KR101329172B1 - Manufacturing method of silicon nanowires and silicon nanowires manufactured by the method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인듐주석산화물(ITO) 등 인듐(Indium) 기반의 투명전도성산화물(TCO) 박막을 플라즈마 처리하여 투명전도성산화물 박막 위에 인듐 액적(droplet)을 형성하고, 이 인듐 액적을 촉매제로 하여 투명전도성산화물 박막 위에 실리콘 나노와이어를 성장시킬 수 있는 실리콘 나노와이어의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 실리콘 나노와이어에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing a silicon nanowire, and more particularly, indium droplet (Inlet) -based transparent conductive oxide (TCO) thin film, such as indium tin oxide (ITO) by plasma treatment of the indium droplet (droplet) on the transparent conductive oxide thin film ) And a method for producing silicon nanowires capable of growing silicon nanowires on a transparent conductive oxide thin film using the indium droplet as a catalyst, and a silicon nanowire manufactured through the same.
나노기술은 원자, 분자 수준에서 물질을 물리적 혹은 화학적으로 제어하여 유용한 구조와 기능을 발현시키는 기술로, 이를 통해 종래와는 전혀 다른 원리의 디바이스를 구현할 수 있으며, 그 활용 가능성이 무궁무진할 것으로 기대되고 있다. 나노기술은 향후 과학기술의 핵심적인 분야가 될 것으로 예상되고 있으며, 다른 기술들에 비해 기반이나 속도 면에서 훨씬 급속하게 성장하고 있다.Nanotechnology is a technology that expresses useful structures and functions by controlling substances physically or chemically at the atomic and molecular level, and it is possible to realize devices with a principle different from that of the prior art. have. Nanotechnology is expected to become a key field of science and technology in the future, and is growing much faster and faster than other technologies.
나노기술은 나노물질을 다루는 분야로 거대분자(maccromolecule), 양자점(quantum dot)과 같은 영차원 나노입자, 나노와이어(nanowire), 나노막대(nanorod), 나노리본(nanoribbon) 등과 같은 직경이 100nm 이하의 일차원 구조의 나노구조체 및 나노박막과 기타 100nm 이하의 나노구조물들로 분류된다. 이중 일차원 구조의 탄소나노튜브의 독특한 전기적 특성을 이용해서 전자소자를 조립하는 연구를 시작으로 일차원 구조의 나노구조체는 새로운 전자 디바이스의 기본 빌딩블록이 될 수 있다는 가능성이 속속 입증되고 있다.Nanotechnology is a field that deals with nanomaterials, with nanodimensional nanoparticles such as macromolecules and quantum dots, nanowires, nanorods, and nanoribbons less than 100 nm in diameter. Nanostructures and nano thin films of nanostructures and other nanostructures of less than 100nm. Beginning with the study of assembling electronic devices using the unique electrical properties of carbon nanotubes, the possibility of one-dimensional nanostructures becoming a basic building block for new electronic devices has been demonstrated.
나노로드, 나노와이어, 나노섬유와 같은 종횡비가 큰 일차원 나노구조체는 넓은 표면적을 가질 수 있고 전위 밀도가 작고 결정성(crystallinity)이 높으며 나노 크기에 의한 양자크기 효과와 같은 물리적 특성을 지닐 뿐만 아니라, 우수한 전기적, 광학적, 기계적, 열적 특성을 나타낸다. 이러한 일차원 구조의 나노구조체는 그 응용성이 무한하여 미래의 스마트 소재로서 많은 각광을 받고 있고, 이를 응용한 새로운 개념의 입력 및 처리 장치뿐만 아니라, 센서, 전자회로, 인공근육, 인공신경 및 에너지 소자와 같은 전혀 새로운 개념의 정보교환 인터페이스에 대한 가능성이 확인되고 있다. 또한, 일차원 구조의 나노구조체는 전자소자와 반도체 발광소자, 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노구조체의 경우, 단일 전자 트랜지스터 소자뿐만 아니라, 새로운 광소자 재료로 응용이 가능하다.
One-dimensional nanostructures with high aspect ratios, such as nanorods, nanowires, and nanofibers, can have a large surface area, small dislocation densities, high crystallinity, and physical properties such as quantum size effects by nano size, It exhibits excellent electrical, optical, mechanical and thermal properties. These one-dimensional nanostructures are attracting much attention as future smart materials because of their infinite applicability, as well as new concept input and processing devices, as well as sensors, electronic circuits, artificial muscles, artificial nerves and energy devices. The possibility of an entirely new concept of information exchange interface is being identified. In addition, the nanostructure of the one-dimensional structure can be applied to not only electronic devices, semiconductor light emitting devices, optical devices, but also environmentally related materials. Especially, in the case of semiconductor nanostructures, applications as new optical device materials as well as single electronic transistor devices can be applied. It is possible.
일차원 나노구조체를 이용하는 기술이 실용화되기 위해서는 많은 기술적 도전들을 극복해야 한다. 예컨대, 일차원 구조의 결정성장을 정밀하게 조절할 수 있는 합성기술, 합성된 일차원 나노구조체의 물리적 특성을 지배하는 각종 파라미터와 물리적 특성과의 상관관계 정립, 일차원 나노구조체를 이용해서 다양한 나노 디바이스를 구현하는 소위 bottom-up 방식에 의한 조립기술 등은 일차원 나노구조체를 실용화하기 위해 해결해야하는 과제들이다.In order for the technology using the one-dimensional nanostructure to be put into practical use, many technical challenges must be overcome. For example, the synthesis technology that can precisely control the crystal growth of the one-dimensional structure, establish the correlation between various parameters and physical properties that govern the physical properties of the synthesized one-dimensional nanostructure, and implement various nano-devices using the one-dimensional nanostructure The so-called bottom-up assembly technology is a problem to be solved in order to realize one-dimensional nanostructures.
