KR101332172B1 - Heat-curable silicone resin composition, silicone resin-containing structure, optical semiconductor element sealed body, and silanol condensation catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 열경화성에 뛰어난, 란타노이드 화합물을 함유하는 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 열경화형 실리콘 수지 조성물은, 실란올기(silanol group)를 가지는 오르가노폴리실록산(organo-polysiloxane) (A)와, 알콕시실릴기(alkoxysilyl group)를 가지는 실란 화합물 (B)와, 란타노이드(lanthanoid) 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)를 함유하고, 상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부이고, 상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부인, 열경화형 실리콘 수지 조성물이다.An object of the present invention is to provide a thermosetting silicone resin composition containing a lanthanoid compound, which is excellent in thermosetting. The thermosetting silicone resin composition of the present invention comprises an organo-polysiloxane (A) having a silanol group, a silane compound (B) having an alkoxysilyl group, and a lanthanoid ( lanthanoid) Compound (C) and zinc compound (D), and content of the said silane compound (B) is 0.5-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of said organopolysiloxane (A), and the said lanthanoid compound Content of (C) is 0.0001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B), and content of the said zinc compound (D) is said organopolysiloxane ( It is a thermosetting silicone resin composition which is 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of A) and the said silane compound (B).
Description
본 발명은, 열경화형 실리콘 수지 조성물, 및, 이것을 이용하여 얻어지는 실리콘 수지 함유 구조체 및 광반도체 소자 봉지체(封止體)에 관한 것이고, 나아가, 실란올 축합 촉매에 관한 것이다. This invention relates to a thermosetting silicone resin composition, the silicone resin containing structure obtained by using this, and an optical semiconductor element sealing body, Furthermore, it is related with a silanol condensation catalyst.
종래, 실리콘 수지 조성물에 함유되는 축합 촉매로서, 세륨(cerium) 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 「분자 내에 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 가지고, 실록산 결합을 형성하는 것에 의하여 가교(架橋)할 수 있는 규소 함유기를 적어도 1개 가지는 유기 중합체 100중량부 및 유기 세륨 화합물 0.01 ~ 200중량부를 함유하는 경화형 조성물.」이 개시되어 있다([청구항 1]).Conventionally, a cerium compound is known as a condensation catalyst contained in a silicone resin composition. For example, Patent Document 1 discloses "100 weights of organic polymers having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in a molecule and having at least one silicon-containing group which can be crosslinked by forming a siloxane bond. Part and 0.01 to 200 parts by weight of an organic cerium compound. ”(Claim 1).
그렇지만, 본 발명자들은, 세륨 화합물 등의 란타노이드(lanthanoid) 화합물의 촉매 활성이 불충분하고, 란타노이드 화합물을 함유하는 실리콘 수지 조성물의 열경화성이 뒤떨어지는 것을 밝혔다. However, the present inventors have found that the catalytic activity of lanthanoid compounds, such as a cerium compound, is insufficient, and the thermosetting property of the silicone resin composition containing a lanthanoid compound is inferior.
그래서, 본 발명은, 열경화성에 뛰어난, 란타노이드 화합물을 함유하는 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Then, an object of this invention is to provide the thermosetting silicone resin composition containing a lanthanoid compound excellent in thermosetting.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 소정량의 란타노이드 화합물과 아연 화합물을 병용하여 함유시킨 실리콘 수지 조성물이, 열경화성에 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the silicone resin composition which contained the predetermined amount of a lanthanoid compound and a zinc compound together was found to be excellent in thermosetting, and completed this invention.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ~ (11)을 제공한다. That is, this invention provides the following (1)-(11).
(1) 실란올기(silanol group)를 가지는 오르가노폴리실록산(organo-polysiloxane) (A)와, 알콕시실릴기(alkoxysilyl group)를 가지는 실란 화합물 (B)와, 란타노이드 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)를 함유하고, 상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 1000질량부이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 0.01질량부이고, 상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 ~ 1질량부이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)가, 하기 식 (c1)으로 나타내지는 화합물이고, 상기 아연 화합물 (D)가, 하기 식 (d1) 또는 하기 식 (d2)로 나타내지는 아연 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물. (1) Organo-polysiloxane (A) having a silanol group (A), Silane compound (B) having an alkoxysilyl group (A), Lanthanoid compound (C), Zinc compound (D) is contained, content of the said silane compound (B) is 0.5-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said organopolysiloxane (A), and content of the said lanthanoid compound (C) is said organo It is 0.001-0.01 mass part with respect to a total of 100 mass parts of polysiloxane (A) and the said silane compound (B), and content of the said zinc compound (D) is a thing of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B) It is 0.1-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts, The said lanthanoid compound (C) is a compound represented by following formula (c1), The said zinc compound (D) is a following formula (d1) or a following formula ( The thermosetting silicone resin composition which is a zinc compound represented by d2).
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Zn(O-CO-R1)2 (d1)
Zn(R2COCHCOR3)2 (d2)
(식 (c1) 중, Rc는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group) 또는 아릴기(aryl group)를 나타내고, 복수의 Rc는, 각각 동일하여도 달라도 무방하며, Ln은 란타노이드 원자를 나타낸다.
식 (d1) 중, R1은, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 복수의 R1은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
식 (d2) 중, R2, R3는, 탄소수 1 ~ 18의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 R2 및 R3는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 아연 화합물 (D)에 대한 상기 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
Zn (O-CO-R 1 ) 2 (d1)
Zn (R 2 COCHCOR 3 ) 2 (d2)
(In formula (c1), R <c> represents a C1-C30 alkyl group, an allyl group, or an aryl group, and some R <c> may be same or different, respectively.) And Ln represents a lanthanoid atom.
In formula (d1), R <1> represents a C1-C18 alkyl group or an aryl group, and some R <1> may be same or different, respectively.
In formula (d2), R <2> , R <3> represents a C1-C18 monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, and some R <2> and R <3> may be same or different, respectively.)
(2) The thermosetting silicone resin composition according to the above (1), wherein a value of the mass ratio (C / D) of the lanthanoid compound (C) to the zinc compound (D) is less than 1.
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(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 아연 화합물 (D)가, 산화 아연 및 탄산 아연 중 적어도 어느 하나 1몰에 대하여 무기산 및 유기산 중 적어도 어느 하나를 1.5몰 이상 3몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물. (3) In the above (1) or (2), the zinc compound (D) reacts at least one of inorganic and organic acids with respect to at least one mole of zinc oxide and zinc carbonate at least 1.5 moles and less than 3 moles. The thermosetting silicone resin composition which is a compound obtained by making it make.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 나아가, 지르코늄 화합물 (E) 및 하프늄 화합물 (F) 중 적어도 어느 하나를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. (4) In the above (1) or (2), further, at least one of the zirconium compound (E) and the hafnium compound (F) is a total of 100 of the organopolysiloxane (A) and the silane compound (B) The thermosetting silicone resin composition containing 0.001-5 mass parts with respect to mass part.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 나아가, 주석 화합물 (G)를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. (5) In the said (1) or (2), Furthermore, 0.001-5 mass parts of tin compounds (G) are contained with respect to a total of 100 mass parts of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B). Thermosetting silicone resin composition.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 나아가, 비스(알콕시)알칸 및 이소시아누레이트 유도체 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. (6) The thermosetting silicone resin composition according to the above (1) or (2), further comprising at least one of a bis (alkoxy) alkane and an isocyanurate derivative.
(7) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 (A)가, R3SiO1/2단위(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 및 SiO4/2단위를 반복 단위로 하고, SiO4/2단위 1몰에 대한 R3SiO1/2단위의 비율이 0.5 ~ 1.2몰이며, 나아가, SiO4/2단위 1몰에 대하여, R2SiO2/2단위 및 RSiO3/2단위(각 식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 중 적어도 1개를 각 단위가 각각 1.0몰 이하이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하로 되도록 가지고 있어도 무방하고, 또한, 실란올기를 6.0질량% 미만 가지는, 실리콘 레진을 포함하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. (7) In the above (1) or (2), the organopolysiloxane (A) is a R 3 SiO 1/2 unit (wherein each R independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) And the ratio of R 3 SiO 1/2 units to 1 mol of SiO 4/2 units is 0.5 to 1.2 moles, with SiO 4/2 units as the repeating unit, and further, R per 1 mole of SiO 4/2 units. At least one of 2 SiO 2/2 units and RSiO 3/2 units (wherein each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), each unit is 1.0 mole or less, and the sum of the units The thermosetting silicone resin composition containing silicone resin which may have 1.0 mol or less, and has less than 6.0 mass% of silanol groups.
(8) 은을 포함하는 부재와, 상기 부재를 덮는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리콘 수지층을 구비하는 실리콘 수지 함유 구조체. (8) The silicone resin containing structure provided with the member containing silver and the silicone resin layer obtained by hardening | curing the thermosetting silicone resin composition of said (1) or (2) which covers the said member.
(9) 오목부를 가지는 틀체와, 상기 오목부의 저부(底部)에 배치된 광반도체 소자와, 상기 오목부의 내측면에 배치된 은을 포함하는 부재와, 상기 오목부에 충전되어 상기 광반도체 소자와 상기 부재를 봉지(封止, 개구를 폐쇄하는 것)하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재(封止材)를 구비하는 광반도체 소자 봉지체. (9) a member including a frame having a recess, an optical semiconductor element disposed at a bottom of the recess, a silver disposed on an inner side of the recess, filled with the recess and the optical semiconductor element The optical semiconductor element sealing body provided with the sealing material obtained by hardening | curing the thermosetting type silicone resin composition as described in said (1) or (2) which seals the said member (closes an opening). .
(10) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물에 함유되는 실란올 축합 촉매이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)와 상기 아연 화합물 (D)를 포함하는 실란올 축합 촉매. (10) A silanol condensation catalyst which is a silanol condensation catalyst contained in the thermosetting silicone resin composition as described in said (1) or (2), and contains the said lanthanoid compound (C) and the said zinc compound (D).
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 아연 화합물 (D)에 대한 상기 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만인, 실란올 축합 촉매.
(12) 상기 (7)에 있어서, 상기 R이 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 알킬기，탄소수 1 ~ 6의 시클로알킬기， 탄소수 1 ~ 6의 알케닐기， 탄소수 1 ~ 6의 아릴기， 및 탄소수 1 ~ 6의 할로겐화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는， 열경화성 실리콘 수지 조성물．
(13) 상기 (7)에 있어서, 상기 R이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기，시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 이소프로페닐기(isopropenyl group), 부테닐기(butenyl group), 펜테닐기(pentenyl group), 헥세닐기(hexenyl group)， 페닐기，클로로메틸기(chloromethyl group), 3-클로로프로필기(3-chloropropyl group), 1-클로로-2-메틸프로필기(1-chloro-2-methylpropyl group), 및 3,3,3-트리플루오로프로필기(3,3,3-trifluoropropyl group)로 이루어진 군으로부터 선택되는，열경화성 실리콘 수지 조성물．
(14) 상기 (7)에 있어서, 상기 R이 각각 독립적으로 메틸기, 비닐기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는， 열경화성 실리콘 수지 조성물．(11) The silanol condensation catalyst according to (10), wherein a value of the mass ratio (C / D) of the lanthanoid compound (C) to the zinc compound (D) is less than 1.
(12) In the above (7), each R is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 carbon atoms A thermosetting silicone resin composition selected from the group consisting of halogenated alkyl groups of ˜6.
(13) In the above (7), wherein each R is independently a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclo Pentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group Phenyl, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloro-2-methylpropyl group, and 3,3,3-tree A thermosetting silicone resin composition selected from the group consisting of fluoropropyl groups (3,3,3-trifluoropropyl groups).
(14) The thermosetting silicone resin composition according to the above (7), wherein each R is independently selected from the group consisting of a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
본 발명에 의하면, 열경화성에 뛰어난, 란타노이드 화합물을 함유하는 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to this invention, the thermosetting silicone resin composition containing a lanthanoid compound excellent in thermosetting can be provided.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 또 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 도시하는 모식도이다.1: is sectional drawing which shows typically an example of the laminated body as a silicone resin containing structure of this invention.
It is sectional drawing which shows typically another example of the laminated body as a silicone resin containing structure of this invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical semiconductor element sealing member of the present invention.
It is sectional drawing which shows typically another example of the optical semiconductor element sealing body of this invention.
It is sectional drawing which shows typically another example of the optical semiconductor element sealing body of this invention.
It is a schematic diagram which shows an example of the LED indicator using the composition of this invention and / or the optical semiconductor element sealing body of this invention.
＜열경화형 실리콘 수지 조성물＞<Thermosetting Silicone Resin Composition>
본 발명의 열경화형 실리콘 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 말한다.)은, 실란올기를 가지는 오르가노폴리실록산 (A)와, 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물 (B)와, 란타노이드 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)를 함유하고, 상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부이고, 상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부이고, 상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부인, 열경화형 실리콘 수지 조성물이다. The thermosetting silicone resin composition (hereinafter also referred to as "composition of the present invention") of the present invention is an organopolysiloxane (A) having a silanol group, a silane compound (B) having an alkoxysilyl group, and a lanthanoid compound ( C) and a zinc compound (D), wherein the content of the silane compound (B) is 0.5 to 2000 parts by mass based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A), and the lanthanoid compound (C) Content is 0.0001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B), and content of the said zinc compound (D) is said organopolysiloxane (A) and said It is a thermosetting silicone resin composition which is 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a silane compound (B).
이하, 본 발명의 조성물이 함유하는 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, each component contained in the composition of this invention is demonstrated in detail.
＜오르가노폴리실록산 (A)＞<Organopolysiloxane (A)>
본 발명의 조성물에 함유되는 오르가노폴리실록산 (A)는, 실란올기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지는 오르가노폴리실록산이다. The organopolysiloxane (A) contained in the composition of this invention is organopolysiloxane which has 1 or more, preferably 2 or more silanol groups in 1 molecule.
오르가노폴리실록산 (A)가 가지는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페닐기(phenyl group) 등의 방향족기; 알킬기; 알케닐기(alkenyl group); 등을 들 수 있다. As a hydrocarbon group which organopolysiloxane (A) has, it does not specifically limit, For example, Aromatic groups, such as a phenyl group; An alkyl group; Alkenyl groups; And the like.
오르가노폴리실록산 (A)의 주쇄(主鎖)는, 직쇄상(直鎖狀), 분기상(分岐狀), 또는, 망목상(網目狀, 그물 형상) 중 어느 하나여도 무방하다. 또한, 일부에 탄소수 1 ~ 6의 알콕시실릴기를 가지고 있어도 무방하다. The main chain of the organopolysiloxane (A) may be either straight, branched, or mesh-like. Moreover, you may have a C1-C6 alkoxysilyl group in part.
오르가노폴리실록산 (A)로서는, 예를 들어, 2개 이상의 실란올기가 말단에 결합하고 있는 오르가노폴리디알킬실록산(organo-polydialkyl siloxane)을 들 수 있다. As organopolysiloxane (A), the organo-polydialkyl siloxane which two or more silanol groups couple | bond with the terminal is mentioned, for example.
이와 같은 오르가노폴리실록산 (A)로서는, 2개의 실란올기가 양 말단에 결합하고 있는 오르가노폴리디메틸실록산(organo-polydimethyl siloxane)인 것이 바람직하고, 2개의 실란올기가 양 말단에 결합하고 있는 직쇄상의 오르가노폴리디메틸실록산(직쇄상 오르가노폴리디메틸실록산-α,ω-디올)인 것이 보다 바람직하며, 구체예로서는, 하기 식 (a1)으로 나타내지는 것을 들 수 있다. As such organopolysiloxane (A), it is preferable that it is organo-polydimethyl siloxane in which two silanol groups couple | bond with both ends, and the linear form which two silanol groups couple | bond with both ends is preferable. It is more preferable that it is organopolydimethylsiloxane (linear organopolydimethylsiloxane-(alpha), (omega-diol)), and what is represented by a following formula (a1) as a specific example is mentioned.
식 (a1) 중, R4는, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 복수의 R4는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. In formula (a1), R <4> represents a C1-C18 alkyl group or an aryl group, n represents the integer of 1 or more, and some R <4> may be same or different, respectively.
R4가 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, R4가 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기(naphthyl group) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. As the alkyl group having a carbon number of 1 to 18 the R 4 represents, for example, methyl, ethyl, propyl, and the like isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, R 4 represents As a C1-C18 aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example, Especially, it is preferable that they are a methyl group and a phenyl group, and it is more preferable that they are a methyl group.
식 (a1) 중, n은, 오르가노폴리실록산 (A)의 중량 평균 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있고, 10 ~ 15, 000의 정수인 것이 바람직하다. In formula (a1), n can be made into the numerical value corresponding to the weight average molecular weight of organopolysiloxane (A), and it is preferable that it is an integer of 10-15, 000.
또한, 오르가노폴리실록산 (A)로서는, 주쇄가 망목상의 실리콘 레진을 들 수 있다. 이와 같은 실리콘 레진으로서는, 예를 들어, R3SiO1 /2단위(식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 및 SiO4 /2단위를 반복 단위로 하는 실리콘 레진 A1을 들 수 있다. Moreover, as organopolysiloxane (A), main resin of a mesh-like silicone resin is mentioned. The Examples of silicone resins, e.g., R 3 SiO 1/2 units (in the formula, R each independently represents an unsubstituted or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted) and SiO 4/2 repeat units Silicone resin A1 made into a unit is mentioned.
실리콘 레진 A1에 있어서, R3SiO1/2단위 중의 R로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기(vinyl group), 알릴기, 이소프로페닐기(isopropenyl group), 부테닐기(butenyl group), 펜테닐기(pentenyl group), 헥세닐기(hexenyl group) 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기(chloromethyl group), 3-클로로프로필기(3-chloropropyl group), 1-클로로-2-메틸프로필기(1-chloro-2-methylpropyl group), 3,3,3-트리플루오로프로필기(3,3,3-trifluoropropyl group) 등의 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 비닐기, 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. In the silicone resin A1, R in the R 3 SiO 1/2 unit is, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group Alkyl groups, such as a hexyl group; A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc .; Aryl groups such as phenyl group; Chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloro-2-methylpropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group Halogenated alkyl groups such as (3,3,3-trifluoropropyl group); Etc. are mentioned, Especially, it is preferable that they are a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, and it is more preferable that it is a methyl group.
실리콘 레진 A1에 있어서, SiO4 /2단위 1몰에 대한 R3SiO1 /2단위의 비율은, 0.5 ~ 1.2몰이고, 바람직하게는 0.65 ~ 1.15몰이다. R3SiO1 /2단위의 비율이 이 범위이면, 본 발명의 조성물의 경화물은, 강도가 적절하게 되고, 또한, 투명성에도 뛰어나다. In the silicone resin A1, R 3 SiO ratio of 1/2 units to SiO 4/2 units is 1 mole, and 0.5 to 1.2 moles, preferably 0.65 ~ 1.15 mol. When R 3 SiO 1/2 units, the ratio of the range, the cured product of the composition of the present invention, and the strength, as appropriate, and also, is excellent in transparency.
