에서도 레진 더스트는 발생되지 않았다.

결론적으로, 본 발명에 의한 VHMWPE의 압출 필름은 내마모성이 극히 우수한 것으로 밝혀졌고, 종래의 UHMPE 스카이빙 필름에 비하여 거의 그와 유사한 성능을 가지고 있는 것으로 평가되었다.

7). 필름의 인장강도 실험 및 결과

7-가). 인장강도 평가 장치 및 평가 방법

본 발명은 다수의 필름을 대상으로 하여 제조된 필름의 인장강도를 측정하였다. 인장강도는 UTM(Universal Test machine)을 활용하였다. 시편은 가로를 10 mm로 고정하여 커팅하고, UTM의 상하 지그에 각각 장착하여, 분당 20 mm의 속도로 움직이면서 인장강도를 측정하였다.

본 발명에 있어서, 인장 강도는 싱글 스크류 압출기의 공정 온도조건인 호퍼 구간에서 T-die 구간까지 240-250-260 ℃ 인 조건하에서 제조된 필름으로서, 순수 LDPE 필름, L7V3 필름, L5V5 필름, L3V7 필름, 그리고 순수 VHMWPE 필름을 대상으로 하기로 하였다. 또한, 각 필름의 측정결과로부터 얻어진 데이터는, 총 5개의 샘플을 측정한 후, 그 중에서 거동이 유사한 peak 3개의 평균치를 계산하여 반영하였다.

도 9a는 필름의 인장강도를 측정한 장치를 나타내고 있고, 도 9b는 상기 인장강도를 측정하는 구체적인 방식을 나타낸 확대 사진자료이다.

본 발명에서 활용된 인강강도 실험의 조건은 아래와 같았다.

- 샘플 필름의 가로 : 10 mm

- 로드 셀 : 1000 kN

- 고무 그립(지그)의 거리 : 20 mm

- 고무 그립(지그)의 이동속도 : 20 mm/min

7-나). 인장강도의 평가 결과

본 발명의 압출 방법에 의해 제조된 각각의 필름들의 인장강도를 측정하였고, 그 결과를 도 10으로 나타냈다.

측정한 결과, 순수 LDPE의 경우, 가장 낮은 인장강도를 나타낸 반면에, VHMWPE의 함유량이 증가할수록 점차적으로 인장강도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이 경우, 순수한 LDPE 필름에 비하여 본 발명의 방법에 의한 압출 VHMWPE 필름의 인장강도가 약 2배 정도 증가한 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명에 의한 VHMWPE의 압출 필름은 인장강도에 있어서도 극히 우수한 것으로 밝혀졌고, 압출 방식으로 제조할 경우에도 인장강도에서 문제될 것은 없다는 결론에 도달하게 되었다.

8). 필름의 뚫림강도 실험 및 결과

8-가). 뚫림강도 평가 장치 및 평가 방법

본 발명자는 필름의 뚫림강도를 측정함으로써, 본 발명에 의한 VHMWPE 필름의 물리적 특성을 확인하고자 하였다. 본 발명에서는 필름의 뚫림강도 역시 상기의 UTM을 활용하여 측정하기로 하였다(도 9a 참조).

도 11은 상기 뚫림강도를 측정하는 구체적인 방식을 나타낸 확대 사진자료이며, 이는 상기 도 9a의 UTM 측정장비에 장착되어 사용되어진다.

본 발명에서는, 상기의 인장강도와 동일한 조건의 load cell을 사용하되, 측정에 요구되는 필름의 dimeter가 20mm인 라운드 타입의 지그를 장착하였고, 뚫림에 사용되는 프로브는 R이 5 mm인 라운드 타입의 바(bar)를 사용하였다.

본 발명에 있어서, 뚫림강도는 프로브의 라운드 형상에 따라 각각 다른 값을 나타내기 때문에, 필름측정에 적합한 cyrindrical 프로브를 선택하고 그 끝 라운드 부분의 R이 약 5mm 인 것을 사용하였다. 또한, 프로브가 관통하는 필름의 측정면적은 20mm의 파이(pi)를 가지는 원형으로 상/하 지그가 샘플 필름을 사이에 두고 압착되어 dimension의 뒤틀림으로 뚫림강도의 오차범위가 확대되는 것을 방지하기로 하였다.

본 발명에 있어서, 뚫림강도의 측정에 사용된 시편은 순수한 LDPE와 순수한 VHMWPE필름 및 각각 적절한 비율로 블렌딩한 L7V3 필름과, L5V5 필름 및 L3V7 필름으로 시편당 평균 3개의 뚫림강도 값을 구하였다.