VLS(vapor-liquid-solid) 메커니즘을 이용한 일차원 나노구조체의 성장에 있어서 중요하게 고려되어야 할 것은 촉매 물질을 구성하는 원소이다. 대표적인 촉매 물질로는 금(Au), 철(Fe), 니켈(Ni) 등이 있으며 이러한 물질들이 나노와이어 형성에 있어 가장 중요한 요소라 할 수 있다. 이러한 촉매를 첨가하는 방법은 매우 다양하다. 촉매를 기판에 첨가하는 방법으로는 스퍼터링법(sputtering), 스핀코팅법(spin-coating), 증발법(evaporation) 등이 있으며, 이러한 방법으로 기판 위에 촉매를 마련하는 경우, 기판 위에 증착된 촉매층을 급속 가열에 의하여 응집시켜 촉매를 형성하게 된다.Important considerations in the growth of one-dimensional nanostructures using the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism are the elements that make up the catalytic material. Representative catalyst materials include gold (Au), iron (Fe), nickel (Ni), etc. These materials are the most important elements in the formation of nanowires. There are many ways to add such catalysts. Methods of adding a catalyst to a substrate include sputtering, spin-coating, evaporation, and the like. When a catalyst is provided on a substrate in this manner, a catalyst layer deposited on the substrate may be used. Aggregation is carried out by rapid heating to form a catalyst.
상술한 것과 같은 일차원 나노구조체를 성장시키는 방법은 대한민국 등록특허공보 제0854227호(2008. 08. 19 등록) 등에 개시되어 있다. 그런데 이러한 종래 기술은 제조 공정이 복잡하고, 시간적 손실이 크다는 단점이 있다.The method of growing the one-dimensional nanostructures as described above is disclosed in Korean Patent Publication No. 0854227 (registered on August 19, 2008) and the like. However, this conventional technology has a disadvantage in that the manufacturing process is complicated and the time loss is large.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 종래와 같이 촉매층 증착 및 열처리 과정을 거치지 않고 인듐(Indium) 기반의 투명전도성산화물(TCO) 박막 위에 플라즈마 처리를 통해 인듐 액적을 형성하고, 이 인듐 액적을 촉매로 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조할 수 있는 실리콘 나노와이어의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 실리콘 나노와이어를 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of this point, and an object of the present invention is to form an indium droplet through plasma treatment on an indium-based transparent conductive oxide (TCO) thin film without undergoing a catalyst layer deposition and heat treatment as in the prior art. In addition, the present invention provides a method for preparing silicon nanowires capable of manufacturing silicon nanowires using the indium droplets as a catalyst, and silicon nanowires produced through the same.
또한, 본 발명의 다른 목적은 공정 가스의 종류가 및 유량, 고주파전력의 크기, 기판 온도, 공정 시간 등의 공정 조건을 조절하여 실리콘 나노와이어의 크기, 밀도와 배열을 조정할 수 있는 실리콘 나노와이어의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 실리콘 나노와이어를 제공하는 것이다.
In addition, another object of the present invention is to adjust the size, density and arrangement of the silicon nanowires by adjusting the process conditions such as the type and flow rate of the process gas, the size of the high frequency power, the substrate temperature, the process time, etc. It is to provide a manufacturing method and the silicon nanowires produced through the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법은, (a) 기판 위에 인듐 기반의 투명전도성산화물 박막을 형성하는 단계, (b) 상기 투명전도성산화물 박막을 플라즈마 처리하여 상기 투명전도성산화물 박막의 표면에 인듐 액적을 형성하는 단계, (c) 상기 인듐 액적이 형성된 투명전도성산화물 박막을 반응기 내에 넣고 실리콘 가스를 상기 반응기 내에 주입하여, 상기 투명전도성산화물 박막 표면에 상기 인듐 액적을 촉매제로 하여 상기 실리콘 가스에 함유된 실리콘을 증착시킴으로써 상기 투명전도성산화물 박막 표면에 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함한다.Method for producing a silicon nanowire according to the present invention for achieving the above object, (a) forming an indium-based transparent conductive oxide thin film on a substrate, (b) plasma treatment of the transparent conductive oxide thin film to the transparent conductive Forming an indium droplet on the surface of the oxide thin film, (c) inserting the transparent conductive oxide thin film on which the indium droplet is formed into a reactor, and injecting silicon gas into the reactor, thereby making the indium droplet a catalyst on the surface of the transparent conductive oxide thin film. And growing silicon nanowires on the surface of the transparent conductive oxide thin film by depositing silicon contained in the silicon gas.
상기 (b) 단계에서 상기 투명전도성산화물 박막을 유도결합 수소플라즈마(inductively coupled hydrogen plasma) 처리하는 것이 바람직하다.In the step (b), it is preferable to inductively coupled hydrogen plasma treatment of the transparent conductive oxide thin film.