또한, 실리콘 레진 A1은, SiO4 /2단위 1몰에 대하여, R2SiO2 /2단위 및 RSiO3 /2단위(각 식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 중 적어도 1개를, 각 단위가 각각 1.0몰 이하이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하로 되도록 가지고 있어도 무방하고, 보다 바람직하게는, R2SiO2/2단위 및 RSiO3 /2단위의 각 단위가 0.2 ~ 0.8몰이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하이다. 이와 같은 배합 비율이면, 본 발명의 조성물은, 투명성에 뛰어나다. 이와 같은 배합 비율의 구체예로서는, SiO4 /2단위 1몰에 대하여, R2SiO2 /2단위 0.2몰과 RSiO3 /2단위 0.7몰의 조합을 들 수 있다. Further, the silicone resin A1 is, with respect to SiO 4/2 units per mol, R 2 SiO 2/2 units and RSiO 3/2 unit (each formula, R is an unsubstituted or substituted C 1 to 6 each independently At least one of monovalent hydrocarbon groups) may be 1.0 mole or less each, and the sum of the units may be 1.0 mole or less, and more preferably R 2 SiO 2/2 unit and RSiO 3. Each unit of 1/2 unit is 0.2-0.8 mol, and the sum of each unit is 1.0 mol or less. If it is such a compounding ratio, the composition of this invention is excellent in transparency. As specific examples of such blending ratio, there may be mentioned a combination of SiO 4/2 units per 1 mol, R 2 SiO 2/2 units and 0.2 mole of RSiO 3/2 units of 0.7 mol.
나아가, 실리콘 레진 A1은, 실란올기를 6.0질량% 미만 가진다. 실란올기의 함유량은, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.2 ~ 3.0중량%가 보다 바람직하다. 실란올기의 함유량이 이 범위이면, 본 발명의 조성물의 경화물의 단단함이 적절하게 되어 접착성이 양호해지고, 또한, 강도도 적절하게 된다. Furthermore, silicone resin A1 has less than 6.0 mass% of silanol groups. 0.1 weight% or more is preferable and, as for content of a silanol group, 0.2-3.0 weight% is more preferable. When content of a silanol group is this range, the hardened | cured material of the composition of this invention will become suitable, adhesiveness will become favorable, and intensity | strength will also become appropriate.
또한, 실리콘 레진 A1은, 알콕시실릴기를 가지고 있어도 무방하다. 실란올기 및 알콕시기(alkoxy group)를 가지는 레진으로서는, 예를 들어, MK 레진(아사히 카세이 왓카 시리콘샤(wacker asahikasei silicone co.,ltd.)에서 만듦) 등을 들 수 있다. In addition, silicone resin A1 may have an alkoxysilyl group. As resin which has a silanol group and an alkoxy group, MK resin (made by Asahi Kasei Waka Silicone Co., ltd.) Etc. are mentioned, for example.
실리콘 레진 A1의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 각 단위에 대응하는 알콕시기 함유 실란 화합물을 유기 용매 중에서 공가수분해하고 축합시켜, 실질적으로 휘발 성분을 포함하지 않는 것으로서 얻을 수 있다. The manufacturing method of silicone resin A1 is not specifically limited, It can manufacture by a conventionally well-known method, For example, the alkoxy group containing silane compound corresponding to each unit is hydrolyzed and condensed in an organic solvent, and is substantially It can be obtained as not containing a volatile component.
구체적으로는, 예를 들어, R3SiOMe와 Si(OMe)4를, 소망에 따라 R2Si(OMe)2 및/또는 RSi(OMe)3와 함께, 유기 용매 중에서 공가수분해하고 축합시키면 된다(각 식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다). Specifically, for example, R 3 SiOMe and Si (OMe) 4 may be co-hydrolyzed and condensed in an organic solvent together with R 2 Si (OMe) 2 and / or RSi (OMe) 3 as desired. (In each formula, R each independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Me represents a methyl group.).
유기 용매로서는, 공가수분해·축합 반응에 의하여 생성하는 오르가노폴리실록산을 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 구체예로서는, 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 염화 메틸렌(methylene chloride), 나프타 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다.As an organic solvent, what can melt | dissolve the organopolysiloxane produced | generated by cohydrolytic condensation reaction is preferable, As a specific example, toluene, xylene, methylene chloride, naphtha mineral spirit, etc. Can be mentioned.
이와 같은 실리콘 레진 A1으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼·쟈팡 고우도우가이샤(Momentive Performance Materials Inc.)에서 만든 트리메톡시 규산인 「SR1000」을 들 수 있다. A commercial item can be used as such silicone resin A1, For example, "SR1000" which is a trimethoxy silicic acid made from Momentive Performance Materials JAPAN GODOWGA Co., Ltd. (Momentive Performance Materials Inc.) is mentioned.
오르가노폴리실록산 (A)의 제조 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. The manufacturing method of the organopolysiloxane (A) is not particularly limited, and a conventionally known production method can be used.
오르가노폴리실록산 (A)의 분자량은, 본 발명의 조성물의 물성이 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다. From the viewpoint of excellent physical properties of the composition of the present invention, the molecular weight of the organopolysiloxane (A) is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 100,000.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 오르가노폴리실록산 (A)의 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(Gel permeation chromatography(GPC))에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. In addition, in this invention, the molecular weight of organopolysiloxane (A) is a weight average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) which uses chloroform as a solvent.
오르가노폴리실록산 (A)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. Organopolysiloxane (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜실란 화합물 (B)＞≪ Silane compound (B) >
본 발명의 조성물은, 열경화성의 관점으로부터, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 2000질량부의 실란 화합물 (B)를 함유한다.The composition of this invention contains 0.5-2000 mass parts silane compound (B) with respect to 100 mass parts of organopolysiloxanes (A) mentioned above from a thermosetting viewpoint.
본 발명의 조성물이 함유하는 실란 화합물 (B)는, 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알콕시실릴기를 가진다. 여기서, 알콕시실릴기란, 규소 원자에 알콕시기가 직접 결합한 것을 말한다. The silane compound (B) contained in the composition of the present invention has one or more, preferably two or more alkoxysilyl groups in one molecule. Here, an alkoxy silyl group means what the alkoxy group couple | bonded with the silicon atom directly.
실란 화합물 (B)로서는, 예를 들어, 1분자 중 1개의 규소 원자를 가지고, 규소 원자에 알콕시기가 2개 이상 결합하고 있는 화합물 (이하, 「실란 화합물 B1」이라고도 말한다); 1분자 중 2개 이상의 규소 원자를 가지고, 골격이 폴리실록산 골격이며, 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기를 2개 이상 가지는 오르가노폴리실록산(이하, 「실란 화합물 B2」라고도 말한다); 등을 들 수 있다. As a silane compound (B), For example, the compound which has one silicon atom in 1 molecule, and has 2 or more alkoxy groups couple | bonded with the silicon atom (henceforth "silane compound B1"); An organopolysiloxane having two or more silicon atoms in one molecule, a skeleton being a polysiloxane skeleton, and two or more alkoxy groups bonded to the silicon atom (hereinafter also referred to as "silane compound B2"); And the like.
실란 화합물 (B)는, 1분자 중에 1개 이상의 유기기를 가질 수 있고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하여도 무방한 탄화수소기를 들 수 있으며, 구체예로서는, 알킬기(탄소수 1 ~ 6의 것이 바람직하다.), (메타)아크릴레이트기((meth)acrylate group), 알케닐기, 아릴기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기(propenyl group), 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-1-propenyl group), 2-메틸알릴기(2-methylallyl group) 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기가 바람직하다. The silane compound (B) may have one or more organic groups in one molecule, and for example, may contain at least one hetero atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. Specific examples thereof include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a (meth) acrylate group, an alkenyl group, an aryl group, a combination thereof, and the like. As an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, etc. are mentioned, for example. As an alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1- propenyl group (2-methyl-1- propenyl group), 2-methyl allyl group ( 2-methylallyl group) etc. are mentioned. As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example. Among these, a methyl group, a (meth) acrylate group, and a (meth) acryloxyalkyl group are preferable.
(실란 화합물 B1) (Silane compound B1)
실란 화합물 B1으로서는, 예를 들어, 하기 식 (b1)으로 나타내지는 것을 들 수 있다. As silane compound B1, what is represented by following formula (b1) is mentioned, for example.
Si(OR5)nR6 4-n (b1) Si (OR 5 ) n R 6 4-n (b1)
식 (b1) 중, n은 2, 3 또는 4를 나타내고, R5는 알킬기를 나타내고, R6은 유기기를 나타낸다. R6이 나타내는 유기기는, 실란 화합물 (B)가 가질 수 있는 유기기로서 기재한 것과 같다. In formula (b1), n represents 2, 3 or 4, R <5> represents an alkyl group and R <6> represents an organic group. The organic group which R <6> represents is the same as what was described as the organic group which a silane compound (B) can have.
실란 화합물 B1으로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸디에톡시실란(dimethyl diethoxy silane), 디에틸디메톡시실란(diethyl dimethoxy silane), 디에틸디에톡시실란(diethyl diethoxy silane), 디페닐디메톡시실란(diphenyl dimethoxy silane), 디페닐디에톡시실란(diphenyl diethoxy silane) 등의 디알콕시실란(dialkoxy silane); 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxy silane), 에틸트리메톡시실란(ethyl trimethoxy silane), 에틸트리에톡시실란(ethyl triethoxy silane), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxy silane), 페닐트리에톡시실란(phenyl triethoxy silane) 등의 트리알콕시실란(trialkoxy silane); 테트라메톡시실란(tetramethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 테트라이소프로필옥시실란(tetraisopropyloxy silane) 등의 테트라알콕시실란(tetraalkoxy silane); γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-(meth)acryloxypropyl trimethoxy silane), γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란(γ-(meth)acryloxypropyl triethoxy silane) 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란((meth)acryloxyalkyl trialkoxy silane); 등을 들 수 있다.As the silane compound B1, for example, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, diethyl dimethoxy silane, diethyl diethoxy silane Dialkoxy silanes such as diphenyl dimethoxy silane and diphenyl diethoxy silane; Methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, phenyltrimethoxysilane trialkoxy silanes such as phenyl trimethoxy silane) and phenyl triethoxy silane; Tetraalkoxy silanes such as tetramethoxy silane, tetraethoxy silane and tetraisopropyloxy silane; (meth) such as γ- (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane (γ- (meth) acryloxypropyl trimethoxy silane) and γ- (meth) acryloxypropyl triethoxysilane (meth) Acryloxyalkyl trialkoxy silane; And the like.
덧붙여, (메타)아크릴옥시트리알콕시실란은, 아크릴옥시트리알콕시실란 또는 메타크릴옥시트리알콕시실란인 것을 의미한다. (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기에 관해서도 마찬가지이다. In addition, (meth) acryloxy trialkoxysilane means that it is an acryloxy trialkoxysilane or methacryloxy trialkoxysilane. The same applies to the (meth) acrylate group and the (meth) acryloxyalkyl group.
(실란 화합물 B2) (Silane compound B2)
실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 하기 식 (b2-1)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. As silane compound B2, the compound represented by a following formula (b2-1) is mentioned, for example.
R7 mSi(OR8)nO(4-m-n)/2 (b2-1) R 7 m Si (OR 8 ) n O (4-mn) / 2 (b2-1)
식 (b2-1) 중, R7은 유기기이고, R8은 수소 및/또는 알킬기이고, m은 0<m<2, n은 0<n<2, m+n은 0<m+n≤3이다. 여기서, R7이 나타내는 유기기는, 실란 화합물 (B)가 가질 수 있는 유기기로서 기재한 것과 같고, R8이 나타내는 알킬기는, 실란 화합물 (B)가 가질 수 있는 유기기로서의 알킬기로서 기재한 것과 같다.In formula (b2-1), R 7 is an organic group, R 8 is a hydrogen and / or an alkyl group, m is 0 <m <2, n is 0 <n <2, and m + n is 0 <m + n ≤3. Here, the organic group represented by R 7 is the same as described as an organic group that the silane compound (B) may have, and the alkyl group represented by R 8 is the same as the alkyl group as the organic group which the silane compound (B) may have. same.
실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 메틸메톡시 올리고머(methylmethoxy oligomer) 등의 실리콘 알콕시 올리고머(silicone alkoxy oligomer)를 들 수 있다. 실리콘 알콕시 올리고머는, 주쇄가 폴리오르가노실록산(polyorgano-siloxane)이고, 분자 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 실리콘 레진이다. 메틸메톡시 올리고머는, 식 (b2-1)으로 나타내지는 화합물에 해당하고, 그 구체예로서는, 하기 식 (b2-2)로 나타내지는 것을 들 수 있다. As silane compound B2, silicone alkoxy oligomers, such as a methylmethoxy oligomer, are mentioned, for example. The silicone alkoxy oligomer is a silicone resin whose main chain is polyorgano-siloxane and whose molecular terminal is sealed with an alkoxysilyl group. The methylmethoxy oligomer corresponds to the compound represented by formula (b2-1), and specific examples thereof include those represented by the following formula (b2-2).
식 (b2-2) 중, R9는 메틸기를 나타내고, a는 1 ~ 100의 정수를 나타내고, b는 0 ~ 100의 정수를 나타낸다. In formula (b2-2), R <9> represents a methyl group, a shows the integer of 1-100, b shows the integer of 0-100.
메틸메톡시 올리고머는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, x-40-9246(중량 평균 분자량: 6000, 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)에서 만듦)을 들 수 있다. A commercial item can be used for a methyl methoxy oligomer, For example, x-40-9246 (weight average molecular weight: 6000, made by Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is mentioned.
또한, 실란 화합물 B2로서는, 예를 들어, 적어도 편(片) 말단에 알콕시실릴기를 가지고, 1분자 중에 3개 이상의 알콕시기(알콕시실릴기 유래의 것)를 가지는 화합물(이하, 「실란 화합물 B3」라고도 말한다)을 들 수 있다. As the silane compound B2, for example, a compound having an alkoxysilyl group at least at one end thereof and having three or more alkoxy groups (derived from an alkoxysilyl group) in one molecule (hereinafter, "silane compound B3"). I say).
실란 화합물 B3는, 예를 들어, 양 말단 실란올기를 가지는 폴리실록산 1몰에 대하여 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물 1몰 이상을 탈알코올 축합한 반응물로서 얻을 수 있다. The silane compound B3 can be obtained, for example, as a reactant obtained by de-alcohol condensation of one or more moles of the silane compound having an alkoxysilyl group with respect to one mole of the polysiloxane having both terminal silanol groups.
실란 화합물 B3를 제조하기 위하여 사용되는, 알콕시기를 가지는 실란 화합물로서는, 예를 들어, 상술한, 식 (b1)으로 나타내지는 화합물, 식 (b2-1)으로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다. As a silane compound which has an alkoxy group used in order to manufacture silane compound B3, the compound represented by Formula (b1) mentioned above, the compound represented by Formula (b2-1), etc. are mentioned, for example.
실란 화합물 B3로서는, 예를 들어, 하기 식 (b3)로 나타내지는 것을 들 수 있다. As silane compound B3, what is represented by a following formula (b3) is mentioned, for example.
식 (b3) 중, n은, 실란 화합물 B3의 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다. In formula (b3), n can be made into the numerical value corresponding to the molecular weight of silane compound B3.
식 (b3)로 나타내지는 화합물은, 예를 들어, 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산을, 테트라메톡시실란(식 (b1)으로 나타내지는 화합물에 상당한다)으로 변성하는 것에 의하여 제조할 수 있다. The compound represented by the formula (b3) can be produced by, for example, modifying a polysiloxane having silanol groups at both terminals with tetramethoxysilane (corresponding to the compound represented by the formula (b1)). .
실란 화합물 (B)로서는, 식 (b1)으로 나타내지는 것, 식 (b2-1)로 나타내지는 것이 바람직하고, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란; γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 메틸메톡시 올리고머;가 보다 바람직하다. As a silane compound (B), what is represented by Formula (b1) and what is represented by Formula (b2-1) is preferable, Tetraalkoxysilane, such as tetraethoxysilane; (meth) acryloxyalkyl trialkoxysilanes, such as (gamma)-(meth) acryloxypropyl trimethoxysilane; Methyl methoxy oligomer; More preferable.
또한, 상술한 오르가노폴리실록산 (A)가 실리콘 레진 A1을 이용하는 경우에는, 실란 화합물 (B)로서는, (메타)아크릴 관능성의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란인 것이 바람직하다.In addition, when organopolysiloxane (A) mentioned above uses silicone resin A1, as a silane compound (B), it is preferable that it is (meth) acryl-functional (meth) acryloxyalkyl trialkoxysilane.
실란 화합물 (B)의 분자량은, 본 발명의 조성물의 경화성, 및, 경화물의 물성이 뛰어나다고 하는 이유로부터, 100 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 1000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 100-1,000,000, and, as for the molecular weight of a silane compound (B), since it is excellent in the curability of the composition of this invention and the physical property of hardened | cured material, it is more preferable that it is 1000-100,000.
덧붙여, 실란 화합물 (B)가 실란 화합물 B2인 경우, 그 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량인 것으로 한다. In addition, when a silane compound (B) is a silane compound B2, the molecular weight shall be the weight average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) which uses chloroform as a solvent.
실란 화합물 (B)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다. It does not specifically limit as a manufacturing method of a silane compound (B), For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
실란 화합물 (B)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고 2종 이상을 병용하여도 무방하다. A silane compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
실란 화합물 (B)의 함유량은, 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여, 0.5 ~ 2000질량부이며, 열경화성의 관점으로부터, 0.5 ~ 1000질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 500질량부인 것이 보다 바람직하다. Content of a silane compound (B) is 0.5-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane (A), It is preferable that it is 0.5-1000 mass parts from a thermosetting viewpoint, and it is more preferable that it is 0.5-500 mass parts. Do.
다음으로, 본 발명의 조성물에 실란올 축합 촉매로서 함유되는 각 성분에 관하여 설명한다. Next, each component contained as a silanol condensation catalyst in the composition of this invention is demonstrated.
덧붙여, 본 발명의 조성물에 함유되는 실란올 축합 촉매는, 적어도, 이하에 설명하는 란타노이드 화합물 (C)와 아연 화합물 (D)를 포함하는 것이며, 후술하는, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F), 및, 주석 화합물 (G)를 임의로 포함하고 있어도 무방하다. In addition, the silanol condensation catalyst contained in the composition of this invention contains the lanthanoid compound (C) and zinc compound (D) demonstrated at least below, The zirconium compound (E) and / or hafnium mentioned later The compound (F) and the tin compound (G) may be optionally included.
본 명세서에 있어서는, 본 발명의 조성물에 실란올 축합 촉매로서 함유되는 각 성분, 즉, 란타노이드 화합물 (C), 아연 화합물 (D), 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F), 및, 주석 화합물 (G)의 설명을 가지고, 본 발명의 실란올 축합 촉매의 설명으로 한다. In this specification, each component contained in the composition of this invention as a silanol condensation catalyst, ie, a lanthanoid compound (C), a zinc compound (D), a zirconium compound (E), and / or a hafnium compound (F), and The description is given of the silanol condensation catalyst of the present invention with the description of the tin compound (G).