8-나). 뚫림강도의 평가 결과

본 발명의 압출 방법에 의해 제조된 각각의 필름들의 뚫림강도를 측정하였고, 그 결과를 도 12a 및 도 12b로 나타냈다.

도 12a는 상기의 뚫림강도의 실험을 행한 결과, 각 샘플 제품에 관한 사진자료들이다.

측정한 결과, 도 12a에 나타난 바와 같이, 뚫림강도의 측정 후 표면상태에서 각각 중앙의 뚫려진 부위에서 서로 다른 Whitening 현상을 확인하게 되었다. 이때, Whitening 현상이 강할수록 그 프로브의 가압력에 대한 저항을 크게 한 것으로서, 이는 뚫림에 저항하는 폴리에틸렌 필름의 결정배향을 나타내는 것에 기인한 것이다. 따라서, Whitening 현상이 강할수록 강한 뚫림강도를 가지고 있는 것이라고 할 수 있다. (한편, 이 경우 필름 주변의 원모양은 필름을 고정하기 위해 상/하 지그에 각각 양/음각의 형상을 만들어준 것으로서, 이는 측정되는 샘플 필름의 dimension이 변형되는 현상을 막기 위해 형성한 것임을 밝힌다.)

도 12b는 본 발명에 의한 압출 방법을 이용하여 제조된 각 샘플들에 관한 뚫림강도를 수치로 제시한 것이다.

도면에 의해 확인되는 바와 같이, 저분자량의 샘플이 낮은 뚫림강도를 가지고 있는 반면에, 그 분자량이 상대적으로 높은 VHMWPE의 함량이 증가할수록 뚫림강도가 거의 선형으로 증가함을 알 수 있다. 또한, 인장강도에서와 같이 LDPE와 VHMWPE의 값의 차이가 거의 2배가량 차이가 발생하고 있음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 VHMWPE의 압출 필름은 뚫림강도에 있어서도 극히 우수한 것으로 밝혀졌고, 압출 방식으로 제조할 경우에도 뚫림강도에서 전혀 문제되지 않을 것이라는 결론에 도달하게 되었다.

이상에서 본 발명에 의한 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 압출방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 초고분자폴리에틸렌(UHMWPE)을 사용하는 대신에, 그보다 낮은 분자량인 1,000,000 내지 3,500,000 g/mol을 가지고 있는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 사용하고,
   상기 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)을 압출하는 압출기는 T-die 모듈을 합성수지 토출부의 하단에 장착하고, 고온에서 용융된 합성수지의 냉각조절을 담당하는 칠 롤(Chill-roll)을 장착하여 사용하며,
   상기 압출기의 내부에서 합성수지가 균일한 온도분포를 이루도록 하기 위하여 내부 구간을 이루고 있으며, 이러한 내부 구간은 호퍼구간, 중간구간, 그리고 펌핑구간으로 3구분하여 각 구간별로 온도조절을 행하며,
   상기 압출기의 수계 칠 롤의 온도는 80 ℃ 내지 100 ℃의 범위(오일계의 경우 100℃ 이상 가능)로 조절하여 사용하며,
   상기 호퍼구간은 호퍼에서 투입된 합성수지가 압출스크류에 의해 압출다이 방향으로 이동하는 과정으로 한정되어지고,
   상기 중간구간은 상기 압출스크류에 의해 이동해가면서 압출기의 내부에 있는 합성수지들이 용융되면서 블렌딩됨과 동시에 펌핑되는 과정으로 한정되어지며,
   상기 펌핑구간은 압출다이의 바로 전에 합성수지들이 블렌딩되면서 펌핑되는 과정으로 한정되고,
   상기 압출기의 호퍼구간은 240 ℃ 로 조절되어지고, 상기 압출기의 중간구간은 250 ℃ 로 조절되어지며, 상기 압출기의 펌핑구간은 260 ℃ 로 각각 조절되어지는 것을 특징으로 하는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 압출성형 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 압출기에 사용되는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)은 Melt-Flow rate (MFR, 실험방법: 190℃/21.6kg)이 10 [g/10min] 이고,
   또한, 상기 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 열적 특성은
   유리전이온도(Tg: glass transition temperature)가 - 25 ℃ 이고,
   용융온도(Tm: melting temperature)가 130 ℃ - 137 ℃ 이며,
   열화온도(Td: degradation temperature)가 440 ℃ - 450 ℃ 인 것을 특징으로 하는 차상위 초고분자폴리에틸렌(VHMWPE)의 압출성형 방법.

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