상기 (b) 단계의 유도결합 수소플라즈마 공정 중 공급 고주파전력의 크기는 300W ~ 500W인 것이 바람직하다.The size of the supplied high frequency power during the inductively coupled hydrogen plasma process of step (b) is preferably 300W ~ 500W.
상기 (b) 단계의 유도결합 수소플라즈마 공정 중 공정 시간은 1분 ~ 3분인 것이 바람직하다.The process time of the inductively coupled hydrogen plasma process of step (b) is preferably 1 minute to 3 minutes.
상기 (b) 단계에서 상기 투명전도성산화물 박막의 표면에 형성되는 인듐 액적의 크기는 50nm ~ 200nm인 것이 바람직하다.In the step (b), the size of the indium droplet formed on the surface of the transparent conductive oxide thin film is preferably 50nm ~ 200nm.
상기 (c) 단계에서 상기 실리콘 가스는 SiH4인 것이 바람직하다.In the step (c), the silicon gas is preferably SiH 4 .
상기 (c) 단계는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 상기 투명전도성산화물 박막 표면에 실리콘을 증착하는 것이 바람직하다.In the step (c), it is preferable to deposit silicon on the surface of the transparent conductive oxide thin film by using plasma chemical vapor deposition (PECVD).
상기 (c) 단계에서 상기 실리콘 가스는 SiH4이고, 상기 실리콘 가스에 He, N2, H2, O2, Ar 중에서 선택된 한 종류 이상의 가스가 캐리어 가스로 혼합되어 상기 반응기에 주입되는 것이 바람직하다.In the step (c), the silicon gas is SiH 4 , and at least one gas selected from He, N 2 , H 2 , O 2 , and Ar is mixed with a carrier gas and injected into the reactor. .
상기 (c) 단계에서 상기 인듐 액적이 형성된 상기 투명전도성산화물 박막에 인가되는 고주파전력의 크기는 15W ~ 90W인 것이 바람직하다.In the step (c), the magnitude of the high frequency power applied to the transparent conductive oxide thin film on which the indium droplets are formed is preferably 15W to 90W.
상기 (c) 단계의 플라즈마 화학기상증착 공정 중 공정 시간은 1분 ~ 10분인 것이 바람직하다.The process time of the plasma chemical vapor deposition step of step (c) is preferably 1 minute to 10 minutes.
상기 (c) 단계의 플라즈마 화학기상증착 공정 중 증착 온도는 300℃ ~ 600℃인 것이 바람직하다.The deposition temperature during the plasma chemical vapor deposition process of step (c) is preferably 300 ℃ ~ 600 ℃.
상기 투명전도성산화물 박막을 구성하는 투명전도성산화물은 ITO, InZnO(IZO), InGaZnO(IGZO), InZnSnO(IZTO), In2O3 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
The transparent conductive oxide constituting the transparent conductive oxide thin film is preferably selected from ITO, InZnO (IZO), InGaZnO (IGZO), InZnSnO (IZTO), In 2 O 3 .
본 발명은 인듐을 기반으로 하는 투명전도성산화물 박막을 플라즈마 처리하여 투명전도성산화물 박막 위에 인듐 액적을 형성하고, 인듐 액적을 촉매제로 하여 투명전도성산화물 박막 위에서 실리콘을 증착시킴으로써 실리콘 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 따라서, 종래와 같이 다른 금속 촉매제를 첨가하지 않고 투명전도성산화물 박막 위에서 실리콘 나노와이어를 제조할 수 있어 실용적이고 경제적이다.According to the present invention, indium-based transparent conductive oxide thin films may be plasma treated to form indium droplets on the transparent conductive oxide thin film, and silicon nanowires may be grown by depositing silicon on the transparent conductive oxide thin film using the indium droplet as a catalyst. . Therefore, it is practical and economical to manufacture silicon nanowires on a transparent conductive oxide thin film without adding other metal catalysts as in the prior art.
또한, 본 발명은 투명전도성산화물 박막을 플라즈마 처리하는 인듐 액적을 형성하는 과정에서 고주파전력의 크기나 공정 시간 등의 공정 조건을 제어하여 인듐 액적의 크기를 다양하게 조절할 수 있고, 인듐 액적을 촉매제로 하여 실리콘을 증착시키는 과정에서 공정 가스의 종류, 고주파전력의 크기, 공정 시간, 증착 온도 등 공정 조건을 제어함으로써, 제조되는 실리콘 나노와이어의 형태나 크기를 다양하게 조절할 수 있다.
In addition, the present invention can control a variety of indium droplet size by controlling the process conditions such as the size of the high frequency power or the process time in the process of forming an indium droplet for plasma processing the transparent conductive oxide thin film, the indium droplet as a catalyst By controlling the process conditions such as the type of process gas, the size of the high frequency power, the process time, the deposition temperature in the process of depositing silicon, the shape or size of the silicon nanowires can be controlled in various ways.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조하는 과정을 단계별로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조하는 실험예에서 공정 시간을 달리하여 유도결합 수소플라즈마 처리할 때 투명전도성산화물 박막 상에 형성되는 인듐 액적의 크기를 비교하여 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조하는 실험예의 플라즈마 화학기상증착 공정에서 실리콘 나노와이어의 공정 가스를 달리할 때 제조되는 실리콘 나노와이어의 형태를 비교하여 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조하는 실험예의 플라즈마 화학기상증착 공정에서 공정 시간을 달리할 때 제조되는 실리콘 나노와이어의 형태를 비교하여 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조하는 실험예를 통해 제조된 실리콘 나노와이어를 나타낸 FE-SEM 사진이다.1 illustrates a step-by-step process of manufacturing silicon nanowires using the method of manufacturing silicon nanowires according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the size of the indium droplets formed on the transparent conductive oxide thin film when the inductively coupled hydrogen plasma treatment by varying the process time in the experimental example for manufacturing the silicon nanowires using the method of manufacturing the silicon nanowires according to the present invention. It is the FE-SEM photograph shown by comparison.