＜란타노이드 화합물 (C)＞<Lanthanoid compound (C)>
본 발명의 조성물은, 란타노이드 화합물 (C)를, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 ~ 1질량부 함유한다. The composition of this invention contains a lanthanoid compound (C) 0.0001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above.
여기서, 「란타노이드 화합물」이란, 란탄(lanthanum, La), 세륨(cerium, Ce), 디스프로슘(dysprosium, Dy), 이테르븀(ytterbium, Yb) 등의 란타노이드 원자(Ln)를 가지는 화합물을 말한다. Here, the "lanthanoid compound" refers to a compound having a lanthanoid atom (Ln) such as lanthanum (La), cerium (cerium, Ce), dysprosium (Dy), and ytterbium (Yb).
본 발명의 조성물에 함유되는 란타노이드 화합물 (C)로서는, 「란타노이드 화합물」이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 하기 식 (c1)으로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다. Although it is not specifically limited as a lanthanoid compound (C) contained in the composition of this invention, if it is a "lanthanoid compound", it is a compound represented by following formula (c1) from the reason that the thermosetting property of the composition of this invention is more excellent. It is preferable.
식 (c1) 중, Rc는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 알릴기 또는 아릴기를 나타낸다. Ln은 란타노이드 원자를 나타낸다. In formula (c1), R <c> represents a C1-C30 alkyl group, an allyl group, or an aryl group each independently. Ln represents a lanthanoid atom.
식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기(n-nonyl group), n-데실기(n-decyl group) 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-프로필펜틸기, 1-에틸-2-메틸펜틸기, 3-메틸-1-프로필부틸기, 2-메틸-1-프로필부틸기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-프로필헥실기, 1-부틸펜틸기, 1,3-디에틸펜틸기, 1,5-디메틸헵틸기, 1-에틸-3-메틸헥실기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-프로필헵틸기, 1-부틸헥실기, 3-에틸-1-프로필펜틸기, 1,7-디메틸옥틸기, 1-에틸-4-메틸헵틸기, 2-메틸-1-프로필헥실기, 네오노닐기, 네오데실기 등의 분기상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 4-(2-에틸헥실)시클로헥실기, 보르닐기(bornyl group), 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group) 등의 시클로알킬기(cycloalkyl group); 나프텐환(나프텐산 유래의 시클로파라핀환) 등을 들 수 있다. Formula (c1) of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R c of, for example, methyl, ethyl, n- propyl, n- butyl, n- pentyl, n- hexyl, n- heptyl, linear alkyl groups such as n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, and the like; Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 1-propylbutyl group, 2 -Ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 1 -Propylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 3-methyl-1-propylbutyl group, 2-methyl-1-propylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propyl Hexyl group, 1-butylpentyl group, 1,3-diethylpentyl group, 1,5-dimethylheptyl group, 1-ethyl-3-methylhexyl group, 1-methylnonyl group, 1-ethyloctyl group, 1- Propylheptyl group, 1-butylhexyl group, 3-ethyl-1-propylpentyl group, 1,7-dimethyloctyl group, 1-ethyl-4-methylheptyl group, 2-methyl-1-propylhexyl group, neono Branched alkyl groups, such as a silyl group and neodecyl group; Cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4- (2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, Cycloalkyl groups such as isobornyl group and adamantyl group; A naphthenic ring (cycloparaffin ring derived from naphthenic acid), etc. are mentioned.
식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 알릴기는, 2-프로페닐기(-CH2CH=CH2)이다.The allyl group represented by R c in formula (c1) is a 2-propenyl group (-CH 2 CH = CH 2 ).
식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 플루오레닐기 (fluorenyl group), 비페닐기, 터페닐기(terphenyl group), 루브레닐기(rubrenyl group), 크리세닐기(chrysenyl group), 트리페닐레닐기 등을 들 수 있다. As an aryl group which R c in Formula (c1) represents, it is preferable that it is a C6-C30 aryl group, Specifically, for example, a phenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, an phenanthrenyl group (phenanthrenyl group) group, pyrenyl group, perylenyl group, fluorenyl group, fluorenyl group, biphenyl group, terphenyl group, rubrenyl group, chrysenyl group ), Triphenylenyl group, and the like.
이들 중, 식 (c1) 중의 Rc가 나타내는 기로서는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ~ 18의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 1-에틸펜틸기, 나프텐환인 것이 보다 바람직하다. Among these, the group represented by R c in formula (c1) is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a 1-ethylpentyl group or a naphthenic ring Do.
이와 같은 식 (c1)으로 나타내지는 란타노이드 화합물 (C)로서는, 예를 들어, 란타노이드의 2-에틸헥산산염, 란타노이드의 나프텐산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 란탄, 세륨, 디스프로슘 또는 이테르븀의 2-에틸헥산산염이 바람직하고, 세륨의 2-에틸헥산산염(트리스(2-에틸헥산산)세륨)이 보다 바람직하다. As a lanthanoid compound (C) represented by such a formula (c1), 2-ethylhexanoate of a lanthanoid, naphthenate of a lanthanoid, etc. are mentioned, for example. Especially, 2-ethylhexanoate of lanthanum, cerium, dysprosium, or ytterbium is preferable from a viewpoint that the thermosetting property of the composition of this invention is more excellent, and 2-ethylhexanoate (tris (2-ethylhexanoic acid) of cerium is preferable. Cerium) is more preferred.
란타노이드 화합물 (C)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다. It does not specifically limit as a manufacturing method of a lanthanoid compound (C), For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
란타노이드 화합물 (C)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. A lanthanoid compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
란타노이드 화합물 (C)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나고, 상용성이 뛰어나다고 하는 이유로부터, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 0.0001질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.001질량부인 것이 보다 바람직하다. Content of a lanthanoid compound (C) is 100 mass parts with respect to the total of the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above from the reason that it is excellent in thermosetting property of the composition of this invention, and is excellent in compatibility. It is preferable that it is 0.01-0.0001 mass part, and it is more preferable that it is 0.01-0.001 mass part.
＜아연 화합물 (D)＞<Zinc compound (D)>
본 발명의 조성물은, 아연 화합물 (D)를, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부 함유한다. The composition of this invention contains a zinc compound (D) 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above.
이와 같이, 본 발명의 조성물은, 란타노이드 화합물 (C)와 아연 화합물 (D)를 병용하여 함유하는 것에 의하여, 아연 화합물 (D)가 란타노이드 화합물 (C)의 촉매 활성을 향상시켜, 열경화성이 뛰어나다. As described above, the composition of the present invention contains the lanthanoid compound (C) and the zinc compound (D) in combination so that the zinc compound (D) improves the catalytic activity of the lanthanoid compound (C), and the thermosetting properties outstanding.
덧붙여, 본 발명의 조성물은, 아연 화합물 (D)를 함유하는 것에 의하여, 내유화성(耐硫化性)에도 뛰어나다. 이것은, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재에 있어서, 아연 화합물 (D)가 공기 중의 부식성 가스(예를 들어, 유화수소, 아민류 등의 비공유 전자쌍을 가지는 가스)를 포착하기 때문에, 부식성 가스에 의한 금속의 부식(예를 들어, 변색)을 방지할 수 있는 것이라고 생각된다. 무엇보다, 이와 같은 메카니즘은 추측이며, 비록 다른 메카니즘이어도 본 발명의 범위 내이다. In addition, the composition of this invention is excellent also in emulsification resistance by containing a zinc compound (D). The sealing material obtained by hardening the composition of this invention WHEREIN: Since a zinc compound (D) captures the corrosive gas (for example, gas which has unshared electron pairs, such as hydrogen emulsion and amines) in air, It is thought that corrosion (for example, discoloration) of the metal by this can be prevented. Above all, such mechanisms are conjectures, although other mechanisms are within the scope of the present invention.
본 발명의 조성물이 함유하는 아연 화합물 (D)로서는, 아연을 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산 아연 등의 아연염; 아연 착체; 아연 알코올레이트; 아연화(亞鉛華), 주석산 아연 등의 아연 산화물; 등을 들 수 있다.As a zinc compound (D) which the composition of this invention contains, if it is a compound containing zinc, it will not specifically limit, For example, Zinc salts, such as zinc phosphate; Zinc complexes; Zinc alcoholate; Zinc oxides such as zincation and zinc stannate; And the like.
이들 중, 내유화성, 투명성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 아연염 및/또는 아연 착체인 것이 바람직하다. Among them, zinc salts and / or zinc complexes are preferred from the viewpoint of being more excellent in emulsification resistance and transparency.
여기서, 아연염으로서는, 아연과 산(무기산, 유기산을 포함한다.)으로부터 형성되는 염이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 아연 착체로서는, 아연과 배위자로부터 형성되는 킬레이트 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. The zinc salt is not particularly limited as long as it is a salt formed from zinc and an acid (including an inorganic acid and an organic acid). In addition, as a zinc complex, if it is a chelate compound formed from zinc and a ligand, it will not specifically limit.
아연 화합물 (D)의 구체예로서는, 하기 식 (d1) 또는 (d2)로 나타내지는 아연 화합물; 살리실산 화합물의 아연 착체; 디아민 화합물의 아연 착체; 등을 들 수 있다. As a specific example of a zinc compound (D), Zinc compound represented by following formula (d1) or (d2); Zinc complexes of salicylic acid compounds; Zinc complexes of diamine compounds; And the like.
우선, 식 (d1)은, 하기대로이다.First, formula (d1) is as follows.
Zn(O-CO-R1)2 (d1) Zn (O-CO-R 1 ) 2 (d1)
식 (d1) 중, R1은, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 복수의 R1은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. 또한, 식 (d1) 중의 CO는, 카르보닐기(C=O)이다. In formula (d1), R <1> represents a C1-C18 alkyl group or an aryl group, and some R <1> may be same or different, respectively. In addition, CO in Formula (d1) is a carbonyl group (C = O).
R1이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 네오노닐기, 네오데실기 등을 들 수 있다. As a C1-C18 alkyl group which R <1> represents, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, 1-ethylpentyl group, neononyl group, for example And neodecyl group.
R1이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. As a C1-C18 aryl group which R <1> represents, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
식 (d1)으로 나타내지는 아연 화합물 (D)가 염인 경우, 아연염으로서는, 예를 들어, 하기 식 (d1')으로 나타내지는 것을 들 수 있다. When the zinc compound (D) represented by formula (d1) is a salt, what is represented by following formula (d1 ') as a zinc salt is mentioned, for example.
식 (d1') 중, R1은, 식 (d1) 중의 R1과 같다. 식 (d1)으로 나타내지는 아연 화합물 (D)로서는, 예를 들어, 아연 아세테이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 옥토에이트, 아연 네오데카네이트, 아연 아세틸아세테이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 아연 살리실레이트 등을 들 수 있다. In formula (d1 '), R 1 is the same as R 1 in formula (d1). As a zinc compound (D) represented by Formula (d1), for example, zinc acetate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc octoate, zinc neodecanoate, zinc acetylacetate, zinc (meth) acrylate, zinc Salicylate, and the like.
다음으로, 식 (d2)은, 하기대로이다.Next, Formula (d2) is as follows.
Zn(R2COCHCOR3)2 (d2) Zn (R 2 COCHCOR 3 ) 2 (d2)
식 (d2) 중, R2, R3는, 탄소수 1 ~ 18의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 R2 및 R3는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. 식 (d2) 중의 (R2COCHCOR3)는, 각각, 하기 식 중 어느 하나이고, 「C-O-」로 아연과 결합한다. In formula (d2), R <2> , R <3> represents a C1-C18 monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, and some R <2> and R <3> may be same or different, respectively. (R 2 COCHCOR 3 ) in Formula (d2) is any one of the following formulas, respectively, and couple | bonds with zinc by "CO-".
식 (d2)로 나타내지는 아연 화합물 (D)가 착체인 경우, 아연 착체로서는, 예를 들어, 하기 식 (d2')으로 나타내지는 것을 들 수 있다. When the zinc compound (D) represented by a formula (d2) is a complex, what is represented by a following formula (d2 ') as a zinc complex is mentioned, for example.
식 (d2') 중, R2, R3는, 식 (d2) 중의 R2, R3와 같고, 동일한 (R2COCHCOR3) 내에 있는 R2, R3는 바뀌어 있어도 무방하다. Equation (d2 ') of, R 2, R 3 is the formula (d2) the same as in R 2, R 3, R 2 , R 3 in the same (R 2 COCHCOR 3) is but may even change.
식 (d2) 중의 R2, R3가 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기(식 (d1) 중의 R1이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기와 같음)를 들 수 있다. As a C1-C18 monovalent hydrocarbon group which R <2> , R <3> shows in a formula (d2), For example, a C1-C18 alkyl group or an aryl group (C1-C18 which R <1> in R < 1 in Formula (d1) represents) To an alkyl group or an aryl group).
식 (d2) 중의 R2, R3가 나타내는 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. As an alkoxy group which R <2> , R <3> in formula (d2) represents, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc. are mentioned, for example.
식 (d2)로 나타내지는 아연 화합물 (D)로서는, 예를 들어, 비스(아세틸아세토네이트) 아연 착체, 2,2,6,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 아연 착체 등을 들 수 있다. As the zinc compound (D) represented by the formula (d2), for example, a bis (acetylacetonate) zinc complex, 2,2,6,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate zinc complex, etc. Can be mentioned.
아연 화합물 (D)는, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성도 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 식 (d1) 혹은 식 (d2)로 나타내지는 것, 또는, 이들의 병용인 것이 바람직하고, 아연 아세테이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 옥토에이트, 아연 네오데카네이트, 아연 아세틸아세테이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 아연 살리실레이트, 비스(아세틸아세토네이트) 아연 착체, 2,2,6,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 아연 착체인 것이 보다 바람직하다. The zinc compound (D) is preferably one represented by the formula (d1) or the formula (d2) or a combination thereof, because the zinc compound (D) is superior in thermosetting properties and also excellent in oil resistance. 2-ethylhexanoate, zinc octoate, zinc neodecanate, zinc acetylacetate, zinc (meth) acrylate, zinc salicylate, bis (acetylacetonate) zinc complex, 2,2,6,6,6 It is more preferable that it is -tetramethyl-3,5-heptanedionate zinc complex.
아연 화합물 (D)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. A zinc compound (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
이와 같은 아연 화합물 (D)로서는, 산화 아연 및/또는 탄산 아연 1몰에 대하여, 무기산 및/또는 유기산을 1.5몰 이상 3몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 1.5몰 이상 2몰 이하 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다. As such a zinc compound (D), it is preferable that it is a compound obtained by making 1.5 mol or more and less than 3 mol of inorganic acids and / or organic acid react with respect to 1 mol of zinc oxide and / or zinc carbonate, and 1.5 mol or more and 2 mol or less It is more preferable that it is a compound obtained by making it react.
이 때, 무기산으로서는, 예를 들어, 인산을 들 수 있고, 유기산으로서는, 예를 들어, 스테아린산(stearic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 라우릴산(lauric acid), 2-에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid), (메타)아크릴산((meth)acrylic acid), 네오데칸산(neodecanoic acid) 등을 들 수 있다. At this time, examples of the inorganic acid include phosphoric acid, and examples of the organic acid include stearic acid, palmitic acid, lauric acid, and 2-ethylhexanoic acid (2). -ethylhexanoic acid), (meth) acrylic acid, and neodecanoic acid.
본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 아연 화합물 (D)의 함유량은, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 1질량부인 것이 보다 바람직하다. Since the thermosetting property of the composition of this invention is more excellent, content of a zinc compound (D) is 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above. It is preferable, and it is more preferable that it is 0.1-1 mass part.
또한, 아연 화합물 (D)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 열경화성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 아연 화합물 (D)에 대한 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 0.1로 되는 양인 것이 보다 바람직하다. In addition, since content of a zinc compound (D) is more excellent in thermosetting of the composition of this invention, the value of the mass ratio (C / D) of a lanthanoid compound (C) with respect to a zinc compound (D) is less than 1 It is preferable that it is the quantity used, and it is more preferable that it is the quantity used as 0.001-0.1.
＜지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)＞<Zirconium Compound (E) and / or Hafnium Compound (F)>
본 발명의 조성물은, 나아가, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)를 함유하여도 무방하다. 이들은, 실란올 축합 촉매인 것과 동시에, 본 발명의 조성물의 고온 하에서의 장기 신뢰성을 양호하게 하는 것이다. 또한, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)를 함유하는 것에 의하여, 본 발명의 조성물의 열경화성은 보다 뛰어나다. The composition of the present invention may further contain a zirconium compound (E) and / or a hafnium compound (F). These are silanol condensation catalysts and at the same time improve long-term reliability under the high temperature of the composition of the present invention. Moreover, the thermosetting property of the composition of this invention is more excellent by containing a zirconium compound (E) and / or a hafnium compound (F).
지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)는, 본 발명의 조성물의 초기 경화 시 또는 초기 경화 후의 가열에 즈음하여, 루이스산으로서 작용하고, 오르가노폴리실록산 (A)와 실란 화합물 (B)와의 가교 반응을 촉진한다고 생각된다. Zirconium compound (E) and / or hafnium compound (F) act as a Lewis acid at the time of the initial hardening of the composition of this invention, or after the initial hardening, and it is an organopolysiloxane (A) and a silane compound (B) It is thought to promote crosslinking reaction with.
보다 상세하게는, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)는, 가열에 의하여 활성화되고, 실란올기를 (예를 들어, 실란올기끼리의 반응이나 실란올기와 알콕시실릴기와의 반응에 의하여), 축합시킬 수 있다. 이렇게 하여, 본 발명의 조성물은, 가열에 의하여 전체적으로 균일하게 경화된다. More specifically, a zirconium compound (E) and / or a hafnium compound (F) is activated by heating, and a silanol group (for example, by reaction of silanol groups or reaction of a silanol group and an alkoxysilyl group). ), Can be condensed. In this way, the composition of the present invention is uniformly cured as a whole by heating.
이하에서는, 지르코늄 화합물 (E)와 하프늄 화합물 (F)에 관하여 개별적으로 설명한다. Below, a zirconium compound (E) and a hafnium compound (F) are demonstrated individually.
［지르코늄 화합물 (E)］[Zirconium Compound (E)]
우선, 지르코늄 화합물 (E)에 관하여 설명한다. 지르코늄 화합물 (E)는, 지르코늄 원자와 유기기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. First, a zirconium compound (E) is demonstrated. The zirconium compound (E) is not particularly limited as long as it is a compound having a zirconium atom and an organic group.
여기서, 지르코늄 화합물 (E)가 가지는 유기기로서는, 예를 들어, 유기 카르복실레이트(-O-CO-R); 알콕시기, 페녹시기 등의, 탄화수소기가 옥시기와 결합한 것(-O-R); 배위자; 이들의 조합; 등을 들 수 있다. Here, as an organic group which a zirconium compound (E) has, For example, Organic carboxylate (-O-CO-R); A hydrocarbon group such as an alkoxy group or a phenoxy group bonded to an oxy group (-O-R); Ligand; Combinations thereof; And the like.
보다 구체적으로는, 지르코늄 화합물 (E)로서는, 예를 들어, 하기 식 (e1)으로 나타내지는 화합물(화합물 E1) 및/또는 하기 식 (e2)로 나타내지는 화합물(화합물 E2)을 들 수 있다. More specifically, as a zirconium compound (E), the compound (compound E2) represented by the following formula (e1) and / or the compound (compound E2) represented by the following formula (e2) is mentioned, for example.
식 (e1) 중, R12는, 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R12는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. In formula (e1), R <12> represents a C1-C18 hydrocarbon group, and some R <12> may be same or different, respectively.
식 (e2) 중, R13은 탄소수 1 ~ 16의 탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 ~ 3의 정수를 나타내고, R13 및/또는 R14가 복수 있는 경우, 복수의 R13 및/또는 R14는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. In formula (e2), R 13 represents a hydrocarbon group of 1 to 16 carbon atoms, R 14 represents a hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 3, and there are a plurality of R 13 and / or R 14. In this case, a plurality of R 13 and / or R 14 may be the same as or different from each other.
(화합물 E1) (Compound E1)
화합물 E1은, 지르코닐[(Zr=O)2+]을 구성 요소로서 포함하는 지르코늄 금속염이다. 본 발명의 조성물은, 화합물 E1을 포함하는 것에 의하여, 열경화성에 보다 뛰어나다. Compound E1 is a zirconium metal salt containing zirconyl [(Zr = O) 2+ ] as a component. The composition of this invention is more excellent in thermosetting by containing compound E1.
화합물 E1의 지르코늄 금속염을 제조하기 위하여 사용되는 산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르본산을 들 수 있으며, 카르본산의 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 옥틸산(2-에틸헥산산), 노난산, 스테아린산, 라우린산 등의 지방족 카르본산; 나프텐산, 시클로헥산 카르본산 등의 지환식 카르본산; 안식향산 등의 방향족 카르본산; 등을 들 수 있다. The acid used for producing the zirconium metal salt of the compound E1 is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid. Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, octylic acid (2-ethylhexanoic acid), Aliphatic carboxylic acids such as nonanoic acid, stearic acid and lauric acid; Alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid and cyclohexane carboxylic acid; Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; And the like.
지방족 카르본산염으로서는, 예를 들어, 디옥틸산 지르코닐, 디네오데칸산 지르코닐 등을 들 수 있다. 지환식 카르본산염으로서는, 예를 들어, 나프텐산 지르코닐, 시클로헥산산 지르코닐 등을 들 수 있다. 방향족 카르본산염으로서는, 예를 들어, 안식향산 지르코닐을 들 수 있다. Examples of the aliphatic carbonates include dioctyl zirconyl and dineodecanoic acid zirconyl. As alicyclic carbonate, a naphthenic acid zirconyl, cyclohexanoic acid zirconyl, etc. are mentioned, for example. As aromatic carbonate, zirconyl benzoate is mentioned, for example.
이들 중, 열경화성에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 디옥틸산 지르코닐 및 나프텐산 지르코닐 중 어느 일방(一方) 또는 양방(兩方)인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that they are either one or both of dioctyl acid zirconyl and naphthenic acid zirconyl from a reason for being more excellent in thermosetting.
(화합물 E2) (Compound E2)
화합물 E2는, 상술한 식 (e2)로 나타내지는 바와 같이, 1 ~ 3개의 아실기(R13-CO-)를 가진다. 식 (e2)로 나타내지는 화합물 E2에 있어서, 아실기는 카르본산 에스테르로서 식 (e2)에 포함된다. 식 (e2)에 있어서 m이 2 이상인 경우, 복수의 R13은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. 또한, m이 1 ~ 2인 경우, 복수의 R13는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. Compound E2 has 1-3 acyl groups (R <13> -CO-), as represented by Formula (e2) mentioned above. In compound E2 represented by formula (e2), an acyl group is contained in formula (e2) as a carboxylic acid ester. When m is 2 or more in Formula (e2), some R <13> may be same or different, respectively. In addition, when m is 1-2, some R <13> may be same or different, respectively.
식 (e2) 중의 R13이 나타내는 탄화수소기의 탄소수는 3 ~ 16인 것이 바람직하고, 4 ~ 16인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 3-16, and, as for carbon number of the hydrocarbon group which R <13> in Formula (e2) shows, it is more preferable that it is 4-16.
R13이 나타내는 탄화수소기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가질 수 있으며, 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등)를 가질 수 있다. The hydrocarbon group represented by R 13 may be linear or branched, and may have an unsaturated bond, and may have a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like).
R13이 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. As a hydrocarbon group which R <13> represents, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, these combinations, etc. are mentioned, for example.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기(cyclopropyl group), 시클로부틸기(cyclobutyl group), 시클로펜틸기(cyclopentyl group), 시클로헥실기(cyclohexyl group), 시클로헵틸기(cycloheptyl group), 시클로옥틸기(cyclooctyl group) 등의 시클로알킬기(cycloalkyl group); 나프텐환(나프텐산 유래의 시클로파라핀환); 아다만틸기, 노르보르닐기(norbornyl group) 등의 축합환계 탄화수소기; 등을 들 수 있다. As the alicyclic hydrocarbon group, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cycloheptyl group, Cycloalkyl groups such as cyclooctyl groups; Naphthenic ring (cycloparaffin ring derived from naphthenic acid); Condensed cyclic hydrocarbon groups such as adamantyl group and norbornyl group; And the like.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 아줄렌(azulene) 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기(undecyl group) 등을 들 수 있다. As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, azulene, etc. are mentioned, for example. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group. (undecyl group) etc. are mentioned.
이들 중, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환(R13COO-로서의 나프테이트기), 페닐기가 보다 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환이 더 바람직하다. Among these, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are preferable, and a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a naphthenic ring (naphtate group as R 13 COO-), and a phenyl group are more preferable. Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, and naphthenic ring are more preferable.
지환식 탄화수소기를 가지는 R13COO-로서는, 예를 들어, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기(시클로헥실카르보네이트기), 시클로헵틸카르보닐옥시기(시클로헵틸카르보네이트기), 시클로옥틸카르보닐옥시기 등의 시클로알킬카르보닐옥시기; 나프테이트기(나프텐산 에스테르); 아다만틸카르보닐옥시기, 노르보르닐카르보닐옥시기 등의 축합환계 탄화수소기의 카르보닐옥시기; 등을 들 수 있다. As R 13 COO- which has an alicyclic hydrocarbon group, it is a cyclopropyl carbonyloxy group, a cyclobutyl carbonyloxy group, a cyclopentyl carbonyloxy group, a cyclohexyl carbonyloxy group (cyclohexyl carbonate group), for example. Cycloalkylcarbonyloxy groups such as cycloheptylcarbonyloxy group (cycloheptyl carbonate group) and cyclooctylcarbonyloxy group; Naphtate groups (naphthenic acid esters); Carbonyloxy groups of condensed cyclic hydrocarbon groups such as adamantylcarbonyloxy group and norbornylcarbonyloxy group; And the like.
방향족 탄화수소기를 가지는 R13COO-로서는, 예를 들어, 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기, 아줄릴카르복시기 등을 들 수 있다. As R <13> COO- which has an aromatic hydrocarbon group, a phenylcarbonyloxy group, a naphthylcarbonyloxy group, an azulyl carboxyl group, etc. are mentioned, for example.
지방족 탄화수소기를 가지는 R13COO-로서는, 예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 이소부틸레이트, 옥틸산 에스테르, 2-에틸헥산산 에스테르, 노난산 에스테르, 라우린산 에스테르 등을 들 수 있다. Examples of R 13 COO- having an aliphatic hydrocarbon group include acetate, propionate, butyrate, isobutylate, octylic acid ester, 2-ethylhexanoic acid ester, nonanoic acid ester, and lauric acid ester. have.
이들 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 R13COO-, 방향족 탄화수소기를 가지는 R13COO-, 2-에틸헥사노에이트가 바람직하고, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기, 나프테이트기, 페닐카르보닐옥시기가 보다 바람직하고, 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기, 나프테이트기가 더 바람직하다. Of these, an R 13 COO-, 2- ethylhexanoate having an R 13 COO-, an aromatic hydrocarbon having an alicyclic hydrocarbon group preferable, and cyclopropyl-carbonyloxy group, cyclopentyl carbonyl group, cyclohexyl carbonyl Neyloxy group, adamantylcarbonyloxy group, naphate group, and phenylcarbonyloxy group are more preferable, and cyclopropylcarbonyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, adamantylcarbono More preferred are a neyloxy group and a naphtate group.
식 (e2) 중의 R14가 나타내는 탄화수소기의 탄소수는, 3 ~ 8인 것이 바람직하다. It is preferable that carbon number of the hydrocarbon group represented by R <14> in Formula (e2) is 3-8.
R14가 나타내는 탄화수소기로서는, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가질 수 있으며, 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등)를 가질 수 있다. The hydrocarbon group represented by R 14 may be linear or branched, and may have an unsaturated bond, and may have a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like).
R14가 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. As a hydrocarbon group which R <14> represents, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, these combination, etc. are mentioned, for example.
지방족 탄화수소기를 가지는 R14O-(알콕시기)로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 탄화수소기를 가지는 R14O-(알콕시기)로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 이소프로폭시기인 것이 바람직하다. As R <14> O- (alkoxy group) which has an aliphatic hydrocarbon group, a methoxy group, an ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group etc. are mentioned, for example. Among them, R 14 O- (alkoxy group) having an aliphatic hydrocarbon group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, a pentyloxy group or an isopropoxy group.
지환식 탄화수소기를 가지는 화합물 E2로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 디알콕시 디시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 모노알콕시 트리시클로프로판 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 시클로프로판 카르복실레이트; 지르코늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 디알콕시 디시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 모노알콕시 트리시클로펜탄 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 시클로펜탄 카르복실레이트; 지르코늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 디부톡시 디시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리시클로헥산 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 시클로헥산 카르복실레이트; 지르코늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 디알콕시 디아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 모노알콕시 트리아다만탄 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시 아다만탄 카르복실레이트; 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 디부톡시 디나프테이트, 지르코늄 모노부톡시 트리나프테이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노나프테이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디나프테이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리나프테이트 등의 지르코늄 알콕시 나프테이트; 등을 들 수 있다. As compound E2 which has an alicyclic hydrocarbon group, zirconium alkoxy cyclopropane carboxyl, such as a zirconium trialkoxy monocyclopropane carboxylate, a zirconium dialkoxy dicyclopropane carboxylate, a zirconium monoalkoxy tricyclopropane carboxylate, etc. Rate; Zirconium alkoxy cyclopentane carboxylates such as zirconium trialkoxy monocyclopentane carboxylate, zirconium dialkoxy dicyclopentane carboxylate and zirconium monoalkoxy tricyclopentane carboxylate; Zirconium tributoxy monocyclohexane carboxylate, zirconium dibutoxy dicyclohexane carboxylate, zirconium monobutoxy tricyclohexane carboxylate, zirconium triisopropoxy monocyclohexane carboxylate, zirconium diisopropoxy dicy Zirconium alkoxy cyclohexane carboxylates such as clohexane carboxylate and zirconium monoisopropoxy tricyclohexane carboxylate; Zirconium alkoxy adamantane carboxylates such as zirconium trialkoxy monoadamantane carboxylate, zirconium dialkoxy diaadamantane carboxylate, and zirconium monoalkoxy triadamantane carboxylate; Zirconium tributoxy mononaphate, zirconium dibutoxy dinaphate, zirconium monobutoxy trinaphate, zirconium triisopropoxy mononaphate, zirconium diisopropoxy dinaphtate, zirconium monoisopropoxy trinaphate, etc. Zirconium alkoxy naphate; And the like.
방향족 탄화수소기를 가지는 화합물 E2로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 디부톡시 디벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디벤젠 카르복실레이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리벤젠 카르복실레이트 등의 지르코늄 알콕시벤젠 카르복실레이트를 들 수 있다. Examples of the compound E2 having an aromatic hydrocarbon group include zirconium tributoxy monobenzene carboxylate, zirconium dibutoxy dibenzene carboxylate, zirconium monobutoxy tribenzene carboxylate, zirconium triisopropoxy monobenzene carboxyl And zirconium alkoxybenzene carboxylates such as zirconium diisopropoxy dibenzene carboxylate and zirconium monoisopropoxy tribenzene carboxylate.
지방족 탄화수소기를 가지는 화합물 E2로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 디부톡시 디이소부틸레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리이소부틸레이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디이소부틸레이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리이소부틸레이트 등의 지르코늄 알콕시 부틸레이트; 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 디부톡시 디-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 모노부톡시 트리-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리-2-에틸헥사노에이트 등의 지르코늄 알콕시 2-에틸헥사노에이트; 지르코늄 트리부톡시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디부톡시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노부톡시 트리네오데카네이트, 지르코늄 트리이소프로폭시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디이소프로폭시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노이소프로폭시 트리네오데카네이트 등의 지르코늄 알콕시 네오데카네이트; 등을 들 수 있다. Examples of the compound E2 having an aliphatic hydrocarbon group include zirconium tributoxy monoisobutylate, zirconium dibutoxy diisobutylate, zirconium monobutoxy triisobutylate, zirconium triisopropoxy monoisobutylate, and zirconium di Zirconium alkoxy butyrate, such as isopropoxy diisobutylate and zirconium monoisopropoxy triisobutylate; Zirconium tributoxy mono-2-ethylhexanoate, zirconium dibutoxy di-2-ethylhexanoate, zirconium monobutoxy tri-2-ethylhexanoate, zirconium triisopropoxy mono-2-ethylhexano Zirconium alkoxy 2-ethylhexanoate such as zate, zirconium diisopropoxy di-2-ethylhexanoate and zirconium monoisopropoxy tri-2-ethylhexanoate; Zirconium Tributoxy Mononeodecanate, Zirconium Dibutoxy Dynedecanoate, Zirconium Monobutoxy Trineodecanate, Zirconium Triisopropoxy Mononeodecanate, Zirconium Diisopropoxy Dynedecanoate, Zirconium Monoisopro Zirconium alkoxy neodecanates such as foxy trineodecanate; And the like.
이들 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 화합물 E2, 방향족 탄화수소기를 가지는 화합물 E2가 바람직하고, 지르코늄 트리알콕시 모노나프테이트, 지르코늄 트리알콕시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 시클로부탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리알콕시 모노나프테이트가 보다 바람직하고, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리부톡시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노아다만탄 카르복실레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트가 더 바람직하다. Among these, compound E2 having an alicyclic hydrocarbon group and compound E2 having an aromatic hydrocarbon group are preferable, and zirconium trialkoxy mononaphate, zirconium trialkoxy monoisobutylate, zirconium trialkoxy mono-2-ethylhexanoate, zirconium tri Alkoxy monocyclopropane carboxylate, zirconium trialkoxy cyclobutane carboxylate, zirconium trialkoxy monocyclopentane carboxylate, zirconium trialkoxy monocyclohexane carboxylate, zirconium trialkoxy monoadamantane carboxylate, zirconium tri More preferred is alkoxy mononaphate, zirconium tributoxy mononaphate, zirconium tributoxy monoisobutylate, zirconium tributoxy mono-2-ethylhexanoate, zirconium tributoxy monocyclopropane carboxylate , Zirconium tree-butoxy mono-cyclopentane-carboxylate, zirconium tree-butoxy mono-cyclohexane carboxylate, zirconium tree-butoxy mono-adamantane carboxylate, zirconium tree-butoxy mono-naphthyl lactate are more preferred.
또한, 화합물 E2는, 1 ~ 3개의 아실기(에스테르 결합)를 가지는 알콕시기 함유 지르코늄 금속염인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that compound E2 is an alkoxy group containing zirconium metal salt which has 1-3 acyl groups (ester bond).
1 ~ 3개의 아실기를 가지는 알콕시기 함유 지르코늄 금속염으로서는, 예를 들어, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 트리부톡시 모노네오데카네이트, 지르코늄 디부톡시 디나프테이트, 지르코늄 디부톡시 디이소부틸레이트, 지르코늄 디부톡시 디-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 디부톡시 디네오데카네이트, 지르코늄 모노부톡시 트리나프테이트, 지르코늄 모노부톡시 트리이소부틸레이트, 지르코늄 모노부톡시 트리-2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 모노부톡시 트리네오데카네이트를 들 수 있고, 그 중에서도, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 및 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. Examples of the alkoxy group-containing zirconium metal salt having 1 to 3 acyl groups include zirconium tributoxy mononaphate, zirconium tributoxy monoisobutylate, zirconium tributoxy mono-2-ethylhexanoate, and zirconium tri Butoxy mononeodecanate, zirconium dibutoxy dinaphate, zirconium dibutoxy diisobutylate, zirconium dibutoxy di-2-ethylhexanoate, zirconium dibutoxy dineodecanoate, zirconium monobutoxy trinaphate, Zirconium monobutoxy triisobutylate, zirconium monobutoxy tri-2-ethylhexanoate, zirconium monobutoxy trineodecanate, and among these, zirconium tributoxy mononaphate and zirconium tributoxy Monoisobutylate, and zirconium tributoxy mono-2-ethylhexanoate It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group to become.
화합물 E2의 제조 방법으로서는, 예를 들어, Zr(OR14)4로 나타내지는 지르코늄 테트라알콕시드(R14는, 식 (e2) 중의 R14와 같음) 1몰에 대하여, R13-COOH로 나타내지는 카르본산(R13은, 식 (e2) 중의 R13과 같음)을 1몰 이상 4몰 미만을 이용하여, 질소 분위기 하, 20 ~ 80℃의 조건 하에서 교반하는 것에 의하여, 제조할 수 있다. Examples of the methods for preparing the compound E2, for example, Zr (OR 14) alkoxide is zirconium tetra represented by 4 (R 14, the same as R 14 in the formula (e2)) represented by, R 13 -COOH with respect to 1 mol Can be manufactured by stirring carboxylic acid (R <13> is the same as R <13> in Formula (e2)) using 1 mol or more and less than 4 mol, in 20-80 degreeC conditions in nitrogen atmosphere.
Zr 알코올레이트와 카르본산과의 반응에 관해서는, D.C. Bradley 저 「Metal alkoxide」 Academic Press(1978)를 참고할 수 있다. Regarding the reaction between Zr alcoholate and carboxylic acid, D.C. See Bradley Academic Press (1978) by Bradley.
화합물 E2를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 Zr(OR14)4로서는, 예를 들어, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라노르말프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말부톡시드 등을 들 수 있다. As Zr (OR 14 ) 4 which can be used to prepare compound E2, for example, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetranormalbutoxide Seed etc. are mentioned.