Figure 3 compares the shape of the silicon nanowires produced when the process gas of the silicon nanowires in the plasma chemical vapor deposition process of the experimental example for producing the silicon nanowires using the method of manufacturing the silicon nanowires according to the present invention FE-SEM picture shown.
Figure 4 is a FE-SEM showing a comparison of the shape of the silicon nanowires produced when the process time in the plasma chemical vapor deposition process of the experimental example for manufacturing the silicon nanowires using the method of manufacturing the silicon nanowires according to the present invention It is a photograph.
Figure 5 is a FE-SEM picture showing the silicon nanowires prepared through the experimental example for producing the silicon nanowires using the method for producing silicon nanowires according to the present invention.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 실리콘 나노와이어에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail with respect to the method for producing a silicon nanowire and the silicon nanowires produced through this.
본 발명을 설명함에 있어서, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의를 위해 과장되거나 단순화되어 나타날 수 있다. 또한 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들은 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.In describing the present invention, the sizes and shapes of the components shown in the drawings may be exaggerated or simplified for clarity and convenience of explanation. In addition, terms that are specifically defined in consideration of the configuration and operation of the present invention may vary depending on the intention or custom of the user or operator. These terms are to be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the contents throughout the present specification.
본 발명은 새로운 실리콘 나노와이어의 제조방법을 제시하는 것으로, 종래와 같이 촉매층 증착 및 열처리 과정을 거치지 않고, 인듐주석산화물(이하, ITO) 등 인듐(Indium) 기반의 투명전도성산화물(TCO) 박막에 함유된 인듐을 촉매제로 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조하는 것이다. 이러한 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법은 투명 전극으로 폭넓게 사용되는 투명전도성산화물 박막 위에 실리콘 나노와이어를 형성 할 수 있어 유기태양전지나 발광 다이오드와 같이 빛의 통과와 전도성 등 두 가지 특성을 동시에 필요로 하는 소자뿐만 아니라, 실리코 나노와이어가가 적용되는 Li-ion 베터리, 메모리 반도체, 기억소자, 각종 센서 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다.The present invention proposes a method for manufacturing a new silicon nanowire, and does not undergo a catalyst layer deposition and heat treatment process as in the prior art, and indium-based transparent conductive oxide (TCO) thin films such as indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) Silicon nanowires are prepared using the indium contained as a catalyst. The method of manufacturing silicon nanowires according to the present invention can form silicon nanowires on a transparent conductive oxide thin film widely used as a transparent electrode, and thus requires two characteristics such as light passage and conductivity, such as an organic solar cell or a light emitting diode. In addition to the device to be used, it can be applied in various fields such as Li-ion battery, memory semiconductor, memory device, various sensors to which the silicon nanowires are applied.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 통해 실리콘 나노와이어를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.1 illustrates a process of manufacturing silicon nanowires through a method of manufacturing silicon nanowires according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면 본 발명의 일실시예에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법은, 기판(10) 위에 인듐 기반의 투명전도성산화물 박막(20)을 형성하는 단계, 투명전도성산화물 박막(20)의 표면에 인듐 액적(25)을 형성하는 단계, 인듐 액적(25)을 촉매제로 하여 투명전도성산화물 박막(20) 위에 실리콘 나노와이어(30)를 성장시키는 단계를 포함한다. 이들 각 단계를 통한 실리콘 나노와이어의 구체적인 형성과정은 다음과 같다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing silicon nanowires according to an embodiment of the present invention may include forming an indium-based transparent conductive oxide
먼저, 도 1의 (a) 및 (b)에 도시된 것과 같이, 평평한 기판(10)을 준비하고, 기판(10) 위에 투명전도성산화물 박막(20)을 형성한다. 기판(10)으로는 유리 등 반도체 공정에 이용되는 다양한 소재가 이용될 수 있다. 투명전도성산화물 박막(20)으로는 ITO, InZnO(IZO), InGaZnO(IGZO), InZnSnO(IZTO), In2O3 등 인듐을 함유하는 다양한 투명전도성산화물(TCO)이 이용된다. 기판(10)에 투명전도성산화물 박막(20)을 형성하는 방법으로는 화학증착법(CVD), 물리증착법(PVD), 인쇄법 등 반도체 공정의 박막 형성에 이용되는 다양한 방법이 이용될 수 있다.First, as shown in (a) and (b) of FIG. 1, a
잘 알려진 것과 같이, 투명전도성산화물은 가시광선 영역에서의 높은 광학적 투과도(85% 이상)와 낮은 비저항(1×10-3 Ω·cm)을 동시에 갖는 산화물계의 축퇴된(degenerate) 반도체 전극을 총칭하는 것으로, 면저항 크기에 따라 정전기 방지막, 전자파 차폐 등의 기능성 박막과 평판 디스플레이, 태양전지, 터치 패널, 투명 트랜지스터, 플렉시블 광전소자, 투명 광전소자 등의 핵심 전극 재료로 사용되고 있다. ITO는 인듐 산화물에 주석산화물이 도핑된 대표적인 투명전도성산화물로, ITO로 이루어진 전극은 가시광 영역의 빛을 90% 이상 투과시킬 수 있어 매우 투명한 특성을 나타내며, 낮은 비저항(10-3~10-4 Ω·cm)의 특성을 지니고 있어서, 각종 광전소자에 널리 사용되고 있다.As is well known, transparent conductive oxide is a generic term for oxide-based degenerate semiconductor electrodes having both high optical transmittance (85% or more) and low resistivity (1 × 10 −3 Ω · cm) in the visible region. According to the sheet resistance, functional thin films such as an antistatic film, electromagnetic shielding, and the like are used as core electrode materials such as flat panel displays, solar cells, touch panels, transparent transistors, flexible photoelectric devices, and transparent photoelectric devices. ITO is a typical transparent conductive oxide doped with tin oxide on indium oxide, and the electrode made of ITO transmits more than 90% of the light in the visible region, and shows very transparent characteristics, and has a low specific resistance (10 -3 to 10 -4 Ω). Cm) and is widely used in various optoelectronic devices.
다음으로, 도 1의 (c)에 도시된 것과 같이, 투명전도성산화물 박막(20)의 표면에 인듐 액적(25)을 형성한다. 인듐 액적(25)의 형성에는 유도결합 수소플라즈마(inductively coupled hydrogen plasma) 처리 등 다양한 수소 플라즈마 처리법이 이용된다. 유도결합 수소플라즈마 처리는 수소 가스를 플라즈마 가스로 하고 고주파발생기와 유도코일을 이용하여 플라즈마를 발생시키는 것이다.Next, as shown in FIG. 1C, an
인듐 기반의 투명전도성산화물 박막(20)을 반응기 내에 장입하고 반응기 내에 수소 플라즈마를 발생시키면 투명전도성산화물 박막(20)의 표면으로 인듐 원소가 적출되어 응집되면서 투명전도성산화물 박막(20)의 표면에 인듐 액적(25)이 형성된다. 즉, 플라즈마 처리 시 투명전도성산화물 박막(20) 표면의 산소가 수소와 반응하여 OHx 형태로 제거됨으로써 인듐 원소의 메탈 클러스터(metallic cluster)가 형성되는 것이다. 수소 플라즈마 처리법 이외에도 박막 위에 수나노에서 수십나노 두께의 인듐 메탈 박막을 형성한 후, 열처리를 통해서 인듐 원소의 메탈 클러스터를 형성할 수 있다.When the indium-based transparent conductive oxide
유도결합 수소플라즈마를 이용하여 인듐 액적(25)을 형성하는 과정에서 고주파전력(RF power)의 세기와, 공정 시간, 수소 가스의 유량 등 공정 조건을 제어하면, 인듐 액적(25)의 크기를 다양하게 조절할 수 있다. 인듐 액적(25)의 크기는 50nm ~ 200nm인 것이 바람직하다. 인듐 액적(25)의 크기는 실리콘 나노와이어(30)의 직경을 결정하는데, 인듐 액적(25)의 크기가 50nm에 미치지 못하면 실리콘 나노와이어(30)의 직경이 너무 작게 되어 태양전지와 같은 소자에 적용될 경우 전기적 흐름이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 인듐 액적(25)의 크기가 200nm를 초과하면 실리콘 나노와이어(30)의 직경이 너무 크게 되어 투명전극의 투과도가 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.In the process of forming the
그리고 인듐 액적(25)의 형성 과정에서 고주파전력의 크기는 300W ~ 500W인 것이 바람직하고, 공정 시간은 1분 ~ 3분인 것이 바람직하다. 고주파전력의 크기가 300W 미만일 경우 효과적인 수소와 박막 표면의 산소와의 반응이 효과적으로 일어나지 않을 수 있으며, 반대로 500W를 초과하게 되면 높은 수소의 반응성 에너지로 인해 산소가 과도하게 제거하게 되어 오히려 박막의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. 이러한 맥락에서 공정 시간 또한 1분 미만일 경우 수소와 산소의 반응 시간이 부족하게 되고, 반대로 공정 시간이 3분을 초과하게 되면 과도한 반응으로 인해 박막 자체의 특성이 저하될 수 있다.In the process of forming the
예컨대, 도 2는 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 제조하는 실험예에서 공정 시간을 달리하여 유도결합 수소플라즈마 처리할 때 투명전도성산화물 박막 상에 형성되는 인듐 액적의 크기를 비교하여 나타낸 것이다. 도 2의 실험예에서, Corning glass 기판 위에 RF magnetron sputtering 장비를 이용하여 ITO(10wt% SnO2 + 90wt% In2O3) 타겟을 사용하여 상온에서 Ar을 25sccm 유량으로 공급하면서 2mTorr 진공도에서 250nm 두께로 ITO 박막을 형성하였다.For example, FIG. 2 illustrates indium droplets formed on a transparent conductive oxide thin film when inductively coupled hydrogen plasma treatment is performed at different process times in an experimental example of manufacturing silicon nanowires using the method for manufacturing silicon nanowires according to the present invention. A comparison of the sizes is shown. In the experimental example of FIG. 2, 250 nm thick at 2 mTorr vacuum while supplying Ar at a flow rate of 25 sccm at room temperature using an ITO (10 wt% SnO 2 + 90 wt% In 2 O 3 ) target using an RF magnetron sputtering apparatus on a corning glass substrate. ITO thin film Formed.