화합물 E2를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 카르본산으로서는, 예를 들어, 초산, 프로피온산, 이소부탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산, 노난산, 라우린산 등의 지방족 카르본산; 나프텐산, 시클로프로판 카르본산, 시클로펜탄 카르본산, 시클로헥실 카르본산(시클로헥산 카르본산), 아다만탄 카르본산, 노르보르난 카르본산 등의 지환식 카르본산; 안식향산 등의 방향족 카르본산; 등을 들 수 있다. Examples of the carboxylic acid that can be used to prepare the compound E2 include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, isobutanoic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, and lauric acid; Alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid, cyclopropane carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclohexyl carboxylic acid (cyclohexane carboxylic acid), adamantane carboxylic acid, norbornane carboxylic acid; Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; And the like.
［하프늄 화합물 (F)］[Halfnium Compound (F)]
다음으로, 하프늄 화합물 (F)에 관하여 설명한다. 하프늄 화합물 (F)로서는, 하프늄 원자와 유기기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고온 하에서의 장기 신뢰성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 하기 식 (f1)으로 나타내지는 화합물 및/또는 하기 식 (f2)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다. Next, a hafnium compound (F) is demonstrated. Although it will not specifically limit if it is a compound which has a hafnium atom and an organic group as a hafnium compound (F), The compound represented by following formula (f1) and / or the following from the reason that the long-term reliability under high temperature of the composition of this invention is more excellent. It is preferable that it is a compound represented by Formula (f2).
식 (f1) 중, n은 1 ~ 4의 정수를 나타내고, R15는 탄화수소기를 나타내고, R16은 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 나타낸다. In formula (f1), n represents the integer of 1-4, R <15> represents a hydrocarbon group and R <16> represents a C1-C18 alkyl group.
식 (f2) 중, m은 1 ~ 4의 정수를 나타내고, R16은 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 나타내고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, R17 및 R18이 복수 있는 경우에는, 복수의 R17 및 R18은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. In formula (f2), m represents the integer of 1-4, R <16> represents a C1-C18 alkyl group, R <17> and R <18> represents a C1-C18 hydrocarbon group or an alkoxy group each independently, and R If 17 and R 18 is in plurality, a plurality of R 17 and R 18 are, and may be each the same or different.
우선, 상술한 식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)에 관하여 설명한다. First, the hafnium compound (F) represented by the above formula (f1) will be described.
식 (f1) 중의 R15가 나타내는 탄화수소기는, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가질 수 있으며, 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등)를 가질 수 있다. The hydrocarbon group represented by R 15 in formula (f1) may be linear or branched, and may have an unsaturated bond, and may have a hetero atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like).
R15가 나타내는 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 18의 지방족 탄화수소기(알킬기; 알릴기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 등을 포함한다), 지환식 탄화수소기, 아릴기(방향족 탄화수소기), 이들의 조합 등을 들 수 있다. As a hydrocarbon group which R <15> represents, a C1-C18 aliphatic hydrocarbon group (The alkyl group; unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, such as an allyl group; etc. are included.), An alicyclic hydrocarbon group, an aryl group (aromatic hydrocarbon group). And combinations thereof.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 등을 들 수 있다. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group. Etc. can be mentioned.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 나프텐환(나프텐산 유래의 시클로파라핀환); 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 축합환계 탄화수소기; 등을 들 수 있다. As an alicyclic hydrocarbon group, For example, Cycloalkyl groups, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; Naphthenic ring (cycloparaffin ring derived from naphthenic acid); Condensed cyclic hydrocarbon groups such as adamantyl and norbornyl groups; And the like.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 아줄렌 등을 들 수 있다. As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, azulene etc. are mentioned, for example.
이들 중, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합인 것이 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 나프텐환, 아다만틸기, 노르보르닐기, 페닐기, 나프틸기 및 아줄렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환(R15COO-로서의 나프테이트기), 페닐기인 것이 더 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환인 것이 특히 바람직하다. Among these, it is preferable that they are an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof from a viewpoint of being excellent in thermosetting and excellent in oil resistance, and are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, It is more preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a naphthenic ring, adamantyl group, norbornyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and azulene, and a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group It is more preferable that they are a real group, an adamantyl group, a naphthenic ring (naphate group as R <15> COO-), and a phenyl group, and it is especially preferable that they are a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and a naphthenic ring.
식 (f1) 중의 R16이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 ~ 18이고, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 3 ~ 8인 것이 바람직하다. Carbon number of the alkyl group which R <16> in Formula (f1) represents is 1-18, It is preferable that it is 3-8 from the reason that it is excellent in thermosetting and excellent in emulsification resistance.
R16이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기, 펜틸기인 것이 바람직하다. As an alkyl group which R <16> represents, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-propyl group, isopropyl group), a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, etc. are mentioned, Especially, a methyl group, It is preferable that they are an ethyl group, a propyl group (n-propyl group, isopropyl group), a butyl group, and a pentyl group.
식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)이며, R15가 나타내는 탄화수소기로서 지환식 탄화수소기를 가지는 것으로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 테트라아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)나프테이트, 하프늄 테트라나프테이트 등을 들 수 있다. As a hafnium compound (F) represented by Formula (f1), and having an alicyclic hydrocarbon group as a hydrocarbon group represented by R <15> , For example, hafnium alkoxy (mono- tri) cyclopropane carboxylate, hafnium tetracyclopropane Carboxylate, Hafnium alkoxy (mono-tri) cyclopentane carboxylate, Hafnium tetracyclopentane carboxylate, Hafnium alkoxy (mono-tri) cyclohexane carboxylate, Hafnium tetracyclohexane carboxylate, Hafnium alkoxy (mono) Tri) adamantane carboxylate, hafnium tetraadamantane carboxylate, hafnium alkoxy (mono-tri) naphate, hafnium tetranaphate and the like.
식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)이며, R15가 나타내는 탄화수소기로서 방향족 탄화수소기를 가지는 것으로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕시(모노~트리)벤젠 카르복실레이트, 하프늄 테트라벤젠 카르복실레이트 등을 들 수 있다. As a hafnium compound (F) represented by Formula (f1), and having an aromatic hydrocarbon group as a hydrocarbon group represented by R <15> , For example, hafnium alkoxy (mono- tri) benzene carboxylate, hafnium tetrabenzene carboxylate Etc. can be mentioned.
식 (f1)으로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)이며, R15가 나타내는 탄화수소기로서 지방족 탄화수소기를 가지는 것으로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕시(모노~트리)부틸레이트, 하프늄 테트라부틸레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)2-에틸헥사노에이트, 하프늄 테트라-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)네오데카네이트, 하프늄 테트라네오데카네이트 등을 들 수 있다. As a hafnium compound (F) represented by Formula (f1), and having an aliphatic hydrocarbon group as a hydrocarbon group represented by R <15> , For example, hafnium alkoxy (mono- tri) butyrate, hafnium tetrabutylate, hafnium alkoxy ( Mono-tri) 2-ethylhexanoate, hafnium tetra-2-ethylhexanoate, hafnium alkoxy (mono-tri) neodecanate, hafnium tetranedecanoate, and the like.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(모노~트리)」는, 모노, 디 및 트리 중 어느 하나인 것을 의미한다. In addition, in this specification, "(mono-tree)" means either mono, di, or tree.
이들 중, 열경화성에 보다 뛰어나고, 내유화성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 하프늄 트리알콕시 모노나프테이트, 하프늄 트리알콕시 모노이소부틸레이트, 하프늄 트리알콕시 모노-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 시클로부탄 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트, 하프늄 디알콕시 디나프테이트인 것이 바람직하고, 하프늄 트리부톡시 모노나프테이트, 하프늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 하프늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 디부톡시 디나프테이트, 하프늄 트리프로폭시 모노나프테이트인 것이 보다 바람직하다. Among them, hafnium trialkoxy mononaphate, hafnium trialkoxy monoisobutylate, hafnium trialkoxy mono-2-ethylhexanoate, and hafnium trialkoxy monocyclopropane are superior to thermosetting and excellent in emulsification resistance. Carboxylate, hafnium trialkoxy cyclobutane carboxylate, hafnium trialkoxy monocyclopentane carboxylate, hafnium trialkoxy monocyclohexane carboxylate, hafnium trialkoxy monoadamantane carboxylate, hafnium trialkoxy monobenzene carboxylate It is preferable that they are a carboxylate and a hafnium dialkoxy dynaphate, and hafnium tributoxy mononaphate, hafnium tributoxy monoisobutylate, hafnium tributoxy mono-2-ethylhexanoate, hafnium tributoxy monocyclo Propane carboxylate, hafnium Libutoxy monocyclopentane carboxylate, hafnium tributoxy monocyclohexane carboxylate, hafnium trialkoxy monobenzene carboxylate, hafnium tributoxy monoadamantane carboxylate, hafnium dibutoxy dinaphate, hafnium tri It is more preferable that it is propoxy mononaphate.
다음으로, 상술한 식 (f2)로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)에 관하여 설명한다. Next, the hafnium compound (F) represented by the above formula (f2) will be described.
식 (f2) 중의 R16은, 식 (f1) 중의 R16과 같다.R 16 in the formula (f2) is the same as R 16 in the formula (f1).
식 (f2) 중의 R17, R18이 나타내는 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기는, 식 (f1) 중의 R15가 나타내는 탄화수소기 중 탄소수가 1 ~ 18인 것과 마찬가지이다. The hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 17 and R 18 in formula (f2) is the same as the carbon group having 1 to 18 carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R 15 in formula (f1).
식 (f2) 중의 R17, R18이 나타내는 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알콕시기를 들 수 있다. As an alkoxy group represented by R <17> , R <18> in Formula (f2), C1- C18 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, are mentioned, for example.
식 (f2) 중의 R17, R18은, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등의 할로겐을 가지고 있어도 무방하다. R <17> , R <18> in Formula (f2) may have halogen, such as a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
덧붙여, 식 (f2)에 있어서, R17과 R18은, 바뀌어도 무방하다. In addition, in Formula (f2), R <17> and R <18> may change.
식 (f2)로 나타내지는 하프늄 화합물 (F)로서는, 예를 들어, 하프늄 알콕사이드(모노~트리)2,4-펜타디오네이트, 하프늄-2,4-펜타디오네이트, 하프늄 알킬펜타디오네이트, 하프늄 플루오로펜타디오네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 하프늄 디-n-부톡사이드(비스-2,4-펜타디오네이트), 하프늄-2,4-펜타디오네이트, 하프늄 테트라메틸펜타디오네이트, 하프늄 트리플루오로펜타디오네이트인 것이 바람직하다. As the hafnium compound (F) represented by the formula (f2), for example, hafnium alkoxide (mono-tri) 2,4-pentadionate, hafnium-2,4-pentadionate, hafnium alkylpentadionate, hafnium Fluoropentadionate, and the like, among them, hafnium di-n-butoxide (bis-2,4-pentadionate), hafnium-2,4-pentadioneate, hafnium tetramethylpentadionate, Preference is given to hafnium trifluoropentadionate.
지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 고온 하에서의 장기 신뢰성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 1질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.001 ~ 0.05질량부인 것이 더 바람직하다. Content of a zirconium compound (E) and / or a hafnium compound (F) is the sum total of the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above from the reason that the long-term reliability under the high temperature of the composition of this invention is more excellent. It is preferable that it is 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts, It is more preferable that it is 0.01-0.5 mass part, It is more preferable that it is 0.001-0.05 mass parts.
＜주석 화합물 (G)＞<Tin compound (G)>
본 발명의 조성물은, 나아가, 경화성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 주석 화합물 (G)를 함유하여도 무방하다. 덧붙여, 「주석 화합물」이란, 주석(Sn)을 함유하는 화합물을 말한다. Furthermore, the composition of this invention may contain tin compound (G) for the reason of being excellent in sclerosis | hardenability. In addition, a "tin compound" means the compound containing tin (Sn).
주석 화합물 (G)로서는, 「주석 화합물」이면 특별히 한정되지 않지만, 2가의 주석 화합물, 4가의 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다. The tin compound (G) is not particularly limited as long as it is a "tin compound", but is preferably a divalent tin compound or a tetravalent organic tin compound.
2가의 주석 화합물로서는, 예를 들어, 비스(2-에틸헥산산) 주석, 디(n-옥틸산) 주석, 디나프텐산 주석, 디스테아린산 주석 등의 2가의 주석 카르본산염류를 들 수 있다. As a divalent tin compound, bivalent tin carbonates, such as bis (2-ethylhexanoic acid) tin, di (n-octylic acid) tin, tin dinaphthenic acid, and distearic acid tin, are mentioned, for example.
4가의 유기 주석 화합물로서는, 예를 들어, 식 (g1)으로 나타내지는 것; 식 (g1)으로 나타내지는 것의 비스형, 폴리머형; 등을 들 수 있다. As a tetravalent organic tin compound, For example, what is represented by Formula (g1); Bis type, a polymer type of what is represented by Formula (g1); And the like.
R10 a-Sn-[O-CO-R11]4-a (g1) R 10 a -Sn- [O-CO-R 11 ] 4-a (g1)
식 (g1) 중, R10은 알킬기를 나타내고, R11은 탄화수소기를 나타내고, a는 1 ~ 3의 정수를 나타내고, R10 및/또는 R11이 복수 있는 경우에는, 복수의 R10 및/또는 R11은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. Formula (g1) of, R 10 represents an alkyl group, R 11 represents a hydrocarbon group, a represents an integer of 1 ~ 3, R 10 and / or in the case where the R 11 plural, the plurality of R 10, and / or R 11 may be the same or different, respectively.
R10이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 이상의 것을 들 수 있고, 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. As an alkyl group which R <10> represents, a C1 or more thing is mentioned, for example, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group etc. are mentioned as a specific example.
R11이 나타내는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도 분기상이어도 무방하고, 불포화 결합을 가지고 있어도 무방하며, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 지방족 탄화수소기; 지환식 탄화수소기; 방향족 탄화수소기; 이들의 조합; 등을 들 수 있다. The hydrocarbon group represented by R 11 is not particularly limited, and may be linear or branched, may have an unsaturated bond, or may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. For example, aliphatic hydrocarbon groups, such as a methyl group and an ethyl group; Alicyclic hydrocarbon group; Aromatic hydrocarbon groups; Combinations thereof; And the like.
식 (g1)으로 나타내지는 것의 비스형으로서는, 예를 들어, 하기 식 (g2)로 나타내지는 것을 들 수 있다. As a bis type of what is represented by Formula (g1), what is represented by following formula (g2) is mentioned, for example.
식 (g2) 중, R10, R11은, 식 (g1) 중의 R10, R11과 같고, a는 1 또는 2를 나타낸다. Equation (g2) of, R 10, R 11 is the same as R 10, R 11 in the formula (g1), a represents 1 or 2.
4가의 유기 주석 화합물의 구체예로서는, 디메틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 프탈레이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 비스(메틸말레에이트), 디부틸주석 비스(에틸말레에이트), 디부틸주석 비스(부틸말레에이트), 디부틸주석 비스(옥틸말레에이트), 디부틸주석 비스(트리데실말레에이트), 디부틸주석 비스(벤질말레에이트), 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 비스(에틸말레에이트), 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 비스(노닐페녹사이드), 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디부틸주석 비스(에틸아세트아세토네이트), 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 비스(아세틸아세토네이트) 등의 디알킬주석 화합물; 디알킬주석 화합물의 2량체; 디부틸주석 말레에이트 폴리머, 디옥틸주석 말레에이트 폴리머 등의 디알킬주석의 폴리머; 디옥틸주석염과 정규산 에틸과의 반응물 등의 반응물; 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 모노알킬주석 화합물; 등을 들 수 있다. Specific examples of the tetravalent organic tin compound include dimethyltin diacetate, dimethyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, and dibutylate. Butyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (octylmaleate) ), Dibutyltin bis (tridecyl maleate), dibutyltin bis (benzyl maleate), dibutyltin diacetate, dioctyl tin bis (ethyl maleate), dioctyl tin bis (octyl maleate), di Butyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetacetonate), dioctyltin di Wu rate, dioctyltin diacetate, dioctyltin bis (acetylacetonate) dialkyltin compounds such as; Dimers of dialkyltin compounds; Polymers of dialkyl tin, such as dibutyltin maleate polymer and dioctyltin maleate polymer; Reactants such as a reaction product of dioctyl tin salt with ethyl regular acid; Monoalkyltin compounds such as monobutyltin tris (2-ethylhexanoate); And the like.
덧붙여, 인체에의 영향의 관점으로부터는, 디옥틸주석계의 것이 바람직하고, 예를 들어, 디옥틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 디옥틸주석염과 정규산 에틸과의 반응물 등이 공업적으로 입수 가능하다. In addition, from the viewpoint of the effect on the human body, dioctyl tin-based ones are preferable, and, for example, dioctyl tin bis (acetylacetonate), a reaction product of dioctyl tin salt and ethyl regular acid is industrially used. It is available.
주석 화합물 (G)는, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. A tin compound (G) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
주석 화합물 (G)의 제조 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. The manufacturing method of a tin compound (G) is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method.
또한, 본 발명의 조성물의 실온에서의 증점이 억제되어, 실온에서의 안정성에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 주석 화합물 (G)의 함유량은, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 1질량부인 것이 보다 바람직하다. Moreover, since the thickening at room temperature of the composition of this invention is suppressed and it is excellent in stability at room temperature, content of a tin compound (G) is the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above. It is preferable that it is 0.001-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of, and it is more preferable that it is 0.01-1 mass part.
＜붕소 화합물 (H)＞<Boron compound (H)>
본 발명의 조성물은, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 나아가, 붕소 화합물 (H)를 함유하고 있어도 무방하다. The composition of the present invention may further contain a boron compound (H) from the reason of being excellent in long-term reliability under high temperature.
붕소 화합물 (H)로서는, 붕소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 붕소 착체, 붕산 에스테르인 것이 바람직하다. As a boron compound (H), if it is a compound containing boron, it will not specifically limit, For example, it is preferable that they are a boron complex and a boric acid ester.
붕소 착체란, 붕소 원자를 가지는 착체를 말하며, 예를 들어, 삼불화붕소 착체를 들 수 있고, 삼불화붕소 에테르 착체인 것이 바람직하며, 삼불화붕소 디에틸에테레이트, 삼불화붕소 디부틸에테레이트인 것이 보다 바람직하다. A boron complex means the complex which has a boron atom, For example, a boron trifluoride complex is preferable, It is preferable that it is a boron trifluoride ether complex, and boron trifluoride diethyl etherate and boron trifluoride dibutyl are mentioned. It is more preferable that it is a terate.
붕산 에스테르란, 오르토 붕산, 메타 붕산, 차붕산 등의 붕산과, 히드록시기(-OH)를 가지는 화합물과의 축합 반응에 의하여 얻어지는 화합물을 말하며, 구체적으로는, 예를 들어, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate), 2,4,6-트리메톡시보록신(2,4,6-trimethoxy boroxin), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron), 2-시클로프로필-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2-(3,5-디메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-옥사보로란(2-(3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-oxaborolane) 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. The boric acid ester refers to a compound obtained by a condensation reaction of boric acid such as orthoboric acid, metaboric acid, and secondary boric acid with a compound having a hydroxy group (-OH), and specifically, for example, 2-isopropoxy- 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), tris (trimethylsilyl Tris (trimethylsilyl) borate, 2,4,6-trimethoxy boroxin, bis (pinacolato) diboron, 2- 2-cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2-cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2 -(3,5-dimethylphenyl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-oxaborolane (2- (3,5-dimethylphenyl) -4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-oxaborolane) etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜아인산 에스테르(I1) 및/또는 인산 에스테르(I2)＞<Phosphoric acid ester (I1) and / or phosphoric acid ester (I2)>
본 발명의 조성물은, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 나아가, 아인산 에스테르(I1) 및/또는 인산 에스테르(I2)를 함유하고 있어도 무방하다. The composition of the present invention may further contain phosphite ester (I1) and / or phosphate ester (I2) from the reason of being excellent in long-term reliability under high temperature.