그리고 인듐 액적(25)의 형성에는 Top coil 타입의 inductively coupled plasma 장비가 이용되었으며, 고주파전력의 세기는 400W, 수소가스 유량은 85 sccm, 진공도는 20 mTorr의 조건에서 공정 시간을 1분(도 2의 (b)) 및 3분(도 2의 (c))으로 다르게 하여 각각에 대한 FE-SEM 사진을 획득하였다.Inductively coupled plasma equipment of the top coil type was used to form the
도 2에 나타난 FE-SEM 사진을 살펴보면, 공정 시간이 증가됨에 따라 투명전도성산화물 박막(20) 위에 형성되는 인듐 액적(25)의 크기가 증가함을 알 수 있다. 따라서, 인듐 액적(25) 형성 공정에서 공정 시간을 제어하면 인듐 액적(25)의 크기를 사용 목적 등에 따라 다양한 크기로 조절할 수 있다. 참고로, 도 2의 (a)는 수소 플라즈마 처리를 하지 않은 ITO 증착 후의 이미지이다.Referring to the FE-SEM photograph shown in FIG. 2, it can be seen that as the process time increases, the size of the
다시 도 1을 참조하면, 투명전도성산화물 박막(20) 위에 인듐 액적(25)을 형성한 후, 도 1의 (d)에 도시된 것과 같이, 인듐 액적(25)을 촉매제로 하여 투명전도성산화물 박막(20) 위에 실리콘 나노와이어(30)를 성장시킨다. 인듐 액적(25)을 촉매제로 하여 실리콘 나노와이어(30)를 성장시키는 방법으로는 플라즈마 화학기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 등 다양한 증착법이 이용될 수 있다.Referring back to FIG. 1, after the
플라즈마 화학기상증착법은 반응기의 온도를 낮게 유지하는 대신 반응기 내에 RF 플라즈마를 유도하여 반응물에 필요한 에너지를 플라즈마의 운동에너지로 공급하는 방식이다. 반응물은 일반적인 화학기상증착법(CVD)의 경우와 마찬가지로 기체 상태로 공급되지만, 반응물 기체가 플라즈마가 유도된 지역을 지나면서 이온화되어 기판 위에 증착되기 때문에, 일반적인 화학기상증착법(CVD) 보다 낮은 온도에서 박막 형성이 가능하여 기판의 점결함 형성을 억제하여 생산물의 품질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.Plasma chemical vapor deposition is a method of supplying the energy required for the reactants as kinetic energy of the plasma by inducing RF plasma in the reactor instead of keeping the temperature of the reactor low. The reactants are supplied in the gaseous state as in the case of conventional chemical vapor deposition (CVD), but because the reactant gases are ionized and deposited on the substrate through the area where the plasma is induced, the thin film at a lower temperature than conventional chemical vapor deposition (CVD) Formation is possible to suppress the formation of defects on the substrate has the advantage of improving the quality of the product.
플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 실리콘 나노와이어(30)를 성장시키는 구체적인 과정은 다음과 같다. 먼저, 인듐 액적(25)이 형성된 투명전도성산화물 박막(20)을 플라즈마 화학기상증착 반응기 내의 서셉터 상에 안착시킨 후, 실리콘 가스(예컨대, SiH4)를 반응기 내로 주입하면서, 고주파전력(RF power)을 공급한다. 이때 실리콘 가스의 원활한 이송을 위해 He, N2, H2, O2, Ar 중에서 선택된 한 종류 이상의 가스가 캐리어 가스로 이용될 수 있다. 이렇게 플라즈마 화학기상증착 반응기 내에 공정 가스(실리콘 가스 또는 실리콘 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스)를 주입하고 고주파전력을 가하면서 반응기 내의 온도를 고온(예컨대, 300℃ ~ 600℃)으로 높여주면, 인듐 액적(25) 밑으로 실리콘이 퇴적되면서 실리콘 나노와이어(30)가 성장하게 된다.The specific process of growing the
실리콘 나노와이어(30)를 성장시키는 과정에서, 고주파전력의 크기는 15W ~ 90W, 공정 시간은 1분 ~ 10분, 증착온도는 300℃ ~ 600℃인 것이 바람직하다. 고주파 전력의 크기가 15W 미만이면 실리콘 입자의 충분한 활동 에너지가 형성되지 않기에 메탈 촉매제로의 확산이 어렵게 되고, 90W를 초과하게 되면 실리콘이 촉매 위에 증착되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 공정 시간이 1분 미만일 때 실리콘 입자가 촉매와의 반응에서 충분한 과포화 상태에 이르기 힘들고 과포화에 따른 실리콘 석출이 어렵게 된다. 반면, 공정 시간이 10분을 초과하게 되면 실리콘 나노 와이어(30)가 너무 크게 성장하여 그 과도한 밀도에 의해 투명 박막의 투과도를 현저히 떨어뜨리게 된다.In the process of growing the
실리콘 나노와이어(30)의 성장 공정에서, 공정 가스(실리콘 가스 또는 실리콘 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스)의 종류와 유량, modulation 공정 방법(RF 주파수 변조를 통해 고주파전력에 따른 플라즈마 형성을 제어), 고주파전력의 크기, 공정 시간, 증착 온도 등 공정 조건을 다양하게 제어하면 실리콘 나노와이어(30)의 크기와 형태, 밀도, 배열 등을 다양하게 변화시킬 수 있다.In the growth process of the