아인산 에스테르(I1)로서는, 아인산과 알코올 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과의 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르를 포함한다.)이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아인산 트리-2-에틸헥산(tri-2-ethylhexane phosphite), 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스(노닐페닐)포스파이트(tris(nonylphenyl)phosphite), 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite), 트리부틸포스파이트(tributyl phosphite), 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(tris(2-ethylhexyl)phosphite), 트리데실포스파이트(tridecyl phosphite), 트리스(트리데실)포스파이트(tris(tridecyl)phosphite), 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트(diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphite), 디페닐데실포스파이트(diphenyldecyl phosphite), 디페닐모노(트리데실)포스파이트(diphenylmono(tridecyl)phosphite), 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트(tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite), 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨 테트라포스파이트(tetraphenyl tetra(tridecyl)pentaerythritol tetraphosphite), 트리라우릴 트리치오포스파이트(trilauryl trithiophosphite), 비스(트리데실)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite), 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 트리스테아릴 포스파이트(tristearyl phosphite), 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl phosphite), 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리스리톨 포스파이트 폴리머, 아인산 트리스(트리메틸실릴) 등의 트리에스테르체; 이들의 트리에스테르체를 부분적으로 가수분해한 디에스테르체 또는 모노 에스테르체; 등을 들 수 있고, 이들 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. The phosphorous acid ester (I1) is not particularly limited as long as it is an ester of phosphorous acid and an aromatic compound having an alcohol or a hydroxy group (including monoesters, diesters, and triesters). For example, phosphorous acid tri-2-ethylhexane (tri-2-ethylhexane phosphite), triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite (tris (nonylphenyl) phosphite), triethyl phosphite, tributyl phosphite , Tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenylmono (2- Diphenylmono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenylmono (tridecyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphate Tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol dipotite Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite (bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite), tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite , Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, tris (trimethylsilyl) phosphite Triester body; Diesters or mono esters obtained by partially hydrolyzing these triesters; These may be used, and these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
인산 에스테르(I2)로서는, 인산과 알코올 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과의 에스테르(모노 에스테르, 디에스테르, 트리에스테르를 포함한다.)이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 프로필인산 에스테르, 부틸인산 에스테르, 헥실인산 에스테르 등의 모노 에스테르; 디프로필인산 에스테르, 디부틸인산 에스테르, 디헥실인산 에스테르 등의 디에스테르; 인산 트리에틸, 트리프로필인산 에스테르, 트리부틸인산 에스테르, 트리헥실인산 에스테르, 인산 트리스(트리메틸실릴) 등의 트리에스테르; 폴리에틸렌옥시드 도데실 에테르 인산 에스테르 등의 폴리에틸렌옥시드 알킬 에테르 인산 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 무방하다. The phosphoric acid ester (I2) is not particularly limited as long as it is an ester of phosphoric acid with an aromatic compound having an alcohol or a hydroxy group (including mono esters, diesters, and triesters). For example, propyl phosphate ester and butyl phosphate Mono esters such as esters and hexyl phosphate esters; Diesters such as dipropyl phosphate ester, dibutyl phosphate ester and dihexyl phosphate ester; Triesters such as triethyl phosphate, tripropyl phosphate ester, tributyl phosphate ester, trihexyl phosphate ester and tris (trimethylsilyl) phosphate; Polyethylene oxide alkyl ether phosphate esters such as polyethylene oxide dodecyl ether phosphate ester; These etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
＜그 외의 성분＞<Other components>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적이나 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. The composition of this invention can contain an additive further as needed in the range which does not impair the objective and effect of this invention.
첨가제로서는, 예를 들어, 무기 필러 등의 충전제, 산화 방지제, 활제(滑劑), 자외선 흡수제, 열광 안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 형광 물질(무기물, 유기물), 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제, 접착 부여제, 접착 조제 등을 들 수 있다. As an additive, For example, fillers, such as an inorganic filler, antioxidant, a lubricating agent, a ultraviolet absorber, a thermal stabilizer, a dispersing agent, an antistatic agent, a polymerization inhibitor, an antifoamer, a hardening accelerator, a solvent, fluorescent substance (inorganic substance, organic substance) ), Antioxidant, radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocker, nucleating agent, coupling agent, conductivity giving agent, phosphorus peroxide decomposing agent, pigment, metal An inactivating agent, a physical property regulator, an adhesion imparting agent, an adhesion aid, and the like.
형광 물질(무기물)로서는, 예를 들어, YAG계 형광체, ZnS계 형광체, Y2O2S계 형광체, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체 등을 들 수 있다. As the fluorescent material (inorganic material), for example, can be given a YAG-based phosphor, a ZnS-based phosphor, Y 2 O 2 S-based fluorescent material, the red light-emitting fluorescent substance, blue-emitting phosphor, green light-emitting fluorescent substance and the like.
접착 부여제 또는 접착 조제로서는, 예를 들어, 에폭시실란, 에폭시실란 올리고머 등의 공지의 엑폭시계 실란 커플링제; 비스(알콕시)알칸; 이소시아누레이트 유도체; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 비스(알콕시)알칸 및/또는 이소시아누레이트 유도체인 것이 바람직하다.As a tackifier or adhesive adjuvant, For example, well-known epoxy silane coupling agents, such as an epoxy silane and an epoxy silane oligomer; Bis (alkoxy) alkanes; Isocyanurate derivatives; These etc. are mentioned, Especially, it is preferable that they are bis (alkoxy) alkanes and / or isocyanurate derivatives.
비스(알콕시)알칸으로서는, 예를 들어, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxy silyl)ethane), 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,6-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄(1,7-bis(trimethoxy silyl)heptane), 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄(1,8-bis(trimethoxy silyl)octane), 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난(1,9-bis(trimethoxy silyl)nonane) 및 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸(1,10-bis(trimethoxy silyl)decane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산이 보다 바람직하다. Examples of the bis (alkoxy) alkane include 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (1,2-bis (triethoxy silyl) ethane) and 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1 , 6-bis (trimethoxy silyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxy silyl) heptane, 1,7-bis (trimethoxy silyl) heptane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane (1 , 8-bis (trimethoxy silyl) octane), 1,9-bis (trimethoxy silyl) nonane (1,9-bis (trimethoxy silyl) nonane) and 1,10-bis (trimethoxysilyl) decane (1 It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of 10-bis (trimethoxy silyl) decane), and 1, 6-bis (trimethoxy silyl) hexane is more preferable.
이소시아누레이트 유도체로서는, 하기 식으로 나타내지는 것인 것이 바람직하다. As an isocyanurate derivative, what is represented by a following formula is preferable.
상기 식 (j) 중, R은, 각각 독립적으로, 유기기 또는 지방족 불포화 결합을 가지는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 에폭시기(epoxy group), 글리시독시기(glycidoxy group), 알콕시실릴기, (메타)아크릴로일기 등의 치환기를 가지고 있어도 무방하다. In the formula (j), each R independently represents a monovalent hydrocarbon group having an organic group or an aliphatic unsaturated bond, an epoxy group, a glycidoxy group, an alkoxysilyl group and a (meth) acryl You may have substituents, such as a royl group.
상기 식 (j) 중의 R이 나타내는 유기기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 할로겐화 알킬기; 등을 들 수 있다. The organic group represented by R in the formula (j) is not particularly limited and includes, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; Aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Halogenated alkyl groups; And the like.
또한, 상기 식 중의 R이 나타내는 지방족 불포화 결합을 가지는 1가의 탄화수소기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소수 2 ~ 8의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. The monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond represented by R in the above formula is not particularly limited and includes, for example, carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and heptenyl group. Unsaturated hydrocarbon group of -8 can be mentioned.
상기 식으로 나타내지는 이소시아누레이트 유도체로서는, 예를 들어, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다. As an isocyanurate derivative represented by the said formula, tris (3-trimethoxy silylpropyl) isocyanurate is mentioned, for example.
이러한 접착 부여제 또는 접착 조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. These tackifiers or adhesion assistants can be used individually or in combination of 2 or more types.
이러한 접착 부여제 또는 접착 조제의 함유량으로서는, 비스(알콕시)알칸을 사용하는 경우, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 ~ 5질량부인 것이 바람직하다. 또한, 이소시아누레이트 유도체를 사용하는 경우, 상술한 오르가노폴리실록산 (A) 및 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다. As bis (alkoxy) alkane as content of such a tackifier or an adhesion | attachment adjuvant, it is preferable that it is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total of the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above. . Moreover, when using an isocyanurate derivative, it is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the organopolysiloxane (A) and silane compound (B) mentioned above, and it is more preferable that it is 0.1-5 mass parts. Do.
본 발명의 조성물은, 저장 안정성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「실질적으로 물을 포함하지 않는다」란, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 물의 양이 0.1질량% 이하인 것을 말한다. It is preferable that the composition of this invention does not contain water substantially for the reason of being excellent in storage stability. In this invention, "it does not contain water substantially" means that the quantity of the water in the composition of this invention is 0.1 mass% or less.
또한, 본 발명의 조성물은, 작업 환경성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「실질적으로 용매를 포함하지 않는다」란, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 용매의 양이 1질량% 이하인 것을 말한다. Moreover, it is preferable that the composition of this invention does not contain a solvent substantially from the reason that it is excellent in work environment. In this invention, "it does not contain a solvent substantially" means that the quantity of the solvent in the composition of this invention is 1 mass% or less.
본 발명의 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 오르가노폴리실록산 (A)와, 실란 화합물 (B)와, 란타노이드 화합물 (C)와, 아연 화합물 (D)와, 소망에 따라 함유되는, 지르코늄 화합물 (E) 및/또는 하프늄 화합물 (F) 및 주석 화합물 (G)와, 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합하는 것에 의하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은, 1액형 또는 2액형으로서 제조하는 것이 가능하다. The manufacturing method of the composition of this invention is not specifically limited, For example, the organopolysiloxane (A) mentioned above, a silane compound (B), a lanthanoid compound (C), a zinc compound (D), The method of manufacturing by mixing the zirconium compound (E) and / or hafnium compound (F) and tin compound (G) which contain as needed, and the additive added as needed is mentioned. The composition of the present invention can be produced as a one-part or two-part type.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 봉지재(예를 들어, 광반도체 소자용)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 봉지재로서 사용할 수 있는 광반도체 소자로서는, 예를 들어, 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이 등을 들 수 있다. LED로서는, 예를 들어, 하이파워 LED, 고휘도 LED, 범용 휘도 LED 등을 들 수 있다. The composition of the present invention can be used, for example, as an encapsulant (for example, for an optical semiconductor element). As an optical semiconductor element which can use the composition of this invention as a sealing material, a light emitting diode (LED), an organic electroluminescent element (organic EL), a laser diode, an LED array, etc. are mentioned, for example. As LED, a high power LED, a high brightness LED, a general brightness LED etc. are mentioned, for example.
또한, 본 발명의 조성물은, 예를 들어, 디스플레이 재료, 광기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광부품 재료, 광섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에 이용할 수 있다. In addition, the composition of the present invention can be used, for example, for applications such as display materials, optical recording medium materials, optical instrument materials, optical component materials, optical fiber materials, optoelectronic functional organic materials, semiconductor integrated circuit peripheral materials, and the like. .
본 발명의 조성물의 피착체로서는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 제11족의 금속), 유리, 고무, 반도체(예를 들어, 광반도체 소자), 폴리프탈아미드(polyphtalamide) 등의 수지 등을 들 수 있다. 덧붙여, 제11족의 금속으로서는, 동, 은 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. As a to-be-adhered body of the composition of this invention, resin, such as a metal (for example, metal of group 11), glass, rubber, a semiconductor (for example, optical semiconductor element), polyphthalamide, etc. Etc. can be mentioned. In addition, it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of copper, silver, and gold as metal of a 11th group.
본 발명의 조성물은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 은을 포함하는 부재의 존재 하에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층은, 피착체와 접착할 수 있다. It is preferable to use the composition of this invention in presence of the member containing silver from the reason that it is excellent in transparency and emulsification resistance. The silicone resin layer obtained from the composition of this invention can be adhere | attached with a to-be-adhered body.
＜사용 방법＞<How to use>
본 발명의 조성물의 사용 방법으로서는, 예를 들어, 은을 포함하는 부재의 존재 하에서 본 발명의 조성물을 경화시키는 경화 공정을 구비하는 사용 방법을 들 수 있다. 이하, 당해 사용 방법을, 본 발명의 조성물의 사용 방법(이하, 「본 발명의 사용 방법」이라고도 말한다.)으로서 설명한다. As a usage method of the composition of this invention, the usage method provided with the hardening process which hardens the composition of this invention in presence of the member containing silver is mentioned, for example. Hereinafter, the said usage method is demonstrated as a usage method (henceforth "the usage method of this invention") of the composition of this invention.
본 발명의 사용 방법에 이용되는 은을 포함하는 부재로서는, 예를 들어, 은, 은도금 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 리플렉터 등을 들 수 있다. As a member containing silver used for the usage method of this invention, silver, silver plating, etc. are mentioned, for example, A reflector etc. are mentioned as a specific example.
상기 경화 공정은, 가열 및/또는 광 조사에 의하여, 본 발명의 조성물을 경화시키는 공정이어도 무방하다. 본 발명의 조성물을 가열하는 온도로서는, 80℃ ~ 150℃ 부근이 바람직하고, 150℃ 부근이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물을 광 조사할 때에 이용하는 광으로서는, 예를 들어, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. The curing step may be a step of curing the composition of the present invention by heating and / or light irradiation. As temperature which heats the composition of this invention, 80 degreeC-150 degreeC vicinity is preferable, and 150 degreeC vicinity is more preferable. Moreover, as light used when irradiating the composition of this invention to light, an ultraviolet-ray, an electron beam, etc. are mentioned, for example.
＜실리콘 수지 함유 구조체＞<Silicone resin-containing structure>
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체는, 은을 포함하는 부재와, 상기 부재를 덮는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리콘 수지층을 구비한다. 상기 실리콘 수지층은, 상기 부재를, 직접 덮어도 무방하고, 다른 층(예를 들어, 수지층, 유리층, 공기층)을 통하여 덮어도 무방하다. The silicone resin containing structure of this invention is equipped with the member containing silver and the silicone resin layer obtained by hardening | curing the composition of this invention which covers the said member. The said silicone resin layer may cover the said member directly, and may cover through another layer (for example, a resin layer, a glass layer, an air layer).
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체는, 광반도체 소자를 가지는 것이 바람직하다. 광반도체 소자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 봉지재로서 사용할 수 있는 광반도체 소자로서 예시한 것을 들 수 있다. It is preferable that the silicone resin containing structure of this invention has an optical semiconductor element. It does not specifically limit as an optical semiconductor element, For example, what was illustrated as an optical semiconductor element which can use the composition of this invention as a sealing material is mentioned.
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체가 광반도체 소자를 가지는 태양(態樣)으로서는, 예를 들어, 상기 실리콘 수지층이, 광반도체 소자를 통하여, 상기 부재를 덮는 태양(즉, 광반도체 소자가, 상기 실리콘 수지층과 상기 부재와의 사이에 있는 태양); 상기 실리콘 수지층이, 병렬로 배치된 광반도체 소자와 상기 부재를 직접 덮는 태양; 등을 들 수 있다. 또한, 후자의 태양에 있어서는, 간격을 두고 병렬로 배치된 2개의 상기 부재의 사이에, 광반도체 소자가 배치되어 있어도 무방하다. As an aspect in which the silicone resin containing structure of this invention has an optical semiconductor element, the aspect which the said silicone resin layer covers the said member through an optical semiconductor element (namely, the optical semiconductor element is the said An aspect between the silicone resin layer and the member); An aspect in which the silicone resin layer directly covers the optical semiconductor element and the member arranged in parallel; And the like. Moreover, in the latter aspect, the optical semiconductor element may be arrange | positioned between two said members arrange | positioned in parallel at intervals.
다음으로, 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체(적층체(100), 적층체(200))를, 도 1 및 도 2에 기초하여 설명한다. Next, the laminated body (
도 1은, 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 적층체(100)는, 은을 포함하는 부재(120)를 구비한다. 부재(120) 위에는, 실리콘 수지층(102)이 직접적으로 배치되어 있다. 1: is sectional drawing which shows typically an example of the laminated body as a silicone resin containing structure of this invention. As shown in FIG. 1, the
도 2는, 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체로서의 적층체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 적층체(200)는, 은을 포함하는 부재(220)를 구비한다. 부재(220) 위에는, 광반도체 소자(203)가 직접적으로 배치되고, 광반도체 소자(203) 위에는, 실리콘 수지층(202)이 직접적으로 배치되어 있다. 덧붙여, 실리콘 수지층(202)과 광반도체 소자(203)와의 사이에, 도시하지 않는 투명한 층(예를 들어, 수지층, 유리층, 공기층 등)이 배치되어 있어도 무방하다. FIG. 2: is sectional drawing which shows typically another example of the laminated body as a silicone resin containing structure of this invention. As shown in FIG. 2, the
＜광반도체 소자 봉지체＞<Optical semiconductor element sealing body>
본 발명의 광반도체 소자 봉지체는, 오목부를 가지는 틀체와, 상기 오목부의 저부에 배치된 광반도체 소자와, 상기 오목부의 내측면에 배치된 은을 포함하는 부재와, 상기 오목부에 충전되어 상기 광반도체 소자와 상기 부재를 봉지하는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재를 구비한다. An optical semiconductor element encapsulation member of the present invention is a member including a frame having a recess, an optical semiconductor element disposed at a bottom of the recess, a silver disposed on an inner side of the recess, and filled with the recess to The sealing material obtained by hardening | curing the composition of this invention which seals an optical semiconductor element and the said member is provided.
은을 포함하는 부재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 사용 방법에 이용되는 은을 포함하는 부재로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 광반도체 소자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 봉지재로서 사용할 수 있는 광반도체 소자로서 예시한 것을 들 수 있다. 본 발명의 광반도체 소자 봉지체는, 1개당, 1 또는 2 이상의 상기 광반도체 소자를 가질 수 있다. It does not specifically limit as a member containing silver, For example, what was illustrated as a member containing silver used for the usage method of this invention is mentioned. Moreover, it does not specifically limit as an optical semiconductor element, For example, what was illustrated as an optical semiconductor element which can use the composition of this invention as a sealing material is mentioned. The optical semiconductor element sealing body of this invention can have one or two or more said optical semiconductor elements per piece.
다음으로, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체에 관하여 도 3 ~ 도 5에 기초하여 설명한다. Next, the optical semiconductor element sealing body of this invention is demonstrated based on FIGS.
도 3은, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 광반도체 소자 봉지체(300)는, 오목부(302)를 가지는 틀체(304)를 구비한다. 오목부(302)의 저면은 개구(開口)하고 있다. 그 때문에, 틀체(304)에는, 이 개구를 둘러싸도록 하여 단부(端部)(단부(312), 단부(314))가 형성되어 있다. 틀체(304)의 하방(下方) 위치에는, 외부 전극(309)을 가지는 기판(310)이 배치되어 있다. 기판(310)은, 오목부(302)의 저부를 형성하고 있다. 오목부(302)의 저부에는, 광반도체 소자(303)가 배치되어 있다. 광반도체 소자(303)는, 상면(上面)이 발광층(도시하지 않음)으로 되는 방향으로, 오목부(302)에 배치된다. 광반도체 소자(303)의 하면(下面)은, 마운트 부재(301)에 의하여 고정된다. 마운트 부재(301)는, 예를 들어, 은 페이스트, 수지 등이다. 광반도체 소자(303)의 각 전극(도시하지 않음)과 외부 전극(309)은, 도전성 와이어(307)에 의하여 와이어 본딩(wire bonding)되어 있다. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical semiconductor element sealing member of the present invention. As shown in FIG. 3, the optical-semiconductor
오목부(302)의 내측면에는, 은을 포함하는 부재로서의 리플렉터(320)가 배치되어 있다. 오목부(302)에는, 봉지재(308)가 충전되어 있고, 봉지재(308)는, 광반도체 소자(303) 및 리플렉터(320)를 봉지하고 있다. 여기서, 봉지재(308)는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어진 것이다. On the inner side surface of the recessed
봉지재(308)는, 오목부(302)에 있어서, 사선부(306)까지 충전되어 있어도 무방하다. 또한, 오목부(302)에 있어서 308로 나타내는 부분을 다른 투명한 층으로 하고, 봉지재(308)를 사선부(306)에만 배치하도록 하여도 무방하다. 이와 같은 봉지재(308)는, 형광 물질 등을 함유할 수 있다. The
덧붙여, 광반도체 소자 봉지체(300)로서는, 틀체(304)의 단부(단부(312), 단부(314))가 일체적으로 결합하여, 오목부(302)의 저부를 형성하는 태양이어도 무방하다. 이 태양의 경우, 리플렉터(320)는, 오목부(302)의 내측면뿐만 아니라, 오목부(302)의 저부에도 배치된다. 그리고, 광반도체 소자(303)는, 오목부(302)의 저부에 배치된 리플렉터(320) 위에 배치된다. In addition, the optical semiconductor
이와 같은 광반도체 소자 봉지체(300)에 있어서는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어진 봉지재(308)가 이용되고 있기 때문에, 은을 포함하는 부재인 리플렉터(320)의 부식(예를 들어, 변색)을 억제할 수 있다. In such an optical semiconductor
또한, 오목부(302)에 충전된 봉지재(308)는, 저경도로 경화 수축이 작기 때문에, 경화 수축에 의하여 오목부(302)로부터 벗겨지거나, 도전성 와이어(307)가 단선(斷線)되거나 하는 것을 억제할 수 있다. In addition, since the
도 4는, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 4에 도시하는 광반도체 소자 봉지체(400)는, 도 3에 도시한 광반도체 소자 봉지체(300) 위에 렌즈(401)를 배치한 것이다. 렌즈(401)로서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 것을 이용할 수 있다. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical semiconductor element sealing member of the present invention. In the optical semiconductor
도 5는, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 또 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 5에 도시하는 광반도체 소자 봉지체(500)에 있어서는, 램프 기능을 가지는 수지(506)의 내부에, 기판(510) 및 이너 리드(505)가 배치되어 있다. 기판(510)은 오목부를 가지는 틀체를 가지고, 이 오목부의 저부에는 광반도체 소자(503)가 배치되며, 이 오목부의 내측면에는 리플렉터(520)가 배치되고, 이 오목부에는 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어진 봉지재(502)가 배치되어 있다. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the optical semiconductor element sealing member of the present invention. In the optical semiconductor
리플렉터(520)는, 이 오목부의 저부에 배치되어 있어도 무방하다. 광반도체 소자(503)는, 기판(510) 상에 마운트 부재(501)로 고정되어 있다. 광반도체 소자(503)의 각 전극(도시하지 않음)은, 도전성 와이어(507)에 의하여 와이어 본딩되어 있다. 수지(506)는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되어도 무방하다. The
다음으로, 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 LED 표시기에 이용하는 경우에 관하여, 도 6에 기초하여 설명한다. Next, the case where the composition of this invention and / or the optical semiconductor element sealing body of this invention is used for an LED indicator is demonstrated based on FIG.
도 6은, 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 도시하는 모식도이다. FIG. 6: is a schematic diagram which shows an example of the LED indicator using the composition of this invention and / or the optical semiconductor element sealing body of this invention.
도 6에 도시하는 LED 표시기(600)는, 그 일부에 차광 부재(605)가 배치된 상자체(604)를 가진다. 상자체(604)의 내부에는, 복수의 광반도체 소자 봉지체(601)가 매트릭스 형상으로 배치되어 있다. 광반도체 소자 봉지체(601)는, 봉지재(606)에 의하여 봉지되어 있다. The
여기서, 봉지재(606)으로서는, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재를 이용할 수 있다. 또한, 광반도체 소자 봉지체(601)로서는, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용할 수 있다. Here, as the sealing
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체, 및, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 용도로서는, 예를 들어, 자동차용 램프(예를 들어, 헤드 램프, 테일 램프, 방향 램프 등), 가정용 조명 기구, 공업용 조명 기구, 무대용 조명 기구, 디스플레이, 신호, 프로젝터 등을 들 수 있다. Examples of the use of the silicone resin-containing structure of the present invention and the optical semiconductor element encapsulation of the present invention include, for example, automobile lamps (for example, head lamps, tail lamps, directional lamps, etc.), household lighting equipment, and industrial applications. Lighting fixtures, stage lighting fixtures, displays, signals, projectors and the like.
- 실시예 -- Example -
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. Although an Example is given to the following and this invention is concretely demonstrated to it, this invention is not limited to these.
＜열경화형 실리콘 수지 조성물의 제조＞<Production of Thermosetting Silicone Resin Composition>
하기 제1 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(단위: 질량부)으로 이용하여, 이들을 진공이나 교반기로 균일하게 혼합하여 열경화형 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. Using the component shown in the following 1st table as the quantity (unit: mass part) shown in the same table, these were mixed uniformly with a vacuum or a stirrer, and the thermosetting silicone resin composition was manufactured.
덧붙여, 하기 제1 표에 있어서, 성분 (A) 및 (B) 이외의 성분의 양은, 성분 (A)와 성분 (B)와의 합계량을 100질량부로 한 경우에 있어서의 당해 합계량(100질량부)에 대한 양을 나타내고 있다. In addition, in the following 1st table | surface, the quantity of components other than a component (A) and (B) is the said total amount (100 mass parts) when the total amount of a component (A) and a component (B) is 100 mass parts. The amount for
＜평가＞<Evaluation>
이하에 나타내는 방법으로, 평가를 행하였다. 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. Evaluation was performed by the method shown below. The results are shown in the first table below.
＜열경화성＞<Thermosetting>
하기 제1 표에 나타내는 성분을 혼합하여 제조한 직후에 있어서의 23℃에서의 열경화형 실리콘 수지 조성물의 점도(초기 점도)와, 55%RH, 23℃의 조건 하에 두고 제조로부터 24시간 경과한 후의 열경화형 실리콘 수지 조성물의 점도(24시간 후 점도)를, E형 점도계를 이용하여 55%RH, 23℃의 조건 하에서 측정하여, 초기 점도에 대한 24시간 후 점도의 배율(증점도)을 구하였다. After 24 hours have elapsed from the production under the conditions of the viscosity (initial viscosity) of the thermosetting silicone resin composition at 23 ° C. and the conditions of 55% RH and 23 ° C. immediately after mixing and preparing the components shown in the following first table. The viscosity (viscosity after 24 hours) of the thermosetting silicone resin composition was measured under conditions of 55% RH and 23 ° C. using an E-type viscometer to obtain a magnification (thickness) of the viscosity after 24 hours with respect to the initial viscosity. .
다음으로, 구한 증점도가 2배 이내였던 열경화형 실리콘 수지 조성물을, 150℃의 조건 하에서 경화시켜, 12시간 경과 후의 JIS-A 단단함을 측정하였다. Next, the thermosetting silicone resin composition whose viscosity was found to be 2 times or less was cured under conditions of 150 ° C, and JIS-A rigidity after 12 hours was measured.
측정한 JIS-A 단단함이 규정값(150℃, 168시간 경화시킨 후의 경도)의 80% 이상이었을 경우에는 열경화성에 매우 뛰어난 것으로서 「◎」라고 평가하고, 70% 이상이었을 경우에는 열경화성에 뛰어난 것으로서 「○」라고 평가하였다. 또한, 측정한 JIS-A 단단함이 규정값의 70% 미만이었을 경우에는 심부(深部)가 미경화로 열경화성에 약간 뒤떨어지는 것으로서 「△」라고 평가하였다. 나아가, 경화가 진행되지 않고 액상(液狀)이었을 경우, 또는, 증점도가 2배 초과(겔상(gel狀) 등)였기 때문에 경화 후의 JIS-A 단단함을 측정하지 않았던 경우에는 열경화성에 뒤떨어지는 것으로서 「×」라고 평가하였다. When the measured JIS-A rigidity was 80% or more of the specified value (150 ° C, hardness after 168 hours of curing), it was evaluated as "◎" as being very excellent in thermosetting, and when it was 70% or more, it was excellent in thermosetting. ○ ”. In addition, when the measured JIS-A rigidity was less than 70% of the prescribed value, it evaluated as "(triangle | delta)" as a core part was inferior to thermosetting by unhardening. Moreover, when hardening does not advance and it is a liquid state, or when JIS-A rigidity after hardening was not measured because the viscosity was more than 2 times (gel-like etc.), it is inferior to thermosetting property. It evaluated as "x".
＜투명성＞<Transparency>
얻어진 열경화형 실리콘 수지 조성물을, 150℃에서 12시간 경화시켜 얻어진 경화물(두께: 2mm)에 관하여, JIS K0115: 2004에 준거하여, 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼샤(島津製作所社)에서 만듦)를 이용하여, 파장 400nm에 있어서의 투과율(%)을 측정하였다. About the hardened | cured material (thickness: 2mm) obtained by hardening | curing the obtained thermosetting silicone resin composition at 150 degreeC for 12 hours, based on JISK0115: 2004, the ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus (Shimazu Seisakushosha Co., Ltd.) ), And the transmittance (%) at a wavelength of 400 nm was measured.
투과율(%)이 80% 이상이면, 투명성에 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다. 덧붙여, 경화물의 경화가 불충분하여 투명성을 평가할 수 없었던 것에 관해서는 「-」라고 기재하였다. If transmittance | permeability (%) is 80% or more, it can evaluate as what is excellent in transparency. In addition, it described as "-" about what hardening of hardened | cured material was insufficient and transparency was not able to be evaluated.
＜내유화성＞<Emulsification resistance>
［경화 샘플 작성］[Curing sample making]
제조된 열경화형 실리콘 수지 조성물을, 은도금 상에 두께 1mm 정도가 되도록 도포하고, 150℃, 12시간의 조건으로 경화시켜, 내유화성 평가용의 경화 샘플을 얻었다. The manufactured thermosetting silicone resin composition was apply | coated so that it might become about 1 mm in thickness on silver plating, and it hardened | cured on conditions of 150 degreeC and 12 hours, and the hardening sample for emulsion resistance evaluation was obtained.
［내유화성 시험］[Emulsification Resistance Test]
10L의 데시케이터의 바닥에, 분상(粉狀)으로 분쇄한 유화철(硫化鐵) 10g 정도(염산 0.5mmol에 대하여 대과잉)를 두었다. 다음으로, 데시케이터 내에 있어서의 유화철의 상방(上方) 위치에, 유화철에 접촉하지 않도록 밑판(관통공을 가진다)을 장착하고, 이 밑판 상에 경화 샘플을 두었다. 다음으로, 유화철에 염산 0.5mmol를 적하(滴下)하는 것에 의하여, 유화수소 0.25mmol(농도: 560ppm(이론값으로서))을 발생시켰다(반응식: FeS＋2HCl→FeCl2＋H2S). At the bottom of the 10-L desiccator, about 10 g of iron emulsion (pulverized in powder form) (excessive to 0.5 mmol of hydrochloric acid) was placed. Next, the bottom plate (having through-holes) was attached to the upper position of the iron emulsion in the desiccator so as not to contact the iron emulsion, and a cured sample was placed on the bottom plate. Subsequently, 0.5 mmol of hydrochloric acid was added dropwise to the iron emulsion to generate 0.25 mmol of hydrogen (concentration: 560 ppm (as a theoretical value)) (Scheme: FeS + 2HCl → FeCl 2 + H 2 S).
［내유화성의 평가 기준］[Evaluation standard of oil resistance]
상술한 내유화성 시험의 개시(유화수소의 발생)부터 24시간 후에, 목시(目視, 눈으로 봄)에 의하여 경화 샘플에 있어서의 은의 변색을 확인하였다. 변색이 확인되지 않은 경우에는, 내유화성에 뛰어난 것으로서 「○」라고 평가하고, 변색이 확인된 경우에는, 내유화성에 뒤떨어지는 것으로서 「×」라고 평가하였다. 덧붙여, 경화 샘플의 경화가 불충분하여 내유화성을 평가할 수 없었던 것에 관해서는 「-」라고 기재하였다. 24 hours after the start of the above-mentioned emulsification test (generated hydrogenation), the discoloration of silver in the cured sample was confirmed by visual observation. When discoloration was not confirmed, it evaluated as "(circle)" as being excellent in emulsification resistance, and when discoloration was confirmed, it evaluated as "x" as inferior to emulsification resistance. In addition, it described as "-" about what hardened | cured the hardening sample and was unable to evaluate emulsification resistance.
상기 제1 표 중의 각 성분은, 이하의 것을 사용하였다. Each component in the said 1st table used the following.
·오르가노폴리실록산 1 : 하기 식으로 나타내지는 폴리디메틸실록산-α,ω-디올(ss10, 신에츠 카가쿠 코교(信越化學工業), 중량 평균 분자량: 49000, 반응성 관능기: 실란올기, 평균 관능기수: 2개)Organopolysiloxane 1: polydimethylsiloxane-α, ω-diol (ss10, Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., represented by the following formula, weight average molecular weight: 49000, reactive functional group: silanol group, average functional group number: 2) dog)
·오르가노폴리실록산 2 : 양 말단 실란올 디메틸실리콘 오일(PRX-413, 토레·다우코닝구샤(Dow Corning Toray co., Ltd.)에서 만듦, 중량 평균 분자량: 4000, 반응성 관능기: 실란올기, 평균 관능기수: 2개)Organopolysiloxane 2: Both terminal silanol dimethylsilicone oil (PRX-413, made by Dow Corning Toray co., Ltd.), weight average molecular weight: 4000, reactive functional group: silanol group, average functional group Number: 2)
·오르가노폴리실록산 3 : 실리콘 레진(SR1000, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼·쟈팡 고우도우가이샤에서 만듦, 중량 평균 분자량: 4000, 반응성 관능기: 실란올기)Organopolysiloxane 3: Silicone resin (SR1000, made by Momentive Performance Materials JAPAN GOWOW CO., LTD., Weight average molecular weight: 4000, reactive functional group: silanol group)
·오르가노폴리실록산 4 : 실란올기 및 페닐기를 가지는, 메틸페닐디클로로실란의 가수분해 축합물(중량 평균 분자량: 870, 반응성 관능기: 실란올기)Organopolysiloxane 4: Hydrolysis-condensation product of methylphenyl dichlorosilane which has a silanol group and a phenyl group (weight average molecular weight: 870, reactive functional group: silanol group)
·실란 화합물 1 : 하기대로 제조한 양 말단 트리메톡시실릴실록산(중량 평균 분자량: 55000, 반응성 관능기: 메톡시실릴기, 평균 관능기수: 6개)Silane compound 1: Both terminal trimethoxysilylsiloxanes prepared as follows (weight average molecular weight: 55000, reactive functional group: methoxysilyl group, average number of functional groups: 6)
500mL의 삼구 플라스크에, 교반기와 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)를 구비하고, 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산(ss10, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 100질량부, 테트라메톡시실란 10질량부, 및, 초산 0.1질량부를 첨가하여, 질소 분위기 하에서 100℃에서 6시간 반응시켜, 1H-NMR 분석에 의하여 ss10이 가지는 실란올기의 소실을 확인하고, 얻어진 반응물을 실란 화합물 1로 하였다. 실란 화합물 1의 주된 구조는, 하기 식으로 나타내진다. In a 500 mL three-necked flask, 100 parts by mass of polysiloxane (ss10, made by Shin-Etsu Kagaku Kogyosha) having a stirrer and a reflux condenser and having silanol groups at both ends, 10 parts by mass of tetramethoxysilane, and, by adding 0.1 parts of acetic acid, and to the 6 hours of reaction at 100 ℃, by 1 H-NMR analysis confirmed the disappearance of the silanol groups having the ss10, and the resulting reaction was conducted in a nitrogen atmosphere with a silane compound 1. The main structure of the silane compound 1 is represented by the following formula.
·실란 화합물 2 : 하기대로 제조한 말단 폴리메톡시실릴 실록산(중량 평균 분자량: 60000, 반응성 관능기: 메톡시실릴기, 평균 관능기수: 14개)Silane compound 2: Terminal polymethoxysilyl siloxane produced as follows (weight average molecular weight: 60000, reactive functional group: methoxy silyl group, average functional group number: 14)
500mL의 삼구 플라스크에, 교반기와 리플럭스 콘덴서를 구비하고, 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산(ss10, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 100질량부, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해물(KC-89, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 10질량부, 및, 초산 0.1질량부를 첨가하여, 질소 분위기 하에서 140℃에서 15시간 반응시켜, 1H-NMR 분석에 의하여 ss10이 가지는 실란올기의 소실을 확인하고, 얻어진 반응물을 실란 화합물 2로 하였다. 실란 화합물 2의 주된 구조는, 하기 식으로 나타내진다. In a 500 mL three-necked flask, 100 parts by mass of polysiloxane (ss10, made by Shin-Etsu Kagaku Kogyosha) having a stirrer and a reflux condenser and having silanol groups at both ends, and a partial hydrolyzate of methyltrimethoxysilane (KC- 89, produced by Shin-Etsu Kagaku Kogyosha) and 0.1 parts by mass of acetic acid were added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere to confirm the loss of silanol groups of ss10 by 1 H-NMR analysis. And the obtained reaction material was used as the silane compound 2. The main structure of the silane compound 2 is represented by the following formula.