예컨대, 도 3은 플라즈마 화학기상증착법으로 투명전도성산화물 박막(20) 표면에 실리콘 나노와이어(30)를 성장시킨 실험예로 캐리어 가스로 He를 사용한 경우(a)와 사용하지 않은 경우(b)의 실리콘 나노와이어(30)에 대한 FE-SEM 사진이다. 이러한 실험예는 유기 기판(10) 위에 ITO를 증착하여 투명전도성산화물 박막(20)을 형성하고, 유도결합 수소플라즈마를 이용하여 투명전도성산화물 박막(20) 표면에 인듐 액적(25)을 형성한 후, 플라즈마 화학기상증착법으로 실리콘 나노와이어(30)를 성장시킨 것이다.For example, FIG. 3 is an experimental example in which the
유도결합 수소플라즈마를 이용하여 투명전도성산화물 박막(20) 표면에 인듐 액적(25)을 형성한 구체적인 공정 조건은 도 2의 실험예와 같은 것으로, 이때 공정 시간은 2분으로 하였다. 그리고 플라즈마 화학기상증착 공정은 Plasma enhanced chemical vapor deposition 장비를 이용하였고, 공정시간은 10분, 고주파전력의 세기는 40W, 증착온도는 600℃, 진공도는 1Torr로 하였다.Specific process conditions for forming the
도 3을 살펴보면, 실리콘 가스(5% SiH4)와 함께 He를 캐리어 가스로 사용한 경우(a) 실리콘 나노와이어의 형태가 인듐 액적을 감싸는 형태로 나타났고, 실리콘 가스(5% SiH4)만 사용한 경우는 인듐 액적 주위로 수많은 나노와이어들이 모여 형성된 하나의 수직형 실리콘 나노와이어 형태를 형성하는 것으로 나타났다.Referring to FIG. 3, when He is used as a carrier gas together with silicon gas (5% SiH 4 ) (a), the shape of the silicon nanowires surrounds the indium droplet, and only silicon gas (5% SiH 4 ) is used. The case appears to form one vertical silicon nanowire morphology formed by numerous nanowires gathered around indium droplets.
한편, 도 4는 앞서 설명한 플라즈마 화학기상증착법을 이용한 실리콘 나노와이어(30) 성장 실험예에서 공정 시간 조건을 1분, 3분, 5분 및 10분으로 다르게 하였을 때, 각각의 조건에서 성장된 실리콘 나노와이어(30)의 FE-SEM 사진이다. 본 실험예에서 공정 가스로 5% SiH4(100sccm)를 사용하였고, 고주파전력의 세기는 30W, 증착온도는 600℃, 진공도는 1Torr로 하였다.On the other hand, Figure 4 shows the silicon grown in the respective conditions, when the process time conditions in the silicon nanowires (30) growth experiment using the above-described plasma chemical vapor deposition method was changed to 1 minute, 3 minutes, 5 minutes and 10 minutes FE-SEM photograph of the
도 4를 살펴보면, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 공정 시간이 늘어남에 따라 실리콘 나노와이어의 밀도가 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 공정 시간을 제어함으로써 형성되는 실리콘 나노와이어의 형태를 조절할 수 있음을 확인할 수다.Referring to FIG. 4, it can be seen that the density of silicon nanowires gradually increases as the process time increases in the plasma chemical vapor deposition process. That is, it can be seen that the shape of the silicon nanowires formed by controlling the process time can be controlled.
도 5는 본 발명에 의한 실리콘 나노와이어의 제조방법을 이용하여 실제 형성한 실리콘 나노와이어를 나타낸 FE-SEM 사진이다. 도 5에 나타낸 실리콘 나노와이어는 기판으로 Corning glass 기판을, 투명전도성산화물로 ITO를 사용하고, 유도결합 수소플라즈마 처리법과(공정 조건 : 400W , 2분 , 20mTorr , 수소 85sccm), 플라즈마 화학기상법(증착 조건: 40W, 10분, 1Torr, SiH4 100sccm )을 이용하여 만든 것으로서 실리콘 나노와이어가 고르게 성장하였음을 보여준다.Figure 5 is a FE-SEM picture showing the silicon nanowires actually formed using the method for producing a silicon nanowires according to the present invention. The silicon nanowire shown in FIG. 5 is a Corning glass substrate as a substrate, ITO as a transparent conductive oxide, an inductively coupled hydrogen plasma treatment method (process conditions: 400W, 2 minutes, 20mTorr, hydrogen 85sccm), plasma chemical vapor deposition (deposition) Condition: 40 W, 10 minutes, 1 Torr, SiH 4 100 sccm) shows that the silicon nanowires were grown evenly.