·실란 화합물 3 : 실리콘 알콕시 올리고머(x-40-9246, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 중량 평균 분자량: 6000, 반응성 관능기: 알콕시실릴기, 평균 관능기수: 0<n<2)Silane compound 3: silicone alkoxy oligomer (x-40-9246, made by Shin-Etsu Kagaku Kogyosha, weight average molecular weight: 6000, reactive functional group: alkoxysilyl group, average number of functional groups: 0 <n <2)
·실란 화합물 4 : 하기대로 제조한 알콕시실릴기를 가지는 실란 화합물Silane compound 4: The silane compound which has the alkoxy silyl group manufactured as follows
500mL의 삼구 플라스크에, 양 말단에 실란올기를 가지는 실리콘 오일(PRX-413, 토레·다우코닝구샤에서 만듦) 100g과, 알콕시 올리고머(XR-31-2733, 모멘티브샤에서 만듦) 100g과, 초산 0.2g을 투입하여, 100℃, 6시간 질소 분위기 하에서 환류(環流)시키면서 반응시켰다. 1H-NMR 분석에 의하여 실란올기의 소실을 확인하였다. 그 후 120℃에서 감압 트랩하는 것에 의하여, 초산 및 부생성물인 메탄올을 제거하였다. In 500 mL three-necked flask, 100 g of silicone oil (PRX-413, made by Torre Dow Corning Guscha) having silanol groups at both ends, 100 g of alkoxy oligomer (XR-31-2733, made by Momentive Sha), and acetic acid 0.2 g was added and reacted under reflux under a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 6 hours. Disappearance of the silanol group was confirmed by 1 H-NMR analysis. Thereafter, the resultant was trapped at 120 ° C. to remove acetic acid and methanol as a byproduct.
·실란 화합물 5 : 알콕시실릴기 및 페닐기를 가지고, 실란올기를 가지지 않는 실리콘 알콕시 올리고머(KR480, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 반응성 관능기: 알콕시실릴기)Silane Compound 5: Silicone alkoxy oligomer having alkoxysilyl group and phenyl group and no silanol group (KR480, made by Shin-Etsu Kagaku Kogyosha, reactive functional group: alkoxysilyl group)
·란타노이드 화합물 1 : 트리스(2-에틸헥산산)세륨(Gelest사에서 만듦)Lanthanoid Compound 1: Tris (2-ethylhexanoic acid) cerium (made by Gelest)
·란타노이드 화합물 2 : 세륨을 포함하는 란타노이드계의 2-에틸헥산산 혼합물(오크토프 R, 호프 세이야쿠샤(Hope Chemical Co.,LTD)에서 만듦)Lanthanoid Compound 2: Lanthanoid 2-ethylhexanoic acid mixture containing cerium (made by Oktope R, Hope Chemical Co., Ltd.)
·아연 화합물 1 : 산화 아연 1몰에 대하여 2-에틸헥산산을 1.6몰 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물(호프 세이야쿠샤에서 만듦)Zinc compound 1: The compound obtained by making 1.6 mol of 2-ethylhexanoic acid react with respect to 1 mol of zinc oxides (made by Hope Seiyakusha).
·아연 화합물 2 : 산화 아연 1몰에 대하여 2-에틸헥산산을 2.0몰 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물(호프 세이야쿠샤에서 만듦)Zinc compound 2: Compound obtained by making 2.0-ethyl 2-acid reaction of 2-ethylhexanoic acid with respect to 1 mol of zinc oxides (made by Hope Seiyakusha)
·아연 화합물 3 : 비스(아세틸아세토네이트) 아연 착체(칸토 카가쿠샤에서 만듦)Zinc compound 3: Bis (acetylacetonate) zinc complex (made by Kanto Kagakusha)
·지르코늄 화합물 1 : 하기대로 제조한 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트Zirconium Compound 1: Zirconium tributoxy mononaphate prepared as follows
87.5질량% 농도의 지르코늄 테트라부톡시드(칸토 카가쿠샤(關東化學社)에서 만듦) 11.4g(0.026mol)과, 나프텐산(도쿄 카세이샤(東京化成社)에서 만듦, 카르복시기에 결합하는 탄화수소기의 탄소 원자수의 평균: 15, 중화값 220mg, 이하 마찬가지임.) 6.6g(0.026mol)을 삼구 플라스크에 투입하여, 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 정도 교반하여 목적 합성물로 하였다. 11.4 g (0.026 mol) of zirconium tetrabutoxide (manufactured by Kanto Kagakusha Co., Ltd.) at a concentration of 87.5% by mass, and a naphthenic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. The average number of carbon atoms in is 15, the neutralization value is 220 mg, or the same.
덧붙여, 나프텐산의 중화값은 나프텐산 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 양이다. In addition, the neutralization value of naphthenic acid is the amount of KOH required to neutralize 1 g of naphthenic acids.
합성물의 정성(定性)은 FT-IR을 이용하여 그 분석을 행하였다. 그 결과, 카르본산 유래의 COOH에 귀속되는 1700cm-1 부근의 흡수가 반응 후는 소실되고, 1450 ~ 1560cm-1 부근의 COOZr에 유래하는 피크를 확인하였다. The quality of the composite was analyzed using FT-IR. As a result, the absorption near 1700 cm <-1> belonging to COOH derived from carboxylic acid disappeared after reaction, and the peak originating in COOZr of 1450-1560 cm <-1> vicinity was confirmed.
얻어진 합성물(지르코늄 금속염)을 지르코늄 화합물 1로 하였다. 지르코늄 화합물 1이 가지는 나프테이트기(RCOO-) 중의 R의 평균 탄소 원자수는 15이다. The obtained composite material (zirconium metal salt) was made into zirconium compound 1. The average carbon atom number of R in the naphate group (RCOO-) which zirconium compound 1 has is 15.
·지르코늄 화합물 2 : 나프텐산 지르코닐(나프텍스 지르코늄, 니혼 카가쿠 산교샤(日本化學産業社)에서 만듦)Zirconium Compound 2: Zirconyl naphthenate (naphtex zirconium, made by Nihon Kagaku Sangyosha Co., Ltd.)
·하프늄 화합물 1 : 하기대로 제조한 트리부톡시하프늄 2-에틸헥사노에이트Hafnium compound 1: tributoxy hafnium 2-ethylhexanoate prepared as follows
하프늄 테트라부톡시드(Gelest사에서 만듦) 0.026mol과, 2-에틸헥산산 0.026mol을 삼구 플라스크에 투입하여 질소 분위기하, 실온에서 2시간 정도 교반하여 목적 합성물로 하였다. 0.026 mol of hafnium tetrabutoxide (manufactured by Gelest) and 0.026 mol of 2-ethylhexanoic acid were added to a three-necked flask, and stirred for about 2 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain a target compound.
합성물의 정성은 FT-IR를 이용하여 그 분석을 행하였다. 그 결과, 카르본산 유래의 COOH에 귀속되는 1700cm-1 부근의 흡수가 반응 후는 소실되고, 1450 ~ 1560cm-1 부근의 COOHf에 유래하는 피크를 확인하였다. 얻어진 합성물을 하프늄 화합물 1로 하였다. The quality of the composite was analyzed using FT-IR. As a result, the absorption near 1700 cm <-1> belonging to the carbonic acid derived from carboxylic acid disappeared after reaction, and the peak originating in COOHf of 1450-1560 cm <-1> vicinity was confirmed. The obtained composite material was set to hafnium compound 1.
·하프늄 화합물 2 : 하프늄 2,4-펜타디오네이트(Gelest사에서 만듦)Hafnium Compound 2: Hafnium 2,4-pentadionate (made by Gelest)
·주석 화합물 1 : 디부틸주석 디아세테이트(네오스탄 U-200, 닛토 카세이샤(日東化成社)에서 만듦)Tin compound 1: dibutyltin diacetate (made by NEOSTAN U-200, Nitto Kasei Co., Ltd.)
·주석 화합물 2 : 비스(2-에틸헥산산)주석(네오스탄 U-28, 닛토 카세이샤에서 만듦)Tin Compound 2: Bis (2-ethylhexanoic acid) Tin
·접착 부여제 1 : 비스트리메톡시실릴헥산(Z-6830, 토레·다우코닝구샤에서 만듦)Adhesion imparting agent 1: bistrimethoxysilylhexane (Z-6830, made by Torre Dow Corning Gusha)
·접착 부여제 2 : 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(x-12-965, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦)Adhesion imparting agent 2: Tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (x-12-965, made by Shin-Etsu Kagaku Kogyosha)
상기 제1 표에 나타내는 결과로부터, 란타노이드 화합물과 아연 화합물을 병용하는 실시예 1 ~ 11은, 열경화성에 뛰어나고, 투명성 및 내유화성에도 뛰어난 것을 알았다. From the result shown in the said 1st table, it turned out that Examples 1-11 which use a lanthanoid compound and a zinc compound together are excellent in thermosetting and also excellent in transparency and emulsification resistance.
또한, 란타노이드 화합물과 아연 화합물 외에, 나아가, 지르코늄 화합물 및/또는 하프늄 화합물과 주석 화합물을 병용하여 함유하고 있는 실시예 4, 6, 8, 10은, 보다 열경화성에 뛰어난 것을 알았다. Moreover, in addition to a lanthanoid compound and a zinc compound, Example 4, 6, 8, and 10 which use together a zirconium compound and / or a hafnium compound, and a tin compound were found to be more excellent in thermosetting.
이것에 대하여, 란타노이드 화합물만을 함유하는 비교예 1 ~ 7은, 열경화성에 뒤떨어지는 것을 알았다. On the other hand, Comparative Examples 1-7 containing only a lanthanoid compound were found to be inferior to thermosetting.
100, 200 : 적층체(실리콘 수지 함유 구조체)
102, 202 : 실리콘 수지층
120, 220 : 부재
203, 303, 503 : 광반도체 소자
300, 400, 500, 601 : 광반도체 소자 봉지체
301, 501 : 마운트 부재
302 : 오목부
304 : 틀체
306 : 사선부
307, 507 : 도전성 와이어
308, 502, 606 : 봉지재(다른 투명한 층)
309 : 외부 전극
312, 314 : 단부
310, 510 : 기판
320, 520 : 리플렉터
401 : 렌즈
506 : 수지
600 : LED 표시기
604 : 상자체
605 : 차광 부재100, 200: laminated body (silicon resin containing structure)
102, 202: silicone resin layer
120, 220: absence
203, 303, 503: optical semiconductor element
300, 400, 500, 601: optical semiconductor element encapsulation
301, 501: mounting member
302: recess
304: frame
306: oblique line
307, 507: conductive wire
308, 502, 606: encapsulant (other transparent layer)
309: external electrode
312, 314: end
310, 510: substrate
320, 520: Reflector
401: Lens
506: Resin
600: LED Indicator
604: box
605: light blocking member
Claims (14)
상기 실란 화합물 (B)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 1000질량부이고,
상기 란타노이드 화합물 (C)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 0.01질량부이고,
상기 아연 화합물 (D)의 함유량이, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 ~ 1질량부이고,
상기 란타노이드 화합물 (C)가, 하기 식 (c1)으로 나타내지는 화합물이고,
상기 아연 화합물 (D)가, 하기 식 (d1) 또는 하기 식 (d2)로 나타내지는 아연 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.
[화학식 1]
Zn(O-CO-R1)2 (d1)
Zn(R2COCHCOR3)2 (d2)
(식 (c1) 중, Rc는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group) 또는 아릴기(aryl group)를 나타내고, 복수의 Rc는, 각각 동일하여도 달라도 무방하며, Ln은 란타노이드 원자를 나타낸다.
식 (d1) 중, R1은, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 복수의 R1은, 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
식 (d2) 중, R2, R3는, 탄소수 1 ~ 18의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 R2 및 R3는, 각각 동일하여도 달라도 무방하다. )Organo-polysiloxane (A) having a silanol group (A), Silane compound (B) having an alkoxysilyl group (L), Lanthanoid compound (C), Zinc compound Containing (D),
Content of the said silane compound (B) is 0.5-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said organopolysiloxane (A),
Content of the said lanthanoid compound (C) is 0.001-0.01 mass part with respect to a total of 100 mass parts of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B),
Content of the said zinc compound (D) is 0.1-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B),
The lanthanoid compound (C) is a compound represented by the following formula (c1),
Thermosetting silicone resin composition, wherein the zinc compound (D) is a zinc compound represented by the following formula (d1) or the following formula (d2).
[Formula 1]
Zn (O-CO-R 1 ) 2 (d1)
Zn (R 2 COCHCOR 3 ) 2 (d2)
(In formula (c1), R <c> represents a C1-C30 alkyl group, an allyl group, or an aryl group, and some R <c> may be same or different, respectively.) And Ln represents a lanthanoid atom.
In formula (d1), R <1> represents a C1-C18 alkyl group or an aryl group, and some R <1> may be same or different, respectively.
In formula (d2), R <2> , R <3> represents a C1-C18 monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, and some R <2> and R <3> may be same or different, respectively. )
상기 아연 화합물 (D)에 대한 상기 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만인, 열경화형 실리콘 수지 조성물.The method of claim 1,
The thermosetting silicone resin composition whose value of the mass ratio (C / D) of the said lanthanoid compound (C) with respect to the said zinc compound (D) is less than 1.
상기 아연 화합물 (D)가, 산화 아연 및 탄산 아연 중 적어도 어느 하나 1몰에 대하여 무기산 및 유기산 중 적어도 어느 하나를 1.5몰 이상 3몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 화합물인, 열경화형 실리콘 수지 조성물. 3. The method according to claim 1 or 2,
A thermosetting silicone resin composition, wherein the zinc compound (D) is a compound obtained by reacting at least one of an inorganic acid and an organic acid with 1.5 mol or more and less than 3 mol with respect to at least one mole of zinc oxide and zinc carbonate.
나아가, 지르코늄 화합물 (E) 및 하프늄 화합물 (F) 중 적어도 어느 하나를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. 3. The method according to claim 1 or 2,
Furthermore, the thermosetting type containing 0.001-5 mass parts of at least any one of a zirconium compound (E) and a hafnium compound (F) with respect to a total of 100 mass parts of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B). Silicone resin composition.
나아가, 주석 화합물 (G)를, 상기 오르가노폴리실록산 (A) 및 상기 실란 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 ~ 5질량부 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. 3. The method according to claim 1 or 2,
Furthermore, the thermosetting silicone resin composition which contains 0.001-5 mass parts of tin compounds (G) with respect to a total of 100 mass parts of the said organopolysiloxane (A) and the said silane compound (B).
나아가, 비스(알콕시)알칸 및 이소시아누레이트 유도체 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. 3. The method according to claim 1 or 2,
Furthermore, the thermosetting silicone resin composition containing at least any one of bis (alkoxy) alkanes and isocyanurate derivatives.
상기 오르가노폴리실록산 (A)가,
R3SiO1/2단위(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 및 SiO4/2단위를 반복 단위로 하고, SiO4/2단위 1몰에 대한 R3SiO1/2단위의 비율이 0.5 ~ 1.2몰이며, 나아가, SiO4/2단위 1몰에 대하여, R2SiO2/2단위 및 RSiO3/2단위(각 식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다) 중 적어도 1개를 각 단위가 각각 1.0몰 이하이고 각 단위의 합계가 1.0몰 이하로 되도록 가지고 있어도 무방하고, 또한, 실란올기를 6.0질량% 미만 가지는, 실리콘 레진을 포함하는, 열경화형 실리콘 수지 조성물. 3. The method according to claim 1 or 2,
The organopolysiloxane (A) is
R 3 SiO 1/2 unit (wherein each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 unit as a repeating unit, and R 3 to 1 mol of SiO 4/2 unit The ratio of SiO 1/2 units is 0.5 to 1.2 mol, and further, R 1 SiO 2/2 units and RSiO 3/2 units (in each formula, R is independently carbon number with respect to 1 mol of SiO 4/2 units). At least one of 1 to 6 monovalent hydrocarbon groups) may be 1.0 mole or less each, and the total of each unit may be 1.0 mole or less, and silicon having a silanol group of less than 6.0% by mass. A thermosetting silicone resin composition comprising a resin.
상기 부재를 덮는, 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리콘 수지층
을 구비하는 실리콘 수지 함유 구조체. A member containing silver,
Silicone resin layer obtained by hardening | curing the thermosetting silicone resin composition of Claim 1 or 2 which covers the said member.
Silicone resin containing structure provided with.
상기 오목부의 저부(底部)에 배치된 광반도체 소자와,
상기 오목부의 내측면에 배치된 은을 포함하는 부재와,
상기 오목부에 충전되어 상기 광반도체 소자와 상기 부재를 봉지(封止)하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 봉지재(封止材)
를 구비하는 광반도체 소자 봉지체. A frame having a recess,
An optical semiconductor element arranged at the bottom of the recess;
A member comprising silver disposed on an inner side surface of the recess;
The sealing material obtained by hardening | curing the thermosetting silicone resin composition of Claim 1 or 2 which fills the said recessed part and seals the said optical semiconductor element and the said member.
Optical semiconductor device encapsulation comprising a.
상기 란타노이드 화합물 (C)와 상기 아연 화합물 (D)를 포함하는 실란올 축합 촉매. It is a silanol condensation catalyst contained in the thermosetting silicone resin composition of Claim 1 or 2,
A silanol condensation catalyst comprising the lanthanoid compound (C) and the zinc compound (D).
상기 아연 화합물 (D)에 대한 상기 란타노이드 화합물 (C)의 질량비(C/D)의 값이 1 미만인, 실란올 축합 촉매.The method of claim 10,
The silanol condensation catalyst whose value of the mass ratio (C / D) of the said lanthanoid compound (C) with respect to the said zinc compound (D) is less than 1.
상기 R이 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 6의 알킬기，탄소수 1 ~ 6의 시클로알킬기， 탄소수 1 ~ 6의 알케닐기， 탄소수 1 ~ 6의 아릴기， 및 탄소수 1 ~ 6의 할로겐화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는， 열경화성 실리콘 수지 조성물．The method of claim 7,
Each R is independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Thermosetting silicone resin composition.
상기 R이 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기，시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 이소프로페닐기(isopropenyl group), 부테닐기(butenyl group), 펜테닐기(pentenyl group), 헥세닐기(hexenyl group)， 페닐기，클로로메틸기(chloromethyl group), 3-클로로프로필기(3-chloropropyl group), 1-클로로-2-메틸프로필기(1-chloro-2-methylpropyl group), 및 3,3,3-트리플루오로프로필기(3,3,3-trifluoropropyl group)로 이루어진 군으로부터 선택되는，열경화성 실리콘 수지 조성물．The method of claim 7,
R is each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group ( vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, phenyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloro-2-methylpropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group (3,3,3 thermosetting silicone resin composition selected from the group consisting of: -trifluoropropyl group).
상기 R이 각각 독립적으로 메틸기, 비닐기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는， 열경화성 실리콘 수지 조성물．The method of claim 7,
And each R is independently selected from the group consisting of a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
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