이와 같이 본 발명은 유도결합 수소플라즈마 공정에서 고주파전력의 크기나 공정 시간 등의 공정 조건을 제어하여 인듐 액적(25)의 크기를 다양하게 조절할 수 있고, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 공정 가스의 종류, 고주파전력의 크기, 공정 시간, 증착 온도 등 공정 조건을 제어함으로써, 제조되는 실리콘 나노와이어의 형태나 크기를 다양하게 조절할 수 있다.As described above, the present invention can control various sizes of the
앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 및 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
The embodiments of the present invention described above and shown in the drawings should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can improve and modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, these modifications and variations are intended to fall within the scope of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art.
10 : 기판 20 : 투명전도성산화물 박막
25 : 인듐 액적 30 : 실리콘 나노와이어10: substrate 20: transparent conductive oxide thin film
25: indium droplet 30: silicon nanowires
Claims (13)
(b) 상기 투명전도성산화물 박막을 수소 플라즈마 처리하여 상기 투명전도성산화물 박막의 표면에 인듐 액적을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 인듐 액적이 형성된 투명전도성산화물 박막을 반응기 내에 넣고 실리콘 가스를 상기 반응기 내에 주입하여, 상기 투명전도성산화물 박막 표면에 상기 인듐 액적을 촉매제로 하여 상기 실리콘 가스에 함유된 실리콘을 증착시킴으로써 상기 투명전도성산화물 박막 표면에 실리콘 나노와이어를 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
(a) forming an indium-based transparent conductive oxide thin film on the substrate;
(b) hydrogen-treating the transparent conductive oxide thin film to form indium droplets on the surface of the transparent conductive oxide thin film; And
(c) placing the transparent conductive oxide thin film on which the indium droplet is formed into a reactor and injecting silicon gas into the reactor, and depositing silicon contained in the silicon gas using the indium droplet as a catalyst on the surface of the transparent conductive oxide thin film. Forming silicon nanowires on the surface of the transparent conductive oxide thin film.
상기 (b) 단계에서 상기 투명전도성산화물 박막을 유도결합 수소플라즈마(inductively coupled hydrogen plasma) 처리하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 1,
The method of forming a silicon nanowire, characterized in that the step (b) the inductively coupled hydrogen plasma treatment of the transparent conductive oxide thin film (inductively coupled hydrogen plasma).
상기 (b) 단계의 유도결합 수소플라즈마 공정 중 공급 고주파전력의 크기는 300W ~ 500W인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
3. The method of claim 2,
The method of forming silicon nanowires, characterized in that the size of the high-frequency power supplied during the inductively coupled hydrogen plasma process of step (b) is 300W ~ 500W.
상기 (b) 단계의 유도결합 수소플라즈마 공정 중 공정 시간은 1분 ~ 3분인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 3, wherein
The process time of the inductively coupled hydrogen plasma process of step (b) is 1 minute ~ 3 minutes, the method of forming silicon nanowires.
상기 (b) 단계에서 상기 투명전도성산화물 박막의 표면에 형성되는 인듐 액적의 크기는 50nm ~ 200nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 1,
In the step (b), the size of the indium droplet formed on the surface of the transparent conductive oxide thin film is a silicon nanowire formation method, characterized in that 50nm ~ 200nm.
상기 (c) 단계에서 상기 실리콘 가스는 SiH4인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 1,
In the step (c), the silicon gas is SiH 4 characterized in that the formation of silicon nanowires.
상기 (c) 단계는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 상기 투명전도성산화물 박막 표면에 실리콘을 증착하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 1,
In the step (c), silicon nanowires are formed by depositing silicon on the surface of the transparent conductive oxide thin film using plasma chemical vapor deposition (PECVD).
상기 (c) 단계에서 상기 실리콘 가스는 SiH4이고, 상기 실리콘 가스에 He, N2, H2, O2, Ar 중에서 선택된 한 종류 이상의 가스가 캐리어 가스로 혼합되어 상기 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 7, wherein
In step (c), the silicon gas is SiH 4 , and at least one gas selected from He, N 2 , H 2 , O 2 , and Ar is mixed with a carrier gas and injected into the reactor. Method of forming the silicon nanowires.
상기 (c) 단계에서 상기 인듐 액적이 형성된 상기 투명전도성산화물 박막에 인가되는 고주파전력의 크기는 15W ~ 90W인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 7, wherein
The method of forming a silicon nanowire, characterized in that the size of the high-frequency power applied to the transparent conductive oxide thin film formed with the indium droplet in the step (c) is 15W ~ 90W.
상기 (c) 단계의 플라즈마 화학기상증착 공정 중 공정 시간은 1분 ~ 10분인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 7, wherein
The process time of the plasma chemical vapor deposition process of step (c) is 1 minute to 10 minutes, the method of forming silicon nanowires.
상기 (c) 단계의 플라즈마 화학기상증착 공정 중 증착 온도는 300℃ ~ 600℃인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 7, wherein
Method for forming silicon nanowires, characterized in that the deposition temperature of the plasma chemical vapor deposition process of step (c) is 300 ℃ ~ 600 ℃.
상기 투명전도성산화물 박막을 구성하는 투명전도성산화물은 ITO, InZnO(IZO), InGaZnO(IGZO), InZnSnO(IZTO), In2O3 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어의 형성방법.
The method of claim 1,
The transparent conductive oxide constituting the transparent conductive oxide thin film is a method of forming silicon nanowires, characterized in that selected from ITO, InZnO (IZO), InGaZnO (IGZO), InZnSnO (IZTO), In 2 O 3 .
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